Chapitre III IV RP

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Références:
1. Petroleum Refining Design and Applications Handbook Volume 1. A. Kayode Coker. ©
2018 Scrivener Publishing LLC. Published 2018 by John Wiley & Sons, Inc.
2. Handbook of petroleum- Catalytic reforming Chapitre V –Peter R. Pujad´o and Mark Moser* 2008
NOTE CHAPITRE III & IV 3. Éric TOCQUÉ, Christine TRAVERS - Technique de l’ingénieur Pétrole Référence BE8520 | Date de
publication : 10 janv. 2010
REFORMAGE CATALYTIQUE 4. Kinetics Of Reforming Of Naphtha Cut At Atmospheric Pressure; I. M. Kolesnikov And I. V. Zuber Dans
Pétrochimie Chemistry And Technology Of Fuels And Oils, Vol. 44, No. 4, 2008
LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL
5. UOP LLC - Des Plaines, Illinois - © 2012- The McGraw-Hill Companies. Citation - Robert A. Meyers:
Handbook of Petroleum Reﬁning Processes, Third EditionCatalytic Reforming, Chapter 4 (McGraw-Hill
Professional, 2004 1997 1986), Access Engineering.
6. [Coker,_A._Kayode]_Petroleum_Refining_Designs_and_(z-lib.org)
K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 1 K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 2
1 2
REFORMAGE CATALYTIQUE L'élimination des HC formant du benzène, tel que l'hexane, peut être réalisé en augmentant le point initial
du naphta lourd.
I. Introduction Ces HC paraffiniques légers peuvent être utilisés dans une unité d'isomérisation pour produire des isomères
à NO élevé.
Le RC est l'une des principales unités de production d'essence dans les raffineries, c’est un procédé de
conversion majeur dans les industries du raffinage du pétrole et de la pétrochimie. Il peut produire 37% en Les alcanes et les cycloalcanes sont convertis sélectivement en HC aromatiques.
poids du pool total d'essence. Deux modes de fonctionnement: à haute intensité pour produire principalement des HC aromatiques (de 80
Le procédé convertit le naphta de distillation directe (C6-C10, paraffines à chaîne droite et naphtènes) en à 90% en volume) et celui d’intensité moyenne pour produire de l'essence à NO élevé (70% de teneur
composants d'essence de haute qualité antidétonantes. Pour des raisons environnementales, c’est la en aromatiques).
transformation des HC: C7– C10 à faible NO en aromatiques et isoparaffines qui ont un indice d'octane Température de réaction 700-800°K, pression 70-450 psi. La réaction est effectuée en atmosphère d’H2
élevé. même s’il est l'un des produits et est principalement endothermique.
L'effet global est que le reformat contient des HC avec des formes moléculaires plus complexes ayant Ce processus ne doit pas être confondu avec le procédé de reformage catalytique à la vapeur utilisé
des valeurs d'octane plus élevées que les hydrocarbures dans la charge d'alimentation en naphta. Nous industriellement pour produire divers produits tels que l'H2, l'ammoniac et le méthanol à partir de gaz
avons une Production de quantités très importantes d’H2 et de petites quantités GPL tels que méthane, naturel, de naphta ou d'autres matières premières dérivées du pétrole.
d'éthane, de propane et de butanes comme sous-produit.
Ce processus ne doit pas non plus être confondu avec divers autres procédés de reformage catalytique qui
Les réglementations environnementales limitent la teneur en benzène de l'essence. Ce dernier peut produire utilisent du méthanol ou des matières premières dérivées de la biomasse pour produire de l’H2 pour les
des matières cancérigènes lors de la combustion. piles à combustible ou d'autres utilisations.
3 4
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II. Mise en œuvre du reformage catalytique (RC)

II.1. Caractérisation de la charge du RC et Produits et conditions opératoires : Les catalyseurs de RC couramment utilisés contiennent des métaux nobles tels que le Platine et / ou
le Rhénium, qui sont très sensibles à l'empoisonnement par les composés soufrés et azotés.
Certains naphtes de raffinerie comprennent des HC oléfiniques, tels que les naphtes dérivés des
Par conséquent, la charge de naphta vers un reformeur catalytique est toujours prétraitée dans
procédés de craquage catalytique fluide FFC et de cokéfaction. Cependant, les charges
une unité d'hydrodésulfuration qui élimine à la fois le soufre et les composés azotés.
traitées par reformage catalytique sont les essences issues de la distillation du pétrole brut, les
naphtas lourds et légers (paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques : PONA) à indice
Matières premières typiques de reformage
d’octane faible, en essence à fort indice d’octane.
Leur composition chimique varie suivant l’origine du brut, mais il s’agit de mélanges
d’hydrocarbures ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
Composants Charge % Produits %

Paraffines 30 – 70 3à – 50
Oléfines 0-3 0–2
Naphtènes 20 – 60 0–3
Aromatiques 7 - 20 45 - 60
Selon le type ou la configuration de Reformage catalytique utilisé, la sévérité de la réaction
souhaitée, les conditions de réaction varient entre 495 à 525°C et des pressions ~ 5 à 45 atm.
5 6
Conditions opératoires et Produits du Procédé de

reformage catalytique de Naphta lourds
- Le facteur de caractérisation Watson (K) ou Kuop;
- Les % vol. de naphtènes (N) et les % vol. et des
Reformage catalytique aromatiques (A) dans lesquels (N + 2A) doivent
être définis.
Conditions de réaction Produits:

