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Mmoire De Magistre
2005/2006
Prsident
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Rapporteur
SOMMAIRE
Introduction ... 01
Etude Bibliographique
Chapitre I :
Le craquage dans Lindustrie du raffinage
I-1- Dfinition . 02
I-2- Craquage thermique......... 02
I-2-1- Historique . 02
I-3- Craquage catalytique. 02
I-3-1- Historique . 03
I-3-2- Ractions et mcanisme ractionnel 03
I-3-3- Craquage des principales familles dhydrocarbures. 05
I-3-4- Influence des variables opratoires . 09
I-3-5- Alimentations ...10
I-3-6-Recyclage 11
I-3-7- Etude cintique et thermodynamique. . 12
Chapitre II :
Les procds industriels du craquage catalytique
II-1- Principes directeurs.
II-2- Les diffrents types de procds de Craquage catalytique..
II-2-1- Craquage catalytique lit Fixe..
II-2-2- Craquage catalytique lit Mobile T.C.C.
II-2-3- Craquage catalytique lit Fluidis F.C.C.
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Chapitre III :
Les catalyseurs et la catalyse
III-1- Dfinition dun catalyseur.
III-2- Proprits et caractristiques des catalyseurs industriels.
III-2-1- Lactivit catalytique. ..
III -2-2- La slectivit du catalyseur.
III-2-3- La stabilit du catalyseur.
III-2-4- Morphologie. ..
III-2-5- Rsistance mcanique
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Chapitre IV :
Les catalyseurs du craquage catalytique
IV 1- Historique. ..
IV-2- Mode de prparation. .
IV-2-1- Mode de prparation des catalyseurs conventionnels. ..
IV-2-2- Mode de prparation des catalyseurs zeolithiques du craquage. ..
IV-2-3- Catalyseurs zeolithiques.
IV-3- Description des catalyseurs du craquage catalytique. ..
IV-3-1- Catalyseurs conventionnels. ..
IV-4- Lacidit des catalyseurs du craquage.
IV-4-1- Introduction. ..
IV-4-2- Nature des sites acides des catalyseurs.
IV-4-3- La Texture des catalyseurs du craquage catalytique.
IV-5- Composition chimique des catalyseurs.
IV-5-1-Catalyseur naturel.
IV-5-2-Les catalyseurs synthtiques. ...
IV -6- Empoisonnement et rgnration des catalyseurs du craquage. .
IV-6-1-Introduction. .
IV-6-2- Les diffrentes formes de la dsactivation du catalyseur. ..
IV-6-3-La rgnration des catalyseurs. ..
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Etude Exprimentale
Chapitre V :
Prparation et caractrisation du catalyseur
V-1- Introduction ..
V-2- Prparation des catalyseurs ..
V-3- Caractrisation des catalyseurs .
V-3-1- Caractrisation physico-chimique des catalyseurs.
44
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45
Chapitre VI :
Prparation et analyse des charges lourdes
VI-1- Dtermination des proprits des charges lourdes .. 47
VI-2- Distillation A.S.T.M des diffrentes charges. . 48
VI-2-1- Interprtation des courbes A.S.T.M. 50
VI-3- Dtermination de la composition lmentaire des diffrentes charges. 50
VI-4- Dtermination des proprits des charges compoundes54
Chapitre VII :
Description de linstallation et droulement des
Expriences
VII-1- Description de linstallation. .. 55
VII -2- Mode opratoire.. 55
VII-2-1- Conditions opratoires. . 57
Chapitre VIII :
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les
rendements en produits obtenus par craquage catalytique
des coupes lourdes .
VIII-1- Introduction 58
VIII-2- Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements
des produits de craquage. .... 58
VIII-3- Etude de leffet de la composition de la charge. 60
Chapitre IX :
Dtermination de la qualit des essences de craquage
IX-1- Introduction. ..
IX-2- Les principales caractristiques des essences produites. ..
IX-3- Dtermination des proprits de lessence produite partir du craquage
du mlange (rsidu atmosphrique _ Gasoil lourd ). ..
IX-4- Caractrisation des essences produites par le craquage catalytique.
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Annexes 70
Nomenclature
Bibliographie
Bibliographie :
[1] D. DECROOCQ : Le craquage catalytique des coupes lourdes . Edition technip,
Paris 1978.
[2] P. WUITHIER : Raffinage et gnie chimique . Edition technip, Paris 1972.
[3] J.P. WAUQUIER : Ptrole brut, produits ptroliers, schma de fabrication
Tome 3, dition technique, Paris 1994.
[4] S.E. CHITOUR : Raffinage du ptrole . Tome 1, edition .O.P.U, Alger 1983.
[5] X.NORMAND : Leons sommaires sur lindustrie du ptrole . Tome I,
dition technip, Paris 1977.
[6]P.BRUN : Catalyse et Catalyseurs en chimie organique . Edition Masson
et CIE,Paris 1970.
[7] A. AZOUZ : Cintique chimique . Edition berti, Alger 1978.
[8]B. FREMAUX : Elments de cintique et de catalyse . Edition Lavoisier, Paris1989.
[9]G.LEFEBVRE : Chimie des hydrocarbures . Edition technip, Paris 1978.
[10] Z. SEKKAL : Introduction la thermoonique chimique .Edition O.P.U, Alger 1983.
[11] M. SITTING: Catalytic cracking technic in review petroleum refin . Vol 31
N 09, Sept 1952. Gulf publishing company publication.
[12] J.R.ANDERSON ET M.BOUDAT: Catalysis science and technology . Vol 1
Springer verlag Berlin Heiderblerg N.Y.1981.
[13] R .J.HENGSTEBECK: Petroleum processing principals and application
Department standard oil company (INDIANA).
[14] A. AMOSVIDAN: Oil and gas journal special. pp 4-47 Mai 1992.
[15] K. OUCHI: Thermal cracking of petroleum heavy oil under hydrogen generated .
Insitu from methanol decomposition. Vol .66, June 1987.
Introduction
Introduction :
Le ptrole Algrien est un ptrole lger et son rsidu atmosphrique au del
de 350C reprsente une part importante (plus de 23% massique), mais ce
rsidu, actuellement ne trouve pas de dbouchs valorisants. Il est soit utilis
comme composant du fuel ou mlang au ptrole brut dexpdition, or ce rsidu
peut constituer seul o en mlange avec le gasoil des charges trs intressantes
pour les installations de craquage catalytique.
En effet, jusqu' prsent, les essences sont produites en Algrie par deux
procds principaux : La distillation atmosphrique et la reformation catalytique.
Pour obtenir un indice doctane convenable on a recours laddition du P.T.E
qui est un produit dimportation toxique et polluant.
Dans notre travail, nous nous sommes attels laborer un catalyseur partir
de la bentonite locale pour un procd de craquage catalytique en vue de
lobtention dune essence NO lev sans additifs.
Par ailleurs, notre procd permettra dobtenir des fractions (butanebutylne), (Propane- propylne) trs recherches dans lindustrie ptrochimique
comme matires premires.
Chapitre I.
Chapitre I :
Le Craquage dans lindustrie du raffinage
I- 1-Dfinition :
Le craquage des ptroles est la conversion de certaines coupes lourdes dont la
temprature dbullition est leve (au del de 200 C) en fractions plus lgres
riches en hydrocarbures ramifis et aromatiques.
I-2-1- Historique :
Le craquage thermique a trouv sa premire application industrielle aux
U.S.A la fin de la 1ere guerre mondiale pour la fabrication des essences partir
des coupes lourdes, par le mode Burton.
Toutefois, les essences obtenues ont des rendements gure suprieurs 40-45%
en poids par rapport la charge. Leurs indices doctane compris entre 75-80 de
plus, le caractre fortement insatur de ces essences d la prsence des olfines
et des diolfines leur confrait une mauvaise stabilit thermique et laisse
dvelopper des gommes au cours de leur stockage lair. Le craquage thermique
a donc t, dans la fabrication des essences, progressivement abandonn au
profit du craquage catalytique [1, 11].
Chapitre I.
