République Algérienne démocratique et populaire

Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université Ahmed BENBELLA ; ORAN 1
Faculté de sciences Exactes et Appliquées

Département : chimie
Domaine : Génie des procédés
Unité : découverte
Module: Capteurs et instrumentation

Section A :
Abdous amel
Bensalah asmaa
Boumaza ouda
DJEBARI NAIMA

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 Plan de l’exposé

 Qu’Est-ce Que C’est Un Méthanol ?

 L’Histoire Du Méthanol.

 Procédés De Synthèses De Méthanol.

 Les Utilisations.

 Santé Et Sécurité.

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 QU’est-ce que c’est un méthanol

L’esprit de bois, déjà connu des Egyptiens, est le plus

simple des alcools, maintenant produit par synthèse catalytique à raison de plus de 50
Mt/an. De formule CH3OH (souvent abrégé en MeOH), le méthanol (encore appelé
alcool méthylique), se présente sous la forme d’un liquide volatil, incolore,
inflammable, toxique (mais biodégradable).

Malgré ces défauts, identifiés par des étiquettes évocatrices ou plus abstraites, c’est un
grand intermédiaire industriel transporté par tankers depuis les zones productrices.

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 Le méthanol est toxique par deux mécanismes :
I. s’il pénètre dans l’organisme par ingestion, inhalation, absorption cutanée, il peut
provoquer la mort en raison de ses propriétés de dépresseur du système nerveux
central, de la même façon que l’éthanol,
II. il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie par l’alcool
déshydrogénase qui le transforme en formaldéhyde, lequel est ensuite métabolisé
en acide formique. Ces deux composés sont à l’origine de l’acidose métabolique,
de la cécité par destruction du nerf optique, etc.

L’historique du méthanol

Le méthanol pur n’a été isolé pour la première fois qu’en 1661 par Robert Boyle, qui
lui donna le nom d’esprit des boîtes, parce que produit par la distillation de caisses en
bois ! C’est en 1834 que les chimistes français Jean-Baptiste Dumas et Eugène-
Melchior Péligot ont déterminé sa composition élémentaire.

En 1923, les chimistes allemands Alwin Mittasch et Matthias Pier, mettent au point
l’hydrogénation sélective du monoxyde de carbone en méthanol catalysée par un
mélange d’oxydes de chrome et de manganèse sous une pression allant de 200 à 1 000
bar et des températures de 300-450 °C. Le procédé industriel a naturellement exploité la
technologie hautes pressions développée à la BASF pour la synthèse de l’ammoniac
(cf. Ammoniac). La mise au point par ICI de nouveaux catalyseurs plus actifs, à base
d’oxydes de cuivre et de zinc déposés sur alumine, permet actuellement de réaliser cette
synthèse sous une pression de 50 à 100 bar et à une température de 250 °C :

CO + 2 H2 → CH3OH

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 Procédés de synthèse de méthanol

Production et synthèse :
Le méthanol n'étant pas présent en quantité importante dans la nature, il doit être
produit industriellement. Plusieurs voies de synthèse existent à partir des molécules les
plus accessibles contenant un seul atome de carbone : CO et CO2. C'est ce que Igor
Tkatchenko appelait déjà dans les années 1980 la chimie des molécules en C127. La
synthèse à partir de CO2 serait un moyen de valoriser ce gaz produit en grande quantité,
mais elle n'est pas au point. La production du méthanol est donc faite à partir de CO et
de H2. La question est donc de produire CO qui n'est pas non plus présent dans la nature.

La production du monoxyde de carbone a été très étudiée car son mélange avec H2 est
un bon combustible industriel appelé gaz de synthèse. Il est traditionnellement produit
par la réaction de la vapeur d'eau sur le carbone incandescent (à haute température) :

C + H2O → CO + H2
e
Cependant, au début du XXI siècle, le gaz de synthèse, c'est-à-dire le mélange de CO
et de H2, est le plus souvent réalisé à partir du méthane composant du gaz naturel plutôt
que du charbon. Trois procédés sont utilisés commercialement. À des pressions
modérées de 1 à 2 MPa (10 à 20 atm) et haute température (environ 850 °C), le
méthane réagit avec la vapeur d'eau en présence d’un catalyseur, le nickel, pour
produire un gaz de synthèse, selon l’équation chimique :

CH4 + H2O → CO + 3 H2
Cette réaction, connue sous le nom de vaporeformage du méthane ou SMR,
est endothermique et les impératifs de transfert thermique imposent des limites à la
taille des réacteurs à catalyse utilisés. Le méthane peut aussi subir une oxydation
partielle par l'oxygène moléculaire pour produire du gaz de synthèse, comme le montre
l'équation suivante :

2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2
Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée peut être utilisée pour amorcer la
réaction de reformage du méthane par la vapeur. Lorsque les deux processus sont
combinés, on parle de reformage auto thermique.

