Copie Pour Etudiant

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Pétrochimie 1
PLAN DU COURS
0. INTRODUCTION 6
1. GENERALITES ET CONCEPTS 8
1.1. UN PEU D’HISTORIQUE 8
− TPE pour étudiant 8
1.2. DEFINITIONS DES TERMES 8
− Pétrochimie 8
− Chimie industrielle 9
− Génie chimique 9
− Génie des procédés 9
− Procédé 9
− Différence entre ingénieur chimiste et chimiste de
laboratoire 9
1.3. PREREQUIS DE LA PETROCHIMIE 10
− Chimie organique et chimie générale 10
− Génie chimique et génie des procédés 11
− Réacteurs chimiques 12
− Catalyse et catalyseurs
− Thermodynamique
− Mécanique des fluides
− Résistance des matériaux, etc.
1.4. EXIGENCE DE LA POTENTIALITE OPERATIONNELLE
DU PETROCHIMISTE 13
1.5. PRINCIPE ET OBJECTIF DE LA PETROCHIMIE 14
1.6. OBJECTIFS ET DELIMITATION DU COURS 15
2. SCHEMA INTRODUCTIF ET INTERDEPENDANCE DE LA
PETROCHIMIE 16
PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

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2.1. SCHEMA RESUMANT L’ACTIVITE INDUSTRIELLE ET

ECONOMIQUE EN CHIMIE 16
2.2. SCHEMA DE LA CHIMIE INDUSTRIELLE 18
2.3. SCHEMA SUR LA GRAPPE DE PRODUCTION Pétrochimie
– Chimie – Plasturgie 19
2.4. SCHEMA INTRODUCTIF DE LA PETROCHIMIE 20
3. DEFINITIONS, ORIGINES ET DEBOUCHES DES
INTERMEDIAIRES OLEFINIQUES ET AROMATIQUES 22
3.1. OLEFINES ET DIOLEFINES 22
3.1.1. Notions et définitions 22
3.1.2. Oléfines et dioléfines essentielles en industrie
pétrochimiques 22
3.1.2.1. Ethylène 23
3.1.2.2. Propylène 23
3.1.2.3. Butylènes 23
3.1.2.4. 𝛼 − linéaires 24
3.1.2.5. Dioléfines 24
3.1.3. Filières oléfines 24
3.1.4. Quelques transformations des oléfines 25
− Oxydation des oléfines 25
− Hydratation des oléfines 27
− Alkylation 27
− Hydroformylation ou synthèse oxo 31
− Chloration des oléfines 33
− Production industrielle des oxydes d’alkylènes 34
− Synthèse des éthers 37
− Oligomérisation des oléfines légères 38
− Métathèse des oléfines 38
− Addition d’une molécule organique sur une oléfine 39
3.2. HYDROCABURES AROMATIQUES 41
3.2.1. Notions et définitions 41
3.2.2. Hydrocarbures aromatiques essentiels en industrie et
leurs origines 42

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3.2.3. Quelques transformations du BTX 44

− Alkylation du benzène 44
− Oxydation des aromatiques 45
− Nitration des aromatiques 47
− Chloration des aromatiques 48
− Hydrogénation du benzène 50
− Sulfonation du benzène 50
− Hydrodésalkylation et dispropotionation des aromatiques 51
4. CRAQUAGE A LA VAPEUR ET TRAITEMENT DES
COUPES GENEREES 52
4.1. INTRODUCTION 52
4.2. DEFINITION 52
4.3. PHYSICO – CHIMIE ET MECANISME DE REACTION 52
4.3.1. Physico – chimie 52
4.3.2. Mécanisme de réaction 53
4.3.3. Considérations thermodynamiques 57
4.3.4. Conditions du craquage thermique 58
4.4. PROCEDES 58
4.4.1. Aperçu sur la technologie 58
4.4.2. Etude des variables opératoires du vapocraquage 59
− Température de la réaction 59
− Temps de séjours 60
− Pression partielle des hydrocarbures et rôle de l’eau 60
− Notion de sévérité 61
− Taux de conversion 62
− Effet des charges 62
4.4.3. Mise en œuvre industrielle du vapocraquage 63
− Zone de pyrolyse 64
− Zone de trempe 64
− Tour de fractionnement primaire 67
4.4.4. Compression, séparation et purification des produits
légers issus du vapocraqueur 67

Page 4
− Compression et purification de gaz 69

− Zone froide et fractionnement de gaz 71
− Préparation des oléfines et dioléfines en C4 76
− Hydrogénation sélective 83
5. CRAQUAGE CATALYTIQUE (une des sources productrices
d’oléfines) 97
5.1. PRINCIPE ET DEFINITION 97
5.2. CRAQUAGE CATALYTIQUE DANS LE SCHEMA DE
RAFFINAGE 98
5.3. CARACTERISTIQUES DU PROCEDE 100
5.3.1. Généralités 100
5.3.2. Catalyseurs 101
5.3.3. Variables opératoires 101
5.3.4. Charges et produits 103
− Caractéristiques des charges 103
− Caractéristiques et rendements en produits 104
5.3.5. Description du fonctionnement 105
− Fractionnement primaire des produits de craquage 106
− Concentration de gaz ou usine à gaz 108
− Extraction des oléfines sur les coupes C3, C4 (TPE à lire au
point 4.4.4) 109
6. TECHNOLOGIES MTO/OCP 110
6.1. NOTIONS
6.2. MECANISME REACTIONNEL
6.3. CONDITIONS OPERATOIRES
6.3.1. Effet du taux de cokage
6.3.2. Effet de la température
6.3.3. Effet du temps de séjours
6.3.4. Effet de l’alimentation de l’eau
6.4. TECHNOLOGIES INDUSTRIELLES
6.4.1. Technologie Mobil
6.4.2. Technologie UOP/HYDRO MTO
6.4.3. Technologie Lurgi

Page 5
6.5. TECHNOLOGIE OCP

6.6. COUPLAGE OCP ET AUTRES UNITES PRODUCTRICES
D’OLEFINES
BIBLIOGRAPHIE

Page 6
0. INTRODUCTION
La pétrochimie serait considérée comme une branche de
l’industrie chimique basée essentiellement sur les hydrocarbures issus du
gaz naturel et des dérivés du pétrole.
Cependant, le domaine de la chimie industrielle (vu que l’on
parle de l’industrie chimique) constitue l’étude des procédés qui, partant de
matières premières, aboutissent, au moyen d’une série de réactions
chimiques et d’opérations physiques, à la fabrication de produits de
consommation courante. Cette étude a pour but la formation d’ingénieurs
capable de réaliser le développement, la mise au point, le calcul des
dimensions, procédés destinés à faire subir aux matières premières des
changements chimiques ou physiques dans le but d’obtenir des produits
intermédiaires ou finis.
Autrement, la chimie industrielle a pour mission de mettre en
œuvre, en tenant compte des impératifs qui lui sont propres, des réactions
chimiques et différents processus de séparation en vue de produire des
substances utiles aux besoins de l’homme et résultant de la transformation
de la matière.
L’enseignement de la chimie industrielle ou de la technologie
industrielle est subdivisée en deux grandes parties : la technologie
inorganique (métaux, acides, engrais, gaz industriels => eau, air, minerais)
et la technologie organique (textiles, colorants, matières plastiques,
détergents, combustibles).
Autrefois, la technologie organique était basée sur le charbon, d’où
son appellation carbochimie. De nos jours, l’industrie chimique organique
est quasi alimentée par le gaz naturel et les dérivés du pétrole ; ce qui
correspond à la dénomination pétrochimie.
De plein évidence, la tâche du pétrochimiste (ou de l’ingénieur
des procédés spécialisé en pétrochimie) résiderait avant tout dans le calcul,
la construction et la mise en fonction des appareils et leur ensemble dans
lesquels s’effectueront les processus chimiques et opérations unitaires. Elle
ne se limiterait qu’aux procédés industriels de la filière pétrochimie.
Cela étant, le pétrochimiste exerce la fonction pleine potentielle
d’un Ingénieur des Procédés ; c’est-à-dire un spécialiste de « génie des procédés

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(chimique bien évidemment) ». Pourtant, le génie des procédés ne constitue

qu’une science appliquée parue sous l’impulsion et le développement des
industries des procédés, chimie, pharmacie, industries agroalimentaires,
etc. Cette science appliquée s’articule en deux parties : d’une part, l’étude
des processus chimiques, biochimiques, etc., particuliers à chaque procédé,
et d’autre part le « génie chimique » qui traite des appareils où ces processus
sont mis en œuvre, indépendamment du processus particulier.
Se trouvant en aval de l’industrie de raffinage et des opérations
de traitement de gaz, la pétrochimie représente donc un secteur clé de
l’industrie moderne. Elle est une industrie incontournable. Elle fournit à
partir des ressources fossiles des matières intermédiaires qui servent à la
fabrication de nombreux objets au quotidien.
Les produits pétrochimiques sont, en effet, des imputs essentiels de l’agriculture,

de l’industrie textile, de l’industrie manufacturière et de l’industrie
pharmaceutique notamment. Les dernières années ont vu, en outre, l’apparition
d’une demande spécifique des produits hautement élaborés de la part des secteurs
de pointe tels que ceux de la biogénétique, de télécommunications, de la médecine
et de l’énergie. C’est le cas par exemple de « microchips » et de circuits imprimés
dans l’électronique, des fibres de polyester à forte épaisseur pour la
« micrographie », des vitrages spéciaux, des enzymes dont la seule limite à une
croissance explosive de la consommation est le retard des techniques d’ingénierie
génétique (près de 200 enzymes font l’objet d’études de marketing approfondies) ;
des résines expérimentales de type Rynite SST destinées à remplacer les métaux
grâce à leur meilleure résistance aux températures et aux chocs et qui préfigurent
la révolution des plastiques d’ingénierie, élément majeur entre autre de nouvelles
techniques de télécommunication.
Nonobstant, nous devons savoir que l’industrie pétrochi-mique

moderne a été propulsée de l’avant sur l’échiquier mondial avec un élan de
développement grâce à la forte rentabilité à court terme de ses
infrastructures de transformation. Bien que cela, la pétrochimie fait face à
un défi majeur auquel elle doit répondre de façon stricte et rapide afin de
concrétiser des procédés ambitieux liés à une multitude de problèmes
d’ordre technique, dont la résolution prendrait beaucoup de temps, même
si cela nécessiterait une mobilisation mondiale de tout potentiel scientifique
et technologique.

Page 8
CHAPITRE PREMIER : GENERALITES ET CONCEPTS

1.1. UN PEU D’HISTORIQUE
CHIMIE EX–BIOMASSE _ IFPEN]

production de multiples produits finis (plastiques, fibres textiles, etc.). [PANORAMA 2012 _ PETROCHIMIE ET
en grands intermédiaires pétrochimiques, qui seront eux–mêmes utilisés par l’industrie chimique dans la
pétrole liquéfiés (GPL) [propane ou butane], le naphta ou le gazole (coupes pétrolières) et l’éthane (ex–gaz naturel),
La pétrochimie est l’industrie qui traditionnellement transforme des ressources fossiles, telles que les gaz de
→ Travail pratique pour les étudiants
1.2. DEFINITIONS DES TERMES
 Pétrochimie
D’après Wikipédia, la pétrochimie se définit comme étant

l’ensemble des technologies étudiant ou utilisant le pétrole et le
gaz naturel pour fabriquer des composés chimiques synthétiques
(existant ou non dans la nature). Ces techniques reposent sur des
réactions chimiques, souvent catalysées.
Selon l’IFPEN (dans son article posté sur le net et intitulé

contexte et enjeux de la pétrochimie), la pétrochimie vise à
transformer des coupes issues du pétrole et du gaz naturel
pour produire de bases (les grands intermédiaires) de
l’industrie de la chimie, tels que les oléfines, les aromatiques,
l’hydrogène. Ces composés servent ensuite à fabriquer des
produits chimiques utilisés dans des nombreux usages :
plasturgie, pharmacie, agriculture, cosmétique, électronique,
automobile, aéronautique, textile, etc.
Selon Raymond GUGLIEMO (dans son article intitulé principaux

aspects de la pétrochimie en France), la pétrochimie serait une
industrie récente, qui traite des produits de base extraits du
pétrole et livrés par les raffineries, pour fabriquer une gamme de
plus en plus riche de produits organiques, eux-mêmes utilisés
aux productions chimiques les plus variées (matières plastiques,
textiles, détergents, produits pharmaceutiques, insecticides,
caoutchoucs synthétiques, etc.).
Selon LAROUSSE, la pétrochimie ou pétroléochimie constitue

l’ensemble des méthodes industrielles de fabrication des
produits chimiques organiques à partir du pétrole.
Selon LE ROBERT, la pétrochimie ou pétrolochimie serait

l’industrie des dérivés du pétrole.

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 Chimie industrielle : Elle regroupe tous les procédés qui visent à

transformer des matériaux, intitulés réactifs ou matières premières, en
d’autres matériaux considérés comme plus utilitaires, intitulés
produits, au moyen de toutes sortes d’appareils ou d’unités.
 Génie chimique : C’est l’art de réaliser les constructions de

l’industrie chimique. Le Génie Chimique est l’art de concevoir,
dessiner, faire construire et faire fonctionner l’appareillage dans lequel
s’effectueront à l’échelle industrielle une réaction chimique
quelconque, ainsi que tous les procédés de séparation qui y sont
associés.
 Génie des procédés : Il constitue une extension, une généralisation

moderne du génie chimique et recouvre tous les aspects de l’art
pratiqué par l’ingénieur des procédés, c’est-à-dire l’art de la
conception, du dimensionnement et de l’exploitation des procédés
industriels où se réalisent des changements de composition,
d’énergie ou d’état physique de la matière.
 Procédé : Réseau organisé (système) d’appareils permettant de réaliser

un processus de transformation (ou de production) dans des
conditions les plus optimales. La faisabilité dudit processus serait
définie préalablement au laboratoire.
 Différence entre Ingénieur chimiste (ou des procédés) et un Chimiste

de laboratoire.
Ingénieur chimiste ou des procédés Chimiste de Laboratoire
Il met en œuvre les procédés chimiques,
au sens large, et s’attaque, en fait, à des Généralement, il s’intéresse
phénomènes macroscopiques qui, malgré surtout aux mécanismes
leur prodigieuse diversité apparente, sont fondamentaux, par exemple à
presque toujours des phénomènes basés la nature des états d’activité
sur des principes de conservation et/ou de des molécules ; il raisonne à
transfert d’un point à un autre, d’une l’échelle de liaison chimique et
phase à une autre (transferts de matière, des structures moléculaires,
d’énergie et de quantité de mouvement), c’est-à-dire à l’échelle du
qui accompagnent ou conditionnent les nanomètre.
opérations chimiques ou physiques.

Page 10
1.3. PREREQUIS DE LA PETROCHIMIE
Chimie générale et organique
→ Fonctions chimiques organiques (nomenclature et formule)

 Hydrocarbures
Autres
Fonctions chimiques Formules
dénominations
Linéaires n paraffines
Alcanes CnH2n+2
Ramifiés Iso-paraffines
Linéaires
Alcènes CnH2n Oléfines
Ramifiés
Linéaires
Alcadiènes CnH2n-2 Dioléfines
Ramifiés
Linéaires Hydrocarbures
Alcynes CnH2n-2
Ramifiés acétyléniques
Avec ou sans
Arènes Ar – R ou Aromatiques
ramification
Avec ou sans
Cyclanes CnH2n Naphténiques
ramification
Avec ou sans
Cyclènes CnH2n-2
ramification
Avec ou sans
Cyclynes CnH2n-2
ramification
Hétérocycles Voir votre cours de chimie du
Hydrocarbures mixtes pétrole
TP/TD : à remplir dans le tableau ci-dessous
Hydrocarbures Acycliques Cycliques
Saturés
Insaturés

Page 11
 R – X : Halogénures d’alkyl (ex. : dichloroéthane) ;

 R – M : Organométalliques (ex. : tétraéthyl de plomb) ;
 R – OH : Alcools (ex. : méthanol, éthanol, butanol) ;
 R – SH : Thiols (ex. : éthanethiol) ;
 R – COH : Aldéhydes (ex. : formaldéhyde) ;
 R – CO – R’ : Cétone (ex. : propanone) ;
 Ar – OH : Phénol (ex. : …) ;
 R – COOH : Acide carboxylique (ex. : acide acétique) ;
 R – COO – R’ : Esters (ex. : acétate d’éthyle) ;
 R – CO – Cl : Halogénures d’acides ou d’acyles (ex. : …) ;
 R – O – R’ : Ethers (ex. : MTBE, ETBE, TAME, DME) ;
 R – CO – O – CO – R’ : Anhydride d’acide (ex. : anhydride
maléique) ;
 R – NH2 : Amines (ex. : méthylamine) ;
 R – CO – NH2 : Amides (ex. : acétamide) ;
 R – CN : Nitriles (ex. : propionotrile, butyronitrile) ;
 Etc.
Génie chimique et génie des procédés
→ Éléments du génie chimique : bilans et transferts,

optimisation, économie d’énergie, etc.
→ Opérations unitaires physiques (OUP)
 Distillation :
Discontinue
Simple
Continue Classique
Fractionnée
Azéotropique
Extractive
 Absorption et stripping
 Extraction liquide-liquide
A contacts multiples
A contre-courant (contact continu ou discontinu)
A contre-courant avec reflux

Page 12
 Cristallisation
En un seul étage
Etagée
A contre-courant continu
Extractive
Adductive
 Adsorption
En étage séparé
Hypersorption
En lit fixe ; percolation
 Séparation membranaire
Microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose
inverse, dialyse, électrodyalise, perméation gazeuse,
pervaporation.
 Séchage
 Sédimentation et centrifugation
 Filtration sur support
Réacteurs chimiques
→ Réacteurs homogènes
 Réacteurs continus tubulaires
 Réacteurs continus parfaitement agités
→ Réacteurs à deux phases fluides
 Réacteurs gaz – liquide
Colonnes à bulles et cuves agitées
Colonnes à contre-courant (à plateaux ou à garnissages)
Réacteurs tubulaires à co-courant (tube vide ou garni)
Colonnes à pulvérisation, etc.

Page 13
 Réacteurs liquide – liquide

Système G – L
Mélangeurs – décanteurs
Colonne d’extraction (avec ou sans compartiments
agités)
Réacteurs catalytiques hétérogènes
 Réacteurs biphasiques
A lit fixe
A lit mobile
A lit fluide
 Réacteurs à contact triple
Réacteurs à lit fixe avec écoulement diphasique
Réacteurs à lit fluidisé (lit fluidisé à trois phases)
Catalyse et catalyseurs
Thermodynamique
Mécanique des fluides
Résistance des matériaux
Etc.
1.4. EXIGENCE DE LA POTENTIALITE OPERATIONNELLE DU
PETROCHIMISTE
Le pétrochimiste ou l’ingénieur Process doit toujours utiliser
une méthodologie rationnelle dans le cadre de son exercice de métier pour
obtenir :
 La meilleure façon de réaliser chaque séquence de
fabrication,
 La combinaison optimale entre les appareils,
 Et des aboutissements de recyclage des matières

premières et d’énergie les plus approprié.