I-3-1- Historique :
Ds 1877 / 1878, Friedel et Craft ont utilis le chlorure daluminium comme
catalyseur pour la conversion des coupes lourdes des ptroles pour lobtention
des coupes lgres et qui sera commercialis ds 1915 par la Gulf Refining
Company [12]. Mais cause des pertes de chlorure daluminium dans les phases
hydrocarbones et la corrosion par le HCl utilis comme coactivant, ce procd
t abandonn. En 1923, E.J Houdry a entrepris des tudes qui devaient
aboutir au procd du craquage catalytique dont la 1ere unit industrielle fut
construite aux USA par la Houdry process corporation [13], en collaboration
avec Soccony Voevim Company et le Sun Oil Company quelques annes avant
la seconde guerre mondiale, et qui utilise des argiles actives comme catalyseur
[5].
Mais la dsactivation rapide de ces catalyseurs ncessite des units de
rgnration en alternance avec les racteurs. Plusieurs modles technologiques
sont proposs par les industriels pour faciliter le droulement du cycle raction rgnration tels que le lit fixe, lit mobile et le lit fluide. Plusieurs recherches ont
t ralises dans le perfectionnement des catalyseurs du point de vue structure,
texture et composition afin damliorer les qualits et les rendements en
essences produites [14].
C:CC+C
Chapitre I.
Chapitre I.
Chapitre I.
n C7H16 = 3;
n C12H26 = 18 ;
n C16H34= 42
Les isoparaffines se craquent plus vite que les normales paraffines 550 C et
sur un catalyseur Silice - Alumine - Zircone , le pourcentage de conversion est :
[ 1]
C -C - C - C - C- C
14 %
C - C - C - C-C
25 %
C
C-C-CC-C
25 %
C
C- C-C-C
32 %
C - C - C -C
10 %
Chapitre I.
Chapitre I.
Hydrocarbures
Structure
chimique
schmatique
Nature
des Principaux
ractions
produits obtenus
prdominantes
Paraffines
(normales et iso)
Rupture de la chane
HC en divers points,
les ruptures en bout
de
chane
sont
favorises
Naphtnes
Naphtnes
aromatiques
Aromatiques sans
Chane latrale
Paraffines et olfines
ramifies comprenant
au moins 3 atomes de
Carbone, peu de
Mthane.
Aromatiques avec
Chane latrale
Olfines
Olfines et
aromatiques
Chapitre I.
I- 3-4-2- Pression :
Laugmentation de la pression favorise la conversion ainsi que la production
des gaz et lessence produite aura un caractre olfinique, son rendement
diminue, le nombre doctane diminue et la production de coke augmente [20].
Chapitre I.
Nature
et
rendements
des
principaux produits de craquage
Nature du catalyseur
Argile
naturelle
acidifie
44,6
12,0
5,00
28
89,4
96,5
48,00
8,1
4,2
2,2
92,8
98,4
84,8
93,9
I-3-5- Alimentation :
La qualit dune alimentation peut se schmatiser par le critre simple
suivant : capacit de produire beaucoup dessence et peu de coke. Les
naphtniques rpondent cette dfinition, les paraffiniques sont moins bien
placs. Mais ces hydrocarbures peuvent tre lis des noyaux aromatiques qui,
eux, donnent du coke.
Il est donc ncessaire de pouvoir dterminer la faon dont sont rpartis les
atomes de carbone entre saturs et aromatiques et lintrieur de ces deux
classes, ceux combins ltat naphtnique ou paraffinique .
Nous savons quune alimentation est dautant plus rfractaire que son poids
molculaire est faible, c'est--dire, que son point dbullition moyen est faible.
Dautre part une coupe trop large ou mal fractionne donne plus de gaz et de
coke quune coupe troite.
Plus la teneur en noyaux aromatiques est leve, plus lalimentation est
rfractaire, plus elle donne de gasoil, de rsidu et de coke. Les paraffines sont de
qualit variable suivant leur degr disomrisation : elles produisent les gaz et
lessence lgre, elles augmentent la tendance former du coke et des gaz
La production dessence est augmente lorsque la teneur en paraffines de la
fraction sature diminue alors que la teneur en naphtnes augmente.
Le nombre doctane de lessence diminue lgrement lorsque le point
dbullition augmente. Lessence qui peut tre prsente dans lalimentation a
une trs mauvaise influence sur le nombre doctane. Une teneur en naphtniques
leve dans la fraction sature est favorable au nombre doctane.
Le soufre se retrouve concentr dans des fractions trs troites du gasoil de
recyclage.
10
Chapitre I.
Une partie est galement brle avec le coke ou passe dans les gaz de sorte
que les essences de craquage catalytique contiennent moins de 10 % de soufre
de lalimentation.
On peut amliorer les caractristiques dune alimentation charge en
composs indsirables (aromatiques, contaminants) en le traitant contre
courant soit au phnol, soit au furfurol, soit au SO2. Mais ce traitement enlve
avec les noyaux les chanes qui y sont alkyles ce qui peut ne pas tre bnfique.
Un traitement lhydrogne de lalimentation peut aussi enlever les composs
indsirables .De plus, il se produit une hydrognation partielle des aromatiques
en naphtniques do rduction du coke et augmentation de lessence.
En plus des distillats directs du ptrole (atmosphrique et sous vide) traits ou
non , on peut utiliser comme alimentation du craquage catalytique une coupe de
gasoil lourd venant dune unit de cokfaction thermique ou bien un gasoil
venant dune unit de dsaphaltage . [2]
I-3-6- Recyclage :
Le gasoil lourd de recyclage est constitu par des hydrocarbures aromatiques
et naphtniques partiellement spars des chanes paraffiniques quils
comportent.
Le potentiel en essence de ce gasoil est bien plus faible, que celui de
lalimentation. Aussi, lorsquil peut tre utilis valablement dans la raffinerie, il
est limin du circuit : cest la marche en simple passe. Mais dans le cas gnral,
on prfre le transformer au maximum en essence.
La quantit produite est videment fonction avant tout de la largeur de la
coupe, c'est--dire de la spcification du point final du gasoil lger et de la
temprature admise dans la zone dexpansion de la tour primaire de
fractionnement. Cette dernire est limite une temprature plus faible que celle
du racteur.
Dautre part, la tendance du recyclage produire du coke augmente nettement
avec la temprature de la zone dexpansion.
La quantit du gasoil de recyclage varie galement avec les conditions
opratoires : plus lintensit du craquage est leve, moins il y a de gasoil lourd
recycler. [2]
11
Chapitre I.
Cm + n H2 (m + n) + 2
Cn H2n + Cm H2m+2
PCnH2n
PCm H2m+2
Kp =
PC(n + m ) H2 ( n + m ) + 2
Avec : GT = -R. T . Ln Kp
On constate que GT est toujours ngative .Donc la thermodynamique ne
limite pas la raction du craquage.
Par contre sur le plan cintique, la ractivit des hydrocarbures dpend trs
fortement de leur nature chimique.
Dans lordre dcroissant de la ractivit on a :
Olfine alkylaromatique Naphtne paraffine Aromatique.
12
Chapitre II.
Chapitre II :
Les procds industriels du craquage catalytique
II-1-Principes directeurs :
Un catalyseur solide a pour but dacclrer une raction chimique dtermine
et de ce fait, lors de la mise en uvre, on doit considrer lensemble (catalyseur,
raction chimique et conditions opratoires appropries).
Par ailleurs, lors de lapplication industrielle, on veillera prserver, dans
toute la mesure du possible, les caractristiques essentielles du catalyseur,
savoir :
son activit ;
sa slectivit ;
sa stabilit.
Des considrations dordre fondamental permettent de dfinir les impratifs
dune mise en uvre idale .Il faut , avant tout , viter que des phnomnes
diffusionnels ne viennent altrer les qualits intrinsques de la surface
catalytique ; ces phnomnes diffusionnels peuvent intervenir lintrieur ou
lextrieur du grain de catalyseur [7].
En ce qui concerne lintrieur des grains, il faut faciliter autant que possible
laccs des ractifs aux sites actifs, rpartis sur la surface des pores de la
particule catalytique.
Les moyens les plus efficaces pour tendre vers cet objectif sont une diminution
du diamtre des grains de catalyseur et une augmentation de leur porosit.