Le rapport entre les quantités de CO et de H2 peut être ajusté en utilisant la réaction à

effet de glissement de vapeur d’eau, pour fournir la stœchiométrie
Voulue pour la synthèse du méthanol :

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 CO + H2O → CO2 + H2
Le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent ensuite sur un second catalyseur
pour produire du méthanol. Aujourd'hui, le catalyseur le plus largement utilisé est un
mélange de cuivre, d’oxyde de zinc et d’alumine utilisé pour la première fois par ICI en
1966. À une pression de 5 à 10 MPa (50 à 100 atm) et une température de 250 °C, il
peut catalyser la production de méthanol à partir du monoxyde de carbone et de
l'hydrogène de façon très sélective :

CO + 2 H2 → CH3OH

La production de gaz de synthèse à partir du méthane produit trois moles de

dihydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone, tandis que la synthèse de
méthanol consomme seulement deux moles de dihydrogène pour chaque mole de
monoxyde de carbone. Une façon de pallier l'excès de dihydrogène consiste à injecter
du dioxyde de carbone dans le réacteur de synthèse du méthanol, où il réagit lui aussi,
pour former du méthanol selon l’équation chimique :

CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O

Les Procédés :

À l’échelle mondiale, trois technologies sont utilisées pour la synthèse de méthanol.

La technologie de l’ICI (Synetix) est à elle seule utilisée pour produire 61 % du
méthanol mondial, puis vient derrière la technologie de Lurgi avec 27 % et celle de
Mitsubishi Gas Chemical (MGC) avec 8 %.

La Figure 1.10 montre que le procédé de synthèse de méthanol peut être divisé en
quatre étapes principales :

 Purification et préparation : l’alimentation est comprimée puis traitée par

hydrodésulfuration pour éliminer le soufre. Une quantité de vapeur d’eau est
ajoutée au niveau du saturateur pour ajuster le ratio eau/carbone.
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  Génération de syngas : les gaz de synthèse sont obtenus par reformage de
l’alimentation en utilisant différentes technologies (SMR, ATR, POX). Après le
reformage, les gaz de synthèse sont comprimés et refroidis jusqu’aux conditions
de synthèse de méthanol.
 Synthèse de méthanol : elle est réalisée dans une boucle à des pressions élevées
(50-150 bar). Les gaz incondensables sont séparés du mélange produit composé
principalement d’eau et de méthanol puis sont recyclés dans la boucle de
méthanol. Un système de récupération d’hydrogène est installé sur les gaz de
purge avant qu’ils ne soient utilisés comme combustible.
 Distillation : la section de distillation permet d’obtenir du méthanol répondant
aux spécifications requises en terme de concentration en eau. Des spécifications
plus précises sont régulièrement mises à jour à l’association internationale des
producteurs et consommateurs de méthanol IMPCA (2014).

Description du brevet lurgi

Lurgi a déposé un brevet de procédé de synthèse de méthanol (Gohna et Konig, 1997).

Les auteurs du brevet proposent le schéma de procédé décrit par la Figure 1.11 où deux
réacteurs sont mis en œuvre : le premier réacteur fonctionne en régime adiabatique et le
second réacteur est multitubulaire refroidi avec un courant d’eau liquide qui change
d’état.

Généralement, le catalyseur contient 50 à 75 % de CuO, 15 à 35 % de ZnO et 5 à 20 %

d’Al2O3 en masse. Il est recommandé d’utiliser des catalyseurs ayant un ratio atomique
Cu :Zn entre 2 :1 et 4 :1. Le catalyseur utilisé dans les deux réacteurs est le même et il
est composé de 67,4 % CuO, 21,4 % ZnO et 11,1 % Al2O3. La production de méthanol
à lieu selon les trois réactions suivantes :

CO + 2 H2 ←→ CH3OH (A)

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 CO2 + H2 ←→ CO + H2O (B)
CO2 + 3 H2 ←→ CH3OH + H2O (C)

Une masse de 200 kg de catalyseur est chargée dans le réacteur adiabatique et 800 kg
sont chargés dans le réacteur refroidi. Au début de la synthèse, le catalyseur est réduit
de manière conventionnelle.
Le procédé peut fonctionner à des pressions allant de 20 à 120 bar et des températures
entre 200 et 350 °C. Le flux gazeux entrant dans le procédé est composé

De CO2, CO, H2, N2 et d’autres espèces minoritaires qui dépendent de sa source. Sa

température est comprise entre 220 et 270 °C.