Page 14
Il doit, en résumé, proposer, concevoir et gérer un réseau

organisé d’appareillages qui vont constituer un système de production en
soi.
1.5. PRINCIPE ET OBJECTIF DE LA PETROCHIMIE
L’industrie pétrochimique est étroitement liée aux
hydrocarbures provenant, soit du pétrole brut, soit du gaz naturel. Elle est
à l’interface entre l’industrie du raffinage du pétrole, l’industrie du gaz
naturel et la chimie organique.
Son objectif est double :
 Proposer des produits de synthèse substituables aux
produits naturels de grande consommation dits «
produits de commodité » ;
 Proposer également des produits de synthèse dotés de
propriétés originales complétant les produits naturels dits
« produits de spécialité ».
Les produits de la pétrochimie sont regroupés en différentes
familles utilisées dans la vie courante : les plastiques, les fibres, les
élastomères, les détergents, les solvants et les engrais.
Tous ces produits sont obtenus en faisant réagir des molécules
dites « de base » obtenues à partir du pétrole, du gaz ou du charbon et en
mettant en œuvre les réactions de la chimie organique. Les molécules de
base doivent être réactives, c’est-à-dire permettre des réactions rapides et
sélectives, conduisant à des productivités élevées tout en limitant la
formation de sous-produits, abondantes car elles doivent conduire à des
produits de forts tonnages et bon marché pour que les produits soient
économiquement compétitifs.
Il existe trois grandes familles de molécules de base : les
oléfines, les aromatiques (benzène, toluène, xylènes) et les acétyléniques.
Ces molécules doivent être obtenues avec une grande pureté, ce qui
nécessite d’installer de nombreuses unités de purification. Il faut,
cependant, ajouter sur cette liste de molécules de base le gaz de synthèse,
dont ses plus grandes sources seraient les hydrocarbures fossiles, qui
présente une grande utilité en industrie chimique organique.

Page 15
Les molécules de base sont produites par la principale unité du

complexe pétrochimique : le vapocraqueur, mais proviennent également de
la raffinerie. On trouve les oléfines dans les coupes légères du craquage
catalytique et les aromatiques dans l’effluent du reformage catalytique.
Quant au gaz de synthèse, il serait mis en œuvre par vaporeformage ou
oxydation partielle des hydrocarbures.
1.6. OBJECTIFS ET DELIMITATION DU COURS

L’étude de la pétrochimie primaire, retenue dans le cadre de ce
programme de cours, sera limitée à celle des procédés permettant d’obtenir,
à partir des bases pétrolières fournies par le traitement du pétrole et à partir
du gaz naturel, en une seule transformation chimiques, les intermédiaires
oléfiniques et aromatiques qui, eux sont de grande utilité en industrie
chimique organique et moderne.
A l’issu de ce programme, l’apprenant devra être capable de :
 Décliner les origines, les débouchés et les principales
utilisations à grande échelle des composés oléfiniques et
aromatiques ;
 Appréhender les rôles et principales caractéristiques de
fonctionnement des procédés de l’industrie
pétrochimique pour produire, séparer et purifier les
composés concernés.

Page 16
CHAPITRE DEUXIEME : SCHEMAS INTRODUCTIFS ET

INTERDEPENDANCE DE LA PETROCHIMIE
2.1. SCHEMA RESUMANT L’ACTIVITE INDUSTRIELLE ET
ECONOMIQUE EN CHIMIE
Matières premières ENERGIE PETROLE, GN, BIOMASSE

CHARBON
Transformations PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

Chimie lourde
Chimie fine
Utilisations INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Glossaires des termes
Energie : Toute cause capable de produire du travail.
Biomasse : Fraction biodégradable des produits, des déchets

et résidus d’origine biologique provenant de l’agriculture (y compris les
substances végétales et animales), de la sylviculture et des industries
connexes, y compris la pêche et l’aquaculture, ainsi que la fraction
biodégradable des déchets industriels et municipaux. [Selon la Directive
2009/28/CE].
La biomasse (disponible) englobe l’ensemble des êtres végétaux
terrestres et aquatiques, y compris les algues, la tourbe, les surplus agricoles
et forestiers, l’ensemble des déchets et résidus organiques de l’agriculture,
de la pêche, de la sylviculture.
Chimie de base : Elle élabore des composés non présents dans

la nature mais sans applications directes, à partir desquels la pharmacie et la
parachimie préparent les produits commercialisés à l’intention des
utilisateurs.

Page 17
Différence entre chimie lourde et chimie fine
Chimie de base
Chimie lourde Chimie fine
Elle produit des matières premières de Elle est la chimie de spécialités et se base
base, molécules simples telles que l’NH 3, sur la production de principe actifs et
H2SO4, CaCO3, C2H2, RCHO, MeOH, des matériaux hautement spécialisés ;
EtOH, C6H6, butadiène, acide adipique, on a affaire à des molécules plus
amines, CH3 – COOH, CH2 = CH – C6H5, élaborées.
oxyde d’éthylène, etc. → La chimie fine avec des installations
de capacité inférieure à 1 tonne/an ou
→ La chimie lourde se programme sur les quelques centaines de tonnes/an,
grandes productions avec des usines fabrique des molécules plus élaborées
nécessitant de gros investissements ainsi qui sont utilisées comme telles, soit
que des capacités de fabrication comme intermédiaires de synthèse dans
dépassant généralement 1000 tonnes/an. la formulation ou l’obtention des
produits finis livrés ensuite aux divers
utilisateurs par la parachimie et la
pharmacie.
Chimie lourde → Produits de commodité = Chimie fine → Produits de spécialité =
Produits courantes à gros tonnage Gammes de produits brevetés (quelquefois)
répondant à des objectifs d’applications très
pointus, vendus pour leurs performances et
impliquant au fabricant la fourniture d’une
assistance technique clientèle très
développée.
Caractéristiques
 Gros tonnage  Tonnage plus restreint
 Bas prix  Prix plus élevé
 Valeur ajoutée faible  Valeur ajoutée importante
 Cycle de fabrication court  Opérations d’obtention plus
 Installation à marche continue nombreuses effectuées dans des
ateliers d’automatisation
croissante mais plus flexible qu’en
chimie lourde

Page 18
Parachimie : Elle élabore des produits finis (globalement)

fournis aux utilisateurs, tels que : savons, détergents et lessives ; peintures,
vernis et encre ; parfums, cosmétiques et produits de beauté ; liants, colles et
adhésifs ; produits phytosanitaires ; surfaces sensibles (photographie,
cinématographie, reprographie) ; explosifs ; colorants, produits d’entretien et de
ménage, etc.
Pharmacie : Elle est identifiée comme industrie des

médicaments et autres préparations utiles à la santé des hommes et
animaux. C’est une activité dont la production nécessite généralement de
nombreuses étapes réactionnelles couplées avec une importante activité de
formulation (galénique). Le secteur implique une très grande activité de
recherche et d’innovation.
Industries manufacturières :
2.2. SCHEMA RESUMANT LA CHIMIE INDUSTRIELLE
CHIMIE
INDUSTRIELLE
CHIMIE CHIMIE CHIMIE

INDUSTRIELLE INDUSTRIELLE INDUSTRIELLE
GENERALE INORGANIQUE ORGANIQUE

Page 19
2.3. SCHEMA SUR LA GRAPPE DE PRODUCTION PETROCHIMIE – CHIMIE – PLASTURGIE
Pétrole
brut
Raffinage Pétrochimie primaire Chimie organique Plasturgie
Hydrocarbures Aromatiques Oléfines Colorants Chimie fine Thermoplastiques
Gaz naturel Pétrochimie secondaire Chimie inorganique Thermodurcissables

Traitement
Produits Polymères Pigments Halogénés
Gaz industriels intermédiaires et résines Composites
Caoutchoucs Produits formulés Plastiques

Lubrifiants
Pneus Adhésifs Additifs Encres Contenants
Produits Ciments Peintures Explosifs Articles
moulés ménagés
Soins Produits de Produits de
Autres corporels nettoyage spécialités Autres
produits produits

Page 20
2.4. SCHEMA INTRODUCTIF DE LA PETROCHIMIE
PETROCHIMIE
RAFFINAGE
GRANDS
INTERMEDIAIRES
PETROLE BRUT DERIVES OU
GAZ NATUREL PRIMAIRES INTERMEDIAIRES P
DE LA PREMIERE O
GENERATION L
Y
M
E
R
E
INTERMEDIAIRES S
DE LA DEUXIEME
GENERATION
ENGRAIS
DETERGENTS
SOLVANTS
AUTRES PRODUITS
FONCTIONNELS
Page 21
Dérivés primaires
 Méthane CH4
 Ethane C2H6
 GPL (propane C3H8 et butane C4H10)
 Naphta
 Gazole
 Fractions pétrolières lourdes
Produits de la première génération
 Oléfines et dioléfines (éthylène C2H4, propylène C3H6,

normal-butène et iso-butène C4H8, butadiène C4H6,
isoprène C5H8, etc.) ;
 Aromatiques (BTEX → benzène C6H6, toluène
CH3 − C6H5, xylènes CH3 − C6H4 − CH3, éthylbenzène
C2H5 − C6H5, etc.) ;
 Acétylène ;
 Gaz de synthèse CO/H2, hydrogène H2, méthanol
CH3OH, ammoniac NH3.
Produits de la deuxième génération
 Cyclohexane
 Alcools
 Aldéhydes
 Cétones
 Acides carboxyliques
 Ethers
 Amines
 Amides
 Oléfines linéaires lourdes
 Dérivés chlorés
 Monomères
 Etc.

Page 22
CHAPITRE TROISIEME : ORIGINES, DEFINITIONS ET

DEBOUCHES DES INTERMEDIAIRES OLEFINIQUES ET
AROMATIQUES
3.1. OLEFINES ET DIOLEFINES
3.1.1. NOTIONS ET DEFINITIONS
Les oléfines ou alcènes sont des hydrocarbures de structure
moléculaire acyclique et possédant une double liaison carbone-carbone.
Leur formule générale est CnH2n. On les appelle également hydrocarbures
éthyléniques, du nom du premier terme qui est l’éthylène, H2C CH2 .
Les dioléfines ou diènes, quant à eux, sont des hydrocarbures

acycliques qui contiennent deux doubles liaisons carbone-carbone. En
fonction des positions relatives des liaisons doubles, les diènes peuvent
être non conjugués, conjugués ou cumulés.
A la différence des hydrocarbures paraffiniques, les oléfines et
dioléfines possèdent de véritables sites réactifs. Leurs doubles liaisons sont
beaucoup plus réactives que les enchaînements carbonés saturés qui les
entourent, et la plupart des réactions se situent à leurs niveaux.
Le caractère principal de la double liaison est d’être non insaturée
(ou insaturée), c’est-à-dire de pouvoir donner des réactions d’addition, par
ouverture de la liaison 𝜋 (environ 250 kJ/mol, à comparer avec 350 kJ/mol pour la
liaison 𝜎, C – C), qui rend facile sa rupture et grâce à laquelle le bilan
thermodynamique est souvent favorable (exothermique).
Cependant, les oléfines et dioléfines sont rarement répandues
dans la nature. Elles sont présentes dans le gaz naturel et pétrole brut à
l’état de trace.
3.1.2. OLEFINES ET DIOLEFINES ESSENTIELLES EN INDUSTRIE
PETROCHIMIQUE
En termes de tonnage, les oléfines et dioléfines sont
consommées en ordre de grandeur suivant :
 Ethylène ;
 Propylène ;
 Butylène ;
 Butadiène.

Page 23
Sur cette liste des produits oléfiniques fortement consommés,

il y’a lieu de compter aussi l’isoprène et les oléfines linéaires lourdes du
type 𝛼-oléfines.
3.1.2.1. Ethylène H2C CH2
L’éthylène ou éthène, la première série des oléfines, est un gaz

incolore à odeur sucrée. Il est légèrement soluble dans l’eau et l’alcool.
C’est un composé hautement actif qui réagit facilement en s’ajoutant à de
nombreux réactifs chimiques.
L’éthylène serait très sollicité pour la synthèse des polymères
(polyéthylène, polychlorure de vinyle, polyéthylène téréphtalate, etc.). Il
constitue en outre une matière première pour l’obtention de divers
produits industriels (éthylène glycol et polymères dérivés, éthers de glycol,
tensioactifs, éthanolamines, acrylonitrile).
L’éthylène est également un agent alkylant très actif.
H3C C CH2
3.1.2.2. Propylène H
Comme l’éthylène, le propylène ou propène est une oléfine réactif

qui peut être obtenue à partir de flux de gaz de raffinerie, en particulier
ceux issus de procédés de craquage. Il est aussi un des monomères utiles
à la fabrication des polymères plastiques et copolymères.
De nombreux produits chimiques importants sont à base de
propylène tels que l’isopropanol, l’alcool allylique, le glycérol et l’acrylonitrile.
3.1.2.3. Butylènes
Les butylènes (butènes) sont des sous-produits des procédés de
craquage des raffineries et des unités de vapocraquage pour la production
d’éthylène.
Il existe quatre isomères de butène : trois butènes « normaux »
non ramifiés (n – butènes) et un isobutène ramifié (2 – méthylpropène).
But-1-ene But-2-ene
Isobutene

Page 24
3.1.2.4. 𝜶 – oléfines
Les oléfines linéaires lourdes sont obtenues par oligomérisation
des oléfines légères. Elles sont utilisées pour la production d’agents
tensio-actifs synthétique, destinés aux lessives et aux additifs des huiles
de graissage.
CH2
H2C C C CH2 H2C C C
H H H CH3
3.1.2.5. Dioléfines et
Les dioléfines citées dans le cas présent sont exploitées
globalement pour la fabrication des caoutchoucs synthétiques.
Le butadiène est un gaz incolore avec une légère odeur
aromatique. Il est de loin le monomère le plus important pour la
production des caoutchouc synthétique. Il peut être polymérisé en
polybutadiène ou copolymérisé avec du styrène en caoutchouc styrène–
butadiène (SBR). Le butadiène est un intermédiaire important pour la
synthèse de nombreux produits chimiques tels que l’hexaméthylènediamine
et l’acide adipique. Les deux sont des monomères pour produire du nylon.
Le chloroprène est un autre dérivé du butadiène pour la synthèse du
néoprène.
L’isoprène (2–méthyl–1,3–butadiène) est un liquide incolore,
soluble dans l’alcool mais pas dans l’eau. Il est la deuxième dioléfine
conjuguée importante pour la production de caoutchouc synthétique. C’est
aussi un comonomère avec l’isobutène pour produire de caoutchouc butyle.
3.1.3. FILIERES OLEFINES
Méthane Méthanol MTO Ethylène
Ethane
Gaz naturel Déshydrogénation Propylène
Propane
Butanes
Vapocraquage Butadiène
Naphta
Pétrole brut Butylène
Gazole FCC

Page 25
3.1.4. QUELQUES TRANSFORMATIONS DES OLEFINES

 Oxydation des oléfines
R
1 + x O2 y CO2 + z H2O
R
2 + x O2 y CO + z H2O
3 H2C CH2 + 1/2 O2 H2C CH2
4 H2C CH2 + 1/2 O2 H3C C

H
Acetaldehyde
O O
5 H 2C CH2 + H3C C + 1/2 O2 H 2C C O C + H2 O
H
OH CH3
Acetic acid Acetic acid vinyl ester
O
6 H2C CH2 + CO + 1/2 O2 H2C C C
H
OH
Acrylic acid
O
7 H3C C CH2 + 1/2 O2 H2C C C + H2O
H H
H
Propenal
8 H3C C CH2 + NH3 + 3/2 O2 H2C C CN + 3 H2O

H
H
Acrylonitrile

Page 26
O O
H2
9 H 3C C CH2 + H3C C + 1/2 O2 H 2C C C O C + H2O
H H
OH CH3
Acetic acid Acetic acid allyl ester
10 H3C C C CH3 + 2 O2 2 H3C C

H H
OH
Acetic acid
O
H2
11 H2C C C CH3 + 1/2 O2 H3C C
H
H2C CH3
Butan-2-one
O
O O
12 H3C C C CH3 + 3 O2 + 3 H2O
H H
Furan-2,5-dione
O
13 H 2C C CH3 + O2 H2C C C + H2O
H
CH3 CH3
2-Methyl-propenal
CH3
H3C
14 C CH2 + 1/2 O2 H3C C CH2
H3C O
2,2-Dimethyl-oxirane
CH3
H 3C
15 C CH2 + 1/2 O2 + H2O H3C C CH2
H 3C
OH OH
2-Methyl-propane-1,2-diol

Page 27
 Hydratation des oléfines

L’hydratation des oléfines est mise en œuvre industriellement
pour obtenir les alcools par addition d’eau sur la double liaison des
oléfines :
R R
+ H2O
OH
La transformation peut se faire par voie directe ou indirecte.
Le tableau ci-dessous donne les alcools et les matières premières
oléfiniques correspondantes.
Oléfine de Alcool produit

départ
Ethylène Ethanol
Propylène Propanol–2
Isobutène Alcool tert–butylique
Butène–1 Butanol–2
Butène–2 Butanol–2
 Alkylation
L’alkylation est une réaction aboutissant à la fixation, sur une
molécule, d’un radical alkyle, c’est-à-dire d’un radical aliphatique formé de
carbone et d’hydrogène.
En raffinage du pétrole, l’alkylation se traduit par l’addition
d’une paraffine (hydrocarbure aliphatique saturé ou alcane) possédant un
hydrogène tertiaire (typiquement l’isobutane) sur une oléfine. Elle conduit,
en effet, à l’obtention d’une base pour essence que l’on nomme
communément alkylats. Ces derniers sont d’excellents composants de
carburants du fait de leurs indices d’octane élevés, de leurs sensibilités
(différence NOR–NOM) faibles et de leurs susceptibilités au tetraalkyl de
plomb.

Page 28
En pétrochimie, l’alkylation stigmatise l’introduction (ou

fixation) d’un radical alkyle sur un atome de carbone situé soit dans un
noyau aromatique ou dans une chaîne latérale d’un composé aromatique,
et cela est fonction des conditions de la mise en œuvre de la réaction.
Les équations qui résument les réactions d’alkylation sont :
R R
+ Ar H
Ar
CH3 CH3
R
H3C CH + H3C C R*
CH3 CH3
Avec R* possédant sur sa chaîne un nombre de carbone supérieur à

R de deux unités, et un réarrangement structurel relatif aux conditions de la
réaction.
En utilisant le cas de l’alkylation du butène–2 par l’isobutane,
le schéma réactionnel se déduirait donc en trois étapes qui sont :
 Initiation
H2
C
H + H3C C C CH3 H3C C CH3
H H H
But-2-ene
CH3 CH3
H2
C H2 H2
H3C CH + H3C C CH3 H3C C + H3C C C CH3
H
Butane
CH3 CH3
Isobutane
L’oléfine est protonée en donnant un ion carbonium qui

réagit rapidement avec l’isobutane en excès pour donner, par transfert
d’hydrure, le cation tert–butyle qui constitue le catalyseur réactionnel.
L’addition de proton cesse lorsque la concentration
stationnaire en cation tert-butyle est atteinte et la formation de la n-
paraffine (en l’occurrence le n-butane) reste globalement négligeable.

