UNIVERSITE DE KINSHASA

FACULTE DE PETROLE & GAZ

INTRODUCTION A LA

PÉTROCHIMIE

Prof. NGOY BOKOLOMBE 1

Professeur Ordinaire à l’Université de Kinshasa
GENERALITES
Raffinage du pétrole

Schéma de principe du
raffinage du pétrole brut
Le pétrole, qui est un mélange
de différents produits
hydrocarbonés, pour être
utilisable dans les différentes
branches de l'industrie et des
moteurs à combustion, doit
subir une série de traitements
divers. Très souvent, la
qualité d'un brut dépend 2
largement de son origine.
3
4
INTRODUCTION
La Pétrochimie se définie comme
étant la chimie des composés
dérivés du pétrole.
La pétrochimie c’est l'art
d'utiliser les produits de base
issus du pétrole pour fabriquer
d'autres produits qui
n'existent pas dans la nature.

5
Ces fabrications sont, en
général, basées sur la
transformation, via des
réactions chimiques
appropriées, des constituants
en d'autres constituants en
présence de catalyseur ou non.
Celle-ci se développe par des
filières linéaires comprenant
parfois un grand nombre
d’étapes permettant de passer
6
des matières premières de départ
aux produits finis recherchés.
C'est ainsi qu'à partir du pétrole
on peut fabriquer des matières
plastiques de toutes sortes
employées ensuite comme
matières premières dans
l'élaboration des matériaux de
construction et d'autres produits
dans l'industrie électrique,
électronique, le textile,
l'aéronautique et autres. 7
Vous devez savoir que les
hydrocarbures saturés ont en
général une réactivité trop
faibles qui ne permet pas
d’obtenir facilement les
produits finis recherchés.

8
Les étapes et les produits les produits les
plus importants de la Pétrochimie

9
C’est pourquoi on procède, pour leur
fabrication, à une succession
d’opération chimiques.
C’est ainsi que dans un premier
temps, on s’attache à fabriquer à
partir des matières premières
hydrocarbonées précédentes divers
composés de réactivité chimique
élevée.

10
Ces sont les produits intermédiaires
de premières génération :
Hydrogène et gaz de synthèse
organique(CO+H2) et minérale (N2+H2):
Ammoniac,
Méthanol,
Oléfines et dioléfines (éthylène,
propylène, butadiène 1,3),
Hydrocarbures aromatiques
(benzène, toluène, xylène). 11
Obtenus principalement par
reformage à la vapeur du méthane,
vapocraquage des naphta et
reformage catalytique des essences.
Dans un second temps, on introduit
par une nouvelle série de procédés,
les divers hétéroatomes (O, N, Cl, S)
qui permettent de construire les
principaux groupement fonctionnels
de la chimie organique.
12
On obtient ainsi les produits
intermédiaires de seconde
génération :
acrylonitrile,
formol,
oxyde d’éthylène,
styrène
cyclohexane,
phénol,
acide téréphtalique.
13
A ce stade, il convient de remarquer
que les co-réactifs utilisés dans les
procédés de fonctionnalisation sont
toujours des molécules très simples
issus pour la plupart de la chimie
minérale :
l’oxygène peut provenir soit de
l’air, soit de l’eau, soit de CO ;
l’azote, trop peu réactionnel, est
préalablement transformé en NH3,
acide nitrique ou HCN
14
 le chlore est issu de l’électrolyse
des chlorures alcalins, mais on
peut aussi utiliser l’acide
chlorhydrique.

En résumé, les intermédiaires de

seconde génération, s’ils mettent en
jeu dans leur synthèse des
transformations chimiques souvent
fort complexes,
15
ils se forment à partir de réactifs de
structures chimiques
particulièrement simples :
hydrocarbures insaturés et
molécules auxiliaires minérales.
A partir de ces intermédiaires, des
opérations terminales conduisent
enfin aux produits finis et réalisent
sa formulation de manière à ce que
ses propriétés répondent aux
usages prévus. 16
C’est ainsi qu’on peut fabriquer
des matières plastiques,
des fibres synthétiques,
des caoutchoucs synthétiques,
des engrais,
des détergents etc.

17
 Les procédés pétrochimiques
Vapocraquage (Steam Cracking)
• Ce procédé de raffinage est plutôt
un procédé utilisé en pétrochimie,
mais le raffineur en profite pour
récupérer les sous produits tels
que les C3, C4, C5 et le raffinat pour
être utilisés dans la composition
des carburants.
18
 VAPOCRAQUAGE ET PRODUCTION DES OLEFINES
1. Introduction.
Le développement considérable de la
pétrochimie, lié à la croissance des industries
productrices de matières plastiques, de fibres
synthétiques, de caoutchoucs synthétiques, de
détergents et de nombreux autres produits de la
chimie organique requiert, chaque année, des
quantités plus importantes de matières premières
hydrocarbonées.
Or, le gaz naturel et les fractions pétrolières, obtenus
après le fractionnement primaire du brut par distillation, sont
principalement constitués d’hydrocarbures saturés,
paraffines et naphtènes, dont la réactivité chimique s’avère
médiocre, ne donnant lieu qu’à des transformations
chimiques lentes et peu sélectives ; ils ne permettent guère
le développement de lignées diversifiées de composés
chimiques plus ou moins complexes. 19
 Pour se faire, on s’adresse alors à des hydrocarbures
insaturés de nature aliphatique ou aromatique qui, en raison de leurs
possibilités réactionnelles nombreuses, présentent, sur le plan de la
synthèse organique, une flexibilité d’emploi remarquable (voir
tableau synoptique des filières de la pétrochimie, Tableau 1).

