C- Etude des éléments du bloc p

III- Les éléments du groupe VIA (colonne 16)

famille des chalcogènes (du grec
ancien chalcos "minerais" et gena
"naissance")

Configuration électronique : ns2 np4

Etude : l’oxygène (O) et le soufre (S)

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III-1 / L’oxygène
symbole O , Z=8
masse atomique 15,999
III-1-1/ Quelques propriétés physiques
L’oxygène existe sous 3 isotopes stables :

Isotopes 16O 17O 18O

Abondance 99,759 % 0,0374 % 0,2039

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L’oxygène libre existe sous forme moléculaire
avec deux variétés allotropiques :

O2 O3 (ozone ou
(dioxygène) trioxygène)

Chaque molécule possède les trois phases :

solide, liquide et gazeuse.
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Molécule Température de fus. (°C) Température d’ébul. (°C)
O2 -219 -193
O3 -183 -112

À l’état liquide, O2 est un

liquide bleu pâle

alors que O3 est

bleu foncé.
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a / Le dioxygène
Dans les conditions normales, le dioxygène
est un gaz :
• incolore

• inodore

• insipide (sans goût)

• un peu plus lourd que l’air

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• peu soluble dans l’eau (maximum 3%)

• il représente aujourd'hui quasiment

21 % de l'air en volume (soit 23,2 % en
masse)
• il est le 2ème constituant de
l'atmosphère terrestre après le diazote.

• Il se condense dans un liquide

bleu-clair.
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• Il fait partie d'un petit groupe de gaz

littéralement paramagnétique

• Sa phase liquide est également

légèrement paramagnétique

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a-1 / Préparation
i / Production industrielle
Le dioxygène, O2, ou oxygène moléculaire,
est le plus répandu, il constitue ≈ 21% du
volume total de l’atmosphère terrestre.

Puisque TebN2 < TebO2 sa production est faite

principalement (95%) par distillation fraction-
née de l’air liquide. Le procédé industriel est
mis au point par George Claude vers 1900.
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ii / Production au laboratoire
 électrolyse de l'eau, (technique lente et
couteuse en énergie)
 dissoudre des pastilles d'oxylithe
(peroxyde de sodium) : Na2O2 dans l'eau :

2 Na2O2 + 2H2O  O2 (g) + 4Na+ + 4HO-

La réaction, très violente, est fortement

exothermique.
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Du fait de cette réactivité, l'oxylithe doit être

absolument conservé à l'abri de l'humidité.

au contact de la peau (on doit le manipuler

avec une pince), ses effets déshydratants
provoquent des brûlures sérieuses.

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a-2 / Utilisations
Les applications principales dans l'ordre
d'importance :

• fabrication des produits chimiques

par oxydation commandée
• propulsion de fusée

• appui médical et biologique.

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b / L’ozone

La molécule d'ozone (trioxygène) est un gaz

métastable qui se trouve principalement
dans les hautes couches de l'atmosphère où
il contribue à la filtration des ultraviolets qui
frappent la Terre.

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C- Etude des éléments du bloc p

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C- Etude des éléments du bloc p

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 C- Etude des éléments du bloc p
Sa structure est une résonance entre deux
états.

Métastable aux conditions ambiantes.

L'ozone (CNPT) est un gaz bleu pâle (liquide

il est bleu foncé, solide il est violet)
instable et un agent oxydant (E°= 2,07 V)
plus puissant que O2. 16
 C- Etude des éléments du bloc p
A pression atmosphérique, l'ozone peut
partiellement se dissoudre dans l'eau (460-
490 cm3/L).

Contrairement au dioxygène inodore, l’ozone

est perçu par l’odorat humain ; son odeur
caractéristique qui rappelle l'eau de Javel.

Respiré en grande quantité, il est toxique et

provoque la toux.
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 C- Etude des éléments du bloc p
III-1-2/ Quelques propriétés chimiques
Très électronégatif. Il forme facilement de
nombreux composés ioniques avec les
métaux (oxydes, hydroxydes)
O2 est un oxydant puissant. formation de
composés thermodynamiquement stables
(oxydes) avec tous les éléments sauf :
• quelques métaux de transition (Au, Pt)
• les halogènes lourds (Cl, Br, I)
• les gaz nobles 18
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l'oxygène est très électronégatif

liaisons ioniques Liaisons covalentes

L'eau (H2O) et la silice (SiO2) : composés

binaires de l'oxygène les plus abondants.