Page 29
 Propagation
CH3 CH3 CH3
CH3
(1) H3C C + H3C C C CH3 H3C C C C
H H H H
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H2 H
CH3 C C
(2) H3C C C C H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H2
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
(3) C8 + H3C CH C8H + H3C C
CH3 CH3
[C8H = TM 2,2,4 P ou TM 2,3,4 P ou TM 2,3,3 P]

Avec TM : triméthyl et P : pentane
La propagation débute par addition du cation tert-butyle sur
l’oléfine (étape 1) pour donner un ion carbonium secondaire beaucoup
moins stable que les ions tertiaires.
Sa vitesse de réarrangement intramoléculaire (étape 2) par
transfert d’hydrure et de méthyle, conduisant à des ions tertiaires, est
beaucoup plus élevée que celle de la réaction intermoléculaire de transfert
d’hydrure avec l’isobutane (étape 3). Cette isomérisation des ions
carbonium permet d’expliquer la structure des différents isooctanes
obtenus dans l’étape 3 qui est l’étape lente de l’alkylation au cours de
laquelle le cation tert-butyle est régénéré.
On constate en effet qu’il ne se forme pas de 2,2,3-
triméthylpentane (2,2,3 TMP), produit primaire de l’addition du cation
tert-butyle sur le butène-2.

Page 30
 Rupture
CH3 CH3
H3C C CH3 H2C C CH3 + H
CH3 CH3 CH3 CH3

H2
CH3
H3C C + H2C C CH3 H3C C C C
CH3 CH3
CH3 CH3
H2
CH3
CH3 CH3 CH3 H3C C C C
H
H2
CH3 CH3
H3C C C C + H2C C CH3
CH3
+
CH3
H3C C
CH3
La rupture de chaîne résulte d’une séquence de réactions

conduisant à une diminution de la quantité d’ions carbonium. Elle se
produit, lorsque la force acide diminue, par élimination d’un proton et
alkylation sur l’isobutène formé, entraînant une consommation
d’isobutane supplémentaire.
L’ensemble des réactions présentées dans ce schéma
réactionnel constitue l’alkylation proprement dite, qui est toujours
accompagnée de réactions secondaires qui, comme on le verra plus loin,
nécessitent un bon contrôle des conditions opératoires.

Page 31
Dans le tableau ci-dessous sont représentées les principales

alkylations des oléfines qui sont pratiquées à l’échelle industrielle.
Produits de départ Produits obtenus

Propylène Isobutane Alkylats (C7, TMP, C10)
Isobutène Isobutane Alkylats (iC5 → C7, TMP,

+
DMH, C9 → 𝐶10 )
Isobutane Alkylats (iC5, TMP, DMH,

𝒏–Butènes +
𝐶10 )
Alkylats (iC5 → C7, TMP,
Pentènes Isobutane +
DMH, C9 → 𝐶10 )
Ethylène Benzène Ethylbenzène
Propylène Benzène Cumène
Dodécène Benzène Dodécylbenzène
 Hydroformulation ou synthèse oxo

L’hydroformylation (ou synthèse oxo) consiste à faire réagir un
composé oléfinique avec un mélange d’oxyde de carbone et d’hydrogène
pour former un aldéhyde selon la réaction :
C C + CO + H2 C C
H CHO
Les deux métaux les plus efficaces pour catalyser cette réaction
sont le cobalt et le rhodium. Les formes actives de ces deux métaux sous
formes d’hydrures carbonylés sont solubles dans le milieu réactionnel, ce
qui confère à l’hydroformylation le caractère d’une réaction catalytique
homogène.
À partir, principalement, des oléfines linéaires terminales, les
aldéhydes obtenus sont des produits de chimie de base importants qui
peuvent être convertis en alcools, esters, acides, amines, etc.

Page 32
Voici donc, d’une manière générale, le mécanisme réactionnel

d’hydroformylation des oléfines :
OC PPh3
- CO
HRh(CO)2(PPh)2 Rh
+ CO
Ph3P H
OC PPh3 R OC PPh3
Rh + Rh
Ph3P H Ph3P H
OC PPh3
Rh
R
R
Ph3P HC
CH3
OC PPh3
Rh
Ph3P H OC PPh3
Rh
Ph3P (CH2)2R
CO
OC PPh3 OC PPh3
Rh Rh
R R
Ph3P HC Ph3P HC
CH3 CH3
+ CO
CO
OC PPh3 OC PPh3
Rh Rh
Ph3P (CH2)2R Ph3P (CH2)2R

Page 33
CO
OC PPh3 OC PPh3
Rh Rh
R R
Ph3P HC Ph3P OC CH
CH3 CH3
CO
OC PPh3 OC PPh3
Rh Rh
Ph3P (CH2)R Ph3P OC (CH2)2R
OC PPh3 OC PPh3
R
Rh + H2 OHC CH + Rh
R
CH3 Ph3P H
Ph3P OC CH
CH3
OC PPh3 OC PPh3
Rh + H2 OHC (CH2)2R + Rh
Ph3P OC (CH2)2R Ph3P H
 Chloration des oléfines

Les composés organiques dont la molécule contient un ou
plusieurs atomes de chlore liés à des atomes de carbone aliphatique,
représentent une grande famille de produits de la chimie industrielle. La
production de certains d’entre eux rassemblés atteint des tonnages
impressionnants. Leur synthèse fait appel à des techniques de chloration
diverses rassemblées dans la figure ci-dessous.
Les oléfines font donc parti de ces matières de base précurseur
des produits chlorés. Deux transformations sont en effet mis en œuvre afin
d’aboutir à l’objectif sur le plan industriel : soit les oléfines subissent une
chloration additive, soit les oléfines seront soumises à une réaction
d’oxychloration.

Page 34
Figure 3.1. : Voies d’obtention industrielle des principaux hydrocarbures chlorés

de C1 à C4
 Production industrielle d’oxydes d’alkylènes

Comme on l’a abordé précédemment, les oxydes d’éthylène et
d’isobutylène sont obtenus par époxydation d’oléfines respectives.
Cependant, pour ce qui est de la production des oxydes de
propylène et de n–butènes, les oléfines respectives réagissent avec du chlore
en milieu aqueux pour donner des chlorhydrines qui sont déhydrochlorées
en présence de Ca(OH)2 selon les réactions :
H H2 H H2
2 H3C C CH2 + 2 HOCl H3C C C Cl + H3C C C OH
H
OH Cl
1-Chloro-propan-2-ol 2-Chloro-propan-1-ol

Page 35
H H2 H H2 H
H3C C C Cl + H3C C C OH + Ca(OH)2 2 H3C C CH2
OH Cl O
2-Methyl-oxirane
+ CaCl2 + 2 H2O
Il faut noter que l’oxyde de propylène peut également être

fabriqué par la voie d’époxydation catalytique.
Deux hydroperoxydes ont une importance industrielle : celui de
tertiobutyle et celui d’éthylbenzène. Par action sur le propylène, ils conduisent
à l’oxyde de propylène suivant les réactions :
CH3 CH3
H
1 H3C C CH2 + H3C COOH H3C C CH2 + H3C C OH
H
CH3 O CH3
2-Methyl-prop-2-yl-hydroperoxide 2-Methyl-propan-2-ol
OOH OH
H
2 H3C C CH2 + HC CH3 H3C C CH2 + HC CH3
H
O
1-Phenyl-eth-1-yl-hydroperoxide 1-Phenyl-ethanol
Le premier conduit à la formation d’alcool ter-butylique TBA
(tertiobutyl alcohol) utilisé par Lyondell. Le second conduit à la formation
de méthylphénylcarbitol MPC (methylphenyl carbitol) utilisé par Shell.
D’autres peroxydes peuvent être employés comme réactant
pour réagir avec du propylène afin d’obtenir l’oxyde de propylène. Parmi
ces peroxydes, on trouve l’usage du peroxyde d’hydrogène (BASF) et celui
du peroxyde de propylène (procédé développé par Sumito).
L’importance industrielle des oxyéthylations et oxypropylations
ainsi que les produits qui en découlent est épinglée dans les tableaux
suivants :

Page 36
Tableau 3.2. : Oxyéthylation
Réactant Produits Applications
 Liquides de refroidissement
Monoéthylène-  Fibres polyesters
Eau
glycol  Explosifs
 Résines, solvants
Alcools gras de C7 à C20
Nonylphénol  Détergents à usage domestique
Ethoxylats  Tensioactifs industriels
Octylphénol  Produits pharmaceutiques
MEG
Propylèneglycol  Détergents à usage domestique
Alcools gras de C7 à C20  Détergents à usage industriel
Copolymères  Textiles
Ethylènediamine  Cosmétiques
Polyols (TMP, glycérine,…)  Lubrifiants
Ethanol
 Solvants pour peintures et encres
Méthanol Ethers de  Fluides hydrauliques (liquides de
Butanol glycol freins)
Phénol
 Agents de purification pour
traitement des gaz
Ammoniac Ethanolamines
 Tensioactifs industriels
 Intermédiaires chimiques
Glycérine (+ OP)
Saccharose (+ OP)  Polyuréthanes
Polyols
Divers polyols (+ OP)  Lubrifiants
TMP (+ OP)
Huile de ricin
Corps gras  Tensioactifs (émulgateurs,
éthoxylés dispersants, mouillants...)
Ester de sorbitan de C8 à C22  Cosmétique (émulgateurs)
 Biocides pour traitement des eaux
Dérivés
Amines gras  Détergents à usage domestique ou
d’amines
pour l’agrochimie
grasses
 Inhibiteurs de corrosion

Page 37

Méthylamines Aminoéthanols, traitement des gaz
Chlorure de  Intermédiaires, en particulier agents
Ethylamines choline de floculation
 Aliments pour animaux
Tableau 3.3. : Oxypropylation

Réactant Produits Applications
 Produits antigel
Monopropylène-  Résines polyesters insaturés
Eau
glycol  Produits pharmaceutiques et
cosmétiques
Divers (+ OE) Polyols  Lubrifiants
Ethanol
Méthanol
Ethers de glycol  Solvants pour peintures et encres
Butanol
Phénol
Propylèneglycol (+ OE)
 Détergents à usage domestique
Alcool gras de C7 à C20 (+ OE)  Détergents à usage industriel
Copolymères
Polyols (+ OE)  Textiles
 Cosmétiques
Ethylènediamine (+ OE)
Ammoniac Propanolamines
traitement des gaz
 Synthèse des éthers

CH3 CH3
H3C C CH2 + CH3OH H3C C O CH3
CH3

Page 38
CH3 CH3
H2
H3C C CH2 + H3C CH2OH H3C C O C CH3
CH3
CH3 CH3
H2 H2 H2
H 3C C C CH2 + H3C CH2OH H3C C C O C CH3
CH3
 Oligomérisation des oléfines légères

Dimérisation
C2nH4n
Trimérisation
CnH2n C3nH6n
Oligomérisation m
OLEFINES
Départ Obtenues
Ethylène Butène–1, butène–2
Ethylène Oléfines linéaires supérieures C4 – C20
Propylène Méthylpentènes et hexènes
Butène–2 Oléfines linéaires C8 et C12 CH3
Isobutylène Diisobutylène CH3
Butadiène Oligomères cycliques H3 C CH2
CH3
 Métathèse des oléfines
2 H3C C CH2 H3C C C CH3 + H2C CH2

H H H

Page 39
 Addition d’une molécule organique sur une oléfine

O
O
CH3
1 H3C C CH2 + H3C C H3C C O CH
H CH3
OH
Acetic acid Acetic acid isopropyl ester
O
O CH3
2 H3C C CH2 + H2C C C H2C C C O CH
H H OH H CH3
Acrylic acid Acrylic acid isopropyl ester
O O O
H2 H2
3 H2C C C CH2 + 2 H3C C C O C C C C O C
H H H H
OH H3C CH3
Acetic acid 4-acetoxy-but-2-enyl ester
O O
H2 H2
C O C C C C O C + H2
H H
H3C CH3
O O
C O (CH2)4 O C
H3C CH3
Acetic acid 4-acetoxy-butyl ester
O O
C O (CH2)4 O C + H2O
H3C CH3
O
HO (CH2)4 OH + 2 H3C C
Butane-1,4-diol OH

Page 40
CH3 CH3
O
H+
4 H3C C CH2 + CO + H2O H3C C C
OH
CH3
Neopentanoic acid
HO
5 H2C C C CH2 + 2 CO + 2 H2O OH
H H
O Adipic acid
H2
6 H2C C C CH2 + SO2 SO2 SO2
H H
2,5-Dihydro-thiophene 1,1-dioxide Sulfolane
7 2 H3C C CH2 + 2 H2C CH2 +

H
2-Methyl-but-2-ene 2-Methyl-but-1-ene
CH3 O
H3C
O
8 H 3C C CH2 + HC O
H H3C
Formaldehyde
4,4-Dimethyl-[1,3]dioxane
CH3 CH3
H2
9 H3C C CH2 + H3C O C O CH3 H2C C C CH2
Methylal ou H
2-Methyl-buta-1,3-diene
Dimethoxy-methane
+ 2 CH3OH

Page 41
3.2. HYDROCARBURES AROMATIQUES

3.2.1. NOTIONS ET DEFINITIONS
Les aromatiques ou arènes sont des hydrocarbures cycliques
dont la formule dérive de celle du benzène.
H
C
HC CH
ou
HC CH
C
H
Ils se distinguent des hydrocarbures aliphatiques qui ne
contiennent pas de cycle et des hydrocarbures alicycliques qui forment un
cycle mais non benzénique. Les aromatiques comportent au moins un
cycle benzénique.
Hexane
Cyclohexene Toluene
L’appellation d’hydrocarbure aromatique provient du fait que

la plupart d’entre eux ont effectivement une odeur prononcée. Mais le
terme « aromatique » a actuellement un sens bien différent, qui ne fait plus
référence à l’odeur : il définit un ensemble de caractères physiques et
chimiques, que l’on trouve aussi dans des composés non dérivés du
benzène.
On distingue deux catégories des arènes ou aromatiques :
 Les alkylbenzène : cycles benzéniques indépendants,
reliés entre eux par l’intermédiaire d’une chaîne
aliphatique, ou directement par deux sommets.
 Les aromatiques à noyaux condensés : les cycles
benzéniques sont accolés.

Page 42
1,5-Dihydro-pyrene
Triphenylmethane
Biphenyl
Le cycle benzénique que comporte les aromatiques peuvent

porter une ou plusieurs chaînes latérales, linéaires ou ramifiées ou encore
cycliques, saturées ou insaturées.
Le noyau benzénique des aromatiques possède 3 doublets 𝜋
délocalisés et parfaitement symétriques. Il est, de par cette structure,
exceptionnellement stable (contrairement aux oléfines) :
 Les réactions d’addition sont difficiles et peu
nombreuses ;
 Par contre, les réactions de substitution sont faciles et
nombreuses.
Malgré leur rareté, les hydrocarbures aromatiques sont quand
même présents dans le pétrole et le charbon. Néanmoins, on fera souvent
recours à diverses synthèses pour leur maximisation, vu leur demande
croissante sur le marché.
3.2.2. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES ESSENTIELS EN
INDUSTRIE ET LEURS ORIGINES
Parmi les hydrocarbures de première génération les plus
utilisés, le benzène, le toluène et les isomères de xylène occupent une place
particulière. A l’état pur, ils constituent donc de grands intermédiaires en
pétrochimie, pour la synthèse de résines, de plastifiants et de fibres

Page 43
polyester. Les tonnages les plus significatifs de ces produits non séparés
sont consommés pour la fabrication des carburants.
Benzene Toluene Ethylbenzene
Metaxylene Orthoxylene
Paraxylene
La principale source de production de BTEX est le reformage

catalytique qui est utilisé par les raffineurs pour améliorer l’indice
d’octane de l’essence par fabrication d’aromatiques. La pétrochimie fera
appel au procédé de reformage catalytique à haute sévérité (tel que le
procédé Aromizing d’Axens) en lieu et place de la technologie à basse
sévérité qui fournit une essence contenant une plus grande quantité de
composés non aromatiques.
La deuxième source d’aromatique est l’essence de pyrolyse issue
du vapocraquage de naphtas ou de gazoles. Le vapocraquage, dont le rôle
principal est la production d’oléfines courtes telles que l’éthylène et le
propylène, produit également une fraction plus lourde dont l’intervalle de
distillation est proche de celui d’une essence, fraction appelée essence de
pyrolyse. Cette essence est riche en BTEX et plus particulièrement en
benzène.
Les aromatiques, et en particulier le benzène et le toluène,
peuvent également avoir une origine non pétrolière et provenir du
charbon. L’hydroraffinage catalytique (élimination des composés soufrés,

Page 44
oxygénés et azotés) des benzols issus de la transformation de houille en

coke permet d’obtenir une coupe riche en benzène et en toluène que l’on
peut ensuite séparer.
En 2008, la répartition des différentes sources d’aromatiques
pour le besoin de la chimie était la suivante :
 72% issus du procédé de reforming ;
 24% issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ;
 4% issus du charbon.
3.2.3. QUELQUES TRANSFORMATIONS DE BTX
 Alkylation du benzène
H2C CH3
1 + H2C CH2
Ethyl-benzene
H
H3C C CH3
2 + H3C C CH2
H
Isopropyl-benzene
H
R C CH3
3 + R C CH2
H

Page 45
 Oxydation des aromatiques

O
O O
1 + 9/2 O2 + 2 CO2 + 2 H2O
Maleic anhydride
CH3 COOH
2 + 3/2 O2 + H2O
Benzoic acid
CH3 H2C OH
3 + 1/2 O2
Phenyl-methanol
ou Benzylalcohol
4 2 + O2 + 2 H2O
Toluene Stilbene
CH3 COOH
5 + 3 O2 + 2 H2O
CH3 COOH
Terephthalic acid

Page 46
CH3 COOH
6 + 3/2 O2 + H2O
CH3 CH3
4-Methyl-benzoic acid
ou Paratoluic acid
CH3 COOCH3
7 + 3 O2 + 2 CH3OH + 4 H2O
CH3 COOCH3
Terephthalic acid dimethyl ester
CH3
8 + 3 O2 O + 3 H2O
CH3
O
Phtalic anhydride
CH3 COOH
9 + 2 (NH4)2SO3 + 2H2S + 4NH3 + 2H2O
CH3 COOH
Isophthalic acid

Page 47
CH3 CN
10 + 2 NH3 + 3 O2 + 6H2O
CH3 CN
Phthalonitrile
CH3 CN
11 + 2NH3 + 3 O2 + 6H2O
CH3 CN
Isophthalonitrile
 Nitration des aromatiques

NO2
1 + HNO3 H2SO4
+ H2O
Nitro-benzene
CH3 CH3
2 + HNO3 NO2 + H2O

H2SO4
CH3 CH3
3 + 2 HNO3 (NO2)2 + 2 H2O

H2SO4

Page 48
 Chloration des aromatiques

Cl Cl Cl
Cl
1 3 + 5 Cl2 + +
Chloro-benzene 1,2-Dichloro-benzene
Cl
1,4-Dichloro-benzene
Cl
2 2 + 2 Cl2 2 + 2 HCl
Chloro-benzene
Cl
3 + HCl + O2 + H2O
Cl
[CuCl2]
2 + 2 HCl + O2 2 + 2 H2O
[Cu2Cl2]
4
Cl Cl
Ca3(PO4)2
+ H2O + HCl

Page 49
CH3 CH2Cl
5 + Cl2 + HCl
Chloromethyl-benzene
or Benzyl chloride
CHCl2
CCl3
+ HCl
Cl2
+ HCl
Dichloromethyl-benzene
or Benzal chloride
Trichloromethyl-benzene
or Benzotrichloride
Les principaux produits obtenus lors de la chloration du

benzène et du toluène sont repris dans les figures 3.2 et 3.3. :
Figure 3.2. : Principaux produits dérivés de la chloration en chaîne latérale du
toluène et leurs applications industrielles