Actuellement, malgré le quadruplement du prix du pétrole

brut intervenu en 1973 et son augmentation par palier depuis lors au
fil des années, l’éthylène conserve toujours son avantage
économique par rapport à l’acétylène ex-gaz naturel ou ex-charbon.

Initialement, vers 1930 et durant la dernière guerre,

l’éthylène était produit par liquéfaction et fractionnement des gaz de
fours à coke, par déshydratation de l’alcool éthylique et même par
hydrogénation partielle de l’acétylène.

A mesure que la demande en acétylène se faisait plus

importante, on s’est tourné de manière croissante pour sa fabrication
vers la pyrolyse des fractions pétrolières (gaz légers, naphta
pétrochimique).

20
tableau 1 synoptique des filières de la pétrochimie).

21
 Depuis 1920, déjà, aux USA, l’éthylène était obtenu par
pyrolyse de l’éthane, constituant associé au méthane dans certains
gaz naturels.
C’est en 1942 que British Celanese construisait la première
unité de craquage de gazole lourd qui fournissait l’éthylène nécessaire
à la synthèse ultérieure de l’éthanol et de l’acide acétique. La
production était d’environ 6000T/an d’éthylène.

Dès 1950, trois complexes pétrochimiques importants

traitant des coupes pétrolières étaient construits, l’un de B.P.
à Grangemouth en Ecosse d’une capacité de 30.000 T/an
d’éthylène ; le second de Petrochemicals Ltd à Carrington
dans le Lancashire correspondant à 10.000 T/an d’éthylène;
enfin, le troisième à Wilton, par I.C.I., qui fournissait 30.000
T/an d’éthylène.
Entre 1940 et 1950, la capacité des unités a augmenté
de 10.000 à 50.000 T/an d’éthylène mai c’est au cours de la
décade 50-60 que sont apparues les unités géantes,
produisant couramment 300.000 T/an d’éthylène à
partir du naphta pétrochimique. 22
Actuellement, la capacité de production européenne d’éthylène est de 17.10 6 T/an.

Le vapocraquage produit en premier lieu l’éthylène, mais aussi le

propylène et, secondairement, selon la charge utilisée, une coupe C 4 riche en
butadiène et une coupe C5+ à forte teneur en aromatiques et plus particulièrement
en benzène.
Cet inventaire ne tient pas compte des constituants légers ou lourds qui,
au sein même du vapocraquage, constituent une source d’énergie non
négligeable et lui assurent, sur ce plan, son autonomie.

La diversité des productions auxquelles le vapocraquage donne lieu en

fait donc bien une unité clé, autour de laquelle se greffera le complexe des
installations utilisatrices.

Sur le plan du procédé, le vapocraquage consiste en la pyrolyse

d’hydrocarbures saturés ex-gaz naturel ou ex-pétrole en présence de vapeur
d’eau.
Avant d’aborder l’étude technologique de ces unités, il importe en
premier lieu d’examiner en partie les caractéristiques physico-chimiques des
réactions impliquées.

23
2. Schéma réactionnel simplifié.

La réaction fondamentale qui gouverne le craquage

des fractions lourdes consiste en la scission d’un
hydrocarbure aliphatique saturé à une paraffine et une oléfine
(figure 2, réaction 1) : c’est la craquage primaire.
Les entités ainsi formées conduisent, par des réactions
de craquage secondaire (réaction 2 et 3), en divers points de leur
chaîne hydrocarbonée, à des produits légers variés, riches en
oléfines, dont la composition et le rendement dépendent des
conditions opératoires retenues.

Simple dans son principe, la transformation chimique

des paraffines, selon cette voie, apparaît en réalité beaucoup
plus complexe par le fait que nombreux autres processus
interfèrent avec les craquage primaires et secondaires.