Pour un meilleur fonctionnement du procédé et dans un souci du respect de la

stœchiométrie des réactions, il est recommandé que le ratio S soit supérieur à 1,9.

Dans le mélange d’entrée, une quantité de CO est nécessaire afin de garder le régime
adiabatique dans le réacteur Shaft. Par ailleurs, il est souhaitable que le ratio volumique
CO2 : CO excède 2 : 1 et que la teneur en CO n’excède pas 10 % en volume.

Les deux réacteurs opèrent généralement à des pressions différentes de 5 bar (au
maximum) et il est préférable qu’ils fonctionnent entre 70 et 90 bar. Dans le cas où la
différence de pression entre les deux réacteurs est importante, il faudrait donc travailler
entre 20 et 60 bar dans le premier réacteur et entre 50 et 100 bar dans le second. Dans ce
cas, la pression du premier réacteur est inférieure d’au moins 7 bar à celle du second
réacteur.

À l’issue du premier réacteur, 10 à 30 % des oxydes de carbone de l’entrée sont

convertis en méthanol. Une partie du courant gazeux qui quitte le flash est purgée pour
éviter l’accumulation des inertes dans le second réacteur. La température du courant
entrant dans le réacteur refroidi est comprise entre 200 et 250 °C et sa pression est de 78
bar. Dans le réacteur refroidi, la température maximale est autour de 270 °C et la vapeur
issue du refroidissement quitte la calandre à une pression de 48 bar.

La colonne à distiller représentée sur le schéma de procédé proposé permet de séparer le

liquide issu du flash dont la composition massique en méthanol est égale à 63,9 %.

Le Tableau 1.6 regroupe les différentes spécifications de fonctionnement du schéma

de procédé décrit dans le brevet Lurgi. Les températures des courants numérotés de 1 à
4 sont respectivement 250, 286, 260 et 240 °C.
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 Autres brevets de synthèse de méthanol :
Un autre procédé de synthèse de méthanol a été proposé par Lurgi dans le brevet
US5827901 A (Konig et Gohna, 1998) utilisant une boucle à deux réacteurs, refroidis
aux gaz de recyclage et à l’eau. D’autres brevets de procédés de synthèse de méthanol
sont déposés par d’autres industriels tels que l’Imperial Chemial Industry , Haldor
Topsøe et Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.

Dans une étude préliminaire, Machado et al. (2014) ont comparé le procédé de
synthèse de méthanol à partir des gaz de synthèse et celui à partir de CO2 et H2 et ils
concluent que le deuxième procédé demande plus d’utilités (vapeur, refroidissement et
électricité) par tonne de méthanol produite. De plus, la synthèse directe de méthanol à
partir de CO2 et H2 présente des émissions de CO2 équivalent supérieures de 22 % par
rapport au procédé utilisant les gaz de synthèse. Il faut donc améliorer davantage le
procédé de synthèse de méthanol directement à partir de CO2. Dans une autre étude,
Van-Dal et Bouallou (2013) montrent qu’il est possible de stocker 1,2 tonne de CO2 par
tonne de méthanol produite. Cette valeur peut atteindre 2,6 tonnes dans le cas où
l’oxygène produit serait valorisé.

Pour résumer les propos avancés dans ce premier chapitre, une carte heuristique a
été réalisée et présentée par la Figure 1.12.

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 Pour surmonter cette limitation intrinsèque, l'équipe propose une nouvelle voie
alternative utilisant des formiates silylés, déchets issus de l'usage de siloxanes. Le
procédé consiste en la dismutation catalytique à haut rendement de formiates silylés
HCOO-SiR3 en méthoxy-silanes CH3-O-SiR3 et en CO2, suivi par la libération de
CH3OH libre par hydrolyse. Divers catalyseurs à base de ruthénium ont été testés pour
la dismutation du formiate silylé et des rendements supérieurs à 75% sont obtenus pour
cette étape. Par une réaction distincte, il est aussi montré que le formiate silylé est ré-
obtenu en recyclant les sous-produits générés contenant du silicium (schéma 2) par
réaction avec de l'acide formique, fermant ainsi le cycle du Si.

