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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE


SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MHAMED BOUGARA
BOUMERDES
FACULTE DES HYDROCARBURES ET DE LA CHIMIE

DPARTEMENT : Gnie des procds chimiques et pharmaceutiques


OPTION : Technologie des hydrocarbures

Mmoire De Magistre

Valorisation des charges


lourdes Compoundes par le
craquage catalytique
Prsent par : Mme OTMANI. Salima

Soutenu devant le jury compos de :


Mr. G. OTMANINE
Mr. A. BOUCENNA
Mr. H. KADI
Mr. H. MIMOUN
Mr. N. BENTAHAR

M.C Universit de Boumerdes


M.C Universit de Boumerdes
M.C Universit de Tizi Ouzou
M.C Universit de Boumerdes
C.C Universit de Boumerdes

2005/2006

Prsident
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Rapporteur

Au terme de ce mmoire, je tiens remercier infiniment


Mr HADJ MIMOUN Directeur du laboratoire technologie des
hydrocarbures pour ses encouragements et ses conseils.
Je tiens exprimer ma vive gratitude et toute ma
reconnaissance mon promoteur N. BENTAHAR qui a toujours t
prsent pour me prodiguer ses conseils.
Jadresse mes vifs remerciements au prsident du jury
Mr G. OTMANINE ainsi qua Mrs H. KADI et A. BOUCENNA qui
me font lhonneur de participer au jury de ma soutenance.
Sans oublier de remercier tous les techniciens du laboratoire
huile du CRD.

Je ddie ce mmoire de magistre ma trs chre mre qui ma


toujours, soutenue dans les moments les plus difficiles.
A ma trs chre petite fille Amira.
A la mmoire de mon pre Abedelkader, mon cher grand pre
Ahmed et mon oncle Rachid.
A tous mes amis (e) et en particulier Mr M. SIYOUCEF que je
remercie du fond du cur.

SOMMAIRE
Introduction ... 01
Etude Bibliographique

Chapitre I :
Le craquage dans Lindustrie du raffinage
I-1- Dfinition . 02
I-2- Craquage thermique......... 02
I-2-1- Historique . 02
I-3- Craquage catalytique. 02
I-3-1- Historique . 03
I-3-2- Ractions et mcanisme ractionnel 03
I-3-3- Craquage des principales familles dhydrocarbures. 05
I-3-4- Influence des variables opratoires . 09
I-3-5- Alimentations ...10
I-3-6-Recyclage 11
I-3-7- Etude cintique et thermodynamique. . 12

Chapitre II :
Les procds industriels du craquage catalytique
II-1- Principes directeurs.
II-2- Les diffrents types de procds de Craquage catalytique..
II-2-1- Craquage catalytique lit Fixe..
II-2-2- Craquage catalytique lit Mobile T.C.C.
II-2-3- Craquage catalytique lit Fluidis F.C.C.

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Chapitre III :
Les catalyseurs et la catalyse
III-1- Dfinition dun catalyseur.
III-2- Proprits et caractristiques des catalyseurs industriels.
III-2-1- Lactivit catalytique. ..
III -2-2- La slectivit du catalyseur.
III-2-3- La stabilit du catalyseur.
III-2-4- Morphologie. ..
III-2-5- Rsistance mcanique

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III-2-6- Rsistance thermique. .....


III-2-7- Rgnrabilit..
III-2-8- Reproductibilit .
III-2-9- Prix.
III-3- La catalyse. .
III-3-1- La catalyse htrogne.
III-3-2-Thorie et mcanisme de la catalyse htrogne. ..

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23
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Chapitre IV :
Les catalyseurs du craquage catalytique
IV 1- Historique. ..
IV-2- Mode de prparation. .
IV-2-1- Mode de prparation des catalyseurs conventionnels. ..
IV-2-2- Mode de prparation des catalyseurs zeolithiques du craquage. ..
IV-2-3- Catalyseurs zeolithiques.
IV-3- Description des catalyseurs du craquage catalytique. ..
IV-3-1- Catalyseurs conventionnels. ..
IV-4- Lacidit des catalyseurs du craquage.
IV-4-1- Introduction. ..
IV-4-2- Nature des sites acides des catalyseurs.
IV-4-3- La Texture des catalyseurs du craquage catalytique.
IV-5- Composition chimique des catalyseurs.
IV-5-1-Catalyseur naturel.
IV-5-2-Les catalyseurs synthtiques. ...
IV -6- Empoisonnement et rgnration des catalyseurs du craquage. .
IV-6-1-Introduction. .
IV-6-2- Les diffrentes formes de la dsactivation du catalyseur. ..
IV-6-3-La rgnration des catalyseurs. ..

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Etude Exprimentale
Chapitre V :
Prparation et caractrisation du catalyseur
V-1- Introduction ..
V-2- Prparation des catalyseurs ..
V-3- Caractrisation des catalyseurs .
V-3-1- Caractrisation physico-chimique des catalyseurs.

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Chapitre VI :
Prparation et analyse des charges lourdes
VI-1- Dtermination des proprits des charges lourdes .. 47
VI-2- Distillation A.S.T.M des diffrentes charges. . 48
VI-2-1- Interprtation des courbes A.S.T.M. 50
VI-3- Dtermination de la composition lmentaire des diffrentes charges. 50
VI-4- Dtermination des proprits des charges compoundes54

Chapitre VII :
Description de linstallation et droulement des
Expriences
VII-1- Description de linstallation. .. 55
VII -2- Mode opratoire.. 55
VII-2-1- Conditions opratoires. . 57

Chapitre VIII :
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les
rendements en produits obtenus par craquage catalytique
des coupes lourdes .
VIII-1- Introduction 58
VIII-2- Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements
des produits de craquage. .... 58
VIII-3- Etude de leffet de la composition de la charge. 60

Chapitre IX :
Dtermination de la qualit des essences de craquage
IX-1- Introduction. ..
IX-2- Les principales caractristiques des essences produites. ..
IX-3- Dtermination des proprits de lessence produite partir du craquage
du mlange (rsidu atmosphrique _ Gasoil lourd ). ..
IX-4- Caractrisation des essences produites par le craquage catalytique.

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Annexes 70
Nomenclature
Bibliographie

Bibliographie :
[1] D. DECROOCQ : Le craquage catalytique des coupes lourdes . Edition technip,
Paris 1978.
[2] P. WUITHIER : Raffinage et gnie chimique . Edition technip, Paris 1972.
[3] J.P. WAUQUIER : Ptrole brut, produits ptroliers, schma de fabrication
Tome 3, dition technique, Paris 1994.
[4] S.E. CHITOUR : Raffinage du ptrole . Tome 1, edition .O.P.U, Alger 1983.
[5] X.NORMAND : Leons sommaires sur lindustrie du ptrole . Tome I,
dition technip, Paris 1977.
[6]P.BRUN : Catalyse et Catalyseurs en chimie organique . Edition Masson
et CIE,Paris 1970.
[7] A. AZOUZ : Cintique chimique . Edition berti, Alger 1978.
[8]B. FREMAUX : Elments de cintique et de catalyse . Edition Lavoisier, Paris1989.
[9]G.LEFEBVRE : Chimie des hydrocarbures . Edition technip, Paris 1978.
[10] Z. SEKKAL : Introduction la thermoonique chimique .Edition O.P.U, Alger 1983.
[11] M. SITTING: Catalytic cracking technic in review petroleum refin . Vol 31
N 09, Sept 1952. Gulf publishing company publication.
[12] J.R.ANDERSON ET M.BOUDAT: Catalysis science and technology . Vol 1
Springer verlag Berlin Heiderblerg N.Y.1981.
[13] R .J.HENGSTEBECK: Petroleum processing principals and application
Department standard oil company (INDIANA).
[14] A. AMOSVIDAN: Oil and gas journal special. pp 4-47 Mai 1992.
[15] K. OUCHI: Thermal cracking of petroleum heavy oil under hydrogen generated .
Insitu from methanol decomposition. Vol .66, June 1987.

[16] R.C.HANSFORD: Physical chimistry of hydrocarbons . Vol II, pp 230-231


Academic press I.N.C.N.Y.1953.

[17] S.GREESFIELD: The mcanisme of catalytic cracking advences in chemistry


Sries .
[18]P. LEPRINCE & COLL: Procds de ptrochimie . Edition technip, Paris 1971.
[19]M.P.MARTIN & C.DEROUIN: Catalytic cracking inriser reactor . Chemical
engineering science. Vol 47, N 9-11 PP 2319 2324, 1992.
[20] L. OLIVIERA: Catalytic cracking kinetic models . Parameter estimation and
model evaluation. Ind, eng, chem, res. Vol 28 N PP 264 271, 1989.

[21] J.A.RABO: Zeolite chemistry and catalysis . American chemical society


Washington DC 1976.
[22] F .BILAUD .H.AJOT, E. FREUD : Unit micropilote pour tude de charge de
vapocraquage .Exp dun mlange de normales paraffines Revue I.F.P. Vol 38
N 06, PP 768 774. Paris 1983.
[23] R.E.BANKS & P.G.KING: Chemistry and physics of petroleum in modern
petroleum technology . Part 1 G .D. HOBSON
Institut of petroleum. Fifth edition, London 1986.

[24] J. TRUSCOTT, S .LIMTTED: The petroleum Handbook . Third edition


pp 165 166, 1984.
[25] J .F.LEPAGE : Catalyse de contact . dition technip, Paris 1971.
[26] B .CLAUDEL : La catalyse au laboratoire et dans lindustrie .
dition Masson & Cie, Paris 1976.
[27] J.M.COUL.SON, J.F.RICHARDSON: Chemical engineering .Vol 1.
London 1976.
[28] G .C. BOND: Heterogeneous catalysis principals and application . 2nd edition
Oxford science publication. Clarendon press, Oxford 1987.
[29] R .BLIN, G.POULENC & G. PALLER : Adsorption au service du gnie
Chimie . Information chimie N 135 PP 149 -160, Aot Sept 1974.
[30] C.E. CHITOUR : Chimie des surfaces, introduction la catalyse .
Edition, O.P.U, Alger 1981.

[31] Anonime : Craquage catalytique I.F.P.


[32] C .R JAHNIG, H.C .MARTIN, D.L.CAMPBELL: Heterogeneous catalysis .
A.C.S Symposium series N: 222 pp 106-112 (1983).
[33] A.AVIDON, M.EDWARDS, H.OWEN. Review in chemical engineering
N 6, PP 1-71 (1990).
[34] C.MARCILLY : Prparation des catalyseurs mtalliques supports .
1re partie, Revue I.F.P.Vol 20.N2,1984.
[35]F. DIRKSEN, H.ARSHAW : Chimie, alumines et silico- alumines comme catalyseurs
ou supports de catalyseurs . Information chimie N 227, pp 93-97, Juin-Juillet 1992.
[36] G.LUCAS : Les roches sdimentaires . Edition doin, Paris 1967.
[37]A. GORMAN, M. GRAND, V.FORNES & CO: Interaction of zolite alumin with
matrix silico in catalytic cracking catalysis . Applied catalysis N66, pp 45-57 (1990).
[38] A .G.BAYER, M.MANGEL : Tamis molculaire zolithes . Informations chimie,
N 227 Juin-Juillet 1982.
[39] J.ABBOT, E.N. GUERZONI: Roles of bronsted and lewis sites during cracking
of n. octane on H.mordonite . Applied catalysts, pp 173-188. 1992
[40] W.KANIA and K.JURCZYK: Proton acidity in modified alumina .
Applied catalysis. Edition, elsevier science publisher B .V .1990.
[41] D.BARTHOMEUF : Prparation et modification de zolithes .
Laboratoire de ractivit de surface et structure. U.R.A 1106 C.N.R.S Paris.
[42] P.B.VENUTO & E.T.HABIB .JR: Fluid catalytic cracking with zeolite catalysis .
[43] S.J.GREEG.K.S.W.SING: Adsorption surface area and porosity .
Academic press .London 1967.
[44] J.CHARPIN, B.BRANSEUR : Technique de lingnieur . p1050, 1987.
[45] M. MENGUEL : Tamis molculaires zolithes . Information chimie N 227
Juin -Juillet 1982.
[46] G.M.STOCKES, R.M.MOTT: F.C.C resid processing an overview .
Aich symposium sries 273. Vol 85, pp 58 -77. 1988.

[47] M .GUISNET .C. CANAFF : La dsactivation par cokage des catalyseurs


zolithiques . Socit franaise de chimie, fiche N 26.
[48] M.DAOUDI : Document CERHYD DAR EL BEIDA.
[49] R.HUGHES: Deactivation of catalysis . Academic press. London 1984.
[50] C.NACCACHE: Deactivation of acide catalysis .
[51] G.GULDA et H.TOULHOAT : Etude de la dsactivation des catalyseurs
dhydrotraitement par cokage .Revue I.F.P. Vol 43 N4, juillet-Aot 1988.
[52] B.DELMOND et G.FROMEND : Catalyst deactivation .
Edition, elsevier surface science and catalysis,1987.
[53] M.L.OCELLI: Metal contaminant effet on the properties of silicorich fluid
cracking catalytist . Applied catalysis 28 pp 143-160. 1986.
[54] V.CADET : A Nickel contamination of fluidised cracking catalysis .
Applied catalysis Elsevier science publisher, 1991.
[55] J.O.NRIAGU: Sulfure in the environment . Part II ecological impact,
edition john wiley and sons N.Y, 1978.
[56] M.MANA : Craquage catalytique dune coupe ptrolire sur catalyseur base de
Bentonite . Thse de magister ENP. 1991.
[57] J.C GUIBET, B.MARTIN : Carburants et moteur .
Tome 1, edition technip, paris 1987.
[58] J.HUI : Les racteurs catalytiques lit fixe . Chimie et industrie gnie chimique.
Vol 99, N 8, Avril 1968.
[59] J. TRANCHANT : Manuel pratique de chromatographie en phase gazeuse .
Edition Masson ,3eme dition, Paris 1982.
[60] V.P.CAKOVA & L .FELTI: Chromatographic retention indices and aid to
identification of organic compound . Edition ellis, horwood, 1992.
[61] E.JERKIVITCH : Isomrisation catalytique des paraffines en phase vapeur .
dition MIR, Moscou 1992.

Introduction

Introduction :
Le ptrole Algrien est un ptrole lger et son rsidu atmosphrique au del
de 350C reprsente une part importante (plus de 23% massique), mais ce
rsidu, actuellement ne trouve pas de dbouchs valorisants. Il est soit utilis
comme composant du fuel ou mlang au ptrole brut dexpdition, or ce rsidu
peut constituer seul o en mlange avec le gasoil des charges trs intressantes
pour les installations de craquage catalytique.
En effet, jusqu' prsent, les essences sont produites en Algrie par deux
procds principaux : La distillation atmosphrique et la reformation catalytique.
Pour obtenir un indice doctane convenable on a recours laddition du P.T.E
qui est un produit dimportation toxique et polluant.
Dans notre travail, nous nous sommes attels laborer un catalyseur partir
de la bentonite locale pour un procd de craquage catalytique en vue de
lobtention dune essence NO lev sans additifs.
Par ailleurs, notre procd permettra dobtenir des fractions (butanebutylne), (Propane- propylne) trs recherches dans lindustrie ptrochimique
comme matires premires.

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

Chapitre I :
Le Craquage dans lindustrie du raffinage
I- 1-Dfinition :
Le craquage des ptroles est la conversion de certaines coupes lourdes dont la
temprature dbullition est leve (au del de 200 C) en fractions plus lgres
riches en hydrocarbures ramifis et aromatiques.

I-2-Le Craquage Thermique :


La source principale de lnergie ncessaire est la chaleur, tant donn que les
ractions mises en jeu sont endothermiques conduisant laugmentation du
nombre de molcules, donc elles sont favorises par laugmentation de la
temprature et une diminution de la pression [10].
La craquage thermique est appliqu surtout aux distillats moyens et la partie
lgre des rsidus de la distillation sous- vide .Il seffectue vers 450 - 500 C
sous pression et fournit des alcnes ( qui constituent la majeure partie des
essences ) , la raction peut mme conduire lobtention du coke .

