Chapitre 2: Atomes poly-

électroniques
 Atomes poly-électroniques

Pour l’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoïdes

(1 électron) on a pu résoudre l’équation de Schrödinger
exactement.

Pour des atomes poly-électroniques ce n’est plus le cas …

 L’équation de Schrödinger
La fonction d’onde décrivant un atome avec Z électrons :
    
ψ ( r1, r2,, r3 ,..., rZ ) avec r1 = (x1, y1,z1 )
Il faut donc résoudre :
ˆ        
Hψ ( r1, r2,, r3 ,..., rZ ) = Eψ ( r1, r2,, r3 ,..., rZ )
€
Ĥ = T̂e + T̂N + V̂eN + V̂ee
électrons
Ze 2 électrons électrons
e2
V̂eN = − ∑ ! ! Vˆee = ∑ ∑
i 4πε 0 | ri − R | i j<i 4 πε0 rij
C’est impossible de trouver analytiquement les fonctions propres
exactes de l’opérateur Hamiltonien lié à un atome polyélectronique.
La raison est la répulsion
€ électrostatique entre les électrons
 Approximation orbitalaire
On recherche une solution approchée :
       
ψ ( r1, r2,, r3 ,..., rZ ) ≈ χ1 ( r1 ) χ 2 ( r2 ) χ 3 ( r3 )...χ Z ( rZ )
χi Orbitales Atomiques (OA)

La fonction d’onde d’un atome polyélectronique est écrite

comme un produit des fonctions monoélectroniques.

€ OA sont des fonctions propres d’une équation de

Les
Schrödinger monoélectronique :
ˆh ( r ) χ ( r ) = ε χ ( r )
i i i i i i
 Orbitales Atomiques
Chaque OA est écrite comme le produit d’une partie radiale
et une partie angulaire (sphérique harmonique)

χ n,l,m l (r,θ, φ ) = Rn,l (r)Yl,m l (θ, φ )

Yl,m l (θ, φ ) Identique à celle pour l’atome d’hydrogène

€
Rn,l (r) Adaptée de façon à tenir compte de la charge
du noyau et de la présence des autres électrons
Même nombres quantiques :
n=1,2,3,… 0≤l<n −l ≤ ml ≤ +l
Même nomenclature : χ1,0,0 = 1s χ 2,1,0 = 2 p0 = 2 pz
 Principe d'exclusion de Pauli
Deux électrons diffèrent par au moins un nombre quantique

Conséquences :

1. Deux électrons avec le même spin (même ms) occupent

deux orbitales différentes (au moins n,l,ou ml différent).

2. Dans la même orbitale (même n,l,ml,), les électrons

ont des spins différents (ms différent).
Au plus 2 électrons par orbitale.

Au plus 2 électrons dans une sous-couche s

Au plus 6 électrons dans une sous-couche p
Au plus 10 électrons dans une sous-couche d
 Remplissage des OAs
La configuration électronique fondamentale.
C’est la configuration la plus stable.

Règle de Klechkowsky :
1. Les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de n+l

2. Pour deux valeurs égales, la sous-couche avec la plus petite

valeur de n se remplit en premier.

1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4 p

1< 2 < 3 = 3 < 4 = 4 < 5 = 5

Exemple : Na (Z=11) 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1

€
 Règle de Hund
Si une sous-couche n’est pas remplie complètement,
il y a plusieurs options pour les distribuer
entre les orbitales.
2 2 2
Exemple : Carbone (Z=6) 1s 2s 2 p

Trois options :

Règle de Hund :
La configuration la plus stable est celle où
le nombre des spins identiques est maximal
(énergie d’échange)
 Diamagnétisme, paramagnétisme

Configuration de Be (Z=4) :
tous les électrons sont appariés.

Le moment magnétique totale est donc zéro

Be
Be est diamagnétique

Dans la configuration de N (Z=7) les

électrons 2p ne sont pas appariés.

Le moment magnétique totale est non-nul

N est paramagnétique N
 Electrons de cœur, électrons de valence
Electrons de coeur : les électrons qui occupent les orbitales
les plus basses en énergie

Electrons de valence : les électrons qui occupent les orbitales

les plus hautes en énergie

Les électrons de valence se trouve dans la couche avec n max

plus les électrons d de la couche n-1 (si partiellement remplie)

Exemple : Mg (1s22s22p63s2) a 10 électrons de coeur et

2 électrons de valence

Les électrons de valence sont à l’origine des propriétés

chimiques des élements.
 Ionisation
Les énergies des orbitales vides et remplis ne sont pas
les mêmes

Très souvent l’énergie des électrons dans un OA 4s est

plus haute que l’énergie des électrons dans un OA 3d

Par conséquent les électrons 4s sont plus facilement arrachés

que les électrons 3d.

Règle :
1. Les sous-couches se vident par valeurs décroissantes de n

2. Pour deux valeurs égales, la sous-couche avec la plus grande

valeur de l se vide en premier.
Tableau périodique des élements
 Tableau périodique des élements
La classification périodique est liée au remplissage des
sous-couches selon la règle de Klechkowsky :

Première période : la couche n=1 est remplie, H(1s1) et He(1s2)

Deuxième période : la couche n=2 est remplie, de Li(1s2 2s1)

jusqu’à Ne (1s2 2s2 2p6)

Troisième période : les sous-couches 3s et 3p sont remplies

de Na([Ne]3s1) jusqu’à Ar ([Ne]3s23p6). Pas de 3d!

