E.N.S.A. de MARRAKECH Cours ATOMISTIQUE Pr.

CHAIBI
des Sciences Meknès

III-MODELE QUANTIQUE DE L’ATOME

III.1- Notion de la mécanique quantique (ondulatoire)
III.1.1 - Dualité onde - corpuscule : Postulat de De Broglie
A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une
onde de longueur d'onde λ. On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le
caractère combiné d'onde et de particule. La relation de De Broglie s'écrit :
h
 
m
 : longueur d'onde h : constante de Planck m v : quantité de mouvement
III.1.2 - Principe d'incertitude d'Heisenberg
Il est impossible de définir avec précision à la fois la position et la vitesse
d'une particule. Cela se traduit par la relation : ∆x . ∆px ≥ h/2π
∆x : incertitude sur la position ∆px = m ∆v : incertitude sur la
quantité de mouvement
III.1.3 - Notion de la probabilité de présence
En mécanique classique (conception de Bohr), l'étude du mouvement d'un
électron consiste à rechercher sa trajectoire avec précision, par contre en
mécanique quantique on parle de la probabilité de trouver l'électron en un certain
point de l'espace. Cette délocalisation dans l'espace est donnée par une fonction
des coordonnées de l'électron appelée fonction d'onde Ψ. La probabilité de
présence est : dP = |Ψ(x,y,z,t)|2 dV
La fonction d'onde Ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation :
P = ∫espace |Ψ|2 dV = 1 On dit que la fonction d'onde est normée.

III.2 - Equation de Schrödinger pour l'Atome d'hydrogène

On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des électrons
atomiques. En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d'onde et l'énergie E
sont solution d'une équation aux dérivées partielles du second ordre. L'équation
de Schrödinger s'écrit : [(-h2/8π2m).∆ + V] Ψ = EΨ
m : masse de l'e-
V : Opérateur énergie potentiel
E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre
Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre
Cette équation peut se mettre sous la forme : HΨ = EΨ C'est le principe
fondamental de la mécanique quantique. H = (-h2/8π2m).∆ + V ; est appelé
opérateur Hamiltonien d'hydrogène ∆ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 ; est le
Laplacien
La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ :
m e4
En  
8 0 h 2 n 2
2

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III.3 - Nombres quantiques

L’expression de l’énergie, En = - me4 / 8ε02h2n2 est la même que celle trouvée
par Bohr. Avec la mécanique quantique on peut aussi expliquer la quantification de
l'énergie. Pour la fonction d'onde Ψ (orbitale atomique), elle fait intervenir trois
nombres appelés "nombres quantiques" qui caractérisent l'état d'un électron. Ces
trois nombres sont : n ; l et m :
∗ n : nombre quantique principal (n = 1, 2, 3, …∞) qui définit la couche
quantique (énergie de l'électron). On appelle couche l'ensemble des orbitales qui
possèdent la même valeur de n.
∗ l est le nombre quantique secondaire ou azimutal, il peut prendre toutes
les valeurs comprises entre 0 et n-1 : 0 ≤ l ≤ n-1 il définit la notion de sous-couche
et détermine la géométrie des orbitales atomiques.
∗ m est le nombre quantique magnétique, il définit la case quantique. m peut
prendre toutes les valeurs comprises entre -l et +l : -l ≤ m ≤+l
Il y a 2l+1 valeurs de m (2l+1 orbitales). Chaque orbitale atomique est donc
caractérisée par une combinaison des trois nombres quantiques n, l et m.
Dans la notation spectroscopique, à chaque valeur de l, on lui fait
correspondre une fonction d'onde que l'on désigne par une lettre :
- Si l = 0, on dit qu'on a l'orbitale s
- Si l = 1→ orbitale p
- Si l = 2 → orbitale d
- Si l = 3→ orbitale f
∗ Introduction du nombre quantique de spin
Pour décrire totalement l'électron d'un atome, il faut lui attribuer un
quatrième nombre quantique (noté s ou ms) lié à la rotation autour de lui-même. Ce
nombre ne peut prendre que deux valeurs : S = 1/2 ( ↑) ou S = -1/2 ( ↓) D'une
façon générale, pour une couche n donnée, on aura n sous-couches , n2 orbitales et
2 n2 électrons au maximum.

III.4 - Représentation des orbitales

Chaque orbitale représente à la fois la fonction d'onde Ψ et la distribution
électronique qui en découle (probabilité de présence).
1- Orbitale s : Les orbitales s sont caractérisées par l = 0 et m = 0
Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symétrie sphérique car la probabilité
de présence de l'électron varient de la même façon dans toutes les
directions autour du noyau.