Charge/Naphta lourd Temp: 500 ° C
C5+ Reformat
C 7 – C10 Pression: 5-25 bar - Les points d'ébullition initiaux (IBP) et finaux (EP)
RON: 90 - 100 pour les charges doivent être caractérisés.
RON: 20 - 50 Catalyseur à base de platine
H2, C1, C2, C3, C4, Coke
P: 45– 65 vol% Demande de chaleur élevée - La famille des HC et leur nombre d'atomes de
P: 30 - 50 vol%
N: 20–40 vol% SR: semi-régénérative carbone.
N: 5 - 10% vol
A: 15-20% vol CCR: Régénération - Les charges naphténiques donnent un rendement
catalytique continue A: 45 - 60 vol%
beaucoup plus élevé que les charges paraffiniques.
- En général la charge principale provient du naphta
lourd hydrotraité et certaines charges proviennent Variation of research octane number (RON) (Antos et al.,1995)
du naphta de cokéfaction hydrotraité.
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Conversion typique de Naphtas légers et lourds.
Naphta Platformat Naphta Platformat

léger lourd
(P)
9 10
Propriétés des composants communs de l’essence
Indices d’octane (RON) de différents

HC purs; Paraffiniques,
Naphténiques, Oléfiniques et
Aromatiques. (Antos et al., 1995)
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II. 2. 1 La préparation des charges conditions

opératoires ;
a) Le naphta est hydrotraité pour éliminer le S, N, O2 Résumé typique des performances
qui peuvent désactiver le catalyseur.
b) Fractionné en naphta léger (LN), principalement C5
Et du rendement du reformage catalytique en continu
– C6, et en naphta lourd (HN), des HC: C7 – C10. Il
est important d'éliminer le C6 de la charge (produira
du benzène, considéré comme cancérigène lors de la
combustion.
c) Le naphta léger (LN) est isomérisé dans l'unité
d'isomérisation et peut être craqué. Le rôle du RC de
naphta lourd (HN) est illustré à la figure2.
d) L’H2, produit peut être recyclé vers l'hydrotraitement
du naphta, et le reste est envoyé vers d'autres unités
utilisant de l'hydrogène.
Figure 2 Role of reformer in the refinery
13 14
Effet de la température, pression, rapport H2/HC..

Effet sur la Déshydrogénation dû à la Effet sur la Déshydrocyclisation dû à
thermodynamique sur la cinétique la thermodynamique sur la cinétique
𝒎𝟑
𝑳𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅 𝒇𝒆𝒆𝒅 𝒇𝒍𝒐𝒘 𝒓𝒂𝒕𝒆 𝒂𝒕 𝟏𝟓°𝑪
𝒉
𝑳𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅 𝒉𝒐𝒖𝒓𝒍𝒚 𝒔𝒑𝒂𝒄𝒆 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒕𝒚 ⇒ 𝑳𝑯𝑺𝑽 = 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒐𝒇 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒕 𝒊𝒏 𝒎𝟑
𝑾𝒆𝒊𝒈𝒉𝒕 𝒐𝒇 𝒇𝒆𝒆𝒅 𝒑𝒆𝒓 𝒉𝒐𝒖𝒓

𝑾𝒆𝒊𝒈𝒉𝒕 𝒉𝒐𝒖𝒓𝒍𝒚 𝒔𝒑𝒂𝒄𝒆 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒕𝒚 ⇒ 𝑾𝑯𝑺𝑽 = 𝑾𝒆𝒊𝒈𝒉𝒕 𝒐𝒇 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒕
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II. 2. 2 Corrélations pour le bilan matière de RC ;

III. Principales réactions
Les Réactions de reforming peuvent être regroupées en quatre catégories:
Déshydrogénation, Isomérisation, Déshydrocyclisation, et Craquage, notamment;
- a) la réaction de déshydrogénation des Naphtènes en aromatiques, qui améliore l’indice
d’octane et la déshydrocyclisation des Paraffines en aromatiques produisent une quantité
importante H2;
- b) D’autres réactions se produisent simultanément telles que l’isomérisation, la
déshydrogénation et l’aromatisation.
Ce procédé produit des % importants de composés aromatiques (B T X) lesquels servent
d’additifs aux essences, pour en augmenter l’indice d’octane, où de matières premières pour la
pétrochimie, et une coupe légère renfermant de l'iC4 (isobutane) qui peut servir pour la
réaction d'alkylation aliphatique.
Aussi, c’est l'unique procédé fournissant en l’H2 à l'ensemble des unités de la raffinerie qui
fonctionnent sous H2, soit pour éliminer les impuretés des coupes pétrolières (hydrotraitements),
soit pour assurer la stabilité du catalyseur des unités en aval (isomérisation...). ;
17 18
Le catalyseur couramment utilisé dans le procédé semi-régénératif est un catalyseur P-Re.

Les catalyseurs utilisés pour favoriser la vitesse des réactions du reformage sont des L'ajout de Re au Pt permet d'obtenir une plus grande stabilité des performances dans le
catalyseurs bifonctionnels comprenant une fonction acide et une fonction métallique : temps et d'opérer dans des conditions plus sévères qu'avec le Pt seul.
 La fonction acide permet de réaliser les réactions nécessitant l'activation des liaisons C— Les réactions sont favorisées par les deux types de sites actifs sur le catalyseur, acide et
C (cyclisation...) et est fournie par le support, une alumine gamma additionnée d'un métallique. La mesure dans laquelle chacune des réactions se produit pour une opération de
composé halogéné, chlorure, pour optimiser l'acidité; reforming donnée dépend:
 La fonction métallique permet d'activer les réactions nécessitant l'activation des liaisons C - de la qualité des matières premières,
— H et/ou H — H (hydrogénation, déshydrogénation...). fournie par un ou plusieurs
métaux déposés à la surface du support. - des conditions de fonctionnement et
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont les Pt—Re ou Pt—Sn (platine-étain) sur - du type de catalyseur.?
alumine chlorée (1 % en masse de chlore) suivant le procédé. Parce que la charge est constituée de plusieurs isomères paraffiniques et naphténiques, de
Il existe essentiellement deux types de procédés : multiples réactions de reformage ont lieu simultanément dans le réacteur de reforming. Les
1. le procédé semi-régénératif (lit fixe) ; taux de réaction varient considérablement avec le nombre de carbones du réactif. Par
conséquent, ces multiples réactions se produisent en série et en parallèle les unes des
2. le procédé régénératif (lit circulant) .
autres.
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A) Les réactions souhaitées dans un reformeur catalytique aboutissent à la

formation d'aromatiques et d’iso paraffines sont les suivantes [1]:
LES RÉACTIONS DE REFORMING