24
25
 Parmi ceux-ci, les réactions réalisant la déshydrogénation
plus poussée des oléfines directement issues du craquage sont, à
terme, les plus gênantes car elles fournissent des composés
fortement insaturés comme les dérivés acétyléniques (réaction 4),
qui constituent les impuretés gênantes dans l’utilisation des coupes
C2 ou C3 oléfiniques, ou encore les dioléfines (réaction 4), qui
possèdent, lorsque les doubles liaisons qu’elles renferment sont en
position conjuguée dans la molécule, une réactivité chimique
prononcée.
Or, ces dernières réagissent dans une direction opposée au
craquage puisqu’elles donnent naissance à des produits lourds par
réaction de Diels et Alder ou Cycloaddition, c’est-à-dire attaque d’une
oléfine par une dioléfine conjuguée avec formation d’une structure
cyclique comprenant 6 atomes de carbone (réaction 5).

Les composés cycliques insaturés ainsi formés sont alors

susceptibles de fournir par déshydrogénation ultérieure poussée
(réaction 6) des hydrocarbures notamment le benzène.

La transformation d’hydrocarbures saturés en oléfines de

masse moléculaires moindre s’accompagne donc d’une aromatisation
marquée de la fraction lourde des effluents de réaction.
26
 Ces produits constituent de plus les précurseurs naturels de
substances polyaromatiques ou condensées désignées, selon leur
état pâteux ou solide, sous les vocables généraux de goudrons et de
coke, vers lesquelles ils évoluent inéluctablement par une
succession appropriée de réactions de cycloaddition et de
déshydrogénation (réaction 7).

En effet, un système hydrocarboné quelconque, placé dans

des conditions cinétiques favorables à son évolution chimique,
devrait tendre, sur la base de la seule thermodynamique, à fournir
comme produits ultimes, le carbone et l’hydrogène.
En réalité, l’inertie chimique ne permet pas à un schéma
réactionnel aussi complexe d’atteindre l’équilibre thermodynamique
vrai, c’est ainsi que la pyrolyse d’une coupe hydrocarbonée ne
donnera lieu, en fait, qu’à une situation intermédiaire avec formation
de composé gazeux et liquides plus légers et plus lourds que la
charge accompagnée de dépôts de coke : ce coke n’est d’ailleurs
nullement comparable au graphite car, s’il est riche en carbone, il
renferme encore des teneurs en hydrogène appréciable et variable
selon la nature de la charge et les conditions opératoires.
La figure 2 résume l’ensemble du schéma réactionnel de la
pyrolyse d’un alcane, alors que la figure 3 détaille, à titre d’exemple,
les différentes étapes conduisant au coke à partir de la cycloaddition
27
du butadiène 1,3 sur le benzène.
28
3. LES VARIABLES OPERATOIRES DE LA SECTION DE PYROLYSE.

Dans un réacteur mettant en œuvre une réaction thermique en

phase gazeuse, les principales variables opératoires, que nous
étudierons dans cet ordre, sont :

• la température, qui fixe le niveau d’activation du système,

• le temps de séjour laissé au mélange réactionnel pour évoluer
dans les conditions retenues et enfin,
• la pression et la teneur en réactif de la charge, traduites dans le
cas présent par la pression partielle des hydrocarbures.

3.1. Température de réaction.

Dans un tube de four, il n’est pas possible de porter

instantanément la charge à la température de réaction.

La température évolue donc le long du tube ;au début, elle

croît rapidement puis, lorsque les réactions endothermiques
commencent, elle monte plus lentement jusqu’à la sortie du four.
C’est ce qu’exprime la figure 6 où on a porté la température
du tube entre l’entrée et la sortie pour trois températures de sorties
(805, 815 et 825°C). Les chiffres en abscisses ne représentent pas
directement la longueur du tube mais le nombre d’épingles (portions
29
de tube verticales comprises entre deux points hauts de fixation).
30
 La modification de pente enregistrée vers 700°C
marque le début des réactions de craquage ; la première partie
du tube de pyrolyse n’a donc pour objet que de porter la
charge hydrocarbonée au niveau thermique minimal requis
par les caractéristiques cinétiques de la transformation.

Dans un tel réacteur, caractérisé par l’existence d’un

gradient thermique important, le profil de température
présente seul une réalité qui varie avec chaque type de four et
selon les conditions opératoires adoptées.

Toutefois, sur le plan industriel, on retient

généralement comme significative d’un four la température de
sortie des effluents.

Les températures de pyrolyse varient de 720 à 850 °C

en fonction de la nature de la charge à traiter .
C’est ainsi que la pyrolyse de l’éthane se pratique entre
800 et 850°C alors que celle des hydrocarbures saturés lourds
contenus, par exemple, dans un gazole est conduite, en raison
de leur réactivité intrinsèque plus élevée, à un niveau 31
thermique inférieur de 100°C.
32
 Il est important de noter dès maintenant que la température
de la paroi métallique du tube est bien supérieure à celle de l’effluent
gazeux qui le traverse.

Ainsi, pour une température de sortie du four de 884°C, la

« température de peau » varie selon les endroits du tube entre 995
et 1040 °C.

2.2. Temps de séjour.

En raison de l’existence d’un gradient thermique important le

long d’un tube de four de pyrolyse, la notion de temps de séjour n’est
guère aisée à cerner avec exactitude comme dans le cas d’un
réacteur isotherme.

