CHAPITRE PREMIER : GÉNÉRALITÉS SUR LES POLYOLÉFINE

I.1. NOTIONS ET DÉFINITIONS1

Les polyoléfines ou les polyalcènes, désigne un polymère aliphatique saturé,
synthétique, provenant de la polymérisation d’une oléfine ou un alcène. Leur formule
générale est –(CH2-CRR’)n- , où R et R’ peuvent être l’atome d’hydrogène (H) ou les
radicaux alkyle apolaires CH3, CH2-CH3…
Les polyoléfines représentent, en volume, environ deux tiers de la production mondiale de
polymère thermoplastique
Les polymères (étymologie : du grec polus, plusieurs, et meros, partie) constituent une classe
de matériaux. D’un point de vue chimique, un polymère est une substance composée de
macromolécules et issue de molécules de faible masse moléculaire Un polymère est
caractérisé par le degré de polymérisation.
On peut au moins distinguer les Homopolymères, les copolymères et les compounds

 Un homopolymère est préparé en liant chimiquement des unités toutes identiques, le

propylène en l’occurrence.
 Un copolymère est un assemblage de plusieurs monomères, en général propylène et
éthylène, suivant des proportions et des modes variables.
 Les compounds sont des mélanges plus ou moins complexes.
 Sorte de polymère2
Nous distinguons trois grandes catégories de polymères qui sont :
• Les plastiques ;
• Les élastomères ;
• Les fibres synthétiques.
a) Les plastiques
Par matière plastiques on entend un matériau capable de se déformer à une température
relativement basse susceptible à être moulé pour prendre une forme désirée.
Les deux grandes familles de matières plastiques sont :
• Les thermoplastiques :ces plastiques ont pour propriétés de se ramollir et de se
déformer sous effet de la chaleur.
• Le thermodurcissables : ces plastiques une fois moulés ont la propriété de ne plus se
remodeler par chauffage, ils durcissent de manière irréversible.

b) Les élastomères

1
Fr.wikipedia.org
2
Fr.Scribd.com
Les élastomères ou les caoutchouc synthétique sont des polymères ayant un grand poids
moléculaire avec de longues chaine flexible, une mobilité segmentaire et une importante
élasticité réversible.
c) Fibres synthétiques
Les fibres synthétiques ont une élasticité beaucoup plus faible que les plastiques et les
élastomères. C’est sont de polymère à longues chaîne caractérisés par des régions hautement
cristalline résultant principalement des forces secondaire ( ex : liaison d’hydrogène) .
I.2 typologie
Nous pouvons classifier la famille de Polyoléfines de la manière suivante
 Les polyoléfines thermoplastiques semi-cristallines : polyéthylène (PE),
polypropylène (PP), polyméthylpentène (PMP), polybutène-1 (PB-1) ;
 Les polyoléfines élastomères : polyisobutylène (PIB), éthylène-propylène (EPR ou
EPM) et éthylène-propylène-diène monomère (EPDM).
 Les polyalphaoléfines (ou poly-α-oléfines, PAO) sont issues de la polymérisation
d’une a α-oléfine.
 Copolymères oléfiniques :Polyisobutylène (PIB), Polyméthylpentène (PMP),
Polybutène-1 (PB-1)

I.3. source3
Nous disposons deux sources qui servent à l’obtention des polyoléfine il s’agit de :

 Le pétrole brut ;
 Le gaz naturel .
1. Le pétrole brut
3
Note de cours de pétrochimie G2raffinage et pétrochimie
Dans le pétrole brut on retrouve pas les hydrocarbures oléfinique d’où après distillation on
récupère la coupe naphta qui subit le procédé de vapocraquage qui aidera à l’obtention de
produits intermédiaires de la deuxième génération ( éthylène , propylène, butadiène ,
butylène) ; et la coupe gazole qui subit le procédé de vapocraquage ou encore le procédé de
FFC ( obtention de propylène et butylène). Après avoir obtenu nos oléfines , nous pouvons les
polymérisés pour avoir les polyoléfines .
2. Le Gaz naturel
Dans la composition du gaz naturel on a le méthane , l’éthane, propane, et le butane qui sont
des grands intermédiaire dans l’industrie pétrochimique ; et ils constituent la classe des
intermédiaires de la première génération. Nous verrons dans le schéma ci-dessous les
différents procédés et les produits obtenus.

Méthanol MTO Éthylène

Méthane

Ethane
Gaz naturel

Propane Propylène
Déshydratation

Butane

Naphta vapocraquage Butadiène

pétrole brut
Gazole
FCC butylène

I.4. Mode de transformation

I.4.1. par procédé4
Obtention de la synthèse polyoléfine c’est fait par trois principaux composants nécessaires, il
s’agit de faire premièrement une combinaison de monomères oléfines (éthylène, propylène,
…) , deuxièmement il faut qu’il y ait un système catalytique (précatayseur+cocatayseur) ou
un système d’amorçage dans le cas du procédé radicalaire ; et un réacteur de polymérisation.