I-2-1- Historique :
Le craquage thermique a trouv sa premire application industrielle aux
U.S.A la fin de la 1ere guerre mondiale pour la fabrication des essences partir
des coupes lourdes, par le mode Burton.
Toutefois, les essences obtenues ont des rendements gure suprieurs 40-45%
en poids par rapport la charge. Leurs indices doctane compris entre 75-80 de
plus, le caractre fortement insatur de ces essences d la prsence des olfines
et des diolfines leur confrait une mauvaise stabilit thermique et laisse
dvelopper des gommes au cours de leur stockage lair. Le craquage thermique
a donc t, dans la fabrication des essences, progressivement abandonn au
profit du craquage catalytique [1, 11].

I-3- Craquage catalytique :


Le craquage catalytique est une mthode qui permet de convertir certaines
coupes temprature dbullition leve en alcanes ramifis et en hydrocarbures
aromatiques.
Il seffectue 450-500 C en prsence de catalyseurs (silicates daluminium ou
zolithes), il fournit peu dalcnes et par suite, est utilis de prfrence pour
lobtention de carburants.

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

I-3-1- Historique :
Ds 1877 / 1878, Friedel et Craft ont utilis le chlorure daluminium comme
catalyseur pour la conversion des coupes lourdes des ptroles pour lobtention
des coupes lgres et qui sera commercialis ds 1915 par la Gulf Refining
Company [12]. Mais cause des pertes de chlorure daluminium dans les phases
hydrocarbones et la corrosion par le HCl utilis comme coactivant, ce procd
t abandonn. En 1923, E.J Houdry a entrepris des tudes qui devaient
aboutir au procd du craquage catalytique dont la 1ere unit industrielle fut
construite aux USA par la Houdry process corporation [13], en collaboration
avec Soccony Voevim Company et le Sun Oil Company quelques annes avant
la seconde guerre mondiale, et qui utilise des argiles actives comme catalyseur
[5].
Mais la dsactivation rapide de ces catalyseurs ncessite des units de
rgnration en alternance avec les racteurs. Plusieurs modles technologiques
sont proposs par les industriels pour faciliter le droulement du cycle raction rgnration tels que le lit fixe, lit mobile et le lit fluide. Plusieurs recherches ont
t ralises dans le perfectionnement des catalyseurs du point de vue structure,
texture et composition afin damliorer les qualits et les rendements en
essences produites [14].

I-3-2- Ractions et Mcanisme ractionnel


- Lion carbonium :
Dans le craquage thermique, le doublet dlectron qui lie les noyaux de deux
atomes de carbone se spare de telle sorte quun lectron reste sur chaque noyau,
il y a ainsi formation de radicaux libres.

C:CC+C

Dans le craquage catalytique, le doublet reste sur le mme noyau de latome


de carbone et lautre se charge dlectricit positive, il y a ainsi formation dion
positif dit ion carbonium.
C : C C : + C+
Ce mode de rupture demande une nergie considrable et il ne peut se
produire quen prsence de donneurs de protons H+ qui sont les centres actifs du
catalyseur [11].

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

1-3-2-1- Formation de lion carbonium :


Formule pour expliquer laction catalytique de certains acides dans les
ractions dalkylation et de polymrisation basse temprature des olfines et
des isoparaffines, la thorie de lion carbonium peut sappliquer la rupture des
molcules dhydrocarbures haute temprature et en prsence dun catalyseur.
Lion carbonium est un produit intermdiaire fugace rsultant de laddition
une olfine dun proton H+, venant du catalyseur.
H+ + olfine ion carbonium + . (3)
Cette addition saccompagne dun dgagement de chaleur qui est plus
important pour laddition sur un carbone tertiaire que secondaire et secondaire
que primaire, do tendance lisomrisation et facilite le craquage des
isoparaffines. Lion carbonium peut son tour sajouter une olfine pour
donner un ion carbonium plus long
R+1 + olfine R+2 . (4)
Cette alkylation ou polymrisation saccompagne aussi dun dgagement de
chaleur .Dans le craquage, cest exactement la raction inverse qui se produit
[11].
R+2 R+1 + olfine . (5)

1-3-2-2- Mcanisme daction de lion carbonium :


Soit le craquage dune olfine longue en chane droite, la double liaison tant
en position -1, il y a dabord formation dun ion carbonium par la raction (3).
Puis lion carbonium alkyl en position normale sisomrise instantanment
pour venir en position secondaire.
C+ - C-C-C-C-R C - C+-C-C-C- R isomerisation (6)
Ensuite, il y a rupture de la chane en position bta avec formation dun ion
carbonium plus court.
C - C+-C-C R C-CC + R-C+ (7)

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

La rupture en position bta nautorise pas la formation des olfines plus


courtes que le propylne. Les ions carbonium ainsi forms sisomerisent
instantanment et subissent le craquage leur tour formant chaque fois du
propylne et un ion carbonium plus court .Le phnomne se poursuit jusqu' ce
que lion carbonium ne puisse plus se sparer en deux fragments de chacun au
moins trois atomes de carbone. Alors il peut salkyler sur une olfine, en crant
une olfine et un ion carbonium, ou bien sur une paraffine avec formation dune
paraffine et dun ion carbonium, ou bien il peut perdre un proton et le rendre au
catalyseur dans une raction inverse de la raction (3).
C+n H2n + 1 + Cm H2m Cn H2n + C +m H2m +1 . (8)
C+n H2n + 1 + Cm H2m+2 Cn H2n+2 + C +m H2m +1 ... (9)
Ces dernires ractions sont caractristiques de ce quon appelle le transfert
dhydrogne .
Les proprits principales de lion carbonium sont celles qui dcoulent des
ractions ci - dessus, savoir :
Formation partir dun proton venant du catalyseur
Isomrisation du carbone primaire sur le carbone secondaire et mme
tertiaire, si lactivit catalytique est trs forte :
C
C -C+-C-C- R C - C+-C- R .(10)
* scission en une olfine et un ion plus court.
* Alkylation sur une paraffine ou une olfine.
Le mcanisme suivant lequel intervient lion carbonium dans le craquage des
aromatiques est encore obscur. Pour les hydrocarbures saturs, cycliques ou en
chane ouverte, il semble quil y ait dabord formation dolfines par un trs
lger craquage thermique, puis dions carbonium en prsence de catalyseur.
Une fois forms, ils provoquent les ractions de craquage proprement dites [11]

I-3-3- Craquage des principales familles dhydrocarbures :


Les principales familles dhydrocarbures sont : les paraffines, olfines,
aromatiques et les naphtnes [4].

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

I-3-3-1- Craquage des paraffines :


Les molcules masse molculaire leve craquent plus facilement que les
molcules masse molculaire basse, 500 C sur un catalyseur Silice Alumine Zircone, le pourcentage de la conversion est [16]
n C5H12 < 1

n C7H16 = 3;

n C12H26 = 18 ;

n C16H34= 42

Les isoparaffines se craquent plus vite que les normales paraffines 550 C et
sur un catalyseur Silice - Alumine - Zircone , le pourcentage de conversion est :
[ 1]
C -C - C - C - C- C

14 %

C - C - C - C-C

25 %

C
C-C-CC-C

25 %

C
C- C-C-C

32 %

C - C - C -C

10 %

I-3-3-2- Craquage des naphtnes :


Ils sont craqus plus facilement que les normales paraffines, la
dshydrognation des naphtnes en aromatiques nintervient que trs peu, les
naphtnes sont craqus en paraffines et en olfines [1, 2].

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

I-3-3-3- Craquage des olfines :


Elles ont des vitesses de craquage trs importantes que celles des paraffines.
Elles sont susceptibles dtre isomerises [2 ,13]. Laddition dun proton une
molcule dolfine fournit le mme ion que celui rsultant dun dtachement
dun ion hydrure dune molcule de paraffine ayant le mme nombre de
carbone. Le craquage catalytique des olfines engendre parfois les naphtnes et
les aromatiques [13].

I-3-3-4- Craquage des aromatiques :


Les noyaux aromatiques sont trs stables .Les chanes latrales se coupent au
niveau des noyaux. Les aromatiques lourds se condensent et conduisent au coke
[16]. Le tableau N I-1 rsume les diffrentes ractions intervenant dans le
craquage catalytique.
La qualit de la charge influe considrablement sur la slectivit du craquage
catalytique. Ainsi la prsence des htroatomes dans la charge catalytique tels
que le soufre, lazote et les organomtalliques donnent naissance des ractions
secondaires parasitaires. Les molcules soufres et azotes sont partiellement
transformes en H2S et NH3 que lon retrouve dans les gaz lgers [1].

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

Tableau NI-1- : Principales ractions intervenant dans le


craquage catalytique des diffrentes familles dhydrocarbures

Hydrocarbures

Structure
chimique
schmatique

Nature
des Principaux
ractions
produits obtenus
prdominantes

Paraffines
(normales et iso)

Rupture de la chane
HC en divers points,
les ruptures en bout
de
chane
sont
favorises

Naphtnes

Rupture des cycles et Paraffines et olfines


des chanes latrales un peu daromatiques

Naphtnes
aromatiques

Ouverture du cycle Paraffines, olfines et


naphtnique, rupture aromatiques
des chanes latrales
au niveau des cycles
aromatiques
Craquage ngligeable Coke

Aromatiques sans
Chane latrale

Paraffines et olfines
ramifies comprenant
au moins 3 atomes de
Carbone, peu de
Mthane.

Aromatiques avec
Chane latrale

Rupture des chanes


latrales au niveau
des cycles
aromatiques

Olfines

Rupture de la chane Olfines ramifies,


hydrocarbone
en un peu de paraffines
divers points

Olfines et
aromatiques

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

I-3-4- Influence des variables opratoires :


I-3-4-1- Temprature :
Elle est de lordre de 400- 500 C elle acclre la vitesse de la raction, mais son
influence est moindre que dans le craquage thermique.
La vitesse ne double que tous les 80C contre tous les 15C pour le craquage
thermique.
Le rendement en gaz augmente ainsi que le caractre olfinique conversion
constante.
Si la temprature augmente, le rendement en essence diminue et le coke diminue
aussi [19].

I- 3-4-2- Pression :
Laugmentation de la pression favorise la conversion ainsi que la production
des gaz et lessence produite aura un caractre olfinique, son rendement
diminue, le nombre doctane diminue et la production de coke augmente [20].

I-3-4-3- Vitesse spatiale :


La vitesse spatiale ou la V.V.H cest le rapport du dbit volumique de la charge
sur le volume du catalyseur. A mesure que le dbit de la charge augmente, la
vitesse spatiale augmente ce qui implique le temps de contact diminue et le
degr de conversion diminue.

I-3-4-4- Nature du catalyseur :


Plusieurs recherches sont faites pour llaboration des catalyseurs de plus en
plus performants. Le but est toujours davoir une trs bonne activit et une trs
haute slectivit. Les argiles naturelles types bentonite, les silices-alumines et
les silices-magnesies sont les premiers catalyseurs conventionnels utiliss dans
le craquage catalytique. Le tableau N I-2 montre que la silice-magnesie produit
plus dessence que les argiles naturelles, et la silice-alumine produit moins de
coke que les autres, mais la quantit dessence produite est meilleure sur la
silice-alumine que sur la silice-magnesie. [1].
Les catalyseurs synthtiques, type zeolithe sont plus performants que les
catalyseurs conventionnels en ce qui concerne lactivit et surtout la slectivit
[21].
Un catalyseur frais est extrmement actif, mais la formation du coke obture les
centres actifs, et son activit dcrot trs rapidement.
Au bout de trente minutes de travail, lactivit du catalyseur peut tre que le
millieme de son activit initiale [2].

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

Tableau N I-2 Influence de la nature des catalyseurs conventionnels sur les


performances du craquage catalytique (charge : gasoil)

Nature
et
rendements
des
principaux produits de craquage

Coupe C5- 220C (%volume)


Coupe C4 (% volume)
Gaz lgers C-3
Coke (% poids)
Qualit de lessence
NOR Clair
NOR + 0,08 % Pb

Nature du catalyseur
Argile
naturelle
acidifie
44,6
12,0
5,00
28
89,4
96,5

Silice -Alumine Silice- Magnsie


38,2
15,1
7,5
3,7

48,00
8,1
4,2
2,2

92,8
98,4

84,8
93,9

I-3-5- Alimentation :
La qualit dune alimentation peut se schmatiser par le critre simple
suivant : capacit de produire beaucoup dessence et peu de coke. Les
naphtniques rpondent cette dfinition, les paraffiniques sont moins bien
placs. Mais ces hydrocarbures peuvent tre lis des noyaux aromatiques qui,
eux, donnent du coke.
Il est donc ncessaire de pouvoir dterminer la faon dont sont rpartis les
atomes de carbone entre saturs et aromatiques et lintrieur de ces deux
classes, ceux combins ltat naphtnique ou paraffinique .
Nous savons quune alimentation est dautant plus rfractaire que son poids
molculaire est faible, c'est--dire, que son point dbullition moyen est faible.
Dautre part une coupe trop large ou mal fractionne donne plus de gaz et de
coke quune coupe troite.
Plus la teneur en noyaux aromatiques est leve, plus lalimentation est
rfractaire, plus elle donne de gasoil, de rsidu et de coke. Les paraffines sont de
qualit variable suivant leur degr disomrisation : elles produisent les gaz et
lessence lgre, elles augmentent la tendance former du coke et des gaz
La production dessence est augmente lorsque la teneur en paraffines de la
fraction sature diminue alors que la teneur en naphtnes augmente.
Le nombre doctane de lessence diminue lgrement lorsque le point
dbullition augmente. Lessence qui peut tre prsente dans lalimentation a
une trs mauvaise influence sur le nombre doctane. Une teneur en naphtniques
leve dans la fraction sature est favorable au nombre doctane.
Le soufre se retrouve concentr dans des fractions trs troites du gasoil de
recyclage.
10

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

Une partie est galement brle avec le coke ou passe dans les gaz de sorte
que les essences de craquage catalytique contiennent moins de 10 % de soufre
de lalimentation.
On peut amliorer les caractristiques dune alimentation charge en
composs indsirables (aromatiques, contaminants) en le traitant contre
courant soit au phnol, soit au furfurol, soit au SO2. Mais ce traitement enlve
avec les noyaux les chanes qui y sont alkyles ce qui peut ne pas tre bnfique.
Un traitement lhydrogne de lalimentation peut aussi enlever les composs
indsirables .De plus, il se produit une hydrognation partielle des aromatiques
en naphtniques do rduction du coke et augmentation de lessence.
En plus des distillats directs du ptrole (atmosphrique et sous vide) traits ou
non , on peut utiliser comme alimentation du craquage catalytique une coupe de
gasoil lourd venant dune unit de cokfaction thermique ou bien un gasoil
venant dune unit de dsaphaltage . [2]

I-3-6- Recyclage :
Le gasoil lourd de recyclage est constitu par des hydrocarbures aromatiques
et naphtniques partiellement spars des chanes paraffiniques quils
comportent.
Le potentiel en essence de ce gasoil est bien plus faible, que celui de
lalimentation. Aussi, lorsquil peut tre utilis valablement dans la raffinerie, il
est limin du circuit : cest la marche en simple passe. Mais dans le cas gnral,
on prfre le transformer au maximum en essence.
La quantit produite est videment fonction avant tout de la largeur de la
coupe, c'est--dire de la spcification du point final du gasoil lger et de la
temprature admise dans la zone dexpansion de la tour primaire de
fractionnement. Cette dernire est limite une temprature plus faible que celle
du racteur.
Dautre part, la tendance du recyclage produire du coke augmente nettement
avec la temprature de la zone dexpansion.
La quantit du gasoil de recyclage varie galement avec les conditions
opratoires : plus lintensit du craquage est leve, moins il y a de gasoil lourd
recycler. [2]

11

Le craquage dans lindustrie du raffinage

Chapitre I.

I-3-7- Etude cintique du craquage dune paraffine linaire :


Dans le craquage dune paraffine linaire,

Cm + n H2 (m + n) + 2

Cn H2n + Cm H2m+2

La variation de lnergie libre GT = HT - TS


Lnergie libre de formation des paraffines et des olfines en calories par moles,
en fonction du nombre datomes de carbone et de la temprature est :
Pour une paraffine CnH2n+2 : GT = 11,6 .103 5,5. 103 n + 25 n. T- 0,5. T
Pour une olfine Cm H2m : GT= 23,2. 103 6,2 .103 m + 25 m .T 31. T
La variation de lnergie libre de la raction de craquage est :
G = 23,2 .103 0,7. 103 m 31. T
La raction du craquage dune paraffine est une raction endothermique, et
laccroissement de lentropie traduit laugmentation du nombre de molcules,
donc le craquage est favoris par une haute temprature et une basse pression.
La constante dquilibre Kp de la raction traduit en pression partielle :

PCnH2n

PCm H2m+2

Kp =
PC(n + m ) H2 ( n + m ) + 2
Avec : GT = -R. T . Ln Kp
On constate que GT est toujours ngative .Donc la thermodynamique ne
limite pas la raction du craquage.
Par contre sur le plan cintique, la ractivit des hydrocarbures dpend trs
fortement de leur nature chimique.
Dans lordre dcroissant de la ractivit on a :
Olfine alkylaromatique Naphtne paraffine Aromatique.