On est donc souvent amené à définir un temps équivalent qui

n’est autre que le temps de séjour requis pour réaliser, dans un
réacteur isotherme travaillant à la température de sortie du four, une
conversion de la charge identique à celle observée dans le tube de
four à température variable.

33
 L’importance du temps de séjour est plus grande pour les
charges lourdes que pour les charges légères.

C’est ainsi que dans le vapocraquage de l’éthane, du propane

et, à un degré moindre, du butane, on note peu de différence dans
les rendements en produits pour des temps de séjour allant de 0.2 à
1.2 seconde.

Par contre, pour les charges liquides, on opère avec des

temps de contact de 0.2 à 0.3 seconde.

En théorie, des temps de séjour plus courts encore devraient

améliorer la sélectivité en éthylène et propylène mais un certain
nombre d’impératifs envisagés ultérieurement (limites de résistance
des matériaux, coût des fours, etc.) font que la limite inférieure est
pratiquement de 0.2 seconde.

2.3. Pression partielle des hydrocarbures et rôle de la vapeur d’eau.

Ainsi que nous l’avons déjà souligné, sur le plan

thermodynamique, les réactions de pyrolyse conduisant aux oléfines
légères (craquage et déshydrogénation) sont plus avancées à basse
pression, domaine où les réactions de condensation sont, quant à
34
elles, fortement défavorisées.
35
36
 C’est pourquoi les tubes de four opèrent, compte-tenu des
pertes de charge inhérentes à la circulation du mélange réactionnel,
à des pressions de sortie voisines de la pression atmosphérique.

Notion de charge –perte de charge

L’énergie mécanique totale de l’unité de volume d’un fluide s’écrit en unités de pression :

L’énergie mécanique totale de l’unité de pôids de fluide (w = ) en unités de hauteur de

fluide :

L’énergie mécanique totale de l’unité de masse du fluide en unité d’énergie s’écrit :

Dans le cas des liquides, on exprime souvent les différent termes de l’équation de
BERNOUILLI en hauteur de liquide, c’est-à-dire

Quantité homogène à + travail par unité de poids

Une hauteur. On l’appelle
La charge : Z=
Perte de charge = ∆Z = Z1 – Z2 = chute de pression/unité de poids

37
38
 Mais, par ailleurs, la vitesse des réactions secondaires de
condensation s’avère beaucoup plus fortement influencée par la
teneur en hydrocarbures du mélange réactionnel que celle des
réactions primaires de craquage et de déshydrogénation qui
répondent sensiblement, en cinétique formelle, à un ordre 1 par
rapport au réactif.

Une diminution de la pression partielle en hydrocarbures par

dilution à la vapeur d’eau, par exemple, si elle diminue la vitesse de
l’ensemble des réactions impliquées, contribue à améliorer
sensiblement la sélectivité de la pyrolyse en faveur des oléfines
légères recherchées.

Outre ce rôle proprement cinétique, la dilution de la charge

hydrocarbonée par la vapeur d’eau exerce un certain nombre
d’autres effets bénéfiques :

- Apport de calories lors de l’introduction de la vapeur d’eau dans

la charge ;
- Diminution dans la section réactionnelle de la quantité de
chaleur à fournir par mètre linéaire de tube ;
-Contribution à l’élimination partielle des dépôts de coke dans
les tubes de four par réaction avec la vapeur d’eau :
39
C + H2O  CO + H2 (réaction de gaz à l’eau)
 Compte-tenu du niveau thermique très élevé (1000°C) exigé
tant par la thermodynamique que par la cinétique dans la conduite de
la réaction du gaz à l’eau, cette dernière ne joue toutefois qu’un rôle
mineur dans le décrassage des tubes de pyrolyse.

Il est juste de souligner que l’utilisation de la vapeur d’eau

entraîne aussi certains inconvénients qui imposent une valeur limite à
sa teneur dans la charge.

Il faut en effet la chauffer à la température de réaction ; sa

présence augmente le volume réactionnel requis et par la suite les
investissements au niveau des fours : enfin, sa séparation des
effluents hydrocarbonés nécessite des surfaces de condensation très
importantes et demande une plus grande quantité d’eau de
refroidissement.
La quantité de vapeur d’eau utilisée, normalement
exprimée en poids de vapeur par poids de charge, dépend de
la masse moléculaire des hydrocarbures traités.

De l’ordre de 0.25 à 0.40 pour l’éthane, elle atteint,

pour les coupes pétrolières dont la tendance à donner des
sous-produits lourds est beaucoup plus marquée, 0.50 à 1.00
tonne par tonne de charge. 40
 Pour une charge donnée, le résultat de la pyrolyse, c’est-à-
dire la composition des effluents réactionnels, est bien entendu lié
aux variables que nous venons de passer en revue :
- température,
- temps de séjour,
- pression et taux de dilution par la vapeur d’eau.