Page 50
Figure 3.3. : Principaux produits dérivés de la chloration du benzène et leurs

applications industrielles
 Hydrogénation du benzène
+ 3 H2
Cyclohexane
 Sulfonation du benzène
O2
S O SO3H
+ 2 SO3

Page 51
 (Hydro)Désalkylation et disproportionation des aromatiques
CH3
1 + H2 + CH4
H2C CH3
2 + H2 + H3C CH3
CH3
3 CH3 + 2 H2 + 2 CH4
CH3 CH3
4 2 + CH3

Page 52
CHAPITRE QUATRIEME : CRAQUAGE A LA VAPEUR ET

TRAITEMENT DES COUPES GENEREES
4.1. INTRODUCTION
Le développement considérable de la pétrochimie, lié à la
croissance des industries plastiques, d’élastomères de synthèse, de fibres
synthétiques, de détergents et de nombreux autres produits de la chimie
organique, requiert chaque année de quantités importantes des matières
premières hydrocarbonées.
Or, le gaz naturel et les fractions du pétrole obtenues par
distillation (distillation initiale du pétrole brut) sont principalement
constitués d’hydrocarbures saturés, paraffines et naphtènes, dont la
réactivité est médiocre (donnant lieu à des transformations chimiques
lentes et peu sélectives). En revanche, on peut donc recourir au
« vapocraquage » pour obtenir des hydrocarbures insaturés de nature
aliphatique ou aromatique qui, en raison de leurs nombreuses possibilités
réactionnelles, présentent sur le plan de la synthèse organique une
souplesse d’emploi remarquable.
4.2. DEFINITION
Le vapocraquage est un procédé industriel de production
d’oléfines (et dioléfines) et d’hydrocarbures aromatiques par craquage
thermique d’hydrocarbures globalement saturés (éthane, naphta et gazole)
en présence de vapeur d’eau. C’est donc un procédé de base pour la
pétrochimie.
Tel que défini et comme son nom l’indique, le vapocraquage
réalise une pyrolyse en présence de la vapeur d’eau, pour tirer profit de
l’instabilité à haute température des paraffines et des naphtènes
relativement à celles des oléfines et aromatiques.
4.3. PHYSICO–CHIMIE ET MECANISME DE REACTION
4.3.1. PHYSICO–CHIMIE
Le craquage thermique des hydrocarbures saturés linéaires ou
cycliques conduira, compte tenu de leur structure, à la rupture de la
liaison carbone–carbone et la déshydrogénation. Ces deux réactions

Page 53
principales sont endothermiques et équilibrées, donc favorisées à hautes

température.
L’énergie des liaisons carbone–carbone (de l’ordre de 330 – 360
kJ/mol) étant plus faible que celles des liaisons carbone–hydrogène (de
l’ordre de 380 – 420 kJ/mol), la première étape du craquage thermique
consistera essentiellement à la rupture homolytique de liaisons carbone–
carbone.
4.3.2. MECANISME DE REACTION
Le mécanisme de réaction est de nature radicalaire.
La phase d’initiation ou amorçage consiste en une homolyse
d’une liaison carbone–carbone de l’hydrocarbure conduisant à la
formation de deux radicaux libres :
(Exemple 1) : C8H18 C2H5 + C6H13
(Exemple 2) : C2H6 CH3 + CH3
Le plus petit radical libre joue le rôle d’initiateur pour amorcer

la propagation et se stabilise sous forme d’hydrocarbure par abstraction
d’hydrogène d’une nouvelle molécule d’hydrocarbure :
(Exemple 1) : C8H18 + C2H5 C2H5 + C8H17
(Exemple 2) : C2H6 + CH3 CH4 + C2H5
Les plus grands radicaux libres formés conduisent par réaction

𝛽–scission à la formation d’une oléfine et d’un nouveau radical libre.
H3C C CH2 + C5H11

H
(Exemple 1) : C8H17 H2C CH2 + C6H13
H3C C C CH3 + C4H9

H H
(Exemple 2) : C2H5 H2C CH2 + H

Page 54
Les grands radicaux libres évoluent ainsi par une suite des
réactions 𝛽–scission successives jusqu’à la formation des radicaux libres
de faibles masses moléculaires qui, à leur tour, finit par se stabiliser par
perte d’hydrogène et formation d’oléfines légères, ou encore amorcer
d’autres propagations.
(Exemple 2) : C2H5 H2C CH2 + H
C8H18 + C2H5 C2H5 + C8H17
Les réactions de terminaison sont des réactions bimoléculaires

de recombinaison ou de dismutation entre radicaux.
(Exemple 1) : H + H H2
CH3 + CH3 C2H6
CH3 + C2H5 C3H8
CH3 + C2H5 CH4 + H2C CH2
C2H5 + C2H5 C2H6 + H2C CH2
(Exemple 2) : H + H H2
H + CH3 CH4
H + C2H5 C2H6
CH3 + CH3 C2H6
CH3 + C2H5 C3H8
CH3 + C2H5 CH4 + H2C CH2
C2H5 + C2H5 C2H6 + H2C CH2
Un certain nombre de réactions secondaires se superposent au

mécanisme décrit ci–haut. Ces réactions sont :
 Réaction de déshydrogénation plus poussée des oléfines
issues directement du craquage, conduisant à la
formation des dérivés acétyléniques, qui constituent des
impuretés gênantes à l’utilisation des coupes C2 ou C3

Page 55
oléfiniques, ou encore des dioléfines qui possèdent, lorsque

les doubles liaisons qu’elles renferment sont en position
conjuguées dans la molécule, une réactivité chimique
prononcée.
- H2
Butene-1 Butadiene
- H2
Propylene Propyne
- H2
Ethylene Acetylene
 Réaction de Diels et Adler ou cycloaddition qui se traduit

par l’attaque d’une oléfine par une dioléfine conjuguée
avec la formation d’une structure comprenant 6 atomes
de carbone. C’est cette réaction opposée au craquage
dont on craint vu son aboutissement aux produits
lourds.
+
Ethylene
 Réaction de déshydrogénation des cycles insaturés provenant

de la réaction de Diels et Alder, conduisant à la formation
des hydrocarbures aromatiques variés, et notamment le
benzène.
+ 2 H2
 Formation de coke1 par condensation successive des cycles

aromatiques formés précédemment.
1
Coke (polyaromatique) : Matière à teneur très élevé en carbone et contenant peu
d’hydrogène.

Page 56
Outre ces réactions secondaires citées, on observe aussi selon

le cas des réactions de cyclisation des hydrocarbures aliphatiques, des
réactions de décomposition des naphtènes en oléfines légères, de réactions
d’attaque des noyaux aromatiques par des dioléfines conjuguées.
Hexa-1,5-diene
+ + H2
+ + 2 H2
Naphthalene
Donc, si vous comprenez bien, c’est la succession de

cycloaddition et déshydrogénation observées (ou constatées) lors de
l’attaque d’oléfine conjuguée sur un cycle aromatique que s’en suivra la
formation de coke.
Les constations précédentes découlent d’études conduites sur
craquage thermique des molécules modèles représentatives des structures
d’hydrocarbures : paraffines (éthane, propane, butane, pentane, etc.),
isoparaffines (isobutane, isopentane, etc.), naphtènes (cyclohexane,
alkylcyclohexanes), aromatiques (benzène, alkylbenzènes). Lorsqu’un
mélange d’hydrocarbures est soumis à la thermolyse dans les conditions
réelles de vapocraquage, les radicaux produits par les composés les plus
instables favorisant le craquage des composés les plus stables. Par
exemple, les hydrocarbures cycliques relativement stables voient leur
conversion augmenter lorsqu’ils se trouvent en présence d’autres
hydrocarbures plus stables.

Page 57
4.3.3. CONSIDERATIONS THERMODYNAMIQUES

Sur le plan thermodynamique, les hydrocarbures insaturés
recherchés n’apparaissent stables par rapport aux hydrocarbures saturés
qui leur donnent naissance qu’à des températures élevées (> 350 °C).
Les données thermodynamiques pour les principales réactions
ayant lieu au cours du craquage thermique des hydrocarbures sont
rassemblées dans le tableau ci–dessous, et permettent de constater qu’à
l’exception de la réaction d’isomérisation, les réactions sont fortement
endothermiques, avec des variations d’entropie positives. Elles seront
favorisées à haute température. Comme il y’a aussi augmentation du
nombre de molécules, elles seront aussi favorisées par une faible pression
partielle des réactifs.
𝜟𝒓 𝑮°𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝜟𝒓 𝑯°𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓 𝜟𝒓 𝑺°𝟐𝟗𝟖,𝟏𝟓

Réaction
𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍
Isomérisation 0–4 (–4) – (–12) 8 – 16
Craquage 25 – 5 70 – 100 135 – 145
Déshydrogénation 85 – 100 120 – 140 120 – 130
Cyclodéshydrogénation 25 – 40 40 – 50 40 – 50
Aromatisation 85 – 105 210 – 300 335 – 375
Les études faites par les chercheurs et scientifiques ont montré

que la faisabilité des réactions de conversion des hydrocarbures peut être
déterminée qualitativement en comparant leur stabilité relative. A titre
d’exemple, on a en effet en appelant P une paraffine et O une oléfine
correspondante donnant lieu à la réaction :
P O + H2
∆𝑟 𝐺 ° = ∆𝑓 𝐺 ° (𝑂) + ∆𝑓 𝐺 ° (𝐻2) − ∆𝑓 𝐺 ° (𝑃)
∆𝑟 𝐺 ° = ∆𝑓 𝐺 ° (𝑂) − ∆𝑓 𝐺 ° (𝑃)
L’enthalpie libre standard de réaction serait négative d’autant
plus que l’enthalpie libre standard de formation de la paraffine est
supérieure à l’enthalpie libre standard de formation de l’oléfine : tel est
l’hypothèse découlant des études faites sur ladite conversion.

Page 58
Il paraît ainsi que la formation de l’éthylène à partir des

hydrocarbures saturés sera favorisée à des températures élevées ; en
particulier la formation d’éthylène à partir d’éthane sera favorisée à des
températures supérieures à 800 °C.
On met en évidence la plus grande stabilité des hydrocarbures
aromatiques à température élevée par rapport aux autres hydrocarbures
et on constate que tous les hydrocarbures, à l’exception du méthane,
doivent être considérés instables par rapport aux éléments qui les
composent (C et H), dans l’intervalle des températures considéré. On peut
enfin noter que la formation de l’acétylène ne sera thermodynamiquement
favorisée qu’à des températures très élevées, supérieures à 1 100 °C.
4.3.4. CONDITIONS DU CRAQUAGE THERMIQUE
On peut donc résumer comme suit les recommandations qui
ont été tirées de la thermodynamique et de la cinétique :
 Apport de chaleur important à des températures élevées
(supérieures à 700 °C) ;
 Pression partielle des hydrocarbures aussi faible que
possible ;
 Temps de séjours à haute température très court, de
manière à éviter les réactions secondaires ;
 Trempe vigoureuse à la sortie du réacteur pour stopper
l’évolution du milieu réactionnel.
4.4. PROCEDES
4.4.1. APERCU DE LA TECHNOLOGIE
La technique retenue pour répondre aux différents impératifs
(voir les conditions du paragraphe 4.3.4.) pour produire les oléfines, consiste
à faire passer dans les tubes placés à l’intérieur d’un four la charge à
craquer et de la vapeur d’eau. Porté à haute température, la charge
hydrocarbonée est pyrolysée et les produits résultants sont séparés après
une trempe brutale dans un échangeur spécial appelé TLX (Transfer Line
Exchanger).

Page 59
Le réacteur tubulaire est à même de satisfaire toutes les

exigences énoncées dans les conditions du craquage thermique. Compte
tenu des températures requises, le transfert de chaleur est difficilement
envisageable, autrement que par radiation.
4.4.2. ETUDE DES VARIABLES OPERATOIRES DU VAPOCRAQUAGE
Dans un réacteur de vapocraquage (ou vapocraqueur), les
principales variables opératoires sont :
 La température, qui fixe le niveau d’activation du
système ;
 Le temps de séjours laissé au mélange réactionnel pour
évoluer dans les conditions retenues ;
 La pression et la teneur en réactifs de la charge, traduites
dans le cas présent par la pression partielle.
 Température de la réaction
Dans un tube de four, il n’est pas possible de porter
instantanément la charge à la température de réaction. Cette température
évolue donc le long du tube : à l’entrée du four, elle croit rapidement puis,
lorsque les réactions endothermiques commencent (ou s’enclenchent), elle
monte plus lentement jusqu’à la sortie du four. Toutefois, sur le plan
industriel, on retient généralement comme significative du
fonctionnement d’un four la température de sortie des effluents.
Les températures de pyrolyse varient de 720 à 850 °C en
fonction de la nature de la charge à traiter. C’est ainsi que la pyrolyse de
l’éthane et d’autres charges gazeuses (C3 et C4), ainsi que le naphta, se
pratique entre 800 et 850 °C, alors que celle des hydrocarbures liquides
lourds est conduite, en raison de leur réactivité intrinsèque plus élevée, à
un niveau thermique inférieur à 100 °C.
Il est important de noter que la température de la paroi du tube
(métallique) est bien supérieure à celle de l’effluent gazeux qui le traverse.
Ainsi, pour une température de sortie du four de 844 °C, la température
de paroi varie, selon les endroits du tube, entre 950 et 1040 °C.

Page 60
 Temps de séjour
L’importance du temps de séjour est plus grande pour les
charges lourdes que pour les charges légères. C’est ainsi que, dans le
vapocraquage de l’éthane, du propane, à un degré moindre du butane, on
note peu de différence dans les rendements en produits pour des temps
de séjour allant de 0,2 à 1,2 seconde. En revanche, pour les charges
liquides, on opère avec des temps de séjour de 0,2 à 0,3 seconde.
 Pression partielle des hydrocarbures et rôle de l’eau
Les réactions de pyrolyse conduisant aux oléfines légères
(craquage et déshydrogénation) sont plus avancées à basse pression, domaine
où les réactions de condensation sont fortement défavorisées. C’est
pourquoi les tubes du four, compte tenu des pertes de charge inhérentes
à la circulation du mélange réactionnel, opérant à des pressions de sortie
voisines de la pression atmosphérique.
Mais, par ailleurs, la vitesse des réactions secondaires de
condensation est beaucoup plus fortement influencée par la teneur en
hydrocarbures du mélange réactionnel que les vitesses des réactions
primaires de craquage et déshydrogénation qui sont sensiblement, en
cinétique formelle, d’un ordre de 1 par rapport au réactif. Une diminution
de la pression partielle en hydrocarbures par dilution à la vapeur d’eau par
exemple, si elle diminue à la vitesse de l’ensemble des réactions
impliquées, contribue à améliorer sensiblement la sélectivité de la
pyrolyse en faveur des oléfines légères recherchées. Outre ce rôle
proprement cinétique, la dilution de la charge hydrocarbonée par vapeur
d’eau exerce un certain nombre d’effets bénéfiques :
 Apport d’énergie thermique lors de l’introduction de la
vapeur d’eau dans la charge, d’où la diminution dans la
section réactionnelle de quantité de chaleur à fournir par
mètre de tube ;
 Contribution éventuelle à l’élimination partielle des
dépôts de coke dans les tubes de four par réaction avec
la vapeur d’eau :
C + H2O CO + H2

Page 61
Compte tenu du niveau thermique très élevé (près de 1000 °C)

exigé tant par la thermodynamique que par la cinétique dans la conduite
de la réaction du gaz à l’eau, cette dernière ne joue toutefois qu’un rôle
mineur dans le décrassage de tubes de pyrolyse.
L’utilisation de la vapeur d’eau entraîne aussi certains
inconvénients qui imposent une valeur limite à sa teneur dans la charge.
Il faut chauffer l’eau à la température de a réaction.

La présence d’eau augmente le volume réactionnel → majoration
des investissements au niveau des fours.
La séparation de la vapeur d’eau des effluents hydrocarbonés exige
des surfaces de condensation très importante et demande une plus
grande quantité de refroidissement.
Ainsi donc, la quantité d’eau vapeur à utiliser (notamment

exprimée en tonne de vapeur par tonne de charge) dépendra de la masse
moléculaire des hydrocarbures traités. Elle sera de l’ordre de 0,25 à 0,40
pour les charges gazeuses, et atteindre 0,50 à 1,00 pour les coupes
pétrolières.
 Notion de sévérité
La sévérité détermine ou constitue de façon empirique une
grandeur représentative qui traduit ou que l’on relie à l’influence globale
des facteurs opératoires sur les performances de la section réactionnelle.
La définition de la sévérité varie selon les constructeurs et elle
peut être différente selon la nature des hydrocarbures à traiter.
Ainsi, dans le cas de vapocraquage des gaz, il est commode de
traduire la sévérité des conditions opératoires du traitement en termes de
taux de conversion de la charge exprimé en pourcentage molaire. Mais
lorsque l’on traite les charges pétrolières liquides, la sévérité des conditions
opératoires est définie par le degré de gazéification de la charge, mesuré par
le rendement massique en produits légers à 3 atomes de carbone au moins
(coupe 𝐶3−).

Page 62
 Taux de conversion
C’est le pourcentage en masse de charge transformée en
produits 𝐶3−.Il s’établissait dans les années quatre-vingt aux environs de
60 % et a eu tendance à augmenter depuis. Cela permet en effet de
diminuer la taille de l’unité, en fonction de la demande du marché, mais
au détriment du rendement ultime.
Le vapocraquage des gazoles se fait toujours au maximum de
sévérité possible pour une durée de cycle donnée (temps compris entre
deux décokages).
 Effet de charges
L’influence de la nature de la charge sur les performances de
l’unité de vapocraquage est représentée dans les tableaux ci–dessous.

Page 63
4.4.3. MISE EN ŒUVRE INDUSTRIELLE DU VAPOCRAQUEUR

Le vapocraqueur est une installation industrielle complexe
dans laquelle les techniques utilisées et les conditions opératoires
pratiquée sont très variées. L’unité est toutefois découpée en trois, voire
quatre grandes zones regroupant chacune plusieurs équipements bien
déterminés. On distingue ainsi :
 La zone de pyrolyse (ou zone chaude) constituée par une
batterie des fours dont la conception est fonction de la
sévérité,
 La zone de trempe,
 Le fractionnement primaire,
 La zone de compression, de séparation et purification
des produits légers, qui feront l’objet d’un point à part.
Figure 4.1. : Schéma de principe de la section chaude de vapocraquage

La charge hydrocarbonée entre dans la section chaude de
l’unité par la zone de convection (1) du four où elle est préchauffée, puis
elle est mélangée à la vapeur d’eau également préchauffée dans cette
même zone ; les hydrocarbures et l’eau traversent alors la zone de
radiation proprement dite du four (2) où s’effectue la montée rapide en
température et les réactions de pyrolyse.