12

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

Chapitre II :
Les procds industriels du craquage catalytique
II-1-Principes directeurs :
Un catalyseur solide a pour but dacclrer une raction chimique dtermine
et de ce fait, lors de la mise en uvre, on doit considrer lensemble (catalyseur,
raction chimique et conditions opratoires appropries).
Par ailleurs, lors de lapplication industrielle, on veillera prserver, dans
toute la mesure du possible, les caractristiques essentielles du catalyseur,
savoir :
son activit ;
sa slectivit ;
sa stabilit.
Des considrations dordre fondamental permettent de dfinir les impratifs
dune mise en uvre idale .Il faut , avant tout , viter que des phnomnes
diffusionnels ne viennent altrer les qualits intrinsques de la surface
catalytique ; ces phnomnes diffusionnels peuvent intervenir lintrieur ou
lextrieur du grain de catalyseur [7].
En ce qui concerne lintrieur des grains, il faut faciliter autant que possible
laccs des ractifs aux sites actifs, rpartis sur la surface des pores de la
particule catalytique.
Les moyens les plus efficaces pour tendre vers cet objectif sont une diminution
du diamtre des grains de catalyseur et une augmentation de leur porosit.
Pour ce qui est de lextrieur des grains, il faut minimiser les diffrences de
concentrations rsultant du transfert de matire entre la phase fluide et la surface
externe du grain de catalyseur.
La cration de bonnes conditions de transfert exige, outre une turbulence de la
phase fluide, des surfaces dchange importantes, ce qui plaide nouveau en
faveur de petites particules.
Ces considrations au niveau du grain de catalyseur, quoique primordiales, ne
suffisent cependant pas, elles seules, pour dicter le choix de la mise en uvre
dun catalyseur. Des lments complmentaires seront trouvs dans les
caractristiques de la raction, savoir le schma ractionnel, la cintique et la
thermicit.
En ce qui concerne la cintique, on observe gnralement que la vitesse de la
raction diminue avec lpuisement des ractifs.
Si lon veut donc utiliser au mieux lactivit du catalyseur, la thorie
lmentaire des racteurs chimiques nous indique que le choix doit se porter soit
sur un racteur discontinu, soit sur un racteur continu du type tubulaire.

13

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

Le critre de slectivit est souvent au moins aussi important que celui de


lactivit et le choix sera, de ce fait, moins facile car il faudra alors comparer les
performances globales des divers types de racteurs possibles.
La thermicit de la raction , lorsquelle nest pas ngligeable , peut avoir une
influence dcisive sur le choix du type de racteur , en considrant aussi bien la
thermodynamique et la cintique de la raction que la stabilit du catalyseur .
La technologie retenue devra tre telle que le contrle de la temprature soit
possible, en veillant ce que les transferts de chaleur soient suffisants aussi bien
entre le ou les fluides et les particules de catalyseur, quentre le mlange
ractionnel et lextrieur du racteur .Ce dernier type de transfert thermique peut
cependant, dans un certain nombre de cas, tre supprim pour aboutir un
racteur adiabatique, qui a lavantage de la simplicit.
Finalement, la mise en uvre dun catalyseur pourra se dfinir en se rfrant
trois caractristiques :
le mode dopration (discontinu ou continu) ;
la possibilit dchanges thermiques ;
les grains de catalyseur immobiles (lit fixe) ou en mouvement (lit mobile,
lit fluide ou catalyseur en suspension). [7]

II-2-Les diffrents types de procds de craquage catalytique :


On distingue diffrents procds de craquage catalytique de technologie
spcifique.

II-2-1- Le craquage catalytique lit fixe :


Cest le premier procd industriel, ralis en 1936 par HOUDRY qui
utilisait trois racteurs travaillant alternativement en raction puis rgnration,
chaque opration tant spare de la suivante par une purge de gaz produit dans
lopration prcdente.
Pour un racteur, le cycle complet durait 30 minutes raison dun tiers pour
la phase de craquage proprement dite, dun tiers pour la rgnration du
catalyseur et dun tiers pour les purges la vapeur deau intermdiaire destines
viter tout contact entre hydrocarbures gazeux et air de combustion.

14

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

Dans ce procd, les vapeurs dhydrocarbures sont portes aux environs de


480 C et traversent ensuite une masse de catalyseur loge dans un racteur.
Les ractions qui se produisent sont actives mais le chargement du catalyseur
dun dpt de coke le dsactive en quelques minutes .Il faut donc brler le coke
pour le rgnrer , le racteur est mis hors service et le coke est brl par
injection dair ou du gaz inerte , dont on rgle le dbit pour la vitesse de
combustion , le brlage est trs exothermique et dtruira le catalyseur si on ne
maintient pas sa temprature par circulation dun liquide de refroidissement dans
un lit du catalyseur , le premier procd industriel utilisait un refroidissement
par sels fondus ( nitrate de sodium et nitrate de potassium ) dont la circulation en
boucle ferme dans des faisceaux rfrigrants permettait de transfrer une partie
des calories produites par la combustion du coke la charge de craquage .
Les cycles de rgnration taient peu prs le double du temps de
traitement.
La taille des racteurs tait limite, ce qui limitait la capacit des units,
moins de multiplier considrablement le nombre des racteurs.
Le procd avait un cot opratoire lev, en plus lalternance rapide en phase
dans chaque racteur est une gne (30mn par cycle dont 10mn seulement en
raction), les vannes disolement ncessaires aux diffrents traitements taient
coteuses, en plus il y a la possibilit de provocation dune corrosion prohibitive
des faisceaux rfrigrants disposs dans les lits catalytiques si la teneur en soufre
des charges traites dpasse 0,2 %.Voir Fig. I. a.
Ces divers inconvnients devaient terme provoquer le dclin des units lit
fixe au profit des techniques plus attrayantes que constituent les procds lit
mobile et lit fluide.

15

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

II-2-2-Le Craquage catalytique lit mobile T.C.C :


Au dbut de 1941 le TCC ou Thermofor Catalytic Craking, qui est un
procd lit mobile, vit le jour ou la premire unit commerciale a t mise en
route la raffinerie de Beammont (Texas) en Septembre 1943.
Pendant la deuxime guerre mondiale, 35 units furent en service aux USA
reprsentant une capacit totale de 52500 M3/J.
Le catalyseur en granule descend dune trmie place la partie suprieure de
lunit et traverse par gravit racteur et rgnrateur jusqu la trmie
suprieure tant assure par deux lvateurs godets.
Le catalyseur est ensuite reu dans un pot spcial a , laide dair comprime ,ou il
est envoy dans un prparateur accumulateur install au - dessus du racteur
do le catalyseur scoule par gravit dans le racteur , et le cycle recommence.
Dans le rgnrateur, le brlage du coke est assur par injection dair, et le
refroidissement est assur par circulation deau de chaudire, ce qui gnre en
gnral, suffisamment de vapeur pour assurer les besoins de lunit en marche
normale.
A la sortie du racteur des injections de vapeur strippent le catalyseur des
hydrocarbures entrans aprs raction, elles assurent galement ltanchit des
installations avec latmosphre.
Le transport purement mcanique du catalyseur assur par deux lvateurs
godets limitait de faibles valeurs la vitesse de circulation de lagent actif.
Ce fait pour double inconvnient, au niveau du racteur, daugmenter la
teneur en coke du catalyseur et de rduire considrablement les possibilits
dutilisation de la chaleur sensible acquise par le solide lors de la combustion, on
est par suite oblig de mettre en place dans le rgnrateur des circuits de
refroidissement destins lutter contre un chauffement brutal du catalyseur qui
dgraderait irrversiblement ses proprits cintiques.
Afin de remdier une certaine mesure ces difficults technologiques, le
transport mcanique a donc t remplac progressivement par le transport
pneumatique dvelopp exclusivement depuis 1951.
Dans le procd TCC air lift, cest un courant dair qui lev le catalyseur
depuis la base du rgnrateur jusquau sommet de la superstructure, alors que
dans le procd Houdry, les fumes de combustion surpresses dans un
injecteur vapeur, sont utilises comme gaz transporteur. Voir Fig. I. b.
De ce fait, on conoit lintrt que prsente un procd offrant la possibilit de
raliser des vitesses de circulation beaucoup plus leves, donc le
dveloppement industriel du craquage en lit mobile se heurtait la rsolution
pralable dun grand nombre de problme technologiques fort complexes pour
lpoque, explique que la Standard Oil of New_ Jersey sest efforce,
paralllement aux travaux de la SOCONY VACUUM , de dvelopper une
solution originale base sur lutilisation dun lit catalytique fluidis .
16

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

Fig. II- 1 Schma de principe des procdes de craquage catalytique

17

Chapitre II.

Les procds industriels du craquage catalytique

II-2-3-Le craquage catalytique lit fluidis FCC :


Ds le dbut de la seconde guerre mondiale, et devant les besoins normes en
essences aviation que ncessitaient les oprations militaires, de nombreuses
recherches, ont t faites sur le craquage catalytique aboutissant au procd
FCC (Fluide Catalytic Cracking), dont la premire unit fut mise feu en Mai
1942 la raffinerie Esso de Baton Rouge (Louisiana). Cette installation
industrielle est dite modle I ou ( us flow ) .Les progrs techniques raliss
conduisaient ds 1944 au modle II ou ( Down Flow ) , et en modle III de
Kellog en 1947. Mais ce nest qu partir de 1951 que la technologie la plus
performante, simposa progressivement avec lapparition du procd modle IV
dEsso Engineering , pour lequel investissement et cot opratoires sont encore
rduits ; celui-ci devait concrtiser rapidement la suprmatie des procds lit
fluidis , qui reprsentent actuellement entre 85 et 95% de la capacit de
craquage installe dans le monde. Plus de 600000 T /an de capacit actuellement
en service la raffinerie Esso de Port Jerome (France).
Dans ce procd le catalyseur utilis est sous forme de poudre et circule
comme un fluide entre le racteur et le rgnrateur .Le catalyseur chaud venant
du rgnrateur 590 C est mlang la charge, ce qui la vaporise ; les
vapeurs formes vont entraner le catalyseur en poudre, tout comme lair
comprim le fessant dans le procd T.C.C.
Le mlange vapeur dhydrocarbures plus le catalyseur se comporte comme un
fluide alimentant le racteur ou se fait galement la rparation des vapeurs
formes et du catalyseur, celui-ci, aprs stripping par la vapeur scoule vers le
rgnrateur. A lentre de ce dernier une injection dair de contrle avec le
catalyseur dont la densit est plus faible que dans le racteur force le
mouvement dans le sens racteur vers le rgnrateur, et le cycle recommence
.Une augmentation de la circulation du catalyseur sobtient en accroissant le
dbit dair de contrle.
Les vapeurs dhydrocarbures, gnres par FCC, entranent le catalyseur que
lon retient laide du sparateur cyclone .Le brlage du coke est assur dans le
rgnrateur par injection dair. Voir Fig. c et d.
La prsence permanente du catalyseur dans des tubes de transfert fait joint
tanche entre les hydrocarbures et lair de la rgnration. 11.

18

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

Chapitre III :
Les catalyseurs et la catalyse
III-1- Dfinition dun catalyseur :

potentiel d'nergie

Cest une substance qui sans figurer dans le produit final et sans subir de
modification structurale, modifie la rapidit dune raction chimique.
Les catalyseur sont des substances qui par leur seul prsence et sans prendre part
aux ractions, les acclrent. 25. En prsence dun catalyseur, la raction est
caractrise par une augmentation de la vitesse de la transformation des ractifs
et la diminution de lnergie dactivation. Voir Fig. III-1.7

Ehom
Ehet

Ractifs
H

Produits

coordonnes de raction
Ehet : Energie de la raction avec catalyseur.
Ehom : Energie de la raction sans catalyseur.
H : Enthalpie de la raction.
Fig.III-1 : Le profil de lnergie dactivation pour une raction
exothermique

19

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

III-2- Proprits et caractristiques des catalyseurs industriels :


Toutes les ractions catalyses doivent tre possibles spontanment, c'est-dire que lnergie libre de la raction est ngative, le catalyseur acclre donc
ltablissement dun quilibre, qui sans lui se fait une vitesse lente.
Plusieurs thories ont t labores pour expliquer le processus de catalyseur,
Pendant longtemps la thorie du compos intermdiaire a t confronte celle
de ladsorption.
Pour VANT HOFF lacclration des ractions serait due laccroissement de
la concentration locale des ractifs adsorbs sur le catalyseur, cette hypothse
na pas t confirme.
Les thories vraisemblables de TAYLOR admettent que les centres actifs sont
les zones dirrgularit cristalline .Pour BALANDIN, les centres actifs se
situeraient sur les zones rgulires ! .
La thorie lectronique de la catalyse est venue mettre un point final toutes ces
hypothses, cette thorie est base sur limportance de lhtrognit de surface
et le comportement des lectrons des couches externes, lectrons que lon rend
responsable des liaisons entre les particules chimisorbes et la surface
catalytique.
A ct de la catalyse homogne, ou le catalyseur appartient la mme phase
que les ractifs, et la catalyse htrogne ou le catalyseur appartient une phase
diffrente, il existe dautres genres de catalyse (homogne et htrogne)
particulires, telle que la catalyse par les polymres, la catalyse par les enzymes,
et la catalyse dans le cosmos.
Pour comprendre comment un solide peut avoir telle ou telle action, il est
ncessaire de connatre dabord ses proprits fondamentales, le caractre des
ractifs, la nature des liaisons catalyseurs - ractifs, ce qui revient dire que le
catalyseur solide ne joue pas le rle dun lit inerte, il participe tous les stades
de la raction.
Les proprits catalytiques dun solide sont dtermines par sa nature et son
tat lectronique, le mcanisme de son action catalytique rside tant lintrieur
qu la surface solide lui mme. La thorie lectronique annonce plus haut
permet dinterprter une grande partie des ractions catalytiques.
Les principes directeurs de la catalyse concernant deux grandes notions sont : la
slectivit et lactivit du catalyseur.

20

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

III-2-1-Lactivite catalytique :
La notion dactivit nous renseigne sur lobtention dune vitesse de la raction.
Ainsi une grande activit se traduit par une vitesse de la raction leve.
Un catalyseur trs actif ncessite un racteur de faible volume et la mise en
uvre de faible quantit de catalyseur et les conditions opratoires peu svres.
OSTWALD permet dexprimer lactivit catalytique par la relation :
K
A=
C

A : Activit catalytique.
K : constante de vitesse.
C : la concentration du catalyseur
Dune faon gnrale, elle sexprime par la relation
Log Vc
A = RT
Log V

Vc et V : Vitesse des ractions catalyse et non catalyse.


On exprime aussi lactivit en fonction du rendement pratique.
R
A=

. 100
Q

R : rendement pratique du produit final.


Q : quantit de catalyseur utilis.
Pour valuer lactivit dun catalyseur solide (catalyse htrogne), on peut soit
faire appel la mesure du rendement soit la mesure de constantes physiques
(conductivit lectrique, travail dextraction lectronique, la plus utilise est
celle du microscope mission de champ).

III-2-2- La slectivit du catalyseur :


Une bonne slectivit permet dobtenir de bon rendement en produits dsirs
au dtriment des produits indsirables.

21

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

III-2-3- La stabilit du catalyseur :


La stabilit nous renseigne sur lobtention des proprits du catalyseur en
fonction du temps dans des conditions de mise en service et en rgnration.
Suivant les conditions opratoires, les proprits du catalyseur peuvent tre
altres par :
Le dpt du coke sur certains catalyseurs (bouchage des pores).
Perte dactivit par destruction physique ou chimique des agents
activants.
Agglomration des sites actifs par frittage.

III-2-4- Morphologie :
La morphologie externe des grains catalytiques doit tre adapte au procd
catalytique correspondant.
Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre sphrique pour
viter les pertes de charge et lattrition.
Pour les lits fixes, on peut utiliser des catalyseurs sous forme de billes ou
danneaux ou de pastilles.