Au niveau de la réalisation industrielle, la recherche de

valeurs optimales pour l’ensemble de ces variables peut imposer des
impératifs contradictoires et la solution retenue sera généralement le
résultat d’un compromis dans le choix du dessin du four d’une part et
des conditions opératoires d’autre part.

De toute manière, il reste alors à relier l’influence globale de

ces facteurs sur les performances de la section réactionnelle à l’aide
d’une grandeur représentative dont la détermination expérimental
apparaît commode et dont la valeur indique conventionnellement la
plus ou moins grande sévérité du traitement.

On distingue à cet égard les unités industrielles selon

qu’elles fonctionnent à basse, moyenne, haute ou très haute
sévérité. 41
3. NOTION DE TEMPS DE SEJOUR ET
VITESSE SPATIALE.

Le temps de séjour est défini en

général comme étant le rapport du
volume en vrac du catalyseur au
volume ou au poids du produit liquide à
craquer mis en œuvre par heure.
Dans la littérature anglo-saxonne on
utilise en général la valeur inverse de

42
ce rapport, que l’on désigne par

space velocity (vitesse spatiale).

 = 1/s = CA0V/FA0 = (moles A entrant / Volume d’alimentation)  x (Volume
du réacteur) / (moles A entrant / temps)
= V/v0 = (volume du réacteur / (vitesse volumique d’alimentation)
où
 = vitesse spatale = space velocity
 = V/F°R ( où V = volume utile du réacteur,
F°R = débit volumique à l’entrée) ;
s = vitesse spatiale volumique
CAo = concentration initiale d’alimentation
V = volume d’alimentation = volume utile du réacteur
FAo = mole de A entrant /temps = débit volumique à l’entrée
vo = vitesse volumique d’alimentation

43
 En cinétique appliquée, le rapport du
débit volumique de charge F°R au volume
utile de réacteur V, qui représente l’inverse
du temps de séjour 1/ , est désigné sous le
nom de vitesse spatiale volumique (s) et
désigné en sigle VVH qui rappelle sa
définition (volume de charge par unité de
volume du réacteur et par heure) :

s = 1/

Par exemple, une vitesse spatiale de 5.h-1

signifie que 5 volumes de réacteur en
réactifs, dans les conditions spécifiées, sont
introduits dans le réacteur par heure. 44
Un temps de séjour de 2 minutes par
exemple signifie que toute les deux
minutes, un volume de réacteur en réactifs,
dans les conditions spécifiées sont traités
par le réacteur.

L’ensemble des données physico-

chimiques obtenues par l’étude
thermodynamique et cinétique sont
utilisées dans la conception de la
section réactionnelle du procédé. Mais
avant d’en arriver là, disons un mot
sur la notion de la sévérité de
traitement. 45
4. ANALYSE DE LA NOTION DE
SEVERITE DE TRAITEMENT.

La définition de la sévérité varie

selon les constructeurs et elle peut
être différente selon les hydrocarbures
traités.
Dans le cas du vapocraquage
d’éthane ou de propane par exemple, il
est commode de traduire la sévérité
des conditions opératoires du
traitement en terme de conversion de
la charge Xf calculée selon l’équation46 :
 Xf = (N°R - NfR) / N°R

Où Xf = la conversion molaire de la
charge calculée à partir des débits
molaires des réactifs à l’entrée N°R et à
la sortie NfR du réacteur, exprimée en
% molaire.

En général, pour repérer la

sévérité des conditions opératoires, on
utilise le degré de gazéification de la
charge, mesuré par le rendement
pondéral en produits légers 47
moins (coupe C3- ).

On conçoit, en effet, sans difficulté

que les traitements conduits à haute
ou à très haute sévérité, qui réalisent
une pyrolyse profonde et fournissent
des quantités importantes de produits
légers, doivent correspondre aux
conditions opératoires les plus dures :
- gradient thermique optimal,
- température de sortie four
élevée et
- temps de séjour notable. 48
 Parmi les grandeurs censés
représenter la sévérité des conditions
opératoires, on peut citer
-le MCP (Molecular Collision
Parameter), basé sur les
considérations dérivées de la théorie
cinétique du gaz et développé par
WALL et WITT de la Selas
Corporation, ainsi que
- le KSF (Kinetic Severity Function)
proposé par ZDONIK de Stone et
Webster Engineering.
49
 L’indice KSF de sévérité est défini
comme une fonction logarithmique de
la conversion d’un hydrocarbure
témoin présent dans la charge.
A cet égard, ZDONIK a choisi
comme hydrocarbure témoin le n-
pentane, composé toujours présent
dans les naphtas qui constitue la
charge liquide classique des unités de
vapocraquage et qui offre l’avantage
de ne pouvoir se former dans la
pyrolyse des autres composants par
réaction secondaire. 50
 Le simple dosage du n-pentane à
l’entrée et à la sortie du four fournit la
valeur de la conversion et permet ainsi
le calcul du KSF à l’aide de la formule :

KSF = loge 1/(1 - Xf)

Pour terminer, il convient de souligner

que la sévérité du vapocraquage agit
non seulement sur la conversion de la
charge et le rendement global en
produits C3-, mais aussi sur la
distribution des divers composés 51
obtenus ainsi que l’illustre la figure 7 dans
le cas de la pyrolyse d’une coupe pétrolière
liquide (naphta).