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2- Orbitales p : Pour l = 1 ⇒ m = -1, 0 ou 1 ⇒ 3 orbitales p On parle des

orbitales px, py et pz ayant la même forme, mais chacune est allongée sur
une des trois axes perpendiculaires. Une orbitale p possède un "plan
nodal", dans lequel la probabilité de trouver l'électron est nulle. Ce plan
passe par le noyau.

3- Orbitales d : Si l = 2 ⇒ m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ⇒ 5 orbitales d

4- Orbitales f : Si l = 3 ⇒ m = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ⇒ 7 orbitales f
III.5- Atomes poly électronique
III.5.1 – structure électronique des atomes (configuration
électronique)
La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons
de l'atome dans un état fondamental sur les orbitales atomiques. Ce remplissage
des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des règles suivantes.
III.5.1.1 - Principe d'exclusion de PAULI
Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques : Si deux électrons d'un atome occupent la même orbitale
(même valeurs de n, l, m), ils diffèrent forcement par le nombre quantique de spin
(l'un de spin +1/2 et l'autre de spin -1/2).

Remarque : Une orbitale est définie par les trois nombres n, l et m. Il est
commode de représenter les orbitales à l'aide de cases quantiques :

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III.5.1.2 - Règle de Klechkowski (ordre de remplissage)

Elle permet de trouver la configuration électronique d’un atome dans son
état fondamental
Dans l’état fondamental, l’énergie de l’atome est minimale
Cela correspond à une occupation des niveaux d’énergie électronique les plus
bas
1- Dans un atome poly électronique, l’ordre de remplissage des sous
couches (caractérisées par n,et l) correspond à la somme (n+l)
croissante
2- Quand deux sous couches ont la même valeur pour la somme n+l, la
sous couche qui est occupée la première est celle dont le nombre
quantique principal, n, est le plus petit.
Empiriquement, on constate que le remplissage des orbitales s’effectue dans l’ordre
suivant :

En fait, il y a beaucoup d’atomes qui font exception à cette règle ; par ordre
de Z croissant : Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Gd, Pt, Au, Ac, Th, Pa, U...
Exemple : 24Cr : 1S2 2S2 2p6 3S2 3p6 4S2 3d4
3d5 4S1
2 2 6 2 6 2
29Cu : 1S 2S 2p 3S 3p 4S 3d9
3d10 4S1

III.5.1.3 - Règle de Hund

Lorsque les électrons peuvent occuper des orbitales de même énergie
de différentes manières distinctes, l’état de plus basse énergie est celui où
le plus grand nombre de spins sont parallèles. Lorsqu’une sous couche n’est
pas complète, les électrons occupent le maximum d’orbitales avec des spins
de même sens.

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Exemples :

III.5.2 - Règle de Slater

Dans le cas d’un atome poly électronique, chaque électron est soumis à
l’attraction du noyau mais aussi à des forces de répulsion dues aux autres
électrons du cortège. La résolution rigoureuse de l’équation de Schrödinger dans
ce cas n’est pas possible, il faut donc faire appel à des méthodes d’approximation.
L’approximation de Slater, consiste à remplacer pour chaque électron le numéro
atomique (z) par z effectif (zeff)
La règle de Slater donne des valeurs de coefficients d’écrans et
permettent de calculer le numéro atomique effectif (Zeff et Zeff < z) et par
conséquent le rayon atomique (ra), l’énergie (En) et le potentiel de la première
ionisation (PI1).
Zeff = Z - σij σij:constante d′écran
- Constante d’écran
Considérons un électron ei dans un atome polyélectronique. Il est en
interaction avec le noyau et tous les autres électrons. Son attraction par la charge
Zeff du noyau est atténuée par la répulsion des autres électrons. Ces autres
électrons jouent le rôle d’un écran à l’attraction du noyau sur l’électron ei. Tout se
passe alors comme si une charge amoindrie Zeff agissait sur ei, où Zeff est un
numéro atomique effectif inférieur à Z. Ce nombre Zeff est d’autant plus inférieur
à Z qu’il y a beaucoup d’électrons entre ei et le noyau, c’est-à-dire que ei est plus
externe. Pour estimer les Zeff, il faut retrancher à Z les effets des divers
électrons autres que ei.
On attribue empiriquement à chaque électron ej, situé entre ei et le noyau,
une constante d’écran σij qui dépend , donc , de ej et aussi de ei ; puisqu’elle sera
d’autant plus importante que ej sera près du noyau et ei loin du noyau. On attribue
des valeurs nulles aux constantes d’écran des électrons ej placés plus loin du noyau
que l’électron ei. Ces valeurs (cf. tableau) ont été déterminées empiriquement par
une moyenne sur plusieurs atomes en partant des énergies d’ionisation
expérimentales : on pose EI = 13,6 × Zeff2 / n2