1) Les paraffines sont isomérisées et converties dans une certaine mesure en naphtènes. Les
naphtènes sont ensuite convertis en composés aromatiques.
2) Les oléfines sont saturées pour former des paraffines, qui réagissent ensuite comme dans.
3) Les naphtènes sont convertis en aromatiques.
4) Les aromatiques restent essentiellement inchangés.
B) Les réactions qui entraînent la formation de produits indésirables sont les

suivantes:
1. La désalkylation des chaînes latérales sur les naphtènes et les aromatiques pour former
du butane et des paraffines plus légères.
2. Craquage des paraffines et des naphtènes pour former du butane et des paraffines plus
légères.
21 22
Research Octane Number (RON)
(% en volume d'isooctane dans un mélange d'isooctane et de n-heptane)

LES RÉACTIONS DE REFORMING
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IV. Réacteurs catalytiques (3 types)

1) Le processus semi-régénératif est un réacteur unique. Dès que le catalyseur commence à perdre
son activité; vers le milieu du cycle de vie du catalyseur, le réacteur est mis hors tension et le
catalyseur est régénéré. Les avantages sont le faible investissement en capital et la simplicité du
processus.;
2) Les processus de cycle en continu impliquent une série de lits qui fonctionnent par rotation. Il
existe un ensemble de 5 à 6 réacteurs, bien que seuls 3 à 4 puissent être en exploitation à un
moment donné.
3) La régénération en lit mobile ou continue du catalyseur (CCR) implique la régénération
continue du catalyseur. Cela est possible grâce à la construction d'un réacteur spécial qui
permet le retrait en continu du catalyseur pendant que le réacteur est en marche. Le catalyseur
retiré entre dans une section de régénération.
Toutes les réactions précédentes se produisent en série et parallèlement les unes aux autres,
produisant un schéma de réaction compliqué. Dans un effort pour simplifier le schéma en
fonction des vitesses de réaction, la réaction principale se déroule dans l'ordre suivant:
K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 31 32

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Condition opératoires types et modèle de rendement dans le cas de Reforming semi-

régénératif et Reforming régénération continue
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Caractéristiques principales des réacteurs IV.1 Configurations des différents procédés et fonctionnement
de reforming catalytiques commerciaux.
a) Les complexes aromatiques peuvent avoir de nombreuses configurations
différentes, le plus simple ne produit que du benzène, du toluène et des xylènes mixtes
et se compose des principales unités de traitement suivantes:
 Hydrotraitement au naphta pour l'élimination des contaminants soufrés et azotés
 Reformage catalytique pour la production d'aromatiques à partir de naphta
 Extraction d'aromatiques pour l'extraction de BTX
La plupart des nouveaux complexes aromatiques sont conçus pour maximiser le
rendement en benzène et en paraxylène et parfois en ortho-xylène. La configuration
d'un moderne, intégré
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b) (a) Procédé de plate-forme UOP à lit fixe.

c) (b) Reformage de régénération continue du catalyseur (CCR), processus de plateforme UOP.
Les complexes aromatiques
37 38
IV. 2 Type et fonctionnement des réacteurs Reforming catalytiques

Toutes les réactions précédentes se produisent en série et parallèlement les unes aux autres, Réactions Heat of Reaction Relative Rate (2)Approx
produisant un schéma de réaction compliqué. Dans un effort pour simplifier le schéma en (1)KCal/Mole
fonction des vitesses de réaction, la réaction principale se déroule dans l'ordre suivant: Naphthenes -50 30
Conventional unit[1-2,15-25] dehydrogenetion
Nbre Réacteur et Réactions
Paraffin -60 1 base
%
Catalyseur
dehydrocyclization
1 1er Réacteur Déshydrogénation/Isom Isomérisation : +2 3
10% érisation Paraffines
Naphthenes +4
2 2ème(15%) et Dehydrogenations/Isom Cracking +10 0.5
3ème erization/Cracking and
Réacteur Dehydrocyclization.
(25%)
3 4ème Cracking/Déshydrocycli Chaleur de réaction <0 réaction endothermique
Réacteur sation.
(50%) Pour une pression inférieure à 15 kg / cm2
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Continuous catalytic regenerative reforming

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IV.3. ÉTAPES DU PROCÉDÉ DE REFORMAGE CATALYTIQUE b) Préchauffage: Contrôle de la température

a) Préparation de l'alimentation: naphta hydrotraitement, élimination des différents c) . Reformage catalytique et circulation et régénération du catalyseur en cas de processus de
poisons du catalyseur - soufre, azote, halogènes, oxygène, eau, oléfines, dioléfines, reformage continu
arsenic et autres métaux
c) Séparation du produit: élimination des gaz et reformatage par distillation fractionnée
f). Séparation des aromatiques en cas de production aromatique
IV.4. CLASSIFICATION DES PROCÉDÉS DE REFORMAGE CATALYTIQUE