Page 64
À la sortie du four, les effluents sont, afin d’éviter toute

réaction ultérieure, figés dans leurs possibilités cinétiques d’évolution par
une trempe brutale conduite généralement en deux temps : une première
trempe indirecte à l’eau (3), suivie d’une trempe directe (4) utilisant le
résidu lourd sous-produit de la pyrolyse. Les effluents sont alors
transférés vers une tour de fractionnement primaire (8) qui sépare en fond
un résidu lourd et, par soutirages, une fraction de l’essence de
vapocraquage et de l’eau, tandis que les produits légers de pyrolyse
sortent en tête sous forme gazeuse.
 Zone de pyrolyse
La zone de pyrolyse est constituée par une batterie des fours
tubulaires ; ces derniers jouent le rôle véritable des réacteurs chimiques :
on parlera donc des fours réacteurs tubulaires. C’est au travers ces
équipements que l’alimentation liquide ou gazeuse d’hydrocarbures
débute son cheminement du process en quittant le parc de stockage. De
toute évidence, la mise en pression de la charge se fera soit par une pompe
ou un compresseur.
Le four2 étant l’organe essentiel du procédé, il doit permettre
l’obtention de températures élevées dans un temps très court. On cherche
en effet, à réaliser dans ce four une montée en température rapide de la
charge, une température de sortie de four élevée et tout cela en un laps de
temps. La conception des tubes de pyrolyse et des fours proprement dits
revêt, pour la résolution de ces problèmes, une importance décisive.
 Zone de trempe
Les produits sortant de la zone de radiation du four doivent
être refroidis le plus rapidement possible. Cette opération a notamment
pour but d’éviter que la composition de l’effluent évolue par formation de
produits lourds de polymérisation et par augmentation de la teneur en
essences.
2 Le four a souvent la forme parallélépipédique, de faible largeur et de grande hauteur.

Il est conçu pour avoir une répartition des flux thermique dans la zone de radiation le
plus uniforme possible. Les tubes sont placés verticaux au centre de la zone de
radiation, le chauffage étant effectué par des brûleurs repartis le long des parois, avec
parfois quelques brûleurs de sole ou placés à la mi–hauteur. La circulation de gaz de
combustion s’effectue le plus souvent de bas en haut.

Page 65
Il est important que la ligne de transfert entre le four et la

chaudière de trempe soit la plus courte possible pour éviter un séjour
supplémentaire des effluents à température élevée. La chaleur du four est
d’abord récupérée par refroidissement indirect dans des chaudières de
trempe, puis par trempe directe grâce à un système à recyclage utilisant
une coupe hydrocarbonée lourde dite huile de trempe.
Figure 4.2. : Vue isométrique d’une cellule de four de vapocraquage

Page 66
Les chaudières de trempe indirecte sont en réalité des

échangeurs en ligne (Transfer Line Heat Exchangers : TLX), disposés en
général verticalement à la sortie des tubes de pyrolyse. Le faisceau
tubulaire, à l’intérieur duquel circulent les gaz de pyrolyse, est constitué
de tubes à double enveloppe ou d’un ensemble de rangées de tubes et de
cloisons destinés à assurer la tenue mécanique de l’ensemble aux hautes
pressions.
Les gaz craqués passent dans des tubes verticaux refroidis à
l’extérieur par l’eau sous pression en vaporisation. On génère de cette
manière de la vapeur 100–130 bars qui est surchauffée ensuite avant d’être
utilisée comme vapeur motrice dans des turbines d’entraînement. La
température de gaz est ainsi abaissée aux alentours de 400 °C, et 50 % de
l’énergie thermique fournie est récupérée à ce niveau.
Cependant, le niveau de température atteint en sortie de TLX
est encore trop élevé pour permettre l’alimentation des colonnes de
séparation situées en aval. On réalise alors une injection de fuel froid dans
le flux de procédé au travers une couronne de trempe, ceci afin de continuer
le refroidissement du flux gazeux et d’assurer un début de condensation
des fractions liquides plus lourdes. La température de mélange s’établit
aux alentours de 180 et 220 °C, alors que les produits de craquage sont
refroidis aux alentours de 160 à 200 °C.
Le fuel utilisé appelé huile de quench provient du tout premier
ballon de décantation. Il peut être associé également au résidu liquide
sortant au fond de la tour de fractionnement primaire. Donc, le fluide froid
que l’on injecte dans la trempe directe est donc composé d’une part d’huile
de quench et d’autre part de fuel de la tour de fractionnement primaire.
La figure 4.2. fournit, à titre d’exemple, une vue isométrique
simplifiée d’une cellule de vapocraqueur à tubes verticaux dans la zone
de radiation et horizontaux dans celle de convection ; on y trouve
également positionnés les brûleurs de parois, les chaudières de trempe, le
ballon de vapeur et la couronne d’injection de la coupe lourde réalisant la
trempe directe complémentaire.

Page 67
 Tour de fractionnement primaire

Cette première tour de fractionnement (8) reçoit les effluents
des différents fours de l’installation. Elle a pour buts principaux :
 De séparer les produits craqués en résidu lourd, en une
fraction constituée d’eau et d’essence et en produits
légers.
 De mettre en œuvre le circuit d’huile de quench qui est
récupérée en fond de la colonne.
Cette tour comporte peu de plateaux, elle fonctionne à des
températures de l’ordre 180 à 220 °C en fond.
Le circuit de quench est tout à fait important dans le
fonctionnement de l’installation car il doit être conçu pour éliminer une
grande partie de la chaleur possédée par le gaz craqués à la sortie des TLX.
Il est à noter que la séparation fuel–oil–essence est assurée par
un reflux d’essence à une position supérieure à la zone d’alimentation.
Enfin, le fuel–oil est strippé avant sa sortie de l’installation pour éliminer
les fractions essence pouvant être dissoutes afin d’assurer le point d’éclair
correct.
4.4.4. COMPRESSION, SEPARATION ET PURIFICATION DES
PRODUITS LEGERS ISSUS DU VAPOCRAQUEUR
Ce point traite du fractionnement des produits légers que l’on
requiert à la tête de la colonne de distillation primaire abordée
précédemment. Nous allons, dans le cadre des opérations de traitement
des produits légers, épingler les sections ci–après :
 Compression et purification de gaz,
 Zone froide, qui développe le fractionnement propre-
ment dit de gaz tout en accentuant les productions
d’éthylène et propylène,
 Préparation des oléfines et dioléfines en C4,
 Hydrogénations sélectives.

Figure 4.3. : Schéma simplifié d’une unité Page 68
complète de VAPOCRAQUAGE
P en 106 Pa

Page 69
 Compression et purification de gaz

Les gaz sortant à la tête de la tour de fractionnement primaire
sont un mélange d’hydrogène, d’hydrocarbures allant de C 1 à C4 avec la
possibilité de trouver une fraction C5+ entraînée, et quelques impuretés
gênantes (CO, CO2, H2S, H2O). Les problèmes posés dans ce cas de figure
sont ceux de séparation de différents produits et d’élimination
d’impuretés vis–à–vis des spécifications des intermédiaires pétrochimi-
ques commerciaux.
Tableau 4.3. : Spécifications requises pour l’éthylène et le propylène en sortie

du vapocraqueur
Ethylène > 99,5 % vol. Propylène > 99,8 % vol.
CH4, C2H6, N2 < 500 ppm vol Autres Hcs < 0,2 % masse
Autres < 10 ppm vol.
Acétylène < 1 ppm vol. Methylacetylene et
< 10 ppm masse
H2 < 3 ppm vol. C
Propadiene
CO2 < 2 ppm vol.
CO < 0,5 ppm vol H2 < 5 ppm masse
O2 < 2 ppm vol. CO2 < 5 ppm masse
H2S < 1 ppm masse CO < 1 ppm masse
Soufre total < 1 ppm masse O2 < 2 ppm masse
Eau < 3 ppm masse N2 < 10 ppm masse
NH3 Néant Soufre total < 1 ppm masse
Total alcools et
cétones (exprimé < 3 ppm Avec ppm : partie par million,
en CH3OH) soit 10-6
Les produits gazeux de la pyrolyse sont comprimés en

plusieurs étages (4 ou 5), avec refroidissements intermédiaires pour éviter
un échauffement qui induirait des polymérisations indésirables. Ils
atteignent à la sortie de chaque étage de compression une température
d’environ 100 °C, puis sont refroidis dans la zone inter–étage à une
température d’environ 30 °C.

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Au refoulement de chaque étage de compression, on récupère

les condensats d’eau et d’hydrocarbures formés par la suite du
refroidissement. Lesquels condensats liquides sont séparés de la phase
gazeuse dans des ballons inter–étages. Les condensats d’hydrocarbures
les plus lourds (refoulement des 1er, 2ème et 3ème étages) alimentent le
stripper d’essence. Les condensats au refoulement des derniers étages sont
obtenus après réfrigération à 15 °C et sont strippés au niveau d’un stripper
dééthaniseur.
À ce niveau, un des grands progrès dans la technologie du
vapocraquage a été apporté par l’utilisation des compresseurs centrifuges
qui ont supplanté les compresseurs alternatifs ; leurs principaux
avantages résident dans la réduction des investissements et des frais
d’entretien ainsi que dans leur faible encombrement. Ils atteignent
d’ailleurs aujourd’hui des puissances de 20 MW et plus.
Les gaz comprimés sont ensuite désacidifié dans une tour de
lavage à la soude. Cette dernière se situant généralement entre le 3 ème et le
4ème étage de compression, elle a pour fonctions principales :
 D’éliminer l’hydrogène sulfuré H2S et les mercaptans légers
R-SH qui ont pu se former à partir des composés sulfurés
de la charge dans les fours de pyrolyse. On injecte aussi
souvent des composés sulfurés dans les serpentins de
fours pour réduire la formation de CO et CO 2 et pour
ralentir la formation de coke,
 D’absorber le gaz carbonique formé par action de la
vapeur d’eau à haute température sur le coke à
l’intérieur des tubes des fours.
Les installations industrielles comportent, le plus souvent, un
lavage à la soude, les gaz étant contactés à 40 °C environ avec des
solutions diluées mais à concentration croissante en soude au fur et à
mesure de l’ascension des gaz dans la tour. L’hydrogène sulfuré est alors
éliminé sous forme de sulfure de sodium, les mercaptans sous forme de
mercaptans de sodium solubles dans la solution de soude et enfin le gaz
carbonique sous forme de carbonate de sodium.

Page 71
Pour éviter les entraînements de soude, un lavage à l’eau des

gaz peut bien achever l’opération. La température et la concentration des
solutions de soude ne doivent pas être élevées compte tenu des risques de
formation de polymères. Dans certains cas, le lavage à la soude est
précédé d’un traitement à l’amine qui élimine la majeure partie de l’H 2S
lorsque les charges traitées par le vapocraqueur à l’apparition d’H2S en
grande quantité.
Compte tenu de l’augmentation de pression et de la baisse de
température qui atteint 15 °C après échange de chaleur à la sortie du
dernier étage de compression, une grande partie de vapeur d’eau présente
dans les gaz craqués a été condensée et évacuée dans les ballons
séparateurs. On peut estimer à 0,05 % soit 500 ppm masse la teneur en eau
résiduaire.
Bien que présente en faible concentration, l’eau est toujours
très gênantes car elle conduit à basse température, à la formation de glace
et d’hydrate de gaz qui compte tenu de la pression apparaissent dès que la
température devient inférieure à 15 °C. Il est donc impératif d’éliminer ces
faibles particules d’eau présente. C’est pour cette raison que la charge
traverse des sécheurs disposant en général d’un lit constitué de petites
billes d’adsorbants solides : alumine, tamis moléculaires.
L’eau présente dans le gaz à traiter est adsorbée sélectivement
à la surface du solide. La capacité de rétention étant limitée, il est
nécessaire de prévoir plusieurs sécheurs 3 et système permettant la
régénération du sécheur saturé en eau.
Le contrôle de l’efficacité de l’opération est effectué à la sortie
des sécheurs. On exige, en principe, moins de 1 ppm masse d’eau.
 Zone froide et fractionnement gaz

A la sortie des sécheurs, le flux ne contenant plus d’eau va
pouvoir être refroidi sans risque d’apparition d’hydrates.
3 Généralement, on met en œuvre trois sécheurs : deux sont en service et placés en

série ou en parallèle, le troisième subit une régénération qui consiste à éliminer l’eau
retenue par passage à contre-courant d’un gaz chaud.

Page 72
Les gaz craqués issus des sécheurs seront donc refroidis en

cinq étapes, en utilisant comme fluide frigorigène le propylène, l’éthylène
et le méthane produit ainsi que l’hydrogène produit.
Etapes refroidissement Cycle

De 15 °C à – 36 °C Cycle de réfrigération à propylène
De – 36 °C à – 70 °C Cycle de réfrigération à l’éthylène
De – 70 °C à – 100 °C Réfrigération grâce au cycle éthylène
De – 100 °C à – 125 °C Réfrigération au méthane liquide
De – 125 °C à – 165 °C Réfrigération à l’hydrogène froid
On atteindra donc des facteurs de température requis pour

réaliser le fractionnement des gaz légers dans des conditions cryogéni-
ques.
En dépit de ces conditions cryogéniques, un train de
séparation sera mis en œuvre. Il sera donc question d’un ensemble des
colonnes de distillation ayant pour objectif d’isoler les différentes coupes
ainsi que les différents produits fabriqués par le vapocraqueur.
L’agencement des colonnes peut être différent d’une
conception d’usine en une autre. Classiquement, on rencontre :
 Un déméthaniseur : il reçoit sa charge venant
instantanément des sécheurs après qu’elle eut traversé
des échangeurs cryogéniques. Son rôle est de séparer en
tête de la colonne le méthane et l’hydrogène résiduel sous
forme liquide, et au fond une coupe 𝑪+ 𝟐.
Sa pression de fonctionnement est de 30 bars

environ, ce qui conduit à une température négative de –
98 °C en tête et une température positive de + 5 °C en
fond.
La condensation des vapeurs de tête à – 98 °C est
assurée par le cycle frigorifique d’éthylène.
Le méthane obtenu au ballon de reflux à l’état
liquide est détendu et vaporisé en produisant du froid
dans des échangeurs à plaques de la chaîne cryogénique.

Page 73
 Un dééthaniseur :
Sa charge correspond à la coupe 𝑪+ 𝟐 obtenue en
fond du déméthaniseur. Son rôle est de séparer par
distillation une coupe C2 en tête contenant
majoritairement de l’éthylène mais aussi de l’éthane et de
l’acétylène, et une coupe 𝑪+
𝟑 au fond.
Sa pression est de l’ordre de 24 bars, ce qui conduit

à une température négative de – 15 °C en tête et une
température positive de + 74 °C en fond.
La condensation des vapeurs de tête à – 15 °C est
assurée par le cycle frigorifique propylène.
 Un splitter éthane – éthylène :

Il reçoit la coupe C2 provenant du dééthanseur
après que l’acétylène présent ait été éliminé classique-
ment par hydrogénation sélective.
Conduite sous une pression de 17 bars environ, la
distillation de l’éthylène est relativement difficile dans la
mesure où l’on cherche un niveau de pureté élevé.
La colonne comporte une bonne centaine de
plateaux et permet d’obtenir en tête, purgés au ballon de
reflux, un faible flux gazeux d’hydrogène, de méthane et
d’éthylène ; en soutirage latérale, dix à quinze plateaux
sous la tête de la colonne, l’éthylène au niveau de pureté
requis ; et au fond de la colonne, de l’éthane que l’on
recycle vers des fours de pyrolyse spécifiques.
Compte tenu de la pression opératoire, la
température de la tête est de l’ordre de – 30 °C, exigeant
un condenseur utilisant comme fluide de réfrigération le
propylène. La température de fond est comprise entre –
5 et – 10 °C.

Page 74
Figure 4.3. : Section de purification et de séparation de

l’éthylène
 Un dépropaniseur :
Sa charge est constituée de la coupe 𝑪𝟑+ provenant
du fond de dééthaniseur à laquelle vient s’ajouter la
coupe 𝑪𝟑+ produite en fond de stripper dééthaniseur
mentionné au niveau de la zone de compression. Son
rôle est de réaliser la séparation d’une coupe C3 en tête
contenant le propylène, mais aussi le propane et les
composés propadiène et méthylacéthylène, et d’une coupe
𝑪𝟒+.
En fonction des procédés, cette colonne fonctionne
à des pressions variables : de 6 bars à 15 bars. Ces choix
différents résultent surtout des problèmes posés en fond
de la colonne où la coupe 𝑪𝟒+ atteint des températures
relativement élevées favorisant l’apparition de la
polymérisation des dioléfines présentes.

Page 75
 Une colonne de fractionnement du propylène :

Elle reçoit comme charge la coupe C3 provenant de
la tête du dépropaniseur après que celle–ci ait été
débarrassée du propadiène et du méthylacétylène par
hydrogénation sélective.
En fonction de la pureté recherchée pour le
propylène, il existe d’importantes différences dans les
caractéristiques de cette colonne de distillation.
Propane et propylène ont, en effet, des volatilités très
voisines et la séparation par distillation exige, quand on
veut fabriquer du propylène haute pureté (99,5 % points
minimum), un grand nombre de plateaux et une
dépense énergétique importante.
Propylène haute pureté (polymer grade)
La colonne comporte alors de 140 à 180 plateaux et
fonctionnement sous une pression de 16 à 20 bars. La
température de tête est de l’ordre de 40 °C et permet
l’utilisation d’un condenseur à eau. Celle de fond se situe vers
50 °C. Pour réduire la dépense énergétique, on peut chercher
à faciliter la séparation en abaissant la pression de
fonctionnement. Cela interdit alors la condensation des
vapeurs de tête avec de l’eau de réfrigération et conduit à
mettre en œuvre un système de recompression des vapeurs de
tête. Les vapeurs ainsi comprimées peuvent être condensées
dans le bouilleur de la colonne en apportant la chaleur
nécessaire au procédé. Un tel système, très intéressant sur le
plan énergétique, ne peut être mis en place que dans la mesure
où la différence de température entre tête et fond de colonne est
faible. La séparation est alors conduite sous une pression de 8
à 9 bars.
Propylène basse pureté (chemical grade)
La colonne ne comporte, dans ce cas, que 30 à 50
plateaux, fabrique un propylène à 94 % environ et fonctionne
à une pression de 16 à 18 bars.

