Stockage des GPL Ils sont stockés sous leur propre pression de vapeur, c’est-à-dire que les conditions

de stockage sont telles qu'il y a coexistence des états liquide et

gazeux du gaz concerné. Ainsi la pression de stockage dépend uniquement : • de la nature du produit stocké (ses propriétés physiques en particulier) • de la température
de stockage. Il existe trois modes de stockage pour les GPL. • Les stockages sous pression où les gaz sont stockés à température ambiante. Le propane par exemple est
stocké sous 7 bars à une température de 15 °C. • Les stockages réfrigérés sous pression, où les gaz sont stockés à une température voisine ou inférieure à 0 °C. Ce
mode est employé pour les produits présentant des températures critiques (avec risque d'inflammation élevé) basses. Par exemple, le propylène est stocké sous 5 bars à
0 °C. • Les stockages cryogéniques pour les gaz incondensables à température ambiante. On amène la température du stockage à une valeur voisine de la température
d'ébullition du produit. L'éthylène par exemple, est stocké à -103 °C sous une pression voisine de la pression atmosphérique.

 PROPRIÉTÉS DES GAZ DE PÉTROLE LIQUÉFIÉS

 Origines : raffinage, pétrochimie, champs pétroliers, schéma de fabrication simplifié.
Utilisations.
 Principaux constituants : hydrocarbures et composés sulfurés.
 Propriétés en relation avec le stockage et l'utilisation : masse volumique, chaleur latente de
vaporisation, tension de vapeur, teneur en eau, corrosivité, pouvoir calorifique, odeur,
toxicité.
 Échantillonnage : importance, représentativité, précautions à prendre en rapport avec la
sécurité.
 Application : comportement des GPL au stockage.
 RÉSERVOIRS DE STOCKAGE & DE TRANSPORT
 Différents types : sphères, cylindres horizontaux, réservoir sous talus, bacs réfrigérés,
cavités, wagons, camions, bouteilles.
 Réglementation et codes de construction : température et pression de service et de calcul,
contrainte nominale de calcul, épaisseur des parois, pression d'épreuve, visite
réglementaire.
 Équipements d'exploitation et de sécurité :
 Mesure des quantités stockées et transférées : température, niveau, compteurs.
 Cycles frigorifiques.
 Soupapes de sécurité : clapet Gestra.
 Vanne motorisée à sécurité positive, clapet hydraulique, clapet d'excès de débit, injection
d'eau.
 Protection en cas d'incendie : rampe de pulvérisation, isolation thermique, mousse dans
cuvette.
 Lignes de purge d'eau et d'échantillonnage.
 Application : explications sur le terrain lors d'une visite d'un site de stockage de GPL
(selon possibilité).
 CONDITIONS DE POMPAGE & CARACTÉRISTIQUES DU MATÉRIEL
 Analyse des conditions de fonctionnement d'un circuit de transfert à débit nul et en
opération.
 Technologie, performances et adaptation des pompes :
 Description des pompes utilisées.
 Hauteur d'élévation, rendement, puissance absorbée et intensité.
 Problèmes d'aspiration des pompes centrifuges et solutions pratiquées.
 Adaptation de la pompe au circuit : point de fonctionnement, débits mini et maxi, mise en
série et en parallèle des pompes.
 Démarrage. Arrêt. Surveillance.
 Application : exercice de transfert de GPL par pipeline.
 Performances et adaptation des compresseurs alternatifs :
 Architecture des compresseurs alternatifs.
 Technologie et fonctionnement des auxiliaires.
 Fonctionnement des clapets, cycle de compression, influence de la pression d'aspiration et
de refoulement.
 Surveillance courante.
 Analyse d'incidents typiques.
 RÈGLES D'AMÉNAGEMENT & D'EXPLOITATION DES STOCKAGES DES GAZ INFLAMMABLES LIQUÉFIÉS
  Règles d'implantation :
 Classement du site en zones, cuvettes de rétention, disposition et espacement des
réservoirs, méthodes et critères de référence pour l'évaluation des risques.
 Critères de référence pour l’évaluation des risques (BLEVE, UVCE, distances
d’isolement), évolution de la législation (arrêtés du 9/11/1989 et du 10/5/1993).
 Risques et précautions liés au comportement des fluides :
 Conséquences d'un apport ou d'un retrait de chaleur dans une enceinte fermée : montée en
pression, expansion thermique, taux de remplissage, mise sous-vide lors de vidange,
givrage par détente.
 Maintien des conditions normales de stockage : condensation des vapeurs, groupes
frigorifiques.
 Risques d'inflammation et exploitation en sécurité :
 Conditions d'inflammation, limites d'inflammabilité, détecteurs de gaz (implantation,
action de sécurité).
 Sources d'inflammation, énergie minimale, flamme, étincelles, électricité statique, sulfure
de fer.
 Exemples de situations dangereuses et attitudes à adopter : en marche normale, lors de
purges et de prises d'échantillons, en cas de fuites et d'incendie, lors des opérations de
démarrage et d'arrêt, lors des travaux.
 Risques pour l’être humain :
 Toxicité, identification des risques, principales formes d’intoxication, prévention,
protection.
OBJECTIFS
 À l’issue de la formation, les participants seront en mesure de :