Pour ce qui est de lextrieur des grains, il faut minimiser les diffrences de
concentrations rsultant du transfert de matire entre la phase fluide et la surface
externe du grain de catalyseur.
La cration de bonnes conditions de transfert exige, outre une turbulence de la
phase fluide, des surfaces dchange importantes, ce qui plaide nouveau en
faveur de petites particules.
Ces considrations au niveau du grain de catalyseur, quoique primordiales, ne
suffisent cependant pas, elles seules, pour dicter le choix de la mise en uvre
dun catalyseur. Des lments complmentaires seront trouvs dans les
caractristiques de la raction, savoir le schma ractionnel, la cintique et la
thermicit.
En ce qui concerne la cintique, on observe gnralement que la vitesse de la
raction diminue avec lpuisement des ractifs.
Si lon veut donc utiliser au mieux lactivit du catalyseur, la thorie
lmentaire des racteurs chimiques nous indique que le choix doit se porter soit
sur un racteur discontinu, soit sur un racteur continu du type tubulaire.
13
Chapitre II.
14
Chapitre II.
15
Chapitre II.
Chapitre II.
17
Chapitre II.
18
Chapitre III.
Chapitre III :
Les catalyseurs et la catalyse
III-1- Dfinition dun catalyseur :
potentiel d'nergie
Cest une substance qui sans figurer dans le produit final et sans subir de
modification structurale, modifie la rapidit dune raction chimique.
Les catalyseur sont des substances qui par leur seul prsence et sans prendre part
aux ractions, les acclrent. 25. En prsence dun catalyseur, la raction est
caractrise par une augmentation de la vitesse de la transformation des ractifs
et la diminution de lnergie dactivation. Voir Fig. III-1.7
Ehom
Ehet
Ractifs
H
Produits
coordonnes de raction
Ehet : Energie de la raction avec catalyseur.
Ehom : Energie de la raction sans catalyseur.
H : Enthalpie de la raction.
Fig.III-1 : Le profil de lnergie dactivation pour une raction
exothermique
19
Chapitre III.
20
Chapitre III.
III-2-1-Lactivite catalytique :
La notion dactivit nous renseigne sur lobtention dune vitesse de la raction.
Ainsi une grande activit se traduit par une vitesse de la raction leve.
Un catalyseur trs actif ncessite un racteur de faible volume et la mise en
uvre de faible quantit de catalyseur et les conditions opratoires peu svres.
OSTWALD permet dexprimer lactivit catalytique par la relation :
K
A=
C
A : Activit catalytique.
K : constante de vitesse.
C : la concentration du catalyseur
Dune faon gnrale, elle sexprime par la relation
Log Vc
A = RT
Log V
. 100
Q
21
Chapitre III.
III-2-4- Morphologie :
La morphologie externe des grains catalytiques doit tre adapte au procd
catalytique correspondant.
Pour les lits mobiles, ces catalyseurs sont sous forme de poudre sphrique pour
viter les pertes de charge et lattrition.
Pour les lits fixes, on peut utiliser des catalyseurs sous forme de billes ou
danneaux ou de pastilles.
III-2-7- Rgnrabilit :
Aprs un certain temps dactivit, les catalyseurs perdent de leur activit par
vieillissement.
Quand leur activit et leur slectivit sont devenues insuffisantes, on procde
leur rgnration pour leur permettre de retrouver leurs proprits initiales.
Dans le craquage catalytique, le catalyseur aprs un certain temps
relativement court perd de son activit par dpt de coke sur les sites actifs, lors
de la rgnration, on procde la combustion du coke pour restaurer lactivit.
22
Chapitre III.
III-2-8- Reproductibilit :
Cette proprit est trs importante du point de vue approvisionnement du
racteur en catalyseur identique .Pour viter la fluctuation des proprits du
catalyseur lors de sa formulation, il faut sassurer que la prparation du
catalyseur lchelle de laboratoire doit tre reproduite lchelle industrielle ,
dans des conditions conomiquement acceptables
III-2-9- Prix :
Mme si le catalyseur possde toutes les proprits et caractristiques qui
viennent dtre cites, il doit supporter performances gales, la comparaison
avec les catalyseurs ou procds concurrents en ce qui concerne le prix.
III-3- La catalyse :
Il existe deux types de catalyse :
La catalyse homogne, lorsque le catalyseur est en solution et ne forme avec les
ractifs quune seule phase.
La catalyse htrogne, lorsque le catalyseur est un solide et forme avec les
ractifs fluides deux phases distinctes.
23
Chapitre III.
a- La diffusion extragranulaire :
Le grain de catalyseur est entour dune couche laminaire immobile plus ou
moins paisse que le ractif doit franchir pour accder la surface externe du
grain, ce film est appel couche limite et soppose au passage des molcules de
ractifs et provoque une diminution de la concentration selon la loi de Fick, le
flux de ractif au travers de cette couche limite est proportionnel la diffrence
de concentration (Ch Cs ) , ou Ch : concentration du fluide en phase homogne
Cs : concentration la surface externe du catalyseur .
b- Diffusion intragranulaire :
Cette diffusion a lieu dans les pores du catalyseur, elle permet aux molcules
de ractif daccder la surface interne, elle peut se drouler suivant plusieurs
mcanismes selon la dimension des pores du catalyseur : diffusion molculaire
ou diffusion de KNUDSEN si le diamtre moyen des pores est de lordre de
grandeur du libre parcours moyen des molcules [25].
24
Chapitre III.
a- Adsorption physique :
Les forces mises en jeu pour attirer les molcules vers la surface du catalyseur
sont de type de Vander Waals. Elles se caractrisent par une chaleur
dadsorption plus faible.
b- Adsorption chimique :
Elle conduit la formation, entre la surface du solide et la molcule adsorbe,
des liaisons covalentes du mme type que celles qui lient entre les atomes dune
molcule. Elle est soumise aux lois conventionnelles de la thermodynamique et
de la cintique.
25
Chapitre III.
K
+
+
BS
(I)
CS
AS
(III)
DS
(II)
(1)
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Chapitre III.
Vi. Is.
Q=
2
De
Ou :
Q : Module de THIELE
dp : Diamtre de la particule solide.
Vi : Constante de vitesse intrinsque.
Is : Masse spcifique du solide.
De : coefficient de diffusion effectif dans les pores.
27
Chapitre IV.
Chapitre IV :
Les catalyseurs du craquage catalytique
IV-1- Historique :
Les premiers catalyseurs solides utiliss pour le craquage sont des argiles
naturelles type bentonite dont le constituant principal est la montmorillonite
silicate daluminium hydrate renfermant peu de magnsie [32 ,33] .
Elles sont traites lacide pour augmenter sa stabilit thermique et extraire les
impurets qui favorisent la formation du coke et des gaz lgers [13].
En 1941, les premiers catalyseurs synthtiques taient base de Silice-Alumine
15 -17 % de Al2O3, ils sont plus actifs et plus slectifs et ne contiennent pas
dimpurets .Ils sont sous forme de pastilles, pour le craquage lit mobile T.C.C
et sous forme de poudre broye pour le lit fluide (F.C.C).
En 1950, production des catalyseurs atomiss pour le F.C.C .microsphre de
60 m de diamtre ce qui implique une augmentation de la fluidisation et
diminution de lattrition.
En 1954, un catalyseur synthtique Al2O3 SiO2 avec forte teneur en alumine
25-30% avec plus dactivit que le prcdent .Production dautres catalyseurs,
mais les problmes de stabilit et de slectivit les ont fait abondonner.
En 1962 / 1963, catalyseurs zolithiques, augmentation de lactivit, de la
slectivit et de la stabilit thermique.
En 1984, nouvelle gnration de catalyseurs synthtiques Z.S.M.S : nouvelle
zolithe labore par la Soconny Mobile Company, plus rsistante
thermiquement [31].
28
Chapitre IV.
Adjonction
Promoteurs
Mtalliques
Trononnage
Calcination
29
Imprgnation de gel
avec HF, NH4F, AlF3,
ZrF4 ou Des acides
aliphatiques fluors
C1 C5
Chapitre IV.