52
53
A basse et moyenne sévérité, ce sont les
réactions primaires de craquage et de
déshydrogénation qui se manifestent
principalement et qui provoquent une
augmentation rapide des rendement en
méthane, éthylène, propylène et
hydrocarbures à 4 atomes de carbone
(coupe C4).
Parallèlement, on enregistre une
diminution marquée des hydrocarbures
comportant 5 atomes de carbone et plus
(coupe C5+) qui traduit une conversion plus
poussée des constituants de la charge en
produits légers.
54
 Vers les très hautes sévérités, les rendements en méthane et
éthylène plafonnent alors que les rendements en propylène et en
coupe C4 passent par un maximum puis diminuent.
Il en résulte que le rapport des rendements en éthylène et en
propylène augmente avec la sévérité qui favorise donc la formation
d’éthylène.
Le rendement en coupe C5+, quant à lui, passe par un
minimum puis, aux sévérités très élevées, tend à s’accroître.

Cette évolution inverse des rendements en coupe C3-C4

et en essence C5+ dénote l’intervention des réactions de
condensation secondaires, qui réalisent la conversion
partielle de produits légers insaturés en composés plus
lourds aromatiques.
A la lumière des conclusions acquises au cours de
cette analyse de l’opération de vapocraquage, il nous est
désormais possible d’entreprendre l’étude plus approfondie
des performances des unités industrielles en fonction
notamment de la nature des charges traitées. 55
4. MISE EN ŒUVRE INDUSTRIELLE DU VAPOCRAQUAGE EN
FOUR TUBULAIRE (charge : naphta ou gazole)
La figure 10 présente un schéma très simplifié de
l’ensemble de l’installation qui se compose d’un certain
nombre de fours, de chaudières de trempe et d’un train de
fractionnement très complexe.
La charge hydrocarbonée entre dans la section chaude
de l’unité par la zone de convection du four où elle est
préchauffée (partie 1) puis elle est mélangée à la vapeur
d’eau également préchauffée dans cette même zone ; les
hydrocarbures et l’eau traversent alors la zone de radiation
proprement dite du four (partie 2) où s’effectue la montée
rapide en température et les réactions de pyrolyse.
A la sortie du four, les effluents sont, afin d’éviter toute
réaction ultérieure, figés dans leurs possibilités cinétiques
d’évolution par une trempe indirecte à l’eau suivie d’un
quench direct utilisant le résidu lourd sous-produit de la
pyrolyse (partie 3, 4 et 5).

56
57
Les effluents sont alors transférés
(partie 6) vers une tour de
fractionnement primaire (partie 8) qui
sépare en fond un résidu lourd (partie
7) et, sur soutirages, une fraction de
l’essence de vapocraquage et de l’eau,
tandis que les produits légers de
pyrolyse sortent en tête sous forme
gazeuse.

58
Après compression (partie 9), lavage à la soude et séchage, ces effluents légers entrent
alors dans la section froide de l’unité qui peut être conçue de diverses manières mais qui
assure notamment la séparation :
-De l’hydrogène plus ou moins concentré ;
-De l’éthylène à 99,9 %
- Du propylène à 95 % qui peut, en tout ou en partie, être porté à 99,5 % ;
- D’une coupe C4 contenant 25 à 50 % de butadiène ;
- De la fraction complémentaire de l’essence de vapocraquage riche en
hydrocarbures aromatiques.

Nous passerons donc en revue successivement ces différents appareillages.

Les fours.
Ainsi que nous l’avons déjà souligné, on cherche à réaliser
dans les fours de pyrolyse une montée en température rapide de la
charge, une température de sortie de four élevée et un temps de
séjour très court.
La conception des tubes de pyrolyse et des fours proprement
dits revêt, pour la résolution de ces problèmes, une importance
décisive.
Les tubes de pyrolyse.
En pratique, on emploie pour le vapocraquage de naphta, des tubes
de 0.065 m (STONE et WEBSTER) à 0.120 m (LUMMUS, CELAS) de
diamètre à l’intérieur desquels les gaz circulent à une vitesse linéaire
de l’ordre de 300 m/s ; la perte de charge enregistrée entre l’entrée
59
et la sortie du four peut atteindre dans ces conditions 0.4 à 0.7 MPa.
60
 Les tubes sont fabriqués soit par étirage à chaud, soit par
moulage par centrifugation.
On utilise dans ce dernier cas des aciers à 0.5 % de carbone
hautement alliés (25 % de chrome et 20 % de nickel).
Leur résistance au fluage permet, lorsqu’ils sont mis en œuvre
verticalement, des températures de peau de 1050°C.