 interpréter les propriétés et la signification des essais de contrôle de qualité,
 investiguer les caractéristiques du matériel mis en œuvre pour le stockage et les
réglementations correspondantes,
 expliquer les conditions de pompage et traiter les dysfonctionnements du matériel associé,
 appréhender les règles d'exploitation en sécurité des installations.
PÉDAGOGIE
 La pédagogie mise en œuvre est active et fait appel au vécu des participants. Elle s’appuie sur
une documentation claire pouvant servir de référence, des textes réglementaires, des études de
cas d'analyses d’incidents et d’accidents typiques.
 Définition :
 Ces deux valeurs permettent de connaître les concentrations en
bicarbonates, carbonates et éventuellement en hydroxydes (bases
fortes) contenues dans l'eau, d'autre façon l'alcalinité d'une eau
correspond à la présence des bicarbonates, carbonates et
hydroxydes.
 L'alcalinité se mesure par la neutralisation d'un certain volume d'eau
par une solution diluée d'un acide minéral. Le point d'équivalence
étant déterminé par des indicateurs colorés
 Indépendamment des difficultés qu'il peut y avoir pour l'opérateur à
apprécier le virage de l'indicateur, l'emploi de la méthode volumétrie
que doit être évite en présence de substances telles que les acides
humiques, les phosphates, les tartrates, etc.... qui retardent le virage.
 La méthode potentiomètre est recommandée dans le cas des eaux
troubles et colorées et en présence de matières en suspension.
 L'alcalinité se mesure à l'aide d'une solution étalon d'acide fort en
présence d'indicateurs colorés de pH :
 - La phénophtaléine pour le TA, virant du rouge à l'incolore à un pH
de 8,3.
 - L'hélianthine pour le TAC, virant du jaune à l'orangé à un pH de 4,3.
 Le TA dose la totalité des hydroxydes et la moitié des carbonates qui
sont alors entièrement transformés en bicarbonates à un pH de 8,3.
 Le TAC correspond à la totalité des bicarbonates et des carbonates.
 Donc on peut dire que :
 - Le titre alcalimétrique ou T.A mesure la teneur en alcalis libres (OH-)
et en carbonates (CO3).
 - Le titre alcalimétrique complet ou T.A.C mesure la somme des
alcalis libres, des carbonates et des bicarbonates.
 Domaine d'application :
 C'est une méthode par la détermination titrimétrie de l'alcalinité.
 Elle est destinée à analyse de l'eau naturelle et traitée de l'eau
résiduaire et peut être directement utilisée pour les eaux ayant une
concentration d'alcalinité jusqu'à 20 m mole/l pour les échantillons
contenant des concentrations supérieurs d'alcalinité, il convient de
prendre un portion d'essai plus faible pour l'analyse, la limite
inférieure est de 0.4 m mole/l.
 Les matières en suspension sous forme de carbonate peuvent
interférer avec l'analyse.
 Cette interférence peut être réduite par filtration avant le titrage.
 Principe :
 Ces mesures sont basées sur la neutralisation d'un certain volume
d'eau par un acide minéral, en présence d'un indicateur coloré.
 Réactifs :
 Acide chlorhydrique ou acide sulfurique 0,02 N
 Solution de phénophtaléine dans l'alcool à 0,5%.
 Solution de méthylorange à 0,5%.
 Mode opératoire :
 Détermination du T.A :
 Prélever 50 ml d'eau à analyser dans un erlenmeyer de 250 ml,
ajouter 1 à 2 gouttes de phénophtaléine. Une coloration rose doit
alors apparaître ; dans le contraire le T.A est nul, ce qui se produit en
général pour les eaux naturelles dont le PH<8,3. Verser ensuite
doucement l'acide dans la capsule à l'aide d'une burette, en agitant
constamment et ceci jusqu'à décoloration complète de la solution
(PH=8,3).
 Soit V le nombre de millilitres d'acide versés V= 0ml.
 Explication
  En présence de phénophtaléine (PH = 8.3), par dosage par une
solution d'un acide fort H2SO4, on va donc avoir :
 OH- + H3O+ ð 2H2O
 CO32- + H3O+ ð HCO3- + H2O
 A ce niveau, on peut mesurer donc les ions OH- et les ions CO3- qui
correspond au titre alcalimétrique (TA) mais lorsque le PH< 8.3, le
titre alcalimétrique TA est nul.
 Détermination du T.A.C :
 Utiliser l'échantillon traité précédemment ou le prélèvement primitif s'il
n'y a pas de coloration. Ajouter 2 gouttes de méthylorange et titrer de
nouveau avec le même acide jusqu'au virage du jaune au jaune
orangé (pH = 4,3).
 Soit V' le nombre de millilitres d'acide versés depuis le début du
dosage.
 Retrancher 0,5 ml, quantité d'acide nécessaire pour le virage de
l'indicateur, qui est un peu plus faible que le pH de neutralisation
exacte de l'hydrogénocarbonate.
 Explication :
 En présence de méthyle orange, on aura les réactions suivantes :
 OH- + H3O+ ð 2H2O
 CO32- + H3O+ ð H20 + HCO3-
 HCO3- + H3O+ ð H2O + H2CO3
 Le virage du méthyle orange e produit dès que le PH < 4.4, c'est-à-
dire dès qu'il apparaît un excès d'acide fort dans le milieu, on mesure
donc la somme des ions OH-, CO32- et des HCO3- ; cette
détermination correspond au TAC.
 Ce tableau résume les valeurs des concentrations des différents
anions en fonction du TA et TAC.

