These: Benhamou Abdellah

Thèse de Doctorat en Sciences
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE L RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF D’ORAN
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
THESE
PRESENTEE PAR
BENHAMOU ABDELLAH
POUR L’OBTENTION DU GRADE DE
DOCTORAT EN SCIENCES
SPECIALITE : CHIMIE DES MATERIAUX
UTILISATION DES MATERIAUX MESOPOREUX

FONCTIONNALISES DANS LE TRAITEMENT DES EAUX
Soutenu Publiquement le Jeudi 11 Mars 2010
Devant le jury :
Présidente : Mme N. BENHARRATS Professeur USTMBO
Rapporteur : Mr. Z. DERRICHE Professeur USTMBO
Examinateurs : Mr. M. BAUDU Professeur Université de Limoges
Mr. M. S. OUALI Professeur Université de Mostaganem
Mr. A. KHELIFA Professeur Université de Mostaganem
Mme R. HAMACHA Professeur Université d’Oran

Remerciements
Au terme de ce travail qui a été effectué en collaboration entre le laboratoire de Physico-
chimique des Matériaux, Catalyse et Environnement (L.P.C.M.C.E) de l’USTMBO et le
Groupement de Recherche Eau-Sol-Environnement (GRESE) de l’Université de Limoges :
Je tiens en premier lieu à remercier Monsieur Michel BAUDU, Directeur du GRESE pour la
confiance qu’il m’a témoigné en m’accueillant au sein de son équipe, ainsi que d’avoir accepté de
codiriger ce travail. Son enthousiasme, son dynamisme et sa bonne humeur quotidienne m’ont
permis de trouver l’énergie nécessaire à l’avancement du travail.
Monsieur Zoubir DERRICHE Professeur à l’USTMBO a dirigé cette thèse. Ce travail doit
beaucoup à ses compétences scientifiques et pédagogiques, mais également à sa patience et à sa
persévérance. Je les remercie vivement tous les deux pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail
ainsi que pour la confiance qu’ils m’ont accordé.
Mes remerciements vont au Docteur Jean Philippe BASLEY, à qui je dois de nombreux conseils
avertis.
Je tiens particulièrement à remercier Madame Nassira BENHARRATS Professeur à l’USTMBO,
d’avoir accepté de présider ce jury.
Madame Rachida HAMACHA, Professeur à l’Université d’Oran et Messieurs Mohand Said
OUALI et Amine KHELLIFA, Professeurs à l’Université de Mostaganem m’ont fait le grand
honneur de juger ce travail et d’en être examinateurs. Je leur en suis extrêmement reconnaissant.
Enfin, je tiens à remercier ma famille pour son soutien permanent et sa patience dont elle a fait
preuve pour m’aider à supporter les aléas de cette période, sans oublier les encouragements
réguliers de mes amis proches.

Sommaire
Page
Sommaire
Glossaire
Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction générale 1
Chapitre I : Bibliographie 5
I.A Généralités 5
I.A.1 Introduction 5
I.A.2 Historique 5
I.B Matériaux mésoporeux 6
I.B.1 Classement 6
I.B.2 Les différents types de matériaux mésoporeux 8
I.B.3 Mésophases 10
I.C Synthèses 12
I.C.1 Mécanisme de formation 12
I.C.2 Nature de l'interaction organique/inorganique 14
I.C.3 Modifications des propriétés texturales 16
I.C.4 Gonflage des pores 17
I.D Fonctionnalisation 19
I.D.1 Matériaux composites 19

I.D.2 Matériaux hybrides 19

I.D.2.1 Greffage post-synthèse 19
I.D.2.2 Co-condensation 20
I.D.2.3 Organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) 22
I.E Les caractérisations 23
I.E.1 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF): 23
I.E.2 Diffraction des rayons X (DRX) 24
I.E.3 Isothermes d’adsorption-désorption de diazote 24
I.E.4 Analyses thermogravimétriques 24
I.E.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) 25
I.E.6 Microscopie électronique à Transmission (MET) 25
I.E.7 Résonance magnétique nucléaire à l’état solide RMN (13C et 29Si) 25
I.E.8 Spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV) 26
I.E.9 Spectroscopie photoélectronique des rayons X (SPX) 26
I.F Applications des Matériaux Mésoporeux 26
I.F.1 Généralités 26
I.F.2 Catalyse 27
I.F.2.1 Oxydation catalytique 27
I.F.2.2 Catalyse acide 28
I.F.2.3 Catalyse Basique 29
I.F.3 Adsorption 30
I.F.3.1 Adsorption de minéraux 30
I.F.3.2 Adsorption de composés organiques 32
Conclusion 34
Références bibliographiques 35
Chapitre II : Préparation des Matériaux et Techniques 55

Expérimentales de Caractérisation
Introduction 55
II.A Réactifs 55
II.B Préparations des matériaux NH2-MCM-41 et NH2-MCM-48 56
II.B.1 Synthèse de Si-MCM-41 et Si-MCM-48 56
II.B.1.1 Composition globale de Si-MCM-48 (en moles): 56

II.B.1.2 Protocole expérimental 56
II.B.1.3 Synthèse 57
II.B.1.4 Composition globale de Si-MCM-48 57
II.B.1.5 Protocole expérimental 57
II.B.1.6 Synthèse 58
II.B.1.7 Synthèses de NH2-MCM-41 et NH2-MCM-48 58
II.B.1.7.1 Composition globale de NH2-MCM-41/ NH2-MCM-48 58
II.B.1.7.2 Protocole expérimental 58
II.B.1.7.3 Synthèse 59
II.B.1.7.4 Extraction sélective de l’amine 59
II.B.1.7.5 Calcination 59
II.C Techniques de caractérisation 59
Introduction 59
II.C.1 Diffraction des rayons X (DRX) 59
II.C.2 Isothermes d’adsorption – désorption d’azote à 77 K (analyse BET) 63
II.C.3 Analyse thermogravimétrique (ATD/TG) 67
II.C.4 Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier 69
II.C.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) 71
II.C.6 Zétamètrie 73
II.C.7 Propriétés acido-basiques de surface 73
II.D Application à l’Adsorption 75
II.D.1 Effet du temps de contact 75
II.D .2 Effet du pH 75
II.D .3 Choix des Polluants Organiques et Inorganiques 76
II.D .3.1 Micropolluants inorganiques (métaux lourds) 76
II.D .3.1.1 Généralités 76
II.D.3.1. Toxicité des éléments métalliques 76
II.D.4 Micropolluants organiques 79
II.D.4.1 4-Nitrophénol 79
II.D.4.2 SAFRANINE O 80
II.E Préparations des solutions 81
II.F Méthodes de dosage 81
II.F.1 Spectroscopie d’absorption atomique 81
II.F.2 Spectrophotométrie UV-visible 82
II.G Protocoles expérimentaux 83
II.G.1 Isothermes d’adsorption en batch 83
II.G.2 Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption 83
II.G.3 Modèles cinétiques 84
II.G.5 Modélisation d’adsorption 85
II.G.5.1 Modèle de Langmuir 85
II.G.5.2 Modèle de Freundlich 85
Conclusion 86
Chapitre III : Résultats et discussions 89
Introduction 89
III.1 Résultats des caractérisations 89
III.2 Diffraction des rayons X (DRX) 89
III.3 Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K 95
III.4 Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) 100
III.5 Analyse thermogravimétrique 104
III.6 Microscopie électronique à balayage (MEB) 108

III.7 Charge de surface : Zêtamétrie et titrage fonctionnel 109
III.8 Titrage des charges de surfaces 110
Conclusion 115
Chapitre IV : Adsorption sur les différents matériaux 124

Introduction 124
IV.1 Adsorption des métaux lourds sur différents matériaux 124
IV.1.1 L’étude cinétique 124
IV.1.2 Effet du pH sur l’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A 128
IV.1.3 Adsorption du cuivre par les différents matériaux MCM-41 et MCM-48 129
IV.1.4 Isothermes d’adsorption des différents métaux étudiés par les différents 131
matériaux aminés
IV.1.5 Isothermes d’adsorption compétitive des différents métaux étudiés par les 136
différents matériaux aminés
IV.2 Polluants organiques 140
IV.2.1 4-Nitrophénol 140
IV.2.1.1 L’étude cinétique 140
IV.2.1.2 Balayage de la longueur d’onde 142
IV .2.1.3 Effet du pH 142
IV.2.1.4 Adsorption du PNP sur les différents matériaux MCM-41 et MCM-48 143
IV.2.1.5 Isothermes du PNP sur les différents matériaux désaminés 146
IV.2.2 Safranine 148
IV.2.2.1 Balayage de la longueur d’onde 148
IV.2.2.2 L’étude cinétique 148
IV.2.2.3 Effet du pH 151
IV.2.2.4 Adsorption de la safranine sur les différents matériaux MCM-41 et MCM- 152
48
IV.2.2.5 Isothermes de la safranine sur les différents matériaux calcinés 154
Conclusion 156
Conclusion et perspectives 161

Glossaire
AEAP : n-(2-aminopropoyl-trimethoxysilane)
AEEA : 3-(2-(2-aminoethylamino) propyl-trimethoxysilane)
APTMS : 3-aminopropyl-trimethoxysilane
ATD : Analyse thermique différentielle
BET : Barrett-Joyner-Halend
CMC : Critical Micelle Concentration
CPB : cetylpyridinium bromide
CTAB : Cetyltrimethylammonium Bromide
DDA : Dodecylamine
DDAB : Didodecyldimethylammonium Bromide
DMDA : Dimethyldecylamine
DMDDA : Dimethyldodecylamine
DRX : Diffraction des rayons X
DTAB : Didodecyltrimethylammonium Bromide
FSM : Folded Sheet Materials
HMM : Hybrid Mesoporous Material
HMS : Hexagonal Mesoporous Silica
HTAB : Hexadecyltrimethylammonium Bromide
IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier
IUPAC : Union International de Chimie pure et Appliquée
LCT : Liquid Cristal Templating
MBT : 2-mercaptobenzothiazole
MCM : Mobil Composition Matter
MEB : Microscopie électronique à Balayage

MET : Microscopie électronique à Transmission
MSU : Michigan State University
OPE : Oxyde de polyéthylène
pHZPC : pH pour le point de charge nulle
PIE : Point isoélectrique
PMOS : Periodic mesoporous organosilica
PNP : Paranitrophénol
SBA : Santa Barbara Amorphous
TEOS : Tetraethylorthosilicate
Liste des Figures
Figure 1.1 Structures des matériaux (A) MCM-41, (B) MCM-48 et (C) MCM-50 6
Figure 1.2 8
Quelques modèles de pores des matériaux mésoporeux avec
différentes symétries p6mm, (B) Ia3hd, (C) Pm3hn, (D) Im3hm, (E)
Fd3hm, and (F) Fm3hm
Figure 1.3 Phases du système binaire eau-tensioactif 10
Figure 1.4 Le diagramme de phase de CTAB-EAU 11
Figure 1.5 Formation de matériaux mésoporeux par structuration 13

supramoléculaire
Figure 1.6 Interactions existant entre les espèces inorganiques et les têtes de 15
tensioactifs structurant, selon les conditions de synthèses
Figure 1.7 Schématisation du principe de gonflage par N-N, 18

Diméthyldécylamine (DMDA)
Figure 1.8 Fonctionnalisation des silanols de surface par post-greffage 20
Figure 1.9 Fonctionnalisation par co-condensation 21
Figure 1.10 Fonctionnalisation de type PMOS 23
Figure 2.1 Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires 60
Figure 2.2 Diagramme de diffraction des rayons X de Si-MCM-41 61
Figure 2.3 Diagramme de diffraction des rayons X de Si-MCM-48 61
Figure 2.4 Arrangement des pores et des plans réticulaires d’indices de Miller 62
(100) et (110) pour une structure de symétrie hexagonale
Figure 2.5 Classification des isothermes d’adsorption physique l’IUPAC 64
Figure 2.6 Isotherme d’Adsorption/Désorption de Si-MCM-41 64
Figure 2.7 Isotherme d’Adsorption/Désorption de Si-MCM-48 65
Figure 2.8 Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant 66
Figure 2.9 Thermogramme de Si-MCM-41 68
Figure 2.10 Thermogramme de Si-MCM-48 68
Figure 2.11 69
Déshydratation et déshydroxylation au cours d’une analyse thermique
gravimétrique.
Figure 2.12 Spectre IRTF de Si-MCM-41 70
Figure 2.13 Spectre IRTF de Si-MCM-48 70
Figure 2.14 Image MEB de Si-MCM-41 72
Figure 2.15 Image MEB de Si-MCM-48 72
Figure 3.1 Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM 41 modifiés par 90

DMDDA

DDA

DMDDA

DDA
Figure 3.5 Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K des matériaux 95

MCM-41 modifiés par DMDDA

MCM-41 modifiés par DDA

MCM-48 modifiés par DMDDA

MCM-48 modifiés par DDA
Figure 3.9 Spectres infrarouge des matériaux MCM-41 modifiés par DMDDA 102
Figure 3.10 Spectres infrarouge des matériaux MCM-41 modifiés par DDA 102
Figure 3.11 Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA 103
Figure 3.12 Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DDA 103
Figure 3.13 105

Analyse thermogravimétrique comparative des matériaux MCM-41
modifiés par DMDDA.
Figure 3.14 106
Analyse thermogravimétrique comparative des matériaux MCM-41
modifiés par DDA.
Figure 3.15 Potentiel zéta des matériaux MCM-41 modifiés par DMDDA 110
Figure 3.16 Potentiel zéta des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA 111
Figure 3.17 Titrages potentiométriques des matériaux MCM-41 modifiés par 112
DMDDA
Figure 3.18 Titrages potentiométriques des matériaux MCM-48 modifiés par 112
DMDDA
Figure 4.1 Cinétique d’élimination du cuivre par DMDDA-41A 125
Figure 4.2 Cinétique d’élimination du cuivre par DMDDA-48A 125
Figure 4.3 Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination du 126

cuivre par DMDDA-41A
Figure 4.4 Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination du 126

cuivre par DMDDA-41A

cuivre par DMDDA-48A.

cuivre par DMDDA-48A à pH = 5
Figure 4.7 Effet du pH sur l’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A 129
Figure 4.8 Adsorption du cuivre sur différents matériaux MCM-41 à pH = 5 130
Figure 4.9 Adsorption du cuivre sur différents matériaux MCM-48 à pH = 5 130
Figure 4.10 Isothermes d’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A 131
Figure 4.11 Isothermes d’adsorption des différents métaux par DDA-41A 132
Figure 4.12 Isothermes d’adsorption des différents métaux par DMDDA-48A 133
Figure 4.13 Isothermes d’adsorption des différents métaux par DDA-48A 133
Figure 4.14 Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par 137
DMDDA-41A
Figure 4.15 : Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par 137
DDA-41A
DMDDA-48A
DDA-48A
Figure 4.18 Cinétique d’élimination du PNP par DMDDA-41B 140

PNP par DMDDA-41B.

PNP par DMDDA-41B.
Figure 4.21 Balayage de la longueur d’onde pour le PNP entre 3 < pH < 9 142
Figure 4.22 Taux d’élimination du PNP sur DMDDA-41B en fonction du pH, C0 143
=100 mg/L, t = 24.
Figure 4.23 Adsorption du PNP sur différents matériaux MCM-41 144
Figure 4.24 Adsorption du PNP sur différents matériaux MCM-48 145
Figure 4.25 Isothermes d’adsorption du PNP sur les différents matériaux 147
désaminés
Figure 4.26 Balayage de la longueur d’onde pour la safranine entre 2 < pH < 11 148
Figure 4.27 Cinétique d’élimination de la safranine par DMDDA-41C, pH = 8 149
Figure 4.28 Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination de la 150

safranine par DMDDA-41C, pH = 8
Figure 4.29 Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination de la 150

safranine par DMDDA-41C.
Figure 4.30 Taux d’élimination de la safranine sur DMDDA-41C en fonction du 151

pH, C0 =100 mg/L, t = 24 heures
Figure 4.31 Adsorption de la safranine sur différents matériaux MCM-41 153
Figure 4.32 Adsorption de la safranine sur différents matériaux MCM-48 153
Figure 4.31 Isothermes d’adsorption de la safranine sur les différents matériaux 154
calcinés
Liste des Tableaux
Tableau 1.1 Les principaux matériaux mésoporeux 9

Tableau 2.1 Tableau périodique 77
Tableau 2.2 Comparaison des toxicités de métaux 77
Tableau 3.1 comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-41 91
et des matériaux modifiés
Tableau 3.2 comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-48 94
et des matériaux modifiés
Tableau 3.3 comparaison des données de l’adsorption-désorption d’azote à 77K 97
de MCM-41 et des matériaux modifiés
Tableau 3.4 comparaison des données de l’adsorption-désorption d’azote à 77K 100
de MCM-48 et des matériaux modifiés
Tableau 3.5 données d’analyse thermogravimétrique pour les différents 107
matériaux
Tableau 3.6 valeurs des points isoélectriques et des points de charge nulle des 113
différents matériaux
Tableau 4.1 Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination 128
de Cu(II) par DMDDA-41A et DMDDA-48A
Tableau 4.2 Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption 135
des différents métaux par les différents matériaux aminés
Tableau 4.3 Valeurs des constantes de stabilité des différents métaux 136
sélective des différents métaux par les différents matériaux aminés
Tableau 4.5 : Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination 140
du PNP par DMDDA-41B
du PNP par les différents matériaux
du PNP par les différents matériaux
Tableau 4.8 Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination 149
de la safranine par DMDDA-41C
à l’élimination de la safranine par les différents matériaux calcinés
Introduction générale
Le XXème siècle aura été le siècle pendant lequel l’industrie s’est le plus développée. Cette croissance
exponentielle a permis des progrès considérables pour l’Humanité mais a aussi engendré un nombre
important de conséquences néfastes pour l’environnement et pour l’Homme.
La protection des milieux naturels est le point central de l’inquiétude des opinions publiques et des
dirigeants, mais à long terme il est clair pour tous que tout rejet polluant, en particulier peu biodégradable
ou toxique, est une menace et/ou une complication pour l’environnement. Il convient donc de réduire au
maximum les émissions polluantes.
Les micropolluants présents dans l’environnement ont des origines très variées. Leur devenir
environnemental ainsi que leur impact potentiel sur les différents écosystèmes sont très dépendants de leurs
interactions avec le milieu environnant.
Les principaux micropolluants impliqués dans les phénomènes de pollutions chimiques sont les métaux
(exemples: Cuivre, Zinc, Plomb, Cadmium), les metalloïdes (exemples: Arsenic, Sélénium), les molécules
organiques (exemples: Pesticides, Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques - HAP(s),
Polychlorobiphényles - PCB(s)) , les colorants et certains toxiques minéraux (Cyanure). Les cycles
biogéochimiques des éléments traces métalliques ainsi que des espèces organiques et inorganiques sont
influencés à la fois par les phénomènes naturels et par les activités humaines. Contrairement aux métaux,
présents naturellement et en proportions diverses dans la plupart des roches (fond géochimique) et de
nombreux minéraux, les produits organiques sont exclusivement introduits par l’activité anthropique, ils
ont pour source les industries chimiques et pétrochimiques et principalement en agriculture, pour
l’amélioration de la production des cultures. L’utilisation de ces produits phytosanitaires est à l’origine
d’un problème majeur à l’interface de l’agriculture (amélioration de la productivité) et de la préservation
des ressources en eau. Si les eaux de surface sont capables grâce à l’action des microorganismes, de
l’oxygène dissous et de la lumière de se défendre, les eaux souterraines qui circulent lentement qui une fois
polluées, le seront pour longtemps.
Les métaux lourds sont des éléments naturels qui peuvent également provenir des sources anthropiques.
L’altération naturelle des roches et des sols peut entraîner la libération des métaux lourds dans les cours
d’eau (lacs, rivières,…). A certaines concentrations, les métaux lourds peuvent être toxiques pour les
organismes vivants. Ces métaux sont libérés dans la nature de diverses façons, extraction minière,
utilisation de combustibles fossiles, comme le charbon, combustion de déchets et de tabac, feux de forêt,
etc… Les métaux ne se décomposent jamais, sauf s’ils sont exposés à une source de rayonnement et
peuvent être absorbés par les végétaux, les animaux sauvages et les êtres humains par le biais de leur
nourriture. Certains métaux comme le fer, le chrome et le cuivre sont nécessaires en petites quantités pour
assurer la santé des êtres humains et des animaux. Mais lorsqu’absorbés en trop grandes quantités, ces
métaux occasionnent divers problèmes. Par ailleurs, l’absorption de quelques métaux (mercure, plomb)
n’est jamais souhaitable, quelle que soit la quantité. Une fois ingérés, les différents métaux peuvent
s’accumuler dans divers organes, comme le foie, les reins et la rate.
Les chlorophénols (CP) et particulièrement le pentachlorophénol (PCP), sont très toxiques, peu
biodégradables et présentent des propriétés cancérigènes et récalcitrantes, utilisés pour la conservation du
bois ou comme herbicides, insecticides, et fongicides, aussi ils entrent dans la fabrication du papier ou des
colles. Les nitrophénols (NP), pour leur part, proviennent essentiellement de la dégradation de certains
pesticides organophosphorés. Le 4-nitrophénol est irritant pour les yeux, la peau et le système respiratoire
et peut y causer des inflammations. Il a des interactions avec le sang et forme de la méthémoglobine qui est
responsable de la méthémoglobinémie, qui peut causer des cyanoses et des pertes de connaissances.
Lorsqu'il est ingéré, il cause douleurs abdominales et vomissements. Un contact prolongé avec la peau peut
créer une réponse allergique.
Les colorants synthétiques représentent un groupe relativement large de composés chimiques organiques
rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne. Ces rejets, composés de
surfactants, composés biocides, suspensions solides, agents de dispersion et de mouillage, colorants et
métaux traces, sont toxiques pour la plupart des organismes vivants.
Face à ces problèmes récurrents, de nombreuses recherches ont été mises en œuvre, afin de diminuer le
pouvoir polluant (toxicité ou rémanence) des micropolluants et d’autre part afin de traiter les eaux polluées
de façon efficace. Aujourd’hui, de nombreuses techniques existent pour traiter les eaux chargées en
micropolluants organiques et inorganiques. L’adsorption reste la technique la plus utilisée et parmi les
adsorbants les plus utilisés, on peut citer le charbon actif, les résidus agricoles, les argiles, les zéolites.
Toutefois, les principaux inconvénients de ces adsorbants sont leur faible capacité d’élimination.
Actuellement, une nouvelle famille de solides mésoporeux ordonnés est très largement étudiée par de
nombreux chercheurs de différents horizons pour des applications variées dont notamment l’adsorption et
la catalyse. Dans le domaine de la catalyse, de nombreux travaux rapportent des informations sur les
différentes méthodes de synthèse, et de caractérisation, ainsi une grande variété de catalyseurs à base de
différents matériaux mésoporeux a été mise en œuvre et utilisée dans différents type de catalyse (acide,
basique, chirale).
Dans le domaine de l’adsorption, en milieu aqueux des matériaux mésoporeux , c’est ainsi que des
différents matériaux mésoporeux tel que : MCM-41, HMS, SBA-15, SBA-1, ont été fonctionnalisés par
divers groupements pour l’adsorption des ions métalliques, divers polluants organiques.
Pour notre part, on a essayé de contrôler la taille des pores de deux matériaux mésoporeux de type MCM-
41 (hexagonale) et MCM-48 (cubique) en deux étapes. La première consiste a synthétiser la MCM-41 et
MCM-48 à des températures comprises entre (70 et 100°C) « matériaux parents », puis en deuxième étape,
on ajoute une émulsion aqueuse d’amine (DMDDA, DDA) entre (120 et 130°C) « matériaux aminés »,
l’extraction sélective de l’amine « matériaux désaminés » et enfin une calcination des matériaux aminés et
désaminés donne les « matériaux calcinés ». Les différents matériaux seront testés pour l’adsorption de
quelques polluants organiques et inorganiques.
Dans le premier chapitre, nous avons présenté une synthèse bibliographique sur les différents matériaux
mésoporeux et en particulier MCM-41 et MCM-48. Leurs synthèses, les différentes modifications et leurs
applications.
Dans le chapitre II, sont présentés les matériels et méthodes, en plus, les caractéristiques des appareillages
et produit utilisés, les méthodes de caractérisation des différentes matrices synthétisés et les protocoles
expérimentaux utilisés dans cette étude seront détaillés.
La troisième partie (chapitre III) est consacrée à la présentation des résultats de caractérisations des
différents matrices solides par la diffraction des rayons X (DRX), surface spécifique (BET), analyse
thermique (ATG/ATD), spectroscopie infrarouge (IRTF), microscopie électronique à balayage (MEB),
zêtamétrie, et dosages potentiométriques.
Le chapitre quatre est divisé en deux parties, la première consacré à l’adsorption des métaux lourds, quant
à la deuxième, elle est consacrée aux polluants organiques. L’adsorption en batch des cations métalliques
(Cu (II), Pb (II), Cd (II) et Co (II), des polluants organiques le 4-nitrophénol, et la safranine (colorant
cationique).
Nous terminerons par une conclusion générale.
.
I Généralités
A.1 Introduction :
Le développement des matériaux poreux possédant une grande surface spécifique est un
domaine de recherche intensive grâce aux potentiels de ces matériaux dans les domaines de la
catalyse, de l’adsorption, de la chromatographie et du stockage de gaz. De nombreux matériaux
poreux ont vu le jour et sont avidement étudiés. Il devient alors nécessaire d’établir un classement
entre les matériaux poreux de composition et de structures différentes. En 1972, l’Union
International de Chimie pure et Appliquée (IUPAC) définit les normes appliquées aux solides
poreux [1, 2]. Les matériaux sont classés suivant la taille de leur pores : ceux possédant des pores
inférieurs à 2 nm sont appelés microporeux ; lorsque la taille des pores varie entre 2 et 50 nm, on
parle de matériaux mésoporeux et au-delà de 50 nm, on utilise le terme de macroporosité.
Néanmoins le terme de « nanoporeux» est de plus en plus utilisé pour décrire ces matériaux.
A.2 Historique :
La première synthèse de matériaux mésoporeux a été décrite dans un brevet américain en

1971 [3]. Cependant, à cause d’un manque d’analyse, les propriétés notables de ces composés ne
sont pas remarquées. Au début des années 90, le groupe japonais de Kuroda réussit à synthétiser
un matériau mésoporeux à partir d’une argile nommée Kanémite possédant des couches de silices
lamellaires [4, 5]. L’échange ionique entre les ions alcalins de l’argile et les molécules
tensioactives, molécules hydrophobes pourvues d’une tête hydrophile chargée positivement,
permet la réorganisation des couches de silice en structures hexagonales ordonnées. En 1992, une
équipe de chercheurs de la compagnie Mobil Oil ont ouvert une nouvelle voie de recherche en
chimie des matériaux en proposant un procédé sol-gel de préparation de matériaux mésoporeux
[6, 7].
Depuis, le développement de matériaux poreux à grande surface spécifique est devenu un

domaine de recherche très actif en regard des applications potentielles de ceux-ci.
B. Matériaux mésoporeux
B.1 Classement :
Beck et collaborateurs [6-8] ont synthétisé une nouvelle famille d’aluminosilicates
mésoporeux nommés M41S. L’emploi du procédé sol-gel permet une multiplication des
synthèses. Ainsi, de légères modifications des conditions de synthèse ou des réactifs permettent de
faire varier la composition chimique, le diamètre des pores compris entre 2 et 10 nm ainsi que
l’organisation spatiale des matériaux. Les représentants les plus connus de cette famille sont :
-les solides siliciques MCM-41 (MCM pour « Mobil Composition of Matter ») dont les pores
sont agencés de façon hexagonal 2D à l’instar des nids d’abeilles, le groupe d’espace
correspondant est (P6mm) ;
-les MCM-48 d’arrangement 3D cubique avec des canaux qui s’enchevêtrent ; groupe
d’espace (Ia3d)
-les MCM-50 de structure lamellaire, groupe d’espace P2, elle est constitué de couches
successives séparées par des agents tensioactifs agencés en lamelles, cela ressemble fortement aux
membranes cellulaires.
La figure 1.1 schématise ces trois structures.
Figure 1. 1 : Structures des matériaux (A) MCM-41, (B) MCM-48 et (C) MCM-50 [8].
La structure uniforme des pores et la surface élevée de ces mésophases les identifient en tant que
solides poreux exceptionnels Une attention particulière a été portée sur les aluminosilicates de
type MCM-41à cause du fort potentiel d’applications industrielles et des variations de structure
envisageables en fonction des conditions de synthèses (type de précurseur, rapports molaires,
température, pH, etc..).
Plusieurs groupes ont rapporté des méthodes alternatives de synthèse basées sur le mécanisme de
« texturation par cristaux liquides », usuellement désigner par les initiales LCT correspondant à
l’expression anglaise « Liquid Cristal Templating » pour la préparation des matériaux
mésoporeux avec des symétries semblables à celle de MCM et des propriétés de parois
améliorées. L'approche LCT pour la synthèse des matériaux de type M41S utilise l’agrégation de
molécules d'agent tensioactif comme structurant. Ces molécules d'agent tensioactif sont
constituées de deux parties avec différentes propriétés : une tête polaire et une chaîne non polaire.
Les affinités des deux parties rendent les molécules d'agent tensioactif amphiphiles, à savoir
capable d’agir l'un sur l'autre avec des parties polaires et non polaires. Ces tensioactifs forment
des micelles dans l'eau autour desquelles les espèces inorganiques polymérisent pour former le
réseau plein continu encapsulant les micelles. Le squelette inorganique est localement amorphe et
la porosité est créée par le déplacement des micelles organiques d'agent tensioactif par extraction
ou calcination. MCM-41 et MCM-48 [7], FSM-16 [5], SBA-1 et SBA-3 [9], MSU [10], MSU-G
[11], SBA-2 [12], KIT-1 [13], HMS [14], SBA-11 et SBA-16 [15], HMM [16], SBA-15 [17].
Plusieurs systèmes agents tensioactifs ont été employés pour changer la taille des pores et les
propriétés des produits mésoporeux. La dimension des pores est liée à la longueur de la chaîne
hydrophobe de l'agent tensioactif. Les agents tensioactifs utilisés dans la préparation des
matériaux mésoporeux peuvent être anioniques (dodécylsulphate de sodium) [9, 18], cationiques
(halogénures d'ammonium d'alkyltrimethyl) [7] ou neutres (par exemple, amines [13], oxydes de
polyéthylène (EOx) [11, 19], alkyl (oxyde de polyéthylène) [20]. Des copolymères hydrosolubles
de triséquencés tel que « triblock poly(éthylène glycol)–poly(propylène glycol)–poly(éthylène
glycol) (EO20PO70EO20, Pluronic P123 » ont été également employés pour créer des matériaux
avec des tailles beaucoup plus grandes de pore (5-30 nm selon le polymère) comparées aux
micelles conventionnelles de plus petites molécules d'agent tensio-actif (< 10 nm) [14].
B.2 Les différents types de matériaux mésoporeux
Les matériaux de type M41S ont été à l'origine préparés dans des conditions basiques.
Mais ces synthèses ont été étendues ultérieurement aux conditions acides menant à des matériaux
mésoporeux de diverses symétries et de propriétés de paroi différentes, tels que la famille de
matériaux de type SBA de symétries hexagonales et cubiques variables. [9, 12, 15, 16] Des
conditions neutres ont été utilisées pour préparer des matériaux mésoporeux en utilisant les
amines primaires non ioniques pour la synthèse, exemple du MSU matériau hexagonal
désordonné et du HMS [10, 11, 14].
Figure 1.2 Quelques modèles de pores des matériaux mésoporeux avec différentes symétries
p6mm, (B) Ia3hd, (C) Pm3hn, (D) Im3hm, (E) Fd3hm, and (F) Fm3hm [18-22]
Les silicates mésoporeux principaux et les symétries correspondantes sont récapitulés dans le
tableau 1.1.
Tableau 1.1 Les principaux matériaux mésoporeux
Code Dimensionnalité, ordre et Type de Milieu Diamètre des Réf

pores (nm)
groupe spatial surfactant
MCM-41 2D hexagonal (P6mm) Cationique Basique 3,70 [7]
MCM-48 cubique (Ia3d) Cationique Basique 3,.49 [7]
FSM-16 2D hexagonal (P6mm) Cationique Basique 2,80 [5]
MSU hexagonal (désordonné) Neutre Neutre 3,10-5,80 [10]
MSU-G lamellaire Cationique Neutre 3,.20 [11]
SBA-1 cubique (Pm3n) Cat/anionique Acide 2,00 [9]
SBA-2 3D hexagonal (P63/mmc) Gemini Acide 2,22 [12]
SBA-3 2D hexagonal (P6mm) Cat/anionique Acide 2,.77 [9]
SBA-11 cubic (Pm3m) Copolymère Acide 2,50 [15]
SBA-15 2D hexagonal (P6mm) Copolymère Acide 7,.80 [17]
SBA-16 cubic (Im3m) Copolymère Acide 5,40 [15]
KIT-1 hexagonal (désordonné) Neutre Basique 3,52 [13]
HMS hexagonal (désordonné) Neutre Neutre 2,80 [14]
HMM 3D hexagonal (P63/mmc) Cationique Basique 2,70 [16]
B.3 Mésophases :
La synthèse des matériaux mésoporeux dépend de la capacité des molécules tensioactives à

former des micelles en solution aqueuse. Les agents tensioactifs sont de longues chaînes
carbonées possédant une tête chargée positivement associée à un contre-ion, classiquement un
halogénure. A partir d’une certaine concentration en solution aqueuse, appelée concentration
micellaire critique (cmc), ces molécules s’organisent en formant des structures supramoléculaires
par auto-assemblage (fig. I.3). Cette conformation correspond à un minimum d’énergie. On peut
définir deux concentrations micellaires critiques :
 Concentration micellaire critique cmc1 qui correspond à la concentration à laquelle se

forment les micelles sphériques ou cylindriques.
 Concentration micellaire critique cmc 2, correspond à la concentration à laquelle les
micelles organiques se réorganisent en amas de micelles, nommés cristaux liquides.
Figure 1.3 : Phases du système binaire eau-tensioactif [23]
Les interactions entre les micelles dépendent de la concentration de l'agent tensioactif et ont une
influence importante sur la géométrie des micelles. On peut observer cet effet dans les
diagrammes de phase agent tensioactif-eau. Le diagramme de phase du bromure de
cétyltriméthylammonium dans l'eau est donné à titre d’exemple, figure1.4. Les micelles ne se
forment pas en dessous de la concentration micellaire critique, cmc = 0,9 mmol/L.
Figure 1.4 : Le diagramme de phase de CTAB-EAU [25].
Au dessus de cette concentration, dans le domaine connu sous le nom de solution micellaire cmc
ou cmc1, l'agent tensio-actif est présent aussi bien comme micelles que comme monomères. La
quantité de micelles augmente avec la fraction de masse de l'agent tensioactif. La plus basse
température à laquelle les micelles peuvent se former s'appelle la température de Krafft, elle
dépend de la solubilité de l'agent tensio-actif [24]. Au dessous de la température de Krafft, l'agent
tensio-actif se présente sous la forme de cristaux hydratés.
Quand la fraction massique de l'agent tensio-actif augmente, les micelles s'approchent de plus en
plus étroitement et s’organisent dans une rangée ordonnée, qui prend le nom de mésophase [24,
25]. Quand la limite de stabilité des micelles sphériques est atteinte cmc2, des micelles
cylindriques sont formées. Au-delà de la cmc2, les agrégats peuvent avoir plusieurs des formes
autres qu’hexagonale (formes cubique ou lamellaire), selon des facteurs comme la nature du
tensioactif ou du contre-ion, la température ou la force ionique de la solution.
C. Synthèse
C.1 Mécanismes de formation :
Beaucoup de groupes de recherches ont discuté des mécanismes réactionnels mis en jeu
lors de la synthèse de ces matériaux mésoporeux. Les chercheurs de Mobil corporation ont
proposé initialement deux voies de formation [6, 7], (figure 1.5). Dans la première voie, les
concentrations en agent tensioactif sont telles que la cmc2 est atteinte et que de « vrais » cristaux
liquides se forment même en absence de précurseur inorganique. Ensuite, les anions silicates ou
aluminates (en milieu basique) interagissent avec les têtes cationiques des agents tensioactifs et
s’organisent autour des cristaux liquides formant un polymère inorganique par condensation.
Cependant, des tamis siliciques mésoporeux ont pu être synthétisés avec une concentration en
agent tensioactif bien en dessous de la cmc2. Cette contradiction est à l’origine de la deuxième
voie de formation proposé par l’équipe de Beck [7], dans laquelle, la phase cristaux liquides
hexagonale, cubique ou lamellaire se développe par un effet d’auto-assemblage coopératif entre
les molécules de tensioactif et les précurseurs inorganiques déjà ajoutés.
Un autre mécanisme a été proposé par Davis et al. [26-29], dans lequel ils suggèrent que des
micelles cylindriques se forment dans un premier temps puis interagissent avec des oligomères de
silice jusqu’à la constitution de quelques couches de silicate autour des micelles. Sous l’effet de la
température, ces micelles se rapprochent, leurs silicates se condensent aboutissant à la formation
progressive d’une structure en cristal liquide, hexagonale par exemple.
Enfin, Stucky et al. [30] ont proposé un mécanisme plus élaboré dans lequel apparaît une
transformation progressive d’une phase lamellaire en phase hexagonale, à l’instar de la
transformation de la Kanémite en matériau mésoporeux.
Figure 1.5 : Formation de matériaux mésoporeux par structuration supramoléculaire.

A : mécanisme de type cristal liquide ; B : mécanisme par auto-assemblage, d’après [19].
Une revue proposée par Ying et al. [31] recense les différents mécanismes proposés jusqu’en
1999. Le mécanisme de formation des MCM-41 a été étudié plus récemment en utilisant des
sondes in situ soit par RPE (Zhang et al. [32-36]) soit par fluorométrie par Frasch et al. [37]. Le
mécanisme proposé par ces derniers se décompose de la façon suivante. Initialement, il y a
formation des micelles cationiques en interaction avec leur contre-ions généralement des
bromures. Après ajout de la silice basique, il y a quelques échanges de contre ions avec des ions
hydroxyles ou des silicates. Il se forme des petits polymères de silice en interactions avec des
agents tensioactifs libres. Ces polymères grandissent pour alors interagir avec plus de molécules
tensioactives de manière coopérative. Au fur et à mesure que les micelles augmentent, les
polymères forment des agrégats et lorsque le système atteint une taille suffisante et devient
globalement neutre ces agrégats précipitent [37, 38].
C.2 Nature de l'interaction organique/inorganique :
La première synthèse de matériaux mésostructurés a été effectuée en milieu alcalin en utilisant des
agents structurants de la forme suivante, CnH2n+i-(CH3)3NBr ou CTAB (C16H32(CH3)3 NBr) [6].
Ainsi, pour des pH élevés, la silice hydratée acquiert une charge négative et l'agent tensioactif
acquiert une charge positive. C’est principalement cette forte interaction S+I- qui permet à cet
hybride de former une structure ordonnée. Huo et al. ont étendu ce principe en inversant la charge
de ces interactions en milieu fortement acide [9]. Ce mécanisme d'assemblage s'effectue en
présence d'un contre-ion puisque l'agent tensioactif et le précurseur de silice ont la même charge,
S+X-I+ où X- = Cl-, Br-. L'interaction peut aussi s'effectuer en utilisant un agent tensioactif non
ionique en milieu acide comme dans le cas de plusieurs matériaux de la famille des SBA [15].
C'est la protonation de l'agent tensioactif qui induit l'interpénétration de la partie hydrophile de
l'agent structurant dans la phase inorganique selon une interaction de type (S°H+) (X-I+).
Contrairement aux mécanismes impliquant des liaisons électrostatiques directes entre l'agent
structurant et la phase organique, ce type d'interaction permet d'obtenir des tailles de pores
largement supérieures (jusqu'à 30 nm) [15,20] et une augmentation de la stabilité thermique et
mécanique [39, 40] due à des parois plus épaisses et mieux condensées.
Enfin, une autre démarche a été développée pour la préparation des matériaux mésostructurés en
se basant sur l'hydrolyse d'un précurseur inorganique neutre (I0) en présence d'une amine neutre
(S0) ou de chaînes contenant de l'oxyde de polyéthylène (OPE) (N°) comme agents structurants.
Ainsi, les familles des HMS [14, 19, 41] et des MSU [11, 42-47] n'impliquent que des liaisons
hydrogène entre l'agent tensioactif et le précurseur de silice. Ces derniers mécanismes impliquant
des agents tensioactifs non ioniques présentent un net avantage puisque l'extraction de ce dernier
peut s'effectuer quasi entièrement à l'aide d'un solvant organique [48]. La Figure 1.6 est une
schématisation des différentes interactions possibles à l'interface organique/inorganique.
Figure 1.6 : Interactions existant entre les espèces inorganiques et les têtes de tensioactifs
structurant, selon les conditions de synthèses : acide, basique ou neutre. Interactions
électrostatiques: S+I-, S+X-I+, S-M+I–, S-I+ ; ou par liaison hydrogène : S0I0/N0I0, S0(XI)0. (S :
gabarit structurant ; I : espèces inorganiques), [22].
C.3 Modifications des propriétés texturales :
Une utilisation pratique et commerciale des tamis moléculaires mésoporeux leur impose de
remplir des critères de stabilité structurale. Les parois poreuses sont en effet amorphes et ne
peuvent offrir une stabilité a priori aussi élevée que celle des structures zéolithiques. Les critères
de stabilité -thermique, hydrothermale et mécanique- de surface ont été étudiés pour plusieurs
silices mésoporeuses, comme les MCM-41, MCM-48 et HMS [50, 51], SBA-15 [52-54]. Il en
ressort d’une part que la stabilité thermique dépend beaucoup de l’épaisseur des murs et de la
nature du précurseur utilisé, et d’autre part que la stabilité hydrothermale est influencée par
l’épaisseur des murs et par le degré de condensation de la silice, tandis que la stabilité mécanique
varie peu selon les conditions de la synthèse.
Du fait de l’importance élevée du contrôle de la stabilité hydrothermale de la surface, des

stratégies d’amélioration ont été mises en place. On peut citer par exemple l’addition de sels
pendant la synthèse [55] (NaCl, KCl, acétate de sodium entre autres), l’utilisation pour le
tensioactif d’un contre ion organique à la place de l’halogénure [56, 57] (tosylate par exemple) ou
bien la modification de la surface par silylation. Cette dernière voie de passivation de la surface
par silylation est la plus utilisée [53, 54, 58].
Un contrôle fin de la polarité de la surface, à savoir des propriétés hydrophile et hydrophobes, est
également primordial dans la construction d’un matériau stable et efficace en catalyse. Ainsi, la
nature hydrophile ou hydrophobe des substrats ou des produits issus d’une catalyse influence
fortement l’affinité de ces espèces chimiques avec la surface polaire du catalyseur, ce qui rend la
réaction plus sélective. Il existe de nombreux exemples illustrant cette nécessité.
Enfin, les modifications de la surface sont très largement réalisées pour introduire des fonctions
catalytiques. On va ainsi distinguer les matériaux purement siliciques, constitués uniquement de
silice et d’oxydes métalliques, des matériaux composites ou hybrides qui présentent des
groupements organiques. On qualifiera d’ « hybride » un matériau dont les fonctions organiques
sont liées à la surface par des liaisons strictement covalentes, et de « composite » un matériau
présentant d’autres types d’interactions (liaisons de Van der Waals, liaisons hydrogènes,
interactions électrostatiques, etc.). Enfin, on distinguera les deux voies d’obtention des matériaux
hybrides : d’une part le greffage post-synthèse de fonctions silylées avec les silanols de surface,
qui permet d’introduire les fonctions actives à la surface des pores, et d’autre part la co-
condensation de précurseurs de silice fonctionnalisés avec une source de silice, comme par
exemple Si(OR)4, conduisant à l’incorporation des fonctions à l’intérieur des parois.
C.4 Gonflage des pores
Actuellement, beaucoup de chercheurs essayent d’obtenir des matériaux avec de très larges pores.
L'idée d'employer les molécules auxiliaires hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques afin de
contrôler la taille des pores des matériaux mésoporeux a été inspirée du comportement des
solutions des agents tensioactifs en présence de telles molécules.
Ainsi, d’importants travaux de recherche ont été accomplis pour augmenter la taille des diamètres
des pores de ces matériaux et surtout MCM-41. Ainsi, des matériaux avec des diamètres des pores
variant entre (2 à 5nm) peuvent être synthétisés en variant la chaîne alkyl des molécules
tensioactives [6, 59-63]. Le diamètre des pores peut aussi être contrôlé en employant certaines
molécules organiques (agents gonflants) comme les tri-alkyl-benzènes [6, 62, 64-68] durant la
synthèse. Des matériaux mésoporeux avec des diamètres de pores compris entre 4 et 11,5 nm
peuvent être obtenus en utilisant des hydrocarbures aromatiques, des alcanes, des tri-alkyl-amines
ou des alkyls-diméthylamines [6, 64, 68-78] ou en ajustant les concentrations du tensioactif et des
co-cations, aussi par augmentation du temps de cristallisation [79]. D’autres méthodes utilisant
des températures élevées durant la synthèse directe (2 à 7 nm) [80-84], ou par traitement de
restructuration aux hautes températures en post-synthèse (4 à 11 nm) [6, 69, 79, 84- 86].
Dans beaucoup de procédés, les agents gonflants jouent un rôle important et sont responsables de
l’élargissement des diamètres des pores. Cependant, dans le cas des synthèses aux températures
élevées, l’action de l’agent gonflant est due aux alkylamines qui sont générés in situ par la
décomposition d’une partie du tensioactif cationique [82]. Comme, il a été montré que
l’hexadécyltriméthylamine se forme durant la restructuration hydrothermique et aussi durant
l’élargissement des pores [62, 71, 80, 84]. Sayari et al. [87] ont proposé que l'amine neutre
formée in situ migre au centre de la micelle cylindrique d'alkyltriméthylammonium et joue le rôle
d'un agent gonflant. Des matériaux avec des diamètres des pores compris entre 3 et 5 nm, ont été
obtenus par l’utilisation de tensioactifs cationiques à longues chaînes, tel que les cations
d’alkyltriméthylammonium en milieu acide ou basique [69, 88] ou par diminution du pH du
mélange réactionnel de 11,50 à 10,00 [89]. Le contrôle de la température [6, 82], du temps de
réaction [80] et les conditions de calcination [6, 64, 81] peuvent aussi influer la taille des
diamètres des pores de matériaux.
La figure 1.7 présente un schéma de principe pour l’augmentation des pores des matériaux
mésoporeux par addition en post-synthèse d’une alkylamine.
Figure 1.7 : Schématisation du principe de gonflage par N-N, Diméthyldécylamine (DMDA) [87]
D’autres méthodes utilisent des mélanges de tensioactifs pour synthétiser des MCM-41 avec de
larges pores [59, 61, 69]. Actuellement, l’utilisation des copolymères tri-blocks tel que le Pluronic
P123 « Poly(oxyde d’éthylène)n Poly(oxyde de propylène)m Poly(oxyde d’éthylène)n » en milieu
acide [91-96], donne des matériaux avec des diamètres de pores compris entre 5 et 30 nm. Le type
et la concentration des co-solvants tels que : (les alcools, les éthers, les acides carboxyliques, les
cétones et les amides) peuvent affectés la taille des MCM-41 [97-99].
D. Fonctionnalisation :
Il existe de nombreuses revues traitant des méthodes d’ancrage de complexes [100-106]. Comme
nous le verrons, le principal problème vient d’une densité de silanols de surface plus faible dans le
cas des mésoporeux que dans le cas d’autres silices. Dans cette partie nous détaillerons les
principales techniques employées, passant très brièvement sur les matériaux composites, avant de
nous attacher à la description des techniques utilisées pour l’obtention des matériaux hybrides.
D.1 Matériaux composites
Pour ce type de matériaux, le complexe peut être simplement adsorbé à la surface par des
interactions ioniques ou des liaisons hydrogènes entre un ligand et la surface. On peut citer par
exemple le cas du complexe de rhodium Rh+(COD)-[(PPh2CH3)3CCH2(C6H4)SO3] décrit par
Bianchini et al.[107], lié par le groupe SO3- à la surface grâce à deux liaisons hydrogènes et une
liaison ionique. Autre exemple, un matériau de type aluminosilicate Al-MCM-41fonctionnalisé
par échange ionique avec le complexe de manganèse Mn(bpy)2.(NO3)2[108] s’est révélé très
efficace en oxydation du styrène. Une autre technique employée consiste à encapsuler les espèces
actives. Le concept d’encapsulation d’enzymes dans les systèmes sol-gel a ainsi pu être étendu à
l’immobilisation de catalyseurs homogènes ou d’enzymes dans des matériaux mésoporeux. Par
exemple, le groupe de Balkus et al. [109, 110] a étudié l’immobilisation de molécules de trypsine
ou de cytochrome c dans des solides MCM-41. Wright et al. [111] ont généralisé l’encapsulation
de la trypsine dans les structures MCM-41, MCM-48 et SBA-15. Les meilleurs résultats ont été
rapportés pour des SBA-15 préalablement fonctionnalisées avec des thiols [112], ce qui a permis
de fortement minimiser le relargage de l’enzyme. En effet, le problème principal de cette méthode
est le relargage observé, c'est-à-dire la perte progressive d’espèces actives. Il apparaît donc
nécessaire de renforcer les liens entre la fonction introduite et la surface, en créant des liaisons
covalentes.
D.2 Matériaux hybrides
2.1 Greffage post-synthèse
Cette technique d’accroche est basée sur des réactions entre les silanols de surface Si-OH
et des silanes de type organosilanes SiR(OR’)3, chlorosilanes RnSiCl3-n ou silazanes HnN(SiR3)2-n
(Figure 1. 8).
La structure mésoporeuse est maintenue lors de ce type de fonctionnalisation, mais si le greffage

des silanes s’effectue à l’entrée des pores, il y a alors un fort risque de distribution inhomogène
des fonctions. En effet, le phénomène de diffusion des espèces dans les canaux serait dans ce cas
fortement perturbé. Les revues traitant de fonctionnalisation par post-greffage sont extrêmement
nombreuses (Brunel et al.[102-105], Tagushi et al.[112], De Vos et al.[100], Wight et al.[113].
Figure 1.8 : Fonctionnalisation des silanols de surface par post-greffage [49].