La premire tape a pour but de produire un hydrogel, qui est le produit final
de la polycondensation progressive, par neutralisation acido-basique dune silice
et dune alumine hydrates formes partir de leurs sels prcurseurs.
Aprs mrissement appropri de lhydrogel et llimination de leau
excdentaire par filtration, on procde alors un change cationique pour
augmenter lactivit et la rsistance du catalyseur .Ensuite, on procde la mise
en forme de schage du catalyseur utilis industriellement : soit sous forme de
granules sphriques ou cylindriques pour le lit mobile (T.C.C), soit en poudre
pour le lit fluide (F.C.C).
Dans la production de granules cylindriques, la pte issue du prsschage subit
une extrusion par forage travers une filire dans les conditions soigneusement
standardises.
Les catalyseurs pulvrisants, quant eux, peuvent tre obtenus par la technique
dite datomisation (Spray drying). La technique consiste injecter une pte
finement pulvrise en gouttelettes pour produire de fines particules solides
ayant un diamtre compris entre 60 et 700 m. La sparation de lair est ralise
dans des cyclones.
La technique de production de granules sphriques, consiste pulvriser
lhydrogel dans une huile chaude. Cest la technique de coagulation en gouttes
(Ol Drop).
Sous leffet de lapport de calories, elles se coagulent, ensuite, elles se schent
tout le long de leur descente dans la colonne dhuile suivant les conditions
opratoires. Les granules sphriques ont un diamtre compris entre 30 m et 50
m.
Aprs la mise en forme et un ventuel schage complmentaire, on procde
lactivation par calcination lair vers 500 C.
30
Chapitre IV.
31
Chapitre IV.
32
Chapitre IV.
33
Chapitre IV.
0 ,12
0,32
1,04
788
722
699
695
622
0
0
0,09
0,09
0,21
0,10
0,30
0,22
34
622
545
450
Chapitre IV.
35
Chapitre IV.
Si O Al O Si
Si
H
+
O H
Si O Al O Si
Si
H2O
4. pt
Ou :
S : aire spcifique du catalyseur m2 /g.
Vpt : volume poreux total m3 /g.
: diamtre moyen des pores.
36
Chapitre IV.
Chapitre IV.
P
= 1
Vads ( P0 P)
Vm .C
C1
Vm .C
P
P0
Ou :
Vm est le volume adsorb correspondant la formation dune monocouche
(exprim en cm3 gr-1 T.P.N)
C : est une constante caractristique du couple adsorbat adsorbant, lie aux
chaleurs dadsorption et de liqufaction de ladsorbt.
Vads : est le volume adsorb une pression P (exprim en cm3gr-1 T.P.N).
P0 : est la pression de vapeur saturante de ladsorbt temprature de
lexprience.
Le trac de PVads ( p0 -p ) en fonction de p / p0 est une droite de pente
(C-1)/Vm.C et dordonne lorigine 1/Vm . C, lesquelles conduisent la
dtermination de Vm et C .
La valeur de Vm permet de calculer la surface spcifique du solide tudi telle
que :
S ( m2 . gr
-1
) = . N.
Vm
VM
Ou :
: est laire de la section moyenne de la molcule adsorbe ( exprime en A2).
N : nombre davogadro.
VM : volume molaire (= 22400 cm3 T.P.N.).
On opre gnralement avec un adsorbt tel que lazote qui a une temprature
normale dbullition gale 770 K et = 16,2 0A2 770 K.
Le domaine de validit de la transforme linaire B.E.T. est limite aux valeurs
de p/p0 allant de 0,05 0,35 [44].
38
Chapitre IV.
IV-5-1-Catalyseur naturel :
Les argiles peuvent tre utilises comme catalyseurs condition quelles
soient traites pour liminer les composs indsirables, afin de leur confrer les
qualits appropries .En fonction de la composition lorigine et de la
composition prvoir pour le catalyseur en utilisation, plusieurs traitements sont
ncessaires :
Activation thermique.
Activation lacide.
Activation par change ionique.
Le tableau N IV-2 donne la composition des argiles naturelles algriennes en
fonction de leurs gisements de provenance [48].
39
Chapitre IV.
MAGHNIA
MOSTAGANEM
(1)
MOSTAGANEM
(2)
SiO2
69,39
55/60
65,20
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
CO2
H2O
PAF
14,67
1,16
1,07
0,30
0,50
0,79
0,16
11
19
3
1-2
1-3
1-3
10 12
17,27
2,10
3,10
1,20
2,15
0,60
0,20
8,20
SIG
SIG
(1)
77,4
(2)
58,52
2,69 2,65
1,19 1,12
1,94 1,96
7,85 12,32
-
0,54 9,73
0,04 1,85
0,42 12
AIN
BARBAR
DJEBEL
TELOUAT
TAMAZ
ERT
SIDI
BOUALI
DJEBL
DEB
BA-GH
78,30
0,30
71,10
98,65
46,20
12,4
0,40
0,20
0,20
0,20
8,75
0,88
0,2
18,6
0,18
0,06/0,02
0,58
0,18
21/0,30
0,39
0,10
38
0,30
0,30
31/0,30
0,30
0,02
0,22
0,25
-
0,30
0,82
0,30
47,70
0,37
-
0,20
-
0,30
-
5,68
0,24
14
40
Chapitre IV.
41
Chapitre IV.
zolithe
gr/cm
A
cm3 /gr
Zolithe
Na12 (AlO2)12 (SiO2)12
27
1,33
4,2
0,20
A
Faujasite (Na2, K2, Ca) 29,5 (AlO2)59
235 1,31
8-10
0,35
Zolithe
Na86 (AlO2)86 (SiO2)106
264 1,31
8-10
0,36
X
Zolithe
Na56 (AlO2)56 (SiO2)136
264 1,30
8-10
0,35
Y
Mordenite Na8 (AlO2)8 (SiO2)40
24
1,72
4 5 0,14
ou 7
d.f.a.c : diamtre des fentres daccs aux cavits (A)
d : nombres de molcules deau associes dans la forme hydrate .
IV-6- Empoisonnement et
craquage :
IV-6-1- introduction :
rgnration
du
catalyseur
du
Lutilisation dun catalyseur dans les procds chimiques a pour but de rduire
la temprature ractionnelle, ce qui se traduit par la rduction du cot
nergtique du procd et dorienter le mcanisme ractionnel afin de favoriser
la formation des produits dsirs en minimisant les ractions secondaires [ 49 ]
Un catalyseur synthtique contenant 10 25 % dalumine possde , quand il n a
pas encore servi , une surface spcifique trs grande de 600 800 m2/gr et un
volume poreux de 0,6 0,8 cm3/gr [50 ].
Sous linfluence de la temprature et de la nature de la charge, ces
caractristiques diminuent rapidement [51].
42
Chapitre IV.
IV-6-2-2-Lempoisonnement :
La dsactivation catalytique par empoisonnement est due la dposition par
adsorption des corps chimiques sur les sites actifs .On distingue deux types
dempoisonnement [53] :
Empoisonnement rversible ou temporaire :
Le principale poison catalytique temporaire est le coke quest le produit
fini des ractions secondaires doligomrisation, cyclisation, et limination
dhydrogne des espces adsorbes contenant le carbone [53] La formation
du coke se fait sur les sites actifs, en se dposant, le coke inhibe lactivit
catalytique de ces sites.
Empoisonnement permanent ou irrversible :
Cest la dposition des mtaux lourds contenus dans la charge
dalimentation, sur les sites actifs tels que le fer, le vanadium, le nickel.
[54].
Le nickel favorise la formation des gaz secs au dtriment des essences ;
alors que le vanadium, en se dposant sur les sites actifs, dtruit
irrversiblement le catalyseur [14, 46].
C + O2
CO2
C+ O2
CO
Lorsque tout le coke form est brl, le catalyseur devient actif de nouveau.
43
Chapitre V.
Chapitre V :
Prparation et caractrisation du catalyseur
Introduction :
Pour pouvoir traiter les charges lourdes, nous avons prpar un catalyseur
partir de la bentonite locale. Largile, objet de la prsente tude a t extraite au
lieu dit Azaghar situ dans la rgion de Boghni. en Algrie
On fait varier le rapport silice/Alumine entre 3,00 et 4,50 ainsi que le
pourcentage en oxyde de chrome qui varie entre 0,06 et 1,50.
