Chapitre 3 : Atomes à plusieurs électrons.

Configurations électroniques

On considère un atome à électrons. La masse du noyau ( ) étant plus

grande que celle de l’électron, le centre de masse de l’atome coïncide pratiquement avec le
noyau, que nous supposerons donc immobile à l’origine des coordonnées. L’hamiltonien
décrivant le mouvement des électrons dépend de plusieurs termes d’interactions :
- interaction électrostatique des électrons avec le noyau ;
- interaction électrostatique des électrons entre eux ;
- interaction du spin des électrons avec le mouvement orbital ;
- interaction des moments magnétiques des spins des électrons entre eux ;
- interaction des moments magnétiques orbitaux et de spin avec le moment magnétique
du noyau.

Remarque : Si le noyau n’est pas immobile, il faut tenir compte des effets d’entraînement du
noyau et de la répartition des charges nucléaires.

3.1. Approximation d’ordre zéro. Modèle du champ central

Lorsque les corrections relativistes (en particulier les termes dépendant du spin) sont
négligées, l’hamiltonien décrivant le mouvement des électrons s’écrit :

∑ [ ∑ ] (3.1)
|⃗ ⃗ |

Nous avons numéroté arbitrairement les électrons de à , et posé :

(3.2)

où est la charge de l’électron. Le premier terme de l’hamiltonien (3.1) représente l’énergie

cinétique totale du système des électrons ; le second provient de l’attraction exercée sur
chacun d’eux par le noyau, qui porte une charge positive égale à – ; le dernier décrit la
répulsion mutuelle des électrons [notons que la somme porte ici sur les ( ) ) façons
différentes d’apparier les électrons].
L’hamiltonien (3.1) est trop compliqué pour qu’il soit possible de résoudre son
équation aux valeurs propres, même dans le cas le plus simple de l’hélium ( ).
La difficulté de résolution de l’équation aux valeurs propres est liée au terme
d’interaction mutuelle ∑ |⃗
. Pour contourner le problème, on utilise l’approximation
⃗ |

des particules indépendantes dans un champ central. Pour cela, on s’intéresse à un

électron particulier ( ) et on approxime que cet électron ( ) se déplace dans le potentiel ( )
créé par les autres ( ) électrons. Ce potentiel ne dépend que du module de est appelé
potentiel central ( ).
Nous pouvons alors, avec cette notion de potentiel central, écrire l’hamiltonien (3.1)
sous la forme :

1
 ∑ [ ( )] (3.3)
avec :

∑ [ ∑ ( )] (3.4)
|⃗ ⃗ |

Si le potentiel ( ) est convenablement choisi, doit jouer, dans l’hamiltonien , le

rôle d’une faible correction. L’approximation du champ central consiste alors à négliger cette
correction, c’est-à-dire à prendre l’hamiltonien approché :

∑ [ ( )] (3.5)

sera ensuite traité comme une perturbation de .

3.2. Niveaux d’énergie de l’atome

L’hamiltonien (3.5) peut s’écrire sous la forme :

∑ (3.6)

où
( ) (3.7)

est l’hamiltonien à un électron.

La diagonalisation de conduit alors à un problème de particules indépendantes.
Pour obtenir les états propres de , il suffit de déterminer ceux de l’hamiltonien .
La détermination précise du potentiel ( ) exige des calculs assez lourds. Mais il est
possible de prévoir le comportement asymptotique de ( ) aux courtes distances et aux
longues distances. En effet, pour petit, on s’attend à ce que l’électron ( ) se trouve à
l’intérieur de la distribution de charge créée les autres ( ) électrons, de sorte qu’il
« voit » alors uniquement le potentiel attractif au noyau : on peut alors écrire :

( ) , pour petit (3.8)

Par contre, pour grand, c’est-à-dire à l’extérieur du « nuage » formé par les ( )
électrons traités globalement, tout se passe comme si l’on avait une charge ponctuelle unique
située à l’origine des coordonnées et égale à la somme des charges du noyau et du « nuage »
[les ( ) électrons font écran au champ du noyau]. D’où :

( ) , pour grand (3.9)

2
 Pour des valeurs intermédiaires de , les variations de ( ) peuvent être plus ou
moins compliquées, suivant l’atome considéré. A titre d’exercice, le lecteur pourra tracer le
graphe de ( ) pour grand, pour petit, et des valeurs intermédiaires de .
Comme ( ) n’est plus simplement proportionnel à , on n’observe plus de
dégénérescence accidentelle qui se produit pour l’atome d’hydrogène (cf. Chapitre 2).
L’équation aux valeurs propres vérifiée par l’hamiltonien particulaire peut s’écrire :

( ) (3.10)

En fait, les valeurs propres de dépendent des nombres quantiques et (elles restent par
contre indépendantes de puisque ( ) est central) :
- : caractérise la valeur propre de l’opérateur ⃗ ;
- : le nombre quantique principal
avec le nombre quantique azimutal et le nombre quantique radial provenant de la
résolution de l’équation radiale correspondant à
De plus, on sait que et sont entiers et vérifient :

(3.11)

- une valeur donnée de caractérise ce qu’on appelle une couche électronique.