A titre d’exemple, le tableau 11 A présente l’influence de la

température de peau sur la géométrie et les conditions de
fonctionnement d’un tube de pyrolyse de diamètre fixe et travaillant
à sévérité constante.

4.1.2. Conception et agencement des fours

Jusqu’en 1960, les fours étaient conçus pour opérer à temps

de séjour élevé (de l’ordre de 1 seconde) et à des sévérités
relativement faibles. Les tubes d’un diamètre interne de 90 mm
étaient disposés horizontalement.

61
62
Enfin, l'objectif de ce procédé est de
produire de l'éthylène (C2H4) et du
propylène (C3H6) qui sont des bases
dans la fabrication du polyéthylène et
du polypropylène par polymérisation.
La charge utilisée est du naphta
venant de la raffinerie ou acheté à
l'extérieur.

63
• Pour avoir une idée, à la sortie de
l'unité, on a un rendement de
l'ordre de 25% à 30% d'éthylène, de
15% de propylène, le reste est
constitué par du méthane, de
l'essence riche en aromatiques et
des C4 envoyés vers l'unité
d'extraction des aromatiques.
• Le naphta n'est pas la seule charge
alimentant un vapocraqueur. 64
• Toute molécule relativement
longue et susceptible d'être
scindée en plusieurs fragments est
bon à être «craqué».
• C'est ainsi qu'on peut utiliser
également des gasoils et des
distillats ainsi que certains
composés aromatiques comme
charges.
65
• L'éthylène issu du vapocraquage
est utilisé dans la fabrication de
chlorure de vinyle (VC), de
l'éthylbenzène, de l'oxyde
d'éthylène et de l'éthanol.
• A partir du chlorure de vinyl on
fabrique, par polymérisation, du
polyvinyl chlorure (PVC), matière
plastique aux multiples usages :
66
• tuyauterie plastique, le bâtiment,
l'ameublement, les bouteilles
plastiques, l'habillement etc.
• Par vapocraquage, on obtient
essentiellement des produits
oléfiniques dont nous allons voir
ci-après l'utilisation.

67
 Les produits issus de
l'éthylène C2H4 sont
• du chlorure de vinyle
• de l'éthylbenzène
• de l'oxyde d'éthylène
• de l'éthanol (ou alcool éthylique)
• du polyéthylène
• Avec le chlorure de vinyle on
fabrique : 68
du polychlorure de vinyle qui
donne :
des plastiques,
L'éthylbenzène donne deux
produits: du styrène et du
caoutchouc SBR.
Du styrène on le transforme par
polymérisation :
en polystyrène qui lui-même
donne : 69
des plastiques,
Du caoutchouc SBR on obtient :
du caoutchouc résines

70
71
 Les produits issus de l’oxyde
d'éthylène C2H4 sont :
• L'oxyde d'éthylène ((CH2)2O) (très
explosif car assoiffé d'oxygène)
donne :
• de l'éthylène glycol qui lui-même,
combiné à :
• l'acide téréphtalique qui donne :
• des fibres polyesters,
72
• L'éthanol donne directement :
• du solvant
• Le polyéthylène donne
directement:
• des films plastiques

73
L'oxyde d'éthylène ((CH2)2O)est un
produit très instable à cause de
«l'insaturation» de sa structure chimique
et explose immédiatement en présence
d'oxygène, c'est à dire il cherche à
combler le vide atomique de sa structure
en captant les atomes d'oxygène de l'air.
En 1957, un réacteur pilote d'oxyde
d'éthylène a explosé à Anvers (Belgique)
faisant plusieurs morts et le souffle de
l'explosion a déplacé un spectromètre de
masse (de plus de cent tonnes) de 74
plusieurs dizaines de mètres.
L'éthylène glycol sert également
dans la fabrication des antigels.
Il en est de même pour le
propylène sauf que le schéma est
plus étoffé car celui-ci contient
un atome de carbone de plus.

75
 Les produits issus du propylène
C3H6 et autres sont
• Le propylène issu du vapocraqueur va
donner naissance à un certaine
nombre d'autres produits nouveaux.
• de l'acrylonitrile
• du cumène,
• de l'isopropanol
• de l'oxyde de propylène
• du propylène glycol
• de l'alcool oxo 76
directement du polypropylène
utilisé comme matière plastique.
De l'acrylonitrile on tire :
du polyacrylonitrile qui donne :
des fibres plastiques,
De l'isopropanol on fabrique :
des solvants,
A partir de l'oxyde de propylène
on fabrique :
77
du polyuréthane qui donne :
des plastiques,
Du propylène-glycol on peut
fabriquer :
du toluène di-isocyanate (TDI) qui, lui-
même, donne :
du polyéthers qui donne à la fin:
des détergents.