Broyage de largile ;
Sparation des particules par tamisage suivant une granulomtrie dsire ;
Agitation pendant 8 heures pour liminer les sels solubles dans leau ;
Filtration ;
Prparation des mlanges partir de la bentonite, silice, et addition de
loxyde de chrome Cr2 O3 ;
Attaque lacide chlorhydrique (HCl) 20 % en masse ;
Agitation pendant 8 heures ;
Filtration ;
Transformation de la pte rsultante en extruds cylindriques de 0,8 1
cm de longueur ;
Schage dans ltuve 120 C pendant 12 heures ;
Calcination du catalyseur obtenu dans un four une temprature qui varie
entre 700C et 800C afin de lui confrer une bonne rsistance
mcanique.
1
400
45
0,089
44
2
400
52,5
0,1358
3
400
60
9,2
4
400
100
3,35
Chapitre V.
Al2O3
Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
0,12
2,06
3,22 0,50
K2O
2,46 9,31
49,38
16,87
4,03
2,87
2,66
1,48
1,59
1,90
0,06
8,29
3,00
41,28
12,83
2,51
1,97
1,66
0,92
0,99
0,17
0,09
8,88
3,50
40,51
10,34
2,47
1,76
1,63
0,91
0,97
0,17
1,50
7,81
4,00
61,33
13,02
4,78
4,52
2,25
0,43
1,19
0,82
0,67
6,55
4,50
45
P.A.F
Chapitre V.
Silice / Alumine
3,00
3,00
3,50
4,00
4,50
% Cr2O3
0,03
0,06
0,09
1,50
0,67
Ia (m H+/ gr Cat)
0,157
2,188
2,266
2,890
3,120
Discussion et interprtation :
Lindice dacidit croit avec laugmentation du rapport Silice/Alumine, la
valeur maximale dindice dacidit est donne pour le rapport gal 4,5.
Quand ce rapport diminue ce qui se traduit par une grande quantit dalumine
ce qui diminue la mobilit des lectrons fixs (acides de Lewis)
La concentration des sites actifs est tellement grande quil y a des zones non
accessibles.
Quand ce rapport augmente la quantit dalumine diminue et le nombre de
sites diminue, et lindice dacidit diminue. Dautre part, lindice dacidit crot
avec laccroissement du pourcentage en oxyde de chrome, il atteint son
maximum avec un taux doxyde de chrome gal 0,67% et un rapport Silice /
Alumine gal 4,50.
46
Chapitre VI.
Chapitre VI :
Prparation et Analyse des charges lourdes
VI-1- Dtermination des proprits des charges lourdes :
Dans le but de comprendre le comportement des diffrentes charges de
craquage, il faut connatre leurs proprits physico - chimiques. Les fractions
lourdes utilises sont le rsidu atmosphrique gasoil lourd. On a procd au
compoundage des deux fractions. On a procd diffrentes analyses de ces
fractions.
Les rsultats des analyses effectues sont donns dans le tableau N VI-1 :
Tableau N VI -1- Caractrisation des charges lourdes.
Caractristiques
Gasoil- Lourde
Rsidu Atmosphrique
Densit 20 C
Viscosit 20 C
Indice de rfraction
Point daniline C
Point dcoulement C
Indice dacidit (mqH+, grCat)
Teneur en soufre (% Pd)
Teneur en Nickel (P.P.M)
Poids molculaire (kg)
Kuop
Indice diode (% masse)
Point dclair C
P.C.S (Kcal / Kg)
0,877
23,23
1,4919
92,8
+ 27
0,08
0,39
0,70
284
12,68
43,2
110
10830
0,920
1,5124
100,2
+ 21
0,21
2,6
296
11,09
46,7
130
10707
47
Chapitre VI.
Gasoil
Lourd
287
307
372
393
412
432
444
450
456
467
487
505
522
Rsidu RA / GL RA / GL RA / GL RA / GL
Atm
20/80
40/60
60/40
80/20
320
294
300
307
318
334
310
316
321
338
342
364
358
352
388
386
393
391
390
421
417
420
422
420
439
445
433
436
440
454
462
444
448
454
480
491
458
466
474
506
522
468
480
498
539
560
484
503
524
553
507
525
545
565
521
543
566
585
540
562
584
598
48
Chapitre VI.
Temprature C
600
400
Gasoil Lourd
Rsidu Atm
200
0
PI
10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 PF
% volume
Temprature C
800
600
20/80
40/60
400
60/40
80/20
200
0
PI 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 PF
% volume
49
Chapitre VI.
) 10-4
50
Chapitre VI.
100.X.Ko
0,714(M+ko + 5Ka)
; Ca =
100.X.Ka
0,714(M+ko + 5Ka)
Ou :
X= Nombre moyen de carbone dans les noyaux.
X= 6 Si Ko 1, X= 4 + 2 / Ko Si Ko > 1.
En fonction de la diffrence, on peut dterminer la teneur en carbone Cn dans
les noyaux naphtniques :
Cn = Co - Ca
La teneur en paraffines : Cp = 100 - Co
51
Chapitre VI.
, LS = 1,44
Les donnes :
d = 0 ,8776
n = 1,4919
M = 284
I: Indice diode = 43,2
G = 284 (0,8776 0,8513) + 23,6 0,01
0, 8776
G= 33,00
18 x 0 ,21
32
2,9 x 43,2
284
= 47%
Ca = 100. X. Ka
0, 0714 (M +K + 5 Ka)
52
Chapitre VI.
Ca = 100. 5. 0,9
0,0714 (284 +1,95 + 5 x 0,9)
= 21, 7 %
Cn = C - Ca = 47 - 21,7 = 25,3 %
Cp = 100 - C = 100 - 47 = 53 %
VI-3-2-2- Dtermination de la composition lmentaire du rsidu
atmosphrique :
Les donnes :
d = 0.920
n = 1.5124
M = 296
I = 46.7
G = 296 (0,92 - 0,8513) + 23,6 0,01 x 296 18 x 0 ,21
0, 92
32
G= 47, 71
, Ka = 1,1
X= 4 + 2 = 4, 65
3, 1
C = 100. 4, 65. 3, 1
0, 0714 (296 + 3, 1 + 5 x 1, 1)
= 66, 28 %
Ca = 100. 4, 65. 1, 1
= 23, 52 %
0, 0714 (296 + 3, 1 + 5 x 1, 1)
Cn = C - Ca = 66,28 - 23,52 = 42,76 %
Cp = 100 - C = 100 - 66,28 = 33,72 %
53
2,9 x 46, 7
296
- 0,79 x 46,7
296
Chapitre VI.
Densit 20 C
0,8979
0,8858
0,8940
0,9025
Indice de rfraction
1,5031
1,4960
1,5001
1,5039
Indice diode (% masse)
14,90
43,9
44,58
45,32
Teneur en soufre (% poids)
0,30
0,35
0,32
0,28
RA/GL
80/20
293,6
0,9120
1,5090
45,99
0,246
% Paraffines
53
33,72
49,15
45,28
41,43
37,57
39 ,68
% Naphtnes
25 ,3
42,76
28,79
32,28
35,78
39,27
40,21
% Aromatiques
21,7
23,52
22,06
22,44
22,79
23,16
20,11
Constatation :
On remarque que la charge gasoil a un pourcentage lev en paraffines alors
que le rsidu atmosphrique est beaucoup plus naphtnique.
La charge compounde (50 % RA 50 % GL) est paraffino- naphtnique et
possde un taux daromatiques relativement faible.
Plus le mlange est riche en rsidu atmosphrique plus le pourcentage en
naphtnes et aromatiques augmente au dtriment des paraffines.
Les charges riches en paraffines produiront plus diso paraffines et dolfines,
alors que les charges tendance naphtnique donnent plus dolfines et
daromatiques.
54
Chapitre VII.