Page 76
 Un débutaniseur :
Dernière colonne du train classique des
vapocraqueurs, elle reçoit comme charge la coupe 𝑪+ 𝟒
provenant au fond du dépropaniseur à laquelle s’ajoute
la coupe 𝑪+ 𝟓 de fond du stripper d’essence mentionné au
niveau de la zone chaude. Il produit d’une part une
coupe C4 en tête, contenant majoritairement du butadiène
1–3, mais aussi de l’isobutylène et autres butylènes, du n–
butane et de l’isobutane, et enfin des composé en C4
fortement insaturés, d’autre part une coupe 𝑪𝟓+ en fond
correspondant à de l’essence de pyrolyse. Suite à son
instabilité résultant de la présence de grande quantité de
dioléfines et autres composés polymérisables, l’essence de
pyrolyse est hydrogénée avant de quitter l’unité de
vapocraqueur : on parle dans ce cas de l’essence
hydrostabilisée.
Un débutaniseur comporte environ 40 plateaux et
fonctionne sous une pression de l’ordre de 5 bars. La
température de tête est de 45 °C à 50 °C et permet la
condensation avec de l’eau ou de l’air de réfrigération.
La température de fond est de 100 °C à 120 °C et le
rebouillage est assuré par la vapeur basse pression.
 Préparation des oléfines et dioléfines en C 4
Les oléfines et dioléfines en C4 peuvent bien être récupérées à

partir de la coupe C4 sortant à la tête du débutaniseur.
En effet, comme on l’a vu précédemment, la quantité de la
coupe C4 produite dans un vapocraqueur dépend de la nature de la charge
de départ, mais aussi de la sévérité.
Les caractéristiques de différents hydrocarbures (voir tableau
4.4) qui composent qu’une séparation physique telle que la distillation ou
la cristallisation est soit techniquement impossible ou économiquement
non viable compte tenu du domaine de la température auquel il faut
opérer. De plus, au niveau d’un site industriel donné il ne sera pas
systématiquement envisagé l’obtention de l’ensemble des produits mais

Page 77
seulement de ceux nécessaires, en fonction des besoins des fabrications en

aval. Il peut être prévu de ne récupérer que le butadiène, ou l’isobutylène,
ou les deux, etc.
Tableau 4.4. : Températures d’ébullition et de fusion des

composants de la coupe C4
Produit Téb (°C, 1 atm) TF (°C, 1 atm) Composition %
−0,5 −138,4 2,8

Butane
−11,7 −159,6 0,6

Isobutane
−6,3 −185,4 13,7

1-butylene
+0,9 −105,6 5,8

Trans-2-butylene
+3,7 −138,9 4,8

Cis-2-butylene
−6,9 −140,4 22,2
Isobutylene
−4,4 −108,9 47,5

1,3-butadiene
+8,1 −125,7 0,2

1-butyne
2-butyne +27,0 −32,3 1,6
+5,6 0,7
Vinylacetylene

Page 78
Des méthodes de séparation mettant en jeu les différences

d’affinité ou de réactivité des composants de la coupe vis–à–vis de réactifs
ou molécules particulières seront envisagées de façon à concevoir des
procédés de séparation sélectifs conduisant au produit souhaité tout en
respectant le degré de pureté exigé pour les applications ultérieures du
produit.
Le traitement de la coupe C4 commence toujours par la
séparation du butadiène ou son hydrogénation sélective afin qu’il
n’interfère pas avec les autres composants lors de leur récupération
sélective.
 Production du butadiène
La majeure partie du butadiène produit sert à la synthèse des

élastomères et plastiques par réaction de polymérisation ou
copolymérisation, ce qui entraîne une très grande exigence de pureté en
général supérieure à 99,5 % et impose une très faible teneur en dérivés
acétyléniques, de l’ordre de 100 ppm.
Suivant le procédé de séparation retenu, on pour améliorer
l’efficacité, l’élimination préalable des acétyléniques contenus dans la
coupe C4 est nécessaire.
La séparation sélective du butadiène est ensuite effectuée en
utilisant deux grands procédés :
Extraction par l’acétate cuproammoniacal
Ce procédé d’extraction à l’acétate cuproammoniacal est le
plus ancien et en voie d’abandon. L’extraction est conduite à partir d’une
coupe débarrassée des acétyléniques, en utilisant la capacité du butadiène
de former sélective par rapport aux oléfines et paraffines présentes dans
le mélange un complexe avec l’acétate cuproammoniacal :
[Cu(NH3)2]OCO–CH3. L’extraction est effectuée à contre–courant dans
une série de mélangeurs et le butadiène est ensuite désorbé de la solution
d’acétate cuproammoniacal qui l’a extrait de la coupe par chauffage à une
température d’environ 80 °C. La solution d’acétate cuproammoniacal est
recyclée en tête de la chaîne d’extraction et le butadiène subit une
purification par distillation sous pression.

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Distillation extractive
Le principe de distillation extractive consiste à ajouter à un
mélange non séparable par distillation un tiers corps (que l’on appelle
entraîneur) qui, par interaction sélective avec un des composants du
mélange, va modifier la volatilité relative des constituants et va permettre
d’isoler avec une pureté satisfaisante le produit recherché. L’entraîneur est
un sel ou un solvant qui a toujours un point d’ébullition élevé et entraîne
avec lui un ou plusieurs des constituants du mélange. La séparation de
l’entraîneur et des constituants entraînés se fait dans une colonne de
distillation appelée colonne de régénération (quand il s’agit d’un solvant)
ou dans un évaporateur (quand il s’agit d’un sel).
En fonction de la nature d’un solvant (agent extractant) et des
conditions de fonctionnement du procédé retenu, il est possible de traiter
directement des coupes C4 sans hydrogénation préalable pour se
débarrasser des acétyléniques. On effectue alors une distillation extractive
en deux étapes. Après ajout du solvant dans une première étape, on sépare
le butadiène et les acétyléniques des autres constituants de la coupe ; la
volatilité du butadiène et des acétyléniques est en effet d’abaissée par
interaction avec le solvant. Ce dernier, le solvant, est recyclé après avoir
été séparé du complexe par la chaleur. Dans une seconde étape, on sépare
le butadiène des acétyléniques.
Les procédés actuels les plus importants utilisent les solvants
suivants :
Shell Nippon Zeon BASF
H3C CN O CH3
Acetonitrile HC
CH3 N O
N
CH3
N,N-Dimethyl-formamide
1-Methyl-pyrrolidin-2-one
Union carbide Philips Petroleum C’est le solvant le
O plus utilisé.
H3 C C
CH3 O
N O
CH3 Furfural
N,N-Dimethyl-acetamide

Page 80
Schéma de principe résumant l’extraction du butadiène
Coupe C4
Hydrogénation totale Butanes
Hydrogénation sélective Extraction à l’acétate

Butadiène
d’Hcs acétyléniques cuproammoniacal
Butènes et
Distillation extractive butanes
Hydrogénation sélective
Butadiène
d’Hcs acétyléniques
 Séparation de l’isobutène
Pour isoler ou valoriser l’isobutène contenu dans une coupe

C4, débarrassée préalablement des acétyléniques et du butadiène qu’elle
contient, plusieurs voies sont possibles basées sur la plus grande réactivité
de l’isobutène par rapport à celles des autres butènes, liée à sa structure
ramifiée ; cette réactivité particulière en milieu acide qui fait que
l’isobutène conduise à des carbocations plus stables, permet de le
convertir en produits facilement séparable du milieu. Les différentes
méthodes sont les suivantes :
− Conversion en tertiobutanol par hydratation,
− Conversion en méthyltertiobutyléther par éthérification
avec le méthanol,
− Oligomérisation.
La première méthode et éventuellement la seconde conduisent
à des produits à partir desquels on peut régénérer l’isobutène ; la dernière
conduit à des produits qui devront être valorisés en l’état.

Page 81
Hydratation de l’isobutène
Le principe consiste à concevoir sélectivement l’isobutène en
tert–butanol par hydratation en milieu acide. Le tertiobutanol est alors
aisément séparé du mélange réactionnel, puis il peut être déshydraté pour
régénérer l’isobutène. Cette méthode est celle généralement appliqué pour
séparer l’isobutène.
CH3 CH3
H+
H3C C CH2 + H2O H3C C OH
CH3
2-Methyl-propan-2-ol
La réaction d’hydratation est conduite à une température de

10 à 30 °C par traitement du mélange de gaz à contre–courant par une
solution d’acide sulfurique à environ 50 % en masse pour limiter les
réactions secondaires de polymérisation. On obtient des rendements de
l’ordre de 95 % et une pureté voisine de 100 %.
Synthèse du méthyltertiobutyl
Le méthyltertiobutyl, MTBE, est un agent antidétonant qui
peut utiliser dans la préparation des supercarburants afin d’améliorer leur
indice d’octane.
On peut le préparer à partir d’une coupe C 4, de laquelle on a
éliminé les acétyléniques et le butadiène, par éthérification par le
méthanol, catalysée par des échangeuses de cations.
CH3 CH3
H+
H3C C CH2 + H2O H3C C O CH3
CH3
Methyl Tert Butyl Ether
Théoriquement, il est possible de régénérer l’isobutène par

craquage thermique de l’éther mais il n’y a pas d’application industrielle
actuellement.

Page 82
Oligomérisation
L’isobutène contenu dans une coupe C4, exempte
d’acétyléniques et de butadiène, peut être directement converti en dimère
et trimère par oligomérisation soit en catalyse acide homogène par l’acide
sulfurique soit avec des catalyseurs hétérogènes constitués par de l’acide
phosphorique déposé sur silice.
Le mélange d’isooctènes obtenu est essentiellement valorisé
par conversion en alcool nonylique CH3 – (CH2)7 – CH2OH ; il s’agit d’une
« réaction oxo ».
 Séparation des 1–butène et 2–butènes
Plusieurs possibilités de traitement de coupes C4 ne contenant

plus de butadiène et d’acétyléniques existent.
Séparation sur tamis moléculaire
Il est possible par adsorption sélective sur tamis moléculaire
de séparer les oléfines linéaires des paraffines et oléfines ramifiées, ce qui
permet de travailler avec des coupes contenant de l’isobutène qui pourra
également être isolé. On utilise comme tamis moléculaire des alumino-
silicates synthétiques de type zéolithe ayant des diamètres de pores de 3
à 10 Angströms. Ces procédés, en général de fonctionnement complexe,
permettent d’obtenir soit un mélange de 1–butène et 2–butènes qui peut,
soit être utilisé directement en fonction de l’application choisie. Certains
procédés d’adsorption sont connus pour permettre de récupérer
directement du 1–butène dont le degré de pureté est supérieur à 99 %.
Séparation par superfractionnement
Un superfractionnement peut être appliqué lorsqu’il s’agit de
traiter des effluents C4 ne contenant que des 1 et 2–butènes et des
paraffines et isoparaffines. Plusieurs schémas de distillation existent.
Dans un premier cas on sépare dans une première colonne à
60 – 70 °C sous environ 100 bars et avec un taux de reflux très élevé
l’isobutane des autres produits de la coupe. Dans une seconde colonne le
1–butène et on récupère en fond de colonne les 2–butènes et le butane ;
dans beaucoup d’utilisations des 2–butènes la présence de butane non
réactif ne sera gênante.

Page 83
Une autre possibilité consiste à ne pas séparer par distillation

classique que deux fractions ; la première récupérée en tête de colonne
contient le 1–butène et l’isobutane, la seconde en fond de colonne est
constituée par le mélange des 2–butènes et du butane. Pour obtenir les
oléfines pures, si nécessaire, on peut les séparer des hydrocarbures saturés
qui les accompagnent par distillation extractive.
 Hydrogénation sélective
Les principales coupes produites par le vapocraqueur, c’est–à–
dire :
− la coupe C2,
− la coupe C3,
− la coupe C4,
− la coupe essence,
comportent toutes à l’état brut des composés insaturés, dont la
présence dans les produits commerciaux finaux est indésirable.
Pour ce qui est du présent contexte, ce sont des acétyléniques
qui constituent des indésirables : d’où la nécessite donc d’envisager leur
élimination. Cette dernière est la plupart du temps réalisée par
hydrogénation sélective des coupes citées.
 Caractéristique de l’hydrogénation sélective
Deux types de sélectivités peuvent être distingués :

− La sélectivité de la réaction d’hydrogénation elle-même,
c’est-à-dire la formation d’un composé hydrogéné bien
précis au détriment de la formation d’autres composés
hydrogénés ;
− La sélectivité de la réaction d’hydrogénation par rapport aux
réactions concurrentes telles que les oligomérisations
(dimérisation ou trimérisation) ou l’isomérisation par
déplacement de la double liaison.

Page 84
Thermodynamique
Toutes les hydrogénations sont des réactions exothermiques.
Dans chaque famille de composés, l’enthalpie libre d’hydrogénation
diminue légèrement lorsque la masse moléculaire des hydrocarbures
augmente.
De plus, l’addition d’hydrogène à une molécule insaturée se
traduit par une diminution d’entropie de l’ensemble du système et, par
conséquent, toutes les hydrogénations sont des réactions équilibrées.
L’obtention des molécules saturées est favorisée par les températures
faibles et les pressions d’hydrogène élevées : même à 10 MPa de pression,
les hydrogénations de la plupart des hydrocarbures acétyléniques et
oléfiniques sont quasi complètes, pour des températures inférieures à 300
°C.
Ces considérations thermodynamiques permettent de
délimiter les domaines de température et de pression dans lesquels les
réactions d’hydrogénation sont possibles, mais les basses températures
nécessitent l’utilisation de catalyseurs actifs et les hautes pressions
conduisent à des coûts d’installation élevés.
Aspects cinétiques spécifiques
Travail pratique ou personnel pour les étudiants …
Catalyseurs
Le choix des métaux à la fois les plus actifs et les plus sélectifs
découle d’une décision judicieuse dictée par les études sur la catalyse
cinétique. Ces phases actives sont déposées sur des supports qui doivent
eux-mêmes présenter diverses qualités.
Afin de limiter le plus possible les problèmes de diffusion
intragranulaire, des billes ou des pastilles d’un diamètre de 2 à 5 mm sont
utilisées. Des diamètres de billes encore plus faibles ou des mises en forme
sous forme d’extrudés de petits diamètres sont également recherchés, le
choix résulte alors d’un compromis entre le gain en activité et la perte de
charge maximale acceptable. Afin de minimiser l’impact du transfert
interne, le métal actif peut être déposé uniquement sur la périphérie des
billes d’alumine, sous forme d’une couche d’épaisseur comprise entre 0,1

Page 85
et 0,3 mm. Les catalyseurs au palladium, utilisés en hydrogénations

sélectives, sont fabriqués de cette manière. Les supports doivent présenter
des diamètres de pores ≥ 7 nm car en–dessous de cette taille, les petits
pores ont tendance à se boucher plus rapidement en présence des
oligomères contenus dans la charge ou produits au cours de la réaction.
Le support doit en outre présenter les caractéristiques
suivantes :
− Une inertie chimique importante ; le métal n’occupe
souvent qu’une faible surface du support, le support ne
doit pas être un catalyseur de l’une ou l’autre des
réactions parallèles (oligomérisation ou isomérisation)
qui doivent être évitée ;
− Une bonne résistance thermique, car le catalyseur doit
pouvoir être régénéré par brûlage du carbone déposé au
cours d’une opération normale ou d’un incident ;
− Une bonne résistance mécanique car de nombreuses
sollicitations mécaniques existent lors des opérations de
chargement et à cause des contraintes de perte de charge
lorsque le réacteur est en opération.
Il faut retenir que pour la plupart des hydrogénations
sélectives, le palladium représente le meilleur compromis sur le plan
activité-sélectivité. De plus, il se révèle résistant à certains poisons et sa
sélectivité peut parfois être améliorée par la présence de ces derniers dans
le milieu. L’alumine serait, de ce fait, le principal support poreux utilisé.
Réacteurs
Généralement, des réacteurs soit à lit fixe et à gradient de
concentration (LFGC), soit à lit parfaitement agité à concentration
stationnaire (LACS) sont utilisés.
Le choix d’un système adapté d’élimination de l’énergie
thermique permet d’éviter les points chauds dangereux et générateurs de
réactions parasites. À l’exception des coupes les plus légères, les réacteurs
fonctionnent avec les réactifs en phase liquide, elle-même au contact du
catalyseur. Cela permet une meilleure efficacité thermique pour évacuer
les calories produites par la réaction dans le grain de catalyseur.

Page 86
L’excès d’enthalpie est ainsi transféré à l’écoulement liquide et

est ensuite évacué :
− Soit par circulation de l’effluent au travers d’un
échangeur externe au réacteur. La phase liquide de cet
effluent refroidi est ensuite réinjectée en entrée du
réacteur en mélange avec la charge non hydrogénée.
Cela permet une dilution thermique de l’enthalpie de
réaction dans la phase liquide au sein du réacteur et
limite ainsi les gradients thermiques dans le réacteur ;
− Soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des
tubes en contact avec les tubes contenant le catalyseur et
la charge. Il s’agit dans ce cas d’un réacteur échangeur
multitubulaire ;
− Soit par circulation d’un fluide caloporteur dans des
sections d’échangeurs situées entre deux lits
catalytiques. Il s’agit dans ce cas d’un réacteur
échangeur à multilits adiabatiques. Ce type de réacteur
est pour l’instant réservé à des réacteurs de petites
capacités et est issu du développement d’échangeurs à
plaques multifonctionnels.
La rapidité de la réaction implique un dimensionnement du
réacteur tel que la vitesse globale de transformation ne soit contrôlée, dans
la mesure du possible, que par la cinétique chimique. Ainsi, le transfert de
matière externe au catalyseur ne doit pas influer sur le flux global de
réaction. Pour cela, les flux de transferts de matière gaz/liquide et/ou
liquide/solide doivent être suffisamment élevés dans le lit catalytique.
Les deux grands types de réacteurs utilisés et leurs
applications sont résumés dans le tableau 4.5.
Un autre type de réacteur consiste à combiner des sections
catalytiques à l’intérieur d’une colonne de distillation. Ce type de réacteur
multifonctionnel couplant la réaction et la séparation est surtout
avantageux dans le cas de réactions équilibrées.

Page 87
Tableau 4.5. : Types des réacteurs d’hydrogénation

Moyens d’éliminer la
Types de réacteur Applications
chaleur dégagée
Recyclage du produit après
circulation dans un
Monotubulaire
échangeur externe
Lit fixe avec
Vaporisation partielle
gradient de
concentration Echangeur Échange thermique entre Hydrogénations
(LFGC) en phase multitubulaire fluide caloporteur et paroi partielles ou
liquide ou des tubes catalytiques sélectives
gazeuse ou en Échange thermique entre
phase mixte Multilits fluide caloporteur et réactif
adiabatiques entre deux lits fixes
successifs
Circulation forcée dans la
Lit agité à concentration boucle d’échange thermique Hydrogénations
stationnaire (LACS) en phase extérieure et évaporation du complètes
liquide produit de la réaction
 Traitement des coupes C2 du vapocraquage
La coupe C2 à la sortie d’un vapocraqueur contient de

l’éthylène (84 – 65 %), de l’éthane (30 – 17 %) et très peu d’acétylène (1,4 –
1 %) et d’hydrocarbures en C3 (environ 0,5 %).
L’utilisation principale de l’éthylène en polymérisation
impose une très grande pureté. En effet, les spécifications exigent une
teneur en acétylène inférieure à 5 ppm masse. En conséquence, en sortie
de réacteur, une teneur en acétylène de 2 ppm masse est souvent visée,
pour pouvoir ensuite garantir la spécification.
Choix de catalyseurs
Le palladium, déposé sur une alumine dont la caractéristique
principale est l’inertie vis–à–vis des réactions de polymérisation, est
généralement utilisé. La teneur en palladium sur le support varie entre
0,03 et 0,1 % en masse, et pour les raisons exposées dans le paragraphe
abordant les catalyseurs d’hydrogénation sélective, le métal est déposé en
périphérie des grains sur une épaisseur d’environ 0,1 mm à 0,3 mm.