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 C- Etude des éléments du bloc p

D'autres composés qui sont abondants dans

la nature :
• le carbonate de calcium (pierre à
chaux (calcaire) et marbre)
• l'oxyde d'aluminium (bauxite)

• le sulfate de calcium (gypse)

• et divers oxydes de fer, qui sont
employés comme source du métal.
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 C- Etude des éléments du bloc p
III-1-3/ Les oxydes
On obtient des oxydes :
• Dans la phase gazeuse, le dioxygène
réagit avec tous les métaux gazeux pour
former des oxydes plus ou moins stables

• Par combustion dans l’air de non-

métaux, de métaux volatils ou finement
divisés

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 C- Etude des éléments du bloc p

• Par réduction par C ou H2 d’oxydes de

degrés supérieurs :
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

• Par décomposition thermique de

certains composés (carbonates, oxalates,
nitrates, hydroxydes, etc.) :
Δ
CaCO3 CaO + CO2

15:06 22
 C- Etude des éléments du bloc p
Caractère acido-basique des oxydes
Oxydes basiques Oxydes acides

Oxydes à caractère Oxydes à caractère

ioniques ( Li,… ; Mg,… ; covalents (Cl,… ; S,… ;N, P,
terres rares + scandium, oxydes métaux de transition
yttrium et les oxydes de de degré d'oxydation
degré d'oxydation inférieur maximum (Mn2O7), et les
des métaux de transition oxydes moléculaires)
(MnO))
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 C- Etude des éléments du bloc p
a / Oxydes basiques
le pH de la solution devient basique
lorsqu'ils sont dissous dans l'eau, ou ils sont
solubles en milieu acide.

CaO + n H2O  Caaq2+ + OHaq-

CuO + 4 HCl + H2O  CuCl4- + 2 H3O+

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 C- Etude des éléments du bloc p
b / Oxydes acides
le pH de la solution devient acide lorsqu'ils
sont dissous dans l'eau, ou ils sont solubles
en milieu basique.

L'atome central est fortement électrophile et

va dissocier H2O en capturant OH- et en
libérant H+ :
SO3 + 2 H2O  HSO4- + H3O+
HSO4- + H2O  SO42- + H3O+
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 C- Etude des éléments du bloc p

SiO2, oxyde acide polymérisé, est insoluble

dans l'eau (énergie de cohésion très grande),
mais est soluble en milieu basique fort pour
donner des silicates(Na4SiO4), ou en milieu
fluorure pour donner des fluorosilicates très
stables(SiF4).

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 C- Etude des éléments du bloc p
c / Oxydes amphotères
Ces oxydes ont des propriétés intermédi-
aires : en général insolubles à pH = 7 , mais
solubles en milieu acide pour donner le
cation solvaté, et en milieu basique pour
donner des anions oxygénés.
Exemple :
Al2O3 + 6 H3O+  Al3+ + 9 H2O
Al2O3 + 2 OH-  2 AlO2- + H2O
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 C- Etude des éléments du bloc p
d / Oxydes neutres

Les limitations cinétiques rendent ces

oxydes totalement insolubles à température
ordinaire : CO , NO∙ (radical) et N2O.

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 C- Etude des éléments du bloc p
III-1-4/ Les superoxydes et peroxydes
a / superoxydes
O2- : l'ion superoxyde est paramagnétique.

Des sels de l'ion superoxyde, tels que KO2,

se forment naturellement par réaction
directe du dioxygène avec certains métaux.

K + O2  KO2

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Le superoxyde est thermodynamiquement

instable, quel que soit le pH, par rapport à sa
dismutation en peroxyde d'hydrogène H2O2
et en dioxygène O2. La réaction de
dismutation nécessite des protons (H+).

2O2- + 2H3O+  H2O2 + O2 + 2H2O

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 C- Etude des éléments du bloc p
b / peroxydes
Un peroxyde est un composé chimique
contenant un groupe fonctionnel de formule
générale R-O-O-R' (abrégé "peroxo" quand il
est mis en préfixe).

Les peroxydes sont des oxydants très actifs

et peuvent être utilisés comme comburants
dans des explosifs ou des propergols.

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 C- Etude des éléments du bloc p
La liaison O-O est instable à cause du degré
d'oxydation de l'oxygène égal à -1.
Le groupe fonctionnel O-O est ainsi très
réactif et peut réagir en tant que :

Oxydant ou
Oxydant
réducteur

cas le plus courant quelques composés

Ex : H2O2 32
 C- Etude des éléments du bloc p

Ces molécules sont considérées comme très

dangereuses, car elles présentent d'impor-
tants risques d'incendie et d'explosion. Il est
généralement recommandé de stocker à part
les peroxydes afin d'éviter toute réaction
avec d'autres molécules.

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 C- Etude des éléments du bloc p
III-1-5/ Stabilité des oxydes métalliques
Diagramme d’Ellingham ou Ellingham-Richardson

• permet de prévoir les équilibres entre un

métal et ses oxydes en fonction de
la température et de la pression

• de prévoir la possibilité (thermodyna-

mique) des réactions d'oxydoréduction
entre deux espèces.

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 C- Etude des éléments du bloc p
∆rG° = f(T)

L’approximation d'Ellingham = à supposer

∆rH° et ∆rS° indépendants de la température,
en dehors de tout changement de phase. On
donne leurs valeurs à T = 298 K

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 C- Etude des éléments du bloc p

T< Teq : l’oxyde1 est plus stable que l’oxyde2 :

Red1 + Ox2 → Red2 + Ox1
T> Teq : l’oxyde2 est plus stable que l’oxyde1 :
Red2 + Ox1 → Red1 + Ox2
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 C- Etude des éléments du bloc p

T< (≈1800K ) : l’oxyde MgO est plus stable que Al2O3, donc
la préparation de Al est possible thermodynamiquement :
4
2 Al2O3 + 2Mg → Al + 2MgO
3 3 37
 C- Etude des éléments du bloc p
III-1-6/ Stabilité des oxydes métalliques
en solution
Diagramme de Frost

nE°= f(n) = la stabilité thermodynamique des

espèces d’un élément dans divers degrés
d'oxydation à un pH donné

ΔrG° = - nFE°

ΔfG°(i)/F = nE°(i/0)
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 C- Etude des éléments du bloc p

permet de comparer rapidement les propriétés

chimiques des éléments dans leurs divers degrés
d'oxydation à un pH donné.

Prévoir les réactions oxydoréductions et en

particulier les réactions de dismutation ou de
médiamutation

On peut facilement évaluer le E° d’une réaction

redox reliant deux espèces quelconques. Il est
simplement égal à la pente de la droite reliant ces
deux espèces sur le diagramme.
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 C- Etude des éléments du bloc p

réactions de dismutation :

3 Cl2 + 6 HO- → 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O

3 HClO2 → 2 ClO3- + Cl- + 3 H+

réactions de médiamutation :

HNO2 + N2H4 → HN3 + 2H2O

NO + NO2 → N2O3
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 C- Etude des éléments du bloc p

pH = 0

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 C- Etude des éléments du bloc p

Dans cet exemple on voit que NH3OH+ est instable

il va se dismuter en donnat N2 et NH4+.

On peut facilement évaluer le E° d’une réaction

redox reliant deux espèces quelconques. Il est
simplement égal à la pente de la droite reliant ces
deux espèces sur le diagramme.

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 C- Etude des éléments du bloc p
Prévision des réactions redox :
Red1 Ox2

Ox1 Red2

Red1 Ox2 Red1 Ox2

Ox1 Red2 Red2 Ox1

On translate une droite d’un couple vers l’autre,
puis on écrit l’équation de la réaction possible :
15:06
Ox2 + Red1 Red2 + Ox1 43
 C- Etude des éléments du bloc p
Exemple : pH=0 Cu+

Fe Cu+ Cu Fe Cu+
Fe
Fe2+ Cu Cu Fe2+
Fe2+

Fe + 2Cu+ Fe2+ + 2Cu

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