III-2-5- Rsistance mcanique :


Une bonne rsistance mcanique vite au catalyseur lcrasement d son
poids et aussi aux diffrentes contraintes mcaniques rsultant du dplacement
entre racteur et rgnrateur et aussi vite labrasion des grains, qui par
frottement les uns contre les autres, produisent des fines particules qui peuvent
crer une augmentation des pertes de charge dans le lit catalytique.

III-2-6- Rsistance thermique :


Les ractions catalytiques sont, soit exothermiques ou endothermiques.
Ainsi un catalyseur doit avoir une activit thermique et une capacit thermique
appropries afin de maintenir un gradient de temprature en facilitant le transfert
de chaleur lintrieur et lextrieur du grain catalytique.

III-2-7- Rgnrabilit :
Aprs un certain temps dactivit, les catalyseurs perdent de leur activit par
vieillissement.
Quand leur activit et leur slectivit sont devenues insuffisantes, on procde
leur rgnration pour leur permettre de retrouver leurs proprits initiales.
Dans le craquage catalytique, le catalyseur aprs un certain temps
relativement court perd de son activit par dpt de coke sur les sites actifs, lors
de la rgnration, on procde la combustion du coke pour restaurer lactivit.

22

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

III-2-8- Reproductibilit :
Cette proprit est trs importante du point de vue approvisionnement du
racteur en catalyseur identique .Pour viter la fluctuation des proprits du
catalyseur lors de sa formulation, il faut sassurer que la prparation du
catalyseur lchelle de laboratoire doit tre reproduite lchelle industrielle ,
dans des conditions conomiquement acceptables

III-2-9- Prix :
Mme si le catalyseur possde toutes les proprits et caractristiques qui
viennent dtre cites, il doit supporter performances gales, la comparaison
avec les catalyseurs ou procds concurrents en ce qui concerne le prix.

III-3- La catalyse :
Il existe deux types de catalyse :
La catalyse homogne, lorsque le catalyseur est en solution et ne forme avec les
ractifs quune seule phase.
La catalyse htrogne, lorsque le catalyseur est un solide et forme avec les
ractifs fluides deux phases distinctes.

III-3-1- La catalyse htrogne :


Dans cette catalyse, les ractifs ragissent la surface du catalyseur solide
(grains fins ou solides poreux) en sadsorbant la paroi catalytique. Les produits
de la raction ainsi forms, se dsorbent dans la phase fluide qui sert de
rservoir pour les ractifs et les produits [6].

III-3-2-Thorie et mcanisme de la catalyse htrogne :


Pour pouvoir comprendre le mode daction de la catalyse, il est
ncessaire dexpliquer le mcanisme lmentaire lectronique qui se situe
linterface gaz- solide.
Ladsorption des ractifs et la dsorption des produits constituent les stades
initiaux et finaux de toute raction catalytique htrogne.

23

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

III-3-2-1-Les Mcanismes lmentaires en catalyse htrogne :


BALANDIN considre que dans une raction catalytique htrogne il y a six
tapes conscutives, il admet que les processus lmentaires sont indispensables
au droulement de la raction.
1)- Diffusion des ractifs vers la surface du catalyseur.
2)- Lorientation des molcules ragissantes dans le champ de la surface du
catalyseur.
3)- Ladsorption chimique dun ou plusieurs ractifs la surface du catalyseur.
4)- La raction chimique entre les molcules adsorbes.
5)- La dsorption des produits de la raction.
6)-La diffusion des produits forms loin de la surface du catalyseur.
Les tapes 1et 5et 6 sont des processus physiques de transfert de masse qui sont
rgis par les diffrentes lois de diffusion de Fick [27], alors que les tapes 2 ,3 et
4 sont des processus rgis par la cintique chimique [28]. Voir Fig. III-2.

1- La diffusion des ractifs et des produits :


La diffusion est un processus physique qui tend galiser les concentrations.
Comme cest la surface du catalyseur que les molcules des ractifs
disparaissent le plus vite, donc cest cet endroit que leur concentration est la
plus faible. Les lois de Fick de diffusion permettent de calculer le flux des
molcules de ractifs.
En pratique, les grains des catalyseurs possdent une porosit interne
accessible aux ractifs, donc on distingue deux diffusions : extragranulaire et
intragranulaire.

a- La diffusion extragranulaire :
Le grain de catalyseur est entour dune couche laminaire immobile plus ou
moins paisse que le ractif doit franchir pour accder la surface externe du
grain, ce film est appel couche limite et soppose au passage des molcules de
ractifs et provoque une diminution de la concentration selon la loi de Fick, le
flux de ractif au travers de cette couche limite est proportionnel la diffrence
de concentration (Ch Cs ) , ou Ch : concentration du fluide en phase homogne
Cs : concentration la surface externe du catalyseur .

b- Diffusion intragranulaire :
Cette diffusion a lieu dans les pores du catalyseur, elle permet aux molcules
de ractif daccder la surface interne, elle peut se drouler suivant plusieurs
mcanismes selon la dimension des pores du catalyseur : diffusion molculaire
ou diffusion de KNUDSEN si le diamtre moyen des pores est de lordre de
grandeur du libre parcours moyen des molcules [25].

24

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

2- Ladsorption des ractifs :


Lorsque les ractifs arrivent au voisinage de la surface du catalyseur, ils
ragissent avec la surface catalytique en sadsorbant pour donner naissance de
nouvelles espces chimiques plus ractives .Ces espces ractives ragissent
entre elles suivant un processus ractionnel nergiquement plus favorable que
celui impliqu dans le cas dune simple activation thermique.
Le processus dadsorption se droule en deux tapes : adsorption physique et
adsorption chimique [29].

a- Adsorption physique :
Les forces mises en jeu pour attirer les molcules vers la surface du catalyseur
sont de type de Vander Waals. Elles se caractrisent par une chaleur
dadsorption plus faible.

b- Adsorption chimique :
Elle conduit la formation, entre la surface du solide et la molcule adsorbe,
des liaisons covalentes du mme type que celles qui lient entre les atomes dune
molcule. Elle est soumise aux lois conventionnelles de la thermodynamique et
de la cintique.

3- La transformation des espces adsorbes :


Les atomes adsorbs la surface du catalyseur ne restent pas figs la
surface. Si la temprature devient suffisante, ils activent en acqurant une
certaine mobilit la surface et la raction chimique en droule.

4-Dsorption des produits :


Les produits de la raction ainsi forms doivent quitter la surface catalytique
pour laisser place aux ractifs de sadsorber .La dsorption est un phnomne
inverse de ladsorption.

25

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

K
+

+
BS

(I)

CS

AS

(III)
DS

(II)

(1)

(1) : Surface dun pore du catalyseur.


(I) : Equilibre dadsorption et de dsorption des ractifs.
(II) : Raction chimique en phase adsorbe.
(III) : Equilibre dadsorption et de dsorption des produits.

Figure III-2 : Schma du mcanisme ractionnel

III-3-2-2- La cintique de la raction catalytique :


En catalyse htrogne, les cinq tapes se succdent et forment un processus
bien ordonn.
Prise sparment, chaque tape est caractrise par sa propre vitesse qui peut
tre diffrente des autres, mais mises ensembles, ces tapes forment un
mcanisme ractionnel ayant une seule vitesse, celle de ltape la plus lente [30].
Cest le phnomne de limitation lorsque, par exemple, la vitesse de la
raction observe est infrieure celle qui serait atteinte si le flux de ractif vers
la surface active tait suffisant. On dit quil y a limitation diffusionnelle [25]
On dfinit ainsi un facteur defficacit qui reprsente le rapport de la vitesse
relle de la raction et celle en absence de limitation diffusionnelle.
r
=
r*
Ou :
r : Vitesse relle de la R raction.
r* : Vitesse sans limitation diffusionnelle

26

Chapitre III.

Les catalyseurs et la catalyse

Le module de THIELE [26], qui est un nombre adimensionnel est une


mesure de grandeur relative entre la vitesse de la raction et la vitesse de la
diffusion
Les faibles valeurs de ce module de THIELE dfinissent le domaine
chimique alors que les valeurs leves dfinissent le domaine diffusionnel ou
physique [25]
dp

Vi. Is.

Q=
2

De

Ou :
Q : Module de THIELE
dp : Diamtre de la particule solide.
Vi : Constante de vitesse intrinsque.
Is : Masse spcifique du solide.
De : coefficient de diffusion effectif dans les pores.

27

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Chapitre IV :
Les catalyseurs du craquage catalytique
IV-1- Historique :
Les premiers catalyseurs solides utiliss pour le craquage sont des argiles
naturelles type bentonite dont le constituant principal est la montmorillonite
silicate daluminium hydrate renfermant peu de magnsie [32 ,33] .
Elles sont traites lacide pour augmenter sa stabilit thermique et extraire les
impurets qui favorisent la formation du coke et des gaz lgers [13].
En 1941, les premiers catalyseurs synthtiques taient base de Silice-Alumine
15 -17 % de Al2O3, ils sont plus actifs et plus slectifs et ne contiennent pas
dimpurets .Ils sont sous forme de pastilles, pour le craquage lit mobile T.C.C
et sous forme de poudre broye pour le lit fluide (F.C.C).
En 1950, production des catalyseurs atomiss pour le F.C.C .microsphre de
60 m de diamtre ce qui implique une augmentation de la fluidisation et
diminution de lattrition.
En 1954, un catalyseur synthtique Al2O3 SiO2 avec forte teneur en alumine
25-30% avec plus dactivit que le prcdent .Production dautres catalyseurs,
mais les problmes de stabilit et de slectivit les ont fait abondonner.
En 1962 / 1963, catalyseurs zolithiques, augmentation de lactivit, de la
slectivit et de la stabilit thermique.
En 1984, nouvelle gnration de catalyseurs synthtiques Z.S.M.S : nouvelle
zolithe labore par la Soconny Mobile Company, plus rsistante
thermiquement [31].

IV-2- Mode de prparation des catalyseurs de craquage :


Les principales qualits que doit runir la technique de fabrication dun
catalyseur sont les suivantes :
Permettre de produire au moindre cot un catalyseur aussi actif, slectif et
stable que possible.
Etre correctement reproductible [34].
La majorit des catalyseurs industriels utiliss dans le domaine chimique et
gnie chimique sont constitus dlments mtalliques divers sous forme de
mtal, doxyde ou de sulfure dpos sur un support de grande surface.
Dans le craquage catalytique, les catalyseurs utiliss sont base de silice
alumine amorphe ou cristalline.

28

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

IV-2-1- Mode de prparation des catalyseurs conventionnels :


IV-2-1-1- Prparation des catalyseurs conventionnels :
Les principales tapes doprations qui jalonnent la chane de fabrication sont
donnes sur la [Figure IV-1]. [1].
Fig. N IV-1-Principales tapes de fabrication des aluminosilicates sous
formes de granules cylindriques.

Prparation de Al2O3 et SiO2 partir de


la solution acide de leurs sels prcurseurs
Formation et mrissement de lhydrogel
Al2O3 - SiO2 (H2O > 90 % poids)
Filtration
Lavage et change ionique

Adjonction
Promoteurs
Mtalliques

Pr schage tat de pte molle


70 % < H2O < 90 %
Extrusion

Trononnage

Calcination

Calcination des granules

29

Imprgnation de gel
avec HF, NH4F, AlF3,
ZrF4 ou Des acides
aliphatiques fluors
C1 C5

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

La premire tape a pour but de produire un hydrogel, qui est le produit final
de la polycondensation progressive, par neutralisation acido-basique dune silice
et dune alumine hydrates formes partir de leurs sels prcurseurs.
Aprs mrissement appropri de lhydrogel et llimination de leau
excdentaire par filtration, on procde alors un change cationique pour
augmenter lactivit et la rsistance du catalyseur .Ensuite, on procde la mise
en forme de schage du catalyseur utilis industriellement : soit sous forme de
granules sphriques ou cylindriques pour le lit mobile (T.C.C), soit en poudre
pour le lit fluide (F.C.C).
Dans la production de granules cylindriques, la pte issue du prsschage subit
une extrusion par forage travers une filire dans les conditions soigneusement
standardises.
Les catalyseurs pulvrisants, quant eux, peuvent tre obtenus par la technique
dite datomisation (Spray drying). La technique consiste injecter une pte
finement pulvrise en gouttelettes pour produire de fines particules solides
ayant un diamtre compris entre 60 et 700 m. La sparation de lair est ralise
dans des cyclones.
La technique de production de granules sphriques, consiste pulvriser
lhydrogel dans une huile chaude. Cest la technique de coagulation en gouttes
(Ol Drop).
Sous leffet de lapport de calories, elles se coagulent, ensuite, elles se schent
tout le long de leur descente dans la colonne dhuile suivant les conditions
opratoires. Les granules sphriques ont un diamtre compris entre 30 m et 50
m.
Aprs la mise en forme et un ventuel schage complmentaire, on procde
lactivation par calcination lair vers 500 C.

IV-2-2- Prparation des catalyseurs zolithiques du craquage :


La prparation des zolithes synthtiques, dcouverte par Barrer [1] et dont la
mise en uvre est ralise par UNION CARBIDE (Division Linde), seffectue
de la mme manire que les catalyseurs amorphes ou conventionnels ;
gnralement partir dune solution de silicate et daluminate de sodium en
milieu fortement basique (pH= 12, 13). Le mlange est chauff 100 125 C,
pendant 5 10 heures aprs refroidissement et filtration , les cristaux forms sont
lavs et schs 150C .Le produit obtenu est une poudre blanche finement
divise [ 35 ] .
Pour assurer la neutralit lectronique de la structure, les charges ngatives
portes par les ions aluminium Al doivent, de plus, tre compenses par des
cations qui sont gnralement des Na+ prsents dans les prcurseurs alcalins de
lhydrogel.

30

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Dans la pratique la forme sodique des aluminosilicates ainsi obtenus prsente


une activit et une slectivit et une stabilit les plus mdiocres.
Afin damliorer ces proprits fondamentales demploi , la prparation des
catalyseurs industriels comprend une tape dchange dions conduite sur
lhydrogel des pH compris entre 3,5 et 8,5 en prsence dun acide H3O+ dun
sel dammonium NH4 .
[ SiO2 , AlO-2] Na+ + H3O+

[ SiO2 , AlO-2 ] H3O+ + Na+

Ainsi, la teneur en sodium compte en Na2 O peut tre ramene au dessous de


0,25 % en poids.

IV -2-3- Catalyseurs zolithiques :


La structure des catalyseurs zolithiques est constitue dune charpente de
ttradres unis par leurs sommets et centrs sur un atome de silicium ou sur un
ion daluminium ttravalent.
Les zolithes de nature cristalline sont, de plus caractrises par une
organisation tridimensionnelle longue distance ralise par rptition selon des
axes privilgis de motifs structuraux identiques. Ils sont constitus partir de la
cage sodalitique octadre tronque creuse, dont la surface comprend huit ( 8)
cycles hexagonaux six (6) ttradres et six (6) cycles carrs quatre (4)
ttradres . Voir (figure .IV.2.a) [31].
Lassemblage de ces cages sodalitiques entre elles peut seffectuer par
lintermdiaire soit des ttradres ports par les faces hexagonales les zolithes
X, Y.(Figure .IV.2.b) soit par ceux des faces carres zolithes A.[Figure IV-2.c].
La neutralit lectronique est assure par des cations provenant des sels
prcurseurs, contrairement aux catalyseurs amorphes ou lchange ionique se fait
avec des ions H+ ou ammonium .Dans le cas des zolithes, lchange ionique se
fait avec ces mmes ions conduit des zolithes qui tendent se dcomposer et
perdre leur cristallinit. Ainsi, lchange ionique est ralis avec des ions
bivalents (Ca++, Mg++, Mn++) et les terres rares qui augmentent le diamtre des
pores et le nombre de sites actifs [37].

31

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Figure IV-2 Structures chimiques des zolithes

32

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Un autre type de catalyseur dit de troisime gnration : les tamis molculaires


de diamtre de 2 10 m, qui sont composs de structures cristallines disperses
dans une matrice amorphe est mise au point par Mobil oil qui prsente une
stabilit thermique et une rsistance mcanique suprieures et un prix de revient
infrieur celui des zolithes.