- la condition (3.11) signifie que la couche caractérisée par comporte sous-couches
correspondant chacune à l’une des valeurs de données en (3.11).
- pour une valeur donnée de , les énergies croissent avec :

si (3.12)

- les énergies associées à la même valeur de se classent donc dans l’ordre des
moments cinétiques croissants :

(3.13)

- notation spectroscopique :
L’usage courant s’est établi d’associer des lettres de l’alphabet aux diverses valeurs de
; la correspondance est la suivante :

La notation spectroscopique consiste alors à désigner une sous-couche par le nombre

suivi de la lettre qui caractérise la valeur de : notation : .
3
 On note souvent :

- le niveau fondamental : couche :

- le premier niveau excité : couche : et
- le deuxième niveau excité : couche : et

L’ordre de succession des sous-couches obéit à la règle de Klechkovski (règle de

remplissage des sous-couches) :

- l’énergie totale d’un système de électrons est donnée par :

∑ (3.14)

- quant à la fonction d’onde du système global, elle s’écrit :

Z


i 1
i
(3.15)

où est l’opérateur d’antisymétrisation car les électrons sont des fermions et doivent
vérifier le principe d’exclusion de Pauli.
Souvent, on écrit cette fonction d’onde sous la forme d’un déterminant de Slater :

( ) ( ) ( )
| ( ) ( ) ( )| (3.16)
√
( ) ( ) ( )

3.2. Principe de Pauli et dégénérescence d’une configuration

1°) Les nombres quantiques et le principe de Pauli

L’étude de l’atome d’hydrogène (cf cours de Mécanique quantique) a révélé que l’état
d’un électron est décrit par les nombres quantiques suivants :

- le nombre quantique principal : ;

- le nombre quantique orbital : ;
- le nombre quantique magnétique (orbital): ;

4
 - le nombre quantique de spin ;
- le nombre quantique magnétique (de spin) :

 Enoncé du principe de Pauli

Dans un atome, les fonctions d’onde des électrons individuels doivent être toutes
différentes les unes des autres et deux électrons ne peuvent pas avoir des valeurs identiques
pour l’ensemble des nombres quantiques ( ).

2°) Le Nombre maximal d’électrons dans la même couche ou sous-couche

On rappelle que pour une valeur donnée de:

- ;
- ( ) valeurs de ;
- valeurs de .

a)- Cas d’une sous-couche ( )

Les électrons doivent différer soit par la valeur de , soit par la valeur de . Il
existe alors ( ) états quantiques correspondant aux mêmes valeurs de et ; on peut
avoir ( ) électrons sur la sous-couche de nombre quantique orbital . Ainsi :

Nombre quantique Type d’électrons Nombre maximal

d’électrons

Une sous-couche est complète si elle comporte ( ) électrons

b)- Cas d’une couche ( )

On cherche à déterminer le nombre maximal d’électrons pouvant avoir même valeur

, mais les autres nombres quantiques ( ) sont différents. On sait que :

On doit faire la somme des nombres maximaux des électrons sur chaque sous-couche :

5
Electrons Electrons …. Electrons Electrons avec
( ) ( ) ( )
2 +6 +… + ( ) + [ ( ) ]

D’où :

( )
∑ ( ) ∑ ( ) [ ] (3.17)

On retiendra : une couche est complète si elle comporte électrons.

c)- Ordre de dégénérescence d’une configuration

(i) Un seul électron dans chaque sous-couche

Prenons comme exemple la configuration . L’électron pourra avoir, suivant

les valeurs des nombres quantiques et , états ; où représente le nombre de places
dans la sous-couche :

( ) (3.18)

La dégénérescence est donc définie par :

∏ (3.19)

qui s’écrit, dans la cas de la configuration considérée ici :

(3.20)

avec :
( ) ; ( ) ; ( )
Soit :

On peut faire remarquer que la dégénérescence représente aussi le nombre de

déterminants de Slater qui décrivent une configuration donnée.

(ii) Plusieurs électrons dans la même sous-couche

Prenons comme exemple la configuration . Dans la configuration,

électrons, d’une sous-couche, possèdent les mêmes nombres quantiques et . Pour cette
valeur de , un électron peut avoir ( ) états différents caractérisés par des valeurs
différentes de et . Le nombre de combinaisons distinctes est donnée par :

( )
( ) ( )
(3.21)

6
La dégénérescence totale est donc :

∏ (3.22)

Dans le cas de la configuration considérée ci-dessus, on a

avec :
( ) ( ) ( )
( )
; ( )
; ( )

D’où :

Exercice :

Soit un atome dans la configuration .

1°) Quelle est la dégénérescence de cette configuration ?
2°) Ecrire les états (déterminants de Slater) dans la représentation | 〉

Corrigé de l’exercice :

1°) La dégénérescence totale est donnée par :

avec :
( )
; ( )
( )

D’où :

2°) Les déterminants de Slater sont tels que :

| 〉 | 〉 | 〉

avec :
| 〉 | 〉 | 〉

7
 | 〉

| 〉

| 〉
| 〉
| 〉

| 〉

{| 〉

On peut définir, par exemple, un déterminant de Slater sous la notation suivante :

| 〉 | 〉 | 〉 ( )( )( )

3.3. Approximation d’ordre supérieur

3.3.1. Interaction spin-orbite

L’hamiltonien d’interaction d’un système à électrons dans l’approximation du

champ central a été écrit sous la forme [cf. éqs. (3.3) et (3.4)]

∑ [ ( )]
avec :

∑ [ ∑ ( )]
|⃗ ⃗ |

On cherche à ajouter un terme qui traduit les interactions entre les moments
magnétiques de spin des électrons et les moments magnétiques orbitaux : c’est l’interaction
spin-orbite dont l’hamiltonien sera noté .

1°) Champ magnétique ⃗⃗ dans le repère de l’électron

a- Rappel de Relativité restreinte

Les formules de transformation des champs électrique ⃗ et magnétique ⃗ lorsqu’on

passe du référentiel galiléen au référentiel galiléen en translation par rapport à à la
vitesse parallèle à l’axe des s’écrivent :

⃗ (⃗ ⃗)
{ ⃗ ⃗⃗⃗ avec ( ) (3.23)
⃗ (⃗ )

8
 Dans l’approximation classique, , les formules (3.23) deviennent :

⃗ ⃗ ⃗
{ ⃗ ⃗ (3.24)
⃗ ⃗

Si le champ magnétique est nul dans (⃗ ⃗ ), les équations (3.24) se réduisent à :

⃗ ⃗
{ ⃗ ⃗ (3.25)
⃗

b- Champ magnétique dans le repère de l’électron

On considère une électron se déplaçant avec la vitesse dans le champ électrique ⃗ du

noyau ; ce champ dérive d’un potentiel ( ) :

⃗ ⃗ (3.26)

soit encore, en symétrie sphérique :

⃗
⃗ (3.27)

L’énergie potentielle de l’électron s’écrit :

( ) ( ) (3.28)
d’où :
⃗
⃗ (3.29)

Dans le référentiel lié à l’électron (lorsque le champ magnétique est nul dans le
laboratoire), il apparaît un champ magnétique ⃗ (au premier ordre en ) [cf. éq. (3.25)] :

⃗
⃗ ⃗ ( ) (3.30)

On utilise alors la définition du moment cinétique :

⃗ (3.31)
On obtient alors:

⃗ ⃗ (3.32)

9
2°) Hamiltonien d’interaction spin-orbite

L’électron qui décrit une trajectoire circulaire uniforme autour du noyau possède un
moment magnétique orbital défini par :

⃗⃗ ⃗ (3.33)

Par analogie, le mouvement intrinsèque de l’électron étant caractérisé par le spin , on définit
un moment magnétique de spin :

⃗⃗ (3.34)

L’hamiltonien d’interaction spin-orbite est défini par :

⃗⃗ ⃗ ⃗ ( )⃗ (3.35)

Remarques :

1- On peut faire remarquer que dans le cas d’un potentiel central, l’énergie potentielle de
l’électron s’écrit :

( ) (3.36)

d’où :

⃗ ( )⃗ (3.37)

2- Dans le cas d’un système à électrons, l’hamiltonien d’interaction de spin-orbite se

généralise :

∑ ( )⃗ (3.38)

avec :

( )
( ) (3.39)

3.3.2. Types de couplages

Nous avons déjà dit que l’approximation du champ central consiste à écrire, pour un
système à électrons, l’hamiltonien sous la forme :

∑ [ ( )]
10
avec :

∑ [ ∑ ( )]
|⃗ ⃗ |

Lorsqu’on ajoute l’interaction spin-orbite, , donnée par

∑ ( )⃗

avec :
( )
( )

l’hamiltonien total s’écrit alors :

(3.40)

Selon l’importance des perturbations et par rapport à , trois cas sont

possibles. On distingue ainsi :
- le couplage de ou de Russel-Saunders : ;
- le couplage : ;
- le couplage intermédiaire : .

3.3.2.1. Couplage LS

Dans ce couplage LS, on définit :

- le moment cinétique orbital total : ⃗ ∑ ;

- le moment cinétique de spin total : ∑ ;
- le moment cinétique total : ⃗ ∑ ( )

Il est utile de rappeler les règles d’addition des moments cinétiques. En restreignant au
cas où :
| |
⃗ {

| |
{

| |
⃗ {

Si l’on considère l’hamiltonien , on remarque que :

[ ⃗] [ ] (3.41)
11
On peut d’ailleurs montrer que commute avec l’ensemble { ⃗ }. Il en résulte
que les états propres décrits par l’hamiltonien sont caractérisés par les nombres quantiques
et . A une valeur de donnée correspondent ( ) valeurs de ; de même à une
valeur de donnée correspondent ( ) valeurs de . La dégénérescence d’une
configuration n’est que partiellement levée.
En se limitant toujours à l’hamiltonien , un état | 〉 caractérisé
par les valeurs de et sera encore ( )( ) fois dégénéré. La levée partielle de
cette dégénérescence se fait par l’introduction terme . Cependant ne
commute plus avec l’ensemble { ⃗ } mais plutôt avec l’ensemble { } ; les
états sont caractérisés par les nombres quantiques et . Il subsiste alors une dégénérescence
égale à ( ) qui ne peut être levée que par l’introduction d’un champ magnétique.
Le terme permet de décrire la structure fine (ou multiplet) des termes considérés. On
appelle usuellement structures fines les écarts d’énergie entre niveaux de même et de
même , mais de différents résultant de l’influence du termes .
La notation consacrée d’un état est la suivante :

(3.42)

La nomenclature usuelle est la suivante :

L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 …
Etat S P D F G H I K L M N O …

1°) Deux électrons non-équivalents. Détermination des termes spectraux associés à une
configuration électronique

Nous allons traiter, par exemple, le cas général d’une configuration ( ). La

dégénérescence de cette configuration est :

[ ( )][ ( )]

 Action de

Nous avons ainsi :

L’action de l’hamiltonien lève partiellement la dégénérescence de ( ) en

deux termes spectraux et .
Comment peut-on déterminer les positions relatives des niveaux d’énergie dans un
multiplet ou dans une configuration donnée ? On fait appel à l’une des règles établies par
Hund en 1928 :

12
Dans une configuration électronique donnée, le terme de plus basse énergie est celui qui
correspond à la plus grande multiplicité (i.e. à la plus grande valeur de S) et parmi les
termes de même multiplicité, le terme d’énergie la moins élevée est celui qui correspond à la
plus grande valeur de L.

Sous l’action de , la représentation des niveaux d’énergie de ( ) est

celle du schéma ci-dessous.

g=3

( )
g=12

g=9

 Action de

Enfin l’action de lève partiellement la dégénérescence des termes spectraux

et (en toute rigueur, c’est celle du terme qui est levée). En effet :

Pour déterminer la position relative des niveaux d’énergie, on applique une autre règle de
Hund :

Pour un terme déterminé, l’énergie croit avec J si la configuration concernée comporte un

nombre d’électrons inférieur ou égal à la moitié du nombre d’électrons d’une sous-couche
complète. Dans le cas contraire, l’énergie décroîtra avec J.

On a ainsi la disposition des niveaux de la figure ci-dessous.

13
 g=3 g=3

( )
g=12 g=5

g=3
g=9
g=1

Et comment détermine-t-on le niveau fondamental ? On utilise la règle de Hund

suivante qui permet de déterminer la valeur de J d’un atome avec une sous-couche incomplète
dans son état fondamental :

Soit une sous-couche incomplète. Si est le nombre total d’électrons présents dans une
sous-couche, le moment cinétique total J est déterminé par la règle suivante :

si ⁄ | |
si ⁄

où est le nombre maximum que l’on peut mettre sur cette sous-couche.

Exercice

On désire déterminer l’état fondamental de l’oxygène de Z=8.

1°) Quelle est la configuration électronique de l’oxygène ?
2°) Représenter graphiquement la répartition des électrons sur les différents sous-niveaux.
3°) Quel est le terme spectral de l’état fondamental ?

Solution

1°) configuration électronique de l’oxygène : 1 s2 2 s2 2 p4.

2°) Deux électrons sont sur le niveau 1 s et deux sur le 2 s. Les quatre restants sont sur le
niveau 2 p ; trois ont leurs spins parallèles pour rendre S maximum :

14
2p

2s

1s

3°) La représentation du sous-niveau 2 p montre que :

; état P
Nombre d’électrons sur le niveau 2 p : N = 4
avec ( ) d’où
Notation :

2°) Plus deux électrons non-équivalents

Nous allons considérer le cas d’un système comportant trois électrons. Par exemple la
configuration ( ) de dégénérescence . La procédure de détermination des
états et donc des niveaux d’énergie est la suivante :

 Action de

(i) On couple d’abord les électrons des deux premières sous-couches( ). Les
termes spectraux déterminés ci-dessus sont :

( ) et ( )

(ii) Ensuite on couple l’électron de la dernière sous-couche ( ) avec chaque terme

spectral et

Ainsi :

- ( ) {

D’où, les termes spectraux : , et

- ( ) {

15
 D’où, les termes spectraux : , , , , et

En résumé l’action de engendre les termes spectraux suivants :

[( ) ]( ): , et
[( ) ]( ): , , , , et

A titre d’exercice, le lecteur pourra établir le diagramme énergétique de ces états en

appliquant la première règle de Hund.

 Action de

Enfin, l’action de lève partiellement les dégénérescences des termes issus de . Il

en résulte ainsi :

- [( ) ]( ): ; état :

- [( ) ]( ): ; états : et

- [( ) ]( ): ; états : et

- [( ) ]( ): ; état :

- [( ) ]( ): ; états : et

- [( ) ]( ): ; états : et

- [( ) ]( ): ; état :

- [( ) ]( ): ; états : , et

- [( ) ]( ): ; états : , ,
et .

A titre d’exercice, le lecteur pourra établir le diagramme énergétique de ces états en

appliquant les dernières règles de Hund.

3°) Deux électrons équivalents

Considérons, par exemple, le cas de la configuration ( ). Dans ce cas, les termes

spectraux résultants peuvent être déterminés à partir d’un tableau à double entrée attribué à
Breit. La dégénérescence de cette configuration est .
La configuration ( ) est telle que :

16
 { ; {

D’où le tableau :

+1 +1 0 0

+1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2

+1 +1/2

0
+1 -1/2
2
1 0
0 +1/2
1 1
0 -1 0
0 -1/2
1 1 0
1 0 1 0
-1 +1/2
0 0 -1 -1
0 -1 0 -1 0
-1 -1/2
0 0 -1 -1 -2

MS avec : ;
ML

Dans le tableau ci-dessus, nous voyons que nous définissons ainsi 36 cases ; mais nous
remarquons que :
- les cases placées sur la diagonale principale du tableau correspondent à des états ayant
deux électrons avec mêmes nombres quantiques et . Le principe de Pauli
impose leur élimination ;
- les électrons étant équivalents, il n’est pas possible de distinguer des états représentés
par deux cases symétriques par rapport à la diagonale principale.

Ces états se caractérisent par les valeurs des nombres quantiques ML et MS suivants extraits de
chaque case (MS, ML):

ML= 2 1 0 -1 -2 1 1 -1 -1 1 0 -1 0 0 0
MS= 0 0 0 0 0 1 -1 1 -1 0 0 0 1 -1 0

17
Ces états peuvent être réorganisés de la façon suivante :

ML= 2 1 0 -1 -2 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 0
MS= 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 0

Les termes spectraux possibles sont donc : , et .

On peut par ailleurs déterminer les déterminants de Slater. L’ancienne base sera notée
| 〉 ( ) avec si ou . D’où le tableau ci-
dessous :

MS +1 0 -1
ML
- (1+, 1-) -
+2
(1+, 0+) (1+, 0-) ; (1-, 0+) (1-, 0-)
+1
(1+, -1+) (1+, -1-) ; (1-, -1+) ; (1-, -1-)
0 (0+, 0-)
(0+, -1+) (0-, -1+) ; (0+, -1-) (0-, -1-)
-1
- (-1+, -1-) -
-2

Nous pouvons retrouver les termes spectraux à partir de ce tableau. En effet :

- l’état correspondant à et (c’est-à-dire à ) n’existe
pas. Donc l’état est exclu !
- l’état avec et existe ; il correspond à : c’est l’état
;
- l’état avec et existe, il correspond à : c’est l’état
;
- l’état avec et existe, il correspond à : c’est l’état .

Le diagramme énergétique est représenté sur la figure ci-dessous :

18
 (g=1) (g=1)

(g=5) (g=5)
( )
g=15 (g=5)

(g=3)
(g=9)
(g=1)

4°) Plus de deux électrons équivalents

Nous allons considérer, par exemple, la configuration ( ). La dégénérescence de

cette configuration est , qui représente les différentes combinaisons possibles
sans répétition de nombres quantiques. Les combinaisons sont repertoriées dans le tableau ci-
dessous.

1 1 0 1/2 -1/2 1/2 2 1/2

1 1 -1 1/2 -1/2 1/2 1 1/2
1 0 -1 1/2 -1/2 1/2 0 1/2
1 -1 -1 1/2 1/2 -1/2 -1 1/2
0 -1 -1 1/2 1/2 -1/2 -2 1/2
1 1 0 1/2 -1/2 -1/2 2 -1/2
1 1 -1 1/2 -1/2 -1/2 1 -1/2
1 0 -1 1/2 -1/2 -1/2 0 -1/2
1 -1 -1 -1/2 1/2 -1/2 -1 -1/2
0 -1 -1 -1/2 -1/2 1/2 -2 -1/2
1 0 0 1/2 1/2 -1/2 1 1/2
1 0 -1 1/2 1/2 -1/2 0 1/2
0 0 -1 1/2 -1/2 1/2 -1 1/2
1 0 0 -1/2 1/2 -1/2 1 -1/2
1 0 -1 -1/2 -1/2 1/2 0 -1/2
0 0 -1 1/2 -1/2 -1/2 -1 -1/2
1 0 -1 1/2 1/2 1/2 0 3/2
1 0 -1 -1/2 1/2 1/2 0 1/2
1 0 -1 -1/2 1/2 -1/2 0 -1/2
1 0 -1 -1/2 -1/2 -1/2 0 -3/2

19
 Des deux dernières colonnes du tableau, il résulte que :

: état
: état
: état

D’où le schéma énergétique

(g=4)

(g=6)
(g=2)

(g=6)
( ) (g=10)
(g=4)
g=20

(g=4) (g=4)

5°) Electrons équivalents et non-équivalents

Il convient de traiter séparément les électrons équivalents et les électrons non-

équivalents puis de combiner les valeurs résultantes de ⃗ et .
Prenons l’exemple de la configuration ( )( ) de dégénérescence . La
procédure est la suivante :

 Action de l’hamiltonien

a- On cherche d’abord les termes spectraux de ( ); ce sont :

- avec ;
- avec ;
- avec .

b- Puis on couple chaque terme spectral avec le sous-niveau ( ) ; d’où :

20
 - ( ) { : état :

- ( ) { : états :

- ( ) { : états :

 Action de

On achève le calcul en appliquant l’hamiltonien :

- ( ) : ; états : et

- ( ) : ; états :

- ( ) : ; états :

- ( ) : ; états :

- ( ) : états :

- ( ) : ; états :

- ( ) : ; états :

- ( ) : ; états : ,

- ( ) : ; états : ,

- ( ) : ; états : ,

- ( ) : ; états : ,

- ( ) : ; états : ,

A titre d’exercice, le lecteur pourra établir le diagramme énergétique.

3.3.2.2. Couplage j-j

Ce couplage concerne les atomes de élevé. Nous rappelons ici que le couplage j-j est
valable si . Et comme l’hamiltonien spin-orbite, , est proportionnel à
(voir éq. 3.38), on définit le moment cinétique résultant :

21
 Il est plus facile d’utiliser une base des états | 〉 pour décrire les
déterminants de Slater. La dégénérescence d’un état est ( )( ). La notation
des états est la suivante :
( )

1°) Deux électrons non-équivalents

Soit la configuration ( )( ) de dégénérescence . On peut alors former

douze déterminants de Slater. Nous avons ainsi :

 Action de

- pour la sous-couche ( ):
- pour la sous-couche ( ):

On en déduit les termes spectraux sous l’influence de :

( ) et ( )

 Action de

On couple les moments totaux provenant de chaque terme spectral ; soit :

( ) : états : ( ) et ( )

( ) : états : ( ) et ( )

D’où le schéma énergétique :

(g=3)
( )
( )

( )( ) (g=8) (g=5) ( )

(g=12) ( )
( ) (g=3)
(g=4) ( )
(g=1)

22
2°) Deux électrons équivalents

Soit la configuration ( ). Nous avons déjà vu que la dégénérescence de cette

configuration est Nous avons ainsi :

- pour le 1er électron :

- pour le 2ème électron :

D’où le tableau ci-dessous : (avec )

1/2 1/2 -1/2 1/2 0 0

1/2 3/2 -1/2 -3/2 -2
1/2 3/2 -1/2 -1/2 -1
1/2 3/2 -1/2 1/2 0 2
1/2 3/2 -1/2 3/2 1
1/2 3/2 1/2 3/2 2
1/2 3/2 1/2 -3/2 -1
1/2 3/2 1/2 -1/2 0 1
1/2 3/2 1/2 1/2 1
3/2 3/2 -3/2 -1/2 -2
3/2 3/2 -3/2 1/2 -1
3/2 3/2 -3/2 3/2 0 2
3/2 3/2 -1/2 3/2 1
3/2 3/2 1/2 3/2 2
3/2 3/2 -1/2 1/2 0 0

On en déduit le diagramme énergétique suivant :

( ) (g=1) ( )

(g=5) ( )

( ) (g=5) ( )
( )
(g=15) ( )
(g=3)

( )
( )
(g=1)

23
3.3.2.3. Couplage intermédiaire

Lorsque augmente le long du tableau périodique, le mode de couplage varie du

couplage (L-S) au couplage (j-j). Ces deux couplages ne sont généralement
qu’approximativement satisfaits. La plupart des situations concrètes correspondent au
couplage intermédiaire pour lequel .
Le mode de couplage, observé surtout dans le cas de configurations excitées
comprenant deux électrons extérieurs (ou un électron et une vacance), est le couplage par
paires. Le cas le plus rencontré est la couplage (J-K) qui se construit selon le schéma vectoriel
suivant :
(i)
(ii) ⃗
(iii) ⃗

Le couplage est souvent noté symboliquement :

[ ] ou ( )

où indique le nombre quantique principal et le type de l’orbitale Rydberg (c’est-à-dire la

sous-couche), primée si elle est associée à la plus faible valeur de . Ceci est la notation de
Racah.
Le couplage (J-K) est rencontré dans les gaz rares tels que .