78
79
80
81
 Les produits divers
• De l'alcool oxo on tire de l'anhydride
phtalique qui, lui-même donne des
plastifiants.
• Nous n'allons pas décrire ici toutes les
chaînes de produits nouveaux issus des
effluents à la sortie du vapocraqueur tels
que le butadiène, l'isobutène, le normal
butène et l'isoprène (voir plus loin:
Extraction des aromatiques).
• Bien sûr ces quatre derniers génèrent eux-
mêmes des dizaines d'autres produits
utilisés dans l'industrie en tant
qu'élastomères, plastifiants ou adhésifs. 82
• Évidemment, toutes les
fabrications de ces nouveaux
produits nécessitent la
présence de la pétrochimie, des
unités pétrochimiques variées,
des réactions avec d'autres
composants qu'il est trop
complexe d'expliquer de
manière simple.
83
 Polymérisation (Polymerization)
• D'une manière générale, la polymérisation est
un procédé qui permet de construire, à
partir des bases liquide ou gazeuse, des
réseaux tridimensionnels donnant des
matières plastiques (plastomères) à usages
multiples.
• C'est ainsi qu'à partir de l'éthylène ou du
propylène, on fabrique du polyéthylène ou
du polypropylène, qui sont ce qu'on appelle
des polymères, matière plastique utilisée
sous forme de film.
84
• La polymérisation se fait en présence
de catalyseur qui initie la réaction.
• Dans l'industrie du pétrole, c'est plutôt
un procédé de "pétrochimie".
• Dans le raffinage, on peut également
procéder à une polymérisation des
produits en C4 afin d'obtenir un produit
à haut indice d'octane, mais dans ce
cas on a un polymérisat.

85
 Extraction des aromatiques
(Aromatics Extraction)
• La coupe C4 et les essences venant des
autres unités (craquage à la vapeur, FCC,
hydrocraquage) et après hydrotraitement,
sont riches en produits aromatiques tels
que :
• le cumène,
• le benzène,
• le toluène,
• l'ortho-xylène,
• le para-xylène. 86
Par des procédés d'extraction, à l'aide de
solvants comme le diméthylsulfoxide et
le butane par exemple, on récupère ces
produits qu'on traitent ensuite, très
souvent par oxydation et/ou par
hydrogénation, pour obtenir :
du Nylon 6 et du Nylon 6.6,
des détergents,
des plastifiants,
des insecticides,
des plastiques,
des résines et
des fibres polyesters. 87
 Produits issus du cumène
C6H5CH(CH3)2
• l'acide adipique donne de l'
hexaméthylène diamine qui, combinés
ensemble donne du Nylon 6.6
• Les phénoplastes donnent
directement :
• des matières plastiques.
• Le nonylphénol donne avec le polyéther
: des détergents
88
89
90
 Produits issus du benzène C6H6
• Le benzène peut générer, après
diverses réactions :
• de l'anhydride maléique
• de l'éthylbenzène
• du cyclohexane
• de l'alkylbenzène
• du chlorobenzène
• du diphényl
91
On obtient, à partir de l'anhydride
maléique des plastifiants.
L'éthylbenzène donne
du styrène base, qui lui-même,
par polymérisation donne
du polystyrène qui est :
du plastique.

92
93
Le cyclohexane donne
du cyclohexanol d'où l'on
obtient :
de l'acide adipique
du Nylon 6
du cyclohexanone
du caprolactame
du Nylon 6
94
 Produits issus du benzène
• L'alkylbenzène par réaction avec de
l'acide sulfurique (SO4H2) génère :
• des détergents
• Le chlorobenzène produit :
• des insecticides
• le diphényl produit du dowtherm

95
 Produits issus du toluène
C6H5CH3
• A partir du toluène on peut
obtenir :
• du phénol par oxydation
• du toluène di-isocyanate
• du solvant directement.
• Le toluène di-isocyanate combiné
avec du propylène glycol donne :
• des polyuréthanes qui sont des
plastiques 96
97
 Produits issus de l'ortho-xylène
C6H4(CH3)2
• Remarque : en formule développée, l'ortho-
xylène a les deux radicaux CH3 côte à côte
sur deux sommets contigus de l'hexagone.
• L'ortho-xylène, par oxydation, fournit :
• de l'anhydride phtalique qui peut réagir avec
des alcools en C8 pour donner :
• des plastifiants
• le même anhydride phtalique peut se
combiner avec les diols pour donner
naissance aux résines. 98
99
 Produits issus du para-xylène
C6H4(CH3)2
• Remarque : en formule développée, le
para-xylène a les deux radicaux CH3
sur deux sommets opposés de
l'hexagone.
• Le para-xylène, par oxydation, donne :
• de l'acide téréphtalique qui, combiné
avec de l'oxyde d'éthylène donne
naissance :
• aux fibres polyesters 100
101