Alcalinité Hydroxyde Carbonate Bicarbonate

TA = 0 0 0 TAC
TA <TAC/2 0 2TA TAC - 2TA
TA = TAC/2 0 2TA 0
TA >TAC/2 2TA - TAC 2 (TAC - TA) 0
TA = TAC TA 0 0

 Expression des résultats :

 TA = (VH2SO4 *NH2SO4*1000) / volume de la prise d'essai en méq /
litre.
 Le TA de notre eau est nul puisque la coloration rose n'a pas apparu
après l'ajout du phénophtaléine à notre échantillon et on a aussi l'eau
est potable. TA = 0
  TAC = (V'H2SO4-0,5)*NH2SO4* 0.1 en méq/l.
 TAC = (18.7 - 0,5)*0,02 * 0.1 = 0.0364méq/l
 TAC = 0.0364méq/l
 Réponses :
 1/ TA et TAC en °F et en mg de CaCO3 par litre d'eau :
 On a :
 1° F à 1/5 méq/l à10 mg/l.
 TA = 0 méq/l = 0° F = 0 mg/l.
 TAC = 0.0364 * 5 = 0,182 °F
 CaCO3 ð Ca2+ + CO3-
 1eqgr à M/valence = 100/2 = 50 gr/l.
 1meV à 50 mg/l
 1°F ð 50/5 = 10 mg/l.
 1°F ð 10 mg/l
 0.182 °F ð 1.82 mg/l donc TAC = 1.82 mg de CaCO3/litre d'eau.
 Les relations existantes entre TA, TAC et TH
 La dureté carbonatée correspond à la teneur en hydrogène carbonate
et carbonate de calicule et de magnésium, elle est égale a TAC si le
TH est supérieur au TAC, et au TH si le TAC est supérieur au TH.
 Le titre alcalimétrie TA qui correspond aux alcalis libres et aux
carbonates alcalins caustiques.
 La dureté permanent ou non carbonaté correspond a la dureté qui
persiste après ébullition de l'eau, elle représente la teneur en sulfate
et chlorure de calcium et magnésium, elle est égale a (TH - TAC).
Des paramètres globaux permettent de mesurer les concentrations d'ions d'une même "famille" : les
titres (unités : meq.l-1 ou ºf)

Les titres permettent dans la plupart des traitements, de connaître suffisamment les caractéristiques
de l'eau pour les dimensionner ou les conduire.

Titre TA : titre alcalimétrique simple

avec [X] en meq.l-1

TA=[OH-]+ [CO32-]
TA=[OH-]+ [CO32-] avec [X] en mmol.l-1

Titre TAC : titre alcalimétrique complet

TAC=[OH-]+[CO32-]+[HCO3-] avec [X] en meq.l-1

TAC=[OH-]+2.[CO32-]+[HCO3-] avec [X] en mmol.l-1

Le titre TAC exprimera l'alcalinité totale de l'eau.

Il a une importance fondamentale dans la connaissance de la capacité d'entartrage de l'eau et dans le

traitement des eaux de chaudières vapeur.
Les définitions des titres TA et TAC peuvent sembler étonnantes mais découlent de la méthode de
dosage utilisée qui est un dosage acido-basique.
Les titres alcalimétriques TA et TAC sont mesurés par ajout d'une solution titrée acide (liqueur

alcalimétrique ) en présence d'indicateurs colorés (ou d'un pH-mètre : plus rarement dans la
pratique quotidienne de chantier) dont le changement de couleur indique leur neutralisation.

L'apport d'acidité est neutralisé par les ions alcalins constitutifs du TA et du TAC. Lorsque le pH atteint
la valeur de 8,3 la totalité des ions hydroxyles et la moitié des ions carbonates ont réagi, pour le pH de
4,5 la totalité des ions carbonates et hydrogéno-carbonates sont neutralisés.