Chapitre VII :
Description de linstallation et droulement des expriences
VII -1 - Description de linstallation :
Notre installation destine la transformation des hydrocarbures par le
craquage catalytique est compose de ce qui suit :
(1) Une burette dalimentation de la charge ;
(2) Un four tubulaire o on place le racteur avec un rgulateur de temprature.
(3) Un racteur constitu de tube en quartz de 3 cm de diamtre et de 2,6 mm
dpaisseur, comportant sa base une grille en quartz destine maintenir
le catalyseur et dune poche thermocouple ;
(4) Un garnissage en quartz ;
(5) La masse catalytique ;
(6) Condenseur rfrigrant ;
(7) Ballon de recette de produits liquides ;
(8) Un compteur gaz ;
(9) Baudruche pour rcupration dchantillon gazeux ;
(10) Une bouteille dazote pour linertage avant lexprience.
55
Chapitre VII.
Vers latmosphre
Pompe
Chapitre VII.
57
Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.
Chapitre VIII :
Etude de leffet de la nature du catalyseur
sur les rendements en produits obtenus
par craquage catalytique des coupes lourdes
VIII-1 Introduction :
Dans cette partie nous tudions linfluence de la nature du catalyseur ainsi que
la charge sur les rendements en produits.
Conditions opratoires :
Temprature ; T : 480 C
Pression ; P = 1 atm
Vitesse spatiale V .V. H = 1,33 h-1
Les diffrentes charges craques sont les charges compoundes suivantes :
(RA/GL = 20 / 80, RA/GL = 40 /60, RA/GL = 60 / 40, RA/GL = 80 / 20).
- Le calcul des rendements est fait par rapport 100 g de la charge.
3,00
3,50
4,00
4,50
0,06
0,09
1,50
0,67
Rendement
Gaz %
Rendement
Essence %
Rendement
Coke %
Rendement
F Lourde %
Taux
de
conversion
12,50
15,00
13,00
12,00
49,50
50,00
54,5
62,00
4,5
3,70
3,00
2,00
33,50
31,30
29,50
24,00
66,50
68,70
70,50
76,00
58
Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.
80
70
Rendement en gaz
50
Rendement en
essence
40
Rendement en coke
30
20
Rendement en flourde
RENDEMENT
60
10
Taux de conversion
0
3
3,5
4,5
SIO2/AL2O3
Fig. VIII-1-a : influence du rapport SiO2 / Al2O3 sur les rendements des produits
80
RENDEMENT
70
Rendement en gaz
60
40
Rendement en
essence
30
Rendement en coke
50
20
Rendement en flourde
10
0
Taux de conversion
0,06
0,09
1,5
0,67
% Cr2O3
Fig. VIII- 1-b : influence du %Cr2O3 sur les rendements des produits.
59
Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.
Interprtation et discussion :
Nous sommes arrivs prparer des catalyseurs partir de la bentonite locale,
ces catalyseurs ont t enrichis en silice, et en oxyde de chrome, favorisant ainsi
le craquage catalytique des fractions lourdes avec formation daromatiques et
des iso paraffines indispensables pour obtenir un No lev. Cependant, nous
constatons que le meilleur rendement en essence est obtenu avec le catalyseur
dont le rapport Silice / Alumine = 4,5 et le taux de chrome
(% Cr2O3 = 0,67).
Les catalyseurs obtenus partir de la bentonite locale, enrichis en silice et en
oxyde de chrome (Cr2O3) sont aptes transformer les charges compoundes en
une essence de bonne qualit, ceci en favorisant la formation des hydrocarbures
haut indice doctane savoir les hydrocarbures aromatiques et les
hydrocarbures paraffiniques ramifis (isoparaffines).
Les structures ramifies des paraffines sont favorises par la prsence de
loxyde de chrome dont les proprits isomerisantes ont t dmontres dans
diffrentes littratures [61].
Rendement
Gaz %
Rendement
Essence %
Rendement
Coke %
Rendement
F Lourde %
Taux
de
conversion
RA/GL = 20/80
RA/GL = 40/60
RA/GL = 60/40
RA/GL = 80/20
20,00
13,00
12,50
11,70
42,00
58,00
62,00
66,00
4,50
3,00
2,50
2,30
33,50
26,00
23,00
20,00
66,50
74,00
77,00
80,00
60
Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.
Interprtation et Discussion :
Dans les conditions opratoires issues des travaux rcents on constate que la
conversion atteint son maximum pour la charge compounde (gasoil lourd Rsidu atmosphrique) dont les proportions (20 % GL- 80 % RA).
La plus faible conversion est obtenue avec la charge compounde
(80%GL-20 % RA).
Le rendement optimal en essence est de 66 %, il est donn par la charge
(20% GL 80% RA), alors que le rendement le plus faible est donn par la
charge (80% GL 20% RA), il est de 42,00 %.
Le rendement lev en essence est expliqu par la composition chimique de la
charge.
Les hydrocarbures paraffiniques, naphtniques sont respectivement de 37,58 %
et 39,27%.
Le pourcentage de gasoil a baiss en raison dune composition chimique
de la charge qui pourrait avoir des cycles alkyls. Ces alkyles se dtachent des
structures et se comportent comme des paraffines ou des olfines ;ce qui
explique le rendement lev en essence et un taux de conversion galement
lev .
61
Chapitre VIII.
Etude de leffet de la nature du catalyseur sur les rendements en
produit obtenus par craquage catalytique des coupes lourdes.
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
f lourds
coke
essence
gaz
RA/GL
20/80
RA/GL
40/60
RA/GL
60/40
RA/GL
80/20
62
Chapitre IX.
Chapitre IX :
Dtermination de la qualit des essences de craquage
IX-1- Introduction :
Le principal produit de craquage catalytique est lessence dont lintervalle de
distillation est compris entre (PI et 220 C). Lanalyse de lessence est ralise
par C.P.G (Voir annexe).
n
NO = NOi . Xi
i=1
O
NO : Nombre doctane de lessence.
Xi : Fraction volumique du constituant i.
NOi : Nombre doctane du constituant i.
b- Densit :
Etant donn que la densit est une grandeur pondrable en volume et que les
quantits recueillies sont trs petites pour lutilisation de la mthode de
densimtre,on fait
galement appel la formule empirique pour sa
dtermination
d = Xi . di
i=1
d : densit de lessence.
Xi : Fraction volumique du constituant i.
di : densit du constituant i .
63
Chapitre IX
d- P. O. N. A :
Le P.O.N.A est calcul en faisant la somme des pourcentages massiques de
chaque famille dhydrocarbures.
P : La somme des pourcentages massiques des molcules paraffiniques.
O : La somme des pourcentages massiques des molcules olfiniques.
N : La somme des pourcentages massiques des molcules naphtniques.
A : La somme des pourcentages massiques des molcules aromatiques.
08,53%
25,31%
14,13%
52,00%
0,358
0,789
99,97
64
Chapitre IX.