Page 88
Pour augmenter la sélectivité de ce catalyseur, de très faibles

quantités de monoxyde de carbone (rapport molaire CO/H 2 ≈ 10–4) sont
ajoutées au flux à traiter, ce qui se traduit, sur le plan pratique, par des
rendements de 100 % en éthylène à la sortie par rapport à l’éthylène à
l’entrée. Éventuellement un deuxième métal promoteur de la sélectivité
du palladium (comme l’argent par exemple) peut être ajouté au
catalyseur.
Description des procédés
Compte tenu de la pression totale de l’unité et des
températures auxquelles, il est le plus économique de travailler, et malgré
les problèmes que cela pose sur le plan de la stabilité du catalyseur, les
procédés actuellement en exploitation travaillent en phase gazeuse. Un
schéma de principe est donné sur la figure 4.6. avec les conditions
opératoires les plus courantes.
Figure 4.4. : Schéma du procédé de l’hydrogénation de la coupe C 2

Page 89
Il existe deux types de procédés :

− Les uns utilisent des réacteurs du type échangeurs
tubulaires ;
− Les autres une série (2 ou 3) de réacteurs monotubulaires
dans lesquels une élévation de température est observée,
l’effluent est donc refroidi à la sortie.
L’hydrogénation de la coupe C2 peut être menée selon deux
configurations : front–end ou tail–end (back–end), tableau 4.6. La
configuration tail–end est la plus répandue.
Tableau 4.6. : Description des deux configurations de procédés

d’hydrogénation de la coupe C2 en phase gazeuse
Configuration Front–end Tail–end (back–end)
Position de l’unité
Avant le déméthaniseur Après le déméthaniseur
d’hydrogénation
H2 (10 – 40 % mol)
CH4
Composition de la CO (1000 à 5000 ppm)
Coupe C2
coupe C2 Coupe C2
Coupe C3 (en fonction de
la position de l’unité)
Contrôle de la Température
Température
réaction Contrôle ajout H2 et CO
Cycles courts (teneurs en
Désactivation du Cycles longs acétylène plus élevées)
catalyseur
Formation de green–oil
L’hydrogénation de la coupe C2 peut également être effectuée

en phase liquide en utilisant un solvant aromatique (brevets FR 2,629,094
et FR 2,552,078) car le passage en phase liquide présente certains
avantages opérationnels.

Page 90
 Traitement des coupes C3 de vapocraquage
Dans le vapocraquage des charges liquides, le propylène est,

en importance, le deuxième produit (après l’éthylène) et correspond à
environ 50 % en masse de l’éthylène obtenu. Ses utilisations en chimie,
principalement pour l’obtention de matières plastiques et de fibres
synthétiques, imposent, comme pour l’éthylène, une spécification sévère
sur la teneur résiduelle en propadiène et en propyne dont la somme ne
doit pas dépasser 10 ppm masse. Or, la charge contient très souvent
environ 1,8 à 4 % de propadiène et 2,7 à 6 % de propyne, le reste de la
coupe C3 de vapocraquage étant constitué de propylène (85 à 92 %) avec
un peu de propane (3 à 5 %).
Choix des catalyseurs
Comme pour l’hydrogénation des hydrocarbures en C2, le
catalyseur est constitué par du palladium déposé en couche d’environ 0,1
à 0,3 mm d’épaisseur à la surface d’une alumine de faible surface
spécifique ; la teneur en palladium est ici généralement comprise entre 0,2
et 0,5 % en masse. La sélectivité du palladium, comme dans le cas de
l’hydrogénation de la coupe C2, peut être améliorée par l’ajout d’argent.
Compte tenu des concentrations initiales en propadiène et
propyne et de leur réactivité relative globale (facteur d’environ 300) par
rapport au propylène, le rendement en propylène à la sortie du réacteur
est supérieur à 100 %.
Description des procédés
Les procédés travaillent en phase liquide avec les avantages
possibles. Un avantage important à souligner est que des durées de
fonctionnement en continu du catalyseur (entre chaque régénération) de
plus de deux ans peuvent être obtenues. Cela est dû à l’absence
d’impuretés dans la charge, mais aussi au fait que la très faible proportion
de polymères qui se forment inévitablement est continuellement éliminée
de la surface active par dissolution dans l’hydrocarbure liquide.
Compte tenu des teneurs relativement importantes en
hydrocarbures à hydrogéner, la réaction est réalisée soit dans un seul
réacteur échangeur soit dans deux réacteurs monotubulaires avec
refroidissement intermédiaire. Une installation de ce dernier type est

Page 91
schématisée figure 4.5. avec les conditions opératoires les plus

fréquemment utilisées. Pour éliminer l’énergie thermique du premier
réacteur, un certain recyclage du produit intermédiaire liquide est toléré,
à condition de maintenir dans le produit sortant une teneur en diène +
propyne supérieure à 2 000 ppm. Dans ce cas, l’effet du recyclage sur le
rendement en propylène est négligeable si le taux de recyclage par rapport
au débit de la charge reste inférieur à 1.
Figure 4.5. : Schéma de procédé d’hydrogénation sélective des coupes C 3 de

vapocraquage
 Hydrogénation sélective de la coupe C4 de vapocraqueur
Notions générales
Contrairement aux coupes C2 et C3 composées essentiellement
d’éthylène et de propylène, la coupe C4 est un mélange beaucoup plus
complexe. Cette coupe contient principalement des hydrocarbures
insaturés dont le 1,3-butadiène est le composé principal.

Page 92
Cette section d’hydrogénation sélective de la coupe C 4,

lorsqu’elle est présente sur un site, elle est fréquemment considérée en
dehors de l’entité vapocraqueur. Tous les sites pétrochimiques n’en
disposent pas, certains vendent en l’état ou bien la craquent.
On dénombre, cependant, cinq procédés de déshydrogénation
sélective de la coupe C4 qui sont représentés dans ce schéma ci–dessous :
+
Butene - 1
H2
2
H
+
+ H2 + H2 + H2
Butenes 1 et 2
Vinylacetylene Butadien -1,3
+
H2 Butane
2
H
+
Butene - 2
+ H2
Il sera développé ici la déshydrogénation sélective de la coupe

C4 visant à convertir les acétyléniques, vu que ces hydrocarbures sont
quasi peu demandés sur le marché et constituent des impuretés gênantes.
Catalyseurs et procédé
Les anciens catalyseurs utilisés pour l’hydrogénation du
catalyseur en vue d’éliminer les acétyléniques étaient du même type que
celui utilisé pour l’hydrogénation des coupes C3, mais, lorsque la
concentration en vinylacétylène est supérieure à 0,2 % (ce qui est le cas
dans tous les vapocraqueurs), une désactivation très rapide du catalyseur
par dissolution progressive du palladium est observée, celui-ci formant un
complexe soluble avec le vinylacétylène. Pour résoudre ce problème, ont
été mis au point des catalyseurs bimétalliques, associant au palladium un
deuxième métal qui permet de diviser par dix environ la désactivation par
dissolution et ainsi d’atteindre des durées de vie toujours supérieures à
un an même pour des coupes très riches en vinylacétylène.
Le dimensionnement du réacteur ainsi que les conditions
opératoires doivent donc être choisis de manière à limiter le plus possible
l’intervention de la cinétique diffusionnelle. Les conditions de réaction les
plus proches de la cinétique chimique sont donc employées, c’est–à–dire
à basse température (20 à 40 °C) et sous de faibles pressions (0,5 à 1 MPa)

Page 93
dans le réacteur, de manière à rester en phase liquide tout en tolérant

environ 5 à 15 % de vaporisation pour l’élimination d’une partie de
l’énergie thermique. Dans ce procédé, une distribution homogène du
mélange hydrogène–hydrocarbure doit être assurée sur toute la section du
lit catalytique, soit en flux ascendant, soit en flux descendant, mais en
assurant dans ce dernier cas des vitesses linéaires au moins égales à 1,5 à
2 cm/s.
 Hydrogénation sélective des essences de pyrolyse
Le vapocraquage des fractions plus lourdes que l’éthane,

surtout celles qui sont liquides et de plus en plus lourdes, conduisent à la
formation d’essences qui ne satisfont pas les spécifications. Elles
contiennent, en effet, en proportions variables des hydrocarbures
insaturés, instables et oxydables, tels que les dioléfines ou les
alkénylaromatiques. Ces divers composés ont tendance à polymériser
pour donner des gommes néfastes pour les transformations ultérieures de
cette coupe. En dehors de la possibilité de diluer fortement ces essences
dans des bases de carburant plus conformes, il y a la solution de
supprimer cette insaturation par hydrogénation.
Une essence issue d’une unité de vapocraquage peut être
destinée à deux usages différents :
− Base de carburant d’une part ;
− Bource d’hydrocarbures aromatiques d’autre part.
Dans le second cas, il s’agit d’hydrogéner toutes les molécules
autres que les aromatiques. Dans le premier cas, il faut hydrogéner tous
les composés dioléfiniques en oléfines et les styréniques en
alkylaromatiques, sans transformer les oléfines et les aromatiques afin de
ne pas faire chuter l’indice d’octane. De plus, l’essence contient beaucoup
d’α-oléfines dont l’indice d’octane est inférieur à celui des oléfines
internes, l’isomérisation par déplacement de la double liaison est donc
recherchée.

Page 94
Catalyseurs
Le choix du catalyseur est essentiellement fonction de la
quantité et de la nature des composés sulfurés qui sont toujours présents
dans l’essence à traiter. Le tableau 4.7. donne, pour les trois types de
catalyseurs généralement utilisés, la tolérance maximale aux impuretés
permettant un fonctionnement économique, ainsi que les conditions
normales d’utilisation.
Les catalyseurs à base de Ni peuvent être passivés par le soufre
(ex-situ ou in situ dans le réacteur catalytique) pour augmenter la
sélectivité du catalyseur vers l’hydrogénation des insaturés pour la
formation des oléfines correspondantes, en défavorisant l’hydrogénation
des aromatiques présents également dans la charge, pour ne pas faire
chuter l’indice d’octane
Description du procédé
Un schéma simplifié du procédé est représenté figure 4.6. Il est
opéré en phase mixte liquide/gaz avec une phase liquide majoritaire, ce
qui est ici indispensable pour laver de manière continue le catalyseur et
obtenir des durées de cycle de 6 à 12 mois. L’élimination de l’énergie
thermique se fait en tolérant une certaine élévation de température (60 °C
< ∆T < 80 °C) dans le réacteur, ainsi qu’une vaporisation partielle des
réactifs. Il est de plus nécessaire de partager le catalyseur en deux lits avec
recyclage intermédiaire de produit froid sous forme liquide, de manière à
maîtriser le gradient thermique ∆T. La présence de particules colmatantes
dans certaines charges à traiter impose de disposer en entrée de réacteur
des couches de particules inertes pour filtrer la charge liquide.
Plus récemment, des plateaux distributeurs particuliers ont été
développés pour filtrer la charge liquide en amont du système de
distribution des phases liquide et gaz (brevet FR2889973)

Page 95
Tableau 4.7. : Caractéristiques d’emploi de catalyseurs d’hydrogénation sélective des essences

Catalyseurs
Pd sur Ni sur Sulfures de
Caractéristiques alumine alumine Ni–W sur
(0,2 à 0,5 %) ou silice alumine
(7 à 15 %) (10 à 20 %)
Tolérances aux inhibiteurs et aux poisons
CO (ppm volume) 3 000 3 000 10 000
Soufre totale (ppm masse) 2 500 2 500 20 000
Soufre sous forme de RSSR et RSH (ppm masse) 150 50 5 000
H2 S (ppm volume) 100 2 > 200
Conditions opératoires
Température moyenne entrée réacteur (°C) 90 90 130
Température moyenne sortie réacteur (°C) 170 170 200
Pression totale (MPa) 2,5 à 3,0 2,5 à 3,0 4,0 à 4,5
Vitesse spatiale relative (en prenant comme base de
référence la vitesse spatiale obtenue par distillation du 2,5 1 0,75
nickel

Page 96
Figure 4.6. : – Schéma simplifié du procédé d’hydrogénation sélective d’essences

de vapocraquage (production de carburant pour automobile)

Page 97
CHAPITRE CINQUIEME : CRAQUAGE CATALYTIQUE

(une source productrice d’oléfines)
5.1. PRINCIPE ET DEFINITION
Le craquage catalytique est une opération de raffinage du
pétrole qui consiste à fragmenter, sur un catalyseur acide à une
température voisine de 500 °C et à basse pression, des hydrocarbures de
masses moléculaires élevées situés dans une fraction distillant au–dessus
de 350 °C environ, en hydrocarbures de masses moléculaires plus faibles
dont la plus grande partie est constituée par une coupe essence allant de
𝐶5+ à 200 ou 220 °C.
On a donc affaire à une des unités de conversion très
essentielles dans la raffinerie, voire la plus importante en termes de
tonnage, qui permet l’ajustement des quantités des produits légers.
Le principe de la transformation est schématisé de la manière
suivante :
CHARGES PROCEDE PRODUITS
Craquage
Produits lourds
catalytique Souhaités :
excédentaires peu
fluide des Hcs  GPL
valorisables
FCC  Essence de craquage
 Distillats Accessoires :
Transformations obtenues
350 °C – 550 °C  Gaz combustible
A HAUTE  Diluant léger : gazole
Produits lourds entre
C20 et C50 ne contenant TEMPERATURE ≅ 500 °C de craquage ou LCO
pas de métaux Autres :
A PRESSION FAIBLE
< 3 bar  Diluant lourd : HCO
 Résidus sous–vide
 Résidu (slurry)
pauvre en métaux
En présence  Coke
traités en mélange
d’un catalyseur  H2S
avec des distillats
en poudre

Page 98
5.2. CRAQUAGE CATALYTIQUE DANS LE SCHEMA DE RAFFINAGE

Page 99

Page 100
5.3. CARACTERISTIQUES DU PROCEDE

5.3.1. GENERALITES
Un certain nombre de conceptions différentes du craquage
catalytique sont actuellement utilisées dans le monde, y compris les
réacteurs en lit fixe, les réacteurs en lit mobile, les réacteurs en lit fluidisé
et les unités à passage unique. Les réacteurs en lit fluidisé et en lit mobile
prévalent largement dans les raffineries à travers le monde.
Par rapport aux autres procédés de conversion catalytique de
l’huile lourde, le procédé FCC traite mieux les quantités importantes de
métaux, de soufre et d’asphaltènes. La flexibilité minimale de
modification des rendements du produit constitue un désavantage de ce
procédé. Cette technologie la plus performante s’est imposée dans le
monde entier, et c’est avec plus de 95 % des unités fonctionnant selon cette
mise en œuvre du type lit fluidisé.
La charge typique alimentant le FCC est le distillat sous–vide
(DSV ou VGO) de point d’ébullition initial 350 – 380 °C et de point final
550 – 560 °C environ. Mais très souvent, le raffineur y ajoute d’autres
charges de poids moléculaires comparables, qu’il cherche à valoriser,
provenant de diverses unités de transformation telles que le visbreaking, le
coking, le désasphaltage. Depuis le début des années 1980, la tendance est à
l’alourdissement des charges par l’adjonction de quantités variables (10 à
50 % en général) de résidu atmosphérique (RAT) 350+ ou 380 °C+.
Les rendements et qualités des produits issus du craquage
dépendent des caractéristiques des charges traitées, des conditions
opératoires et du catalyseur. Un éventail très large des produits est obtenu
allant des gaz légers 𝐶4− aux fractions très lourdes (HCO : 350 – 550 °C,
slurry : 550 °C+) et même du coke. Le produit habituellement le plus
recherché est l’essence dont le rendement moyen est de l’ordre de 50 % en
poids par rapport à la charge.
Cependant, dans le cadre de la pétrochimie, on se focalisera
sur la fraction GPL qui referme des quantités considérables des oléfines
(environ 70 %).

Page 101
5.3.2. CATALYSEURS
Il convient tout d’abord de distinguer le catalyseur frais de
FCC tel qu’il est fourni par le fabricant, du catalyseur équilibré en
fonctionnement dans l’installation FCC, car leurs caractéristiques et
propriétés catalytiques sont différentes.
Le catalyseur frais est constitué d’un solide acide complexe
comportant essentiellement la zéolithe qui est l’agent actif et la matrice. Il
se présente sous forme d’une poudre constituée de microsphères dont le
diamètre moyen est de l’ordre de 60 à 70 𝜇m. Cette poudre est obtenue par
atomisation d’une suspension aqueuse (ou slurry) du mélange des divers
constituants solides du catalyseur sous forme finement divisée. Les
teneurs classiques en zéolithe dans le catalyseur sont compris entre 10 et
50 % en masse.
Quant au catalyseur équilibré, il est l’appellation du catalyseur
frais introduit au circuit FCC et circulant en permanence dans des
installations avec une caractéristique vocative de modification de
performance à la suite des vieillissements hydrothermiques et à l’action
des contaminants métalliques présents dans la charge.
5.3.3. VARIABLES OPERATOIRES
Les principales variables opératoires de FCCU se subdivisent
en deux :
 Les variables indépendantes manipulables directement
par l’opérateur (température de réaction, température de
préchauffe, débit de recyclage, activité et sélectivité du
catalyseur, mode de combustion dans le régénérateur),
 Les variables dépendantes qui ne sont pas directement
accessibles à l’opérateur mais qui sont néanmoins
ajustables au moyen des variables indépendantes
(température du régénérateur, débit de circulation du
catalyseur, conversion, débit d'air de combustion).
Contrairement à beaucoup d’autres procédés de raffinage,
pour lesquels l’effet d’un seul paramètre opératoire sur les rendements et
qualité, le FCC se distingue par le fait que le changement d’une seule

Page 102
variable opératoire induit le changement d’une ou plusieurs autres

variables opératoires.
L’étudiant, dans le cadre de cette unité d’enseignement, aura
à approfondir ce paragraphe à travers son cours de Raffinage du pétrole plus
précisément à la partie traitant les procédés de transformation.
Cependant, nous nous contentons d’évoquer les valeurs approximatives
des variables opératoires du FCC au tableau 5.1.
Tableau 5.1. : Valeurs approximatives des variables opératoires du FCC

Température (°C) 475 – 540
Réacteur
Pression (g/cm2) 350 – 1 400
Température (°C) 565 – 620 / 650 – 750
Régénérateur
Pression (g/cm2) 350 – 700
Température d’air de régénération (°C) Atm.
Forme Poudre
Rapport catalyseur/hydrocarbure 3 – 10
Catalyseur Vitesse spatiale V.V.H. (volume) 2 – 30
Débit de circulation (tonne/min) 10 – 20
Consommation kg/m3 alimenté 0,3 – 1,7
Temps de séjour d’ HCs dans le riser (seconde) 2
Vitesse superficielle dans le riser (m/s) 15 – 20
Pourcentage d’hydrogène sur coke 7 – 15
Pourcentage de recyclage moyen 50 – 150
On peut tout de même définir la conversion d’une charge pour

ce qui est du FCC : « elle se traduit par le pourcentage de charge converti en
coke et en produits plus légers que le LCO ou le résidu ou slurry ». Cette
conversion peut s’exprimer en % volume ou en % masse.
Pour une charge donnée, l’augmentation de la sévérité se
traduit par une augmentation du taux de conversion de la charge. La
sévérité de craquage est contrôlée par les conditions cinétiques réalisées
dans le réacteur.