4
Vincent Monteil et Christophe Boisson : les polyoléfine, des materiau toujours innovants
Fig I.4.1
Exemple de procédé en série (Spheripol de LyonDelBasel) pour la synthèse de polypropylène
(PP) à résistance élevée aux chocs (PP choc). Trois réacteurs sont utilisés pour obtenir la
partie Homopolypropylène iso tactique du PP choc en suspension dans le Propylène liquide
puis deux réacteurs phase gaz à lit fluidisé sont utilisés Pour obtenir la partie copolymère
éthylène propylène du PP choc.

I.4.2 par la chimie ( catalyse)5

L’obtention de la synthèse polyoléfine à l’aide d’une catalyse de polymérisation est une
source importante car les polyoléfine principalement synthétisées par polymérisation
catalytique donne à elles seules 85% de la production de polymère (~115 millions de
tonnes/an)
Deux grandes catalyses historiques à considérer :

 La catalyse Ziegler – Natta à base de titane :

 La catalyse Phillips à base de chrome :

5
Vincent Monteil : la catalyse de polymère
1.4.2.1. la catalyse Ziegler -Natta

En 1953 Karl Ziegler a découvert qu’il pouvez faire une polymérisation

d’éthylène dans de conditions douces par de systèmes catalytiques mixte du titane/aluminium.
C’est système catalytique à permis de synthétiser de nouveaux polymère comme le
polyéthylène haute densité( PEHD), le polyéthylène basse densité linéaire ( PEBDL),
polypropylène…, notamment le polypropylène isotactique qui aujourd’hui la production
s’élève à plus de 40 millions de tonnes/an .

Le développement du génie de procédé à participer à l’obtention de très large

éventail de matériaux polyoléfine ( thermoplastiques ) ; et faut pas oublier l’importance de la
catalyse dans le domaine des élastomères où l’on essaie d’obtenir une du caoutchouc naturel
par polymérisation catalytique de diènes conjugués (butadiène, isoprène).
1.3.2.2. la catalyse Phillips

Catalyse Phillips a été découverte en 1951 par J. Paul Hogan et Robert Banks de
la société Phillips Petroleum . La catalyse Phillips à base de chrome est un catalyseur très
peu mis en avant mais très important au niveau industriel , elle est utilisée uniquement pour
la polymérisation de l’éthylène.

Ce qui la caractérise est qu’elle permet de produire des polymères de très large distribution de
masse molaire avec ramifications longue ( la catalyse Ziegler Natta n’est peu l’obtenir).
 les catalyseurs Phillips se distinguent des catalyseurs Ziegler car pour être rendus actifs, ils
ne nécessitent pas l’ajout de cocatalyseur. Ils sont par conséquent très sensibles aux impuretés
de l’éthylène et réclament des niveaux de pureté très élevés (moins de quelques p.p.m.

I.5. APERÇU SUCCINCT DE POLYOLÉFINES USUELS

I.4.1. L e polyéthylène

De formule moléculaires , le polyéthylène est un polymère obtenu par la

polymérisation de l’éthylène.

I.5.1.2. Historique6
Pour la première fois en 1933, des scientifiques de l’imperial chemical industries ( ICI)
avaient réussi à réaliser la polymérisation radicalaire de l’éthylène en travaillant en hautes
pressions ( 150-300 MPa) , et en 1939 le procédé avait ouvert ses portes à la production
mondiale.
La polymérisation initiée par soit un peroxyde organique ou l’oxygène moléculaires s’effectue
entre 140 et 180° C, les polymère résultant sont nommés PEBD .
La polymérisation sont dans un débit continu soit dans des réacteurs agités ( autoclave) dont
le volume est de l’ordre 1 m³ ou sans des réacteurs tubulaire moins encombrant (0.4m³) dans
lesquels la pression peut être plus importante que dans les autoclave
La polymérisation de coordination de l’éthylène est de plu en plus utilisée puis qu’elle permet
la production de polymère avec un meilleur contrôle de la structure que celle du polyéthylène
obtenu par radicalaire, les polymère résultant sont nommés PEHD.
I.5.1.3. Types de polyéthylène7
Nous pouvons classifier les différents types de polyéthylène de la manière suivante :

 PE-HD
 PE-LD
 PE-LLD
 PE-MD
I.5.1.3.a. Polyéthylène haute densité (PEHD)

6
7
Depuis sa découverte dans les années 1960, le polyéthylène haute densité a su s’imposer grâce à nombreuses

applications du fait de ses propriétés intrinsèques qui ne cesse de s’améliorer par le développement de

nouveaux procédés de fabrication. ces application s’étende de la bouteille de lait au sac plastique

réutilisable, en passant par les réservoirs à carburant, les grands conteneurs de stockage de mazout qui sont

fabriqués par extrusion soufflage.