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A partir de la 4ème période, il est nécessaire d’introduire un nombre quantique

apparent n* pour rendre compte de la différence entre valeurs expérimentales et
calculées (Slater, 1960).
n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4,0 4,2

IV - CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

CHIMIQUES
Le tableau périodique est une conséquence des configurations électroniques.
La classification périodique est basée sur la formation de groupes constitués par
les éléments (de numéro atomique Z) possédant des propriétés analogues.
Le tableau périodique est constitué de 4 blocs : s, p, d et f. Les éléments
d'une même ligne horizontale du tableau périodique constituent une période. Ils
sont au nombre de 7. Les éléments d'une même colonne ayant la même
configuration électronique de la couche externe constituent une famille ou groupe.
Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes réparties en 9 groupes.

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IV.1 - Analyse de la classification

IV.1.1 - Analyse horizontale
Cette Analyse va dans le sens de l’élaboration des structures électroniques
selon la valeur croissante du nombre d’électrons Z.

* La 1ère ligne : n = 1 (1ère période): Le remplissage de l’OA 1s
conduit à 02 éléments: H et He.
* La 2ème ligne: n =2(2ème période): Le remplissage de 2s et 2p
conduit à 08 éléments (3Li → 10Ne).
* La 3ème ligne: n = 3(3ème période): Le remplissage de 3s et 3p
conduit à 08 éléments (11Na → 18Ar).
* La 4ème ligne: n = 4 (4ème période): le niveau 4s se remplit avant
3d puis 4p, donc il y a 18 éléments (19K→ 36Kr).
* La 5ème ligne: n = 5 (5ème période): On retrouve la même situation
de la 4ème période, il y a 18 éléments (37Rb → 54Xe).
* La 6ème ligne: n = 6 (6ème période): Le remplissage du niveau 4f
entraine 14 éléments de plus, soit 32 éléments au total (55Cs → 86Rn)
* La 7ème ligne: n = 7 (7ème période): contient 06 éléments naturels
(87Fr → 92U) et les autres sont obtenus artificiellement.
Une ligne se commence toujours avec s et se finit toujours avec p. On suit
strictement la règle de Klechkowski.
Si on connaît la place dans la classification, on en déduit immédiatement la
configuration électronique (et inversement).
IV.1.2 - Analyse verticale
La lecture verticale du tableau fait apparaître la similitude des structures
électroniques de la couche externe, et l’analyse des 18 colonnes peut être
simplifiée si celles-ci sont regroupées en blocs selon le remplissage des
différentes sous-couches. On distingue 4 blocs : s, p, d et f.
*Bloc s : ns1 ou ns2 ; colonnes 1 et 2. "Cas de l’Hélium : Bien
qu’appartenant au bloc s (1s2 ), celui-ci est placé dans le bloc p (groupe des
gaz rares).
*Bloc p : ns2 , npx (avec : 1 ≤ x ≤ 6) ; colonnes 13 à 18.
*Bloc d : (n-1)dx , nsy (avec : 1 ≤ x ≤ 10 et 1 ≤ y ≤ 2) ; colonnes 3 à 12 :
"métaux de transition".
* Bloc f : (n-2)fx , (n-1)dy , ns2 (avec n = 6 ou 7, 0 ≤ x ≤ 14 ; y = 0 ou 1
ou exceptionnellement 2 pour 90Th). Le bloc f a été sorti du bloc pour plus
de clarté.

Les éléments pour lesquels n = 6 sont appelés "Lanthanides"; ceux pour

lesquels n = 7 sont appelés. Actinides" (ces derniers sont tous radioactifs).

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REMARQUE : Les 18 colonnes du tableau sont réparties en 9 groupes :

*Sous-groupe A : contient les éléments dont la couche externe
est ns np.
* Sous-groupe B : contient les atomes qui possèdent un état d.
*Les indices I, II, III,… indiquent le nombre d'électrons sur la
couche externe, appelés électrons de valence.
 Métaux alcalins : colonne IA (sauf H) ns1 np0. Exemples : Lithium,
Sodium, Potassium...

