Anhydride phtalique C

O
O
C
O

Procédé « moyenne température »

par Nicolas LEPEU
ATOFINA

1. Description du procédé « moyenne température » ....................... J 6 155 - 2

1.1 Principe......................................................................................................... — 2
1.2 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 2
1.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 2
1.4 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 2
1.5 Installations en service................................................................................ — 3
2. Fiche produit ............................................................................................. — 3
2.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 3
2.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 3
2.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 4
2.4 Aspects économiques ................................................................................. — 4
Références bibliographiques ......................................................................... — 4

’anhydride phtalique est une matière première importante pour la fabrication

L de plastifiants (phtalates), de résines polyesters et alkyles, de pigments.
Il existe divers procédés de fabrication de l’anhydride phtalique : en phase
liquide (ex-orthoxylène), sur lit fluidisé (ex-naphtalène) et en phase gazeuse à
partir des deux matières premières.
Le procédé « haute température » (accrochage de la réaction vers 450 ˚C) utili-
sait un bain de mercure à ébullition pour évacuer la chaleur dégagée par la réac-
tion. Il n’existe plus aujourd’hui.
Le procédé « moyenne température » décrit ci-après (accrochage de la réac-
tion vers 330-370 ˚C) utilise un bain de sel fondu comme fluide caloporteur. Les
rendements sont meilleurs que ceux du procédé « haute température » et les
aspects sécurité-environnement moins délicats.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 155 − 1
ANHYDRIDE PHTALIQUE _________________________________________________________________________________________________________________
1. Description du procédé
« moyenne température »
1.1 Principe
L’oxydation ménagée de l’orthoxylène ou du naphtalène par de
l’air entre 350 à 430 ˚C (point chaud), dans un réacteur tubulaire ver-
tical à lit fixe, conduit à la réaction chimique suivante :
CH3 O + 3 H2O
C O
+ 3 O2
Catalyseur C O + ∆ H1
CH3
ou
O + 2 H2O
C Figure 1 – Sous-produits de la réaction d’obtention de l’anhydride
+ 9/2 O2 O + 2 CO2
Catalyseur C O + ∆H 2
Les enthalpies de réaction (compte tenu des sous-produits et de la
combustion) sont respectivement :
• ∆H1 = − 15,0 MJ par kilogramme d’orthoxylène ;
• ∆H2 = − 16,7 MJ par kilogramme de naphtalène.
Les principaux sous-produits de réaction sont (figure 1) :
— à partir de l’orthoxylène : l’anhydride maléique, l’acide benzoï-
que, l’anhydride citraconique et le phtalide ;
— à partir du naphtalène : l’anhydride maléique, l’anhydride
citraconique et des naphtoquinones.
1.2 Description de l’installation.
Conditions opératoires
Les principaux appareils sont le réacteur d’oxydation et les con-
denseurs d’anhydride phtalique brut (figure 2).
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux air + hydrocar-
bure entre 140 et 150 ˚C. L’air est injecté soit par une soufflante élec-
trique, soit par un compresseur entraîné par une turbine à vapeur.
L’orthoxylène est vaporisé et mélangé à l’air. L’air s’y trouve en gros
excès (rapport massique air / hydrocarbure de 13 à 22 selon l’hydro-
carbure), cela pour l’évacuation de la chaleur dégagée par la réac-
tion et donc l’abaissement de la température réactionnelle. Avant
introduction de l’hydrocarbure, l’air est préalablement réchauffé
entre 150 et 160 ˚C par un échangeur vapeur d’eau saturée - air. La
chaleur dégagée par la réaction est évacuée vers une chaudière à
vapeur par l’intermédiaire d’un bain de sel fondu maintenu entre
350 et 370 ˚C. Le point chaud dans le réacteur atteint 430 à 450 ˚C