1. Réacteurs à lit fixe semi-régénérant
2. Reformages à lit fixe cycliques - Ajout d’un réacteur supplémentaire pour éviter d’arrêter
l’ensemble de l’unité pendant la régénération. Trois réacteurs peuvent être en marche
pendant la régénération du quatrième
3. Réformateurs continus
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1) Semi-Regenerative Fixed Bed reactors
Les réactions telles que la déshydrogénation Les réactions considérées comme rapides, telles que l'isomérisation
Premier Réacteur des paraffines et des naphtènes sont très Second réacteur de la paraffine et la déshydro-isomérisation des naphtènes,
rapides et très endothermiques entraînent une diminution modérée de la température
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3. Continuous Reformers
Les réactions lentes telles que la déshydro-cyclisation et

3ème Réacteur l'hydrocraquage entraînent une baisse de la
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température. 47 K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 48
47 48
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Les fournisseurs des Procédés de reformage Catalytique

IV.5 VARIABLES DU PROCÉDÉ
1) Type de catalyseur
Choisi pour répondre aux rendement, activité et la stabilité
2) Température
Les Tures élevées augmentent l'indice d'octane, mais diminuent la durée de l'exécution.
Une haute Ture réduit la stabilité du catalyseur, mais peut être augmentée pour abaisser l'activité du
catalyseur.
3) Pression
La pression affecte le rendement de reformage et la stabilité du catalyseur.
Une basse pression augmente le rendement et indice d'octane, mais augmente également de coke.
Une basse pression diminue la condition de température pour la qualité du produit donné
4) Vitesse spatiale
Rapport de la quantité de Naphta traitée /une quantité donnée de catalyseur.
Faible vitesse spatiale favorise la formation aromatique mais aussi favorise le craquage.
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49 50
- Le platine sert de site catalytique pour les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation

5) Taux H2/HC: Moles de l'hydrogène de recyclage / mole de la charge de naphta
- L’alumine chlorée fournit un site acide de réactions d'isomérisation, de cyclisation et
- Le recyclage d’H2 joue un effet de balayage sur la surface du catalyseur en d'hydrocraquage.
fournissant l'hydrogène disponible au catalyseur. - L'activité du catalyseur est réduite par le dépôt de coke et de la perte de chlore.
- Augmenter la pression partielle H2 ou le taux, diminue la formation de coke, mais Comme l'activité catalytique diminue avec l'âge du catalyseur, la température est augmentée
favorise l'hydrocraquage. pour maintenir l'intensité de la réaction souhaitée.
- La stabilité des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres hydrocarbures
7) Compositions du Catalyseur
croît avec la température ; de ce fait, on opère à température élevée, supérieure à
300˚C. - Pt/Alumina (Chlorinated Gamma alumina : l'alumine chlorée Gamma).
- Pt-Re/Alumina (Decreased coke formation than Pt/Alumina : la formation de coke a diminué
- Cependant, la compétition cinétique entre les réactions souhaitées et les réactions
plus que pour le Pt / alumine).
parasites conduit à choisir des conditions opératoires spécifiques des transformations
- Pt-Ir (Iridium)/Alumina
visées.
- Les activités d'hydrogénation et de déshydrogénation sont associées avec le composant
6) Le catalyseur utilisé aujourd'hui est le platine sur la base d'alumine.
métallique.
Pour plus de stabilité à basse pression il est amélioré en combinant le rhénium avec le - L’ activité de la catalyse acide réside sur la surface du support.
platine. La performance dépend de la taille des cristallites du Pt et des métaux promoteurs.
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Reformage catalytique : données thermodynamiques

Conditions opératoires moyennes des différents procédés de reformage Température d’équilibre pour une conversion de 90 %
•[1] -débit volumique liquide horaire par unité de volume du catalyseur. Réactions en masse à différentes pressions ( en ˚C))
0,1 MPa 1,0 MPa 2,5 MPa 5,0 MPa
Production
Domaine Reformage Reformage
Conditions Reformage spécifique Cyclohexane Benzène + 3 H2 294 355 443 487
général semi- régénératif
opératoires régénératif d’aromatique
d’évolution régénératif cyclique
s
Méthylcyclopentane Benzène + 3 H2 315 391 492 540
Pression .
(MPa)
0,4 à 4 1,5 à 2,5 0,7 à 1,5 0,4 à 1 0,7 à 1,5
n-Hexane Benzène + 4 H2 354 487 562 623
Température
en début et
fin de cycle
480 à 550 510 à 540 510 à 540 510 à 540 520 à 550 Méthyl cyclohexane  Toluène + 3 H2 248 320 356 385
.(˚C)
Rapport n-Heptane Toluène + 4 H2 305 428 496 550
molaire
H2/hydrocarb 3 à 10 5à6 4à5 3à4 >> 5
ures de la
Conclusion :
charge L’examen de ce tableau montre que les meilleures conditions orientant l’ensemble des transformations recherchées
vers la formation d’hydrocarbures aromatiques correspondent à une pression de 0,1 MPa et à des températures ne
VVH [1]..(h−1) 1à4 2 à 3,5 3,5 à 4 1,5 à 4 >> 2 dépassant pas 350 ˚C, mais les réactions de craquage et la formation de coke sont trop importantes.
La sélectivité de l’opération s’en trouve réduite. Il devient, de ce fait, nécessaire d’activer sélectivement les réactions
conduisant aux hydrocarbures aromatiques et d’opérer sous une pression d’hydrogène suffisante.
53 54
Fin Du Chapitre 3 CHAPITRE IV

LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL
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I. POURQUOI LIQUÉFIER LE GAZ NATUREL - LIQUÉFACTION I.1 PROPRIÉTÉS ET COMPOSITION - GAZ NATUREL
Pour pouvoir réduire son volume (d'un facteur 600) et ainsi pouvoir le transporter par bateau sur a) Physique:
de très grandes distances, ou à travers des mers profondes (lorsque le transport par gazoduc  Incolore, inodore : Un produit odorant est ajouté pour détecter fuite
n'est pas économique). La liquéfaction est également employée pour faire face aux  Plus léger que l’air: se disperse dans l’atmosphère
variations saisonnières de consommation, en stockant une partie du gaz sous forme liquide  Non explosif
en période de plus faible consommation, pour le vaporiser lorsque la demande est forte.  Inflammable si exposé à toute source d’ignition. Sa concentration doit être de 5% à 15% dans l’air pour avoir
une combustion.
Deux types:
b) Chimique:
1. Gaz de pétrole liquéfié (GPL) (Liquefied Petroleum Gas (LPG)) : mélange d'hydrocarbures  Le gaz naturel est composé principalement de méthane (95%) et d’éthane (2%) avec un peu d’inerte; CO2
gazeux, du propane en majorité, ou le butane, ou les deux, qui a été liquéfié par (<2%) et N2 (<3%)
 La teneur maximale en inerte est réglementée mais pas la composition en hydrocarbure, c’est le pouvoir
compression ou refroidissement, ou les deux à la fois pour faciliter le stockage, le calorifique qui est réglementé
transport et la manutention:  Volume 600 fois moindre que le gaz naturel gazeux.
 Température -162°C
Les gaz de pétrole liquéfiés doivent être identifiés par les qualités du propane commercial,  Limpide, inodore, incolore, peu visqueux
butane commercial ou les mélanges Propane Butane commerciales  50% plus léger que l’eau
 Non toxique, non corrosif, non réactif
2. Gaz Naturel Liquéfié (GNL)(Liquefied Natural Gas (LNG)) : gaz naturel qui a été liquéfié à  Le GNL regazéifié possède les mêmes propriété que le gaz naturel.
-126,1 °C et stocké dans des réservoirs cryogéniques isolés pour une utilisation comme Spécifications du gaz naturel à l'entrée de la liquéfaction
carburant de moteur.
57 58
Spécifications du gaz naturel pour liquéfaction
Composés Limites Spécification

H2S < 3,5 ppmv Produit
Soufre total < 30 mg/Sm3 Produit
CO2 < 50 ppmv Risque de cristallisation
Hg < 0,01 mg/Sm3 Corrosion de l'aluminium
H2O < 0,1 à 1 ppmv Risque de cristallisation
C6H6 < 1 ppmv Risque de cristallisation
Le Wobbe Index (WI) ou le numéro de Wobbe est un indicateur de l'interchangeabilité des gaz
C5+ < 0,1 % en volume Produit combustibles tels que le gaz naturel, le gaz de pétrole liquéfié (GPL) et le gaz de ville et est
souvent défini dans les spécifications des services de transport et de transport de gaz.
ppmv : partie par million volume, soit 10–6 volume par volume.
Sm3 : m3 aux conditions standard (1 bar, 15 oC) 𝐼 =
Vc est la valeur calorifique la plus élevée, ou le pouvoir calorifique supérieur, et Gs est la densité
spécifique
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I.2 Sécurité Du GNL Concerné : Chaine du GNL

Problème de Fuite :
- 100% du GNL se vaporise : aucun résidu
- Visible due à la condensation de l’humidité de l’air
- N’affecte pas la vie marine
- Le nuage de gaz naturel peut s’allumer si une source ignition est présente
Problème d’Incendie:
- Le GNL est très peu inflammable, un feu de GNL est possible mais la flamme ne
sera pas soutenue
- Limite d’inflammabilité étroite du GNL regazéifié de 5 - 15%
- Température auto-ignition = 540°C (260°C pour essence)
- Vitesse de propagation des flammes très basse
61 62
II. PRÉTRAITEMENT DU GAZ AVANT LIQUÉFACTION

Le gaz naturel doit être prétraité (figure 2) pour respecter les spécifications de la liquéfaction. Suivant La première opération est une décantation après refroidissement à l'eau pour extraire
sa composition, le traitement sera plus ou moins coûteux. Généralement, le prétraitement représente les condensats (Extraction à froid) (hydrocarbures liquides) et l'eau libre.
environ 15 % du prix de la liquéfaction.
Les gaz acides CO2 et l'H2S(Sulfure d'hydrogène) présents sont ensuite retirés du gaz,
généralement par absorption avec une solution d'amine (figure 3) : le plus souvent
(Extraction à froid) monoéthanolamine (MEA) ou diéthanolamine (DEA).
S'il existe des mercaptans, de l’oxysulfure de carbone (COS*) ou d'autres composés

plus difficiles à capter, le traitement sera plus complexe.
Absorption avec
une solution
d'amine
* L'oxysulfure de carbone, de formule chimique COS, est un gaz incolore, toxique et inflammable, principalement émis dans l'environnement par l'activité
volcanique. Il fait partie des ligands soufrés volatils
Figure - Purification typique pour liquéfaction de gaz naturel

