Université des Sciences et Technologie Houari Boumediene.

Faculté Génie mécanique et Génie des procédés.

Alkylation dans l’industrie pétrochimique.

Fait par :

Hasnaoui Yasmine.

Responsable du module : Mme BENHABILES.

Sommaire

1. Introduction 1

2. Qu’est-ce que l’alkylation ? 1

3. L’alkylation dans le raffinage : Généralité. 2
4. L’alkylation dans la pétrochimie : 3
4.1 Catalyseurs utilisés 4
4.2 Production industrielles pétrochimique 4
5. Facteurs physico-chimiques et conditions opératoires 5
6. Importance des réactions d’alkylation dans la pétrochimie 5
7. Conclusion. 5
 Introduction.

A l’aube du raffinage de pétrole, dans les années 1920-30, l’essence était fabriquée, pour l’essentiel, à
partir de composants obtenus par distillation directe du pétrole brut, les raffineries n’étant alors que de
simples chaudières à pétrole. Les premières unités de conversion, assez rudimentaires, réalisaient le
reformage thermique des naphtas de première distillation en bases à haut indice d’octane pour une essence
de meilleure qualité. La situation a radicalement changé au cours de la Seconde Guerre mondiale face aux
besoins évidents en carburants à haut indice d’octane Ces besoins furent en partie satisfaits par le
développement d’un procédé de conversion de raffinage appelé alkylation.

L’alkylation, procédé catalytique, a été mise au point au début des années quarante ( en 1940) pour produire
en plus grande quantité de l’essence aviation à indice d’octane élevé mais aussi utilisée dans l’industrie
pétrochimique pour la production de produits de base qui servent de matières premières pour la fabrication
d’explosifs, de caoutchouc synthétique et détergents…etc.

Qu’est-ce que l’alkylation ? 2

En règle générale l’alkylation est la fixation d’un ou plusieurs radicaux aliphatiques, c’est-à-dire saturés
(alkyle), dans une molécule ou sur un atome. Dans le cas le plus simple, cette fixation est la conséquence de
la réaction d’addition d’un alcène sur un hydrocarbure saturé.

La réaction la plus typique de l’alkylation est l’addition de l’isobutane sur les butènes pour donner
l’isooctane. Les catalyseurs utilisés industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % et l’acide fluorhydrique
anhydre. Les oléfines alkylées sont les butènes, le propylène et les pentènes. L’alkylation est la fixation d’un
ou plusieurs radicaux aliphatiques, c’est-à-dire saturés (alkyle), dans une molécule ou sur un atome. Dans le
cas le plus simple, cette fixation est la conséquence de la réaction d’addition d’un alcène sur un 1
hydrocarbure saturé.

Réaction générale :

Dans le cas d’une alkylation des aromatiques, le paraffine peut être remplacé par un composé organique
susceptible de libérer un radical alkyle dans le milieu réactionnel : un alcène, un alcool, un halogénure
d’alkyle, un ester, un éther, un alcane, etc.

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 L’alkylation dans le raffinage : Généralité. 3

Dans le raffinage l’alkylation est utilisée pour combiner les molécules d’oléfines obtenues par craquage
catalytique avec des molécules d’isoparaffines et accroît ainsi le volume et l’indice d’octane des essences de
base. L’alkylation s’effectue en présence de catalyseurs acides susceptibles de protoner les oléfines et de
favoriser les transferts d’hydrure à basse température. La disponibilité d'un catalyseur approprié est
également un facteur important pour décider de construire ou non une usine d'alkylation. Les catalyseurs
utilisés industriellement sont l’acide sulfurique à 98 % et l’acide fluorhydrique anhydre mais il y’a d’autres
alternatives comme des acides solides (le trifluorure de bore (BF 3) ou le pentafluorure d'antimoine (SbF5)),
et des liquides ioniques

1. Acide sulfurique   Si (H 2 SO 4) est utilisé, des quantités importantes sont nécessaires. L’accès à une installation appropriée est
nécessaire pour la fourniture d'acide frais et la disposition de l’acide usé. Il est possible d'installer un processus de WSA unité
pour régénérer l'acide usé. Aucun séchage du gaz n’a lieu. Cela signifie qu'il n'y aura pas de perte d'acide, pas de déchets acides
et aucune perte de chaleur dans le gaz de réchauffage du processus. La condensation sélective dans le condenseur de WSA
assure que l'acide frais régénéré sera de 98% en poids.