dans le quart supérieur de la masse catalytique (à base d’oxyde de
vanadium V2O5 déposé). Les gaz d’oxydation, formés essentielle-
ment d’air appauvri en oxygène, d’anhydride phtalique gazeux, de
vapeur d’eau, de monoxyde et de dioxyde de carbone, sont préala-
blement refroidis à 160 ˚C par un ou plusieurs échangeurs produc-
teurs de vapeur, puis ils sont refroidis à 75 ˚C dans des échangeurs
où l’anhydride phtalique se désublime sur des faisceaux de tubes à
ailettes. Ces condenseurs, au nombre de trois habituellement, fonc-
tionnent en cycle : condensation, fusion, refroidissement. L’huile qui
sert de fluide caloporteur est maintenue à 62 ˚C pendant les pério-
des condensation et de refroidissement et à 180 ˚C pendant la
fusion. Il y a toujours deux condenseurs dont les cycles de conden-
sation sont synchrones pendant que le troisième est soit en fusion,
soit en refroidissement. Sur une unité comprenant quatre conden-
seurs, trois sont synchrones en condensation, le quatrième est en
fusion ou en refroidissement.
Lorsque plusieurs réacteurs d’anhydride phtalique coexistent sur
le même site, il est possible d’avoir une batterie de condenseurs
commune à plusieurs réacteurs.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 6 155 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
H H
COOH
O C
C C
C O
O
Anhydride Acide
maléique benzoïque
O
H CH3
C C C
O
O C C O
C
O H2
Anhydride citraconique Phtalide
(méthylmaléique)
phtalique par le procédé « moyenne température »
On peut condenser de l’état vapeur à l’état liquide une fraction de
l’anhydride phtalique en amont de la désublimation dans un con-
denseur liquide, mais le produit brut contient alors davantage
d’impuretés.
Les gaz résiduaires passent ensuite dans une colonne de lavage à
plateaux, où ils sont débarrassés de la majeure partie des produits
organiques (anhydride phtalique et sous-produits) qu’ils contien-
nent, ce qui permet en outre de récupérer l’anhydride maléique
sous sa forme acide. Les gaz peuvent être rejetés directement à
l’atmosphère si le lavage est suffisamment efficace. Sinon, ils pas-
sent sur un lit catalytique (postcombustion) où les dernières traces
organiques ainsi que le monoxyde de carbone sont convertis en CO2
et H2O puis rejetés à l’atmosphère. Si l’on ne souhaite pas récupérer
les sous-produits de réaction dans le but d’une valorisation, il est
possible d’avoir une postcombustion sans lavage.
1.3 Produit obtenu
L’anhydride phtalique brut a une pureté de 99,7 % en masse. Il est
vieilli thermiquement en présence d’adjuvants chimiques (c’est-à-
dire maintenu pendant un certain temps à une température voisine
de sa température d’ébullition, afin de réaliser la polymérisation des
diverses impuretés). Le vieillissement permet aussi la vaporisation
des traces d’eau condensées par les condenseurs cycliques. La dis-
tillation de l’anhydride phtalique brut se fait en deux étapes :
— pour le débarrasser des légers, sous pression atmosphérique :
c’est l’étêtage qui élimine l’acide benzoïque et l’anhydride
maléique ;
— pour le débarrasser des lourds, sous vide partiel : c’est l’équeu-
tage qui élimine les goudrons et les polymères.
L’anhydride phtalique distillé ainsi obtenu a une pureté de l’ordre
de 99,96 % en masse. Les rendements molaires sont de l’ordre de
80 % par rapport à l’orthoxylène ou par rapport au naphtalène.
1.4 Consommation de matières premières
et d’utilités
Par tonne d’anhydride phtalique pur :
— orthoxylène à 100 % .............................. 910 kg ;
— énergie électrique ................................... 135 kWh ;
— vapeur à 11 bar........................................ − 2,5 t (production).
________________________________________________________________________________________________________________ ANHYDRIDE PHTALIQUE

Hydrocarbure
(orthoxylène
Air ou naphtalène)
Turbocompresseurs
90 000 kg/h

7 000 kg/h

145 °C
Venturi
à jet
Condenseur 180 °C
Réacteur
d'oxydation
Condenseur Chaudière
liquide Sel fondu de
récupération Cheminée
(facultatif) 160 °C 370 °C