IV-3- Description des catalyseurs du craquage catalytique :


IV3-1- Catalyseur conventionnel :
Pour les catalyseurs conventionnels aluminosilicates, le motif structurel
lmentaire est ttradrique, et porte chacun de ses sommets un atome
doxygne alors que la position centrale est occupe par un autre atome
ttravalent qui peut tre soit le silicium soit laluminium charger ngativement
(Voir schma Figure IV-3-a) .Ces ttradres sont associs suivant les trois axes
dimensionnels par mise en commun des atomes doxygne qui se trouvent ainsi
chacun li comme lexige leur caractre bivalent deux atomes de silicium ou
daluminium (voir Figure .IV-3-b) [1].

Figure IV-3 (a et b) : Structures chimiques des aluminosilicates

33

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

IV-4- Lacidit des catalyseurs du craquage :


IV-4-1- Introduction :
La proprit acide des catalyseurs de craquage a t mise en vidence pour la
premier fois par GAYER en 1933 [ 26], cest ainsi que certains indicateurs
appropris solubles en phase hydrocarbone donnent lieu, lorsquils sont
adsorbs sur les aluminosilicates naturels ou synthtiques en suspension , un
virage de leur coloration ; ainsi on peut rgler le point de neutralisation
Actuellement une autre mthode de dtermination de lacidit des catalyseurs est
base sur laffinit quils prsentent envers certaines bases azotes comme
lammoniaque ou la pyridine engages en phase gazeuse [ 2 ].
Le tableau.IV-2 donne, en fonction de la teneur en alumine, lacidit (en mol /g)
du catalyseur calcin .Donc lactivit du catalyseur est relie directement
lacidit du catalyseur (figure .IV-4) [1].
Tableau N IV-1 influence de la teneur en alumine sur lacidit des catalyseurs
synthtiques conventionnels.

Al2O3 (% poids) dans le


catalyseur :
Surface spcifique (M2 /g)
Acidit (m mole/g) du
catalyseur
Calcin :
200 C
500 C

0 ,12

0,32

1,04

2,05 3,56 10,3 25,1

788

722

699

695

622

0
0

0,09
0,09

0,21
0,10

0,30
0,22

0,41 0,47 0,58 0,45


0,26 0,31 0,35 0,32

34

622

545

450

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Figure IV-4 influence de lacidit du catalyseur sur la vitesse de craquage.

IV-4-2-Nature des sites acides des catalyseurs :


On sait quun compos acide peut changer avec un substrat basique soit un
proton H+ (acide de Bronsted) soit des lectrons (acides de Lewis) ; or les
aluminosilicates actifs dans les ractions de craquage renferment notamment des
protons qui compensent les charges ngatives confres au rseau
tridimensionnel par les aluminates trivalents (fig.IV-6-a).
En ralit, des travaux spectroscopiques rcents ont montr que le motif
structural lmentaire responsable de lacidit de bronsted manifest par les
aluminosilicates implique plus vraisemblablement des formes cryptoniques
isomres de la forme prcdente dans laquelle laluminium et le silicium
(figure.IV-6b) ou le silicium seul (figure IV-6-c) apparaissent lis des
groupements hydroxyles acides, c'est--dire susceptibles de se comporter comme
des donneurs dhydrogne .Dans ce dernier cas (Figure .IV-6-c), laluminium
trivalent prsente alors un dfaut lectronique qui est caractristique des acides
de Lewis .Cette mme acidit peut paratre aussi sous forme dirrgularit dans
lenchanement structural des ttradres lmentaires conduisant lexistence
datomes mtalliques trivalents vicinaux .

35

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

La conjonction des effets lectrocapteurs de la charge positive porte alors par


latome de silicium et la lacune lectronique de latome de laluminium (figure
IV-6-d) confre aux sites ainsi dfinis une acidit intense par une affinit
prononce pour des substances basiques .[39]
Parmi ces dernires figures, leau qui demeure dans les catalyseurs industriels
teneurs rsiduelles variables .La fixation de leau contribue en acidifier les
hydrognes et transformer les sites de lewis en sites de Bronsted.
Voir figure .IV-5 [41]

Si O Al O Si

Si

Site dacide de Lewis

H
+
O H

Si O Al O Si

Si

Site dacide de Bronsted

H2O

Figure .IV-5 : Conversion dun acide de Lewis en acide de Bronsted

IV-4-3- La texture des catalyseurs du craquage catalytique :


La catalyse htrogne est un phnomne de surface, il ne suffit pas que le
catalyseur ait une composition lmentaire requise, mais il faut encore quil
prsente une surface active disponible qui doit tre la plus grande possible.
Aire spcifique : Cest la surface accessible aux ractifs par unit de masse de
catalyseur.
On peut approcher la valeur de la surface spcifique par :

4. pt

Ou :
S : aire spcifique du catalyseur m2 /g.
Vpt : volume poreux total m3 /g.
: diamtre moyen des pores.
36

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

FIG IV 6 : Natures des sites acides superficiels dans les catalyseurs de


craquage
37

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Lapplication de cette formule trs approximative ncessite la dtermination


pralable du volume poreux et le diamtre des pores.
Dans la pratique, on utilise la mthode B.E.T. (Bruneur Emmett Teller)
base sur ladsorption physique .Le principe de la mesure consiste faire
adsorber sur une masse de catalyseur donn et sous vide, une quantit dazote
70K sous une pression variante de 0 la pression de la saturation [43].
La thorie de B.E.T conduit une quation donnant le volume du gaz adsorb
par gramme de solide la pression P telle que :

P
= 1
Vads ( P0 P)
Vm .C

C1
Vm .C

P
P0

Ou :
Vm est le volume adsorb correspondant la formation dune monocouche
(exprim en cm3 gr-1 T.P.N)
C : est une constante caractristique du couple adsorbat adsorbant, lie aux
chaleurs dadsorption et de liqufaction de ladsorbt.
Vads : est le volume adsorb une pression P (exprim en cm3gr-1 T.P.N).
P0 : est la pression de vapeur saturante de ladsorbt temprature de
lexprience.
Le trac de PVads ( p0 -p ) en fonction de p / p0 est une droite de pente
(C-1)/Vm.C et dordonne lorigine 1/Vm . C, lesquelles conduisent la
dtermination de Vm et C .
La valeur de Vm permet de calculer la surface spcifique du solide tudi telle
que :
S ( m2 . gr

-1

) = . N.

Vm
VM

Ou :
: est laire de la section moyenne de la molcule adsorbe ( exprime en A2).
N : nombre davogadro.
VM : volume molaire (= 22400 cm3 T.P.N.).
On opre gnralement avec un adsorbt tel que lazote qui a une temprature
normale dbullition gale 770 K et = 16,2 0A2 770 K.
Le domaine de validit de la transforme linaire B.E.T. est limite aux valeurs
de p/p0 allant de 0,05 0,35 [44].

38

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

IV-5- Composition chimique des catalyseurs :


Lanalyse chimique dun catalyseur donne la quantit en pourcentage en poids
des diffrents lments prsents dans les matriaux, selon le type de raction
auquel est destin le catalyseur ou le support du catalyseur .Certains lments
doivent, ou ne doivent en aucun cas, tre prsents dans ce catalyseur [45] .
Les diffrentes mthodes utilises pour la connaissance de la composition
sont :
Labsorption atomique.
Diffraction du rayon X.
La fluorescence X.
La composition chimique des catalyseurs naturels varie selon la rgion de leur
provenance.
Pour les catalyseurs synthtiques, elle dpend des conditions opratoires de
fabrication, ainsi la composition chimique dun catalyseur est choisie en fonction
de son utilisation ultrieure.

IV-5-1-Catalyseur naturel :
Les argiles peuvent tre utilises comme catalyseurs condition quelles
soient traites pour liminer les composs indsirables, afin de leur confrer les
qualits appropries .En fonction de la composition lorigine et de la
composition prvoir pour le catalyseur en utilisation, plusieurs traitements sont
ncessaires :
Activation thermique.
Activation lacide.
Activation par change ionique.
Le tableau N IV-2 donne la composition des argiles naturelles algriennes en
fonction de leurs gisements de provenance [48].

39

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Tableau N IV-2 Composition des argiles naturelles algriennes en fonction


de leurs gisements de provenance.
Gisement
Comp
Chimi.

MAGHNIA

MOSTAGANEM
(1)

MOSTAGANEM
(2)

SiO2

69,39

55/60

65,20

Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
CO2
H2O
PAF

14,67
1,16
1,07
0,30
0,50
0,79
0,16
11

19
3
1-2
1-3
1-3
10 12

17,27
2,10
3,10
1,20
2,15
0,60
0,20
8,20

SIG

SIG

(1)
77,4

(2)

58,52

2,69 2,65
1,19 1,12
1,94 1,96
7,85 12,32
-

0,54 9,73

0,04 1,85
0,42 12

AIN
BARBAR

DJEBEL
TELOUAT

TAMAZ
ERT

SIDI
BOUALI

DJEBL
DEB
BA-GH

78,30

0,30

71,10

98,65

46,20

12,4
0,40
0,20
0,20
0,20
8,75
0,88

0,2

18,6

0,18

0,06/0,02

0,58

0,18

21/0,30

0,39

0,10

38
0,30
0,30

31/0,30
0,30

0,02
0,22

0,25
-

0,30

0,82

0,30
47,70

0,37
-

0,20
-

0,30
-

5,68

0,24

14

IV-5-2- Les catalyseurs synthtiques :


La formule chimique des catalyseurs synthtiques est :
(M2 / N)O, Al2O3 ,xSiO2 ,yH2O ou
M: cation.
N : la valence du cation M.
x : rapport molaire silice/ alumine
y : nombre de moles H2O
En fonction du rapport molaire x, on distingue trois sortes de catalyseurs type
zolithes.
Les zolithes A avec x = 2 ;
Les zolithes x avec 2,3 x 3 ;
Les zolithes y avec 3,1 x 6 ;
Les proprits acides et catalytiques du catalyseur sont directement lies la
composition chimique .La figure IV-7 reprsente la variation de lactivit et
lacidit de Bronsted et non protonique en fonction du rapport Al2O3 / SiO2
daprs TOPCHIEVA [26].

40

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

B= acidit de Bronsted ; A = activit catalytique ; L= acidit de Lewis

Figure IV-7 : Variation de lactivit et des acidits en fonction du rapport


Al2O3 / SiO2

41

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

Le tableau N IV-3 reprsente la composition et les caractristiques


structurales de quelques zolithes
Tableau N 3 :
Nature
Composition chimique
d
Densit
d.f.a.c Volume poreux
3

zolithe
gr/cm
A
cm3 /gr
Zolithe
Na12 (AlO2)12 (SiO2)12
27
1,33
4,2
0,20
A
Faujasite (Na2, K2, Ca) 29,5 (AlO2)59
235 1,31
8-10
0,35
Zolithe
Na86 (AlO2)86 (SiO2)106
264 1,31
8-10
0,36
X
Zolithe
Na56 (AlO2)56 (SiO2)136
264 1,30
8-10
0,35
Y
Mordenite Na8 (AlO2)8 (SiO2)40
24
1,72
4 5 0,14
ou 7
d.f.a.c : diamtre des fentres daccs aux cavits (A)
d : nombres de molcules deau associes dans la forme hydrate .

IV-6- Empoisonnement et
craquage :
IV-6-1- introduction :

rgnration

du

catalyseur

du

Lutilisation dun catalyseur dans les procds chimiques a pour but de rduire
la temprature ractionnelle, ce qui se traduit par la rduction du cot
nergtique du procd et dorienter le mcanisme ractionnel afin de favoriser
la formation des produits dsirs en minimisant les ractions secondaires [ 49 ]
Un catalyseur synthtique contenant 10 25 % dalumine possde , quand il n a
pas encore servi , une surface spcifique trs grande de 600 800 m2/gr et un
volume poreux de 0,6 0,8 cm3/gr [50 ].
Sous linfluence de la temprature et de la nature de la charge, ces
caractristiques diminuent rapidement [51].

IV-6-2- Les diffrentes formes de la dsactivation du catalyseur :


IV-6-2-1-Le frittage :
Cest la diminution de la surface spcifique du catalyseur, due lagglomration
des grains catalytiques lorsque celui-ci fonctionne des tempratures leves
[52], ce qui implique un changement des dimensions des pores.

42

Chapitre IV.

Les catalyseurs de craquage catalytique

IV-6-2-2-Lempoisonnement :
La dsactivation catalytique par empoisonnement est due la dposition par
adsorption des corps chimiques sur les sites actifs .On distingue deux types
dempoisonnement [53] :
Empoisonnement rversible ou temporaire :
Le principale poison catalytique temporaire est le coke quest le produit
fini des ractions secondaires doligomrisation, cyclisation, et limination
dhydrogne des espces adsorbes contenant le carbone [53] La formation
du coke se fait sur les sites actifs, en se dposant, le coke inhibe lactivit
catalytique de ces sites.
Empoisonnement permanent ou irrversible :
Cest la dposition des mtaux lourds contenus dans la charge
dalimentation, sur les sites actifs tels que le fer, le vanadium, le nickel.
[54].
Le nickel favorise la formation des gaz secs au dtriment des essences ;
alors que le vanadium, en se dposant sur les sites actifs, dtruit
irrversiblement le catalyseur [14, 46].

IV-6-2-3- Engorgement ou bouchage des pores catalytiques :


La plupart des sites actifs du catalyseur se trouvent lintrieur des pores, en se
dposant sur ces derniers, le coke rduit la section de passage des ractifs
lintrieur du catalyseur et le dsactive [47].

IV-6-3- La rgnration des catalyseurs :


La rgnration de catalyseurs est ncessaire lorsque ses performances
chutent tel point que son utilisation nest pas conomique .Ainsi , le but de la
rgnration est de restaurer son activit et sa stabilit .La dure dun cycle
raction rgnration pour le procd de craquage catalytique lit fixe est de
30 mn [ 58] .Lorsque le catalyseur est dsactiv de manire irrversible , par
exemple la dposition des mtaux lourds ou du soufre sur les sites actifs , sa
rgnration est impossible .Il faut donc changer la masse catalytique et procder
des traitements de la charge en amont du catalyseur [55].
On parle de rgnration lorsque le catalyseur est dsactiv dune manire
rversible, par exemple, la dposition du coke sur les sites actifs .Par combustion
ou oxydation, le coke quitte le catalyseur sous forme de CO2 ou CO par les
ractions suivantes :

C + O2

CO2

C+ O2

CO

Lorsque tout le coke form est brl, le catalyseur devient actif de nouveau.
43

Chapitre V.

Prparation et caractrisation du catalyseur

Chapitre V :
Prparation et caractrisation du catalyseur
Introduction :
Pour pouvoir traiter les charges lourdes, nous avons prpar un catalyseur
partir de la bentonite locale. Largile, objet de la prsente tude a t extraite au
lieu dit Azaghar situ dans la rgion de Boghni. en Algrie
On fait varier le rapport silice/Alumine entre 3,00 et 4,50 ainsi que le
pourcentage en oxyde de chrome qui varie entre 0,06 et 1,50.

V-1- Prparation des catalyseurs :


Mode Opratoire :

Broyage de largile ;
Sparation des particules par tamisage suivant une granulomtrie dsire ;
Agitation pendant 8 heures pour liminer les sels solubles dans leau ;
Filtration ;
Prparation des mlanges partir de la bentonite, silice, et addition de
loxyde de chrome Cr2 O3 ;
Attaque lacide chlorhydrique (HCl) 20 % en masse ;
Agitation pendant 8 heures ;
Filtration ;
Transformation de la pte rsultante en extruds cylindriques de 0,8 1
cm de longueur ;
Schage dans ltuve 120 C pendant 12 heures ;
Calcination du catalyseur obtenu dans un four une temprature qui varie
entre 700C et 800C afin de lui confrer une bonne rsistance
mcanique.

V-2- Elaboration des catalyseurs :


On a prpar quatre chantillons de catalyseurs avec une variation du rapport
silice/Alumine ainsi que le taux doxyde de chrome suivant les proportions
donnes dans le tableau suivant :
Tableau N V-1 Elaboration des catalyseurs :
catalyseur
Quantit de bentonite (g)
Quantit de silice ajoute (g)
Quantit doxyde de chrome (g)

1
400
45
0,089

44

2
400
52,5
0,1358

3
400
60
9,2

4
400
100
3,35

Chapitre V.