 Application

On considère un atome de de configuration électronique . Un

électron de la sous-couche peut se mettre dans l’une des premières configurations
excitées ou .
Considérons, par exemple, la première configuration excités [ ] . Dans le
couplage de Racah, l’électron de cœur ( ) est caractérisé par :

(i)

Puis on couple ( ) et ( ) .
- pour ( ) :

(ii)
(iii)

Notation des états : [ ] ou bien ( ) ; [ ] ou bien ( ) .

24
 - pour ( ) :

( )
( )

Notation des états : [ ] ou bien ( ) ; [ ] ou bien ( ) .

-
Remarque :

Un autre couplage est le couplage (L-K) pour lequel le schéma vectoriel est le suivant :

(i) ⃗
(ii) ⃗ ⃗
(iii) ⃗

La notation des états est la suivante : [ ] .

Ce couplage est rencontré, notamment, dans les configurations de et
de

3.4. Construction des états dans une base donnée

Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser à la configuration ( ) de deux

électrons équivalents dont les moments cinétiques orbitaux sont tous deux égaux à . On se
place dans le couplage (L-S). Les termes spectraux de cette configuration sous l’action de
l’hamiltonien (cf. 3.3.2.1-3°) ont été déterminés : et .
On suppose connue la base constituée des états propres communs à
{ } qu’on notera :

| 〉 | 〉 ( ),

avec : ; si ou
et l’on cherche à déterminer la base {| 〉} des vecteurs propres communs à
{ ⃗ } où ⃗ et .
Nous avons donc à construire les états | 〉 en fonction des états de
l’ancienne base ( ).
- a)- L’état correspond à et . Dans la base {| 〉}, le singulet
correspond à cinq états : | 〉, | 〉, | 〉, | 〉 et | 〉.
L’état | 〉 s’écrit simplement :

| 〉 | 〉 ( ) (3.44)

25
On définit :
(3.45)

(3.46)

et on rappelle que :

| 〉 √( )( )| 〉 (3.47)

| 〉 √( )( )| 〉 (3.48)

on a des expressions analogues pour , , et

En appliquant à l’état | 〉 ( ), on trouve :

| 〉 √( )( )| 〉 | 〉 (3.49)

d’où l’on tire :

| 〉 | 〉
( )( )
[ ( ) ( )]
[ √( )( )( ) √( )( )( )]

| 〉 [( ) ( )] (3.50)
√

On utilise à nouveau pour calculer | 〉. On trouve après un calcul simple :

| 〉 [( ) ( ) ( )] (3.51)
√
puis :
| 〉 [( ) ( )] (3.52)
√

et enfin :
| 〉 ( ) (3.53)

- b)- L’état correspond à et . Dans la base {| 〉}, nous allons limiter

les calculs aux trois états correspondant à et . On a ainsi les états
{| 〉, | 〉, | 〉}.

 L’état | 〉 est forcément combinaison linéaire des deux kets de base ( ) et

( ) (les seuls qui ont et ):

26
 | 〉 ( ) ( ) (3.54)
avec :
(3.55)

Ce ket doit être orthogonal | 〉 (cf. éq.3.50). Pour qu’il soit ainsi, il faut que :

(3.56)

On en déduit de (3.55) :
(on choisit ) (3.57)
√

d’où :
| 〉 [( ) ( )] (3.58)
√

 Pour calculer | 〉, on fait agir sur | 〉:

| 〉 √( )( )| 〉 √ | 〉

d’où l’on tire :

| 〉 | 〉 {( )[( ) ( )]}
√

{( )( ) ( )( )}

{( )( ) ( )( )}

[ √ ( ) √ ( ) √ ( ) √ ( )]
D’où :
| 〉 [( ) ( )] (3.59)

 Pour calculer | 〉, on fait agir sur | 〉. Tout calculs fait, on aboutit

à:
| 〉 [( ) ( )] (3.60)

- c)- L’état correspond à et ; ce qui correspond à et . On a le

ket | 〉 qui sera une combinaison linéaire des trois kets de base ( ), ( ) et
( ). Ce qui s’écrit :

| 〉 ( ) ( ) ( ) (3.61)

avec :
(3.62)

27
 Ce ket doit être orthogonal | 〉 (éq. 3.51) et | 〉 (éq. 3.59) ; ce qui donne
les deux conditions :

{ (3.63)

On en déduit de (3.62):

D’où:
| 〉 [( ) ( ) ( )] (3.64)
√

3.5. Parité d’une configuration électronique

Pour définir complètement la notation d’un niveau, il faut encore introduire la notion
de parité d’une configuration électronique. L’opérateur de parité, , qui correspond à une
inversion des coordonnées par rapport au centre de référence, est défini par :

( ) ( ) (3.65)

c’est-à-dire :

( ) ( ) {

Dans le cas d’une fonction d’onde en coordonnées polaires, on aura :