Vieillissement Produit
et distillation brut

Anhydride
phtalique 260 °C
Eau
Colonne Réacteur
75 °C de postcombustion
de lavage
catalytique
330 °C
Solutions
acides

Figure 2 – Schéma de l’installation de production

1.5 Installations en service Pression de vapeur du liquide à 150 ˚C : 23,6 mbar.

Masse volumique du solide à 20 ˚C : 1,53 g/cm3.
Masse volumique du liquide à 170 ˚C : 1,175 g/cm3.
ATOFINA [1] possède deux unités fonctionnant à l’orthoxylène à
moyenne température sur le site de Chauny dans l’Aisne (capacités Solubilité dans l’eau :
de production en 2000 : 60 000 et 30 000 t/an). — à 20 ˚C : hydrolyse en acide ;
Le procédé « haute température » a été vendu de nombreuses — à 100 ˚C : 19 g pour 100 g d’eau.
fois avant 1970 (Grande-Bretagne, Inde, Belgique, etc.) et le procédé Soluble dans l’acétone, le benzène, le xylène, l’éthanol. Hydrata-
« moyenne température », plus récent, l’a déjà été plusieurs fois tion lente en atmosphère humide.
(Espagne, Philippines, Corée, Mexique, Turquie, Indonésie,
Taïwan...).

2.2 Précautions d’emploi

O
C
2. Fiche produit O ■ Toxicité
C L’anhydride phtalique est un produit irritant pour la peau, les yeux
O
et les voies respiratoires [2]. La concentration maximale admissible,
2.1 Propriétés physico-chimiques recommandée dans l’air pour exposition de 8 h/j, est de 6 mg/m3,
soit environ 1 ppm (partie par million : 10−6 en masse).

Produit corrosif en présence d’eau par formation d’acide phtalique. ■ Risques d’incendie ou d’explosion
Solide à 20 ˚C (paillettes blanches). L’anhydride phtalique sous forme solide ou liquide (fondu) est un
produit très peu inflammable.
Odeur faible et piquante.
Points d’éclair :
Formule : C8H4O3.
— en coupelle fermée : 151 ˚C ;
Masse moléculaire : 148,11 g/mol. — en coupelle ouverte : 165 ˚C.
Température de fusion : 131 ˚C. Température d’auto-ignition : 584 ˚C.
Température d’ébullition : 284,5 ˚C. Ses vapeurs peuvent former des mélanges explosifs dans l’air
Pression de vapeur du solide à 20 ˚C : 0,001 mbar. dans les limites de 1,7 à 10,4 % en volume.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 155 − 3
ANHYDRIDE PHTALIQUE _________________________________________________________________________________________________________________

2.3 Stockage et manipulation 2.4 Aspects économiques

■ Emballages
■ Principales utilisations
L’anhydride phtalique est généralement stocké dans le commerce
sous forme liquide (produit fondu) en camions citernes spéciale- L’anhydride phtalique est une matière première pour la
ment aménagés. fabrication :
On le livre également sous forme de paillettes blanches en sacs de
25 kg ou en conteneurs souples de 1 t. — des plastifiants (phtalates) ;

■ Il convient de respecter les consignes de stockage et de manipu- — des résines polyesters insaturés et des résines alkyles ;
lation applicables aux produits irritants, en particulier d’utiliser des
— de pigments.
récipients de stockage étanches et de stocker le produit fondu sous
atmosphère inerte.
■ Principaux producteurs et prix
Précautions particulières : c’est un produit stable à tempéra-
ture ambiante, mais qui présente des réactions dangereuses
avec les métaux alcalins et l’acide nitrique (réaction violente). Se reporter aux pages J 6 690 dans ce volume.

Références bibliographiques

[1] Documentation ATOFINA.

[2] Fiche toxicologique no 38 (1982). INRS

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
J 6 155 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés