UNIVERSITE HASSAN II – MOHAMMEDIA Année Universitaire : 2013

FACULTE DES SCIENCES BEN M’SIK Pr : M. El Guendouzi

CASABLANCA
Département de Chimie

Correction de la série des travaux dirigés de

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercice I

1°/ On a la réaction de formation du CO2 :

C(gr) + O2 (g) CO2 (g)

° ( )= ° ( )− ° ( )
On sait que: , , ,

° ( ) = −393,50 − (298 × 213,64. 10 )

A.N: ,

° ( )=−
Donc: , , / .

2°/ On a :
° = 1
= 2,5. 10 ≅ 2,5

On a: = −

Donc ∶ = ⟹ = ⟹ =
° °

Puisque le CO2 est considérée comme un gaz parfait : = .

Donc ∶ ( ) − ( °) = =
° °

° ( )= ° ( )+
Par suite ∶ , ,
°
2,5. 10
A. N ∶ Δ = −457,16 + 8,314. 10 × 298 ×
1,013. 10
° ( )=−
Donc ∶ , , /

1/16
3°/ Première méthode:
° ( ) = ℎ° , ( )− ° ( )
On sait que: , ,

Dans le cas d’un gaz parfait : ℎ° , ( ) = ℎ° , ( )

° ( ) = ℎ° , ( )− ° ( )
Donc : , ,

° ( )− ° ( )
° , , −393,50 + 454,89
Par suite ∶ , ( )= =
298
° ( )=
Alors : , , / .

Deuxième méthode :
D’après les relations de MAXWELL :

On a ∶ =− = − = − ⟹ =−

⟹ =−

⟹ = −
° °

⟹ Δ ( ) −Δ ( °) = −R
°
° ( )= ° ( )−
Donc ∶ , ,
°
2,5. 10
= 213,64 − 8,314 ×
1,013. 10
° ( )=
Par suite : , , / .

Exercice II (∗)

La Surfusion :
La surfusion est l'état d’une matière qui demeure
en phase liquide alors que sa température est plus basse
que son point de solidification. C'est un état dit métastable,
c'est-à-dire qu'une petite perturbation peut suffire
pour déclencher abruptement le changement vers la
phase solide.

2/16
  Calcul de la variation de l’entropie de solidification à 847°C :

à partir des donnés, la méthode la plus simple c’est le cycle thermodynamique suivant :

847°C = 1120K

Cu (l) Cu (s)
?

1356
() + 1120
( )
= = = =
1120 1356

1083°C = 1356K

Cu (l) Cu (s)
=

Donc : = + +

Avec ∶ = =−

() ( )
Alors ∶ = + + = − +

Donc ∶ = , [ ] − + , [ ] + , [ ]

1356 12,977. 10 1120

A. N ∶ = 31,4 ln − + 22,6 ln + 0,0063 (1120 − 1356)
1120 1356 1356
Par suite : =− , / .

 Calcul de la variation de l’enthalpie de solidification à 847°C :

Pour calculer la variation de l’enthalpie libre de solidification à 847°C, on va utiliser la relation :

= − , mais le problème c’est qu’on ne connait pas de solidification à 847°C.
Donc on va la calculer par la méthode du cycle.

3/16
 847°C = 1120K
Cu (l) Cu (s)
?

1356 + 1120
ΔH = C ( )dT ΔH = C ( )dT
1120 1356

1083°C = 1356K

Cu (l) Cu (s)
ΔH = ΔH

Donc : = + +
Avec ∶ ΔH = ΔH = −ΔH

Alors ∶ ΔH = ΔH + ΔH + ΔH = C (l)dT − ΔH + C (s)dT

Donc ∶ = , [ ] − + , [ ] + , [ ²]
A. N ∶ ΔH = 31,4 (1356 − 1120) − 12,977. 10 + 22,6 (1120 − 1356) + 0,00315 (1120² − 1356²)
Donc : =− , /

Donc l’enthalpie libre de solidification à 847°C :

ΔG = ΔH − TΔS = −12,741. 10 − (1120 × −9,4)

Par conséquent : =− , /

Exercice III

1°/ a)
= ln
On a: ⟹ ln = −
= −

à T = Cte ∶ ln = ⟹ ln =

⟹ [ln ] =

⟹ ln =

Quand ∶ ⟶ 0 , ⟶
4/16
 Par suite :

b)

∶ ln = ⟹ ln = + −

⟹ ln = + −

1
⟹ ln = + −

1 −1
⟹ ln = +

−1
⟹ ln = ln +

−1
⟹ ln × =

−1
⟹ ln = =

Donc on peut généraliser cette relation :

−
( )= =

2°/

On a ∶ = 1+ ⟹ = =1+

−1 1+ −1
Donc ∶ ( )= = ⟹ ( )= =
0 0

⟹ ( )= =

⟹ ( )= = [ ]

5/16
 Donc ∶ ( )= = ⟹ = =

Par suite :

Application Numérique :
B = −261. 10 / , = 298 , = 8,314 / . , (1 = 1,013. 10 ≅ 10 )

( ) 1 10 100

( ) 0,99 9,0 34,9

Commentaire :
On remarque que si on augmente la pression ( ) la fugacité augmente ( ) à une température donné.
Donc, on constate que il y a une cohésion (attraction) des molécules de l’Ammoniac qui due à la
liaison d’hydrogène (compression).

Exercice IV (∗)

1°/

∫ ∫
On sait que ∶ = ⟹ = =

+
On a ∶ = + ⟹ = = +

∫ ∫
Donc ∶ = = ⟹ =

Par suite :

= =

À T = 120°C = 393K , = 0,082 . / . ⟹ = −0,00197 ≈ −0,002

,
Donc ∶ = =

6/16
 ( ) 1 5 50 1000

0,998 0,990 0,900 0,135

( ) 0,998 4,95 45 135

* On remarque que si on augmente la pression ( ) la fugacité augmente ( ) à une température

donné. Donc, on constate que il y a une cohésion (attraction) des molécules du .

Exercice V

°
On a le potentiel chimique pour un gaz parfait : ( , ) = ( ) + ( )
°
On a le potentiel chimique pour un gaz réel : ( , ) = ( ) + ( )
° °
Donc : Δ = ( ) + ( )− ( ) + ( )
° °
On a pour le même état : ( ) = ( )

Alors ∶ Δ = ( )− ( )=

Par suite :

= ( )

Application Numérique : =− , /

Exercice VI (∗)

1°/ On la réaction de dissociation de AgCl dans l’eau :

AgCl (s) Ag+(aq) + Cl - (aq)

t=0 0,1 0 0

t = te 0,1 −

À l’équilibre on a : [ ]=[ ]=

7/16
 Donc : =[ ][ ] = × = ² ⟹ = = 1,35. 10 /
Alors le nombre de mole dissous est :

[ ]=[ ]= ⟹ = [ ]. = . = 1,35. 10 ×1

Par suite : = , .

2°/ On a les potentiels chimiques des espèces en solution :

°
= +

° ( )
= +
°
= +
°
=

Dans la phase liquide : = + + = + , avec : le nombre de moles de l’eau

⎧ =
2 +
⎪
Donc ∶ =
⎨ 2 +
⎪
⎩ =
2 +
°
⎧ = +
2 +
⎪
⎪ °
= +
Alors ∶ 2 +
⎨ °
⎪ = +
⎪ 2 +
°
⎩ =

On a: Δ = é −

° °
= = 0,1 +
Avec ∶
°
= = + + + (0,1 − )

° ° °
∶ = + + + + +
2 + 2 + 2 +
° °
+ 0,1 −

° ° ° ° °
= + − + + + + 0,1
2 + 2 +
°

8/16
 Donc ∶ Δ = é − = Δ °+ +
2 + 2 +

À l’équilibre : Δ ° + = 0
2 +
(2 + ) − 2 −2
Donc ∶ Δ = = = 1+
2 + 2 + 2 +

On sait que le développement limité de : ln(1 + ) ≈ , et 2 + ≈ car 2 est négligeable

devant du solvant (eau).

Par suite :

=−

Application Numérique: =− ,

Exercice VII
1°/
( ) = −
On a :
( ) = −

À l’équilibre : ( ) = ( ) ⟹ − = −

⟹ − = −

−
⟹ = = = =
− . .

Et puisque la vapeur est considéré comme un gaz parfait, et on sait aussi que ≫

.
Donc ∶ = = = ⟹ =
. . ² ²

Par suite :

( )=− +

2°/
1 1
On a ∶ ( )= − ⟹ =− −
T T

9/16
 1 1
⟹ − =−
T T

1 1
⟹ = −
T T

Par suite :

.
=
−

Application Numérique :

18 /
= 2253 × = 40,55 / = 40,55. 10 /
1000
= 100° = 373 , =1 , = 0,64 , = 8,314 / .
Par suite : = ,

Exercice VIII

1°/ La courbe : = ( )

P (atm)
4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

T (°C)

10/16
2°/ La courbe : ∆ = ( )

V (cm3/kg)
25

20

15

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160

T (°C)

3°/
Δℎ
On a ∶ = ⟹ = . .
Δ
à = 2500 ∶ (Δ = 16 / , = 118° = 391 ) , ( ) = 31 /

(4000 − 2000) × 1,013. 10

Et ∶ = la pente de = ( ) = = 40,3. 10
424,3 − 374

16. 10 × 31
Application Numérique ∶ Δℎ = 391 × × 40,3. 10
1000
Par suite : = , /

Exercice IX (∗)
N.B : Il y a un manque de donnés dans cet exercice, voilà le nouvel énoncé d’exercice :
Le nitrate d’ammonium (NH4NO3) passe d’une forme solide à une autre à la température T1 = 125,5°C,
sous une pression P1 = 1 atm et T2 = 135°C sous une pression P2 = 1000 atm. La forme stable à un
volume moyen supérieur de ΔV = 0,0126 cm3 /g à la seconde forme. Calculer la chaleur molaire de la
transformation.

11/16
 Δℎ Δℎ Δℎ
On a ∶ = ⟹ = ⟹ =
Δ Δ Δ

Δℎ
⟹ =
Δ

Δℎ
⟹ [ ( )] = [Δ ] =Δ
Δ
.
Par suite ∶ =

0,0126. 10 × 80 /
Δ = 0,0126 / = = 1,008. 10 / , = 80 /
1

(1000 − 1) × 1,013. 10 × 1,008. 10

Application Numérique ∶ Δℎ =
135
125,5

Par suite : = , /

Exercice X

1°/ Les coordonnés du point triple ( , )

Le point triple :
Le point triple est, en thermodynamique, un point du diagramme de phase qui correspond à
la coexistence de trois états (liquide, solide et gazeux) d'un corps pur. Il est unique et s'observe
seulement à une température et une pression données ; dans cet état la variance est nulle

Au point triple :
5566 7935
log () = log ( ) ⟹ 22,76 − = 29,48 −

7935 5566
⟹ − = 29,48 − 22,76

1
⟹ (7935 − 5566) = 29,48 − 22,76

−
⟹ = = , = , °
, − ,

Pour déterminer la pression du point triple, on va remplacer dans l’un des deux équations :
5566 ,
log () = 22,76 − ⟹ = , = , .
352,5
12/16
2°/ On sait que les équations de phases des équilibres ( ⟶ ) et ( ⟶ ):

( )=− + ( ⟶ )

( )=− + ( ⟶ ) 

Et on a les équations de l’énoncé :

5566
( ) = 22,76 − ( ⟶ )
7935
( ) = 29,48 − ( ⟶ ) 

Donc, par identification, on va déterminer les chaleurs latentes molaires de vaporisation et de

sublimation, mais le problème qui se pose c’est que les équations s’écrit en Log et Ln, donc on va
convertir le Log en Ln par : ( ) = , ( )
,
( )= , − ( ⟶ )
Donc ∶
,
( )= , − ( ⟶ ) 

 chaleur latente molaire de vaporisation

 ⟺  ⟹ − = − 12801,8 ⟹ = , .

Par suite : = , /
 chaleur latente molaire de sublimation

 ⟺  ⟹ − = − , ⟹ = , .

Par suite : = , /

3°/ La chaleur latente molaire de fusion :

D’après ce cycle :
+ − =
Donc :
= −
= , − ,
Par suite :
= , /

13/16
 Exercice XI (∗)

Les coordonnés du point triple ( , ):

Au point triple :
1871,2 1425,7
log ( ) = log ( ) ⟹ 10,5916 − = 8,3186 −

1425,7 1871,2
⟹ − = 8,3186 − 10,5916

1
⟹ (1425,7 − 1871,2) = 8,3186 − 10,5916

1425,7 − 1871,2
⟹ = = =− °
8,3186 − 10,5916

Pour déterminer la pression du point triple, on va remplacer dans l’un des deux équations :
1871,2 ,
,
log ( ) = 10,5916 − ⟹ = = ,

Exercice XII

 Démonstration de = : (Voir le cours page 26)

Donc :
∗

= ° =

 Calcul de la constante ébullioscopique :

Donc d’après la relation précédente :
∗

= °

T* : température d’ébullition du Benzène

Avec :
MA : la masse molaire du solvant (Benzène)
On sait que le point d’ébullition du Benzène passe de 80,10°C à 80,90°C

Alors : T ∗ = 80,10 ° = 353,25 et M = 78,11 / = 78,11. 10 /

14/16
Application Numérique :
8,314 × (353,25)
= × 78,11. 10 ⟹ = , . / = , . . /
3,1. 10

 Calcul de la masse molaire relative (le poids moléculaire) du soluté (B) :

80,90 − 80,10
∶ = ⟹ = =
26,14. 10
Donc : = , . /
Avec la molalité de (B)
Par définition, la molalité c’est le nombre de mole du soluté par 1 kg de solvant
′ ′
Donc ∶ = = =
= 1 = 1000
Mais on a dissocié du soluté (B) dans du solvant (A), donc il faut trouver la masse
′ pour = du solvant (A).
10 g (B) 100 g (A)
′ ? = =
× 10
Donc ∶ ′ = = 0,1
100
′
0,1 0,1
Donc ∶ = = = =
.
Par suite :
0,1 0,1
= =
3,06. 10

Donc : = , . / = , /

Exercice XIII

 Calcul de l’élévation du point d’ébullition

∗

On sait que ∶ = °

Π.
On sait que la pression osmotique ∶ Π = ⟹ =

∗
Π.
Donc ∶ = °
×

15/16
 Par suite :
∗
.
= °
.

∗
⎧ : é é ( ) é 100° = 373,15
⎪ = 18,10 / = 18,10. 10 /
∶
⎨ = , = , × 1,013.
⎪
⎩ = 30° = 303,15
Application numérique :
= ,
 Comparer de l’élévation du point d’ébullition à partir de la constante
On a ∶ = ⟹ = 0,513 × 0,1
Donc : = ,

Exercice XIV

On sait que la pression osmotique ∶ Π = ⟹ Π = ×

⟹ Π =

⟹ Π =

Par suite le poids moléculaire :

=
.
Application Numérique :
1,013. 10
= 1000 = 1000. 10 , Π = 4,5 = 4,5 ×
760
8,314 × 298
Donc ∶ = = 15 ×
Π. V 1,013. 10
4,5 × × 1000. 10
760
Par suite :

= . / = /

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