AREA
T.r
LogTr
IK
TK
Teb
(C)
Molcule
Nb
de C
Nat
de C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
14290
43908
36693
48851
10353
10704
7694
40346
32215
27813
10371
6827
16702
13996
28557
44106
16335
5328
3628
3391
3619
2634
3599
5776
9284
2,204
2,359
2,606
2,730
2,948
3,091
3,199
3,344
3,572
3,686
4,071
4,223
4,496
4,789
4,994
5,575
5,793
5,949
6,059
6,320
6,553
6,709
6,871
7,450
7,753
0,343
0,372
0,416
0,436
0,454
0,490
0,505
0,524
0,553
0,556
0,604
0,625
0,652
0,680
0,698
0,746
0,763
0,774
0,782
0,804
0,816
0,826
0,837
0,872
0,889
495
575
625
680
690
740
750
775
810
815
830
850
865
890
895
925
930
945
947
952
965
975
980
1005
1025
74
80
96
97
111
112
117
126
128
130
135
138
147
152
154
157
158
160
162
164
169
170
174
179
65,25
73,21
81,64
96,00
96,01
110,60
112,20
118,00
127,00
129,73
132,00
136,00
138,30
144,00
152,40
152,80
157,00
158,50
161,90
162,00
166,00
168,00
169,30
174,00
178,15
Cis- hexene
Dimethyl-2,3 butene-1
Benzne
Ethyl-3pentene
Hepten-3 cis
Tolune
Dimethyl-2,4 hexene-1
Methyl-2,4 hexene-1
Methyl-4 cis heptene-1
Trans-2 octene
Ethyl-3cyclohexene
Ethyl- benzne
P- xylne
O- xylne
n- propyl- benzne
Iso propyl benzne
Trimethyl-2,4,5 heptane
Dimethyl-2,6 octane
Methyl-1 ethyl-3 benzne
6
6
6
7
7
7
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
10
10
9
9
10
9
9
10
10
O
O
A
O
O
A
O
N
O
N
N
A
A
A
A
A
P
P
A
A
P
A
A
P
A
2,570
6,900
6,601
6,789
1,862
1,925
1,384
7,258
5,795
5,000
1,865
1,228
3,004
2,518
5,137
7,935
3,930
2,950
0,650
0,610
0,651
0,474
0,647
1,040
1,670
26
27
28
15165
6233
3365
8,201
8,474
9,965
0,913
0,928
0,952
1030
1045
1055
181
182
184
181,10
181,90
183,90
10
10
10
A
A
A
2,730
1,120
0,656
29
3199
9,321
0,969
1070
187
186,50
11
0,575
30
40017
9,938
0,967
1090
190
189,00
10
7,200
31
15029
10,326
1,014
1095
193
193,00
10
2,704
32
3574
10,558
1,024
1120
197
196,20
10
0,643
33
2708
10,993
1,041
1125
200
198,00
11
0,487
34
11001
11,363
1,055
1130
201
200,45
11
1,980
35
36
2036
6495
11809
12,005
1,072
1,079
1140
1155
204
205
203,00
205,00
11
11
A
A
0,366
1,168
65
Methyl-4 nonane
Terbutyl- benzne
Trimethyl-1, 2,3 benzne
n- dcane
Methyl-1 iso propyl
benzne
Diethyl-1,3benzne
Methyl-1n-propylbenzne
Dimethyl-1,2 ethyl-4
benzne
Dimethyl-1,4 ethyl-2
benzne
Methyl-1 terbutyl-3
benzne
Dimethyl-1,2 ethyl-5
benzne
Tetramethyl-1,2,4,5
benzne
Tetramethyl-1,2,4,5
benzne
Methyl-1 terbutyl-4
benzne
n- pentyl benzne
Trimethyl-1,2,3 ethyl-5
benzne
%
mass
Chapitre IX
Molcule constitut
Cis- hexene
Dimethyl-2,3 butene-1
Benzne
Ethyl-3pentene
Hepten-3 cis
Tolune
Dimethyl-2,4 hexene-1
Methyl-2,4 hexene-1
Methyl-4 cis heptene-1
Trans-2 octene
Ethyl-3cyclohexene
Ethyl- benzne
P- xylne
O- xylne
n- propyl- benzne
Iso propyl benzne
Trimethyle-2,4,5 heptane
Dimethyl-2,6 octane
Methyl-1 ethyl-3 benzne
Methyl-1 ethyl-4 benzne
Methyl-4 nonane
Terbutyl- benzne
Trimethyl-1,2,3 benzne
n- dcane
Methyl-1 iso propyl benzne
Diethyl-1,3benzne
Methyl-1n-propylbenzne
Dimethyl-1,2 ethyl-4 benzne
Dimethyl-1,4 ethyl-2 benzne
Methyl-1 terbutyl-3 benzne
Dimethyl-1,2 ethyl-5 benzne
Tetramethyl-1,2,4,5 benzne
Tetramethyl-1,2,4,5 benzne
Methyl-1 terbutyl-4 benzne
n- pentyl benzne
Trimethyl-1,2,3 ethyl-5
benzne
d
0,691
0,691
0,984
0,691
0,691
0,871
0,691
0,700
0,699
0,710
0,691
0,866
0,868
0,878
0,890
0,890
0,890
0,707
0,890
0,890
0,890
0,865
0,890
0,730
0,851
0,871
0,890
0,865
0,865
0,865
0,865
0,864
0,864
0,865
0,890
0,890
66
Vi
0,03720
0,09986
0,07467
0,09825
0,02690
0,02210
0,02000
0,10360
0,08300
0,07040
0,02690
0,01418
0,03460
0,02860
0,05770
0,08910
0,04116
0,04173
0,00730
0,00630
0,00730
0,00548
0,00726
0,01160
0,01960
0,03134
0,01258
0,00758
0,00660
0,08320
0,03126
0,00744
0,00560
0,02290
0,00411
0,01312
NOi
94,0
99,00
114,00
95,60
89,00
120,0
96,00
94,00
73,30
71,70
83,90
107,40
116,40
100,00
111,00
113,1
70,00
50,00
104,1
106,0
90,00
11,4
105,3
0,00
90,00
115,50
110,50
104,50
106,00
90,00
104,40
105,30
102,50
90,00
90,00
90,00
XiNOi
2,8200
9,88614
6,601
9,3927
1,862
1,925
1,384
7,258
5,795
5,000
1,865
1,228
3,004
2,518
5,137
7,935
2,8881
0,2080
0,6110
0,5724
0,657
0,4900
0,6150
0,0000
1,4130
2,9100
1,4090
0,6395
0,5649
6,0480
0,6308
0,6318
0,6433
1,6640
0,2988
0,9504
99,97
Chapitre IX.
%P
%O
%N
%A
d154
T.V.R
NO
Charge
RA/GL =20/80
RA/GL =40/60
RA/GL =60/40
RA/GL =80/20
11,37
10,63
09,37
08,56
37,23
32,84
29,87
25,31
07,42
08,60
10,07
14,13
43,98
48,03
50,69
52,00
0,774
0,776
0,779
0,789
0,352
0,354
0,356
0,398
97,00
97,60
98,70
99,97
Constatation et Interprtation :
Les essences obtenues partir des charges compoundes sont riches en
olfines et en aromatiques en plus dune teneur importante en iso paraffines due
essentiellement la prsence dans le catalyseur de loxyde de chrome qui
possde des proprits isomerisantes prononces.
On sait par ailleurs que la richesse de notre essence en aromatiques est due
la qualit de notre charge qui est tendance naphtnique.
Les essences produites ont un indice doctane NO lev et une densit leve,
elles peuvent servir de base la prparation des essences commerciales par
simple addition dessence lgre obtenue par distillation directe.
Cette essence lgre daddition sert galement amliorer la T.V.R de
lessence obtenue.
67
Chapitre IX
%P
%O
%N
%A
d154
T.V.R
NO
05,98
25,07
19,93
49,02
0,769
0,359
96,70
07,86
26,58
16,03
49,53
0,771
0,358
97,00
10,73
26,61
12,19
50,47
0,773
0,356
97,5
09,98
29,20
09,01
51,81
0,776
0,358
98,00
Constatation et interprtation :
La composition de lessence obtenue varie sensiblement en fonction de la
teneur en oxyde de chrome du catalyseur. Comme on peut le voir, la teneur en
paraffines (iso paraffines) augmente avec llvation de la teneur de loxyde de
chrome, mais se stabilise aux environs de 1,5 %, et la teneur optimale serait de
0,67 %.
La teneur en iso paraffines suit la teneur en oxyde de chrome et la conversion
augmente avec le rapport Silice/Alumine et elle atteint son niveau optimal avec
le rapport 4,5 au del de ce rapport, lacidit diminuerait, ce qui pouvait
entraner une baisse dactivit du catalyseur.
68
Conclusion
Conclusion :
Le catalyseur prpar partir des matriaux locaux nous a permis de mener
des expriences sur des diffrentes charges compoundes constitues de rsidu
atmosphrique et de gasoil lourd.
Laboutissement du travail effectu est la valorisation du rsidu
atmosphrique qui est produit en grande quantit dans nos raffineries et qui ne
trouve dautres dbouchs que dtre utilis comme composant du fuel ou
mlang au brut dexportation .
Nous avons obtenu diffrentes composantes dessence dindice doctane
lev et de composition fortement aromatique, outre leur utilisation comme
carburant, ces essences peuvent servir lobtention des B.T.X matires
premires indispensables pour la ptrochimie.