 Métaux alcalinos-terreux : colonne IIA ns2 np0. Exemples : Béryllium,

Magnésium

 Métaux terreux : colonne IIIA ns2 np1. Exemples : Bore, Aluminium

Carbonides : colonne IVA ns2 np2. Exemples : Carbone, Silicium
 Azotides : colonne VA ns2 np3. Exemples : Azote, Phosphore

 Sulfurides ou chalgogènes : colonne VIA ns 2 np4. Exemples : Oxygène,

Soufre

 Halogènes : colonne VIIA ns2 np5. Exemples : Fluor, Chlore

 Les gaz rares : colonne VIIIA (ou 0) ns2 np6, sauf pour He ns2.
Exemples : Hélium, Néon, Argon…
La configuration de gaz rare correspond à la saturation de la couche
électronique externe : ⇒ ils présentent une grande inertie chimique.

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 Famille des éléments de transition

Ce sont des éléments qui possèdent les orbitales d incomplètement remplies
Groupe IB ns1 (n-1)d10. Exemples : Cuivre, Argent
Groupe IIB ns2 (n-1)d10. Exemples : Zinc, Cadnium
Groupe IIIB ns2 (n-1)d1. Exemples : scandium, Yttrium
Groupe IVB ns2 (n-1)d2. Exemple :Titanium, Ziconium
Groupe VB ns2 (n-1)d3. Exemples : Vanadium, Niobium
Groupe VIB ns1 (n-1)d5. Exemples : Chrome, Molybdène
Groupe VIIB ns2 (n-1)d5. Exemples : Manganèse, technétium
Groupe VIIIB : ns2 (n-1)d6 , ns2 (n-1)d7 , ns2 (n-1)d8 : Triades
On distingue trois types de triades :
*Triade du Fer (Fe, Co, Ni)
*Triade du palladium (Ru, Rh, Pd)
* Triade du platine (Os, Ir, Pt)
 Eléments des terres rares
Ces éléments possèdent les orbitales f en cours de remplissage. On distingue
les éléments qui correspondent au remplissage de l'orbitale 4f : on les appelle les
lanthanides. Ceux qui correspondent au remplissage de l'orbitale 5f sont appelés
les actinides.

IV.2 - Evolution de quelques propriétés dans le TP

IV.2.1 - Energie d’ionisation EI
C’est l’énergie nécessaire pour extraire à l’atome gazeux isolé, l’électron le
plus externe.
M(g) → M+(g) + 1e−
EI = E(M+(g)) − E(M(g))
a - Dans une colonne, lorsque Z augmente (en allant de haut
en bas) :
- le nombre de couches augmente
- la distance noyau - électron périphérique augmente (le
rayon atomique augmente) → « effet distance »
- la force d’attraction noyau - e– périphérique diminue
(e– de plus en plus libre) → l’énergie d’ionisation diminue.

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b- Dans une période, lorsque Z augmente (en allant de

gauche à droite) :
- le nombre de couches est le même; mais Z augmente (le
nombre de charges + dans le noyau augmente) « effet de
charge »
- la force d’attraction noyau - e– périphérique augmente
- la distance noyau - électron périphérique diminue (le
rayon atomique diminue)
→ l’énergie d’ionisation augmente.

La variation de l’EI dans le T- P est:

IV.2.2 - L’affinité électronique

C’est l’énergie libérée lorsque un atome isolé à l’état gazeux capte un électron
: Par convention l’A.E sera affectée du signe + c’est-à dire on considère que l’AE
comme équivalente à l’EI de l’ion négatif :
X−(g) → X(g) + 1e−
N.B : AE > 0
◮ L’AE n’est pas mesurable expérimentalement mais on utilise le cycle
de Born-Habber (voir thermochimie).
◮ Les AE ne sont pas connu pour tous les éléments et présentent des
fluctuations dans le sens du T-P
En gros la variation de l’AE dans le T-P est:

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IV.2.3 - L’électronégativité
Suivant la définition originale de Pauling:
L’électronégativité X est la capacité d’un atome engagée dans une molécule
d’attirer à lui les électrons de la liaison.
L’électronégativité n’est pas directement mesurable, mais différentes
méthodes ont été proposées pour l’évaluer.
Echelles d’électronégativité.
- Echelle de Mulliken : L'électronégativité d'un élément dans l'échelle de
Mulliken est égale à la moyenne arithmétique de l'énergie de première ionisation,
EI1, et de l'affinité électronique, AE.

- Echelle de Pauling : Elle est basée sur les énergies de dissociation des
liaisons de molécules diatomiques simples : EA-A, EB-B et EA-B : énergies en kJ
.mol-1 pour rompre les liaisons A-A, B-B et A-B. La différence d'électronégativité
entre les éléments B et A est donnée par :

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