Prparation et caractrisation du catalyseur

V- 3 Caractrisation des catalyseurs :


V-3-1- Caractrisation physico chimique des catalyseurs :
Dans le but de connatre les performances dun catalyseur, il faut connatre
les caractristiques physico chimiques intrinsques du solide. Nous avons
caractris les catalyseurs prpars par diffrentes mthodes physiques et
chimiques.
Lanalyse chimique par fluorescence x pour dterminer la composition
chimique ;
La mesure dacidit ;

V-3-1-1- Analyse chimique :


Analyse chimique par fluorescence x de la bentonite traite est donne dans
le tableau N V-2:
Tableau N V-2 Analyse chimique par fluorescence x de la bentonite traite
SiO2

Al2O3

Fe2O3

55,87 18,11 6,57

MnO

MgO

CaO

Na2O

0,12

2,06

3,22 0,50

K2O

TiO2 P2O5 Cr2O3 SO3

2,67 0,78 0,13 0,03

2,46 9,31

Lanalyse chimique des diffrents catalyseurs prpars est donne dans le


tableau suivant :
Tableau N V-3- Analyse chimique par fluorescence des catalyseurs
prpars
Catalyseurs
Composition
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
K2O
Na2O
Cr2O3
P.A.F
SiO2 / Al2O3

49,38
16,87
4,03
2,87
2,66
1,48
1,59
1,90
0,06
8,29
3,00

41,28
12,83
2,51
1,97
1,66
0,92
0,99
0,17
0,09
8,88
3,50

40,51
10,34
2,47
1,76
1,63
0,91
0,97
0,17
1,50
7,81
4,00

61,33
13,02
4,78
4,52
2,25
0,43
1,19
0,82
0,67
6,55
4,50

45

P.A.F

Chapitre V.

Prparation et caractrisation du catalyseur

V-3-1-2- Dtermination de lacidit des catalyseurs :


Les ractions du craquage catalytique sont des ractions de type de rupture
des liaisons carbone - carbone, qui ncessite des catalyseurs dont lactivit est
directement lie lacidit de surface catalytique. Parmi les techniques utilises
pour la dtermination de cette acidit, on a utilis une mthode qui consiste en
limprgnation dans un solvant organique apolaire de poudre de catalyseur avec
des bases.
Lutilisation comme base dun excs damine de basicit bien dtermine
permet de neutraliser une partie ou la totalit de lacidit de surface. Ainsi, en
fonction de lamine utilise, il est possible de doser les acidits de type Brnsted
ou de Lewis ou les deux simultanment.
Les rsultats sont donns sur le tableau N V-4:
Tableau N V-4 Acidit de surface des catalyseurs prpars
Catalyseur
Bentonite Brut
Cat N= 1
Cat N= 2
Cat N= 3
Cat N= 4

Silice / Alumine
3,00
3,00
3,50
4,00
4,50

% Cr2O3
0,03
0,06
0,09
1,50
0,67

Ia (m H+/ gr Cat)
0,157
2,188
2,266
2,890
3,120

Discussion et interprtation :
Lindice dacidit croit avec laugmentation du rapport Silice/Alumine, la
valeur maximale dindice dacidit est donne pour le rapport gal 4,5.
Quand ce rapport diminue ce qui se traduit par une grande quantit dalumine
ce qui diminue la mobilit des lectrons fixs (acides de Lewis)
La concentration des sites actifs est tellement grande quil y a des zones non
accessibles.
Quand ce rapport augmente la quantit dalumine diminue et le nombre de
sites diminue, et lindice dacidit diminue. Dautre part, lindice dacidit crot
avec laccroissement du pourcentage en oxyde de chrome, il atteint son
maximum avec un taux doxyde de chrome gal 0,67% et un rapport Silice /
Alumine gal 4,50.

46

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

Chapitre VI :
Prparation et Analyse des charges lourdes
VI-1- Dtermination des proprits des charges lourdes :
Dans le but de comprendre le comportement des diffrentes charges de
craquage, il faut connatre leurs proprits physico - chimiques. Les fractions
lourdes utilises sont le rsidu atmosphrique gasoil lourd. On a procd au
compoundage des deux fractions. On a procd diffrentes analyses de ces
fractions.
Les rsultats des analyses effectues sont donns dans le tableau N VI-1 :
Tableau N VI -1- Caractrisation des charges lourdes.
Caractristiques

Gasoil- Lourde

Rsidu Atmosphrique

Densit 20 C
Viscosit 20 C
Indice de rfraction
Point daniline C
Point dcoulement C
Indice dacidit (mqH+, grCat)
Teneur en soufre (% Pd)
Teneur en Nickel (P.P.M)
Poids molculaire (kg)
Kuop
Indice diode (% masse)
Point dclair C
P.C.S (Kcal / Kg)

0,877
23,23
1,4919
92,8
+ 27
0,08
0,39
0,70
284
12,68
43,2
110
10830

0,920
1,5124
100,2
+ 21
0,21
2,6
296
11,09
46,7
130
10707

47

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

VI-2-Distillation A.S.T.M des diffrentes charges :


Dans le but de savoir comment les diffrentes fractions participent au
craquage, il nous a paru intressant de distiller les diffrentes charges de
craquage. On a procd au compoundage des fractions rsidu atmosphrique et
Gasoil lourd en diffrentes coupes (20/80, 40/60, 60/40, 80/20).
La distillation est effectue selon la norme A.S.T.M. les rsultats sont ports
dans le tableau N VI -2 :
Tableau N VI -2 Distillation A.S.T.M des charges de craquage
Fractions
% Volume
PI
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
PF

Gasoil
Lourd
287
307
372
393
412
432
444
450
456
467
487
505
522

Rsidu RA / GL RA / GL RA / GL RA / GL
Atm
20/80
40/60
60/40
80/20
320
294
300
307
318
334
310
316
321
338
342
364
358
352
388
386
393
391
390
421
417
420
422
420
439
445
433
436
440
454
462
444
448
454
480
491
458
466
474
506
522
468
480
498
539
560
484
503
524
553
507
525
545
565
521
543
566
585
540
562
584
598

48

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

Figure VI 1- distillation ASTM des charges de


craquage (Gasoil lourd-Rsidu atmosphrique)

Temprature C

600

400
Gasoil Lourd
Rsidu Atm
200

0
PI

10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 PF

% volume

Figure VI - 2 Distillation ASTM


des charges compoundes

Temprature C

800
600
20/80
40/60

400

60/40
80/20

200
0
PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 PF
% volume

49

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

VI-2-1- Interprtation des courbes A.S.T.M : (Figure VI-1 et VI-2)


Lanalyse de la distillation A.S.T.M des diffrentes charges, montre que dans
lintervalle de temprature 400 500C, on a le pourcentage volumique distill
le plus lev, ce qui justifie le choix de la temprature laquelle se droulent les
ractions de craquage.

VI-3- Dtermination de la composition lmentaire des diffrentes


charges :
La dtermination du la composition lmentaire des diffrentes charges est
ralise par la mthode GL (n.d.m : indice de rfraction, densit, masse
molculaire).
VI-3-1- Principe de la mthode G L :
La mthode n.d.M. (Indice de rfraction, Densit, Poids Molculaire) utilise
une corrlation entre la structure lmentaire des fractions ptrolires et leurs
proprits physiques.
Cette mthode est applique pour les fractions dont leur masse ne doivent pas
tre infrieure 200 et la teneur en soufre ne dpasse pas 1 %.
La mthode G.L. a trouv un large domaine dapplication du fait quelle
prend en considration les chanes latrales dhydrocarbures fixes sur les
noyaux naphtniques et benzniques, ainsi que la prsence de lazote, doxygne
et de soufre.
VI-3-2-Mthode de calcul :
En premier lieu, on dtermine lindice de rfraction 20 C , la densit 20C,
la masse molaire, la teneur en soufre et la teneur des liaisons traduite par lindice
de liode.
d204 = dt4 + a (t 20)
n204 = nt4 + b (t 20)
a= (535 + 336
M
b= 0,59 a

) 10-4

Les constantes de G.L. Sont calcules par les formules suivantes :


G= M(d - 0,8513 ) + 23,6 0,001.M 12,4 N + 17,5O + Gs.S - 2,9 I
d
14
16
32
M

50

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

L= M(n 0,14752 ) + 4,51 0, 01.M 1,15 N + 2,03O + Ls.S - 0,79 I


n2
14
16
32
M
M= Masse molaire de la fraction
d = Densit
N, O, S = Respectivement les teneurs en azote, en oxygne, et en soufre.
GS , Ls = respectivement les cfficients de corrlation par rapport la teneur
en soufre.
I= Teneur en hydrocarbures non saturs (nombre diode en % masse).
Les corrlations par rapport la teneur en soufre GS et Ls sont prises
comme suit :
GS
Ls
* Produit paraffin
21,6
2,96
* Produit aromatique
14,3
0,89
* Produit de composition
18,0
1,44
Une fois les valeurs de G et L calcules, on dtermine le nombre total de noyaux
dans la molcule (Ko) et le nombre de noyaux aromatiques (Ka) en utilisant le
monogramme. (Fig. NA-III-1).
La diffrence (Ko Ka) reprsente le nombre de noyaux naphtniques.
On dtermine ensuite la teneur en carbone dans les structures cycliques Co et
dans les hydrocarbures aromatiques. Ca
Co =

100.X.Ko
0,714(M+ko + 5Ka)

; Ca =

100.X.Ka
0,714(M+ko + 5Ka)

Ou :
X= Nombre moyen de carbone dans les noyaux.
X= 6 Si Ko 1, X= 4 + 2 / Ko Si Ko > 1.
En fonction de la diffrence, on peut dterminer la teneur en carbone Cn dans
les noyaux naphtniques :

Cn = Co - Ca
La teneur en paraffines : Cp = 100 - Co

51

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

VI-3-2-1- Dtermination de la composition lmentaire du Gasoil lourd :


G = M (d 0, 8513) + 23, 6 0,001M
d

12, 4. N + 17, 5. O + Gs .S - 2, 9.I


14
16
32
M

L = M (n 1, 4752) + 4, 51 + 0,01M 1, 15. N + 2,03. O + Ls .S - 0, 79. I


n2
14
16
32
M
Pour un mlange complexe les corrlations sont :
GS = 18

, LS = 1,44

Les donnes :
d = 0 ,8776
n = 1,4919
M = 284
I: Indice diode = 43,2
G = 284 (0,8776 0,8513) + 23,6 0,01
0, 8776
G= 33,00

18 x 0 ,21
32

L = 284 (1,4919 1,4752) + 4,51 + 0,01 x 284


(1,4919)2
L= 16 ,32

2,9 x 43,2
284

1,44 x 0 ,21 - 0,79 x43,2


32
284

Daprs le monogramme (Figure. A III-1), On titre K et Ka


K = 1,95
Ka = 0,9
On calcule la teneur en aromatiques - naphtniques (C), aromatiques (Ca),
naphtniques (Cn) et paraffinques (Cp).
C = 100. X. K
0,0714 (M +K + 5 Ka)
O
X= 4 + 2/ Ka = 5
C = 100. 5. 1, 95
0, 0714 (284 +1, 95 + 5 x 0, 9)

= 47%

Ca = 100. X. Ka
0, 0714 (M +K + 5 Ka)

52

Chapitre VI.

Ca = 100. 5. 0,9
0,0714 (284 +1,95 + 5 x 0,9)

Prparation et analyse des charges lourdes

= 21, 7 %

Cn = C - Ca = 47 - 21,7 = 25,3 %
Cp = 100 - C = 100 - 47 = 53 %
VI-3-2-2- Dtermination de la composition lmentaire du rsidu
atmosphrique :

Les donnes :
d = 0.920
n = 1.5124
M = 296
I = 46.7
G = 296 (0,92 - 0,8513) + 23,6 0,01 x 296 18 x 0 ,21
0, 92
32
G= 47, 71

L = 296 (1,5124 1,4752) + 4,51 + 0,01 x 296 1,44 x 0 ,21


(1, 5124)2
32
L= 8, 98
On tire K et Ka du monogramme (Figure A .III-1)
K = 3,1

, Ka = 1,1

X= 4 + 2 = 4, 65
3, 1
C = 100. 4, 65. 3, 1
0, 0714 (296 + 3, 1 + 5 x 1, 1)

= 66, 28 %

Ca = 100. 4, 65. 1, 1
= 23, 52 %
0, 0714 (296 + 3, 1 + 5 x 1, 1)
Cn = C - Ca = 66,28 - 23,52 = 42,76 %
Cp = 100 - C = 100 - 66,28 = 33,72 %

53

2,9 x 46, 7
296

- 0,79 x 46,7
296

Chapitre VI.

Prparation et analyse des charges lourdes

VI- 4- Dtermination des proprits des charges compoundes :


TAB N VI-3 Caractrisation des diffrentes charges de compoundes.
Mlange
RA/GL
RA/GL
RA/GL
RA/GL
caractristiques
50/50
20/80
40/60
60/40
Poids molculaire (kg)
290
286,4
288,8
291,2

Densit 20 C
0,8979
0,8858
0,8940
0,9025
Indice de rfraction
1,5031
1,4960
1,5001
1,5039
Indice diode (% masse)
14,90
43,9
44,58
45,32
Teneur en soufre (% poids)
0,30
0,35
0,32
0,28

RA/GL
80/20
293,6
0,9120
1,5090
45,99
0,246

1- Dtermination de la composition lmentaire des charges


compoundes :
Daprs les rsultats obtenus suite la caractrisation des diffrents mlanges,
on calcule la composition de chaque mlange de la mme manire quavec les
charges prises sparment.
Les rsultats de ce calcul sont ports dans le tableau N VI-4 :
Tabeau N VI-4
Charges
composition
Gasoil
Rsidu Atmosphrique
20 % RA- 80 % GL
40 % RA 60 %GL
60 % RA 40 % GL
80 % RA 20 % GL
50% RA 50% GL

% Paraffines
53
33,72
49,15
45,28
41,43
37,57
39 ,68

% Naphtnes
25 ,3
42,76
28,79
32,28
35,78
39,27
40,21

% Aromatiques
21,7
23,52
22,06
22,44
22,79
23,16
20,11

Constatation :
On remarque que la charge gasoil a un pourcentage lev en paraffines alors
que le rsidu atmosphrique est beaucoup plus naphtnique.
La charge compounde (50 % RA 50 % GL) est paraffino- naphtnique et
possde un taux daromatiques relativement faible.
Plus le mlange est riche en rsidu atmosphrique plus le pourcentage en
naphtnes et aromatiques augmente au dtriment des paraffines.
Les charges riches en paraffines produiront plus diso paraffines et dolfines,
alors que les charges tendance naphtnique donnent plus dolfines et
daromatiques.

54

Chapitre VII.

Description de linstallation et droulement des expriences

Chapitre VII :
Description de linstallation et droulement des expriences
VII -1 - Description de linstallation :
Notre installation destine la transformation des hydrocarbures par le
craquage catalytique est compose de ce qui suit :
(1) Une burette dalimentation de la charge ;
(2) Un four tubulaire o on place le racteur avec un rgulateur de temprature.
(3) Un racteur constitu de tube en quartz de 3 cm de diamtre et de 2,6 mm
dpaisseur, comportant sa base une grille en quartz destine maintenir
le catalyseur et dune poche thermocouple ;
(4) Un garnissage en quartz ;
(5) La masse catalytique ;
(6) Condenseur rfrigrant ;
(7) Ballon de recette de produits liquides ;
(8) Un compteur gaz ;
(9) Baudruche pour rcupration dchantillon gazeux ;
(10) Une bouteille dazote pour linertage avant lexprience.

VII -2- Mode Opratoire :


- On remplit la burette dalimentation par la charge.
- On remplit le racteur par le catalyseur de masse connue, ce dernier est
mis entre deux couches de quartz.
- On branche le four lectrique et on chauffe le racteur pendant 20 min
une temprature de 120 C, pour liminer lhumidit adsorbe.
- Par lintermdiaire dune vanne trois voies T on relie la burette
dalimentation la bouteille dazote.
Aprs avoir vrifi ltanchit de linstallation, on fait linertage
lazote afin dliminer toute trace dair dans le racteur.
- On fixe la temprature dans le racteur laide dun rgulateur
automatique.
- On envoie la charge travers le racteur avec un dbit choisi afin
dobtenir une P.P.H voulue.
A la sortie du racteur, les produits du craquage sont refroidis dans les
condenseurs rfrigrants, la partie liquide est rcupre dans des ballons
recettes et les gaz incondensables passent par un compteur gaz pour tre
ensuite rcuprs dans une baudruche gaz pour analyse.
- Le produit liquide obtenu est pes. On procde, ensuite une simple
distillation atmosphrique qui permet dobtenir la fraction essence totale
(PI 220C) qui est finalement analyse.
Aprs tre pes, le catalyseur est remis dans le racteur pour tre rgnr
une temprature de 600C.
Les diffrentes masses (charge, distillat, coke, essence) ainsi dtermines
serviront tablir le bilan matire.