Page 103
5.3.4. CHARGES ET PRODUITS

 Caractéristiques des charges
Les charges de FCC se caractérisent par un certain nombre des
propriétés qui conditionnent les rendements, la vitesse de désactivation
du catalyseur et les conditions opératoires (tableau 5.2.).
Tableau 5.2. : Exemple de charges de FCC
Charge A B C D
Type Distillat Distillat Résidu Résidu Htr
𝑑415 0,937 0,913 0,939 0,926
𝐾𝑈𝑂𝑃 11,67 11,91 11,86 12,00
Point d’aniline (°C) 79 87,4 90,8 97,8
Poids moléculaire (g/mol) 458 450 612 510
Carbone conradson (% masse) 0,76 0,67 5,6 4,2
Soufre (% masse) 2,20 0,90 0,90 0,35
Azote (ppm) 1 500 1 400 2 400 1 000
Azote basique (ppm) 425 455 688 335
Nickel (ppm) 1,1 0,1 4,0 4,0
Vanadium (ppm) 1,5 0,4 11,0 5,0
Hydrogène (% masse) 11,86 12,42 12,11 12,43
Distillation TBP (°C) :
5 % masse 358 340 370 347
10 % masse 384 363 396 378
30 % masse 439 403 455 448
50 % masse 476 443 508 506
70 % masse 509 496 577 576
90 % masse 549 571 695 692
95 % masse 566 615 719 733
Viscosité 100 °C (mm2/s) 10,3 8,3 25,5 24,8
La propriété la plus simple qui influence directement les

rendements est la densité de la charge. Elle indique, pour un intervalle de
distillation donnée, le degré de saturation des molécules. Ainsi, une faible
densité est l’indice d’une forte teneur en hydrogène qui traduit le potentiel
de la charge à se convertir facilement en produits nobles comme l’essence
ou les gaz liquéfiés. A l’inverse, une forte densité est l’indice d’une
aromaticité élevée qui traduit la résistance de la charge au craquage et son

Page 104
potentiel à donner des huiles lourdes aromatiques comme LCO, HCO et

slurry.
Certaines propriétés caractérisent le degré de pollution de la
charge, voire d’autres influencent directement le bilan thermique et
indirectement le rendement.
On peut, cependant, améliorer les caractéristiques d’une
alimentation chargée en composés indésirables (aromatiques, contami-
nants) en la traitant à contre–courant soit au phénol, soit au furfurol, soit
au SO2. Un traitement à l’hydrogène de l’alimentation peut aussi enlever
les composés métalliques indésirables.
 Caractéristiques et rendements en produits
Comme il a été dit précédemment, les rendements et qualités
des produits de FCC dépendent avant tout de la qualité de l’alimentation
et ensuite de la sévérité de craquage, traduite par le paramètre appelé
conversion. Ils dépendent également des propriétés et la structure du
catalyseur ainsi que de la technologie employée.
Le tableau 5.3. illus-
tre les rendements typiques Charge A B
Type Distillat Distillat
obtenus sur deux distillats
différents dont les proprié- H2 S 0,80 0,38
tés sont données dans le Hydrogène 0,23 0,23
tableau 5.2. Quant au tableau Méthane 1,04 0,79
5.4., il illustre les caractéri- Ethane/éthylène 2,86 2,02
stiques typiques des princi- Propane 1,30 1,10
Propène 3,60 3,90
pales coupes liquides obte-
𝑛 − butane 0,60 0,80
nues sur une FCCU.
𝑖 − butane 1,20 1,68
𝑖 − butène 1,70 1,82
𝑛 − butènes 4,00 4,38
Essences légère (C5 – 160 °C) 32,20 33,90
Tableau 5.3. : Rendements Essence lourde (160 – 221 °C) 10,20 13,70
typiques de FCC au Essence totale (C5 – 221 °C) 42,40 47,60
maximum de production LCO (221 – 350 °C) 18,00 16,60
d’essence (% en masse) HCO + slurry (350 °C+) 17,40 14,60
Coke 4,87 4,40
100,0 100,0

Page 105
Tableau 5.4. : Caractéristiques typiques des produits d’un FFCU (charge B)

Charge Essence légère Essence lourde
Type (C5 – 160 °C) (160 – 221 °C)
Essences
𝑑415 0,727 0,856
Paraffines (% masse) 18,6 10,4
Oléfines (% masse) 59,9 20,8
Naphtènes (% masse) 2,8 0,8
Aromatiques (% masse) 18,7 68,0
RON clair 94,0 92,3
MON clair 78,9 82,0
Tension de vapeur (bar) 0,59 –
Soufre (% masse) 0,027 0,148
LCO (221 – 550 °C)
𝑑415
0,948
Point trouble (°C) − 18
Point d’écoulement (°C) − 19
Nombre de cétane (moteur) 21,1
Saturés (% masse) 13,8
Oléfines (% masse) 4,3
Aromatiques (% masse) 80,3
Viscosité 20 °C (mm2/s) 4,5
Soufre (% masse) 1,2
Slurry (350 °C+)
𝑑415 1,025
Viscosité 100 °C (mm2/s) 7,4
Soufre (% masse) 1,8
Sédiments (% masse) 0,15
5.3.5. DESCRIPTION DU FONCTIONNEMENT

La description du procédé a été divisée en cinq sections
distinctes :
 Préchauffage de l’alimentation,
 Colonne montante – réacteur – stripper : section
réactionnelle
 Régénérateur – gestion des catalyseurs,

Page 106
 Traitement des fumées – récupération de chaleur,

 Fractionnement primaire,
 Usine à gaz : ce point sera abordé ultérieurement.
Nous nous contentons juste de schématiser les 3 premières
sections du procédé FCC, dans la mesure où toutes les explications (ou
détails) ont été ou seront fournis dans le programme qui traite sur le
« Raffinage du pétrole ».
La plus grande préoccupation demeure en effet la séparation
des produits de craquage afin d’en extraire les oléfines nécessaires.
Figure 5.7. : Section réactionnelle et gestion des catalyseurs

 Fractionnement primaire des produits de craquage
L’effluent du réacteur d’un FCC en quittant la section de
transformation proprement dite, il est envoyé dans une colonne de
fractionnement primaire. Le but de ce fractionneur principal est de
désurchauffer et de récupérer les produits liquides des vapeurs du
réacteur.

Page 107
Les vapeurs de produits chauds sortant du FCCU s’écoulent

dans la tour de fractionnement primaire en y pénétrant dans la partie
basse. La séparation est accomplie en condensant et revaporisant les
composants d’hydrocarbures lorsque la vapeur s’écoule vers le haut à
travers les plateaux de la tour.
Figure 5.8. : Section de fractionnement

Le produit de fond, le plus lourd de la colonne principale, est
communément appelé « huile de suspension » ou « huile de décantation ».
Cette huile de décantation de haute qualité (faible teneur en métaux, en
soufre et en cendres) peut être utilisée pour les matières premières de noir
de carbone.
L’huile de suspension (slurry) est soutirée au fond de la colonne
à une température maximum de 370 °C.
Au-dessus du produit de fond, la colonne principale est
souvent conçue pour trois coupes latérales possibles :
 Huile de cycle lourd (HCO) : qui peut être recyclée dans
le riser ou bien servir au préchauffage de la charge de la
FCCU ou encore pour désurchauffer la charge de la tour

Page 108
de fractionnement primaire, mais elle est rarement

exploitée comme produit ;
 Huile de cycle léger (LCO) : qui peut être utilisée comme
huile d’absorption dans l’usine à gaz et extrait comme
produit pour le mélange de diesel, mais aussi être utilisé
comme fluide de chauffage de la charge de la FCCU.
 Et le naphta lourd : qui est utilisé comme huile
d’absorption dans l’usine à gaz et extrait comme produit
pour un mélange possible au pool essence.
L’essence non stabilisée et les gaz légers traversent la colonne
principale et sortent sous forme de vapeur. Cette vapeur de tête est
refroidie et partiellement condensée. Le flux s’écoule vers un récepteur
aérien, fonctionnant généralement à une pression inférieure à 1 bar. La
vapeur d’hydrocarbure, le condensat et l’eau sont séparées dans le
tambour.
Les valeurs d’hydrocarbures s’écoulent vers le compresseur de
gaz humide. Ce courant gazeux contient non seulement de l’éthane et des
gaz plus légers, mais environ 86 % de C3 et C4, et environ 10 % de naphta.
 Concentration des gaz ou usine à gaz

Le gaz sortant du tambour de tête de la colonne de fractionne-
ment principal est comprimé par des compresseurs centrifuges jusqu’à
une pression voisine de 15 bar (Figure 5.9).
Le gaz haute pression est envoyé dans l’absorbeur primaire où
l’essentiel de la coupe 𝐶3− est récupéré. L’absorption est généralement
réalisée par l’essence non stabilisée recueillie au niveau du tambour de
tête de la tour primaire.
Parfois un recyclage d’essence débutanisée en tête de
l’absorbeur pour améliorer son efficacité.
Le gaz produit par l’absorbeur primaire est ensuite envoyé à
un absorbeur secondaire où s’effectue la récupération finale de la fraction
𝐶3− . L’huile absorbeur utilisée est soit du LCO soit du naphta lourd : le
mélange huile d’absorption et soluté est recyclé au fractionnement
principal. Le gaz produit constitue le gaz sec acide. Ce gaz est envoyé à

Page 109
un tour de lavage aux amines afin d’éliminer l’H2S. Le gaz final produit
est envoyé au réseau de gaz combustible de la raffinerie.
Figure 5.9. : Section de concentration des gaz

La totalité du liquide provenant de l’absorbeur primaire est
ensuite envoyé à un stripper où s’effectuent la dééthanation et le strippage de
l’H2S. Le fond du stripper est envoyé au débutaniseur où s’effectue la
stabilisation de l’essence.
Le produit de fond du débutaniseur constitue l’essence
stabilisée envoyé dans une unité d’adoucissement pour éliminer les
mercaptans avant l’expédition au stockage des produits finis. En tête, on
récupère le mélange des coupes C3 et C4.
 Extraction des oléfines dans le mélange de la coupe C 3, C4

TPE pour étudiant
Quelle serait, selon vous, les constituants qui composent le mélange
des coupes C3 et C4 sortant à la tête du débutaniseur abordé au paragraphe
précédent ?
Comment procéderiez – vous à l’extraction et à l’isolement des
oléfines contenus dans ce mélange des coupes C3 et C4 ? (Schéma et commentaires
à l’appui).

Page 110
CHAPITRE SIXIEME : TECHNOLOGIES MTO/OCP

6.1. NOTIONS
Le procédé MTO (Methanol–To–Olefins) développé par
Honeywell UOP et Ineos permet à partir de méthanol de produire des
oléfines à partir du catalyseur silico–alumino–phosphate (SAPO–34). Le
rendement en éthylène et propylène peut être augmenté jusqu’à 89 % à
l’aide du procédé OCP (Olefin Cracking Process), développé par
TotalEnergies et UOP, de craquage des oléfines plus lourdes (de C4 à C6) en
C2 et C3.
La réaction méthanol – oléfines est l’une des réactions les plus
importantes de la chimie, qui offre une chance de fabriquer des produits
pétrochimiques de base à partir de ressources non pétrolières telles que
le charbon et le gaz naturel. Etant donné que les produits pétrochimiques
à base d’oléfines et les processus pertinents en aval sont bien développés
depuis des années, le MTO est considéré comme un lien entre l’industrie
chimique du charbon ou de gaz naturel et l’industrie pétrochimique
moderne.
La technologie MTO découle de la technologie MTG
(Methanol–To–Gasoline) où le mélange méthanol/DME/eau à l’équilibre
est converti en hydrocarbures à indice d’octane élevé. Utilisant alors le
catalyseur ZSM–5 autour de 400 °C avec une pression partielle du
méthanol de quelques bars, on obtient un mélange optimal de paraffines
et d’aromatiques.
Ainsi, le procédé MTO est un procédé important à maîtriser
pour les acteurs du secteur pétrochimique. Plusieurs firmes s’étaient déjà
lancées dans cette technologie.
6.2. MECANISME REACTIONNEL
Le MTO est une réaction autocatalytique, dans laquelle la
formation initiale d’une petite quantité de produits est conduite par une
conversion améliorée du méthanol jusqu’à ce que la période de
production efficace soit atteinte. Donc, des composés comportant des
liaisons C–C pouvaient bien être formés à partir du méthanol chauffé avec
des agents acides particuliers.

Page 111
C’est véritablement la découverte d’H–ZSM5 couplé à la crise

pétrolière des années 70 – 80, qui aurait fait que les chercheurs se penchent
une nouvelle fois sur cette formation de liaison C–C des plus en plus
intriguant.
En travaillant du méthanol sur les catalyseurs H–ZSM5 à une
température de 370 °C, les chercheurs ont constatés :
 Qu’à de grandes vitesses d’alimentation, c’est–à–dire de
basses conversions, les produits de réaction qui en
découlaient, étaient du diméthyléther (DME) et de l’eau ;
 Et qu’à de faibles vitesses d’alimentation, il en sortait
comme produits de réaction un mélange
d’hydrocarbures et une quantité d’eau encore plus
grande.
Le mécanisme de réaction étudié encore plus en profondeur à
décliner l’hypothèse selon laquelle la réaction de formation du DME est
bien plus rapide que celle de la formation des hydrocarbures. Ainsi, sous
la majorité des conditions opératoires, le système réactionnel consiste en
un mélange à l’équilibre de méthanol, de DME et d’eau.
Il faut, cependant, retenir que plusieurs mécanismes directs
ont été déduits pour expliquer la formation de liaisons C–C à partir du
méthanol ou du DME, tels que le mécanisme carbène, le mécanisme d’ion
diméthyloxonium, le mécanisme du carbocation, le mécanisme des radicaux
libres, le mécanisme du pool d’hydrocarbure, et ainsi de suite. Hors mis le
mécanisme PHC, tous les autres cités, se sont avérés énergétiquement
défavorables par des calculs théoriques.

Page 112
BIBLIOGRAPHIE
LIVRES ET MEMOIRES
1. CHAUVEL (A.), LEFEBVRE (G.), CASTEX (L.) _ Procédés de

Pétrochimie : Caractéristiques Techniques et Economiques. Tomes 1
& 2 _ Éditions Technip, 1985
2. GILSON (J.–P.) _ Pétrochimie : Oléfines & Aromatique. 2 & 3ieme
année Chimie, Laboratoire Catalyse et Spectrochimie _ ENSICAEN
3C 2008–9
3. LEPRINCE (P.) _ Le raffinage du pétrole. Procédés de
transformation. Tome 3. _ Publications de l’IFP _ Éditions Technip.
Paris 1998.
4. MAGEE (J.S.) et MITCHELL (M.M.,Jr.) _ Fluid Catalytic Cracking :
Science and technology _ Elsever _ Amsterdam – London – New
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SAPO-34 : modélisation cinétique et design de réacteur _ Mémoire
de maîtrise, École Polytechnique de Montréal/ 2009. PolyPublie.
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DUNOD 2002.
8. REZA SADEGHBEIGI _ Fluid Catalytic Cracking Handbook.
Design, Operation and FCC Facilities. Second edition _ Gulf
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9. SAEED M. AL WAHABI _ Conversion of Methanol to Light Olefins
on SAPO-34 Kinetic Modeling and Reactor Design _ Thèse de
doctorat/ Matière principale : Génie chimique, Université Texas
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10. WUITHIER (P.) _ Le pétrole. Raffinage et génie chimique. Tome 1. _
Publications de l’IFP _ Éditions Technip. Paris 1972.

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ARTICLES
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from biomass _ Panorama 2012, IFPEN.
2. COMMANDEUR (R.) _ Chloration et oxychloration des composés
aliphatiques. [J 5 610] Traité Génie des procédés _ Techniques de
l’Ingénieur.
3. COSYNS (J.) et MARTINE (G.) _ Vapocraquage des hydrocarbures.
[J 5 500] Traité Génie des procédés _ Techniques de l’Ingénieur.
4. HAMADA (B.) _ Les procédés innovants en pétrochimie. Etat et
perspectives _ Communication présentée à Toulouse le 7 mai 2015.
5. KUNTZ (E.) _ Hydroformylation des alcènes (ou oléfines). [J 5 750]
Traité Génie de procédés _ Techniques de l’Ingénieur. Paris 2003.
6. LOLL (P.) _ Oxyalkylation – Oxyéthylation et oxypropyalation. [J
5 890] Traité Génie des procédés _ Techniques de l’Ingénieur. Paris
2002.
7. LOZE (R.) _ Chloration et oxychloration des composés aromatiques.
[J 5 620] Traité Génie des procédés 8 Techniques de l’Ingénieur.
8. PENG TIAN, YINGXU WEI, MAO YE, and ZHONGMIN LIU _
Methanol to Olefins (MTO) : From Fundamentals to
Commercialization. ACS Catalysis. 2015 American Chemical
Society.
9. Pétrochimie des oléfines et aromatiques. Mise en œuvre du
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procédés complémentaires. B 5–5. 2005 ENSPM Formation Industrie
– IFP Training.
11. RAIMBAULT (C.) et LEFEBVRE (G.) _ Vapocraquage des
hydrocarbures. [J 4 560] Traité Génie des procédés _ Techniques de
l’Ingénieur. Paris 1995.
12. SENGEL (J.–L.) _ Alkylation des composés aromatiques. [J 5 690]
Traité Génie des Procédés _ Techniques de l’Ingénieur.
13. THOMAZEAU (C.) et BOYER (C.) _ Hydrogénation des
hydrocarbures. J 5 500 _ Techniques de l’Ingénieur. Paris 2011.
14. TORCK (B.) _ Alkylation des oléfines par les paraffines. [J 5 680]
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Page 114
15. TORCK (B.) _ Hydratation des oléfines. [J 5 550] Traité Génie des
procédés _ Techniques de l’Ingénieur. Paris 1997.

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PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

2.1. SCHEMA RESUMANT L’ACTIVITE INDUSTRIELLE ET

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

3.2.3. Quelques transformations du BTX 44

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

− Compression et purification de gaz 69

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

6.5. TECHNOLOGIE OCP

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

(chimique bien évidemment) ». Pourtant, le génie des procédés ne constitue

Les produits pétrochimiques sont, en effet, des imputs essentiels de l’agriculture,

Nonobstant, nous devons savoir que l’industrie pétrochi-mique

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

CHAPITRE PREMIER : GENERALITES ET CONCEPTS

CHIMIE EX–BIOMASSE _ IFPEN]

D’après Wikipédia, la pétrochimie se définit comme étant

Selon l’IFPEN (dans son article posté sur le net et intitulé

Selon Raymond GUGLIEMO (dans son article intitulé principaux

Selon LAROUSSE, la pétrochimie ou pétroléochimie constitue

Selon LE ROBERT, la pétrochimie ou pétrolochimie serait

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

 Chimie industrielle : Elle regroupe tous les procédés qui visent à

 Génie chimique : C’est l’art de réaliser les constructions de

 Génie des procédés : Il constitue une extension, une généralisation

 Procédé : Réseau organisé (système) d’appareils permettant de réaliser

 Différence entre Ingénieur chimiste (ou des procédés) et un Chimiste

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

1.3. PREREQUIS DE LA PETROCHIMIE

Chimie générale et organique

→ Fonctions chimiques organiques (nomenclature et formule)

TP/TD : à remplir dans le tableau ci-dessous

Hydrocarbures Acycliques Cycliques

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 R – X : Halogénures d’alkyl (ex. : dichloroéthane) ;

Génie chimique et génie des procédés

→ Éléments du génie chimique : bilans et transferts,

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PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

 Réacteurs liquide – liquide

 La combinaison optimale entre les appareils,

 Et des aboutissements de recyclage des matières

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

Il doit, en résumé, proposer, concevoir et gérer un réseau

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

Les molécules de base sont produites par la principale unité du

1.6. OBJECTIFS ET DELIMITATION DU COURS

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CHAPITRE DEUXIEME : SCHEMAS INTRODUCTIFS ET

Matières premières ENERGIE PETROLE, GN, BIOMASSE

Transformations PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

Utilisations INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE

Glossaires des termes

Energie : Toute cause capable de produire du travail.

Biomasse : Fraction biodégradable des produits, des déchets

Chimie de base : Elle élabore des composés non présents dans

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

Différence entre chimie lourde et chimie fine

PETROCHIMIE 1, par PHAMBU LEVO MARCEL(L)IN, Ir. en Raffinage et Pétrochimie

Parachimie : Elle élabore des produits finis (globalement)

Pharmacie : Elle est identifiée comme industrie des

CHIMIE CHIMIE CHIMIE