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 Fermeture des cycles du carbone et du silicium et rendements de réactions :
a) Recyclage du HMDSO (ou hexamethyldisiloxane: O[Si(CH3)3]2) en formiate silylé 2b
: HCOOSi(CH3)3. (sur le schéma le HMDSO est noté de façon développée :
Me3SiOSiMe3, Me désignant le groupement méthyl CH3)

b) Bilan de l'ensemble du processus de production du méthanol par dismutation de

formiate silylé et hydrolyse. Les rendements entre parenthèses concernent les cas où le
produit n'a pas été isolé. [a] Rendement global du produit isolé par dismutation, suivi
d'une hydrolyse.

Les utilisations de méthanol

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 Le méthanol est utilisé comme solvant dans les vernis-laques, peintures, ciments,
encres, antigel, colorants, plastiques et diverses peintures industrielles. C'est aussi un
carburant pour les fusées.

Matière Première :
Le plus grand débouché du méthanol est, de loin, son utilisation comme matière
première pour la synthèse d'autres produits chimiques. Environ 40 % du méthanol est
converti en formaldéhyde, pour être transformé en produits aussi divers que
des matières plastiques, des résines synthétiques (dont certaines entrent dans la
fabrication du contreplaqué), des peintures, des explosifs, et des tissus infroissables.
Le méthanol est aussi l'un des composants dans le processus de production de l'alcool.
En effet, il peut être assimilé à l'industrie de l'alcool.

Carburant Automobile :
Le méthanol est utilisé en quantité limitée comme combustible de moteur à
combustion interne, principalement en raison du fait qu'il n'est pas
aussi inflammable que l’essence. L’utilisation de méthanol pur ou mélangé est imposée
par le règlement pour certaines courses de voitures comme ce fut le cas aux États-Unis
pour des raisons de sécurité en Champ Car ou en IndyCar. Le méthanol est
indispensable pour certains moteurs suralimentés de dragster. Certains véhicules
utilisent des mélanges avec de l'éthanol, de l'essence, ou du protoxyde d'azote. Le
méthanol est également le carburant utilisé par les amateurs de modélisme aérien pour
les maquettes radiocommandées d’avions ou encore pour les motos de speedway,
discipline sportive motocycliste.

Autres Applications :
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 Le méthanol est utilisé traditionnellement comme dénaturant de l'éthanol, ce qui est
explique l’origine du terme Alcool dénaturé.
Le méthanol est également utilisé comme solvant, et comme antigel dans
les oléoducs et le liquide des lave-glaces (interdit dans ce dernier en Europe depuis
2019).
Dans certaines stations d’épuration, une petite quantité de méthanol est ajouté
aux eaux usées pour leur fournir une source de carbone afin d’alimenter les bactéries
dénitrifiantes, qui transforment les nitrates en azote.
Au cours de la Seconde Guerre mondiale, le méthanol a été utilisé comme combustible
par l’armée allemande pour plusieurs modèles de fusées, sous le nom de M-Stoff, et
dans un mélange connu sous le nom de C-Stoff.
Le méthanol est utilisé comme agent de dénaturation dans l’électrophorèse sur gel de
polyacrylamide.
Le méthanol pourrait également, à terme remplir la même fonction que le naphte ou
l’éthane dans des procédés actuels de l’industrie pétrochimique. Une unité pilote conçue
par Total Petrochemicals pour évaluer la faisabilité technique et économique d’une voie
alternative d’une production d’oléfines, transformées ensuite en polymères .

2020/2021 Santé
13 et sécurité
 Le méthanol est toxique par deux mécanismes.

 Premièrement, le méthanol (s’il pénètre dans l’organisme

par ingestion, inhalation, absorption cutanée) peut provoquer la mort en raison
de ses propriétés de dépresseur du système nerveux central de la même façon
que l’éthanol.

 Deuxièmement, il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie sous
l’action d’une enzyme, l’alcool déshydrogénase qui le transforme
en formaldéhyde. Celui-ci est ensuite métabolisé en acide formique par un
aldéhyde déshydrogénase ou un formaldéhyde déshydrogénase.

Ces composés sont à l'origine d'acidose métabolique, de cécité par destruction du nerf
optique, etc.

Les tissus fœtaux sont très sensibles aux effets du méthanol. La dose dangereuse est
rapidement atteinte si une personne est régulièrement exposée à des vapeurs ou
manipule des liquides sans protection cutanée.

Si le méthanol a été ingéré, un médecin doit être contacté immédiatement. La dose

mortelle communément admise est de 100

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