63 64
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Après désacidification, l'eau doit être extraite du gaz en totalité : même une fraction
Absorption avec une de quelques ppm est suffisante pour la formation d'hydrate à – 160 oC, mais existe
solution d'amine en quantité trop faible pour provoquer des bouchages.
La seule technique de déshydratation possible est l'adsorption sur tamis moléculaires

qui permet de descendre à une teneur en eau inférieure à 1/10 ppm en volume.
Figure 3 - Schéma simplifié d'une unité de lavage aux amines* Le gaz est refroidi à une température aussi basse que possible en tenant compte des
risques de formation d'hydrate (autour de 20 oC), pour condenser ainsi une forte
Amine primaire Amine secondaire Amine tertiaire proportion de l'eau avant le séchage.
Exemple, la triméthylamine est une amine tertiaire, de formule N(CH3)3.
* (Une amine est un composé organique dérivé de l'ammoniac dont certains hydrogènes ont été remplacés par
un groupement carboné.)
65 66
Une fois sec, le gaz naturel doit encore être débarrassé du mercure, même s'il est
présent en très faible quantité : risque de corrosion en s’amalgamant avec
l’aluminium. Le mercure est capturé à température ambiante sur des masses de
captation à base de composés de soufre déposés sur alumine.
Le gaz naturel est ensuite refroidi aux alentours de – 30 oC avant d'être envoyé à
une section de fractionnement (figure 5) qui va permettre à la fois :
• de mettre le gaz naturel aux spécifications commerciales ;
• d'enlever les composés lourds (benzène, paraffines lourdes, etc.) susceptibles de
cristalliser ;
• de soutirer les composés nécessaires pour les appoints des mélanges réfrigérants
(C2, C3, parfois C4 et C5).
Figure 4 - Schéma simplifié de la section de séchage sur tamis moléculaire du gaz naturel
67 68
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Habituellement, une première colonne permet de mettre le gaz aux spécifications (scrubber, Tour de
lavage, colonne où se fait l'épuration du gaz. Les matières volatiles recueillies au haut de la
cornue passent dans un condenseur ...), en sortant le gaz à liquéfier en tête et les composés plus
lourds avec une toute petite quantité de méthane en fond, puis les autres composés sont fractionnés
dans un train de colonnes : dé-éthaniseur, dépropaniseur, débutaniseur.
Le condenseur de tête de la première colonne, qui doit refroidir aux alentours de – 60 oC est
habituellement inclus dans l'échangeur cryogénique principal.
III Extraction de fractions lourdes

Le gaz naturel contient des composants lourds. On peut souhaiter en extraire une partie, soit en vue d'une
commercialisation d'éthane ou de GPL, soit pour abaisser le pouvoir calorifique du gaz.
Les colonnes à distiller nécessaires à cette extraction ne peuvent fonctionner qu'à une pression
modérée, inférieure à la pression critique. Il est cependant intéressant de pouvoir conserver les
Figure 5 - Fractionnement typique de gaz naturel avantages liés à la compression par pompe du GNL jusqu'à la haute pression de la canalisation de
transport. Le procédé représenté figure 18 répond à cet objectif, même si la pression finale est
supérieure à la pression critique.
69 70
À la sortie de la liquéfaction, il est souvent nécessaire d'enlever l'azote en excès

pour ajuster la chaleur de combustion du gaz naturel (limité à 0,5 à 1 % d'azote).
L'azote est enlevé en revaporisant une partie du GNL :
• soit dans un ballon séparateur ;
• soit dans deux ballons en série à des pressions légèrement différentes ;
• soit dans une colonne rebouillie par le GNL à forte pression avant détente dans
une vanne.
La revaporisation se fait avec un refroidissement du gaz.
La partie revaporisée est réchauffée, en récupérant les frigories pour refroidir une
partie du gaz naturel, avant d'être envoyée à un compresseur pour alimenter les
turbines à gaz de l'unité.
Figure : Extraction des produits lourds contenus dans le gaz naturel avec compression par pompe de
la totalité du gaz à haute pression
71 72
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IV. Liquéfaction du gaz naturel LIQUÉFACTION – SECTION GAZ NATUREL / GNL
Objectifs : Azote
- Réduire la température du gaz naturel à -162°C 30°C -154°C

8 bars 7 bars
- Pour la même quantité d’énergie, le volume est réduit par 600 fois comparé au gaz
Échangeur
- Concentrer l’énergie dans un plus petit volume pour le transport Gaz
cryogéniqu
e Stage 3
Problème : 30°C
55 bars
-45°C
55 bars
-154°C
54 bars
-162°C
0.1 bar
- Beaucoup d’éléments gèlent à -162°C Gaz Échangeur Échangeur
naturel cryogénique cryogénique GNL
- Procédé très énergivore Stage 1 Stage 2
Procédé :
- Section « Gaz naturel / GNL » très similaire pour tous les procédés actuels Liquid
e
- Section « Réfrigérant » multitude de façon de faire
Hydrocarbures
lourds
K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 73 K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019
73 74
Pour liquéfier le gaz naturel, le chemin thermodynamique suivi est indiqué figure 6 : le
IV.1 Procédés de liquéfaction gaz est refroidi sous pression, puis il atteint une zone ou les phases gaz et liquide
coexistent, puis il devient totalement liquide sous pression, il est ensuite sous-refroidi,
A) Anciens » procédés et enfin détendu pour être stocké à une pression sensiblement atmosphérique.
1 Cycle à cascade
2 Procédé C3-MR d'Air Products
B) Nouveaux » procédés
1 Procédé DMR Shell
2 Procédé DMR Liquefin (Axens)
3 Procédé Linde
4 Procédé APX (Air Products)
Figure 6 - Chemin thermodynamique de liquéfaction de gaz naturel

75 76
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Les différents procédés industriels réalisant ce type de liquéfaction sont tous basés sur des L'enthalpie de vaporisation est utilisée pour refroidir le gaz naturel, puis le réfrigérant
cycles à COMPRESSION-DÉTENTE. Le principe de ces cycles est présenté figure 7. vaporisé est aspiré par un compresseur.
Plusieurs cycles peuvent être utilisés en cascade. Pour une cascade à deux cycles : le
Le fluide réfrigérant, comprimé à une pression suffisante pour être condensé à la premier cycle assure alors la condensation du réfrigérant du deuxième cycle, le
température de la source froide disponible, est détendu pour être vaporisé deuxième cycle, celui de la liquéfaction du gaz naturel.
Les différents procédés peuvent être classés suivant (tableau 2) :