2.2 Co-condensation
Dans ce cas, les précurseurs siliciques de type Si(OR’)4 sont condensés avec les
organosilanes (R’O)3SiR, en présence d’agents structurants. Le précurseur le plus utilisé est le
tétraéthylorthosilicate TEOS (R’ = groupement éthyle). Les groupements organiques sont ainsi
ancrés de manière covalente aux murs [112] (Figure 1. 9).
Cette technique a été largement décrite dans la littérature [114-116]. Elle présente l’avantage de
limiter le blocage des pores par rapport à un post-greffage, et donc d’assurer a priori une
répartition plus homogène des fonctions. Cependant, on peut déplorer un ordre moins bien défini,
avec en particulier une concentration molaire limite en précurseurs organo-siliciques de 40 %, au-
delà de laquelle le matériau peut être totalement désordonné. L’homogénéité n’est pas
systématiquement garantie, du fait d’une différence possible entre les vitesses d’hydrolyse et de
condensation des précurseurs de nature différente. Par ailleurs, des précautions particulières
doivent êtres prises pour retirer l’agent structurant. L’extraction par calcination est à proscrire
dans le cas du greffage de fonctions thermiquement sensibles.
Figure 1.9 : Fonctionnalisation par co-condensation [49].

Les travaux initiateurs de cette méthodologie ont permis l’obtention de matériaux diversement
fonctionnalisés. Les fonctions organiques incorporées comptent entre autres : des groupements
alkyls, thiols, amines, nitriles /isocyanates, vinyles,.. .
Les matériaux ainsi modifiés sont intéressants en catalyse acido-basique et en adsorption. A titre
d’exemple, nous citerons : les fonctions amines formées par co-condensation qui ont fait l’objet
de travaux dans des réactions catalysées par des bases.
2.3 Organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS)
Enfin, une troisième technique de fonctionnalisation consiste à condenser des précurseurs

de type silsesquioxanes (R’O)3Si-Z-Si(OR’)3. Ce procédé est largement connu en chimie des sols-
gels. Les unités organiques font partie intégrante du mur (Figure 1. 10). Elles sont de ce fait
distribuées de manière très homogène au sein des matériaux.
Les aérogels ou les xérogels obtenus présentent des surfaces spécifiques très élevées (jusqu’à
1800 m²/g) et une grande stabilité thermique, mais le système poreux est très désordonné et la
distribution de taille est plutôt large [16, 117, 118].
A l’heure actuelle, cette classe de matériaux est toutefois très sollicitée, du fait d’une grande
diversité disponible (agents structurants ioniques ou non ioniques, précurseurs siliciques
multiples, etc.), et un large domaine d’applications, tels que l’adsorption, la chromatographie ou
encore la nanoélectronique.
Figure 1.10 : Fonctionnalisation de type PMOS [49]

Quel que soit leur mode exact d’obtention, les matériaux mésoporeux présentent un très grand
intérêt dans le domaine de la catalyse notamment et la dépollution compte tenu de leur haute
surface spécifique et de leur structure ordonnée. Toutefois, on a cherché à améliorer encore les
propriétés de ces matériaux pour les rendre encore plus adaptés à une utilisation en catalyse et
dans l’adsorption des métaux lourds et des polluants organiques…
E. La Caractérisation :
Les matériaux mésoporeux sont caractérisés par diverses caractérisations. Ces caractérisations
permettent de mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de ces matériaux qui sont
utilisés pour de multiples applications. Les principales techniques des caractérisations pour
identifier, les morphologies, les structures des pores, les liaisons et les mécanismes de formations
des ces matériaux, sont proposés par la suite.
E.1 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF):
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est un important outil pour étudier le

mécanisme de formation des matériaux mésoporeux [119]. C’est une méthode in-situ où on peut
identifier la formation des groupements au cours des synthèses.
Dans le cas des silices mésoporeuses, le spectre IRTF dans les régions 400-1300 cm-1 procure des
informations sur les détails structuraux incluant la substitution isomorphique dans le réseau, alors
que les bandes entre 3000-4000 cm-1permet de déterminer les différents sites acides de Lewis et
Brönsted [120] et les groupements silanols [121]
E.2 Diffraction des rayons X (DRX) :
Une autre caractérisation des silices mésoporeuses est la diffraction des rayons-X (DRX).
A partir des diffractogrammes des RX, la structure de la mésophase, la pureté, le degré de
cristallinité et les paramètres de maille des matériaux hybrides semi-cristallins peuvent être
déterminés [122, 123]. Bien que les parois des matériaux soient amorphes, la structure ordonnée
de leurs parois donne un pic principal « 100 » mais aux bas angles 0 < 2  < 10°. Cette région des
bas angles de diffraction permet de distinguer les différentes phases des matériaux mésoporeux
(hexagonal, cubique ou lamellaire).
 Pics caractérisant MCM-41 : (1 0 0), (1 1 0), (2 0 0), (2 1 0).
 Pics caractérisant MCM-48 : (2 1 1), (2 2 0), (3 2 1), (4 2 0), (3 3 2).
E.3 Isothermes d’adsorption-désorption de diazote :
Les isothermes d'adsorption-désorption de différents gaz sur les matériaux mésostructurés

est probablement la plus commune des méthodes de caractérisation en raison de la grande quantité
d'information qu'elle apporte. En étudiant l'évolution de l'adsorption-désorption de N2 sur ces

matériaux, une grande variété de méthodes de calcul a été développée pour caractériser leur
porosité (diamètre des pores (dP), volumes poreux (VP) et leur surface spécifique (SBET)) [124,
125].
 Les isothermes d’adsorption de N2 sur les MCM-41 et MCM-48 sont de type IV selon la
classification de l’IUPAC.
 On n’observe pas d’hystérésis entre les branches d’adsorption-désorption.
E.4 Analyses thermogravimétriques :
Cet outil de caractérisation basé sur la mesure de la variation de masse de l'échantillon en

fonction de la température. Ainsi, en analysant la dérivée de la masse par rapport à la température,
il est possible de connaître les différents paliers de dégradation. Bien que cette méthode soit la
plus utilisée pour mesurer la stabilité d'un matériau ou la décomposition d'un agent structurant,
cette méthode présente une lacune puisqu'elle ne permet pas d'identifier avec certitude la nature
des réactions associées à la dégradation. En effet, la perte d'eau résiduelle ainsi que les réactions
de condensation des groupements silanols qui contribuent à faire diminuer la masse de
l'échantillon sont indissociables des pertes de masse dues à la dégradation de l'agent structurant.
Les thermogrammes des matériaux MCM-41 et MCM-48 sont divisés en trois zones distinctes :
 La première zone de 20 à 150°C environ correspond à la déshydratation et plus

généralement à la désorption de solvants physisorbés à la surface de l’échantillon
 La seconde zone entre 180 et 660°C montre la combustion des composants organiques en
interaction forte avec la surface du matériau (liaison covalente interaction électrostatique).
 Au-delà de 660°C, il s’agit de la perte de masse du à la condensation des fonctions
hydroxy des silanols formant un pont siloxane et entraînant un départ de molécules d’eau.
E.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) :
La morphologie des matériaux synthétisés est examinée par la microscopie électronique à

balayage (MEB). Plusieurs morphologies des silices mésoporeuses ont été révélé (sphérique,
cubique, tubulaire, hexagonale, forme allongée etc.) selon les conditions de synthèse [126].
E.6 Microscopie électronique à Transmission (MET) :
La microscopie électronique en transmission (MET) est généralement, utilisée pour la

haute résolution d’imagerie des films minces d’un échantillon solide, pour l’analyse de sa
microstructure et sa composition.
Les informations topographiques obtenues par (MET) à la proximité de la résolution atomique,