2. L’acide fluorhydrique  L’unité d'alkylation d'acide fluorhydrique  (HF) typique  nécessite beaucoup moins d'acide qu'une unité
d'acide sulfurique pour obtenir le même volume d'alkylat. Le procédé HF ne crée qu'une petite quantité de produits secondaires
organofluorés qui sont continuellement retirés du réacteur et le HF consommé est reconstitué.  Le HF et également capable de
traiter une plus large gamme de charges d'alimentation de faible puissance avec des propylènes et des butylènes, et de produire
un alkylat avec un indice d'octane plus élevé que les usines sulfuriques. 

Le catalyseur protone les alcènes pour produire des carbocations réactifs, qui alkylent l'isobutane. La
réaction est effectuée à des températures douces (0-30 ° C) dans une réaction en deux phases. Comme la
réaction est exothermique, un refroidissement est nécessaire: les usines SAAU nécessitent des températures
plus basses, de sorte que le milieu de refroidissement doit être refroidi, pour HFAU, l'eau de refroidissement
normale de la raffinerie suffira. Il est important de maintenir un rapport isobutane / alcène élevé au point de
réaction pour éviter les réactions secondaires qui produisent un produit à indice d'octane plus faible. Les
phases se séparent spontanément, de sorte que la phase acide est mélangée vigoureusement avec la phase
hydrocarbonée pour créer une surface de contact suffisante.

 Types de réacteurs :

■ Les réacteurs d’alkylation en présence de H 2S04 ont été mis au point par les deux compagnies américaines Stratco
et Kellogg. L’émulsion est obtenue au moyen d’agitateurs mécaniques. La température est contrôlée dans les réacteurs
Stratco par évaporation d’une partie de l’effluent dans un échangeur situé dans la zone de réaction. Dans les réacteurs
Kellogg, le refroidissement est effectué en évaporant les hydrocarbures légers directement dans le réacteur.
L’alkylation à l’acide sulfurique avec auto réfrigération, obtenu par évaporation de l’isobutane au cours de la réaction
dans chacun des étages du réacteur.

■ Les réacteurs d’alkylation en présence d’HF ont connu une évolution beaucoup plus importante que les réacteurs
d’alkylation en présence de H2SO4. L’agitation mécanique est supprimée. La phase acide est recyclée par une pompe
et les hydrocarbures sont introduits à travers une multitude d’injecteurs spécialement conçus pour les disperser de
manière uniforme dans la phase acide. Des réacteurs de ce type sont utilisés dans le procédé UOP. Phillips a modifié
plusieurs fois ses réacteurs pour aboutir à une solution où la circulation des phases entre le décanteur et le réacteur est
assurée par la différence de leurs densités. Les hydrocarbures sont injectés à la sortie de l’échangeur dans la phase
acide à travers un réacteur tubulaire vertical installé entre l’échangeur et le décanteur. Cette solution a permis
d’éliminer la pompe de recirculation de l’acide fluorhydrique.