1. le nombre de cycles en cascade : 1, 2 ou 3 ;
2. la nature des fluides réfrigérants :
‐ les corps purs (propane, éthylène, méthane, azote),
‐ les mélanges réfrigérants : mélange d'hydrocarbures (méthane, éthane, propane...) et
éventuellement d'azote ;
3. le type d'échangeurs utilisés :
‐ les échangeurs bobinés ou SWHE (Spool Wound Heat Exchanger ) constitués par des
enroulements en spirale de tubes autour d'un noyau. Les dimensions sont voisines de 5 m
de diamètre et 60 m de haut,
Figure 7 - Principe de base des cycles de liquéfaction de gaz naturel
77 78
Classification des procédés de liquéfaction

La première unité industrielle a été construite en 1961 en Algérie par Technip et Pritchard (projet CAMEL). Le
Nombre de Fluides Types procédé retenu pour cette unité mettait en œuvre un cycle à cascade classique.
Procédé
cycles réfrigérants d’échangeurs Le principal inconvénient de ce procédé est une évolution continue du profil enthalpique du gaz naturel en
Prico 1 PFHE fonction de sa température tout au long de son refroidissement et de sa liquéfaction, tandis que les corps
Air Product C3/MR 2 C3/MR Kettle/SWHE purs utilisés comme fluides réfrigérants se vaporisent à une température unique.
Shell 2 MR/MR SWHE/SWHE Même en procédant à une vaporisation en plusieurs niveaux de pression, le profil enthalpique du fluide
réfrigérant présente alors une forme en escalier. La différence de température entre les profils
Axens- Liquefin 2 MR/MR PFHE/PFHE enthalpiques du gaz naturel et du fluide réfrigérant affecte le rendement thermodynamique.
PFHE/PFHE/PF
Phillips 3 C3/C2/C1 Une solution pour améliorer cette situation est d'utiliser comme fluide réfrigérant un mélange de corps purs.
HE
Le procédé C3-MCR d'Air Products utilise un cycle à propane, suivi d'un mélange de réfrigérants .
PFHE/SWHE/S
Linde 3 MR/MR/MR
WHE
Ce procédé s'est imposé dès les années 1970 et jusqu'à la fin des années 1990 comme le choix unique pour
Kettle/SWHE/P toutes les nouvelles unités. Le démarrage de la première unité de Trinidad en 1999 avec un ancien procédé,
Air Product AP-X 3 C3/MR/N2
FHE la cascade, remise au goût du jour est venue stopper ce monopole.
PFHE (Plate Fin Heat Exchanger) échangeurs à plaques. De nouveaux procédés se sont depuis lancés sur le marché :
SWHE (Spiral Wound Heat Exchanger) échangeur bobiné. • les DMR (deux cycles à mélange réfrigérant) de Shell et Axens ;
Kettle : échangeur tube‐calandre pour le propane. • le procédé Linde (trois cycles à mélange de réfrigérant) ;
MR: Mixed réfrigérant • le procédé Air Products (C3 – Mélange de réfrigérant et azote).
79 80
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Figure 8 - Schéma simplifié du procédé à cascade Phillips – Bechtel Figure 10 - Schéma de principe des connexions d'un échangeur bobiné
81 82
Figure 12 - Schéma simplifié du procédé à deux mélanges réfrigérants Liquefin (Axens)

Figure 11 - Schéma simplifié d'une liquéfaction à deux mélanges réfrigérants (Shell)
83 84
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Plate-Fin-Heat-Exchangers Coil-Wound-Heat-Exchangers
Procédé Linde
Characteristics EQUIPMENT
Extremely compact Compact Ce procédé (figure 14) utilise trois cycles de mélange réfrigérant en cascade, des échangeurs à
plaques sur le premier étage et des échangeurs bobinés pour les deux autres étages. Ce procédé est
COMPARISON
Multiple streams
Single and two-phase streams
Multiple streams
Single and two-phase streams
utilisé en Norvège à Snohvit (4,2 MTPA).
Fluid Very clean Clean

Flow-types Counter-flow Cross counter-flow
Cross-flow
Heating-surface 300 - 1400 m²/m³ 20 - 300 m²/m³
Materials Aluminum Aluminum

Stainless steel (SS)
Carbon steel (CS)
Special alloys
Temperatures -269°C to +65 °C (150 °F) All
Pressures Up to 115 bar (1660 psi) Up to 250 bar (3625 psi)
Applications Cryogenic plants Also for corrosive fluids
Non-corrosive fluids Also for thermal shocks Figure 14 - Schéma simplifié du procédé à trois mélanges réfrigérants (Linde)
Very limited installation space Also for higher temperatures
85 86
Procédé APX (Air Products): Ce procédé (figure 15) utilise trois cycles en cascade : un
cycle propane, un cycle mélange réfrigérant, et un dernier cycle à l'azote. Ce procédé permet
d'atteindre de grandes capacités (7,8 MTPA sur les unités en construction au Qatar), mais avec la
possibilité d'un fonctionnement dégradé à 60 % de capacité en cas de panne sur le cycle azote. ENTREPOSAGE DU GNL
Figure 15 - Schéma simplifié du procédé APX : propane, mélange réfrigérant MR, azote (Air Products) ; Cette capacité est atteinte
en utilisant trois turbines GE Frame 9.
87 88
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IV.2 ASPECT THERMODYNAMIQUE DE LA RÉCUPÉRATION DU FROID CONTENU DANS LE

