Cdna09161frc 001

Commission des Communautés européennes
énergie
PARAMETRES METALLURGIQUES ET MECANIQUES

DE LA FRAGILISATION DES ACIERS PAR L'HYDROGE^
ETUDE FONDAMENTALE:
RECHERCHE DES PARAMETRES,
COMPREHENSION DE LEUR RÔLE.
APPLICATIONS INDUSTRIELLES:
ELABORATION DE NORMES HYDROGENE,
CONTRÔLES A PRECONISER
VOLUME 1
Rapport
EUR 9161 FR
Agrandissement à partir d'un original microfiche

Commission des Communautés européennes
énergie
PARAMETRES METALLURGIQUES ET MECANIQUES

DE LA FRAGILISATION DES ACIERS PAR L'HYDROGENE.
ETUDE FONDAMENTALE:
RECHERCHE DES PARAMETRES,
COMPREHENSION DE LEUR RÔLE.
APPLICATIONS INDUSTRIELLES:
ELABORATION DE NORMES HYDROGENE,
CONTRÔLES A PRECONISER
VOLUME 1
G.M. PRESSOUYRE, C. ZMUDZINSKI

CREUSOT-LOIRE
Centre de Recherche des Matériaux du Creusot
F-71208 LE CREUSOT
Contrat N° EHC-04-002—F (G)
RAPPORT FINAL
Recherche financée par la Commission des Communautés européennes
dans le cadre du programme de Ret D Energie
Production et Utilisation de l'hydrogène
Direction générale Science, Recherche et Développement
1984 EUR 9161 FR

Publié par:
COMMISSION DES COMMUNAUTÉS EUROPÉENNES
Direction générale
Marché de l'information et innovation
Bâtiment Jean Monnet
LUXEMBOURG
AVERTISSEMENT
Ni la Commission des Communautés européennes, ni aucune autre personne agissant
au nom de la Commission, n'est responsable de l'usage qui pourrait être fait des
informations ci-après
'CECA — CEE— CEEA, Bruxelles · Luxembourg, 1984

VOLUME 1
( DE LA PAGE 1 A 92 )
VOLUME 2
( SE LA PAGE 93 A 270 )
TABLE PPS MATTERES
VOLUME 1 Paoe
ABSTRACT IX
TABLE DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS χ
INTRODUCTION OBJECTIF DES RECHERCHES 1
I TECHNIQUES UTILISEES 7
1. Essai de F Ä 9
2. Essai de disques 9
3. Essai de mécanique de la rupture 10
4. Essai de permeation et permeation fissuration 12
5. Essai de fissuration progressive 17
II RESULTATS OBTENUS SUR COULEES DE LABORATOIRE 19
11.1 Acier Creuselso 42 (CMn). 20
1. Principes 21
2. Résultats 22
2.1 Compositions chimiques 22

2.2 Traitements thermiques 23
2.3 Microstructures 23
2.4 Caractéristiques mécaniques 24
2.5 Résultats de F % 25
2.6 Résultats de disques 28
2.7 Résultats de fissuration progressive 29
2.8 Résultats de permeation. Calcul des concentrations 30
critiques
2.9 Résultats de mécanique de la rupture 35
11.2 Acier 3,5 Ni 36
1. Principes 37
2. Résultats 37
2.1 Compositions chimiques 37

2.2 Traitements thermiques 37
2.3 Caractéristiques mécaniques 37
VI
Page
2.4 - Résultats de F % et de disques 38
2.5 - Résultats de fissuration progressive 39
2.6 - Résultats de Mécanique de la Rupture 40
II.3 - ACIER 3F0 (Cr-Mo) 41
1. Principes 42
2. Résultats 42
2.1 - Compositions chimiques 42

2.2 - Traitements thermiques 43
2.3 - Caractéristiques mécaniques 43
2.4 - Résultats de F % 43
2.5 - Résultats de disques 44
2.6 - Résultats de Mécanique de la Rupture 44
2.7 - Résultats de fissuration progressive 45
III - RESULTATS OBTENUS SUR COULEES INDUSTRIELLES 47
111.1 - Acier Creuselso 42 (C-Mn) 48
1. Compositions chimiques 49
2. Traitements thermiques 49
3. Caractéristiques mécaniques 49
4. Essai de F % 50
7. Essai de permeation 52
111.2 - Acier 3.5 Ni 54
7. Essai de F % 58
59
111.3 - Acier 3F0 (Cr-Mo)
VII
Paßt
5. Essai de F % 61
6. Essai de Mécanique de la Rupture 61
DISCUSSION SYNTHESE DES RESULTATS 63
Paramètres fondamentaux agissant sur la fragilisation par l'hydrogène

A Paramètres liés à l'essai 65
Β Paramètres liés au matériau 70
CONCLUSIONS 83
VOLUME 2
ANNEXES
Annexe 1 : Tableaux 93
12
Annexe 2 : Figures 3
Annexe 3 : Photographies 179
Références 269
IX
ABSTRACT
This study makes use of the l a s t fundamental concepts on Hydrogen Eiribrittlement,

HE, to t r y to understand and r e s i s t b e t t e r t h i s phenomenon.
Three d i f f e r e n t s t e e l grades have been s t u d i e d : C-Mn s t e e l s (tradename Creuselso

42), 3.5 Ni s t e e l and 2 . 2 5 / 3 Cr s t e e l s , both i n lab and i n d u s t r i a l h e a t s . Laboratory
h e a t s have been developed so as t o study p a r t i c u l a r groups of HE parameters : i n -
clusions (MnS, o x i d e s ) , s e g r e g a t i o n s (carbon, manganese, phosphorus, s u l f u r ) , added
t r a p s (HF, Nd, T i , V, Nb, Z r , . . . ) , mechanical c h a r a c t e r i s t i c s . I n d u s t r i a l h e a t s have
been looked at to v e r i f y some r e s u l t s obtained on lab h e a t s ( e . g . r e s u l t s on s u l f u r
influence i n C-Mn s t e e l s ) , and to develop s t a t i s t i c s (on chemical composition in
the 3.5 Ni c a s e , e . g . ) .
Since r e c e n t ideas on HE ("Trap Theory of HE") have shown t h a t d i f f e r e n t test tech-

niques may y i e l d very d i f f e r e n t , even opposite r e s u l t s , many techniques have been
used : F % t e s t , disk r u p t u r e t e s t , f r a c t u r e mechanics, p r o g r e s s i v e c r a c k i n g t e c h n i -
ques, permeation and mass s p e c t r o m e t r y , e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y . . .
Many conclusions have been drawn and c o l l e c t e d in a s p e c i a l c h a p t e r . Among the most

important findings :
1) the noxious r o l e of n o n - m e t a l l i c i n c l u s i o n s ( e . g . MnS, oxides) and of r e l a t e d

m e t a l l o i d s i s put f o r t h , with p r a c t i c a l r u l e s to follow ( e . g . : s u l f u r must be l e s s
_3
than 2 X 10 % for hydrogen induced c r a c k i n g r e s i s t a n c e ) ;
2) the importance of m i c r o s t r u c t u r e s and r e l a t e d h e a t treatments i s confirmed,

p a r t i c u l a r l y for segregated zones ;
3) the b e n e f i c i a l r o l e of c o r r e c t t r a p a d d i t i o n s i s shown i n some cases (hafnium

in carbon-manganese s t e e l s ; chromium and molybdenum in 3.5 Ni s t e e l ) , the noxious
r o l e of o t h e r s too (Ti i n 3 Cr s t e e l ) ;
4) the choice of a given t e s t technique i s fundamental in a p p r e c i a t i n g a s t e e l ' s

s u s c e p t i b i l i t y to HE ( i n agreement with c u r r e n t t h e o r i e s ) .
F i n a l l y , p r a c t i c a l r u l e s a r e given concerning the steelmaking and use i n hydrogen

of the s t e e l s s t u d i e d .
TABLE DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS
A % : A l l o n g e m e n t (% p a r r a p p o r t à l a l o n g u e u r a v a n t essai)
a t . H / c m ou 3s
„ , τ : (nombre d atomes H p a r cm ou cm )
at.H/cmJ
a : l o n g u e u r de f i s s u r e à l ' i n s t a n t t (mécanique de l a r u p t u r e )
Ac] : t e m p é r a t u r e de d é b u t de t r a n s f o r m a t i o n α— γ
Ac 3 : t e m p é r a t u r e de f i n " " α —γ
Β : é p a i s s e u r de l ' é p r o u v e t t e WO
L de mécanique de l a r u p t u r e
C : c o m p l i a n c e ( m é c a n i q u e d e l a r u p t u r e ) ou c o n c e n t r a t i o n .
C , C : concentration critique (terme général)

K c
T
C£ : p a r t i e p i é g é e i r r é v e r s i b l e m e n t de Cv ( m e s u r e )
K., L K.
R T
Cf; : partie piegee revers ib lemen t de Cv (mesure)
K., C K.
H T
C£ : partie diffusible de C (mesure)
K., L K.
Cjj : q u a n t i t é e n H„ p i é g é e s u r un d é f a u t (tenue général)
C_ : c o n c e n t r a t i o n l o c a l e e n hydrogène piégé réversiblement
C¿ : c o n c e n t r a t i o n l o c a l e en hydrogène piégé irréversiblement
C0 : c o n c e n t r a t i o n en hydrogène d i f f u s i b l e à χ =0
CLR : " C r a c k L ength R a t i o " ( l o n g u e u r t o t a l e de f i s s u r e s r a p p o r t é e à l a l o n g u e u r

de 1 ' é p r o u v e t t e )
CTR : " C r a c k T h i c k n e s s R a t i o " ( é p a i s s e u r t o t a l e de f i s s u r e s r a p p o r t é e à l ' é p a i s
seur de l ' é p r o u v e t t e ) .
D : coefficient de d i f f u s i o n (terme général).
D0 : coefficient de d i f f u s i o n sans piégeage (avec o b s t a c l e s e t a n t i pièges).
D] : coefficient de d i f f u s i o n e n 1ère p e r m e a t i o n ( p i è g e s + o b s t a c l e s + a n t i
pièges).
V>2 ■ coefficient de d i f f u s i o n e n 2cme p e r m e a t i o n ( p i è g e s r é v e r s i b l e s + o b s
tacles + antipièges).
Da : coefficient de d i f f u s i o n apparent (avec pièges ; par opposition à D0).
da/dt : v i t e s s e de p r o p a g a t i o n d ' u n e fissure.
e : épaisseur ( d i s q u e de p e r m e a t i o n ) .
XI
eV : electron - volt (énergie de piégeage : lèv = 23,2 kcal/mole).
F % : indice de fragilisation (essai de traction).
HV : dureté (Vickers).
ïc : d e n s i t é de c o u r a n t de c h a r g e m e n t .
J : f l u x d ' h y d r o g è n e à t r a v e r s une p a r o i (terme général).
J°° : flux, à l ' é t a t stationnaire, l o r s d ' u n e p e r m e a t i o n à t r a v e r s un d i s q u e .
Jc : flux à l ' i n i t i a t i o n d'une fissure.
K : f a c t e u r d ' i n t e n s i t é de c o n t r a i n t e s (mécanique de l a r u p t u r e ) ou c o n s t a n t e
d'équilibre (diffusion).
£H : facteur d ' i n t e n s i t é de c o n t r a i n t e s à l ' i n i t i a t i o n d ' u n e f i s s u r e sous

ISH hydrogène.
KCV : r e s i l i e n c e Charpy V.
L : l o n g u e u r d ' u n e i n c l u s i o n ( e x . : MnS).
M.B. : m é t a l de b a s e .
M.D. : métal déposé (soudure).
N : densité de pièges.
NM ς : densité de sulfures de manganèse (MnS).

ρ
η : taux d'occupation à l'équilibre, des pièges réversibles.
η : taux d'occupation, à l'équilibre, des sites de diffusion.
ni : taux d'occupation, à l'équilibre, des dislocations.

Ρ ou Pe : perméabilité d'un matériau à l'hydrogène ; contrainte appliquée (mécanique
de la rupture).
pHe : pression d'hélium à rupture.
pH ? : pression d'hydrogène à rupture.
Qp£ : q u a n t i t é t o t a l e en H„ p i é g é irréversiblement.
Qp r : q u a n t i t é t o t a l e e n H2 p i é g é rêversiblement.
Re : limite élastique.
Rm : résistance.
t : temps.
V : ouverture (éprouvette WOL).
WOL : éprouvette "wedge opening load" de mécanique de la rupture.

XII
W : largeur ( é p r o u v e t t e WOL ).
Χ : d i s t a n c e de d i f f u s i o n ; ou d i s t a n c e d ' a p p l i c a t i o n d ' u n e c o n t r a i n t e p a r
r a p p o r t à un p o i n t donné (mécanique de l a r u p t u r e ) .
Zc : s t r i c t i o n d'éprouvette chargée en H .
Znc : s t r i c t i o n d ' é p r o u v e t t e non c h a r g é e e n H„.
α : ferrite.
γ : austénite.
a
c Τa R · c o n t r a i n t e de c o h é s i o n , t o t a l e , a p p l i q u é e , ou r é s i d u e l l e .
ΔΚ : variation du facteur d'intensité de contrainte.

2
7*» : symbole sans dimension en diffusion (temps équivalent : Dt/e ).
INTRODUCTION
OBJECTIF DES RECHERCHES

3
INTRODUCTION OBJEC TIF DES REC HERC HES
LA FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE : SYNTHESE
Une synthèse des théories actuelles de la fragilisation par l'hydrogène (FPH)

peut se faire comme à la figure 1 (Réf. 1, 2 ) .
En effet, de façon très schématique, on peut considérer qu'un défaut ne démarre

pas une fissure tant que la force de cohésion, a , reste inférieure à la contrainte
totale, σj, qui est la somme des contraintes résiduelles, a R , et appliquées,
σ : O j < a . La figure 1 illustre ce cas, sans hydrogène, avec la microfissure
que l'on peut trouver en tête d'un sulfure de manganèse laminé. Les contraintes
résiduelles sont alors celles provenant du laminage, et la contrainte appliquée
peut être celle du service, de l'essai, ou même nulle.
Lorsque cette fissure est en présence d'hydrogène, la synthèse des théories ac
tuelles permet de prévoir plusieurs évolutions. Tout d'abord, une baisse de la CO
LI LI —
hésion, σ , soit : σ < σ , due à l'hydrogène adsorbe ou dissous en tête de fissure.
Ensuite, on peut avoir une pression d'hydrogène, PH~, qui se rajoute aux contraintes
appliquées, σ . Enfin, les contraintes résiduelles, a R , peuvent être affectées
(o R ), dans un sens ou dans l'autre (on remarque souvent, par exemple, la formation
de réseaux de dislocations, après chargement cathodique, preuves de contraintes
introduites par l'hydrogène dissous). Le résultat de tout ceci est que l'on peut
H H
avoir σ τ > σ , et donc initiation d'une fissure.* De ce schéma simple, on peut
tirer les concepts de piège à hydrogène et de concentration critique de fissuration.
Par définition, la concentration critique d'un défaut, C.,, sera la valeur qui,
atteinte par la concentration en hydrogène piégé sur ce défaut, C,., déterminera
le seuil d'initiation d'une fissure. Autrement dit, si C,, > C.., on aura initiation
et propagation d'une fissure, un peu comme lorsque K1 atteint la valeur K.„ en mé
canique de la rupture. Avec le schéma de la figure 1, C,, correspond à une quantité
C., associée au défaut (hydrogène moléculaire, adsorbe ou dissous) qui est telle
~~*"' Lj LI
que, si Cu = C..,
7 alors στ = σ .
j—ζ Η Κ ■ Τ ■■■ — c
Ce schéma simple associant à tout défaut une valeur de C.. qui lui est propre, se
complique très rapidement lorsque l'on considère la foule de paramètres agissant
* N°t e '· on
notera qu'il n'est pas besoin d'avoir des contraintes appliquées (σ" = 0)
pour atteindre la concentration critique et l'initiation d'une fissure.
sur C|. et C M , comme le montre la figure 2, de façon non exhaustive.
Enfin, par extension, on pourra parler de concentration critique globale d'un acier,
en désignant par là la concentration totale à partir de laquelle apparaissent les
premières fissures. C'est en général, cette valeur que l'on calcule expérimentalement,
PRINCIPES ET OBJECTIFS DE L'ETUDE
Lors d'une première étude financée par la CEE, les paramètres principaux alors étu
diés avaient été la microstructure et les caractéristiques mécaniques, par le biais
du traitement thermique. Les résultats de cette étude avaient montré l'influence
très grande du traitement thermique, tout en mettant en évidence une large dispersion
de ses effets due, à notre avis, à l'absence de prise en compte des autres paramètres
de C H et C K (figure 2 ) .
L'objectif de l'étude présente est d'aller plus loin dans la compréhension du phé
nomène de FPH, en mettant en évidence l'influence des autres paramètres. Arbitrai
rement, ceux-ci ont été étudiés à partir de 4 groupes :
Ì
- Groupe 1 : la composition chimique
- Groupe 2 : la microstructure
- Groupe 3 : les défauts du réseau
- Groupe 4 : le traitement thermique et son effet sur les caracté
ristiques mécaniques
Il faut toutefois préciser que :
- ces groupes de paramètres ne sont pas indépendants les uns des autres. Par
exemple, la présence de zones ségrégées (groupe 2) ou de défauts (groupe 3) dépend
évidemment de la composition chimique. C'est pourquoi la distinction ci-dessus doit
être considérée comme arbitraire.
- des conclusions définitives quant au rôle précis de chaque groupe et de ses pa
ramètres ne seront possibles qu'à partir de statistiques portant sur des populations
nombreuses. C'est pourquoi une bonne partie de l'étude a été consacrée à l'acquisi
tion et à la caractérisation de matériaux d'origines aussi diverses que possible,
ainsi qu'à l'élaboration de coulées laboratoire.
Grâce à l'identification de ces paramètres, ainsi que de leur rôle, des conclusions
pratiques seront alors tirées pour l'amélioration des aciers actuellement utilisés
en présence d'hydrogène. Ces améliorations seront possibles, soit en faisant varier
les paramètres identifiés de façon à augmenter la valeur C.. des défauts du matériau,
soit en faisant baisser la valeur C,, de l'hydrogène piégé, ou les deux à la fois.
DEROULEMENT DE L'ETUDE
Le déroulement général de l'étude est illustré en figure 3. Puisque chaque défaut

piégeant l'hydrogène va, de par ses paramètres, répondre d'une façon différente à
différents types de sollicitations (mécaniques ou non) en présence d'hydrogène,
plusieurs essais ont été utilisés. La synthèse de l'ensemble des résultats alors
obtenus, couplée à des études microstructurales fines, doit permettre l'identifica
tion du rôle des paramètres de C.. et C,, et de proposer 4 grands types de solutions
comme en figure 3.
Les matériaux choisis pour l'étude représentent 3 types d'utilisations en présence

d'hydrogène :
- le Creuselso 42 (C-Mn) : utilisé couramment à la température ambiante, par

exemple dans l'industrie pétrolière en présence de H S .
~ I e 5.5 Ni : utilisé par exemple dans des équipements de synthèse chimique,

avec possibilités de travail à froid.
- le 3F0 (Cr-Mo) : utilisé par exemple en pétrochimie (hydrocracking), à des

températures élevées sous haute pression d'hydrogène.
De façon à bien mettre en évidence l'influence de certains paramètres, des coulées

laboratoire ont été réalisées, où un ou plusieurs éléments de la composition chi
mique ont été variés pour comparaison avec un acier de composition standard. Ces
éléments pouvaient déjà faire partie de la composition de base (S, P, C, Si par ex.),
ou ne pas en faire partie (solutions "pièges" au Creuselso 42 par ex.). Ce sont donc
surtout les résultats obtenus sur ces coulées qui permettront la mise en évidence du
rôle de la plupart des paramètres étudiés, que l'on examinera ensuite sur des coulées
industrielles.
CHAPITRE I
TECHNIQUES UTILISEES
1. Essai de F %
2. Essai de disques
3. Essai de Mécanique de la Rupture
4. Essai de Permeation et Permeation-fissuration
5. Essai de fissuration progressive

9
TECHNIQUES UTILISEES
1. ESSAI DE DETERMINATION DE F %
PRINCIPE
On charge cathodiquement en hydrogène des barreaux de traction, dans une solution

d'acide chlorhydrique à 10 % en volume, sous une densité de courant de 0,5 A/dm^ pen
dant 48 heures.
On rompt ensuite le barreau chargé sur une machine de traction, et on mesure la stric
tion obtenue (aire de cassure). L'essai est schématisé à la figure 4.
OBJECTIF
Comparer la striction obtenue après chargement Zc à celle obtenue sans chargement

(Zmc).
L'indice de fragilisation, F %, est donné par :
Znc Zc
χ 100
Znc
Plus F % est élevé, plus le métal est fragilisé. On considère que le métal résiste mal
à la fragilisation par l'hydrogène si F % > 30. Comme pour le critère pHe/pH2, ce cri
tère est le fruit de longues années d'observation de matériaux exposés à H2 en service,
puis testés en laboratoire.
ESSAI DE DIS0UES
PRINCIPE
L'essai consiste à rompre sous pression croissante d'hydrogène ou d'hélium, un disque

du métal à étudier. Le procédé est donc extrêmement simple, et de ce fait, offre un
éventail important de possibilités, en particulier en ce qui concerne la pureté du gaz
employé, la vitesse de montée en pression, la température d'essai, l'état de^surface
du disque. On peut donc mesurer les pressions à l'éclatement (pHe ou PH2), les flèches
(déformation mesurée au centre du disque) et les modes de rupture. L'essai est sché
matisé à la figure 4.
* développé par J.P. FIDELLE, CEA, Bruyères le Châtel
OBJECTIFS
Comparer la pression de rupture en hélium (pHe), où seule une contrainte mécanique

est responsable, à la pression de rupture sous hydrogène, pH2, où s'ajoute maintenant
un effet fragilisant de ce gaz. On considère (d'après observations sur le terrain de
puis près de vingt ans) qu'un rapport pHe/pH2 > 2 est signe de grande susceptibilité
à la fragilisation par l'hydrogène.
10
MECANIQUE DE LA RUPTURE SOUS H7
. EPROUVETTES
Ce sont des éprouvettes à vis, voir figure 5, de type WOL ("Wedge Opening
Load"), de largeur W = 6,40 cm (ou W = 12,80 cm), d'épaisseur Β = 2,5 cm
(ou Β = 5,0 cm) et de rapport demihauteur/largeur = 0,486. Les éprouvettes
de grandes dimensions (W0L2T) sont utilisées chaque fois que la limite
élastique, Re, est basse, pour que les conditions ASTM de déformation plane
soient vérifiées, soit :
a,Β > 2,5 (KH/Re)2 (1)
où a est la longueur de fissure, et K|| le facteur c r i t i q u e d ' i n t e n s i t é de

contrainte sous H„.
Chaque éprouvette est p r é e n t a i l l é e (rayon à fond d ' e n t a i l l e de moins de
0,10 mm), et préfissurée par fatigue jusqu'à ce que "a" s o i t au moins égal
à Β (ex : "a" moyen e s t de 30 mm pour l e s W0L IT).
. EQUIPEMENT
L'équipement comprend :
un container haute pression où est placée l'éprouvette (pression maxi :

400 bars).
les systèmes de vide (pompes) et haute pression (compresseurs).
un moteur pas à pas pour mises en contrainte et fatigue.
l'électronique de contrôle et enregistrement.
Le container est décrit plus précisément en figure G. L'ouverture de

l'éprouvette est mesurée grâce à un capteur bilame MTS ; la contrainte
appliquée est mesurée grâce à une cellule de compression à 16 jauges.
. MESURE DU K H
Une fois l'éprouvette installée, on effectue le vide désiré (jusqu'à 10"

torr), puis "nettoie" plusieurs fois à l'hydrogène (ceci a pour effet d'en
lever les impuretés adsorbées). On peut ensuite introduire l'hydrogène à la
pression voulue, et attendre l'équilibre thermique avant de procéder à
l'essai.
Le principe de l'essai consiste, pour une contrainte donnée, à travailler
* Note '· les descriptions des nouvelles techniques qui sont données ici
serviront de références lors des prochains rapports.
11
à ouverture constante. La figure S donne 'un enregistrement type : tant que

la fissure ne croît pas, la contrainte reste constante. Dès que la fissure
commence à croître, la contrainte décroît pour se stabiliser à l'arrêt de
la fissure. « Η est alors calculé par la méthode de compliance, comme suit :
La compliance C = ν χ /Ρ, à la distance χ de la ligne d'application de

contrainte (vers la face avant de l'éprouvette), est donnée par :
C = 5EÏ* r B E V o
[I AX00//W
" A/W
X/W
]
j
x0/w + 0.2549J
. .
où Vo est l'ouverture à la face avant de l'éprouvette, E est le module

d'Young, Ρ est la contrainte, Xo est la distance de la ligne d'application
de la contrainte à l'axe de rotation, X est la même distance au point où
l'ouverture est mesurée. Certaines quantités dans l'équation (2) sont connues
et données par :
BEV0
= Γι + °·"*η a/W b,<a/w)
Ρ L a/W J - a/Wj L I[L i=o '] f (3)
x
5
o .= Σ. cj (a/u) (4)
j=o
où les valeurs de b. et C. sont données cidessous :

1 J
i, j , k U 1
bi 4.3838 37.588 359.68 1319.5 2506.8 2577.0 12U3.5 0 136.40
cj .408778 1.52443 9.Ü402B 17.3354 15.9708 5.56415
dk .8072 8.858 30.23 41.088 24.15 4.951
Puisque V x (l'ouverture) et Ρ (la contrainte) sont enregistrés à tout

moment, on peut calculer C. Ayant C, on peut calculer la longueur de fissure,
a, à l'aide des équations (1), (2) et (3). Comme le facteur d'intensité de
contrainte est une fonction de "a" selon :
K
Ρ
QLA
BW
_ 2 + a/W
-*[J„ «κ·/""]
" (1 a 7 w T M kîb Uk V""" J (5)
On peut alors avoir K à l'arrêt de la fissure, soit KL| (les d. sont listés
cidessus).
···/·«·
12
• MISURF DE LA VITESSE DL flSSURATION
En Figure 6, on voit qu'à tj on peut avoir K<| et a| , et à t2 : Ko et a2·
Pour une valeur moyenne de Km = (Kj + K 2 )/2, la vitesse de fissuration est
donnée par :
(a
Aa 2 V (6)
At (t 2 t.,)
En prenant a ? près de a,, la valeur instantanée de da/dt sera bien approchée.
. AUTRES POSSIBILITES DE LA TEC HNIQUE
essais en fatigue : il s'agira ici de fatigue lente (fréquence : 0,05

0,25 Hz).
essais sous atmosphères diverses.
<.
. PRINC IPE
Le principe de la cellule de permeation est simple (fig.7) : sur une face

d'un disque, on maintient constante une concentration en hydrogène, Co (χ = 0 ) ;
sur l'autre face du disque, un potentiostat maintient constant un potentiel
suffisant pour oxyder tout l'hydrogènB traversant la membrane, et dans ce cas :
C (x : e) : 0 où e est l'épaisseur du disque. . Dans
le cas d'une étude normale (sans fissuration), 1'electrolyte utilisé est de la
soude decinormale. Après polissage, le disque est recouvert d'une fine couche
de palladium, de façon à éviter tout effet de surface (dissolution du métal
côté analyse, par exemple). Avec ces conditions expérimentales, l'allure d'un
flux de diffusion est illustrée en figure 8 : l'hydrogène met un certain temps
à traverser (t^, f i g . 8 ) , et le flux atteint plus ou moins rapidement un état
stationnaire.
• ANALYSE DU PIEGEAGE
Pour un acier, la diffusion de l'hydrogène suivra rarement la loi de Fick,

car la présence de pièges est loin d'être négligeable. Plusieurs modèles théa
riques ont été écrits pour traduire l'effet du piégeage sur l'allure des cour
bes de diffusion» . De façon générale, le coefficient apparent de
diffusion de l'hydrogène en présence de pièges, D , est évidemment inférieur
à celui de l'hydrogène dans le même matériau sans pièges, D , et est de la
forme :
D
a = i-Är ™
Ρ
où Npest la densité de pièges, et K une constante de signification variable
selon le modèle
De plus, il faut tenir compte du fait que, à la température de l'essai,

certains pièges manifesteront un caractère irréversible (c'estàdire qu'ils
13
garderont leur hydrogène), tandis que d'autres seront plus réversibles

(ils relâcheront leur hydrogène si on autorise un dégazage du matériau ) ,
Un bon moyen de différencier entre pièges irré
versibles et réversibles sera de pratiquer des permeations successives sé
parées par des dégazages. Lors de la première permeation, tous les pièges
sont en opération (irréversibles et réversibles) : c'est donc la permeation la
la plus lente avec le coefficient apparent correspondant, Dj. Après le premier
dégazage, les pièges irréversibles sont pleins et gardent, par définition, leur
hydrogène ; au contraire, les pièges réversibles dégazent. La 2ème permeation
est donc le résultat d'une diffusion avec piégeage réversible seulement. Elle
est donc plus rapide que la première et l'on a :
D > D
l l (β)
a a
La diffusibilité "idéale" du matériau, c'estàdire sans pièges irréversibles
ni réversibles, que nous nommerons DQ par la suite, s'obtient dans les pre
miers instants du dégazage (fig.8) ; en effet, à ce moment là, tous les
pièges sont pleins et ne retardent pas la diffusion. Seuls interviennent
les défauts du réseau ne piégeant pas l'hydrogène, mais faisant obstacle à
la diffusion.
. La concentration maximale en hydrogène diffusible, Co, s'obtient à l'état

stationnaire avec la formule :
C = J e/D (9)
o o
où J» est le flux à l'état stationnaire (fig. 8 ) . Le profil en hydrogène à

l'état stationnaire est, dans le cas d'une diffusion fickienne, linéaire
Tfig.S ) et s'exprime en fonction de la distance χ par rapport à la face
d'entrée, par :
C = C (1 x/e) (10)
o
La présence de pièges modifie ce profil, mais seulement de façon légère.
. A chaque instant, t, on peut de même calculer en tout point de la membrane

la concentration en hydrogène, C (x, t) ; une résolution des équations de
Fick par la méthode des transformées de Laplace donne ainsi pour une permea
tion ·
< + 2ne\ n ii* (η + 1 ) xVj

C (x,t) = C Σ (1)n e r f c / ^ = 1 X ( (1)"
1) erfcf — ^ Il
ρ ' o η = 0 ^T~j"n?0 " V 2jbT ) \
. Pendant le dégazage, la variation en concentration sera donnée par :
2C 1 nnx (-Λ^) (12)

C.(x,t) = — Σ sin exp
d'
π
η = 1 " ' .../.
14
si C = 0 à χ = Ο,e pour t > 0
Dans le cas où il y a piégeage, le profil approché de C (x,t) peut être

obtenu en remplaçant D par D .
. La concentration en hydrogène piégé irréversiblement Ci, s'obtient en

mesurant l'aire comprise entre la courbe de la 2ème permeation et la courbe
de la 1ère permeation (fig. ô ) .
. La concentration en hydrogène piégé réversiblement C r s'obtient en me

surant l'aire comprise entre la 2ème permeation et la courbe théorique de
permeation (tracée avec D ).
. La concentration totale, CT , est donc la somme :
CT = C + C + C. (13)
T o r i
C'est la concentration mesurée lorsque l'on dégaze à très haute température

le matériau (dosage H„ classique).
Le calcul de ces quantités est fondamental pour apprécier l'importance

des défauts qui entrent souvent en jeu dans l'initiation des fissures induites
par l'hydrogène (surtout les pièges irréversibles), et aussi pour l'estima
tion des paramètres de dégazage (temps, température) d'un acier. De même, ces
valeurs interviendront dans le calcul des concentrations critiques en hydro
gène nécessaires au démarrage d'une fissure.
• ANALYSE DE LA CONCENTRATION C RITIQUE
Une des particularités les plus intéressantes de la technique de permeation

est que l'on peut, en chargeant à fort courant dans une solution particulière,
créer des fissures pendant la permeation. Pour ce faire, il faut changer la
solution habituelle du côté chargement (0, 1N NaOH) en une solution de
H2SO4 1N, contenant du poison (10 mg/1 de AS2O3) et charger avec une den
sité de courant supérieure à 30 mA/cm . Lorsque la première fissure apparaît,
l'hydrogène responsable de la fissuration, et celui dans le proche voisinage
de la fissure, vont "tomber" dans le piège ainsi créé. Cet hydrogène piégé
peut l'être sous forme de gaz haute pression, adsorbe à la surface interne
de la fissure, ou piégé dans les zones de contraintes et les dislocations autour
de la fissure. Le flux correspondant ressemble généralement à celui de la figure
10. On peut donc·avoir :
le temps critique nécessaire à l'initiation d'une fissure, t . Puisque
l'apparition d'une fissure correspond à une création tde pièges, le flux sor
tant diminue à la première fissure (point a sur la courbe, fig.IO). Le flux
remonte ensuite au fur et à mesure que la densité de fissures naissantes di
minue, et que cellesci se remplissent en hydrogène, pour rejoindre finalement
plus ou moins la courbe "normale" (point b, fig.lO).
le flux critique J correspondant à l'apparition de la première fissure.
Le calcul de la concentration critique à partir de laquelle apparaissent

les premières fissures peut se faire de plusieurs façons :
15
* La plus simple, mais aussi la plus grossière consiste à utiliser la

formule à l'état stationnaire, c'estàdire :
C = J e/D (14)
e c o
L'approximation est bonne lorsque le maximum (a figurelo) est proche de

l'état stationnaire, mais mauvaise partout ailleurs.
* Une méthode moins grossière consiste à calculer C à partir

r
du temps Ccritigue
J t . c
En effet :
C = ï |jWt)dL- jWL)dt] (15)
avec
(16)
et
DC
a o
t =o) [ Η 2 Σ
η = 1 exp
(17)
d'où :
2 J»
„il (-1)
i(4)[-™(-^)l (18)
La méthode est cependant encore approchée, puisque JQ et J e sont dérivés

des équations de Fick, seulement modifiées avec D a ; cependant, l'approxi
mation est meilleure que précédemment (où l'on suDpose à la fois les équa
tions de Fick et l'état stationnaire).
Un inconvénient de ces deux méthodes est que parfois, tc et J sont peu

discernables sur la courbe. La méthode suivante permet le calcul de Cc dans
tous les cas.
* La troisième méthode consiste à fissurer, attendre l'état stationnaire,

puis à couper diamétralement la membrane et à l'examiner par micrographie.
On a alors (figure H ) une profondeur maximale de fissuration, pf, gue l'on
peut facilement relier à C , puisque l'on est à l'état stationnaire :
C =C (Ί - Ρ Je) (19)
c o V f J
./...
16
Les approximations ici sont de deux ordres :
le profil C (x,t) n'est pas tout à fait linéaire à l'état stationnaire,

lorsque l'on a piégeage ; cependant, comme nous l'avons vu, l'écart est en
général peu important
dire qu'à la profondeur p^·, on a la concentration critique, est tout à

fait vrai dans le cas d'un matériau homogène du point de vue défauts suscep
tibles d'initier des fissures ; en effet, si la vraie concentration critique
C c était plus basse, la profondeur de fissuration serait plus grande puisque
la probabilité de trouver plus profond un défaut initiateur de fissure serait
élevée.On peut donc dire dans ce cas que la valeur de C élevée trouvée est
celle correspondant au défaut le plus dangereux ; en effet, d'autres défauts
pourront avoir fissuré, mais à concentrations critiques plus élevées, et donc
moins profondément.
Dans le cas d'un matériau hétérogène du point de vue défauts dangereux,

une seule expérience ne permet pas de déterminer la concentration critique
la plus basse, qui est celle qui nous intéresse. Ceci est illustré en Fig.**.
En effet, la micrographie peut avoir donné P·] comme profondeur de fissura
tion, ce qui correspond à une concentration critique c' ; cependant, il se
peut qu'un autre défaut soit placé en P ? , avec une concentration critique
C c < Cc , mais qu'il n'y ait pas eu fissuration puisque C p2 < C^. La concen
tration critique véritable, c'estàdire c£, a donc été surestimée. Pour
remédier à ce problème d'estimation de la concentration critique la plus
basse, il faut donc procéder à un très grand nombre d'essais ; de cette fa
çon, il est possible d'évaluer de façon statistique la valeur limite de Cc ;
en d'autres termes, on augmente la probabilité d'avoir un défaut à concen
tration critique très basse située dans une région à plus forte teneur en
hydrogène.
La concentration critique C calculée selon les méthodes cidessus est

une
ie concentration en hydrogène diffusible·
diffusibje· ce qui int
intéresse le métallurgiste
est
>t la concentration critique totale, C , soit :
C T = C1 + Cr + C (20)
e c c e
i Γ
où C c et Cc sont les concentrations en hydrogène piégé irréversiblement et
réversiblement, au moment où la concentration en hydrogène diffusible du ré
seau est égale à C . C'est cette valeur que l'on mesure couramment lors d'un
dosage hydrogène utilisant des moyens classiques (dégazage à haute tempéra
ture ou par fusion), et qui est donc importante pour le métallurgiste. Les
valeurs de C1 et Cr se calculent de la façon suivante :
on a vu précédemment que les pièges irréversibles étaient saturés

après la 1ère permeation. En effectuant la fissuration après 2 permeations,
la valeur de Cc est donc la même que celle calculée lors des permeations
(fig.8), soit :
C 1 = C. (21)
c i
de même, on peut généralement considérer qu'il existe un
. ../.
17
équilibre de constante K entre hydrogène diffusible et piégé réversiblement ;

cette constante peut se trouver facilement lors des 2 permeations précédant
la fissuration (avec la fiq.8et les calculs de C et C ). On a alors :
y
o r
Cr = K C (22)
c c
On est alors en mesure de calculeivC . Notons au passage que les résultats

expérimentaux obtenus jusqu'ici sur CQ situent généralement sa valeur entre
0,1 et quelques ppm.
5 LA TECHNIQUE DE FISSURATION PROGRESSIVE
. LA TECHNIQUE
Cette technique est également basée sur le concept de concentration

critique et est maintenant couramment utilisé à CREUSOTLOIRE, où elle a
d'ailleurs été développée . L'éprouvette est constituée par un cy
lindre (dimension 0 10 mm χ h = 10 mm par exemple) (figure 13), recouvert
de laque isolante sur ses bases, que l'on charge cathodiquement (dans
HSO^ 1N + poison par exemple) à forte densité de courant. On utilise pour
le chargement une contre électrode de platine qui entoure parfaitement le
cylindre, ceci afin de charger de façon égale sur tout le pourtour. Après
chargement, l'éprouvette est découpée en tranches parallèles aux bases qui
sont alors examinées par micrographie.
• PRINCIPE
Il s'agit d'introduire dans le cylindre une concentration en hydrogène
présentant un profil inhomogène (C = 0 à coeur), comme illustré en figure Ή .
Pour ce faire, il faut calculer le temps de chargement à partir d'une abaque
de diffusion dans un cylindre (Fiq. 1 5 ) , en ayant préalablement
évalué le coefficient de diffusion de ce matériau (D ) grâce à la cellule
de permeation décrite précédemment. On choisira en général :
D t / r 2 = 0,04 (23)
^ = a
où r est le rayon du cylindre.
Etant donné que chaque défaut du matériau possède une valeur de concen
tration critique qui lui est propre , chaque défaut qui le peut ini
tiera une fissure à une distance bien précise de la peau du cylindre. Par
exemple, si l'on considère les défauts 1, 2 et 3 avec :
1 ? "î
C < C < C (24)
c c c
on aura les profondeurs de fissuration (fig. '6 ) :
•·/ · ·
18
Pf > Pf > Pf (25)
Autrement dit, le défaut le plus nocif fissure le plus profondément.
Avec l'étude micrographique, on peut donc facilement :
- établir une classification des défauts dangereux d'un acier, selon

leur profondeur de fissuration.
- mettre en évidence la propagation et l'initiation des fissures à partir

d'un défaut particulier. Ainsi, on aura la propagation près de la peau, tan
dis que l'initiation sera visible à la profondeur P f .
- étudier l'influence d'une contrainte sur l'évolution de la concentration

critique (il suffit de mettre en tension le cylindre, par exemple). Ceci est
important pour de nombreux problèmes de fragilisation par l'hydrogène (fissu
ration à froid en soudure, par exemple).
- calculer de façon approximative les valeurs des concentrations critiques

de chaque défaut, en se servant de l'abaque et de la mesure de p f .
Les résultats expérimentaux obtenus jusqu'ici confirment d'ailleurs

les possibilités de cette technique très simple.
19
CHAPITRE II
RESULTATS OBTENUS
SUR COULEES LABORATOIRE
II.1 ACIER CREUSELSO 42 (C-Mn)
II.2 ACIER 3.5 Ni
II.3 ACIER 3F0 (Cr-Mo)

20
II.1 - ACIER CREUSELSO 42 (C-Mn)
1. PRINCIPES DES COULEES

2. RESULTATS
2.1 COMPOSITIONS CHIMIQUES
2.2 TRAITEMENTS THERMIQUES
2.3 MICROSTRUCTURES
2.4 CARACTERISTIQUES MECANIQUES
2.5 RESULTATS DE F %
2.6 RESULTATS DE DISQUES
2.7 RESULTATS DE FISSURATION PROGRESSIVE
2.8 RESULTATS DE FISSURATION-PBRMEATION
2.9 RESULTATS DE MECANIQUE DE LA RUPTURE

21
ACIER C REUSELSO 42
7 - PRINCIPES V'ELABORATION VES COULEES
Comme on l'a vu en introduction, on considère actuellement qu'une fissure va

s'initier sur un défaut quelconque lorsque la quantité d'hydrogène qu'il piège,
Cj,, atteint un certain seuil, "la concentration critique", C.,. De façon évidente,
toutes les solutions aux problèmes de l'hydrogène doivent passer, soit par une aug
mentation de Cj,, soit par une diminution de C... Pour ce faire, il faut jouer sur
lès paramètres agissant sur C„ et C„, (dans le sens voulu) ; un bon nombre de ces
paramètres sont déjà connus ou soupçonnés, comme le montre la figure 2. Par exemple
le traitement thermique peut agir sur la structure dans laquelle se trouve le dé
faut (paramètre de C.,) : la structure martensitique brute est plus sensible que
la même structure revenue et donc la valeur de C., de chaque défaut y est plus bas
se. On trouvera dans la littérature plus de détails sur le concept de concentration
critique (Réf. 1 , 2 ) .
Le principe des coulées laboratoires élaborées sur la base du Creuselso 42 est de

jouer à la fois sur C,. et sur C,,, par additions de hafnium, de néodyme et d'élé
ments carburigènes (Ti, VfNb,Zr) avec les effets escomptés suivants :
un contrôle de la forme des sulfures (faisant augmenter C ,,). En effet, l'ad

dition de terres rares permet de durcir les sulfures, et donc d'empêcher leur
écrasement lors du laminage, ce gui leur évite une forme allongée nocive (les
fissures partent en effet de préférence sur les extrémités aiguës des particules).
le néodyme et l'hafnium étant des pièges atomiques très forts, s'il en existe
à l'état dissous (libre), alors ils piégeront de façon inoffensive l'hydrogène et
empêcheront toute accumulation dangereuse sur des défauts à C,, basse (ex. MnS) :
le C,, de chague défaut, à quantité totale en H_ constante, baisse. C'est également
le cas de Ti par ex.
le néodyme et l'hafnium ayant une affinité également très forte pour C, Ν ou

0, peuvent, selon le traitement thermique, donner lieu à des distributions fines
et homogènes de particules (pièges trèn forts) gui peuvent jouer le même rôle
(distribution inoffensive de H„) que Nd ou HF à l'état atomique. Ceci est également
le cas des éléments carburigènes donnant lieu à TiC, VC, NbC et 7rC.
Trois coulées Laboratoires en Creuselso 42 dopé en HF, Nd et Ti+V+Nb+Zr, ont donc

22
été réalisées. De façon à pouvoir simuler les zones ségrégées (plus fortes en C,
Mn, S, P, Si...) obtenues lors des coulées industrielles, 3 autre:; coulées à teneur
plus forte en ces éléments ont également été réalisées. Dans chaque cas (ségrégé
ou pas), une composition standard a également été élaborée, pour servir de référence.
De cette façon, on pourra vérifier l'influence des additions piégeantes sur un métal
"sain" et sur un métal contenant des ségrégations. Finalement, parmi les paramètres
étudiés on aura les suivants :
1) forme des défauts (influence des terres rares sur les MnS par ex.).
2) Cohésion des interfaces et joints de grains (à cause des teneurs en Ρ variables).
3) Taille des défauts (effet des terres rares sur MnS par ex.).
4) Microstructure (varie avec la composition chimique et les traitements thermiques)
5) Distribution des pièges (ex : diverses précipitations de carbures seront obte

nues selon le traitement thermique pour les alliages Ti+V+Nb+Zr).
6) Nature des défauts.
7) Mode de transport de l'hydrogène (selon le type d'essai).
8) Influence de distributions supplémentaires de pièges,
etc...
Ces paramètres concerneront donc à la fois C.. (1), 2), 3), 4), 6)) et C,, (3), 5),
6), 7), 8)).
2 - RESULTATS
2.1 - Compo¿itA.oYU> ahímíquQ-A
Cellesci sont données au tableau I. On remarguera donc :
4 coulées de composition de base standard (plusieurs valeurs dans la même rase

indiquent le domaine de variation de l'élément considéré), dont 3 aver additions
complémentaires : coulée 574 : Ti+Zr+V+Nb (total =0.1 %)
coulée 576 : HF (= 0.03 %)
coulée 578 : Nd (= 0.03 %)
23
On voit donc que ces additions restent minimes. Ces coulées sont qualifiées de "bas
soufre" et sont représentatives de la qualité moyenne des coulées industrielles ac
tuelles. La teneur en phosphore obtenue (= 0.004 %) est par contre significative
d'une coulée à haute pureté.
4 coulées dites ségrégées, c'estàdire contenant plus d'éléments ségrégeant

tels : C, Si, S, Ρ, Mn, avec les mêmes additions :
roulée 575 : Ti+Zr+Nb+V (total = 0.16 %)

- coulée 577 : HF (0.03 %)
- coulée 579 : Nd (0.012 %)
On notera, mais rela est fortuit, que le soufre de la coulée 57e? est resté bas.
2.2 Tkaito.me.nti theAmiguZA

Avant chaque traitement, le matériau se présente à l'état "brut de forge", c'està
dire écroui (coefficient 5) à 1200°C à partir de lingots de 60 kg, puis refroidi
lentement (sous cendre).
Le choix de ces traitements thermiques est guidé par le souci d'avoir plusieurs mi
crostructures et caracterjstigues différentes, mais aussi par celui d'obtenir des
distributions de carbures ou de Hf et Nd atomique différentes. Seuls les traitements
A, E, F et G seront étudiés de façon complète, les autres traitements ayant conduit
à des microstructures inintéressantes ou peu différentes de celles obtenues avec les
traitements choisis. C es traitements sont résumés au tableau II.
Les températures de transformations obtenues pour certaines coulées sont par exemple :
Creuselso 42 (566)
AC, : 715QC ; AC3 : 855°C
Creuselso 42 (HF) (576)
AC1 : 735°C ; AC3 : 860°C
Creuselso 42 (Nd) (578)
AC1 : 725°C ; AC? : 875°C
2.3 M¿cAo¿üiuctuA<¿¿
La microstructure de chaque alliage, après chaque traitement thermique, a été examinée
par diverses techniques :
Microscopie optique sans attaque : permet de mettre en évidence les inclusions
(MnS, oxydes).
24
Microscopie optique avec attaque : pour la mise en évidence des composants de

la microstructure, tels joints de grain, enrhures, phases, etc...
Microscopie électronique à transmission sur répliques : permet l'extraction des

carbures et la mise en évidence de leur distribution ; peut extraire aussi des inclu
sions. Un passage à la microsonde de Castaing peut également permettre d'identifier
les particules et inclusions extraites.
Les microstructures et défauts obtenus sont donnés aux planches photos 1 à 32, le
tableau III résumant les observations faites.
On voit donc :
qu'au niveau inclusionnaire, les additions "HF" et "Nd" semblent avoir jouer
un rôle favorable, surtout au niveau de la taille et de la forme des MnS (inclusions
plus rondes et plus petites), ceci à la fois dans les coulées "bas soufre" et "ségré
gées".
qu'au niveau distribution homogène de fins précipités, les cas E et F semblent

intéressants, suivis par le cas A (normalisée) et le cas G, à priori défavorable
(précipitation peu importante dans le réseau, parfois aux joints de grain, c'està
dire dans des zones à déjà faible cohésion). Les carbures TiC + VC + NbC + ZrC sont
parfois visibles (cas Β par ex., photo 15 : particules "carrées"), mais en nombre
très inférieur aux carbures Fe,C. Comme on le verra plus loin (essais de F %), les
précipités liés à HF et Nd (oxydes) sont très petits, ronds et peu nombreux, avec
une distribution très homogène·
les microstructures obtenues vont évidemment, pour les coulées "bas soufre",
de la martensitebainite (cas B) à la structure ferriteperlite en bandes brut de
forgeage (cas G ) , en passant par une structure normalisée (cas A ) , trempéenormalisée
avec (casE) ou sans revenu (cas D ) , ou trempéerevenue (ras F). A faible grossissement,
on observera d'ailleurs peu de différence entre les structures des diverses coulées
après un même traitement thermique, si ce n'est peutêtre une grosseur de grains plus
importante des aciers à addition (cas F ) . Les coulées "ségrégées", contenant plus
de C, Mn,... donnent lieu par contre à des structures à prédominance bainitemarten
site.
2.4 - CaAoLctÓAiot^guZA mícaniquZA

Les caractéristiques complètes sont données au tableau IV. Pour plus de commodité
dans l'appréciation de ces résultats, la figure 17 résume les valeurs de la résistance
(Rm) et de la resilience (KC V) selon l'alliage et le traitement thermique. On cons
tatera que :
25
la résistance des alliages "ségrégés" est systématiquement plus élevée que
celle des alliages "bas soufre", ce qui est normal. La différence entre les 2 groupes
est cependant moins grande avec les traitements E, et surtout F.
la resilience des alliages "ségrégés" est plus basse gue celle des alliages
"bas soufre", ce qui est également normal. Ces différences restent marquées, même
aux traitements E et F. Certaines larges dispersions de resilience laissent à pré
sager des défauts préexistants (acier "+ HF", traitements F et E ; "+ Nd" traitement
G).
dans le groupe "bas soufre", l'alliage "Ti+Zr+Nb+V" a une Rm systématiquement

plus élevée, l'inverse étant vrai pour l'alliaqe "+Nd". Dans le cas "Ti+Zr+Nb+V",
cela pourrait être attribué aux additions (aux carbures liés à ces additions), tandis
que dans le cas "+Nd", cela pourrait être lié à une teneur en carbone plus basse.
Ces remarques, dans le cas du groupe "ségrégé", ne tiennent plus que pour l'alliage
"+Nd", offrant une Rm systématiquement plus basse, et l'alliage "Ti+V+Zr+Nb" en
traitement F.
dans le groupe "bas soufre", l'acier "+Nd" donne en général la meilleure resi
lience; cela n'est le cas que pour le traitement F en alliage "séqrégé". L'addition
"Ti+V+Zr+Nb" donne souvent lieu à une resilience plus faible (traitements E et F
surtout) ; les carbures formés (TiC , VC) ne sont pas étrangers à ce comportement.
En particulier, la resilience très basse de l'acier "Ti+V+Nb+Zr" au traitement F
peut déjà laisser présager de gros agglomérats de carbures, hypothèse confirmée par
la suite.
2.5 Risultati, dz ¥ %
Les résultats obtenus sont regroupés à la figure 18, avec la dispersion obtenue
ainsi que les teneurs en H„ introduites. De façon à pouvoir comparer l'effet des
additions, on a également regroupé sur la figure 19 le gain (ou perte) obtenu,
selon la formule :
GAIN (fi
Λ _ F % (avec addition)'}
addition) .
(ou PERTE) ν F °i (sans addition)./
Sur cette même figure, la dispersion généralement observée, dans le cas d'éprou
vettes sans défauts, est portée en hachuré, à la colonne "normal" (elle est d'à
peu près àF % = ± 10 %).
Ces 2 figures appellent les commentaires suivants :

26
- les traitements E et F donnent lieu généralement à des F % < 30 %, quel que

soit le groupe ("bas soufre" ou "ségrégé"). Ceci est donc en accord avec l'effet
général du traitement thermique et avec les fines dispersions de carbures observées
("pièges bénéfigues") par microscopie électronique à transmission. L'alliage "normal" '
étant déjà très bon, les additions n'apportent pas de gain, mais dégradent plutôt,
tout en restant en dessous de 30 % (exception : Ti+Zr+Nb+V, traitement E : et "+Nd"
traitement F ) .
- les traitements A (Normalisation) et G (Brut de Forge) donnent lieu à des zones

ségrégées particulièrement sensibles à l'hydrogène. Cette remarque est importante
pour des problèmes de fragilisation par l'hydrogène tels ceux obtenus lors de 1'éla
boration (fissures de ségrégation) ou en fabrication (fissuration à froid lors du
soudage). Les additions faites n'amènent pas d'amélioration à ce phénomène.
- l'addition "Ti+Zr+Nb+V" amène de façon quasi-systématique une dégradation de

la tenue du Creuselso 42 à l'hydrogène, telle qu'elle se manifeste lors de l'essai
de F %. On verra plus loin qu'il n'en va pas de même pour l'essai de disques.
- dans le groupe "bas soufre", l'addition "HF" est bénéfique lors des traitements
G et F, pas par ailleurs ; l'addition "Nd" n'est bénéfigue qu'au traitement C. Ce
pendant (sauf point aberrant, voir plus loin), le F % reste inférieur à 30 %, alors
que ce n'est pas le cas pour l'addition "Ti+Zr+Nb+V" (F % » 30 %).
- dans le groupe "ségrégé", les additions ont soit un effet nul (cas A et G ) ,
soit néfaste (cas E et F ) . Hormis le point aberrant ("Nd, cas F ) , imputable à d'autres
causes (voir plus loin), l'effet le plus néfaste est encrore obtenu avec "Ti+Nb+Zr+V"
où F % peut approcher 30 %.
- certaines éprouvettes ont donné lieu à des résultats particulièrement mauvais.

Ce sont : l'alliage "Ti+Zr+Nb+V", traitements A et E, groupe "bas soufre" et "ségré
gé". Des contre-essais ont d'ailleurs ramené ces résultats à des valeurs plus rai
sonnables. De façon à pouvoir identifier l'origine de ces problèmes, des examens
au microscope électronigue à balayage ont été effectués sur les éprouvettes rompues.
Ceux-ci sont donnés aux planches photos 33 à 47, où l'on peut voir que :
. Les F % anormalement élevés sont liés à la présence d'un faciès typique de

la fraqilisation par l'hydrogène : "l'oeil de poisson".
. L'origine des yeux de poisson du résultat anormal de l'alliage "+Nd", trai

tement E, se situe sur un défaut de forge (non recollage au forgeage). Ce non-recol
lage doit son origine à un amas de grosses particules contenant en majorité du chrome,-
27
comme le montre l'examen (voir planche jointe) à la microsonde de Castaing. (Cet
amas de particules au chrome est probablement lié à un problème d'élaboration). Au
contraire, le Néodyme ont , au moins en partio (on ne voit pas ii lu mierosondo le Nd
à l'état atomique dans le réseau), distribué dans le réseau sous forme de petites
particules rondes (voir planche photo 47). Le mauvais comportement de cette éprou
vette n'est donc pas à imputer à une mauvaise distribution de particules, de Nd,
mais à un problème d'élaboration et de forqeage.
. Au contraire, les yeux de poisson de l'alliage "Ti+Zr+Nb+V" sont imputables

à des amas de grosses particules contenant Ti, Zr et Nb. On a donc là un effet né
faste de ces types de pièges, lié à leurs mauvaises tailles et distributions, comme
le montre la planche photo 46.
. Il est souvent difficile de cerner le ou les défauts responsables d'un "oeil

de poisson". Il semble cependant que la taille de "l'oeil de poisson" soit à relier
à la taille du défaut auquel il doit son origine, lorsqu'on peut le voir. Par exemple,
de toutes petites particules en amas peuvent donner naissance à de petits "yeux"
(ex. : cas de HF, planche photo 40), et à un faible F %, tandis que l'inverse est
vrai (photo 46).
Une première conclusion s'impose donc déjà à ce stade (la conclusion finale doit
attendre la synthèse des autres essais) :
1) Lorsque l'acier de base est très "bon" dans l'essai de F % (F % < 10 ?ά), les
additions préconisées ici dégradent le matériau.
2) Lorsque l'acier de base est "bon" (c'est-à-dire 10 % < F % < 30 %), les
additions HF et Nd paraissent favorables ; l'addition "Ti+Zr+Nb+V" dégrade toujours.
3) Lorsque l'acier de base est "bon", voire "très bon", les "dégradations" de
comportement amenées par HF gardent quand même F % < 30 %. Les additions "Nd" et
"Ti+Zr+V+Nb" peuvent donner un F % > 30 % et ceci est alors à relier à la présence
de particules parfois liées à l'addition (TiC, NbC, ZrC), présentes en amas .
4) Lorsque l'acier de base est "mauvais" (F % > 30 %), les additions n'amènent
pas d'amélioration.
* On notera dans ces cas là, une plus grande guantité en H2 adsorbe (figure 18)
preuve de piégeage important par ces amas.
28
Il faut cependant nuancer les premières conclusions cidessus, car :
l'essai de F % met en jeu un mécanisme de fragilisation très particulier (pré

chargement en H„, diffusion interstitielle puis transport par les dislocations). Ce
mécanisme est particulièrement défavorable en cas de piégeage réversible (Réf. 3).
les aciers étudiés ici, pour un traitement thermique identique, présentent des
caractéristiques mécaniques différentes ; ce point sera revu plus tard dans la
"discussionsynthèse".
2.6 Resultato du d¿¿quej>
Ceuxci sont offerts aux figures 20, 21 ; comme pour les résultats de F %, on donne
les gains (ou pertes) obtenus selon la formule :
GAIN t. pHe/PH2 (avec addition)Λ

(ou PERTE) \ pHe/pH2 (sans addition) J*
On remargue gue :
comme pour le F %, les alliages "ségrégés" ont un comportement particulièrement

désastreux à l'état normalisé (T A) et brut de forge (T G) : pHe/pH~ est parfois
> 4 !.
le Creuselso 42 à l'état "normal" et "bas soufre" (T U 5 A, E, G) ou "ségrégé"

ts
(Τ E et F) a un comportement limite vis à vis de H„ : pHe/pH„ -2. C eci contraste
avec les résultats du F %, où F % « 30 % dans tous les cas.
dans le groupe "bas soufre", les additions, contrairement au cas du F %, sont

ts
en général favorables (T A, E et G ) . Seul le traitement F ne leur est pas favo
rable mais, sauf pour l'alliage "Ti+Zr+V+Nb", pHe/pH„ reste < 2. Il semble que ce
soit à l'état normalisé (A) que les additions (surtout HF et Nd) sont le plus fa
vorables.
dans le groupe "ségrégé", c'est encore à l'état normalisé (A) que les additions
sont les plus favorables (surtout HF et Nd). Sinon, elles semblent néfastes (Etats
E et F ) , surtout pour l'addition "Ti+Zr+V+Nb".
la comparaison : résultats de F % / résultats de disques est intéressante en

ce sens qu'elle renseigne sur le comportement des pièges liés aux additions.
29
En effet, le mécanisme de l'essai de disques, puisque ne mettant en jeu aucun pré

chargement, est maintenant plutôt favorable aux pièges réversibles et irréversibles.
Ceci sera discuté plus loin ("DiscussionSynthèse").
2.7 Risultato de {¡¿ò-òuAation ρκο^κοΛλΐνν.
*
Ces résultats sont portés aux figures 22 et 23. Une amélioration est visible chaque
fois que, par rapport à la tenue de l'acier ayant la composition de base, il est
nécessaire d'augmenter la densité de courant pour fissurer. On voit donc que :
- Traitement A : en "bas soufre", toutes les additions semblent améliorer le com

portement (i > 5 mA/cm2, densité mini de fissuration de l'acier "normal" et disper
sion apparemment plus grande), la meilleure étant "Ti+Zr+V+Nb", suivie par "Nd" et
"HF". En composition "ségrégée", seule l'addition "+Nd"est un peu moins nocive que
les autres. Notons que les coulées ségrégées sont très susceptibles.
~ T r a it e m e n t E : en "bas soufre", aucune amélioration à part "Nd" peut être, "HF"

s'avérant plutôt néfaste ; en composition "ségrégée", aucune addition ne semble fa
vorable. On notera cependant un meilleur comportement général à ce type de fissu
ration par rapport au traitement A.
- Traitement G : le manque de matériau nous a empêché de terminer tous les essais

prévus mais on peut voir néanmoins que, de tous les traitements thermiques, celui-ci
est le moins résistant à ce type de fissuration. Aucune amélioration visible due
aux additions.
- les coulées, avec le traitement F, résistent nettement mieux à ce type de fis

suration, que les autres traitements (A et G en particulier). La statistique
est peu nombreuse, mais l'addition "Nd" en bas soufre ne paraît pas très favorable.
D'autre part, l'examen des fissures par microscopie optique permet de localiser les
sites d'initiation, ainsi que les modes de propagation ; quelques exemples sont
donnés aux planches photos 48 à 52, où l'on voit que :
- dans le cas des coulées "bas soufre", traitements A et G, les fissures suivent
* Dans ces figures, on a porté les densités de courant de chargement (i) donnant
lieu (·) ou paç (o) à fissuration. Les aciers résistant le mieux à ce type de
fissuration sont ceux ne fissurant pas à i élevée.
* Certaines modifications ont eu lieu par rapport aux résultats présentés lors des
rapports d'avancement, la plupart des essais ayant été doublés par la suite pour
vérifications. D'autre part, on peut trouver des fissurations à des densités de
courant inférieures à d'autres n'ayant pas donné lieu à fissures ; cela provient de
la présence ou pas de défauts dangereux dons l'éprouvette considérée (voir résultats
CK plus loin et figures 12 et p. 26).
30
généralement les bandes ferrite-perlite, avec initiation et propagation en majorité

dans la perlite. Dans les autres cas, le cheminement est en général le long des
lignes d'isoconcentration de l'hydrogène.
- les sites d'initiation des fissures sont variés : carbonitrures (photo 51),
bandes séqréqées (photo 49), sulfures et oxydes (photo 48) lorsque ceux-ci sont
gros et allongés, mais moins facilement s'ils sont petits et ronds (photo 49).
- les fissures sont plus fines dans les structures plus "dures" (coulées ségré-
gées, photo 48), ce gui, en principe (voir "Mécanique de la Rupture" plus loin),
doit faciliter leur propagation ; au contraire, dans les coulées "bas soufre" à
dureté moins grande, les fissures ont tendance à "qonfler" et à demeurer courtes
(photo 50).
Comme on le discute plus loin, cet essai met en jeu un mécanisme encore différent
(diffusion interstitielle seule, pas de préchargement).
2.8 - Ributtato dz pQAmía.tA.on e.t piin.mó.a.tJ.oyi-^lòòuAixtion
• Per^éation : la permeation, à l'ambiante e été réalisée par nos soins, avec

la méthode électrochimique décrite au chapitre I. La permeation en fonction de la
température a par contre nécessité l'utilisation d'un spectromètre de masse, et
ce type d'expérience a été effectué au CEA-Bruyères le Châtel, par P. TISON et
J.P. FIDELLE. Au contraire du chargement cathodique, la perméabilité est étudiée
en appliquant une pression de deuterium, allant de quelques torrs au bar sur la
face d'un disque de 0,75 mm d'épaisseur. La surface utile est de 18 cm2. L'autre
face du disque est sous vide secondaire, et le gaz qui a traversé l'acier est pompé
en permanence. La valeur du débit de permeation est connue grâce à un spectromètre
de masse étalonné en débit. Le deuterium est utilisé pour augmenter la sensibilité
des mesures à faible température (le rapport signal sur bruit de fond, d'hydrogène
devenant très faible) et pour vérifier gue les interactions entre le gaz gui diffuse
et l'hydrogène d'élaboration ne sont pas trop importantes. On peut trouver des pré
cisions supplémentaires sur les conditions opératoires dans l'article "la perméa
bilité, méthode d'investigation du comportement de l'hydrogène dans les métaux"
P. TISON, J.P. FIDELLE congrès "Progrès dans les méthodes d'investigation des
métaux" (1978) ENSM S Etienne. Les coefficients de permeation et de diffusion pour
l'hydrogène et le deuterium sont dans le rapport inverse des racines carrées des
masses.
Soit : Pe (H 2 ) = 1,414 Pe (D 2 )
D (H 2 ) = 1,414 D (D 2 )
31
-2 -1 -k
Les coefficients de perméabilité sont exprimés en (cm3 - cm -cm S bar 2 ) , les coef-
_1
ficients de diffusion le sont en (cm2 S ).
Les résultats de permeation à l'ambiante (par électrochimie) sont donnés à la

figure 24. Rappelons gue, en plus de la diffusion normale :
- le coefficient "D1" rend compte à la fois du piégeage irréversible, du pié-

geage réversible et des obstacles à la diffusion (Réf. 4 ) .
- le coefficient "D2" rend compte du piégeage réversible et des obstacles à la

diffusion.
- le coefficient Do rend compte des obstacles à la diffusion.
Si l'on regarde la figure 24, on observe donc, comme pour les résultats précédents,
une variation importante des résultats, d'une coulée et d'un traitement à un autre.
Ainsi, en ce qui concerne :
- Le coefficient D1 : le traitement A donne lieu à peu de différences entre

coulées ; le traitement E met en évidence un effet du piégeage total (irréversible
+ réversible) plus fort de la coulée "normale" ; le traitement G met en évidence
un piégeage total de l'acier "Ti+V+Nb+Zr" plus fort que la coulée "normale", ceci
étant le cas également pour "HF", mais pas pour "Nd" ; enfin, au traitement F, on
a un comportement similaire au traitement E, quoique moins accentué.
- le coefficient D2 : celui-ci se comporte comme le coefficient D1 aux traite

ments A, G et F. Au traitement E, par contre, les résultats sont identiques entre
coulées, sauf pour la coulée "bas soufre + Nd" où D2 est plus bas.
- le coefficient Do : les comportements sont assez variés. On a ainsi peu de

variations lors du traitement F, d'une coulée à une autre. Les obstacles à la dif
fusion sont par contre plus actifs (ou nombreux) que pour la coulée de base "normale"
(ségrégée ou non) dans quelques cas (coulées "bas soufre" traitement A ) , moins
actifs par ailleurs ("ségrégés" traitement E ) .
Les coefficients de diffusion rendent compte des capacités de piégeage des coulées,
"Voir Annexe 0" : quelques définitions

32
mais en même temps de l'influence combinée des pièges et des obstacles sur la
cinétique de diffusion. Pour avoir une idée plus claire1 de la capacité do piégeage
seule, on peut comparer, comme à la figure 25, les quantités piéqées et di ffusibles.
D'autre part, le tableau V résume ces résultats de façon plus claire. On voit alors
que :
les additions "Ti+Zr+V+Nb" et "HF" sont le plus souvent en tête au niveau pié
geage irréversible (5 à 6 fois sur 8, les 2 cas restant en 2ème position pour la
plupart), gue l'on soit "bas soufre" ou "ségrégé". Au contraire, l'addition "Nd"
ne donne jamais lieu au piégeage irréversible le plus fort. Ceci est particuliè
rement visible aux traitements F et E.
toutes les additions donnent lieu à la première place au niveau piégeage ι é

versible plus souvent que la coulée normale (5 à 6 fois sur 8 ) .
les obstacles à la diffusion les plus actifs sont à mettre au compte des coulées
contenant "Ti+V+Zr+Nb" et "HF".
Les résultats de permeation en fonction de la température sont donnés aux figures

26 et 27. Si les perméabilités (produit du coefficient de diffusion par la solubi
lité) restent du même ordre de grandeur, on remarque cependant un piégeage très net
des aciers à additions "HF" et "Nd" par rapport à une coulée "normale" industrielle
(n° 1, voir plus loin) qui suit, quant à elle, l'évolution normale D = f (tempéra
ture) des aciers a.
Ces résultats confirment donc que les additions faites au Creuselso 42 ont amené
un piégeage de H,,, plutôt réversible avec "Nd", irréversible et réversible avec
"Ti+V+Nb+Zr" et "HF".
. Permeationfissuration. Un résultat type portant sur les calculs de concentra

tion critigue de fissuration se présente comme à la figure cidessous.
La zone A correspond à ries teneurs en hydrogène si faibles que le défaut le plus

nocif rencontré (celui avec la valeur individuelle de C,, la plus basse) ne fissure
pas ; la zone C correspond à des teneurs en hydrogène si fortes que même les défauts
peu nocifs fissurent ; enfin, la zone Β est mixte en ce sens que l'on fissure ou pas
selon les défauts présents dans le disque et selon leur position par rapport au
* "A la température ambiante".

33
gradient d'hydrogène. Ainsi, la valeur "x" correspond à un défaut particulièrement

nocif, tandis gue la valeur "y" provient d'un disgue contenant peu de défauts dan
gereux. En fait, la largeur de la zone Β est représentative de l'hétérogénéité de
la structure, là où les disgues ont été prélevés.
■ f induration
□ \on fissurât ion
Matériau quelconque
Un calcul correct nécessite une guinzaine de points, chiffre difficile à atteindre

avec la guantité de matière dont nous disposions ici. De ce fait, les domaines ob
tenus sont assez mal établis, comme le montre la figure 28. Théoriguement, ces ré
sultats devraient permettre de quantifier ceux des figures 22 et 23 en fissuration
progressive et s'y comparer. Ainsi :
Au traitement A : en "bas soufre", la C« la plus basse est obtenue avec

"Ti+V+Zr+Nd" et Nb, gui ont le mieux résisté en fissuration progressive. C'est donc
gue les C., mini de l'alliage normal et "+HF" sont probablement inférieures à 0,2 ppm.
K
En "ségrégé", la fissuration progressive donne les additions comme néfastes ; la C..
mini est obtenue avec "HF", et donc les alliages "+Ti+V+Nb+Zr" et "Nd" devraient
également fissurer au moins à 0,15 ppm.
Au traitement E : on retrouve, pour les "bas soufre", un comportement simi

laire des coulées "normale", "Ti+V+Zr+Nb" et "HF", comme en fissuration progressive.
La zone mixte semble se situer entre 0,2 et 0,4 ppm. Ces roulées "ségrégées" ne don
nent pas lieu à des Cv plus bas, qui sont donc probablement du même ordre de gran
deur gue les "bas soufre".
34
enfin, le traitement G s'avère le plus nocif, comme le laissait entrevoir la

fissuration progressive. Les C., mini frôlent les 0,1 ppm, et tous les alliages fis
surent à tout coup audelà de 0,3 ppm (sauf peut être l'addition "Ti+V+Zr+Nb" bas
soufre).
Il faut cependant, avant d'établir trop rapidement des comparaisons, noter les points
suivants :
1) L'important, avant de comparer entre elles des nuances, ou entre eux des trai
tements thermigues, est la position de la quantité totale en H„ introduit par rapport
T
à C.,, c'estàdire la somme "hydrogène diffusible + piégé réversiblement + piège ir
réversiblement", gue l'on peut obtenir à la figure 25 par exemple. Ainsi, 2 nuances
peuventelles avoir le même C.,, mais si l'une admet, dans les mêmes conditions de
charqement en H„, plus d'hydrogène que l'autre, elle fissurera plus vite (elle est
donc considérée comme plus sensible). Le tableau VI donne les quantités en H„ intro
duites sous 1 mA/cm2 (d'après figure 25). On voit ainsi que :
les coulées "séqrégées" admettent plus d'H„ que les coulées "bas soufre", la
différence étant plus grande pour les traitements A et G. Comme de plus ces coulées
ségrégées doivent présenter des C. beaucoup plus basses que celles des "bas soufre",
on comprend facilement leur susceptibilité à la FPH.
aux traitements E et F, la différence entre "ségrégés" et "bas soufre" est moins

grande, mais les quantités totales en H„ introduites sont dans l'ensemble plus élevées
qu'aux traitements A et G. Les résultats obtenus (figures 22, 23 et 28) laissent ce
pendant présager des valeurs C.. plus élevées également. Puisque ces 2 traitements
donnent de meilleurs résultats gue les traitements A et G, il est donc probable que
la différence "quantité totale C" reste plus importante.
κ
2) Par initiation de fissure, on entend les premiers décollements d'une interface

MnS/réseau par exemple, soit des défauts de l'ordre du micron. De tels défauts ne
seront pas, ou difficilement décelables par les méthodes conventionnelles (US par ex).
Les valeurs C.. en particulier celles correspondant au bas de la zone mixte, ne pré
sument donc pas d'une propagation de ces débuts de fissures, en défauts qui seraient
classés comme tels. Par contre, les valeurs C., du haut de la zone mixte donnent lieu,
du côté de la face d'entrées du disque à de larqes propagations et doivent donc être
considérées sérieusement. La planche photo 53 illustre ces remargues par quelques
photos prises au microscope électronique à balayage, et représentant des initiations
et/ou propagations de fissures à partir d'inclusions.
35
2.9 - Ributtati de. Mécanique de. la RuptuAe
Les vitesses de propagations lorsque fissuration il y eut, sont offertes aux figures
29, 30 et 31. L'ensemble des Κ. ςΗ trouvés ou de leurs limites, est donné à la figure
32, en fonction de la limite élastique des matériaux. Enfin, l'évolution du K T CU avec
—~ Ion
la pression en H„ est portée à la figure 33.
Deux remarques sont d'importance ici :
Influence de la pression d'hydrogène : la pression d'hydrogène a plusieurs effets
1 ) Le K eu augmente (c'estàdire le matériau résiste mieux) avec la diminution de

pression.
2) Le point d'amorce du stade II de fissuration correspond à une vitesse plus grande

lorsgue PH ? diminue.
3) La pente du stade II de propagation diminue avec PH„ (c'estàdire la vitesse de

fissuration augmente moins vite pour un même ΔΚ appliqué).
Influence du matériau et du traitement thermique : celleci est visible à la

figure 32, où :
1) Les traitements A et G sont particulièrement néfastes aux coulées ségrégées, les

meilleures étant la coulée normale et celle contenant "Ti+Zr+Nb+V".
2) Le traitement F est excellent pour la coulée "bas soufre Ti+V+Zr+Nb", puisque

celleci offre une haute limite élastique associée à un «Tcu élevé (> 78 MPa/în).
Par contre, l'alliage "ségrégé Ti+V+Nb+Zr" se fissure, à caractéristigues méca
nigues similaires, quoique à un Κ.ς,, beaucoup plus, élevé que pour les traitemen
A et G (38 contre 20 MPa / m ) .
3) Pour les traitements E et F, toutes coulées autres que celle de 2 ) , ainsi que poul
ies traitements A et G sur coulées "bas soufre", les K T CU n'ont pu être obtenus
(suite à la relation (1) du § 3, chapitre I ) . Leur limite est donc marquée (x),
qui se situe sur la droite K = 0,1 Re (en faisant Β = 2,5 cm, équation (1), § 3,
chapitre I). Surtout à bas Re, les K T CU sont probablement beaucoup plus élevés
ibn
que la limite indiquée.
36
II.2 - ACIER 3.5 Ni
1. PRINCIPES
2. RESULTATS
2.1- COMPOSITIONS CHIMIQUES
2.2 - TRAITEMENTS THERMIQUES
2 . 3 - CARACTERISTIQUES MECANIQUES
2 . 4 - RESULTATS DE F % ET DISQUES
2 . 5 - RESULTATS DE FISSURATION PROGRESSIVE
2 . 6 - RESULTATS DE MECANIQUE DE LA RUPTURE

37
ACIFR A 3,5 Ni
7 - PRINCIPE VE LABORATION VES COULEES
Les coulées industrielles ayant montré que la fissuration du 3,5 Ni était due en
partie à la présence d'oxydes et de sulfures, des coulées laboratoire ont été éla
borées, dans le souci de posséder des teneurs en soufre et oxygène différentes, le
reste de la composition chimigue ne variant pas ou peu. La teneur en oxydes a éga
lement été variée grâce à une teneur en aluminium différente, gui doit influencer
également la taille de grains.
2 - RESULTATS
2.7 - Composition* chimiques
Elles sont données au tableau VII. La coulée 571 est la coulée de base. La coulée
572 était au départ prévue pour avoir beaucoup plus d'oxygène gue les autres, mais
la composition chimigue finale ne l'a donné gue variant d'un facteur 2 ; seule la
teneur en aluminium (gui doit donner les oxydes A1„0-,) est ici nettement plus basse.
Enfin, la coulée 573 est à "fort soufre".
2.2 - TAaitements tkeAmique¿
Quatre traitements thermiques ont été prévus, comme montré dans le tableau VIII.
Avant chaque traitement, les matériaux ont été écrouis par forgeage à 1200°C. Les
températures de transformation de ces aciers étaient similaires :
Températures de transformation
Repère 571 : AC, 680°C ; AC 3 : 820°C

Repère 572 : AC, 675°C ; AC 3 : 800°C
Repère 573 : AC, 680°C ; AC 3 : 810°C
2.3 - CaAactéAistiques mécaniques
Les résultats sont donnés au tableau IX, où l'on peut voir :
- gue les traitements A, B et C donnent des résultats similaires, au niveau

38
résistance, le traitement Β donnant lieu à des limites élastiques un peu plus
élevées.
Le traitement D donne évidemment (trempe martensitique) lieu h des caractéris

tiques plus élevées. Ici cependant, la coulée "bas aluminium" donne lieu à une limite
élastique plus basse, probablement due à une taille de grains plus élevée, ainsi
qu'à des resiliences plus faibles que la coulée de base.
la coulée "fort soufre", guel que soit le traitement thermique, donne les re
siliences les plus basses, suivie par la coulée "bas aluminium", puis par la coulée
"normale bas soufre". Dans le cas "fort soufre", ce sont les inclusions présentes
(MnS) qui sont responsables, dans le cas "bas aluminium", la taille de grains.
2.4 Résultats de F % et de disques
Les résultats de F % sont portés à la figure 34, ceux de l'essai de disques à la

figure 35. On y voit ainsi que :
Essai de F °Ό : la coulée "fort soufre" est mauvaise dans tous les cas
(F % > 30 %). Les traitements A, Β et C donnent des résultats équivalents, pour les
coulées "bas soufre" et "bas aluminium", avec peut être un léger avantage à la coulée
"bas aluminium" (traitement A ) . Le traitement D (trempe martensitique) est néfaste
à toutes les coulées, surtout à la coulée "bas soufre".
Quelques aspects des cassures sont offerts aux planches photos 54 à 57.
les ruptures à F % < 30 %, au traitement A, sont essentiellement ductiles, à

cupules, mais avec quelques petites plages en quasiclivage centrées sur des particules
rondes (oxydes ?) ayant été arrachées.
les ruptures fragiles (F % = 38 %, traitement A et F % = 26 %. traitement Γ)

présentent, comme pour le Creuselso 42, des "yeux de poissons" bien délimités, sans
origine bien définie, ou contrés sur des particules.
essai de disques : contrairement aux résultats de F %, les coulées se distinguent

peu les unes des autres. Les traitements A et Β sont à la limite (pHe/pH„ = 2 ) , le
traitement C est favorable (pHe/pH„ = 1,5), le traitement D franchement défavorable
(pHe/pH„ > 2 ) . On retrouve d'ailleurs, pour ce seul traitement, le classement du F %
(la coulée "bas soufre" est la plus mauvaise).
39
2.5 Résultats de fissuration pfLo^Aessive
Les résultats sont schématisés aux figures 36 et 37. Quelques aspects des fissurations
sont quant à eux offerts aux planches photos 58 à 62.
De façon générale, on remarguera que :
la coulée "bas aluminium" est la meilleure, quel que soit le traitement ther
mique. La coulée "fort soufre" semble résister un peu mieux que la coulée "bas soufre"
(Traitements C et A par ex.).
le traitement D est le plus néfaste, suivi par les traitements C, Β et A.
avec le traitement A, la fissuration de l'alliage "bas soufre" est importante

et profonde, signe d'une grande sensibilité. Les fissures sont transgranulaires et
suivent principalement la texture en se logeant dans la cementite. Avec le même
traitement, l'alliage 573 fissure à 200 mA/cm2, les fissures sont alors fines et peu
profondes (0,3 mm) ; cet alliage semble donc moins sensible que le 571. Au traitement
C, les trois nuances présentent peu de fissures mais certaines atteignent des pro
fondeurs importantes (2 mm). Lorsgue ces fissures sont en profondeur dans le cylindre
d'acier, elles possèdent une forme étoilée dont les branches ne suivent plus forcé
ment la direction de la texture, ceci se retrouve surtout avec la coulée 573. Avec
cette même nuance on obtient souvent (traitement C et D) des fissures suivant les
lignes d'isoconcentration. Avec le traitement B, guels gue soient les alliages les
fissures observées sont importantes, peu profondes (0,6 mm) et intergranulaires.
L'alliage 573 (fort soufre) dans beaucoup de traitements (A, Β et D) donne des fis
sures très souvent associées à la présence de sulfures ou de chapelets de sulfures
toujours allongés. L'initiation semble se faire à partir des sulfures et la propa
gation par extension des microfissures de sulfure en sulfure (573). Les sulfures ne
semblent pas pourtant la cause la plus importante ; siles sulfures dans l'alliage
573 (fort soufre) sont assez visibles ils sont souvent associés à d'autres inclusions
plus petites et peut être plus dangereuses. On retrouve ces inclusions (oxydes) dans
la nuance 571, ce qui pourrait expliquer le comportement souvent similaire de ces deux
alliages. Notons que l'on ne les retrouve pas dans la nuance 572, (bas aluminium).
Il est à remarquer avec l'alliage 573 D, une précipitation très importante sur toute
la surface du cylindre, où l'on obtient alors un grand nombre de petites initiations
de fissures ainsi gue des fissures très fines, très longues et très profondes (7 mm).
40
2.6 - Résultats de Mécanique de la Rutpuxe
Comme le montre le tableau X, aucune propagation n'a pu être obtenue, sous 300
bars d'H„, aux traitements A et C, avec les dimensions d'éprouvettes dont nous dis
posions. Seules les valeurs mini de KTC;u peuvent donc être données.
41
II.3 - ACIER 3F0
1 - PRINCIPES
2 - RESULTATS
2.1 - COMPOSITIONS CHIMIQUES
2.2 - TRAITEMENTS THERMIQUES
2.3 - CARACTERISTIQUES MECAHIQUES
2.4 - RESULTATS DE F %
2.5 - RESULTATS DE L'ESSAI DE DISQUES
2.6 - RESULTATS DE FISSURATION PROGRESSIVE
2.7 - RESULTATS DE MECANIQUE DE LA RUPTURE

42
ACIER 3F0 (Cr-Mo)
7 - PRINCIPES
Les applications les plus importantes de l'acier 3F0 concernent celles en présence
d'hydrogène à haute pression et haute température. Les problèmes auxquels cet acier
est soumis sont donc aussi bien ceux de fragilisation par l'hydrogène (avec tous
les paramètres gue l'on étudie ici), que ceux de décarburation à chaud. La décar
buration est liée à la décomposition des carbures de Fe, Cr, Mo, mais aussi à la
présence on non d'inclusions dans le réseau. L'acier 3F0 est ainsi souvent utilisé
par mesure de précaution, car les carbures de Cr-Mo sont moins facilement décompo-
sables. Il y a cependant d'autres moyens de pallier à la décarburation, notamment
en :
- ajoutant d'autres éléments que le chrome, qui stabilisent eux aussi les carbures
(cas du Ti par exemple).
- veillant à obtenir des teneurs en inclusions et impuretés basses (S, P...).
Ces deux solutions ont été retenues pour l'élaboration des coulées laboratoires ;
de plus, la teneur en Cr a été diminuée, pour permettre par exemple la formation
des carbures de titane (la coulée sans titane servira de comparaison). Ce qui nous
intéressera donc ici sera, non pas la tenue à la décarburation ("Ti" et bas "S, P..."
sont des solutions à ce problème déjà expérimentées), mais la tenue à l'hydrogène
de ces aciers 3F0 modifiés.
2 - RESULTATS
2.7 - Compositions chijniquZS
Celles-ci sont données au tableau XI. On remarguera :
- une teneur en Ti de l'ordre de 0,13 % pour la coulée "570" par rapport à la

coulée de base (569).
- une teneur en soufre trois fois plus élevée, ainsi que des teneurs élevées
en P, Si, Mn et C de la coulée "ségrégée" (569), par rapport à la coulée "bas soufre"
(568).
43
2.2 Traitements thoAmiques
Ils sont donnés au tableau XII. Les traitements Β et C sont des variantes du trai
tement. A, car après une certaine durée en service (montées en température et re
froidissements d'un hydrocracker par ex.), les aciers CrMo tels gue le 3F0 sont
sensibles à une fragilisation particulière, de type intergranulaire dite "de reve
nu" ; celleci est essentiellement liée à la présence d'impuretés (Sb, S, P, As...)
qui ségrègent au cours du temps sur les joints de grains. Cette fragilité peut alors
venir s'ajouter à celle induite par H?. Les traitements Β et C (Stepcooling) per
mettent de simuler ce type de fragilité.
2.3 CaAactéÅJstiques mécaniques
Elles sont données au tableau XIII, où l'on remarquera que :
la coulée au "Ti" présente des caractéristiques mécaniques (Re, Rm) nettement

inférieures aux autres, la coulée "ségrégée" ayant les caractéristigues les plus
élevées (mais les KCV les plus faibles).
les pertes de caractéristigues (surtout au niveau KCV) attendues après les

traitements Β et C, ne sont pas évidentes, sauf pour la coulée "ségrégée" (ce qui
est normal puisqu'elle contient plus de métalloïdes).
Ceci est visible à la figure 38.
2.4 Resultato de F l·
Ils sont donnés à la figure 38. On notera que :
la coulée au "Ti" est systématiquement la plus mauvaise, quel que soit le

traitement thermique.
la coulée "ségrégée" est également plus mauvaise que la coulée "bas soufre",
quoique meilleure que la coulée au "Ti", mais seulement aux traitements A et B.
les traitements Β et C aggravent la tenue à H ? de la coulée "bas soufre", mais

améliorent celle de la coulée "+Ti". Comme on le verra plus loin en "Discussion
Synthèse", ceci pourrait s'expliguer par le "mécanisme de rejet des carbures"
44
Quelgues aspects des ruptures sont donnés aux figures 63 à 65. On trouve en général
des faciès ductiles à cupules, avec quelques "yeux de poisson" de ci de là, centrés
sur des particules. Un faciès particulier est celui de l'acier "ségrégé", qui offre
une fissuration secondaire importante. Ceci est probablement dû aux nombreuses in
clusions alors présentes (MnS), qui sont situées perpendiculairement à la cassure,
dans l'axe de l'éprouvette (voir "DiscussionSynthèse").
2.5 Essai de disques
Au contraire de l'essai de F %, l'essai de disques donne maintenant des résultats

similaires quel que soit le traitement thermique, avec des rapports autour de 2,
comme le montre la figure 38. La coulée "bas soufre" est encore la meilleure, mais
la plus mauvaise est maintenant la coulée "ségrégée". A noter également que le
"Stepcooling" (traitement Γ ) , qui donnait lieu à une fragilisation de revenu de la
coulée ségrégée, n'aggrave en général pas sa tenue à H„ ; il n'y aurait donc pas
d'additivité des 2 phénomènes ici.
2.6 - Résultats de fissuration progressive
Ceuxci sont également offerts à la figure 38, où l'on peut voir que :
la coulée "bas soufre" est généralement la meilleure avec peu d'incidence du

traitement thermique.
la coulée "ségrégée" est la plus mauvaise, mais les traitements Β et C ne dé

gradent rien.
la coulée "Ti" a un comportement intermédiaire, les traitements Β et C aggravant,

sembletil, la résistance à ce type de fissuration.
L'aspect des microstructures et des fissures est donné aux planches photos 66 à 68.
On remarquera que :
la coulée "bas soufre" offre une structure bainiteferrite ; la coulée "ségré

gée" présente une plus grande proportion de bainite ; la coulée "Ti" au contraire
(probablement à cause de "Ti" qui a enlevé du carbone), donne une structure à plus
grande proportion de ferrite, à grains plus fins, avec de gros carbonitrures (TiC N)
dans le réseau (photo 66).
le traitement joue visiblement peu sur la microstructure (photo 67), si ce

45
n'est un léger grossissement du grain.
- dans les coulées "bas soufre" et "ségrégée", les fissures sont fines et longues,
souvent intergranulaires et associées à des sulfures. Dans la coulée au "Ti", les
fissures sont plus larges, indistinctement trans, ou intergranulaires, mais courtes
(photo 68).
2.7 - Résultats de Mécanique de la Rupture
Les résultats sont donnés au tableau XIV et montrent gu'aucune propagation n'a eu
lieu, même dans le cas de la coulée "fort soufre". Seules les valeurs mini du K.,-.,,
sont donc données.
47
CHAPITRE III
RESULTATS OBTENUS SUR

COULEES INDUSTRIELLES
111.1 ACIER CREUSELSO 42 (C-Mn)
111.2 ACIER 3.5 Ni
111.3 ACIER 3FO (Cr-Mo)

48
III.l ACIER CREUSELSO 42
1. COMPOSITIONS CHIMIQUES
2. TRAITEMENTS THERMIQUES
3. CARACTERISTIQUES MECANIQUES
4. ESSAIS DE F %
5. ESSAI DE DISQUES
6. ESSAI DE FISSURATION PROGRESSIVE
7. ESSAI DE PERMEATION
49
ACIER C REUSELSO 42 (C Mn)
7 - COMPOSITIONS CHIMIQUES
Nous avons utilisé une vingtaine de coulées, ainsi que 2 compositions de métal
d'apport (servant au soudage de 2 tôles de Creuselso 42). Les compositions chi
miques sont données au tableau XV. On remarquera :
des variations en C, Mn, Si, Ni, Cr, Mo d'une coulée à une autre. Des teneurs
plus élevées en éléments durcissants (C , Mn,...) sont en général utilisées indus
triellement pour permettre une meilleure trempabilité à coeur des tôles plus épais
ses.
des variations importantes en métalloïdes : ainsi "S" varietil de moins de

1 χ 10" 3 % à plus de 20 x 10~ 3 %, et le phosphore de 3 à 23 χ 10~ 3 %.
Notons également que le métal d'apport, qui sert à souder entreelles 2 tôles en
Creuselso 42, contient donc généralement moins de carbone. La définition du Creusels
42 étant gue : C % <ç 0,2 ; Mn % ζ 1 ,5 ; (Ni + Cr + Mo + Cu) % $ 0,7 et Re >, 350 MPa,
on voit que les métaux d'apport sortent de la définition de par la somme Ni + Cr +
Mo + Cu trop élevée. Il est néanmoins intéressant de voir l'influence de ces addi
tions sur la susceptibilité du Creuselso 42 à l'hydrogène.
2 TRAITEME\/TS THERMIQUES
Les traitements subis par la plupart de ces coulées sont des traitements de normali
sation (austénitisation à θ > 900°C suivie d'un refroidissement à l'air. Seule la
tôle n° 1 a subi guelgues revenus après austénitisation, qui sont donnés au tableau
XVI. De même, les métaux d'apport se présentent brut de soudage ou avec un post
chauffage.
3 CARACTERISTIQUES MEC ANIQUES
On trouvera les caractéristigues mécaniques des aciers repères 1 et 2 au tableau

XVI, celles des autres repères au tableau XVII. Ce tableau offre en plus des carac
téristiques inclusionnaires.
Ces caractéristiques inclusionnaires ont été calculées grâce à un appareil Quantimet

50
QTM 720, au grossissement 610X, sur 2Π0 champs de 0,1 rrm2 par éprouvette. De rette
façon, la statistigue obtenue est raisonnable. Ces caractéristiques sont les suivan
tes :
N.. r· : nombre de sulfures par rrm2

MnS
Γ : lonqueur moyenne de sulfures
1 : épaisseur moyenne de sulfures
L/l : facteur de forme ; évidemment, plus ce facteur se rapproche de 1, et plus

les sulfures deviennent sphériques. Comme le montre la figure 39, ces caractéristigues
évoluent de façon nette avec la teneur en soufre, de la façon suivante :
le nombre de sulfures augmente avec la teneur en soufre ; ceci peut paraître

logique, mais ce nombre est également lié à la taille des MnS (c'estàdire que le
nombre pourrait rester le même, mais que la taille pourrait diminuer avec une dimi
nution de S %o.
- la lonqueur, L, des sulfures augmente avec la teneur en soufre.
l'épaisseur, 1, est indépendante de la teneur en soufre.
le facteur de forme se rapproche de 1 avec une diminution de la teneur en

soufre. Ceci est une conséguence des variations de L e t 1 avec S % .
Autrement dit :
Les sulfures deviennent plus petits, plus rond

et moins nombreux avec une diminution
de la teneur en soufre.
Cette remargue est fondamentale, car nos résultats précédents en coulées de labora
toire tendaient à montrer que les inclusions allongées, grosses et en grappe, étaient
sites d'initiation de fissures. La diminution de la teneur en soufre devrait donc
s'avérer favorable, tout au moins dans des situations similaires à celle de la fissu
ration progressive.
ESSAI VE F I
Les résultats concernant les repères 1 et 2 sont donnés à la figure 40. Les résultats
concernant les autres coulées sont portés à la figure 41 , en fonction des
51
caractéristiques inclusionnaires.
Ces fiqures appellent les commentaires suivants :
les résultats sur la coulée n° 1 montrent une amélioration avec la température

de revenu (Θ > 600°C paraît nécessaire). D'autre part, les éprouvettes prises à coeur
se comportent moins bien que celles prises en peau.
la coulée n° 2, chargée en phosphore et en soufre, présente une large dispersion

dans ses résultats.
il ne semble pas y avoir de corrélation directe entre le F % et les caractéris

tigues inclusionnaires liées au soufre (figure 41).
Ces constatations sont importantes et seront examinées plus loin ("DiscussionSyn

thèse") en comparaison avec les résultats des coulées laboratoire.
5 ESSAI VE VISQUES
Seules les coulées 1 et 2 ont été testées, les résultats étant donnés à la figure 42.
On peut remarguer, comme pour le F % :
une décroissance de rapport pHe/pH„ avec la température de revenu (tôle n° 1) ;

cependant, le rapport reste nettement audessus de 2 (alors qu'à 625°C, par exemple,
F % < 30 %). Encore une fois, on n'a pas un accord parfait entre les 2 essais.
la tôle n° 2 présente une certaine dispersion, moins grande que celle du F %

cependant.
les faciès de rupture (planches photos n° 69 et 70) au microscope électronique

à balayage, ont été examinés pour la tôle n° 2 et son métal d'apport. Les faciès sont
similaires entre le métal de base et d'apport : cupules (rupture ductile) en He, gua
siclivage (rupture fragile) en H„. Seuls, les disgues provenant de la tôle laissent
deviner la structure en bandes ferriteperlite sousjacente (rupture en He).
6 - ESSAI VE FISSURATION PROGRESSIVE
Une étude micrographique après fissuration progressive a été effectuée sur la tôle
n° 1. Les résultats sont donnés aux planches photos n° 71 à 75, pour lesguelles les
conditions de chargement ont été identigues (100 mA/cm2, 2 heures), et où les
52
structures à différentes températures de revenu ont été étudiées. On y voit ainsi
que :
Lorsque les bandes ferriteperlite sont bien marquées, (revenu à basse Θ ) , les
fissures sont pratiquement toujours localisées dans/ou le long de la bande perlifique.
Dans le cas contraire, la localisation de la fissure n'est pas aussi accentuée et
celleci suit plutôt les lignes d'isoconcentration de H„.
Les sulfures de manganèse sont très souvent à l'origine de la fissuration, par

ticulièrement lorsqu'ils sont allongés, de grande tai lie, localisés dans la zone per
lifique et groupés en chapelets (ex. : photo 74).
Les fissures les· plus profondes sont trouvées dans les éprouvettes de structure
revenue à basse température.
Une étude plus guantitative a été effectuée sur quelques unes des coulées 3 à 16,
en utilisant un comptage de la fissuration identique à celui préconisé par un standard
de la NACE : le TIF20 (NAC E : National Association of Corrosion Engineers). On cal
cule alors le CLR (C rack Lenqth Ratio), gui est le pourcentage de longueur de fissures
par rapport à la longueur de l'éprouvette, et le CTR (C rack Thickness Ratio), le
pourcentage d'épaisseur de fissures par rapport à l'épaisseur de l'éprouvette. On
trouve alors un résultat particulièrement intéressant, donné en figure 43 : endessous
de S = 2 χ 10 ?ó? on ne trouve plus de fissuration. Audessus, on entrevoit des ini
tiations, puis des propagations de fissures. Ce résultat important est sans doute à
relier à l'évolution des caractéristigues inclusionnaires (MnS, figure 39) avec la
teneur en soufre, comme on le verra dans la "DiscussionSynthèse".
ESSAIS VE PERMEATIO N
Comme pour les coulées laboratoire en Creuselso 42, à la fois des essais de permeation
électrochimigue à l'ambiante et des essais de permeation à chaud par spectrométrie
■X
de masse , ont été effectués.
Ces résultats sont portés aux figures 44 et 45 et au tableau XVIII. On peut y voir
que :
les perméabilités évoluent en loi d'Arrhénius avec la température :

Coulée n° 1 : P = 5,7 χ 10" 3 exp ( 9770/RT)
* CEA Bruyères Le Châtel, P. TISON ; J.P. FIDELLE

53
Coulée n° 2 : Ρ = 3,2 χ 10~ 3 exp ( 8740/RT)
les coefficients de diffusion suivent les courbes moyennes des aciers a. On

n'observe donc pas les effets de piégeage du HF et de Nd à haute température (figu
re 27).
les coefficients de diffusion à 20°C sont en moyenne du même ordre de grandeur

avec les deux technigues utilisées, les coefficients les plus bas étant obtenus avec
la coulée n° 1 (à plus fort carbone).
la direction de bandes ferriteperlite par rapport au flux H„, (// ou J·) n'a
apparemment pas d'influence sur la vitesse de diffusion de l'hydrogène (D). On aurait
en effet pu s'attendre à un court circuit le long des bandes ferritiques lorsque
cellesci sont // au flux.
la concentration critique la plus basse est trouvée dans une zone à structure
martensitique non revenue (2,9 χ 1017 atomes H/cnf en concentration critique diffu
sible soit = 0,2 ppm en concentration critique totale). Ceci est en bon accord avec
la sensibilité de cette structure à l'hydrogène.
les guantités en hydrogène piégé irréversiblement sont supérieures à l'hydro

gène piégé réversiblement. Ceci est important pour des solutions aux problèmes de
l'hydrogène du type dégazage (solutions de type 1) : il faut dégazer à des tempé
ratures plus élevées gue l'ambiante pour espérer sortir la plus grande partie de
1'hydrogène.
ces résultats sont dans l'ensemble similaires à ceux obtenus sur les coulées
laboratoire, au traitement (normalisation).
54
III.2 ACIER 3.5 Ni
4. ESSAI DE DISQUES
55
ACIER 3.5 Ni
7 CO MPO SITIO NS CHIMIQUES
Une trentaine de coulées a été étudiée, les compositions chimiques étant données
au tableau XIX. Les dispersions obtenues sont représentatives des dispersions in
dustrielles. On remarquera d'autre part des teneurs en soufre assez basses
(3 <: S £ 10 χ 10 %). Parmi les éléments qui varient le plus, on notera le Cr,
Mo, 0 2 et Al.
2 TRAITEMENTS THERMIQUES
Toutes les tôles ont subi un traitement identique : 860°C 34h eau + 600°C
34h air + 590°C 27h refroidissement à 25°C/h.
3 CARACTERISTIQUES MECANIQUES
Elles sont à peu près identiques :
355 ^ Re 4 400 MPa

495 « Rm £ 525 MPa
35 Ï? A % s 39
57 « Ζ % ζ 63
4 - ESSAI VE VISQUES
Tous les résultats sont reqroupés à la figure 46. On remarque gue :
la dispersion obtenue est relativement importante. Ainsi,
1,68 «: pHe/pH 2 (peau) < 2,28

1,84 ¿ pHe/pH 2 (coeur) <: 2,18
le comportement du matériau à coeur est en moyenne plus mauvais gu'en peau ;
la dispersion en peau est plus élevée gu'à coeur ;
dans l'ensemble, le rapport pHe/pH„ est inférieur à 2, ce gui rend ce matériau

acceptable vis à vis de l'hydrogène.
56
Puisque la statistique portera sur une population maintenant importante, une analyse
par régression multilinéaire a été effectuée sur ordinateur.
Le simple report des valeurs de pHe/pH„ en fonction de la teneur en un élément par

ticulier (figures 47 à 50) ne met pas en évidence d'influence vraiment marguante.
C'est le cas surtout des éléments suivants : Si, Mn, P, Ni. Ceci peut être dû :
- à un domaine de variation de la teneur de ces éléments qui est trop restreint pour
qu'une influence quelconque se fasse sentir (cas probable de Si, Mn, Ni),
- à un rôle neutre de ces éléments en fragilisation par l'hydrogène,
- à un masquage du rôle possible de ces éléments par d'autres variables plus influentes
(groupes 2, 3, 4 ) .
Une analyse statistigue portant sur l'influence d'un élément a été effectuée pour
tous les éléments, exceptés ceux cités plus haut (Si, Mn, P, Ni). Elle montre que
(figure 50) :
- aucune influence n'est significative à 99 % (test de Student-Fisher ),
- le chrome, 1'oxygène et le molybdène sont ceux qui se rapprochent le plus de la

limite d'acceptabilité du test (2,75). C'est surtout le cas du chrome (qui peut
être significatif à 95 % (limite : 2,04)).
- avec les signes des coeffirients de corrélation sur ces éléments, on pourrait ad
mettre un rôle positif de Cr, C, et Mo (réduisant la fragilisation), et négatif de S,
N et 0 o (accentuant la fragilisation). C'est en général les tendances observées (voir
¿ ' »
discussion).
Une analyse statistigue portant sur l'influence groupée des éléments C, S, Cr, Mo
et 0~ a également été effectuée. Ceci est nécessaire car l'influence d'un élément sur
un résultat peut être contrebalancée par l'influence (contraire) d'un autre élément
non pris en compte. On voit alors gue :
- aucune corrélation n'est significative à 99 %,
- seuls Cr et C ont maintenant un coefficient de corrélation relativement élevé

(suivis par 0«),
* Note : le test de Student-Fisher doit avoir un résultat supérieur à 2,75 pour être
significatif à 99 %.
57
- l'omission de Al et N„ de la statistigue était justifiée (figure 50) : la variation
introduite par leur rajout ("delta") tourne autour de zéro.
Enfin, 1er, faciès do rupture de disques examinés au microscope électronique à bala

yage peuvent parfois donner des renseignements quant aux origines de la rupture :
rivières de clivage remontant à une inclusion, par exemple. Dans notre cas, des rup
tures correspondant à des valeurs extrêmes des rapports pHe/pH„ ont été examinées :
R = pHe/pH? = 1,62 à 2,28. Les faciès de rupture sous H ? , quelle que soit la valeur
du rapport R, sont similaires : quasiclivages ; de plus, il n'est pas facile de relier
son origine à des inclusions (MnS) ou particules (oxydes) guelcongues, bien gue l'on
devine parfois leur emplacement (figure 77 b par ex.). Par contre, si les faciès de
rupture sous hélium sont tous ductiles (en "cupules"), le faciès du cas b ) , figure 76,
laisse supposer des emplacements de grosses inclusions (MnS probablement, flèche).
Comme cette rupture correspond à un pHe de 365 bars, c'est-à-dire nettement plus bas
que la moyenne (pHe = 430 bars), et que le pH' correspondant est dans la moyenne
(pH„ = 230 bars, figure 37 ; pÏÏT = 220 bars), la valeur bonne de R (1,62) n'est donc
pas imputable à un matériau ici résistant à H,,, mais (probablement) plutôt à une
résistance intrinsègue faible lors de l'essai en hélium, due à la présence de grosses
inclusions à l'encastrement. Il est important de savoir cela, de façon à éliminer
ce résultat lors d'une analyse statistique portant sur des résultats imputables uni
quement à H2.
5 - ESSAI VE FISSURATION PROGRESSIVE
Quelques micrographies de fissuration progressive sont données aux planches photos

78 à 83. Plusieurs remarques s'imposent :
- la propagation des fissures est assez aléatoire. On dispose en effet ici d'une
structure bainite-ferrite non directionnelle (au contraire, par exemple, de la struc
ture ferrite-perlite en bandes du Creuselso 42). Les fissures traversent alors aussi
bien les ilôts de bainite gue ceux de ferrite.
- les fissures sont très souvent liées à de larges inclusions de sulfures de man
ganèse, disposées en grappes (photo 79 par ex.).
- l'initiation de fissure la plus profonde rencontrée est cependant encore liée

à un chapelet de gros oxydes (photo 80).
58
ESSAIS VE PERMEATION
Les essais de perméabilité effectués par le CEA sont donnés à la figure 51 , où l'on
voit que "p" suit une loi d'Arrhénius :
P = 2,7 χ 10~ 2 exp ( 11360/RT)
Les essais de diffusion à chaud et à froid (C EA + CreusotLoire) sont donnés à la

figure 52. Ils montrent une bonne corrélation entre les 2 techniques et situent à
haute température, le 3.5 Ni en dessous de la droite des aciers a. On a donc là un
effet de piégeage du 3.5 Ni par rapport au Creuselso 42 par ex. (figure 45).
Enfin, la figure 53 a donne une idée du domaine de fissuration de l'acier 3.5 Ni,
avec un domaine mixte entre 1 ,5 et '3 ppm.
Q.
ESSAI VE F
Six coulées de 3.5 Ni ont été testées en F %. Les résultats sont donnés à la figure
53 b, où l'on voit un F % évoluant de façon très linéaire selon la teneur en H„ in
troduit, soit entre 10 et 60 % (la teneur en H„ introduite dépend surtout, mise à
part la dispersion inhérente à l'essai, des défauts présents et piégeant dans l'éprou
vette, tels MnS, oxydes, etc... ; ainsi, les variations de composition chimique du
3.5 Ni étant surtout liées à S, 0„, Al, Cr,..., les F % élevés dûs à des teneurs en
H„ total élevées, correspondent à des aciers avec plus de 0 2 , S, etc...). Une remarque
τ
intéressante est que le domaine mixte de C.. correspond à peu près à celui pour lequel
K
F % tourne autour de 30 %. C e point important sera repris dans la "DiscussionSyn
thèse".
59
III.3 ACIER 3F0 (Cr-Mo)
4. ESSAI DE DISQUES
5. ESSAI DE F %
6. ESSAI DE MECANIQUE DE LA RUPTURE
60
ACIER 3ΓΠ (C rMo)
7 COMPOSITION CHIMIQUE
Trois coulées ont été étudiées, dont les compositions chimiques sont données au
tableau XX. On remarquera :
une teneur en carbone plus basse de la coulée n° 3,

des valeurs assez élevées de S et P,
une teneur en Mo plus élevée de la coulée n° 3.
2 - TRAITEMENTS THERMIQUES
La coulée n° 2 a subi des revenus à plusieurs températures après trempe, de 600UC

à 700°C. Pour la coulée n° 3, les traitements ont consisté en austénitisations
(925°C qénéralement), suivies de trempes (eau, huile, air) et de revenus entre
600°C et 700°C. Voir tableau XX.
3 CARACTERISTIQUES MECANIQUES
Le tableau XX liste également les caractéristiques (Re, Rm) des 3 coulées.
4 - ESSAI VE VISQUES
Les résultats sont, donnés à la figure 54 a, où, mis à part l'essai standard, on a
également effectué des essais avec mélange gazeux. De plus, les planches photos
n° 85 et 84 donnent un aspect des cassures. On remarquera donc :
une susceptibilité intrinsèque certaine à la FPH telle qu'évaluée par l'essai

standard (pHe/pH„ > 2 ) , sans distinction entre peau et coeur comme cela était le
cas pour les autres aciers.
un effet moins nocif de H« dans le mélange gazeux qui reproduit certaines

conditions de service (synthèse de NH,).
une rupture ductile en très nombreuses cupules très petites, probablement cen
trées sur les nombreux carbures maintenant présents (carbures de Cr et Mo).
61
des ruptures fragiles en guasiclivage dont les rivières quasiductiles offrent

le même aspect de petites cupules sur carbures.
5 ESSAI VE F %
Les résultats sont portés à la figure 54 b, en fonction de la température de revenu

pour la coulée n° 2. On voit gue :
F % reste supérieur à 30 %, guoigue le revenu vers 700°C donne une valeur li
mite ( 30 %).
un revenu plus élevé permet d'améliorer le F %, la trempe huile étant préfé

rable au refroidissement air . D'autre part, le revenu ne doit pas être trop élevé
(< 700°C), faute de guoi F % peut croître à nouveau (ex. à 725°C). C omme nous le
verrons plus loin, ceci est probablement lié aux carbures (C r, Mo).
6 ESSAI VE MECANIQUE VE LA RUPTURE
L'essai a été conduit sous 300 bars d'hydrogène pur, ce qui est de loin le cas le
plus défavorable par rapport au mélange H„ + N„ + NH, (voir résultat de l'essai de
disgues), sur la tôle n° 1 et sur éprouvette large.
Dans ces conditions, l'éprouvette a plastifié en fond d'entaille, ce qui n'a pas pu
conduire à une fissuration.
On peut alors dire que :
K T C U > 78 MPa /m
Ibn
Ce résultat est logique si on le compare à des valeurs de Κμ obtenues sur un matériau

peu différent (le 20 CND 10 : C 0,2 ; Cr 2,76 ; Ni 0,85 ; Mn 0,67 ; autres éléments
identiques) qui étaient, selon la limite élastique du matériau (Re, en Mpa) :
Re = 900 — K I S H = 36 MPa /m
Re = 840 — K I S H = 38 MPa /m
Re = 700 — « I S H = 63 MPa /m
Re r 650 — K T C U > 60 MPa /m (plastification)
Ibn
En effet, la limite élastique du 3F0 de l'étude était de : Re = 570 MPa.

62
Ce résultat (K > 78 MPa /m) n'est pas mauvais par rapport aux résultats de F %
H
et R. Ceci est une nouvelle démonstration de l'importance des paramètres de l'essai
sur ccc, résultats et sur In réponse des pièges du matériau.
7 ESSAI VE FISSURATION PROGRESSIVE
La microstructure type obtenue (planche photo n° 8.6) est constituée de plages bai
nitiques (grises) et ferritigues (blanches). On observe de plus, de ci de là, de
larges inclusions plutôt rondes (sulfures et oxysulfures).
Les résultats en fissuration progressive sont offerts aux planches photos 88 et 87,
et montrent un comportement du 3F0 qui est surprenant par rapport à tout ce que nous
avons vu jusqu'ici : de nombreuses initiations de fissures ont lieu dans la ferrite,
avec propagation souvent intergranulaire. L'initiation a lieu dans les plages de
ferrite car c'est là gue se trouvent la plupart des inclusions (MnS en général) ;
ceci est évident au vu des photos. Or, très souvent, on trouve les sulfures de man
ganèse dans les zones ségrégées, c'estàdire riches en C, Si, P, ... et offrant
donc des structures trempées (bainitemartensite) ; le fait au'ils soient localisés
ici dans des plages de ferrite peut être attribué au phénomène dit "d'inversion du
carbone". Dans certaines conditions en effet, la région entourant le sulfure de
manganèse, appauvrie en cet élément du fait de la précipitation (et qui le reste en
température car Mn ne diffuse pratiquement pas), peut avoir une diffusion de carbone
vers les régions moins riches (qui se sont solidifiées en premier) ; de ce fait, des
plaqes de ferrite entourent alors le sulfure de manganèse.
S ESSAI VE PERMEATION
Les perméabilités sont données en Figure 55, les coefficients de diffusion et C,, en
Figure 56. On remarguera :
un piégeage important de cet acier à haute température (D plus bas que le

Creuselso 42 par exemple), ainsi qu'une extrapolation à température ambiante (c'est
6 2 1
(■■
àdire Do) donnant des valeurs faibles ( 10" cm .S" ). Ceci est également signe
d'obstacles à hydrogène (voir plus loin)
à cause du piégeage important dans cet acier, on observe donc des valeurs de C.,
K
élevées (^ 1 ppm), a i n s i qu'un l a r g e domaine m i x t e .
- l a p e r m é a b i l i t é en f o n c t i o n de la température s u i t également une l o i d'Arrhénius

P - 6,3 χ 1 0 - 3 exp. (-10230/R T).
63
DISCUSSION - SYNTHESE
DES
RESULTATS
PARAMETRES FONDAMENTAUX AGISSANT SUR LA

FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE
65
PARAMETRES FONDAMENTAUX AGISSANT SUR LA
FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE
On l'aura certainement constaté lors de l'exposé des résultats bruts de cette

étude, le comportement des aciers essayés ici varie très largement, parfois de façon
peu claire, avec les groupes de paramètres utilisés. Si l'on se réfère au schéma
directeur de la figure 3, on s'aperçoit gue les comportements obtenus dépendent
donc :
- du type d'essai effectué (voies 1 et. 3, figure 3 ) .
- du type de coulée considéré : composition chimigue, microstructure (traitement

thermigue, caractéristigues mécaniques), et défauts du réseau mis en cause (voie
2, fiqure 3 ) .
Dans ce gui suit, nous examinerons dans l'ordre :
- les paramètres liés à l'essai ; pour cela, nous ferons un point bref des connais
sances actuelles sur des paramètres importants tels : le mode de transport de
l'hydrogène, le caractère réversible ou non des pièges à H 2 , lesi obstacles à la
diffusion d'H2, la réponse des pièges selon le type d'essai.
- les paramètres liés au matériau : c'est-à-dire la composition chimigue, la micros

tructure, les défauts du réseau.
A, PARAMETRES LIES A L'ESSAI
A. 7 - Modes de transport de l'hydrogène dans un acier {¡erritique
On connaît actuellement trois modes de transport de l'hydrogène dans l'acier : la

diffusion par sauts interstitiels, le transport par les dislocations en atmosphères
de Cottrell et les courts-circuits de diffusion.
La diffusion par sauts interstitiels est la diffusion "normale" de l'hydrogène dans

les interstices (sites tétraédrigues ou octaédrigues) du réseau. Elle suit en gé
néral, selon la température, les lois d'Arrhénius et de Fick, sauf dans le cas des
structures ferritigues à l'ambiante où le piégeage se fait sentir. Le transport par
dislocations intervient évidemment lors d'une déformation plastigue ; dans ce cas,
66
l'hydrogène suit le coeur de la dislocation dans son mouvement (dans le champ
de contraintes de traction de la dislocation-coin, par exemple). Enfin, le court-
circuit de diffusion est un endroit du réseau où la diffusion est plus rapide ;
c'est par exemple le cas des joints de grains d'un acier austénitigue, ou de la
ferrite dans un austéno-ferritique. Les caractéristiques de chaque mode sont résu
mées au tableau XXI. On peut y voir, en ce qui concerne le transport par diffusion
et par dislocations, que :
- le transport par dislocation est plus rapide que la diffusion (10^ fois plus ici),
- les dislocations transportent plus d'hydrogène que le front de diffusion (10 -

10^ fois plus),
- l'hydrogène est plus "accroché" à la dislocation qu'au front de diffusion.
Comme on va le voir, l'important ici est gue :
- à chaque type d'essai correspond un mode de transport particulier ;
- à chaque mode de transport, donc de type d'essai, correspond une réponse par
ticulière des pièges du réseau.
A.2 - Les pièges, obstacles et repoussoirs à hydrogène
On a vu dans l'introduction, gue le concept de "pièges à hydrogène" est important,

puisgue toute fissure induite par H„ prend naissance sur de tels défauts. Le ta
bleau XXII donne un aperçu des pièges actuellement connus, en soulignant ceux pré
sents dans les coulées de l'étude. On voit en particulier, ce qui est important, que
le piégeage peut être plus ou moins réversible à une température donnée. Cela si
gnifie qu'un piège réversible peut prendre (rôle de piège) ou donner (rôle de sour-
ce) de l'hydrogène. Au contraire, un piège irréversible ne peut que prendre de l'hy
drogène.
De la même façon qu'il existe des pièges à H„, il existe aussi des défauts qui re
poussent ("repoussoirs") ou font obstacle à la diffusion de H„. Ces défauts ne se
ront pas sièges d'initiation de fissures, et présenteront, par rapport aux pièges,
les qualités suivantes :
- la diffusion de H„ est freinée, à la fois par les pièges, les obstacles et les
repoussoirs ;
- la solubilité de H„ est augmentée par les pièges, diminuée par les obstacles et
repoussoirs (ce qui permet leur distinction).
67
Α.3 Réponse des pièges selon le type d'essai (d'après Ré&. 3)
Obstacles et repoussoirs répondront de la même façon selon le type d'essai. Il n'en

va pas de même pour les pièges, surtout réversibles. En effet, le rôle d'un piège
réversible va dépendre du mode de transport de H» et de l'état initial du matériau
(préchargement ou non).
Si l'on considère de l'hydrogène en route vers une microfissure, les interactions

entre le mode de transport et les pièges rencontrés sur le chemin de la microfissure
seront différentes. En effet, comme pour l'hydrogène sur les pièges réversibles (R)
et les sites de diffusion (d), on peut considérer qu'il existe un équilibre : hydro
gène sur piège réversible hydrogène sur dislocation (J.). (Dans le cas où ±est le
mode de transport). On peut donc avoir des éguilibres de la forme :
R
r,R
η η
- : Κι et -4 = K2
d
u ■L
n ne
e
η ' ' représentent le taux d'occupation, à l'éguilibre, d'un piège réversible, d'un
site de diffusion et d'une ligne de dislocation, respectivement. Etant donné que
nL » n^ (voir tableau XXI), alors K.^K. Pratiquement, ceci signifie gue le piège ré
versible jouera plus facilement le rôle de puits à hydrogène dans le cas d'un mode de
transport par diffusion interstitielle, gue dans le cas du transport par dislocations ;
dans ce dernier cas, en effet, le piège réversible pourra recharger la dislocation en
hydrogène (rôle de source à hydrogène). En ce gui concerne l'état initial maintenant :
par état initial, on entend le fait aue le matériau soit préchargé en hydrogène ou non,
lorsgue les dislocations se mettent en mouvement par exemple. C'est la distinction
communément faite entre fragilisation par l'hydrogène externe (FPHE), ou par l'hydro
gène interne (FPHI). Le schéma simple de la figure montre comment un piège réversible
peut, alternativement, jouer le rôle de puits ou de source à hydrogène dans le cas,
cité en exemple, d'un transport par dislocations :
Dans le cas d'hydrogène externe, les dislocations d'intérêt sont celles amenant l'hy
drogène de la surface vers le défaut (fissure potentielle). Etant donné gue tous les
pièges sont vides d'hydrogène, ils agiront en tant que puits. De ce fait, la dislo
cation rencontre le défaut avec beaucoup moins d'hydrogène qu'au départ : 0 μ reste
longtemps inférieure à C,,.
Dans le cas d'hydrogène interne, le matériau a été préchargé : il y a déjà un peu

d'hydrogène sur tous les pièges, y compris sur le défaut ; lorsgu'une dislocation
s'avance vers le défaut, elle va perdre de l'hydrogène sur le piège irréversible,
beaucoup plus fort gu'elle, mais peut, cette fois ci, se recharger sur le piège ré
versible, avant de rencontrer le défaut. Ceci dépend bien sûr de la valeur instan
68
R I
tanée de n /n-L par rapport à K„, au moment de la rencontre. Par conséquent, le défaut
peut voir arriver, dans ce ras, beaucoup plus d'hydrogène que s'il n'y avait eu que
des puits (comme en FPHE) : C,, peut rapidement dépasser C, , car le piège réversible
joue le rôle de source à hydrogène.
A.4 - Paramètres des essais utilisés
Avec l'aide des considérations ci-dessus, on peut distinguer alors nettement les dif
férents essais utilisés ici, selon le tableau XXIII.
Selon ce tableau, seuls 1'essais de disques et celui de mécanique de la rupture de

vraient mettre en jeu des mécanismes similaires, et donr rendu ire théoriquement à des
appréciations identiques de la FPU. L'essai de permeation-fissuration et celui de F %
pourraient se ressembler en ce sens que, dans la mesure où les concentrations en H„ in-
z
j
troduites dans l'essai de F % dépassent C , les fissures alors produites devraient don-
K
ner lieu à des F ?ά > 3D %.
En conclusion, et dans le cas où les matériaux considérés ne contiennent pas que des
pièges irréversibles, les résultats d'essais différents devraient eux-même différer,
parfois assez largement. Ceci est important pour le choix ultérieur d'essais devant
permettre d'apprécier la tenue d'un acier donné à la FPH, selon les conditions de
service auxquelles il est voué.
A. 5 - Evaluation des résultats obtenus selon le type d'Q osai utilise
Les tableaux XXIV, XXV et XXVI résument les résultats obtenus selon le type d'essai.
. D'après notre discussion précédente, le F % et l'essai de disques ne devraient pas

offrir une bonne corrélation, dans la mesure où les aciers considérés ne contiennent pas
que des pièges irréversibles. La figure 58 montre les corrélations possibles dans le
cas des Creuselso 42 en coulée laboratoire. Il y aura absence de corrélation, selon les
critères des essais, chaque fois que F % > 30 % et PHe/PH2< 2 (zone B ) , et que F % < 30 %
et PHe/PH„>2 (zone A ) . Comme on peut le voir sur cette figure, nombreux sont les cas
hors corrélation, surtout en zone A (c'est-à-dire que l'essai de disques est plus sé
vère que le F % en général). Il en va de même pour le 3,5 Ni (tableau XXV) et le
3 F0 coulée laboratoire surtout. Cette absence de corrélation peut être liée à 2 fac
teurs :
1) Le fait gue l'essai de disques offre des contraintes triaxiales, sollicitant les
défauts dans tous les sens, à l'inverse de l'essai de F %. On verra plus loin en effet
qu'une inclusion sollicitée dans le sens de son grand axe peut ne pas être dangereuse.
69
2) Le fait gue le mode de transport du F % est relativement lent (diffusion in

terstitielle, tableau XXIII). Un acier à piégeage fort (3F0 et certaines coulées
pièges) risgue fort de ne pas être chargé à coeur au bout des 48 heures de chargement
(les "yeux de poisson" sont d'ailleurs souvent au bord). Pendant la déformation plas
tique lors de l'essai de traction, les dislocations vont redistribuer l'hydrogène,
mais le feront peu si :
a) il y a beaucoup de pièges irréversibles ne jouant pas le rôle de source et
b) si le chargement a été faible.
Ainsi, la coulée "HF" gui, comme on 1'a vu, offre plutôt un piégeage irréversible,
donne en général des F % bas en version "bas soufre", ainsi qu'une corrélation assez
bonne avec l'essai de disque.
D'un autre côté, on devrait obtenir une bonne corrélation entre essai de disques et
Κ τ ς μ » °u entre F % et C., (ou fissuration progressive) si F % > 30 % correspond à des
teneurs en H ? supérieures à C.,. En ce gui concerne la corrélation disgues/«TC;L|, on
voit gue tous les K T C U obtenus correspondent à des rapports pHe/pH„ > 2,6, mais le
Ibn ¿
nombre de K c u obtenus est trop petit pour une bonne corrélation. Par contre, il existe
Ibn
une bonne corrélation entre la teneur en hydrogène pour laquelle F % ^ 30 %, et le
domaine mixte (dans lequel les fissures induites par H ? apparaissent).
En effet :
Creuselso 42 ( F % = 30 % si : 1,2 ppm v< Q H 2 «: 1,7 ppm

(fiqure 59) / domaine mixte : 0,7 ppm < c' < 1,2 ppm
3.5 Ni ( F % = 30 % si : 1,5 ppm ^ C K «: 2,2 ppm

(figure 53) ( domaine mixte : 1,5 ppm < c' £ 2,5 ppm
Mis à part le fait gue cela vérifie nos hypothèses, on notera également gue ceci si
gnifie, pour ces aciers, gu'un F % > 30 % est immanguablement associé à des fissures
(ou des amorces). Ces fissures doivent sans doute correspondre aux yeux de poisson
gue l'on voit irradier à partir d'un défaut sur les cassures observées (annexe : plan
ches photos).
Ce paragraphe sur les paramètres liés à l'essai nous conduit donc à la conclusion
importante suivante :
70
CONCLUSION N" 1
Les essais actuellement utilisés en fragilisation par l'hydrogène, puisque mettant en

jeu des mécanismes différents au niveau du piégeage en particulier, donneront des
résultats différents, voire contraires, sur un même matériau. Il faut donc, pour
sélectionner un matériau, effectuer l'essai dont les paramètres et mécanismes mis en
jeu se rapprochent le plus de ceux des conditions de service auxquelles sera appelé
ce matériau.
Dans le chapitre suivant, nous donnerons un tableau des essais appropriés selon le
problème posé.
B, PARAMETRES LIES AU MATERIAU
Les groupes de paramètres que nous allons discuter sont évidemment dépendants les uns
des autres. Néanmoins, on les partagera arbitrairement en plusieurs groupes (figure 3)
défauts du réseau, microstructure, composition chimique, caractéristiques mécaniques.
8.7 Véfiauts du réseau
Plusieurs défauts sont à considérer : les inclusions, les joints de grain, les dislo
cations, les "pièges" ajoutes volontairement (oxydes, carbures, atomes).
B.1.1 Inclusions
Deux types d'inclusions se sont oarticulièrement mis en évidence lors de cette étude :
les sulfures (MnS) et oxydes (A1„0,; oxysulfures). Leurs paramètres importants mis
en évidence sont :
ieur
~ forme : pratiquement toutes les planches photos obtenues en fissuration
progressive mettent en évidence l'initiation des fissures aux extrémités aigu'es des
inclusions (MnS surtout). On peut expliquer ceci par la plus qrande concentration de
contraintes présentesou induitespar H„, en cet endroit. A contrario, une forme "ronde"
devrait être bénéfigue. Ceci est confirmé par au moins 2 résultats :
1) dans le cas du Creuselso 42 roulées industrielles (figure 39), les sulfures

approchent de la forme ronde pour S 4 2 χ 10 %, valeur endessous de laguelle on
n'observe pas de fissures en chargement cathodique (figure 43).
71
2) l'acier contenant du néodyme offre une bonne résistance à la fissuration pro

qressive (figure 22 où cet acier est le meilleur en "bas soufre" ou "ségrégé"), alors
gue l'addition de Nd a permis de globulariser les MnS (tout en restant petits et en
distribution assez homogène ; tableau III).
D'un autre côté, d'autres essais ne montrent pas un effet bénéfique évident de la
forme ronde. C'est le cas du F % par exemple, sur des aciers à bas soufre : figure 41.
Ces résultats sont à considérer de la façon suivante (figure 60) : lorsgue les sul
fures sont allongés, et la contrainte le long du grand axe du sulfure (figure 60)
les fissurations induites par H„ aux extrémités des MnS sont parallèles à la contrainte
et ne contribuent pas à la rupture finale. Au contraire, en sens travers, (figure 60)
ces fissures seront directement impliguées dans la rupture finale. Enfin, de par son
isotropie, la forme ronde ne joue pas sur les ruptures sens travers ou court. Or, le
F % étant un essai essentiellement dans le sens long, et la forme allongée n'étant
pas très nocive dans ce cas, on n'obtient donc pas de corrélation F % = f (forme des
MnS) (figure 41). Par contre, et cela est visible en figure 59, des essais en sens
travers sont en général plus mauvais gu'en sens long.
De toute façon , puisgu'en service les contraintes seront en tous sens, il vaut mieux
avoir des inclusions rondes.
~ leur taille : bien gue de formes rondes, certains oxydes peuvent être sites
d'initiation de fissures. Cela est dû à leur taille gui est alors conséquente, et qui
autorise alors une probabilité plus grande pour ces inclusions d'être à cheval sur
des zones à faible cohésion (ex. joints de grains). L'isotropie d'une petite particule
ronde dans le réseau est alors perdue. Cette constatation est étayée par plusieurs
résultats, notamment :
+ figure 39 : lorsque S approche de 1 χ 10 ?¿, les sulfures deviennent ronds,

et aussi plus petits (L diminue). La fissuration induite par H„ disparaît alors.
* planches photos : les fissures sont liées à des inclusions rondes lorsqu'elles
sont grosses. Ainsi, on ne voit pas de fissures démarrant sur les oxydes de néodyme
(photo 47), petits et ronds.
leur distribution :
Les résultats de fissuration progressive montrent souvent des fissures courant le long
des chapelets de sulfure. Une telle distribution inhomogène est néfaste car elle permet
72
une propagation rapide des fissures et autorise des concentrations élevées de con
traintes. De même, les distributions d'inclusions aux joints de grains sont néfastes
car ces zones ont déjà de faibles cohésions et piègent de l'hydrogène. C eci est mis
en évidence dans le cas du 3F0 par exemple (photos 86, 87).
A ce stade, on peut donc amener une autre conclusion importante, à savoir :
CONCLUSION N° 2
Les inclusions sont des sites privilégiés d'initiation de fissures. Ceci est par
ticulièrement évident dans tous les problèmes invoquant une concentration importante
en H„, sans contraintes appliquées nécessaires. Les sulfures semblent plus néfastes
que les oxydes. Dans tous les cas d'aciers examinés ici, les caractéristiques inclu
sionnaires souhaitables sont :
forme ronde
petite taille (bien plus petite que la taille des grains'
distribution homogène
3 o,
Dans le cas des aciers CMn (C reuselso 42), ceci est possible si 5 < 2 χ 10 "ó. Pour
tous les aciers, la forme ronde est possible en ajoutant des terres rares (néodyme
par ex. ).
.1.2 Joints de grains
En principe, sont défavorables les qualités de grains suivantes : 1) une taille de

grains trop grande, 2) la présence de métalloïdes aux joints, 3) la présence de
pièges à hydrogène aux joints. Les résultats obtenus permettent difficilement de
trancher quant à la taille de grains. Par exemple, la coulée "bas aluminium" du 3.5 Ni
a une taille de grain plus élevée, mais les résultats sont également influencés par
d'autres facteurs (oxydes). Par contre, la présence de pièges sur les joints est mon
trée comme néfaste (fissures intergranulaires du 3F0 lorsque des inclusions sont sur
ou proches des grains, photos n° 86, 87), ainsi que celle de métalloïdes.
73
L'importance des joints de grains sur le phénomène de FPH est en général démontrée
par la présence de ruptures intergranulaires (lorsgu'une contrainte est appliquée :
F %, disque , Κ τ ς μ ) ) , ou de fissures intergranulaires (fissuration progressive). Côté
ruptures, les examens au MEB ne montrent que très rarement des faciès intergranulaires
c'est le cas de la coulée en Creuselso 42 "normale ségrégée" chargée et non chargée
(photos 33 et 34) ; ceci pourrait être attribué aux teneurs en métalloïdes (P), alors
plus grandes, gui fragilisent les joints. En ce gui concerne les fissures, seul l'acier
3F0 (photos 68, 87, 88) donne lieu à des fissurations intergranulaires nettes. Il est
intéressant de noter gue ce type d'acier est sensible à un type de fragilisation dite
de revenu, due à la présence de métalloïdes aux joints de grains (ex : P) gui y ont
migré selon le traitement thermigue. Un traitement permettant d'obtenir ce type de
migration est le "step-cooling" (Traitement C, tableau XII), qui justement donne lieu
aux fissures intergranulaires observées (photo 68), celle-ci étant plus importantes
avec des teneurs en phosphore élevées (coulées 659 et industrielle n° 1, et résultats
de fissuration progressive en figure 38).
Ceci nous amène donc à une autre conclusion importante :
CONCLUSION N° 3
fa présence d'inclusions et de métalloïdes sur les joints de grains est néfaste à leur
tenue à l'hydrogène. Ceci est particulièrement visible pour des aciers tels gue ceux
au chrome, qui sont sensibles à la fragilisation de revenu.
B.1.3 - Les dislocations
Les dislocations jouent un rôle important en FPH ; lorsgue celles-ci sont mobiles,
c'est-à-dire lors d'un essai dynamique tel que F %, disque, KTcu» leur rôle particu
lier a été discuté précédemment au chapitre A "Paramètres liés à l'essai". Lorsqu'elles
sont immobiles et résultent d'un écrouissage du matériau, elles peuvent donner lieu
à un effet bénéfique : ce peut être l'explication du meilleur comportement des aciers
en peau qu'à coeur (Creuselso 42 : figure 40 ; 3.5 Ni : figure 46). Cependant, cette
explication n'est sûrement que partielle, car le mauvais comportement du coeur d'une
tôle peut également être dû à la présence des zones ségrégées plus importantes en cet
endroit. Notre étude ne permet donc pas de conclure sur ce point précis, si ce n'est
gue :
74
CONCLUSION N" 4
Le coeur d'une tôle est généralement plus sensible à la FPU que les peaux. C'est donc
là gue les éprouvettes de contrôles éventuels devraient être prélevées.
B.1.4 - Pièges à hydrogène
Il s'agit là des pièges volontairement ajoutés, c'est-à-dire "Ti+V+Nb+Zr", "HF" et

"Nd" pour le Creuselso 42, et "Ti" pour le 3F0. Dans le cas du Creuselso 42, les figures
19 et 21 donnaient déjà les gains ou pertes amenés par les additions, mais ces résultats
pris tels guels sont par trop ratégoriques. En effet, pur exemple dans le cas du trai
tement E, coulée HF bas soufre, la figure 19 donne une perte en F % de près de 150 %,
alors gue celui-ci n'est passé que de 4 % à 10 % avec HF, valeur très acceptable et ex
périmentalement assez difficile à différencier précisément des 4 %. Le tableau XXVI1_
récapitule donc le rôle des additions de pièges en précisant si l'addition est nettement
bénéfigue, nocive ou si elle est neutre, ainsi que l'acceptabilité du matériau. Ainsi,
un piège intéressant est celui qui rend un matériau non acceptable, acceptable, si
possible selon plusieurs types d'essais. Un piège à éviter est celui qui rend inac
ceptable un matériau acceptable. Les pièges d'intérêt neutre sont ceux ne jouant pas
sur l'acceptabilité du matériau (avec les quantités de pièges ajoutées). Selon ce ta
bleau XXVII, on voit donc que :
+ Pour l'addition "Ti+Nb+V+Zr" au Creuselso 42 :
Au niveau des resiliences, cette addition entraîne une chute de celles-ci aux trai
tements E et F, mais une légère augmentation lors des traitements A et G. tes carac
téristiques mécaniques (Rm) sont en général en augmentation. Côté sensibilité à la
FPH, le tableau XXVII révèle que :
- pour les coulées "bas soufre" : cette addition est néfaste quel que soit le
traitement thermique lors de l'essai de F %, rendant même l'arier de référence inac
ceptable. Par contre, l'essai de disque (ou de fissuration progressive) donne lieu à
un comportement neutre, voire bénéfigue.
- pour les coulées "séqrégées" : comportement neutre à néfaste guel gue soit
1'essai.
75
+ Pour l'addition "Ti" au 3F0 : addition neutre à néfaste quel que soit l'essai.
Comme de plus, l'examen des faciès au MEB (F % sur Creuselso 42) montre des défauts
centrés sur des carbures de Ti et Zr (photo 46), cubiques et gros (2 caractéristiques
défavorables, comme pour les inclusions), on peut donc attribuer le mauvais comporte
ment de ces additions à ces éléments (Ti+Zr pour le Creuselso 42 ; Ti pour le 3F0).
Ce qui nous amène à une conclusion intermédiaire :
CONCLUSION N° 5
L'addition de titane et de zirconium n'est pas a conseiller pour des aciers C-Mn du
type Creuselso 42. Les gros carbures cubigues formés, relativement stables et diffi
ciles à redistribuer par le truchement du traitement thermique, sont des pièges forts
pouvant servir de sites d'initiation de fissures ou de ruptures sous hydrogène.
L'addition de titane au 3F0, si elle est bénéfigue au niveau de la résistance à l'at

taque par l'hydrogène chaud (décarburation), risque, selon le traitement, de détériorer
sérieusement la tenue à la FPH. (à l'ambiante).
+ Pour l'addition HF au Creuselso 42
En ce qui concerne les coulées "bas soufre", l'addition HF est particulièrement béné
fique (tableau XXVII), puisqu'elle rend le matériau acceptable lorsque celui-ci ne
l'était pas, et est neutre lorsque le matériau était acceptable, ceci quel que soit
l'essai. Cet effet nettement bénéfique n'est plus aussi évident dans le cas des coulées
ségrégées : le matériau n'est ni sérieusement amélioré, ni sérieusement dégradé, le
comportement général étant plutôt neutre. Côté caractéristiques de piégeage, on a vu
précédemment (figures 25, 27) gue celui-ci arrivait en tête du piégeage irréversible
dans la plupart des cas (avec Ti+Nb+Zr+V souvent). Ce piégeage irréversible peut-être
attribué à HF atomique (Réf. 5) ou HFC (mais alors ceux-ci sont petits et bien
distribués, car ils n'ont pas été vus) ; le "HF" contenu dans les sulfures (qui aide
à les globulariser) doit plutôt donner du piégeage réversible (Réf. 5 ) . Enfin, re-
marguons gue HF peut parfois donner lieu à une Rm plus élevée (dans les traitements
du type "trempe + revenu",(peut-être à cause des précipitations de HFC ? ) , ainsi
gu'à une certaine dispersion dans les résultats de resilience (figure 17). En conclu
sion donc sur cette addition :
76
CONCLUSION N° 6
f'addition "HF" à un acier C-Mn du type Creuselso 42 semble bénéfique. Cet effet
peut avoir plusieurs origines : 1) une action sur les sulfures de manganèse qui de
viennent ronds et se présentent en distribution homogène ; 2) la création de pièges
irréversibles (HF, HFC) forts, probablement finement répartis, qui distribuent l'hy
drogène de façon inoffensive.
+ Pour l'addition Nd au Creuselso 42
Dans le cas des coulées "bas soufre", le tableau XXVII montre que cette addition est
généralement neutre, et n'améliore la coulée de base de façon sensible que dans un
cas. D'autre part, l'analyse de la composition chimique (tableau I) révèle une teneur
en carbone plus faible (0,13 contre 0,17 en référence) qui n'est peut-être pas étran-
qère à la bonne tenue de cet alliage. Enfin, l'on a également vu que cette addition :
1) permettait une qlobularisation des MnS, mais que ceux-ci avaient parfois une
distribution non homoqène (en grappe : tableau III) ;
2) offrait des caractéristiques assez réversibles, re gui peut être gênant dans
certains cas expérimentaux (rôle de snurre à hydrogène, § A de la synthèse) ;
3) ne donne pas de bons résultats dans le cas des coulées ségrégées. Donc :
CONCLUSION N° 7
L'aridi tion de Nd, dans le:; teneurs essayées iri (D,01 - 0,03 "'.), à un acier dr type
Creuselso 42, ne semble pas amener d'effet nettement bénéfique, si re n'est une qlo
bularisation des sulfures MnS. Ceci est peut-être à attribuer 1) au rôle réversible
des pièges obtenus (Nd, NdO), 2) aux quantités faibles ajoutées.
6.2 - La Microstructure
Par le truchement des traitements thermiques et de la composition chimique, diffé

rentes microstructures ont été obtenues. Noirs raisonnerons dans ce qui suit sur les
coulées "normales" ségrégées ou non, de façon à éliminer l'effet propre des pièges.
77
Β.2.1 Acier_CMn Type Creuselso 42
Les coulées "laboratoire" montrent nettement la supériorité des traitements à revenu

sur les traitements à refroidissement lent après austénitisation (normalisation et
brut de forge), même au niveau des coulées ségrégées. On peut de même voir l'influence
bénéfigue d'un revenu à température plus élevée dans le cas des coulées industrielles
(figure 40) où la température mini conseillée est 650°C après normalisation. Notons
également gue Rm varie peu dans le cas des coulées "normales" (le meilleur traitement
donnant d'ailleurs la Rm la plus élevée), tandis gue la structure "brut de forge",
grossière, donne des KCV faibles. Du côté des coulées ségrégées, les traitements sen
sibles (A : normalisation et G : brut de forge) donnent des Rm élevées et des KCV
très basses. On peut d'ailleurs dresser le classement suivant :
Structure Structure
Structure , ^ Structure
"►normalisée ► trempée
"brut de forge" normalisée
revenue revenue
Sensibilité décroissante à la FPH
Avec l'aide du tableau III, on voit d'autre part gue les "bonnes" structures sont
associées à des distributions fines et homogènes (dans le réseau, sans décoration des
joints de grains) de carbures Fe-,C.
On peut donc conclure ici gue :
CONCLUSION N" S
La microstructure à rechercher pour une résistance optimale à la fragilisation par

l'hydroqène d'aciers C-Mn type Creuselso 42 est celle résultant d'un traitement ther
mique "trempe + revenu". Vient ensuite la structure normalisée-revenu (Θ revenu
> 650°C). Les traitements thermiques du type "normalisation simple" ou les structures
"brut de forge" donneront lieu à des comportements mauvais, surtout au niveau des
structures ségrégées du matériau.
B.2.2 - Acier 315 Ni
Les microstructures obtenues selon les traitements sont normalisés simples (T A ) ,

à simple revenu (T B ) , à double revenu (T C ) , ou "brutes de trempe". Evidemment,
c'est cette dernière microstructure gui donne des résultats toujours inacceptables,
même dans le cas "bas soufre". L'addition d'un simple revenu à 620°C n'apporte pas
78
d'amélioration à la normal isat ion et peut au contraire dégrader le comportement

(tableau XXV). Par contre, un double revrnu (dont le deuxième, 590°C25 h air,
correspond à un long détensionnement par ex. ) améliore considérablement les choses
(essai de disgue, tableau XXV), sauf apparemment dans une situation du type fissuration
progressive.
Donc :
CONCLUSION N° 9
La microstructure correspondant à un traitement de normalisation simple du 3.5 Ni

confère une tenue limite de cet acier à la ΓΡΗ, surtout au niveau des zones ségrégées.
Un traitement à double revenu avec maintien long à la température de revenu peut amé
liorer le comportement de cet acier, y compris pour ses zones ségrégées. Enfin, toute
zone trempée doit impérativement être revenue.
B.2.3 Acier_CrMo_Type 3F0
Au vu des tableaux XX et XXV, on peut dire que :
CONCLUSION N° 10
Les structures "normaliséesrevenues" sont acceptable:;, y compris an niveau des zones

ségrégées, mais les structures résultant d'une "trempe + revenu" sont meilleures. La
température optimale de revenu est située entre 6R0°C et 720°C. L'effet moins drastique
des zones ségrégées est probablement dû ici à la présence de nombreux pièges (rarbures
de Cr et Mo, figure 56) qui aident à distribuer de façon plus uniforme l'hydrogène.
B.3 - La Composition Chimique
Nous parlerons ici de la composition chimique de base, c'estàdire des éléments non
intentionnellement ajoutés tels que les pièqes. On raisonnera donc encore sur les cou
lées "normales" bas soufre ou ségrégées pour les coulées "laboratoire", ainsi que sur
les coulées industrielles.
B.3.1 Acier C Mn type Creuselso 42
ta composition de base est ici constituée rie C, Mn, Si, Ni, Cr, Cu et de résiduels ou
79
impuretés tels que S, P, Mo, Al, N,... En ce qui concerne les coulées laboratoire,
les coulées "séqrégées" ont donné lieu à un comportement particulièrement mauvais
ts
(T A et G surtout) ; or, cellesci comportaient des teneurs plus élevées en C, Mn,
S, P et Si. Ce mauvais comportement est surtout à attribuer à C et Mn (par leur fa
culté à donner des zones plus trempées et non revenues lors de ces traitements), ainsi
gu'à S et P (formation des sulfures et fragilisation des joints). Le silicium est
guant à lui connu pour être un obstacle à la diffusion, ce qui devrait lui conférer
un rôle neutre, voire favorable (Réf. ), dans la mesure où il est distribué dans
le réseau. La figure 61 montre d'ailleurs une évolution du F % avec la teneur en car
bone, ainsi qu'avec un paramètre prenant en compte le carbone et le mnnqanèse (C +
Mn/6 : ceci est une expression tronquée du "carbone équivalent" Ceq = C(+ — +
+ — T ¿ ■ ). On notera cependant une certaine dispersion, qui témoigne de l'importance

d'autres paramètres (S, P, MnS, oxydes, etc..) comme nous l'avons vu précédemment.
B.3.2 Acier_3^5_Ni
L'analyse statistigue sur les coulées industrielles, concernant l'influence de la

composition chimigue, a été faite aux figures 47 à 50, où l'on a montré que :
les éléments favorables sont : Cr, C, Mo, Al,

les éléments défavorables sont : S, N, 0„.
Le résultat sur le carbone est contraire au cas CMn précédent, mais on notera que
les teneurs en C sont ici plus faibles et la teneur en nickel beaucoup plus élevée,
(on a donc une métallurgie différente).
B.3.3 Aeier_CrMo_type_3F0
Une statistique correcte sur la composition chimique du 3F0 n'est pas possible, le
nombre de coulées étudiées étant par trop restreint.
En conclusion de ce paragraphe sur l'influence de la composition chimigue, on peut

donc dire gue :
CONCLUSION N° 7 7
Pour les aciers CMn du type Creuselso 42, des éléments tels gue C et Mn sont, néfastes,
car donnant lieu à des zones trempées sensibles (zones ségrégées par ex.) lors de
traitements classigues du type normalisation, tors de l'élaboration d'une telle nuance,
80
il vaut donc mieux garder ces éléments au bas de la fourchette autorisée. Dans le
cas de l'acier 3,5 Ni, des éléments tels que Cr, Mo et C peuvent au contraire être
visés au haut de la fourchette permise, S, 0„ et N étant visés le plus bas possible.
B.4 Caractéristiques mécaniques
En ce qui concerne les coulées "laboratoire", la figure 61 donne l'évolution du F %

avec la résistance Rm. Comme on le retrouve souvent dans la littérature, la sensibi
lité à la FPH tend effectivement à augmenter, mais de façon très générale, avec la ré
sistance du matériau (points entre les 2 lignes pointillées en figure 61). Par contre,
et cela rejoint les idées de base de cette étude, le paramètre caractéristigues mé
canigues n'est absolument pas décisif car :
1) au sein du domaine en pointillé, la dispersion est grande, et l'on peut trouver

une même valeur de F % aver 3Π0 MPa d'écart ;
2) certains points (résultats encerclés en figure 61) sortent, totalement de l'évo

lution générale, ce comportement étant, attribuable a ries défauts piégeant H„ et ser
vant de sites priviligiés d'initiation de fissures (carbures TiC et ZrC dans le cas
de l'alliage Ti+Zr+Nb+V, lorsqu'ils sont distribués en paquets, voir photo 46 ; ou
défaut de forgeage dans le cas Nd, photo 45).
De même, dans un cas de fissuration induite par H„, sans contraintes (ex : fissura
tion progressive), on a vu que les défauts initiateurs de fissures étaient les MnS.
On peut donc concevoir un arier à fort Rm et très bas soufre, qui résistera mieux
qu'un acier plus doux contenant, des MnS allongés et en grappes.
Enfin, on vérifiera facilement gue ces remarques restent valables pour le 3.5 Ni et
le 3F0.
En conclusion sur ce paramètre, on peut donc dire que :
CONCLUSION N° 12
Contrairement à ce que préconisent certains standards de recommandât ions (ex : stan

dard NAC E MR0175 pour emploi d'aciers C Mn en milieu II S donnant lieu à FPH, c^u i
impose une dureté HRC = 22 maxi ), le fait qu'un acier offre des caractéristiques mé
canigues élevées (Re, Rm, HRC) n'implique pas obligatoirement une mauvaise résistance
à la FPH. S'il est vrai que la sensibilité à la FPH augmente de façon très générale
81
avec Rm par ex., il n'en demeure pas moins gue :
- la dispersion est grande,
- certains défauts du réseau (carbures, inclusions, défauts de fabrication, joints)

peuvent totalement gouverner la susceptibilité,
- cette évolution n'est valable qu'en présence de contraintes. Les phénomènes de fis
suration induite par H„, en l'absence de contraintes, sont plutôt en majorité dépen
dants de la présence d'inclusions (sulfures, oxydes).
83
C O N C L U S I O N S
85
CONCLUSIONS
Les conclusions générales, gue nous allons maintenant dégager, reprennent les di
verses conclusions partielles élaborées çà et là lors de cette étude, particulièrement
lors du chapitre de synthèse précédent, en les agrémentant de conséguences pratiques.
Ces conclusions débouchent donc en fait sur les mesures à prendre concernant :
1) les contrôles à préconiser,

2) les choix à faire quant à la métallurgie des matériaux de cette étude.
CONTROLES A PRECONISER
- On l'a observé et largement discuté précédemment, un même matériau peut être ac
ceptable selon un essai possédant un critère d'acceptabilité et inacceptable selon un
autre essai. Le cas le plus remarguable est celui des résultats portant sur le F %
et l'essai de disgues, dans le cas des coulées "laboratoire" C-Mn contenant des piè
ges : un acier jugé très bon par le F % (F % « 30 %) peut être jugé très mauvais
par l'essai de disques (pHe/pH„ >> 2 ) . Il est donc une conclusion importante que l'on
peut tirer, à savoir que :
. Il n'existe pas d'essai universel permettant de juger de la sensibilité d'un

matériau à la FPH, quelles que soient les conditions de sollicitation auxquelles il
sera soumis. Par exemple, l'essai de disques standard, malgré son critère d'accepta
tion, ne pourra pas préjuger de l'aptitude d'un matériau à la fissuration induite par
H„, sans contraintes (HIC, ou cloguage). Il en va de même du F % standard, dont les
résultats dépendent peu de la teneur en soufre du matériau, alors gue celle-ci gou
verne la sensibilité à la fissuration induite par H„, sans contraintes.
. Il vaut mieux, dans la mesure du possible, effectuer un essai se rapprochant

des conditions de service du matériau, au niveau : composition de l'atmosphère, tem
pérature, contraintes, vitesse de déformation, état de traitement du matériau, cycles
de sollicitation, e t c . . Le tableau XXVIII donne des exemples d'essais appropriés.
. Dans le cas où un tel essai n'est pas possible, on peut juger de la sensibilité
"en général" d'un matériau à la FPH, en utilisant un essai standard particulièrement
sévère. A notre avis, l'essai de disgues peut être un bon choix, pour les raisons
suivantes :
86
il s'avère en général plu;; sévère qu'un autre essai à critère, toi le Γ "', ;
il est particulièrement souple d'emploi et au delà des conditions standards à

utiliser pour le critère, permet de simuler relativement facilement bon nombre de
situations (atmosphères diverses, cycles de sollicitations variés, températures,
états de surface du disque, disques préchargés ou non, avec ou sans fissuration in
duite par H„, emploi de minidisques pour prélèvement dans des zones particulières
d'un acier, etc... ) ;
il est relativement peu coûteux à l'emploi (par rapport au K e H par ex.).
Autres conclusions relatives aux essais :
. te manque de corrélation observé entre certains essais (F % et disques), ou

au contraire la bonne corrélation qui existe parfois (F % et C.. ), sont tout à fait
interprétables selon la "Théorie des Pièges" (Réf. 3), et donc avec les paramètres
importants ri'un essai (tableau XXIII) au niveau : mode rie transport de l'hydrogène
(dislocations, diffusion interstitielle), caractère réversible ries pièges, mouvements
d'hydrogène selon l'état initial du matériau, etc..
. La valeur de 30 % qui constitue le seuil de non acceptabilité de l'essai de

F ίο, correspond en fait souvent à l'apparition de fissures induites par H„ lors du
charqement cathodique de l'éprouvette. C eci est démontré : a) par l'examen des cas
sures, b) par le fait que les teneurs en H„ introduites donnant lieu à 30 % corres
z
T
pondent au domaine mixte de C...
. L'analyse des coefficients de rij f fusion (lors de l'essai rie permeation par
exemple) donne des valeurs telles que, dans les conditions standards de chargement
cathodique pour l'essai de F %, certains matériaux (3F0 par ex.) ne seront chargés
surtout gu'en peau. Dans ce cas, l'essai de F % sousestime nettement la sensibilité
à la FPH (au contraire de l'essai de disgues).
. L'essai de KTC.,, donne des résultats intéressants sur matériaux très sensibles
à la FPH. Il paraît difficile de cerner avec cet essai la susceptibilité de matériaux
moins sensibles, car la validité ries résultats nécessite l'emploi d'éprouvettes de
qrandes dimensions, donc rie volumes importants d'H„. Une observation importante est
qu'avec cet essai, la pression d'hydrogène joue un rôle important sur la baisse de
la valeur de Κτς,,, mais aussi sur l'amorce du stade II et sur sa pente qui diminue
éqalement. Autrement dit, plus l'on augmente la pression d'H„ (et donc la concen
tration en H 2 introduite) et plus il est facile d'initier une fissure, de la propager,
87
et plus vite elle se propage pour un ΔΚ donné.
. Les valeurs des concentrations critiques trouvées (pour l'initiation d'une

fissure) sont plus faibles qu'on ne le pense généralement : elles sont parfois de
l'ordre du dixième de ppm.
. Pour la prise des éprouvettes, il vaut mieux prendre cellesci à coeur d'une
tôle plutôt gu'en peau ; on aura alors la fragilisation maximale.
CHOIX A FAIRE QUANT A LA METALLURGIE

DES ACIERS DE CETTE ETUDE
Défauts du réseau :
Quelle que soit la nuance d'acier étudiés (CMn, 3.5 Ni, 3F0), les inclusions se sont
révélées comme un des sites privilégiés d'initiation de fissures, surtout dans les
situations où la contrainte appliguée est faible ou inexistante. Les caractéristiques
à éviter sont : forme allongée ou à extrémités aiguës, grande taille, distribution
inhomogène (aux joints, en grappes ou en paguets), présence de métalloïdes aux in
terfaces (phosphore en particulier). Au contraire, on recherchera : l'absence d'in
clusions, sinon des inclusions à forme ronde, petites (bien plus petites gue la taille
de grains), distribuées de façon homogène, hors zone ségrégée contenant des métalloï
des. L'étude montre que cela est possible : en baissant la teneur en soufre (S < 2 x
10"^ % pour les CMn), ou en oxygène (< 30 ppm pour le 3.5 Ni), et en ajoutant des
terres rares (HF et Nd pour les CMn de l'étude). En ce qui concerne les joints de
grain, il faut éviter la présence d'inclusions ou oxydes sur ceuxci, ainsi que des
teneurs en métalloïdes trop élevées (cas du 3F0 surtout). Le coeur des tôles est
qénéralement plus sensible que la peau, ce qui peut être relié à la présence à coeur
de porosités et de zones ségrégées (défavorable) et en peau de dislocations et con
traintes de compression (favorables). Pour ce qui est de l'addition de pièges à hy
drogène gui doivent permettre une distribution homogène et inoffensive de l'hydrogène,
on peut conclure gue : 1) il faut éviter l'addition d'éléments tels le titane et le
zirconium, dans les conditions de traitement thermique étudiées ici ; les gros car
bures formés, de forme cubigue, sont difficiles à distribuer de façon homogène, que
ce soit pour le Creuselso 42 ou le 3F0 ; 2) l'addition "HF" à l'acier CMn C reuselso
42, même en petite quantité (0,03 %) est bénéfique : l'acier passe alors souvent le
seuil d'acceptabilité, ce qui peut être attribué a) au rôle globularisateur de HF
sur les MnS et b) au piégeage inoffensif de H„ par HF et ses composés ; à ce sujet,
il serait intéressant de vérifier l'effet amené par des teneurs plus importantes en
88
HF ; 3) l'addition "Nd" à l'acier Creuselso 42 n'apporte pas d'effet bénéfique net,

si ce n'est une globularisation des inclusions ; ici encore, des additions plus con
séquentes seraient intéressantes à étudier. Une conclusion plus qénérale concernant
les pièges, et d'importance, est la suivante : quels que soient les effets amenés par »
les pièges ajoutés (effets bénéfiques ou non), il n'en demeure pas moins que dans de
nombreux cas, le comportement d'un acier est modifie rie façon dramatique par l'ajout
de quantités pourtant, faibles (0,03 % par ex) ri'un piège fort ; ceci vérifie donc
nombre d'idées actuelles sur l'importance du piégeage en fragilisation par l'hydro
gène (ex. Réf.1,3).
- Microstructures - Composition chimique - Iraitements thermiques :
En ce qui concerne les aciers C-Mn, l'étude montre que la microstructure résultant
d'un traitement thermique "trempe + revenu" est de loin la plus souhaitable, suivie
en cela par la structure "normali sée-revenue", les structures "normalisées" et "brut
rie forge" donnant lieu à des comportements inacceptables au niveau ries /one:; ségrégées
quasi inhérentes à tout acier. Dans le cas de 1 'acier 3.5 Ni, la normalisation simple
donne un comportement limite à cet acier, qui peut être amélioré par un traitement
à double revenu, dont le deuxième (à 590°C, pour un AC. de 675°C) comporte un long
temps de maintien ; comme pour les aciers C-Mn, l'importance des zones ségrégées
est à réduire le plus possible. Enfin, dans le cas de l'acier 3F0, les structures
normalisées-revenues sont acceptables, celles résultant d'une trempe + revenu étant
meilleures ; dans ce cas la température optimale de revenu est entre 680°C et 720°C.
Au contraire des autres aciers de l'étude, les zones ségrégées du 3F0 (alors que des
teneurs en éléments tels C, Mn, Si, S, P ont également été quasiment doublées), sont
moins fragilisées par l'hydrogène, et constituent donc moins un souci majeur comme
pour les C-Mn ou le 3.5 Ni. Ceci est probablement à relier à l'effet de piégeage
bénéfique des nombreux carbures de Cr et Mo qui aident à distribuer l'hydrogène.
Notons également gue ce raisonnement, reste valable pour expliquer la bonne tenue
des aciers C-Mn "trempés-revenus", puisque les études micrographiques montrent alors
des distributions homogènes de fins carbures (Fe,C). Pour ce qui est des corrélations
établies au niveau de la composition chimique, le carbone et le manganèse sont à gar
der au bas de la fourchette autorisée, car néfastes, dans le cas des aciers C-Mn type
Creuselso 42 ; dans le cas de l'acier 3.5 Ni par contre, le chrome et le molybdène
semblent favorables et. pourraient donc- être augmentés dans la mesure du possible.
Enfin, il faut, encore Insister sur l'effet nocif, bien mis en évidence ici, des struc
tures en zones ségrégées où l'on retrouvera à la fois une microstructure défavorable,
des sulfures de manganèse et des accumulations locales de métalloïdes.
89
- Caractéristigues mécanigues
De nombreuses études dans le passé ont montré gue la FPH croissait avec l'augmenta
tion des caractéristiques de traction d'un acier. Cette constatation est à tel point
ancrée dans les esprits que des standards internationaux (ex NACE MR-01-75) imposent
des limites supérieures de caractéristiques à ne pas dépasser (NACE MR-01-75 :
HRC < 22). S'il est vrai que, de façon très générale, un tel comportement existe,
l'étude présente démontre gue la dispersion est grande, à un tel point gu'il est pos
sible de trouver un acier à caractéristigues élevées se comportant nettement mieux
qu'un autre à caractéristiques plus basses, ce qui rend caduque les impositions gé
néralement admises. Cette dispersion observée est en fait le fruit de l'importance
prise par certains défauts du réseau (MnS par ex.) au niveau de l'initiation des
fissures, défauts gui jouent peu ou pas du tout sur des caractéristigues telles gue
Re et Rm. On peut même aller plus loin en disant que, pour certains problèmes de
FPH tels que la fissuration induite par H_ (HIC, cloquage), sans contraintes, les
caractéristigues mécanigues sont guasiment sans importance, dans la mesure où les
principaux sièges de fissuration (inclusions) sont éliminés ou rendus inoffensifs.
Le tableau XXIX résume les conclusions ci-dessus quant aux choix métallurgigues à
effectuer pour chaque type d'acier, selon le schéma de départ de la figure 3.
ETUDES FUTURES
Mise à part la mise en évidence du rôle en FPH de paramètres courants à tous les
aciers (inclusions, particules, microstructures, impuretés, e t c . . ) , l'étude présente
a montré l'importance des effets amenés par des quantités même faibles de pièges
forts à hydrogène. De cette constatation , deux orientations pour études futures
peuvent, à notre avis, être prises :
a) Continuer sur la voie des solutions pièges, en essayant des pièges du type
atomigue encore plus forts, comme certaines études récentes semblent montrer l'exis
tence : c'est le cas de Y, Se, Ta par exemple.
b) Essayer la voie opposée, celle des anti-pièges. En effet, les solutions de type
"piège", de par l'interaction forte entre le défaut introduit et l'hydrogène ont ceci
de délicat gu'il faut absolument obtenir, guel que soit le traitement thermique,
une distribution inoffensive (fine et homogène) de l'hydrogène par les pièges,faute
de guoi l'effet inverse à celui escompté est obtenu (c'est le cas du titane dans
cette étude par ex.). Des anti-pièges forts, au contraire, (Réf. 5), auront des
effets similaires aux pièges (diminution du coefficient de diffusion de H~, ce qui
90
est favorable), sans en avoir les inconvénients (la solubilité de H~ diminue avec
un ani i -p i èqr). Parmi les rand i dal :; pris:; i hl c:>, on peut I rouvre : Si, Al, Pd> Cri,
Cu , . . .
91
ANNEXE O
QUELQUES DEFINITIONÍ
Piège : Tout défaut du réseau où l'hydrogène passe plus de temps gue dans un site
interstitiel. Ce peut être un atome étranger (Ti, HF, Nd, V, Nb, Zr...), une dislo
cation, une interface (joint de grain, interface carbureréseau comme TiC, VC, NbC,,
interface inclusionréseau comme NdO, MnS, e t c . ) , une fissure, e t c . . Les défauts
piégeant très fortement l'hydrogène peuvent ne pas le relâcher à température ambianl
on parle alors de pièges irréversibles. Ce caractère irréversible diminue avec la
température (plus rapidement avec θ > 200°C ). Des pièges irréversibles types sont
par exemple les carbure:; incohérents du type TiC. tes défauts piégeant moins forform
l'hydrogène peuvent lo relâcher lors d'un dégazage à température ambiante : ce sont
des pièges réversibles. Un piège réversible type est la dislocation ou l'interface
MnSréseau.
Obstacle* : un obstacle est le contraire d'un piège, en ce gue l'hydrogène l'évite.

Comme obstacles, on peut trouver des atomes étrangers (C , Si, Cu.,..) mais aussi des
pièges irréversibles déjà saturés en hydrogène (ex. TiC).
Les pièges et les obstacles auront le même effet sur la diffusion : les coefficient
de diffusion seront diminués. Par contre, la solubilité en hydrogène? d'un matériau
va croître avec la teneur en piège, décroître avec la teneur en obstacles, te cha
pitre 4 p. 7 explique comment, avec la technique de permeation, on peut évaluer les
caractéristiques de ces défauts.
* Voir la référence suivante pour détails : G.M. PRESSOUYRE, Metallurgical Transac

tions, Novembre 1983.
CDNA09161FRC

Cdna09161frc 001

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Commission des Communautés européennes

PARAMETRES METALLURGIQUES ET MECANIQUES

Agrandissement à partir d'un original microfiche

PARAMETRES METALLURGIQUES ET MECANIQUES

G.M. PRESSOUYRE, C. ZMUDZINSKI

Contrat N° EHC-04-002—F (G)

Direction générale Science, Recherche et Développement

1984 EUR 9161 FR

'CECA — CEE— CEEA, Bruxelles · Luxembourg, 1984

TABLE DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS χ

INTRODUCTION ­ OBJECTIF DES RECHERCHES 1

11.1 ­ Acier Creuselso 42 (C­Mn). 20

2.1 ­ Compositions chimiques 22

11.2 ­ Acier 3,5 Ni 36

2.1 ­ Compositions chimiques 37

II.3 - ACIER 3F0 (Cr-Mo) 41

2.1 - Compositions chimiques 42

III - RESULTATS OBTENUS SUR COULEES INDUSTRIELLES 47

111.1 - Acier Creuselso 42 (C-Mn) 48

111.2 - Acier 3.5 Ni 54

DISCUSSION ­ SYNTHESE DES RESULTATS 63

­ Paramètres fondamentaux agissant sur la fragilisation par l'hydrogène

This study makes use of the l a s t fundamental concepts on Hydrogen Eiribrittlement,

Three d i f f e r e n t s t e e l grades have been s t u d i e d : C-Mn s t e e l s (tradename Creuselso

Since r e c e n t ideas on HE ("Trap Theory of HE") have shown t h a t d i f f e r e n t test tech-

Many conclusions have been drawn and c o l l e c t e d in a s p e c i a l c h a p t e r . Among the most

1) the noxious r o l e of n o n - m e t a l l i c i n c l u s i o n s ( e . g . MnS, oxides) and of r e l a t e d

2) the importance of m i c r o s t r u c t u r e s and r e l a t e d h e a t treatments i s confirmed,

3) the b e n e f i c i a l r o l e of c o r r e c t t r a p a d d i t i o n s i s shown i n some cases (hafnium

4) the choice of a given t e s t technique i s fundamental in a p p r e c i a t i n g a s t e e l ' s

F i n a l l y , p r a c t i c a l r u l e s a r e given concerning the steelmaking and use i n hydrogen

C , C : concentration critique (terme général)

Cjj : q u a n t i t é e n H„ p i é g é e s u r un d é f a u t (tenue général)

C_ : c o n c e n t r a t i o n l o c a l e e n hydrogène piégé réversiblement

C¿ : c o n c e n t r a t i o n l o c a l e en hydrogène piégé irréversiblement

CLR : " C r a c k L ength R a t i o " ( l o n g u e u r t o t a l e de f i s s u r e s r a p p o r t é e à l a l o n g u e u r

D : coefficient de d i f f u s i o n (terme général).

D0 : coefficient de d i f f u s i o n sans piégeage (avec o b s t a c l e s e t a n t i pièges).

Da : coefficient de d i f f u s i o n apparent (avec pièges ; par opposition à D0).

da/dt : v i t e s s e de p r o p a g a t i o n d ' u n e fissure.

eV : electron - volt (énergie de piégeage : lèv = 23,2 kcal/mole).

F % : indice de fragilisation (essai de traction).

J : f l u x d ' h y d r o g è n e à t r a v e r s une p a r o i (terme général).

J°° : flux, à l ' é t a t stationnaire, l o r s d ' u n e p e r m e a t i o n à t r a v e r s un d i s q u e .

Jc : flux à l ' i n i t i a t i o n d'une fissure.

£H : facteur d ' i n t e n s i t é de c o n t r a i n t e s à l ' i n i t i a t i o n d ' u n e f i s s u r e sous

M.D. : métal déposé (soudure).

NM ς : densité de sulfures de manganèse (MnS).

η : taux d'occupation à l'équilibre, des pièges réversibles.

η : taux d'occupation, à l'équilibre, des sites de diffusion.

ni : taux d'occupation, à l'équilibre, des dislocations.

pHe : pression d'hélium à rupture.

pH ? : pression d'hydrogène à rupture.

V : ouverture (éprouvette WOL).

WOL : éprouvette "wedge opening load" de mécanique de la rupture.

Znc : s t r i c t i o n d ' é p r o u v e t t e non c h a r g é e e n H„.

ΔΚ : variation du facteur d'intensité de contrainte.

OBJECTIF DES RECHERCHES

LA FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE : SYNTHESE

Une synthèse des théories actuelles de la fragilisation par l'hydrogène (FPH)

En effet, de façon très schématique, on peut considérer qu'un défaut ne démarre

PRINCIPES ET OBJECTIFS DE L'ETUDE

Il faut toutefois préciser que :

INTRODUCTION OBJECTIF DES RECHERCHES 1

11.1 Acier Creuselso 42 (CMn). 20

2.1 Compositions chimiques 22

11.2 Acier 3,5 Ni 36

2.1 Compositions chimiques 37

DISCUSSION SYNTHESE DES RESULTATS 63

Paramètres fondamentaux agissant sur la fragilisation par l'hydrogène

où a est la longueur de fissure, et K|| le facteur c r i t i q u e d ' i n t e n s i t é de

un container haute pression où est placée l'éprouvette (pression maxi :

les systèmes de vide (pompes) et haute pression (compresseurs).

un moteur pas à pas pour mises en contrainte et fatigue.

l'électronique de contrôle et enregistrement.

où les valeurs de b. et C. sont données cidessous :

bi 4.3838 37.588 359.68 1319.5 2506.8 2577.0 12U3.5 0 136.40

cj .408778 1.52443 9.Ü402B 17.3354 15.9708 5.56415

dk .8072 8.858 30.23 41.088 24.15 4.951

En prenant a ? près de a,, la valeur instantanée de da/dt sera bien approchée.

essais en fatigue : il s'agira ici de fatigue lente (fréquence : 0,05

essais sous atmosphères diverses.

< + 2ne\ n ii* (η + 1 ) xVj

2C 1 nnx (-Λ^) (12)

. La concentration en hydrogène piégé réversiblement C r s'obtient en me

le flux critique J correspondant à l'apparition de la première fissure.

le profil C (x,t) n'est pas tout à fait linéaire à l'état stationnaire,

dire qu'à la profondeur p^·, on a la concentration critique, est tout à

La concentration critique C calculée selon les méthodes cidessus est