Remarque : De part les constantes d'acidité des acides silicique et phosphorique leurs anions
(silicates et phosphates) sont aussi neutralisés pour les pH indiqués (pour partie seulement pour les
ions phosphates) mais se trouvent généralement en concentration négligeable dans les eaux
naturelles.

Pour déceler les pH de neutralisation on utilise des indicateurs colorés :

 la phénol-phtaléine pour le pH de 8,3 : passage du rose à l'incolore,

 l'hélianthine (ou méthyl-orange), pour le pH de 4,5 : passage du jaune à l'orangé.

On rencontre parfois les termes : alcalinité à la phénol-phtaléine et alcalinité au méthyl-orange pour

désigner les titres TA et TAC.

Les répartitions dans le TA et le TAC des espèces hydroxyles, carbonates et hydrogéno-carbonates

sont fournies dans le tableau suivant :

Espèces Valeurs comparées des titres alcalimétriques.

TA=0 TA< TA= TA> TA=TAC

TAC TAC TAC
2.TA-
OH- 0 0 0 TAC
TAC
2.(TAC-
CO32- 0 2.TA TAC 0
TA)
HCO3- TAC TAC-2.TA 0 0 0

Exemple : TAC=80ºF ; TA=35ºF . [OH-]=0 ; [CO32-]=70ºF [HCO3-]=10ºF

Remarques : Le choix des indicateurs colorés n'est pas innocent et est lié aux constantes d'équilibre des espèces en présence (voir l'eau et le dioxyde de carbone).
Si les eaux contiennent des phosphates et des silicates en quantité négligeable on peut aisément montrer que pour des pH inférieurs à 8,3 le TA est nul (concentration négligeable en ion OH- et CO32-), et
que le TAC se résume à la mesure des ions bicarbonates.

C'est le cas de la plupart des eaux naturelles.

Titre SAF : titre en sels d'acides forts.

SAF=[Cl-]+ [NO3-]+[SO42-]

avec [X] en meq.l-1

La dénomination SAF vient de Sels d'Acides Forts.

En effet les anions cités sont présents dans les trois acides forts suivants : Acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide nitrique.
Remarque : l'acide sulfurique est un diacide dont la première acidité (pK#-3) est forte et dont la seconde est plus faible (pK=1,9). Néanmoins on le range dans la catégorie des acides forts.
On pourra remarquer que lors de la recherche du SAF la méthode employée consiste à libérer l'acidité de ces trois acides en décationnant l'eau à l'aide d'une résine échangeuse d'ions fortement acides en
cycle hydrogène (tous les cations sont remplacés par des ions H+), on réalise ensuite le dosage de l'acidité.

Le SAF permet de définir l'échange sur les résines anioniques faibles.

Titre TH : Titre hydrotimétrique total.

Il mesure la concentration en ions alcalino-terreux : calcium et magnésium essentiellement.
 TH = [Ca2+]+[Mg2+] avec [X] en meq.l-1
TH = 2.[Ca ]+2.[Mg ] avec [X] en mmol.l-1
2+ 2+

Remarque : Le titre hydrotimétrique de l'eau permet de quantifier une notion qualitative : la dureté de l'eau.
Cette notion a été imaginée par deux pharmaciens français pour mesurer l'importance de la consommation de savon.

Le savon est constitué de sels sodiques et potassiques d'acides gras (corps gras + base = savon). C'est un composé soluble dans l'eau dont les acides gras forment avec le calcium et le magnésium des
composés insolubles.

Lorsque l'eau utilisée est dure (TH élevé), les acides gras "neutralisent" le calcium et le magnésium de l'eau avant de pouvoir agir en tant qu'agents détergents. Une eau dure nécessite pour le même
pouvoir détergent une quantité plus élevée de savon qu'une eau douce.
Un m3 d'eau de dureté 20ºF précipite de l'ordre de 2 kg de savon...

Cette notion liée à la consommation de savon est à l'origine d'une méthode de détermination du TH : méthode dite au savon qui n'est pas normalisée car d'une trop faible précision. Elle peut néanmoins
être utilisée pour une détermination approximative du TH et est souvent suffisante pour s'assurer du bon fonctionnement d'un adoucisseur (vérification du TH=0 en sortie d'adoucisseur pour des postes de
traitement type bâtiment) ou lorsque les eaux sont conditionnées par des produits séquestrants ("anti-tartres" tels que les polyphosphates, silicates ou tannins).

La mesure normalisée de la dureté se réalise avec un complexant (EDTA et sels dérivé qui permettent de maintenir en solution les ions calcium et magnésium) en présence d'un indicateur de présence
d'alcalino-terreux.

Le calcium associé aux carbonates de l'eau forme du carbonate de calcium très peu soluble qui est à l'origine des problèmes d'entartrage les plus courants.