55

Chapitre VII.

Description de linstallation et droulement des expriences

Vers latmosphre

Pompe

Figure VII-1 Schma du dispositif exprimental.


56

Chapitre VII.

Description de linstallation et droulement des expriences

VII- 2 -1- Conditions Opratoires :


Les conditions opratoires ont t inspires de la bibliographie et des travaux
prcdents rcents : [4, 56, 63]
a - Pression : La pression atmosphrique.
b -Temprature : La temprature optimale est gale 480C.
c La vitesse spatiale : La valeur optimale utilise de V.V.H
est gale 1,33 h-1

57

Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.

Chapitre VIII :
Etude de leffet de la nature du catalyseur
sur les rendements en produits obtenus
par craquage catalytique des coupes lourdes
VIII-1 Introduction :
Dans cette partie nous tudions linfluence de la nature du catalyseur ainsi que
la charge sur les rendements en produits.

Conditions opratoires :
Temprature ; T : 480 C
Pression ; P = 1 atm
Vitesse spatiale V .V. H = 1,33 h-1
Les diffrentes charges craques sont les charges compoundes suivantes :
(RA/GL = 20 / 80, RA/GL = 40 /60, RA/GL = 60 / 40, RA/GL = 80 / 20).
- Le calcul des rendements est fait par rapport 100 g de la charge.

VIII 2- Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les


rendements des produits de craquage.
- Conditions opratoires :
T = 480 C
P = 1 atm
V .V.H = 1,33 h-1
Nature de la charge : (50 % rsidu atm - 50 % gasoil lourd).
Tableau N VIII 1 influence de la nature du catalyseur sur les rendements
des produits de craquage.
Catalyseur
SiO2 / Al2O3 ;
%Cr2O3

3,00
3,50
4,00
4,50

0,06
0,09
1,50
0,67

Rendement
Gaz %

Rendement
Essence %

Rendement
Coke %

Rendement
F Lourde %

Taux
de
conversion

12,50
15,00
13,00
12,00

49,50
50,00
54,5
62,00

4,5
3,70
3,00
2,00

33,50
31,30
29,50
24,00

66,50
68,70
70,50
76,00

58

Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.

80
70

Rendement en gaz

50

Rendement en
essence

40

Rendement en coke

30
20

Rendement en flourde

RENDEMENT

60

10

Taux de conversion

0
3

3,5

4,5

SIO2/AL2O3

Fig. VIII-1-a : influence du rapport SiO2 / Al2O3 sur les rendements des produits
80

RENDEMENT

70

Rendement en gaz

60
40

Rendement en
essence

30

Rendement en coke

50

20

Rendement en flourde

10
0

Taux de conversion
0,06

0,09

1,5

0,67

% Cr2O3

Fig. VIII- 1-b : influence du %Cr2O3 sur les rendements des produits.

59

Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.

Interprtation et discussion :
Nous sommes arrivs prparer des catalyseurs partir de la bentonite locale,
ces catalyseurs ont t enrichis en silice, et en oxyde de chrome, favorisant ainsi
le craquage catalytique des fractions lourdes avec formation daromatiques et
des iso paraffines indispensables pour obtenir un No lev. Cependant, nous
constatons que le meilleur rendement en essence est obtenu avec le catalyseur
dont le rapport Silice / Alumine = 4,5 et le taux de chrome
(% Cr2O3 = 0,67).
Les catalyseurs obtenus partir de la bentonite locale, enrichis en silice et en
oxyde de chrome (Cr2O3) sont aptes transformer les charges compoundes en
une essence de bonne qualit, ceci en favorisant la formation des hydrocarbures
haut indice doctane savoir les hydrocarbures aromatiques et les
hydrocarbures paraffiniques ramifis (isoparaffines).
Les structures ramifies des paraffines sont favorises par la prsence de
loxyde de chrome dont les proprits isomerisantes ont t dmontres dans
diffrentes littratures [61].

VIII-3- Etude de leffet de la composition de la charge :


Conditions Opratoires :
- Temprature = 480 C
- Vitesse spatiale = 1,33h-1
- Catalyseur : SiO2 / Al2O3 = 4,5, %Cr2O3 = 0,67
TAB N VIII-2 Rendements en produits des diffrentes charges
Nature de la
charge

Rendement
Gaz %

Rendement
Essence %

Rendement
Coke %

Rendement
F Lourde %

Taux
de
conversion

RA/GL = 20/80
RA/GL = 40/60
RA/GL = 60/40
RA/GL = 80/20

20,00
13,00
12,50
11,70

42,00
58,00
62,00
66,00

4,50
3,00
2,50
2,30

33,50
26,00
23,00
20,00

66,50
74,00
77,00
80,00

60

Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.

Interprtation et Discussion :
Dans les conditions opratoires issues des travaux rcents on constate que la
conversion atteint son maximum pour la charge compounde (gasoil lourd Rsidu atmosphrique) dont les proportions (20 % GL- 80 % RA).
La plus faible conversion est obtenue avec la charge compounde
(80%GL-20 % RA).
Le rendement optimal en essence est de 66 %, il est donn par la charge
(20% GL 80% RA), alors que le rendement le plus faible est donn par la
charge (80% GL 20% RA), il est de 42,00 %.
Le rendement lev en essence est expliqu par la composition chimique de la
charge.
Les hydrocarbures paraffiniques, naphtniques sont respectivement de 37,58 %
et 39,27%.
Le pourcentage de gasoil a baiss en raison dune composition chimique
de la charge qui pourrait avoir des cycles alkyls. Ces alkyles se dtachent des
structures et se comportent comme des paraffines ou des olfines ;ce qui
explique le rendement lev en essence et un taux de conversion galement
lev .

61

Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.

100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%

f lourds
coke
essence
gaz

RA/GL
20/80

RA/GL
40/60

RA/GL
60/40

RA/GL
80/20

Fig. VIII-2 : Reprsentation des rendements des produits


De craquage en fonction de la composition de la charge

62

Chapitre IX.

Dtermination de la qualit des essences de craquage

Chapitre IX :
Dtermination de la qualit des essences de craquage
IX-1- Introduction :
Le principal produit de craquage catalytique est lessence dont lintervalle de
distillation est compris entre (PI et 220 C). Lanalyse de lessence est ralise
par C.P.G (Voir annexe).

IX 2 Les principales caractristiques des essences produites :


a- Nombre doctane :
Etant donn les faibles quantits dessence produite, il est
pratiquement impossible de dterminer lindice doctane par la mthode
classique du moteur C.F.R qui ncessite au moins 1 litre dessence.
Il existe des mthodes empiriques qui peuvent fournir des valeurs
approximatives de lindice doctane.
Il sagit des corrlations entre lindice doctane et la composition
chimique du produit obtenu par analyse chromatographique.
Le calcul se fait en considrant les indices individuels des constituants dont la
temprature dbullition est infrieure 220C [3].

n
NO = NOi . Xi
i=1
O
NO : Nombre doctane de lessence.
Xi : Fraction volumique du constituant i.
NOi : Nombre doctane du constituant i.

b- Densit :
Etant donn que la densit est une grandeur pondrable en volume et que les
quantits recueillies sont trs petites pour lutilisation de la mthode de
densimtre,on fait
galement appel la formule empirique pour sa
dtermination

d = Xi . di
i=1
d : densit de lessence.
Xi : Fraction volumique du constituant i.
di : densit du constituant i .

63

Chapitre IX

Dtermination de la qualit des essences de craquage

c Tension de Vapeur Reid (TVR) :


Aprs avoir trac la courbe A.S.T.M de lessence et dtermin les points 5%
et 20 % , la tension de vapeur Reid ( TVR ) est dtermine en utilisant le graphe
de la figure N : A-II-1

d- P. O. N. A :
Le P.O.N.A est calcul en faisant la somme des pourcentages massiques de
chaque famille dhydrocarbures.
P : La somme des pourcentages massiques des molcules paraffiniques.
O : La somme des pourcentages massiques des molcules olfiniques.
N : La somme des pourcentages massiques des molcules naphtniques.
A : La somme des pourcentages massiques des molcules aromatiques.

IX 3 Dtermination des proprits de lessence produite


partir du craquage de la charge compounde 80% RA - 20%GL :
Lanalyse de lessence est ralise sur C.P.G (Chromatographie en phase
gaseuse) et lidentification des piques est ralise par la mthode de ltalonnage
de KOVATZ (Voir Annexe).
T= 480 C, V.V.H = 1,33 h-1 sur catalyseur (SiO2 / Al2O3 = 4,5, % Cr2O3 =0,67)

Tableau N IX-1 Caractristiques de lessence issue du craquage de la charge


compounde (80% RA20% GL).
% des paraffines
% des olfines
% des naphtnes
% des aromatiques
Tension de vapeur Reid (TVR)
Densit
N.O

08,53%
25,31%
14,13%
52,00%
0,358
0,789
99,97

64

Chapitre IX.

Dtermination de la qualit des essences de craquage

Tableau N IX 2 Analyse de la fraction dessence issue du craquage catalytique de la


charge compounde (80% RA 20% GL) la temprature 480C et vitesse spatiale =
1,33 sur catalyseur (SiO2/AL2O3 = 4,5 , %Gr2O3 = 0,67 %).
N

AREA

T.r

LogTr

IK

TK

Teb
(C)

Molcule

Nb
de C

Nat
de C

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

14290
43908
36693
48851
10353
10704
7694
40346
32215
27813
10371
6827
16702
13996
28557
44106
16335
5328
3628
3391
3619
2634
3599
5776
9284

2,204
2,359
2,606
2,730
2,948
3,091
3,199
3,344
3,572
3,686
4,071
4,223
4,496
4,789
4,994
5,575
5,793
5,949
6,059
6,320
6,553
6,709
6,871
7,450
7,753

0,343
0,372
0,416
0,436
0,454
0,490
0,505
0,524
0,553
0,556
0,604
0,625
0,652
0,680
0,698
0,746
0,763
0,774
0,782
0,804
0,816
0,826
0,837
0,872
0,889

495
575
625
680
690
740
750
775
810
815
830
850
865
890
895
925
930
945
947
952
965
975
980
1005
1025

74
80
96
97
111
112
117
126
128
130
135
138
147
152
154
157
158
160
162
164
169
170
174
179

65,25
73,21
81,64
96,00
96,01
110,60
112,20
118,00
127,00
129,73
132,00
136,00
138,30
144,00
152,40
152,80
157,00
158,50
161,90
162,00
166,00
168,00
169,30
174,00
178,15

Cis- hexene
Dimethyl-2,3 butene-1
Benzne
Ethyl-3pentene
Hepten-3 cis
Tolune
Dimethyl-2,4 hexene-1
Methyl-2,4 hexene-1
Methyl-4 cis heptene-1
Trans-2 octene
Ethyl-3cyclohexene
Ethyl- benzne
P- xylne
O- xylne
n- propyl- benzne
Iso propyl benzne
Trimethyl-2,4,5 heptane
Dimethyl-2,6 octane
Methyl-1 ethyl-3 benzne

6
6
6
7
7
7
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
10
10
9
9
10
9
9
10
10

O
O
A
O
O
A
O
N
O
N
N
A
A
A
A
A
P
P
A
A
P
A
A
P
A

2,570
6,900
6,601
6,789
1,862
1,925
1,384
7,258
5,795
5,000
1,865
1,228
3,004
2,518
5,137
7,935
3,930
2,950
0,650
0,610
0,651
0,474
0,647
1,040
1,670

26
27
28

15165
6233
3365

8,201
8,474
9,965

0,913
0,928
0,952

1030
1045
1055

181
182
184

181,10
181,90
183,90

10
10
10

A
A
A

2,730
1,120
0,656

29

3199

9,321

0,969

1070

187

186,50

11

0,575

30

40017

9,938

0,967

1090

190

189,00

10

7,200

31

15029

10,326

1,014

1095

193

193,00

10

2,704

32

3574

10,558

1,024

1120

197

196,20

10

0,643

33

2708

10,993

1,041

1125

200

198,00

11

0,487

34

11001

11,363

1,055

1130

201

200,45

11

1,980

35
36

2036
6495

11809
12,005

1,072
1,079

1140
1155

204
205

203,00
205,00

11
11

A
A

0,366
1,168

65

Methyl-1 ethyl-4 benzne

Methyl-4 nonane
Terbutyl- benzne
Trimethyl-1, 2,3 benzne
n- dcane
Methyl-1 iso propyl
benzne
Diethyl-1,3benzne
Methyl-1n-propylbenzne
Dimethyl-1,2 ethyl-4
benzne
Dimethyl-1,4 ethyl-2
benzne
Methyl-1 terbutyl-3
benzne
Dimethyl-1,2 ethyl-5
benzne
Tetramethyl-1,2,4,5
benzne
Tetramethyl-1,2,4,5
benzne
Methyl-1 terbutyl-4
benzne
n- pentyl benzne
Trimethyl-1,2,3 ethyl-5
benzne

%
mass

Chapitre IX

Dtermination de la qualit des essences de craquage

Tableau N IX -3 Dtermination du nombre doctane de lessence charge RA/GL = 80/20


N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36

Molcule constitut
Cis- hexene
Dimethyl-2,3 butene-1
Benzne
Ethyl-3pentene
Hepten-3 cis
Tolune
Dimethyl-2,4 hexene-1
Methyl-2,4 hexene-1
Methyl-4 cis heptene-1
Trans-2 octene
Ethyl-3cyclohexene
Ethyl- benzne
P- xylne
O- xylne
n- propyl- benzne
Iso propyl benzne
Trimethyle-2,4,5 heptane
Dimethyl-2,6 octane
Methyl-1 ethyl-3 benzne
Methyl-1 ethyl-4 benzne
Methyl-4 nonane
Terbutyl- benzne
Trimethyl-1,2,3 benzne
n- dcane
Methyl-1 iso propyl benzne
Diethyl-1,3benzne
Methyl-1n-propylbenzne
Dimethyl-1,2 ethyl-4 benzne
Dimethyl-1,4 ethyl-2 benzne
Methyl-1 terbutyl-3 benzne
Dimethyl-1,2 ethyl-5 benzne
Tetramethyl-1,2,4,5 benzne
Tetramethyl-1,2,4,5 benzne
Methyl-1 terbutyl-4 benzne
n- pentyl benzne
Trimethyl-1,2,3 ethyl-5
benzne

10-2 frac mass


2,570
6,900
6,601
6,789
1,862
1,925
1,384
7,258
5,795
5,000
1,865
1,228
3,004
2,518
5,137
7,935
3,930
2,950
0,650
0,610
0,651
0,474
0,647
1,040
1,670
2,730
1,120
0,656
0,575
7,200
2,704
0,643
0,487
1,980
0,366
1,168

d
0,691
0,691
0,984
0,691
0,691
0,871
0,691
0,700
0,699
0,710
0,691
0,866
0,868
0,878
0,890
0,890
0,890
0,707
0,890
0,890
0,890
0,865
0,890
0,730
0,851
0,871
0,890
0,865
0,865
0,865
0,865
0,864
0,864
0,865
0,890
0,890

Nombre doctane de lessence

66

Vi
0,03720
0,09986
0,07467
0,09825
0,02690
0,02210
0,02000
0,10360
0,08300
0,07040
0,02690
0,01418
0,03460
0,02860
0,05770
0,08910
0,04116
0,04173
0,00730
0,00630
0,00730
0,00548
0,00726
0,01160
0,01960
0,03134
0,01258
0,00758
0,00660
0,08320
0,03126
0,00744
0,00560
0,02290
0,00411
0,01312

NOi
94,0
99,00
114,00
95,60
89,00
120,0
96,00
94,00
73,30
71,70
83,90
107,40
116,40
100,00
111,00
113,1
70,00
50,00
104,1
106,0
90,00
11,4
105,3
0,00
90,00
115,50
110,50
104,50
106,00
90,00
104,40
105,30
102,50
90,00
90,00
90,00

XiNOi
2,8200
9,88614
6,601
9,3927
1,862
1,925
1,384
7,258
5,795
5,000
1,865
1,228
3,004
2,518
5,137
7,935
2,8881
0,2080
0,6110
0,5724
0,657
0,4900
0,6150
0,0000
1,4130
2,9100
1,4090
0,6395
0,5649
6,0480
0,6308
0,6318
0,6433
1,6640
0,2988
0,9504

99,97

Chapitre IX.