( ) ( ) (3.66)

Remarque :

Dans le cas des harmoniques sphériques, on sait que :

( ) ( ) ̅ ( )
(3.67)
( ) ( ) ( )

Dans le cas des systèmes monoélectroniques, en appliquant cet opérateur aux

fonctions d’onde, la présence des harmoniques sphériques introduit un facteur ( ) car on
a:
( ) (3.68)

28
Dans le cas général d’un système polyélectronique, on notera la présence d’un facteur
( )∑ , la sommation étant étendue à tous les électrons de la configuration :

( )∑ (3.69)

La configuration sera paire ou impair selon que ∑ est pair ou impair. Il est à noter que la
parité est déterminée par ∑ et non par

3.6. Atomes à deux électrons. Interaction électrostatique

Pour un système à deux électrons, l’hamiltonien s’écrit :

( ) ( ) ( ) ( ) (3.70)

qu’on peut mettre sous la forme :

(3.71)

à condition de poser :

( ) ( ) (3.72)

(3.73)

( ) ( ) (3.74)

La fonction d’onde d’un tel système peut être écrite sous la forme d’un déterminant de
Slater :
( ) ( )
| | (3.75)
√ ( ) ( )

où ( ) est une fonction de spin et d’orbite (l’indice désignant l’électron) telle que :

⟨ ( )| ( )⟩ (3.76)

Les quatre premiers termes de l’hamiltonien (éq. 3.70) ne comportent que des
opérateurs n’agissant que sur l’électron ; on posera ainsi :

(3.77)

29
Si on définit :
( ) ( )
| | [ ( ) ( ) ( ) ( )] (3.78)
√ ( ) ( ) √

( ) ( )
| | (3.79)
√ ( ) ( )

( ) ( )
| | (3.80)
√ ( ) ( )

on peut calculer, par exemple :

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (3.81)

Si l’on pose :
⟨ ( )| | ( )⟩ ⟨ ( )| | ( )⟩ ⟨ | | ⟩ (3.82)

et, semblablement, pour ⟨ | | ⟩ et ⟨ | | ⟩.

D’autre part :
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (3.83)

⟨ | | ⟩ (3.84)

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (3.85)

Dans l’opérateur , où | |, les éléments diagonaux prennent la

forme :

⟨ | | ⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ (3.86)

et les éléments non-diagonaux s’écrivent :

⟨ | | ⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ (3.87)

⟨ | | ⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ (3.88)

⟨ | | ⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ (3.88)

Si l’on explicite la fonction d’onde individuelle sous la forme du produit de spin, d’une
fonction angulaire et d’une fonction radiale :

30
 () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (3.89)

les éléments de matrice (3.81), (3.83), (3.84) et (3.85) peuvent être écrits sous la forme
d’intégrales monoélectroniques. Les contributions (3.86) et (3.87) sont habituellement
explicitées sous la forme de combinaisons linéaires d’intégrales, appelées aussi intégrales de
Slater, de type :

⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ (3.90)

avec :

⟨ ( ) ( ) ( ) ( )| | ( ) ( ) ( ) ( )⟩ ( ) ( ) (3.91)

On rappelle que :

∑ ∑ ̅ ( ) ( ) (3.91)

L’élément de matrice peut alors être exprimé sous la forme d’une combinaison linéaire
d’intégrale de type :

( ) ∫ ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) (3.92)
et on écrit :

⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ( ) ( ) ( ) (3.93)
∑ ( ) ( ) ( )

Les coefficients ( ) sont définis à partir de :

( ) √ ⟨ | | ⟩ ( ) ( ) (3.94)

et peuvent être calculés d’après la formule de Gaunt :

⟨ | | ⟩ ∫ ( ) ( ) ( )
( )( )( )
( ) √ ( )( ) (3.95)

Un cas particulier intéressant correspond à l’interaction de Coulomb ou interaction

directe et est obtenu en posant et dans (3.93). Dans ce cas,

( ) ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ∑ ( ) ( ) ( )
∑ ( ) ( ) (3.96)
31
si on définit :
( ) ( ) ∫ ∫ [ ( )] [ ( )] (3.97)
et

( ) ( ) ( ) (3.98)

Un second cas particulier correspond à l’interaction d’échange et est obtenu si et

. Il vient alors :

( ) ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩ ( )∑ ( ) ( ) ( )

( )∑ ( ) ( ) (3.99)
en définissant semblablement :

( ) ( ) (3.100)
et

( ) ∫ ∫ ( ) ( ) ( ) ( ) (3.101)

et
( ) [ ( )] (3.102)

Les intégrales et sont parfois appelées intégrales de Slater-Condon. Elles vérifient

les relations :
(3.103)

(3.104)

En pratique, les sommations ne contiennent qu’un nombre limité d’intégrales et telles que

( ) ( ) (3.105)

( ) | || | (3.106)

Notons que, pour les électrons équivalents,

, et (3.107)

32