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 L’alkylation dans la pétrochimie. 4

4.1 Catalyseurs utilisés :

Dans l’industrie pétrochimique on parle alors d’alkylation des aromatiques, Les alkylations industrielles
d’hydrocarbures aromatiques se font par catalyse acide avec formation d’ions carbonium. Parmi les
catalyseurs agissant suivant ce processus, citons :
 le chlorure d’aluminium AICI3 ;  Zéolite ;
 l’acide phosphorique H3PO4 ;  L’acide fluorhydrique HF ;
 le trifluorure de bore BF3 ;  l’acide sulfurique H2SO4 ;

Rôle du catalyseur :
Les grandes catégories de catalyseurs sont :
1. les zéolithes : solides, non toxiques, non corrosives, peu sensibles aux impuretés, elles nécessitent des
températures et des pressions relativement élevées pour obtenir des rendements par passage limités ; de plus,
leurs performances décroissent avec leur durée de service ;
2. les acides forts : sulfurique, phosphorique, fluorhydrique ou leurs dérivés : chlorure d’aluminium ou
trifluorure de bore. Généralement introduits et purgés en continu, ce qui maintient constante l’activité du
milieu réactionnel, ils sont parfois déposés sur un support solide mais sont très sensibles aux impuretés
polaires (eau, ammoniac, etc.). Leur élimination pose des problèmes d’environnement. Leur classement en
fonction de leur activité dépend du système dans lequel ils interviennent, mais leur activité est en général
supérieure à celle des zéolithes, pour une sélectivité souvent comparable.

Les critères de choix d’un système catalytique sont :

 ses facilités de mise en œuvre, de régénération et de renouvellement ;
 ses performances : rendement par passage, sélectivité, quantités respectives des isomères et stabilité
dans le temps ;
 sa toxicité et ses propriétés corrosives ;
 son aptitude à assurer ou non la transalkylation des produits polyalkylés et à former ces produits ;
 sa sensibilité aux impuretés ;
 les conditions opératoires : température et pression.
On notera que l’augmentation du rapport hydrocarbures/alcène à l’entrée de l’alkylateur :
diminue la production de dérivés polyalkylés ; cela est utile lorsque l’on ne souhaite pas installer une
section de transalkylation (cas de la production de cumène par le procédé à l’acide phosphorique) ;
limite l’élévation de la température due à l’exothermicité de la réaction ; cela peut éviter d’avoir à
installer des dispositifs d’évacuation de la chaleur entre les diverses couches de catalyseur.

4.2 Production industrielles pétrochimique :

Les procédés industriels varient en fonction des produits recherchés, à cause des différences de
comportement des réactifs dans un milieu donné. Seront décrits successivement les procédés de préparation :

 de l’éthylbenzène en présence de AlCl3 ou bien de zéolithes (procédé soit en phase gazeuse, soit en
phase liquide) ; Nota : un procédé utilisant le trifluorure de bore a eu quelques applications
industrielles dans les années 70. Il est dépassé par les procédés cités et ne sera donc pas détaillé.
 du cumène en présence d’acide phosphorique déposé sur alumine ;
 des alkylats pour détergents.

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  Production de l’éthylbenzène :

La réaction d’alkylation est exothermique : elle libère 113,3 kJ par mole d’éthylène fixée à 25°C.
On trouve trois procédés d’alkylation pour production de l’éthylbenzène à partir du benzène avec l’éthylène :
 Procédé au chlorure d’aluminium
 Procédé par contact des zéolithes avec des réactifs gazeux
 Procédé par contact des zéolithes avec des hydrocarbures aromatiques en phase liquide et avec l’éthylène
gazeux.
Les principales différences entre ces procédés sont les suivantes.
■Les zéolithes des autres procédés doivent être régénérées par, oxydation, au moyen d’un mélange d’air et d’azote, du
carbone qui s’y est déposé. La fréquence de cette opération était initialement d’une fois tous les trois mois dans le
procédé en phase vapeur. Elle aurait été réduite à une fois par an, que le milieu contienne du liquide ou non.
Le procédé employant AlCl3 est très sensible aux impuretés polaires : eau, ammoniac, alcools, amines. Toutefois, tous
les procédés comprennent une colonne de déshydratation du benzène.
■ Si les pressions et les températures dans les procédés utilisant les zéolithes sont nettement supérieures à celles
nécessaires au procédé avec AlCl 3, ce dernier a pour handicap la nécessité d’installer une unité d’extraction des
éléments minéraux (aluminium et chlore) et une unité de conditionnement des solutions les contenant. Cette extraction
impose un refroidissement des alkylats donc l’installation d’échangeurs pour la récupération thermique. Ces unités
sont évitées dans les procédés aux zéolithes.
■ En présence de phase liquide, la masse de zéolithes en place est plus de 8 fois celle utilisée en l’absence de phase
liquide.