Dtermination de la qualit des essences de craquage

IX 4- Caractrisation des essences produites par le


Craquage Catalytique :
Le Tableau N IX-4 : Donne les diffrentes caractristiques des essences
obtenues dans les conditions opratoires optimises :
T= 480 C.
V.V.H = 1,33 h-1
SiO2 / Al2O3 = 4,5 , % Cr2O3 = 0,67.

Tableau NIX -4 Les rsultats danalyse des essences :


Essence

%P

%O

%N

%A

d154

T.V.R

NO

Charge
RA/GL =20/80
RA/GL =40/60
RA/GL =60/40
RA/GL =80/20

11,37
10,63
09,37
08,56

37,23
32,84
29,87
25,31

07,42
08,60
10,07
14,13

43,98
48,03
50,69
52,00

0,774
0,776
0,779
0,789

0,352
0,354
0,356
0,398

97,00
97,60
98,70
99,97

Constatation et Interprtation :
Les essences obtenues partir des charges compoundes sont riches en
olfines et en aromatiques en plus dune teneur importante en iso paraffines due
essentiellement la prsence dans le catalyseur de loxyde de chrome qui
possde des proprits isomerisantes prononces.
On sait par ailleurs que la richesse de notre essence en aromatiques est due
la qualit de notre charge qui est tendance naphtnique.
Les essences produites ont un indice doctane NO lev et une densit leve,
elles peuvent servir de base la prparation des essences commerciales par
simple addition dessence lgre obtenue par distillation directe.
Cette essence lgre daddition sert galement amliorer la T.V.R de
lessence obtenue.

67

Chapitre IX

Dtermination de la qualit des essences de craquage

IX- 5- Caractrisation des essences obtenues par craquage


catalytique :
T= 480 C
V.V.H = 1,33 h-1
Charge (50 % RA - 50 % GL)
Tableau N IX 5 Les caractristiques des essences obtenues
Essence
Catalyseur
SiO2/ Al2O3= 3
% Cr2O3= 0,06
SiO2/Al2O3= 3,5
% Cr2O3= 0,09
SiO2/ Al2O3=4,00
% Cr2O3= 1,5
SiO2/ Al2O3=4,5
% Cr2O3=0,67

%P

%O

%N

%A

d154

T.V.R

NO

05,98

25,07

19,93

49,02

0,769

0,359

96,70

07,86

26,58

16,03

49,53

0,771

0,358

97,00

10,73

26,61

12,19

50,47

0,773

0,356

97,5

09,98

29,20

09,01

51,81

0,776

0,358

98,00

Constatation et interprtation :
La composition de lessence obtenue varie sensiblement en fonction de la
teneur en oxyde de chrome du catalyseur. Comme on peut le voir, la teneur en
paraffines (iso paraffines) augmente avec llvation de la teneur de loxyde de
chrome, mais se stabilise aux environs de 1,5 %, et la teneur optimale serait de
0,67 %.
La teneur en iso paraffines suit la teneur en oxyde de chrome et la conversion
augmente avec le rapport Silice/Alumine et elle atteint son niveau optimal avec
le rapport 4,5 au del de ce rapport, lacidit diminuerait, ce qui pouvait
entraner une baisse dactivit du catalyseur.

68

Conclusion

Conclusion :
Le catalyseur prpar partir des matriaux locaux nous a permis de mener
des expriences sur des diffrentes charges compoundes constitues de rsidu
atmosphrique et de gasoil lourd.
Laboutissement du travail effectu est la valorisation du rsidu
atmosphrique qui est produit en grande quantit dans nos raffineries et qui ne
trouve dautres dbouchs que dtre utilis comme composant du fuel ou
mlang au brut dexportation .
Nous avons obtenu diffrentes composantes dessence dindice doctane
lev et de composition fortement aromatique, outre leur utilisation comme
carburant, ces essences peuvent servir lobtention des B.T.X matires
premires indispensables pour la ptrochimie.
Le gasoil obtenu est ventuellement conforme aux spcifications
commerciales et peut donc pallier aux dficits en ce produit pendant les priodes
de pointe.
Ces rsultats probants nous incitent reproduire le travail dans une unit
pilote avant de les translater lchelle industrielle.
Toute fois nous recommandons pour la suite de la recherche lutilisation des
catalyseurs de diffrentes compositions savoir lintroduction des composs
base de Nickel dont les proprits isomerisantes sont quivalentes celles des
composs base de chrome.
Pour amliorer les rendements, il serait ncessaire dintroduire dans le
procd le recyclage du rsidu de craquage.

69

Annexes

ANNEXE I
Etude de lacidit de surface des catalyseurs par mthode
potentiomtrique
1-Principe :
Largile ayant un caractre acide ragit avec la n-butylamine .Lexcs de base
est dos par lacide perchlorique HClO4, en utilisant la mthode acido-basique.

2-Ractifs et appareillages :
* HClO4, prpar dans le mthanol (concentration 0,1 N).
* Butylamine 0,1 N prpar dans le benzne.
* Mthanol 98 %.
* Micro-burettes.
* Earlen Mayer.
* Agitateur magntique.

3-Mode opratoire :
Peser environ 0,1 gr de catalyseur tester dans un tube essai filtr .Verser 5
ml de butylamine 0,1 N prpare dans le benzne .Fermer hermtiquement et
porter en agitation pendant 15 heures , temps largement suffisant pour atteindre
lquilibre dadsorption de la base .
Transverser la solution dans un Earlen mayer, ajouter 5 ml de mthanol et
titrer en retour par HClO4 0,1 N prpar dans le mthanol, le point dquilibre
est dtermin par potentiomtre.

4-Mthode de calcul :
Lindice dacidit est calcul selon lexpression suivante :

I = N1V1

- N2V2
E

I= indice dacidit (mq/g).


V1= volume de butylamine
N1= normalit initiale de butylamine
V2 = volume de HClO4 utilis lors du titrage
N2= normalit de HClO4
E = Masse du catalyseur utilise

70

Annexes

ANNEXE II
Dtermination de certaines grandeurs physiques des charges
1-Indice de rfraction :
Lindice de rfraction not n, caractrise le changement de direction dune
onde passant dun milieu un autre.
Il est gal au rapport entre le sinus de langle incident et le sinus de langle de
rfraction. Cet indice, mesur une temprature t, est constant pour une
irradiation donne et deux milieux bien dfinis .Sa dtermination est faite
galement par rapport la raie D jaune de sodium 20 C (289,3 m) , on le
note ainsi n20D .Lindice de rfraction varie avec la temprature .
En effet, lorsque la temprature augmente, la densit diminue, par suite, le
faisceau lumineux rencontre moins de molcules sur son trajet et lindice est
plus faible .Leffet de la temprature est donn par la relation suivante :

n20D

ntD - a (20 t)

Ou : a = 0,0004
Lessai de lindice de rfraction fait lobjet de la norme ASTM.D.1218
(Rfractomtre dABBE).

2-Tension de vapeur Reid :


Cest la tendance des molcules schapper dune phase liquide pour
engendrer une phase vapeur en quilibre thermodynamique .Cest une fonction
croissante de la temprature et spcifique de chaque corps pur.
Elle exprime surtout la pression qui se dveloppe par la phase vapeur forme
une temprature donne.
Lessai de la tension de vapeur fait lobjet de la norme ASTM D.323.

3- Point daniline :
Le point daniline est la temprature la plus basse laquelle des volumes
gaux, daniline et de produit analyser sont compltement miscibles.
Cette proprit caractrise la teneur en aromatiques .le point daniline est
dautant plus lev que cette teneur est faible.
Il varie avec la nature chimique et la masse molaire des hydrocarbures.

71

Annexes

4- La teneur en soufre :
Les ptroles bruts contiennent des hydrocarbures sulfurs, de lhydrogne
sulfur dissous, et parfois mme du soufre en suspension .Dune manire
gnrale, la teneur en soufre totale dun brut est comprise entre 0,05 et 5% en
poids.
Lanalyse du soufre correspond la norme ASTM .D4294 .

5-La densit :
La densit mesure la temprature t, est le rapport du poids dun certain
volume dchantillon au poids du mme volume deau pris 4 C, elle est note
d t4 .
La densit standard se mesure 20 C et on convient de la calculer par la
formule suivante :

d20

dt a (t 20)
4

Ou :
a- est un coefficient dpendant de la densit du produit. Les anglos- saxons
utilisent pour mesurer la densit la specific gravity (spgr) quils dfinissent
pour deux tempratures standards identiques soit : 60F
Une autre grandeur de la densit utilise aux U.S.A le degr A.P.I Amricain
Petroleum Institute .

A.P.I =

141,5

- 131,5

SPGR 60/60F

La mesure de la densit fait lobjet de la norme ASTM .D4045.

72

Annexes

FIG. A. II-1 COURBE DE DETERMINATION DES TENSIONS DE


VAPEUR REID (T.V.R)

73

Annexes

ANNEXE III:

FIG NA-III-1a. Monogramme de calcul de Ko et Ka par la mthode G-L

74

Annexes

FIG N A III-1b. Monogramme de calcul de Ko et Ka par la mthode G-L

75

Annexes

ANNEXE IV
Analyse chromatographique par C.P.G.
(Chromatographie en Phase Gazeuse)
1-Conditions opratoires :

Appareil utilis : Chromatographie de type P.V.E.UNICAM .Srie 304.


Colonne capillaire : CPSiL CB (25 mm).
Dtecteur : dtecteur ionisation de flamme (F.I.D).
Gaz vecteur : Hlium 0,5 ml /mn.
Fuite : 20 ml/mm.
Quantit injecte : 0,8 l.
Temprature de la colonne : 60C pendant 8 mn puis progressivement
jusqu 200 C en raison de 2 C/mn.
Temprature dinjection : 250 C.
Temprature de dtecteur : 250C.

2-Etalonnage par la mthode de KOVATZ :


2-a- Principe :
Cette mthode permet didentifier les pics chromatographiques en tenant
compte de llision du produit en deux alcanes normaux pris comme rfrence.
Cette mthode est base sur le fait quil existe une relation linaire entre le
logarithme du temps de rtention (Tr) de la molcule et son indice de KOVATZ
(IK).
Lindice de KOVATZ dun alcane normale est gal 100 Z, avec Z : nombre
de carbone dans la molcule.
Aprs avoir inject un mlange dtalon de n alcane, nous avons mesur le
temps de rtention et nous avons trac la droite Log (Tr) en fonction de IK et
connaissant la temprature dbullition de chaque alcane inject nous avons
trac la courbe IK = f(Teb).

76

Annexes

Tableau A-IV-1 : Etalonnage par la mthode de KOVATZ


N Pic
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Nom de
lalcane
nC5
nC6
nC7
nC8
nC9
nC10
nC11
nC12
nC13
nC14
nC15
nC16

Tr (mn)

Log (Tr)

3,596
3,874
4,529
5,983
8,756
13,055
18,932
25,199
31,510
37,983
43,904
50,301

0,555
0,588
0,656
0,777
0,942
1,115
1,277
1,401
1,498
1,579
1,642
1,7015

Teb (C)

IK
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600

36,0
68,7
98,43
125,7
150,5
174,1
191,0
216,3
252,5
287,5

On injecte nos chantillons dans les mmes conditions que le mlange talon.
On mesure le temps de rtention de chaque pic apparu et en utilisant les deux
courbes (Figure.A-IV-1, A-IV-2) .On dtermine la temprature dbullition de la
molcule correspondant au pic, en se rfrant la littrature (Perry), nous
dterminons le nom de la molcule dhydrocarbure.
Remarque :
Cette mthode est valable pour les paraffines et peut tre extrapole, sous
rserve, dautres familles dhydrocarbures.

77

Annexes

Fig. A- IV- 1 CHROMATOGRAMME DE LANALYSE DU MELANGE DETALON

78

Annexes

2
1,8
1,6

Log
(Tr)
(tr)
Log

1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
500

600

700

800

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

IK

FIG A -IV 2 : variation de log (Tr) en fonction de IK

79

Annexes

1800
1600
1400
1200
IK

1000
800
600
400
200
0
36

68,7 98,43 125,7 150,5 174,1 191 216,3

252,5

Teb (C)
Fig A-IV-3 : Variation de IK en fonction de Teb (C)

80

287,5

Annexes

Fig. A IV-4 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 50/50) ( CATALYSEUR SIO2 /Al2 O3 =3,0 , % Cr2 O3 =0,06)

81

Annexes

Fig. A IV-5 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 50/50) ( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =3,50 , % Cr2 O3 =0,09)

82

Annexes

Fig. A IV-6 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 50/50) ( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,0 , % Cr2 O3 =1,50)

83

Annexes

Fig. A IV-7 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 50/50) ( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,5 , % Cr2 O3 =0,67)

84

Annexes

Fig. A IV-8 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 20/80)
( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,5 , % Cr2 O3 =0,67)
85

Annexes

Fig. A IV-9 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 40/60)( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,5 , % Cr2 O3 =0,67)

86

Annexes

Fig. A IV-10 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 60/40) ( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,5 , % Cr2 O3 =0,67)

87

Annexes

Fig. A IV-11 CHROMATOGRAMME DE LESSENCE ISSUE DU


CRAQUAGE CATALYTIQUE DE LA CHARGE COMPOUNDEE
(RA/GL = 80/20)( CATALYSEUR SiO2 /Al2 O3 =4,5 , % Cr2 O3 =0,67)

88

NOMENCLATURE

: Temprature

: Pression

V.V.H : Vitesse spatiale


H

: Enthalpie

: Energie libre

: Entropie

Kp

: Constante dquilibre exprime en pression partielle

: Constante des gaz parfaits

T.C.C : Thermofor catalytic cracking


F.C.C : Fluid catalytic cracking
A

: Activit catalytique

: Constante de vitesse

: Concentration du catalyseur

: Rendement pratique du produit final

: Quantit de catalyseur

: Facteur defficacit

: Vitesse relle de la raction

r*

: Vitesse sans limitation diffusionnelle

Sq

: Surface spcifique du catalyseur

Vpt

: Volume poreux total

: Diamtre des particules

P0

: Pression de vapeur saturante de ladsorbat

Vads

: Volume adsorb a une pression P

Vm

: Volume adsorb correspondant la formation dune monocouche

: Constant caractristique du couple adsorbat- adsorbant

: Laire de la section moyenne de la molcule adsorbe

VM

: Volume molaire

: Nombre dAvogadro

Ia

: Indice dacidit

nD

: Indice de rfraction

: Densit

: Poids molculaire

P.C.S

: Pouvoir calorifique suprieur

NO

: Indice doctane

Xi

: Traction volumique du constituant i

T.V.R : Tension de vapeur Reid


C.P.G : Chromatographie phase gazeuse
Tr

: Temps de rtention

IK

: Indice de KOVATZ

Teb

: Temprature dbullition


.


.

.
-
.
Rsum
Le travail ralis a consist en la valorisation du rsidu atmosphrique en mlange avec
le Gas-oil lourd.
En effet, le ptrole algrien est un ptrole lger dont le rsidu atmosphrique reprsente
une majeure partie des fractions ptrolires, mais ce rsidu n'est pas valoris
actuellement.
On s'est propos de traiter ce rsidu en mlange avec le Gas-oil lourd pour la
production d'une essence indice d'Octane lev et de composition fortement
aromatique.
Cette valorisation par le craquage catalytique nous permet par ailleurs de synthtiser un
catalyseur base de matriaux locaux, dont les performances sont quivalentes celles
des catalyseurs industriels.
Nous avons galement obtenu des fractions de Gas-oil, des fractions Butane Butylne et Propane - Propylne qui reprsente des matires premires importantes
pour la ptrochimie.
Abstract
The achieved work consists of the valorization of the atmospheric remains mixed with
the heavy Gas - oil:
The Algerian petroleum - oil is light, where the atmospheric remains represents a
large part of the petroleum - oil fractions.
But, this remains is not valorized nowadays. In this work we suggested to treat this
remains to be mixed with the heavy Gas - oil for the production of a petrol with a high
Octane index and a strong aromatic composition.
This valorization with the catalytic cracking allows us synthesize a catalyst with locals
materials, with performances that are equivalent to the industrials catalysts.
Equally, we have obtain a fraction of Gas - oil and others fractions of Butane Butylenes and Propane - Propylene which represent an important raw material for the
petrochemical industry.