Quatrième période : Remplissage de 4s et après 3d et 4p

La n-ième période commence avec la remplissage de ns et
termine avec la remplissage de np (sauf n=1)
 Exceptions

Bien sûr, il y a quelques exceptions sur la règle de Klechkowsky

Exemple : Quatrième période

Cr : [Ar]4s13d5 Spins parallèles (Règle de Hund)

Cu : [Ar]4s13d10 Remplissage complet de 3d

 Les familles

Les familles (les colonnes) regroupent des élements avec

des configurations électroniques de valence analogues
… et donc avec des propriétés chimiques similaires!

Dernière colonne : Les gaz rares (He,Ne,Ar, …) ; valence ns2np6

Des atomes très stable, à peu près inertes chimiquement

Avant-dernière colonne : Les halogènes (F,Cl,…) ; valence ns2np5

Ils captent facilement un électron pour former des anions (F-,Cl-).
Ces anions sont isoélectroniques avec les gaz rares (très stable)

Première colonne : Les métaux alcalins (Li,Na,K,…) ; valence ns1

Son seul électron de valence peut être facilement arraché (Na+,K+)
Ces cations sont isoélectroniques avec les gaz rares (très stable)
 La charge effective
Les sous-couches les plus basses en énergie sont les
plus contractés, cad, leur densité est proche du noyau.
Les sous-couches plus hautes en énergie sont plus éloignées.

Par conséquent, l’attraction entre le noyau et les électrons dans

des sous-couches hautes en énergie est diminuée par la
les électrons dans des sous-couches inférieures.

C’est comme ils interagissent avec un noyau avec une charge

plus petit que Z. C’est la charge effective Zeff.

Z eff = Z − σ

σ constante d’écran
 Charges effectives
Zeff [valence]

- Pour chaque période, Zeff d’un électron de valence croît avec Z

- Zeff d’un électron de valence diminue brusquement quand
on passe de la fin d’une période au début de la suivante
 Rayon atomique

Le rayon d’une orbitale (ρ) est donnée par :

n2
ρ= a0
Z eff
Exemple : P

ρ1s = 3,6 pm ρ 2s = ρ 2 p = 19,6 pm ρ 3s = ρ 3 p = 99,5 pm

Le rayon d’une orbitale de valence est le plus éloigné et

il donne un estimation de la “taille” de l’atome.
€ le rayon atomique.€
C’est
 Rayons atomiques
Rayons atomiques (pm)

-  Pour chaque période, le rayon atomique diminue avec Z

(Zeff augmente)
- Le rayon atomique augmente brusquement quand
on passe de la fin d’une période au début de la suivante (n+1)
 Energies des orbitales de valence
Energies des orbitales (eV)

- Pour chaque période, les énergies des orbitales de valence

s et p diminuent avec Z (Zeff augmente).

- Pour chaque famille, les énergies des orbitales de valence

s et p augmentent avec Z (ρ augmente).
 Potentiel d’ionisation
Le potentiel d’ionisation (PI) est l’énergie minimale à fournir
à une atome pour arracher un électron.

A → A + + e−
Départ d’un électron de la dernière sous-couche occupée

La valeur du €
PI dépend de deux facteurs :

-  L’énergie de l’orbitale qu’occupait l’électron arraché

(Théorème de Koopmans : PI = -εorb)
-  La réorganisation électronique instantanée qui se produit
dans la cation formé (diminution de la constante d’écran ;
changement de l’énergie d’échange)
 Potentiels d’ionisation
Potentiels d’ionisation (eV)

-  Pour chaque période, les PI augmentent avec Z (Zeff augmente)

(quelques exceptions dans les périodes 2,3 et 4).
- Pour chaque famille, les PI diminuent avec Z.
 Comparaison PI et énergies des
orbitales de valence

Energies des orbitales (eV) Potentiels d’ionisation (eV)

L’énergie de l’orbitale occupée par l’électron le plus externe est

une bonne approximation du PI.
 Affinité électronique
L’affinité électronique (AE) donne la capacité d’une atome
à accepter un électron excédentaire.

A + e− → A−

Acceptance d’un électron dans la première sous-couche

partiellement remplie ou vide
€
La valeur du AE dépend des facteurs similaires que pour le PI :

-  L’énergie de l’orbitale qu’occupe l’électron excédentaire

-  La réorganisation électronique instantanée qui se produit

dans la anion formé (augmentation de répulsion entre les
électrons)
 Affinités électroniques
Affinités électroniques (eV)

-  Pour chaque période, entre les colonnes 13 et 17, les AE

augmentent avec Z (exception : colonne 15 (règle d’Hund))
-  Les halogènes ont le plus grand AE
 Electronégativité
Electronégativité : La capacité d’un atome d’attirer des
électrons dans une molécule

-  Pour chaque période, l’electronégativité d’une atome

croît avec Z (Zeff augmente)