Les sels de calcium et de magnésium sont aussi à l'origine de problèmes de cuisson des aliments (légumes secs entre autres), par formation de sels qui ralentissent la cuisson.

Attention : la seule connaissance du TH est insuffisant pour connaître la capacité d'entartrage d'une eau. Ceci nécessite la connaissance de l'ensemble des paramètres caractéristiques de l'eau
et des calculs complexes. On peut pour ce faire utiliser un logiciel : voir exemple.

Le TH dit aussi TH total peut se subdiviser en deux titres qui mesurent : pour l'un le calcium et pour l'autre le magnésium :

Titre THCa : titre hydrotimétrique calcique.

THCa=[Ca2+]

avec [X] en meq.l-1

Titre THMg : titre hydrotimétrique magnésien.

THMg=[Mg2+]

avec [X] en meq.l-1

Dureté permanente, temporaire, carbonatée.

Si l'on mesure après ébullition prolongée et refroidissement la dureté de l'eau par la méthode au savon (liqueur hydrotimétrique) le résultat obtenu permet de déterminer le TAC de l'eau.

En effet après une ébullition prolongée les carbonates et bicarbonates précipitent une partie des alcalino-terreux (calcium, magnésium), et la quantité précipitée est liée au TAC. En effet à partir de 100ºC la
réaction suivante est totale :

HCO3- CO32-+CO2+H2O

Une mesure de la dureté résiduelle indique donc par sa valeur la différence TH-TAC initiale.

Exemple : une eau a un TH de 25ºF et un TAC de 18ºF : aprés ébullition la mesure de la dureté résiduelle indiquera : 7ºF, c'est à dire la différence TH-TAC initiale.
La différence TH initial -TH résiduel sera égale au TAC.

Si au contraire le TH est inférieur au TAC, après ébullition la dureté résiduelle sera nulle : on pourra conclure uniquement que : TAC>TH.

La dureté liée au TAC est appelée dureté temporaire, la dureté résiduelle : dureté permanente.

On préfère utiliser la notion de dureté carbonatée qui est identique à la notion de dureté temporaire et qui est donc égale au TAC si TH>TAC.

Cette notion est utilisée par exemple pour caractériser les limites d'efficacité des traitements aux polyphosphates (anti-tartres utilisés dans les circuits d'ECS).

Une représentation graphique de la composition de l'eau peut être celle dite de Stabler dans laquelle on reporte en ºF ou en meq.l-1 les concentrations des différentes espèces.
Remarque 1 : Les métaux (en dehors des alcalins et des alcalino-terreux), sont dans la plupart des eaux naturelles à l'état de traces sauf pour certaines eaux comme par exemple les eaux ferrugineuses ou
les eaux de réseaux corrodés.

Nous devrons pouvoir les supposer comme étant en proportion négligeable pour les eaux destinées à la consommation humaine.

Remarque 2 : Na+ et K+ ont un comportement à peu près identique dans les process de déminéralisation : on pourra les confondre.

Une vérification des données d'analyse se fait en écrivant la balance ionique d'une eau :

[Na+]+[K+]+TH=TAC+SAF.

Ceci suppose une eau ne contenant peu ou pas d'éléments tels que Fe2+, Phosphates, etc...

Remarque : les concentrations en ions H+, OH- et CO32- n'apparaissent pas car elles sont souvent négligeables : c'est le cas pour toutes les eaux naturelles.

Aux espèces citées il faut ajouter :

La silice : SiO2 qui se trouve sous forme hydratée et qui est un acide très faible donc peu dissocié dans les conditions usuelles.

Titre SiO2 : titre en silice.

TSiO2=[SiO2]

Le titre en silice est un élément déterminant dans le choix du chaînage de déminéralisation nécessaire pour la production d'eau à destination des fabrications de circuits intégrés, en découpe du verre, en
production de vapeur haute pression surchauffée, ...

Titre TCO2 : titre en CO2 libre.

TCO2 = [H2CO3]*

Remarque : 1ºf de H2CO3 correspond à 4,4 mg.l-1 de CO2.

On définit aussi :

La salinité totale cationique : STC

STC=[H+]+[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]

[H+] est négligeable pour les eaux naturelles et on peut écrire :

STC=[Ca2+]+[Mg2+]+[Na+]+[K+]

soit encore :

STC=TAC+SAF

La STC permet de définir l'échange sur une résine cationique forte en cycle sodium ou hydrogène (régénération à l'acide).
La salinité anionique : SA

SA=STC=TAC+SAF

La SA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte en cycle chlorures.

La salinité totale anionique : STA

STA=SA+[CO2]+[SiO2] .

La STA permet de définir l'échange sur une résine anionique forte qui permet de capter le CO2 et la SiO2 en cycle hydroxyle (régénération à la soude).

On a l'égalité :

STA = TAC + SAF + [CO2] + [SiO2] .

Titre TAF : titre en acides forts.

Il est utilisé lorsque l'eau est décationnée en cycle hydrogène.

Il mesure donc l'acidité liée aux sulfates, chlorures, nitrates : c'est à dire les concentrations en acides sulfurique, chlorhydrique, et nitrique.

Pour éffectuer un calcul de caractérisation, les 5 données suivantes sont

obligatoires dans EquiWin :

 Température (en °C)

 pH
 TAC (ou alcalinité, sous forme de °F, de mg de HCO3/L ou
de mg de CaCO3/L)
 Calcium (sous forme de °F, de mg/L, de milliéquivalents/L
ou de mg de CaCO3/L)
 Résidu Sec (ou RS, sous forme de résidu sec à 180 °C, ou de
conductivité en µS [micro Siemens] ou encore de résistivité
[en Ohm.cm]).

La température, le pH, la conductivité (ou résistivité) doivent être

plutôt mesurés in situ afin d’éviter toute altération due au
transport des prélèvements (risque de dégazage, d’échanges avec
l’air ambiant). Ceci est d’autant plus vrai pour les eaux douces
et/ou très agressives.

Les concentrations en chlorures et sulfates sont à renseigner si

l’on souhaite calculer l’ indice de Larson.
Nota : les concentrations en chlorures et sulfates sont à
renseigner en mg/l.

Température.
la température (en °C) intervient dans les calculs de pK1, pK2 et pKs, et donc dans ceux
du pHs, IS et CO2 libre.
(voir sur ce sujet le fichier equilibre.pdf), et finalement influe sur les paramètres de
l'équilibre calco-carbonique.

pH.
le pH représente le potentiel d'hydrogène, c'est à dire la concentration en ions hydrogène
exprimé par le cologarithme de H+ (-H+).
D'une façon générale l'eau est :

 "acide" si le pH est inférieur à 7

 "basique" si le pH est supérieur à 7
 "neutre" si le pH est égal à 7

Mais il est à noter que le pH d'équilibre calco-carbonique ne correspond pas au pH de

neutralité électronique, soit pH 7. On peut avoir un pH d'équilibre qui se trouve être un
pH acide ou basique du point de vue électronique.

Nota : sur le graphique Hallopeau, il représente le point figuratif de l'eau considérée.

TAC.
le TAC ou Titre Alcalimètrique Complet représente la teneur de l'eau bicarbonates
(hydrogénocarbonates HCO3-), carbonates (CO32-) et en alcalis libres (ions OH-), et liés
aux ions positifs Ca2+, Mg2+, Na+ et K+.
Le TAC est aussi appelé "alcalinité".

Nota : le Titre Alcalimétrique simple TA (non utilisé ici) mesure la teneur de l'eau en
alcalis libres et en carbonates alcalins (liés au sodium Na + et potassium K+). Dans les
eaux naturelles, le TA ne peut apparaître que si leur pH est supérieur ou égal à 8,3 (TA =
0 si pH <=8.3).

La répartition des ions constitutifs de l'alcalinité peut être calculée à partir des valeurs
respectives de TA et TAC.

Le Titre Temporaire ou dureté temporaire, appelé aussi souvent dureté

carbonatée représente les anions carbonates et hydrogénocarbonates, essentiellement de
calcium et magnésium (anions qui disparaissent après ébullition de l’eau). On pourra
trouver quelquefois le terme de " dureté alcaline ".
La dureté totale d’une eau ou Titre Hydrotimètrique TH correspond à la quantité totale
de l’eau en calcium et magnésium.

 Si le TAC est inférieur au TH (TAC<TH), cette dureté carbonaté est égale au TAC.
 Si TAC = TH, il ne peut y avoir d'autres sels de Ca²+ ou Mg²+ autres que des
bicarbonates, et dans ce cas la dureté carbonaté représente également le TAC.
 Si TAC > TH : dans ce dernier cas, l'eau renferme des bicarbonates alcalins,
sodium ou potassium (Na+ ou K+) et la dureté carbonaté est égale au TH.

Le Titre Permanent ou dureté permanente (appelé aussi dureté non carbonatée ou

non alcaline) est la concentration en sels de calcium et magnésium, autres que les
carbonates ou hydrogénocarbonates, donc due principalement à la présence d’anions
sulfates, chlorures et nitrates.

Elle est donc la différence entre la dureté totale (TH) et la dureté temporaire.

Par définition, la dureté totale TH est égale à la somme des duretés permanentes et
temporaires. La dureté totale est donc aussi égale à la somme des duretés carbonatée et
non carbonatée.

Par conséquent, on a : dureté permanente = TH - TAC, si TAC±TH (ce qui est le cas
presque général des eaux naturelles).
Par convention, ces titres, qui ne se rapportent pas à un ion spécifique, sont toujours
exprimés en degré français.
Le tableau suivant permet de déduire les ions définissant l’alcalinité d’une eau à partir
des valeurs de TA et TAC (cas général) :

Calcium.
Le calcium ou dureté calcique exprime la concentration globale d’une eau en sels de
calcium quel que soit l’anion associé. On l'appelle aussi quelquefois Titre Calcique [TCa]
de l’eau.

On parle de même de dureté magnésienne (ou Titre Magnésien, TMg ) uniquement dû

aux sels de magnésium.

La dureté totale d’une eau ou Titre Hydrotimètrique TH correspond donc à la quantité

totale de l’eau en calcium et magnésium. Une eau dure est une eau qui laisse des dépôts
incrustants de carbonate (générateurs de tartre) lorsqu’elle est chauffée. Cette
caractéristique se traduit également par la difficulté du savon à mousser.

On classe généralement les eaux de la manière suivante :

 TH < 10 °F : eaux très douces

 10 °F < TH < 20 °F : eaux douces à moyennement douces
 20 °F < TH < 30 °F : eaux dures
 30 °F < TH : eaux très dures

Rappel de la notion de milliéquivalent et de degré.

Dans les analyses, la concentration des différents éléments est presque toujours
exprimée en milligramme par litre (mg/L) ou en microgramme par litre (g/L) pour les
éléments traces (1 g/l = 10-3mg/l = 10-6 g/l).
On trouve aussi parfois, spécialement dans les documents provenant des U.S.A, une
expression de la concentration en ppm (partie par million). En toute rigueur, le ppm se
rapporte à une concentration poids pour poids. Mais il n'y a pas une grande erreur en
l'assimilant au mg/l, ou encore au g/m³, lorsqu'il s'agit de solutions extrêmement diluées
comme l'eau naturelle. L'expression en mg/L n'est pas toujours commode pour contrôler
les résultats d'une analyse. Il faut dans ce cas la remplacer par le milliéquivalent (g) par
litre qui se note mé/l ou encore meq/l.

Rappel : par définition, l'équivalent-gramme est constitué par le quotient de la masse

atomique du corps simple considéré, sur son nombre de charge électrique (anciennement
la valence) .

Par exemple, la masse atomique du calcium étant d'environ 40 et ce corps étant bivalent
(Ca2+), l'équivalent-g vaut donc 40/2, soit 20. Une solution à 1 g/l de calcium renfermera
1/20 = 0,05 équivalent/L, soit 50 meq/l. Si l'élément considéré est monovalent, par
exemple le sodium Na+ de masse 23, l'équivalent-g vaudra donc 23/1 = 23 g/L.

Cette notation présente plusieurs avantages :

Elle permet la sommation de tous les éléments d'une analyse, ce qui conduit à évaluer
simplement sa minéralisation,= balance ionique et elle permet le calcul immédiat des
concentrations en sels.

Dans la chimie de l'eau, on a souvent besoin de connaître non pas le détail des différents
ions présents, mais plutôt la somme de certains d'entre eux (Ca 2+, Mg2+, carbonates,
bicarbonates, etc.). Il s'agit par exemple des titres : dans ce cas, une mesure exprimée
en mg/l n'aurait évidemment aucune signification, alors que mé/l permet une évaluation
immédiate. Cependant, une vieille habitude a été conservée par les traiteurs d'eau
français qui consiste à évaluer ces titres en degré français (°F).

Il faut donc savoir que 1 équivalent = 5000 °F, donc 1 meq/L. = 5 °F (ou 1°F = 0,2
mé/L).

Le degré français est donc une unité de concentration qui peut être utilisée comme le
mé/l pour exprimer la dose de tout sel soluble contenu dans une eau. Très généralement
utilisée il y a quelques dizaines d'années, cette notation ne s'applique plus guère qu'aux
"titres" tels que TAC, TH, etc.

Son usage est cependant encore très répandu dans le domaine du traitement d'eau par
échange d'ions.

Correspondances °F et autres
mg/l
°allemand(°D) ou °anglais(°A) ou
°français(°F) °US de
°GH °Clark
CaCO3
°français (°F) 1 0,56 0,7 0,5848 10
°allemand (°D)ou °GH 1,786 1 1,256 1,047 17,9
°anglais (°A)
1,429 0,796 1 0,8362 14,25
ou °Clark
°US 1,71 0,955 1,1958 1 17,1
 mg/l
0,1 0,05586 0,07 0,05848 1
de CaCO3
Exemple : le °D = 1,79°F ou 17,9 mg/l de CaCO3
1 °A = 0,83 °US ou 14,25 mg/l de CaCO3