Image d’une cuve de stockage GNR FIOUL intérieure PEHD- 1500 L pré équipée

I.5.3.b. polyéthylène à basse densité PELD

En 1933, les ingénieurs anglais E.W.Fawcett et R.O. Gibson ont inventés la technologie permettant de

l’obtention du PE-LD par polymérisation radicalaire en opérant sous très haute pression de 1800 à 3000 bar

à environ 200°C. PE-LD est plus souple que PE-HD, mais une résistance mécanique moindre.
.image du gaine polyéthylène basse densité 50 microns

I.51.3.b. polyéthylène à basse densité linéaire PELLD

Polyéthylène basse densité linéaire a été inventé pour remplacer le polyéthylène basse densité (PEBD) en

1970.Il présente une meilleure résistance à la rupture en traction que le PEBD. Cela permet par exemple

d’utiliser des sacs en plastique ou des films étirables plus fins, comparativement au PEBD.

image

I.5.1.3.c. polyéthylène moyenne densité PEMD

Les PE-MD est un type de polyéthylène ayant une masse volumique intermédiaire entre celle du PE-LD et

celle du PE-HD, elle est comprise entre 0,926 et 0,940 g/cm3. Les PE-MD peuvent êtreproduits par

polymérisation coordinative de type catalyse Phillips et plus rarement par catalyse Ziegler-Natta.

8
I.5.2. polypropylène

Le polypropylène est, avec un tonnage représentant 21 % du total des matières plastiques, l’un des quatre

grands thermoplastiques avec le polyéthylène, le polystyrène et le poly(chlorure de vinyle).Sous le nom de

polypropylène se cache en réalité tout un ensemble- de matériaux. Son développement exceptionnel au cours

des dernières décennies est dû à une amélioration constante des procédés industriels de fabrication, à ses

propriétés intéressantes dont sa température de fusion (130 à 170 ˚C), à la possibilité de faire varier

largement ses propriétés en le copolymérisant de différentes manières et en lui ajoutant charges et renfortsI

I.4.2.1.Chaîne de polypropylène

La polymérisation consiste à « ouvrir » la double liaison des carbones pour provoquer un enchaînement des

maillons. Si l’enchaînement se fait toujours dans le même sens, on dit qu’il est régulier. C’est le cas pour les

polypropylènes commerciaux(figure2).

 Tacticité
Le carbone portant le groupe CH3 est asymétrique. Cela entraîne plusieurs possibilités pour la répartition

spatiale du groupe méthyle. On suppose que l’on peut placer tous les carbones de la chaîne dans un même

plan et l’on regarde comment se situent les par rapport à ce plan (figure3) s’ils sont tous situés d’un même

8
côté du plan, le polymère est isotactique ;si les groupes se situent alternativement de part et d’autre du plan

des carbones, le polymère est syndiotactique ;si la répartition des groupes se fait au hasard, le polymère est

atactique ;si un groupement méthyle consécutif sur deux se situe toujours du même côté du plan et que

l’autre se situe au hasard, le polymère est hémiisotactique. La quasi-totalité des polypropylènes industriels

est isotactique(jusqu’à 99 % avec les catalyseurs modernes). Les plus anciens procédés de polymérisation

conduisaient à la formation d’un pourcentage non négligeable de polymère atactique qui devait être extrait

avant commercialisation. En effet, les propriétés de l’atactique sont celles d’une cire et sont très éloignées

des propriétés du polymère isotactique ; un débouché important est cependant celui des colles

thermofusibles.

De nouveaux catalyseurs, les métallocènes, permettent d’obtenir, au choix, du polypropylène isotactique ou

syndiotactique. Ce dernier n’a reçu jusqu’à présent que peu d’applications .

I.6. Problématiques de la gestion de déchets plastiques polyoléfines
Les matières plastiques ont un impact négatif sur l’environnement vu leurs compositions chimiques qui ont

des propriétés toxiques et qui participe à la disparition certains être vivant, et les déchets plastiques

polyoléfine ont une part dans la pollution planétaire, qui dérange à la survie des êtres vivant.

I.6.1. L’environnement et les déchets plastiques

Il est à savoir que certains déchets plastiques résistent à la dégradation pendant plusieurs dizaine d’année, à

l’exemple de bouchons de bouteille en plastique qui se dégrade après un à dix siècles ; cette résistance est

dû aux ingrédients ajoutés aux polymères. Vue la durée de vie des déchets plastique, l’environnement

connait un impact majeur car ces déchets contiennent des polluants toxiques, qui pollue les sols de l’eau et

de l’air.

I.6.2. Voies de valorisation

Dans le souci de limiter cette mauvaise gestion de déchets plastiques il y a lieu de faire recours aux voies de

valorisation de ces déchets plastique.

a. Valorisation énergétique : Cette voie consiste à transformer un déchet en énergie thermique grâce à

son potentiel calorifique.

b. Valorisation matière ou recyclage Cette opération consiste au traitement de matériaux qui permet de
réintroduire la matière du déchet, sans détruire sa structure chimique, dans la production d’un

nouvel objet.

c. Valorisation biologique Elle a lieu à partir de plastique biodégradables grâce à des micro-organisme,

le traitement peut être avec ou sans la présence de l’oxygène.

d. Valorisation chimique La valorisation chimique c’est lorsque les polymères de base des plastiques
sont dissociés pour donner des composés chimiques utilisable pour de nouvelles applications.

ce travail a pour objectif de valoriser les déchets plastiques Polyoléfine en faisant du recyclage pour

après produire de l’acide benzoïque.