 Production du cumène :

La production industrielle de cumène est assurée par alkylation du benzène par le propylène ;
 Procédé à l’acide phosphorique
 Procédé au chlorure d’aluminium.
 Procédés utilisant les zéolithes.
Dans le milieu réactionnel d’alkylation peuvent se réaliser :
o des réactions d’oligomérisation du propylène ;
o d’isomérisation du cumène en n-propylbenzène ;
o de formation d’α-méthyl styrène
Par ailleurs, au cours du stockage du cumène, il peut se former, au contact de l’oxygène de l’air, de l’hydroperoxyde
de cumène. Sa présence ou celle des produits de sa décomposition peut être gênante.

 Production des alkylbenzènes :

L’industrie des détergents a remplacé dans les années 40 les savons naturels par des sulfonates de dodécylbenzène,
Deux procédés sont utilisés sur le plan industriel, le plus ancien au chlorure d’aluminium, le plus courant à l’acide
fluorhydrique
 Production des alkylphénols :

La production mondiale des alkylphénols, estimée en 1995 à environ 500 kT/an.

 Production des crésols et des xylénols par alkylation du phénol par le méthanol
Les vapeurs de phénol et de méthanol traversent un réacteur tubulaire dont les tubes sont garnis de catalyseur à base
d’alumine et maintenus vers 300 oC par la circulation d’un fluide caloporteur ; environ 45 % du phénol est converti

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Facteurs physico-chimiques et conditions opératoires: 5

De nombreuses variables ont un impact sur la qualité du produit et les coûts d'exploitation d'une unité d'alkylation .

 Agitation et nature de l’émulsion : La nature de l’émulsion dépend des proportions relatives des deux phases
à l’intérieur du réacteur (Dans le cas de l’acide sulfurique, le rapport en volume des phases acide/hydrocarbure est
compris entre 1 et 1,5. Avec l’acide fluorhydrique, ce rapport peut aller jusqu’à 4)
 Composition et force acide de la phase catalytique : La phase catalytique doit avoir une activité protonique
suffisante pour maintenir une concentration stationnaire en ions carbonium élevée.
 Rapport isobutane/oléfine
 Température : pour l’HF entre 25 et 45°C, pour l’acide sulfurique entre 5 et 15°C.
 Temps de contact entre les hydrocarbures et la phase acide doit être très faible de manière à limiter les
réactions secondaires.
 Influence des impuretés de la charge

Importance des réactions d’alkylation : 6

L’alkylation n’est pas utilisés que pour but d’augmenter l’indice d’octane, de plus, sur le plan industriel il n’y a pas
que les oléfines qui sont alkylées, même les aromatiques ont droit à une alkylation. Ces réactions ont une grande
importance dans :

— l’industrie des matières plastiques : l’addition d’éthylène au benzène permet la production d’éthylbenzène à partir
duquel est assurée la totalité de la production de styrène, et donc des polystyrènes et des caoutchoucs qui en
contiennent, et des ABS ;

— l’industrie chimique en général : l’addition de propylène au benzène conduit au cumène dont l’hydro peroxyde est
utilisé pour produire le phénol et l’acétone ;

— l’industrie des détergents : les alkylats obtenus par action du benzène sur des hydrocarbures ou un mélange
d’hydrocarbures voisins des dodécènes conduisent, après sulfonation, à des composés ayant des propriétés
tensioactives.

Conclusion : 7

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