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FACTEURS DE CONVERSION (MILLIGRAMMES EN MILLIEQUIVALENT ET

INVERSEMENT)
mg/l > mg/l >
Cations mé/l > mg/l Anions mé/l > mg/l
méq/l méq/l
Al+++ 0,1111 8,993 BO2 - 0,02335 42,82
Ba++ 0,01456 68,68 Br - 0,01251 79,92
Ca++ 0,0499 20,04 Cl - 0,0282 35,46
Cr+++ 0,05768 17,34 CO3 -- 0,03333 30,01
Cu ++ 0,03148 31,77 CrO4 -- 0,01724 58,01
Fe ++ 0,03581 27,93 F- 0,05263 19
Fe +++ 0,0537 18,62 HCO3 - 0,01639 61,02
H+ 0,9921 1,008 HPO4 -- 0,02084 47,99
K+ 0,02558 39,1 H2PO4 - 0,01031 96,99
Li + 0,1441 6,94 HS - 0,03024 33,07
Mg ++ 0,08224 12,16 HSO3 - 0,01233 81,07
Mn ++ 0,03641 27,47 HSO4 - 0,0103 97,07
Mn +++ 0,07282 13,73 I- 0,00788 126,9
Na + 0,04348 23 NO2 - 0,02174 46,01
NH4 + 0,05543 18,04 NO3 - 0,01613 62,01
Pb ++ 0,009652 103,6 OH - 0,0588 17,01
Sr ++ 0,02282 43,82 PO4 --- 0,03159 31,66
Zn ++ 0,03059 32,69 S -- 0,06237 16,03
SiO3 -- 0,02629 38,05
SO3 -- 0,02498 40,03
SO4 -- 0,02082 48,03

Résidu Sec (RS).

Le résidu sec (RS) - mesuré après évaporation de l'eau filtrée et étuvée (séchage) à
180°C- permet d'évaluer la teneur en matières dissoutes. Il permet donc d'approcher
la valeur de la minéralisation. Il peut être déduit de la valeur de conductivité (ou
son inverse la résistivité) :
  RS (mg/l) en fonction de la conductivité (en microSiemens / cm) :
o Si Si conductivité < 50 alors RS = 1.365079 x conductivité
o Si conductivité> 50 et <= 166 alors RS = .947658 x conductivité
o Si conductivité> 166 et <= 333 alors RS = .769574 x conductivité
o Si conductivité> 333 et <= 833 alors RS =.71592 x conductivité
o Si conductivité> 833 et <= 10000 alors RS = .758544 x conductivité
o Si conductivité> 10000 alors RS = .850432 x conductivité
 RS (mg/l) en fonction de la résistivité (en Ohm/cm) :
o Si résistivité> 20000 alors RS = 1365079 / résistivité
o Si résistivité> 6024 et <= 20000 alors RS = 947658 / résistivité
o Si résistivité> 3003 et <= 6024 alors RS = 769574 / résistivité
o Si résistivité> 1200 et <= 3003 alors RS = 715920 / résistivité
o Si résistivité> 100 et <= 1200 alors RS = 758544 / résistivité
o Si résistivité <= 100 alors RS = 850432 / résistivité

Nota :
Correspondance entre la résistivité (Ohm.cm) et la conductivité (microSiemens /
cm) :

- résistivité = (1 000 000 / conductivité),

- conductivité = (1 000 000 / résistivité).

TITRE ALCALIMETRIQUE et TITRE ALCALIMETRIQUE COMPLET (IN

11)
Date d'application Indice Nature de la révision
01/07/99 0 Création du document
09/02/01 1 Amélioration de la méthode

1. Objet

La présent document décrit le mode opératoire afin d'évaluer le Titre

Alcalimétrique (TA) et le Titre alcalimétrique Complet (TAC) en degrés
français (°F).

Le TA correspond à la mesure de la teneur d'une eau en hydroxydes et de

la moitié de sa teneur en carbonates alcalins et alcalino-terreux.

Le TAC est la teneur d'une eau en hydroxydes, en carbonates ,et en

hydrogénocarbonates alcalins et alcalino-terreux.

2. Mode opératoire
Le TA et le TAC se mesurent après détermination du pH de l'eau, sur une
prise d'échantillon de 50 ml.

2.1 Mesure du TA

Dans un erlenmeyer contenant 50 ml de l'échantillon, ajouter 2 gouttes de

phénolptaléine.

 Si le pH < 8,3, la solution ne se colore pas en rose : le TA est = 0

 Si le pH > 8,3, la solution est rose : le TA est déterminé par addition
de liqueur alcalimétrique (solution d'acide sulfurique N/25), V (ml),
nécessaire au virage de la phénolphtaléine

D'où : TA = V (ml) x 4°F

2.2 Mesure du TAC

Elle succède à celle du TA sur le même échantillon.

Si le TA est non nul, ne pas réajuster la burette de liqueur alcalimétrique à

zéro.

Dans l'échantillon précèdent, ajouter 3 gouttes d'hélianthine.

 Si le pH < 4,3, la solution est immédiatement rouge ou orangée : TAC

= TA
 Si le pH > 4,3, la solution est jaune : le TAC est déterminé de la
même manière que le TA

D'où : TAC = V(ml) X 4°F