Le gasoil obtenu est ventuellement conforme aux spcifications
commerciales et peut donc pallier aux dficits en ce produit pendant les priodes
de pointe.
Ces rsultats probants nous incitent reproduire le travail dans une unit
pilote avant de les translater lchelle industrielle.
Toute fois nous recommandons pour la suite de la recherche lutilisation des
catalyseurs de diffrentes compositions savoir lintroduction des composs
base de Nickel dont les proprits isomerisantes sont quivalentes celles des
composs base de chrome.
Pour amliorer les rendements, il serait ncessaire dintroduire dans le
procd le recyclage du rsidu de craquage.
69
Annexes
ANNEXE I
Etude de lacidit de surface des catalyseurs par mthode
potentiomtrique
1-Principe :
Largile ayant un caractre acide ragit avec la n-butylamine .Lexcs de base
est dos par lacide perchlorique HClO4, en utilisant la mthode acido-basique.
2-Ractifs et appareillages :
* HClO4, prpar dans le mthanol (concentration 0,1 N).
* Butylamine 0,1 N prpar dans le benzne.
* Mthanol 98 %.
* Micro-burettes.
* Earlen Mayer.
* Agitateur magntique.
3-Mode opratoire :
Peser environ 0,1 gr de catalyseur tester dans un tube essai filtr .Verser 5
ml de butylamine 0,1 N prpare dans le benzne .Fermer hermtiquement et
porter en agitation pendant 15 heures , temps largement suffisant pour atteindre
lquilibre dadsorption de la base .
Transverser la solution dans un Earlen mayer, ajouter 5 ml de mthanol et
titrer en retour par HClO4 0,1 N prpar dans le mthanol, le point dquilibre
est dtermin par potentiomtre.
4-Mthode de calcul :
Lindice dacidit est calcul selon lexpression suivante :
I = N1V1
- N2V2
E
70
Annexes
ANNEXE II
Dtermination de certaines grandeurs physiques des charges
1-Indice de rfraction :
Lindice de rfraction not n, caractrise le changement de direction dune
onde passant dun milieu un autre.
Il est gal au rapport entre le sinus de langle incident et le sinus de langle de
rfraction. Cet indice, mesur une temprature t, est constant pour une
irradiation donne et deux milieux bien dfinis .Sa dtermination est faite
galement par rapport la raie D jaune de sodium 20 C (289,3 m) , on le
note ainsi n20D .Lindice de rfraction varie avec la temprature .
En effet, lorsque la temprature augmente, la densit diminue, par suite, le
faisceau lumineux rencontre moins de molcules sur son trajet et lindice est
plus faible .Leffet de la temprature est donn par la relation suivante :
n20D
ntD - a (20 t)
Ou : a = 0,0004
Lessai de lindice de rfraction fait lobjet de la norme ASTM.D.1218
(Rfractomtre dABBE).
3- Point daniline :
Le point daniline est la temprature la plus basse laquelle des volumes
gaux, daniline et de produit analyser sont compltement miscibles.
Cette proprit caractrise la teneur en aromatiques .le point daniline est
dautant plus lev que cette teneur est faible.
Il varie avec la nature chimique et la masse molaire des hydrocarbures.
71
Annexes
4- La teneur en soufre :
Les ptroles bruts contiennent des hydrocarbures sulfurs, de lhydrogne
sulfur dissous, et parfois mme du soufre en suspension .Dune manire
gnrale, la teneur en soufre totale dun brut est comprise entre 0,05 et 5% en
poids.
Lanalyse du soufre correspond la norme ASTM .D4294 .
5-La densit :
La densit mesure la temprature t, est le rapport du poids dun certain
volume dchantillon au poids du mme volume deau pris 4 C, elle est note
d t4 .
La densit standard se mesure 20 C et on convient de la calculer par la
formule suivante :
d20
dt a (t 20)
4
Ou :
a- est un coefficient dpendant de la densit du produit. Les anglos- saxons
utilisent pour mesurer la densit la specific gravity (spgr) quils dfinissent
pour deux tempratures standards identiques soit : 60F
Une autre grandeur de la densit utilise aux U.S.A le degr A.P.I Amricain
Petroleum Institute .
A.P.I =
141,5
- 131,5
SPGR 60/60F
72
Annexes
73
Annexes
ANNEXE III:
74
Annexes
75
Annexes
ANNEXE IV
Analyse chromatographique par C.P.G.
(Chromatographie en Phase Gazeuse)
1-Conditions opratoires :
76
Annexes
Nom de
lalcane
nC5
nC6
nC7
nC8
nC9
nC10
nC11
nC12
nC13
nC14
nC15
nC16
Tr (mn)
Log (Tr)
3,596
3,874
4,529
5,983
8,756
13,055
18,932
25,199
31,510
37,983
43,904
50,301
0,555
0,588
0,656
0,777
0,942
1,115
1,277
1,401
1,498
1,579
1,642
1,7015
Teb (C)
IK
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
36,0
68,7
98,43
125,7
150,5
174,1
191,0
216,3
252,5
287,5
On injecte nos chantillons dans les mmes conditions que le mlange talon.
On mesure le temps de rtention de chaque pic apparu et en utilisant les deux
courbes (Figure.A-IV-1, A-IV-2) .On dtermine la temprature dbullition de la
molcule correspondant au pic, en se rfrant la littrature (Perry), nous
dterminons le nom de la molcule dhydrocarbure.
Remarque :
Cette mthode est valable pour les paraffines et peut tre extrapole, sous
rserve, dautres familles dhydrocarbures.
77
Annexes
78
Annexes
2
1,8
1,6
Log
(Tr)
(tr)
Log
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
500
600
700
800
IK
79
Annexes
1800
1600
1400
1200
IK
1000
800
600
400
200
0
36
252,5
Teb (C)
Fig A-IV-3 : Variation de IK en fonction de Teb (C)
80
287,5
Annexes
81
Annexes
82
Annexes
83
Annexes
84
Annexes
Annexes
86
Annexes
87
Annexes
88
NOMENCLATURE
: Temprature
: Pression
: Enthalpie
: Energie libre
: Entropie
Kp
: Activit catalytique
: Constante de vitesse
: Concentration du catalyseur
: Quantit de catalyseur
: Facteur defficacit
r*
Sq
Vpt
P0
Vads
Vm
VM
: Volume molaire
: Nombre dAvogadro
Ia
: Indice dacidit
nD
: Indice de rfraction
: Densit
: Poids molculaire
P.C.S
NO
: Indice doctane
Xi
: Temps de rtention
IK
: Indice de KOVATZ
Teb
: Temprature dbullition
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Rsum
Le travail ralis a consist en la valorisation du rsidu atmosphrique en mlange avec
le Gas-oil lourd.
En effet, le ptrole algrien est un ptrole lger dont le rsidu atmosphrique reprsente
une majeure partie des fractions ptrolires, mais ce rsidu n'est pas valoris
actuellement.
On s'est propos de traiter ce rsidu en mlange avec le Gas-oil lourd pour la
production d'une essence indice d'Octane lev et de composition fortement
aromatique.
Cette valorisation par le craquage catalytique nous permet par ailleurs de synthtiser un
catalyseur base de matriaux locaux, dont les performances sont quivalentes celles
des catalyseurs industriels.
Nous avons galement obtenu des fractions de Gas-oil, des fractions Butane Butylne et Propane - Propylne qui reprsente des matires premires importantes
pour la ptrochimie.
Abstract
The achieved work consists of the valorization of the atmospheric remains mixed with
the heavy Gas - oil:
The Algerian petroleum - oil is light, where the atmospheric remains represents a
large part of the petroleum - oil fractions.
But, this remains is not valorized nowadays. In this work we suggested to treat this
remains to be mixed with the heavy Gas - oil for the production of a petrol with a high
Octane index and a strong aromatic composition.
This valorization with the catalytic cracking allows us synthesize a catalyst with locals
materials, with performances that are equivalent to the industrials catalysts.
Equally, we have obtain a fraction of Gas - oil and others fractions of Butane Butylenes and Propane - Propylene which represent an important raw material for the
petrochemical industry.