GNL
Beaucoup de solutions ont été élaborées pour la production d'énergie en utilisant comme source froide
le GNL en cours de regazéification. Une possibilité est d'utiliser un cycle ayant l'air ou l'eau à
température ambiante pour source chaude, donc sans consommation d'énergie, ou bien un
cycle ayant une source chaude à haute température.
Quelques projets de ce type ont vu le jour au Japon, à petite échelle, pour les besoins locaux
d'entreprises exploitant leur propre terminal.
Si l'on examine de près non seulement l'aspect thermodynamique mais aussi le coût des études (à
réaliser pratiquement au cas par cas) et l'influence des rendements, un classement par ordre
décroissant d'intérêt peut être fait pour l'utilisation du potentiel énergétique contenu dans le GNL.
Figure 9 - Schéma du procédé C3-MCR (Air Products)
89 90
NOUVEAUX PROCÉDÉS
1) Procédé DMR Shell
Pour augmenter les capacités, vers une capacité de 5 MTPA, Shell a proposé un procédé à deux cycles de
mélange réfrigérant Dual Mixed Refrigerant (DMR) . Ce procédé remplace le premier cycle propane du
C3-MR par un cycle à mélange réfrigérant, de manière à augmenter l'efficacité du procédé
Les avantages de ce procédé sont l'amélioration de l'efficacité et la possibilité d'atteindre des capacités plus
élevées.
L'inconvénient est le nombre d'échangeurs bobinés, qui ne va pas dans le sens d'une réduction des coûts et des
délais de construction.
2) Procédé DMR Liquefin (Axens)
Fin Du Chapitre 4
Ce procédé est aussi un procédé à deux cycles de mélange réfrigérant DMR. Les différences principales avec
le DMR Shell sont, d'une part, l'utilisation d'échangeurs à plaques en aluminium brasé, d'autre part, la
température de pré refroidissement beaucoup plus basse, qui permet de liquéfier totalement le mélange
réfrigérant léger. Ces conditions permettent un arrangement beaucoup plus simple et compact des trains
d'échange thermique et une meilleure efficacité.
De plus, il est possible d'équilibrer la puissance entre les deux cycles pour utiliser des turbines identiques sur
chacun d'eux. La capacité maximale pour deux turbines est environ de 5 MTPA. Des arrangements de
turbines à gaz ou de moteurs électriques en parallèle permettraient d'atteindre de très grandes capacités (8
à 10 K.MTPA), grâce au caractère modulaire des échangeurs.
ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 91 K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 92
91 92

Chapitre III IV RP

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II. Mise en œuvre du reformage catalytique (RC)

Composants Charge % Produits %

Conditions opératoires et Produits du Procédé de

Conditions de réaction Produits:

Conversion typique de Naphtas légers et lourds.

Naphta Platformat Naphta Platformat

Propriétés des composants communs de l’essence

Indices d’octane (RON) de différents

II. 2. 1 La préparation des charges conditions

Effet de la température, pression, rapport H2/HC..

𝑾𝒆𝒊𝒈𝒉𝒕 𝒐𝒇 𝒇𝒆𝒆𝒅 𝒑𝒆𝒓 𝒉𝒐𝒖𝒓

II. 2. 2 Corrélations pour le bilan matière de RC ;

Le catalyseur couramment utilisé dans le procédé semi-régénératif est un catalyseur P-Re.

A) Les réactions souhaitées dans un reformeur catalytique aboutissent à la

LES RÉACTIONS DE REFORMING

B) Les réactions qui entraînent la formation de produits indésirables sont les

Research Octane Number (RON)

(% en volume d'isooctane dans un mélange d'isooctane et de n-heptane)

IV. Réacteurs catalytiques (3 types)

K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 31 32

Condition opératoires types et modèle de rendement dans le cas de Reforming semi-

b) (a) Procédé de plate-forme UOP à lit fixe.

IV. 2 Type et fonctionnement des réacteurs Reforming catalytiques

Continuous catalytic regenerative reforming

IV.3. ÉTAPES DU PROCÉDÉ DE REFORMAGE CATALYTIQUE b) Préchauffage: Contrôle de la température

IV.4. CLASSIFICATION DES PROCÉDÉS DE REFORMAGE CATALYTIQUE

1) Semi-Regenerative Fixed Bed reactors

Les réactions lentes telles que la déshydro-cyclisation et

Les fournisseurs des Procédés de reformage Catalytique

K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 49

- Le platine sert de site catalytique pour les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation

Reformage catalytique : données thermodynamiques

Fin Du Chapitre 3 CHAPITRE IV

K. ALLIA NOTE CHAPITRE III & IV RP 2019 55

Spécifications du gaz naturel pour liquéfaction

Composés Limites Spécification

I.2 Sécurité Du GNL Concerné : Chaine du GNL

II. PRÉTRAITEMENT DU GAZ AVANT LIQUÉFACTION

S'il existe des mercaptans, de l’oxysulfure de carbone (COS*) ou d'autres composés

Figure - Purification typique pour liquéfaction de gaz naturel

La seule technique de déshydratation possible est l'adsorption sur tamis moléculaires

Exemple, la triméthylamine est une amine tertiaire, de formule N(CH3)3.

III Extraction de fractions lourdes

À la sortie de la liquéfaction, il est souvent nécessaire d'enlever l'azote en excès

IV. Liquéfaction du gaz naturel LIQUÉFACTION – SECTION GAZ NATUREL / GNL

- Réduire la température du gaz naturel à -162°C 30°C -154°C

Figure 6 - Chemin thermodynamique de liquéfaction de gaz naturel

Les différents procédés peuvent être classés suivant (tableau 2) :

Classification des procédés de liquéfaction

Figure 12 - Schéma simplifié du procédé à deux mélanges réfrigérants Liquefin (Axens)

Fluid Very clean Clean

Materials Aluminum Aluminum

IV.2 ASPECT THERMODYNAMIQUE DE LA RÉCUPÉRATION DU FROID CONTENU DANS LE

Figure 9 - Schéma du procédé C3-MCR (Air Products)

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