peuvent être utilisées pour la caractérisation structurale et l’identification des différentes phases
des matériaux mésoporeux, c’est-à-dire ; hexagonal, cubique ou lamellaire. [127]
Le (MET) prévoit également une image réelle de la distribution atomique en volume et en surface
d’un Monocristal [128].
E.7 Résonance magnétique nucléaire à l’état solide RMN (13C et 29Si):
La RMN à l’état solide permet une détermination structurale à l’échelle moléculaire des
matériaux [129]. Il existe deux techniques pour obtenir des spectres interprétables en termes de
déplacements chimiques : la rotation à l’angle magique (MAS pour Magical Angle Spinning)
combinée ou pas à la polarisation croisée (CP pour Cross Polarization). La RMN du carbone
permet de suivre les différentes fonctionnalisations des ancres moléculaires à la surface des
matériaux [130], et la RMN du silicium met en évidence la nature du greffage des organosilanes
[131].
E.8 Spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV) :
La spectroscopie Ultraviolet-Visible (UV) est une technique d’analyse qui utilise un

rayonnement dans la gamme Ultraviolet-UV, Visible et proche Infrarouge du spectre
électromagnétique de 180-1000nm. C’est une méthode efficace pour la détermination des
transitions électroniques des molécules organiques et inorganiques.
E.9 Spectroscopie photoélectronique des rayons X (SPX) :
C’est une des techniques les plus utilisée pour la caractérisation. Elle donne des
informations sur la composition élémentaire de la surface et l’énergie des liaisons des éléments est
mesurée. C’est un outil important pour la caractérisation des surfaces des zéolithes et des
matériaux mésoporeux [132]. Des matériaux mésoporeux contenant différents hétéroatomes tels
que : (Al, Ti, V, Nb, et Zr) ont été analysés par la technique SPX pour obtenir des informations
sur la dispersion des hétéroatomes dans la structure des matériaux [133-136].
F. Applications des Matériaux Mésoporeux :
F.1 Généralités :
En plus d’être constitués d’une grande variété de composites, les matériaux mésoporeux
sont aujourd’hui obtenus sous diverses formes : d’abord synthétisés sous forme de poudre, on les
trouve désormais sous forme de matériaux massifs [137], de fibres [138], de films minces ou
encore d’aérosols [139].
Ces diverses formes et constituants permettent naturellement d’envisager un très grand nombre
d’applications à ces matériaux, encore démultiplié par une éventuelle fonctionnalisation des pores
ou des parois. Les applications les plus citées sont celles exploitant l’énorme surface spécifique
offerte, ou la taille nanométrique contrôlée des pores, dans des domaines comme la catalyse, la
filtration, la dépollution, ou les capteurs [140]. Les mésopores organisés peuvent aussi être utilisés
pour la croissance de nanoparticules de tailles contrôlées [141].
Les films minces de silice mésoporeuse sont aussi particulièrement appréciés comme membranes
de très faible constante diélectrique pour la microélectronique [142]. Dans ce domaine, où la
diminution des tailles et des systèmes toujours plus rapides sont souhaités, les constantes de temps
RC, représentent aujourd’hui un sérieux problème. Les couches très minces présentant de très
faibles constantes diélectriques et des dimensions réduites, sont alors des matériaux très
recherchés.
De nombreuses recherches se tournent aussi vers l’effet photovoltaïque accru des couches
mésoporeuses de titane, très prometteuses dans la course aux nouvelles énergies [143]. Les films
minces mésoporeux sont aussi de très bons candidats dans les domaines de l’optique : ils
constituent de par leur grande porosité, des couches de très faible indice optique modulable [144].
Fonctionnalisés, ils peuvent aussi devenir optiquement actifs [145].
La fonctionnalisation permet, d’envisager des applications dans des domaines encore plus vastes :
on trouve dans la littérature des exemples d’insertion de complexes de cuivres ou de manganèses
pour des applications de catalyses hétérogènes [146, 147], l’encapsulation de complexes
d’aluminum photoluminescents [148], l’immobilisation d’enzymes [149], ou encore la
conservation et le relargage de médicament tel que l’ibuprofène [150]. Dans les paragraphes
suivants les applications en catalyse et traitement d’effluents sont détaillés.
F.2 Catalyse :
Les silices mésoporeuses sont utilisés comme support dans la synthèse de nouveaux
charbons mésoporeux dénommés CMK [151], ou les nanotubes de carbone [152].
De nombreux travaux sur la catalyse traitent des différentes méthodes de synthèse et de

caractérisation, ainsi une grande variété de catalyseurs à base de matériaux mésoporeux a été mise
en œuvre et utilisée dans plusieurs réactions chimiques (polymérisation, catalyse hétérogène, la
séparation, réduction des NOx …)
2.1 Oxydation catalytique :
Depuis l'arrivée de titanosilicates [153] avec leurs propriétés catalytiques remarquables

dans l'oxydation sélective des substrats organiques en présence de H2O2 dilué, il a été identifiée
que l'activité intrinsèque du Ti dépend fortement de la nature de la matrice siliceuse.

L’hydrophobicité de la matrice est une des raisons avancées pour expliquer cette dépendance. Plus
la surface est hydrophobe, plus le taux de réaction augmente en raison de l’augmentation de la
concentration des substrats dans les sites actifs de Ti. Sur la base de cette controverse, beaucoup
de groupes de recherche ont augmenté l’hydrophobicité des matériaux mésoporeux titanosilicates
tels que Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 par silylation par des alkylsilanes [154, 155] les alkyl-
disilazanes, [156-158] ou les chloroalkylsilanes [159, 160]. Des matériaux avec une activité et une
sélectivité élevées ont été obtenus et utilisés dans l'oxydation catalytique de plusieurs substrats
comprenant des alcènes [154, 155-164], des cétones [165], des hydrocarbures aromatiques ou
aliphatiques, [157,162, 168], et des esters gras [167], l’oxydant utilisé était soit le peroxyde
d’hydrogène soit le tert-butylhydroperoxide. Dans le cas de l'époxydation du cyclohexène, Corma
et al. [156] ont constaté que l'activité accrue sur la sylilation n'était pas due à une augmentation de
l'activité intrinsèque du Ti, mais plutôt à l'hydrolyse réduite de l'époxyde, menant aux diols qui
empoisonnent le catalyseur. Aussi, des matériaux mésoporeux silylés hydrophobes de Ti-MCM-
41, Ti-MCM-48, et Ti-HMS ont été également utilisés comme catalyseurs pour des réactions
sélectives d'oxydation telles que l'époxydation et la cyclisation oxydante [154, 160, 168-170] ; ces
matériaux ont également montré une activité et une sélectivité accrues. Par exemple, dans le cas
de l'époxydation du cyclohexène en présence de Ti-MCM-41, une sélectivité de 94% envers
l'époxyde a été obtenue avec conversion de 98%. Divers complexes organométalliques ont été
greffés ou ajoutés à MCM-41 et à Ti-MCM-41 précédemment modifiés avec des groupes
fonctionnels d'aminopropyle ou de chloropropyle. Les matériaux obtenus ont également été
utilisés dans des réactions d’oxydation catalytiques [160, 171-175].
2.2 Catalyse acide :
Des MCM-41 contenants de l'acide sulfonique préparés de deux façons différentes ont été testés
comme catalyseurs acides pour l'estérification du glycérol par l’acide laurique [176], les
matériaux avaient presque la même activité, donnant un rendement de monoglycéride de 47 et de
53% après 24 h, respectivement. Dans les mêmes conditions, HMS-SO3H préparé par
l'intermédiaire de la co-condensation a donné un rendement de 52% après moins de 10 h,
vraisemblablement en raison de sa structure plus ouverte.
L'estérification du glycérol avec les acides laurique ou oléique a été également effectuée par Diaz
et al. [177] à l'aide de MCM-41 contenant des ligands d'acide méthylique et sulfonique. Les plus
grands rendements de monoglycéride ont été obtenus en présence de l'acide laurique comparé à
l'acide oléique. En outre, l'activité catalytique s’est avérée dépendante de la densité extérieure des
groupes méthyliques. Il a été aussi montré que les réactions d’hydroxylation-condensation
[178,179] et les réactions de déshydratation de l'alcool [180] sont aussi catalysées par MCM-41
ou HMS fonctionnalisés par des groupes d'acide sulfonique par l'intermédiaire de la silylation, ou
de la co-condensation.
2.3 Catalyse Basique :
Des modifications après synthèse des matériaux mésoporeux menant à des catalyseurs
basiques ont été réalisées par la silylation directe avec des espèces contenant des groupements
fonctionnels amines [181 -186] ou par l'intermédiaire d'un procédé en deux étapes consistant en
une silylation avec le chloroalkoxysilane suivi d’une réaction avec des amines secondaires libres,
telles que la pipéridine [181,183,184] dans les deux cas, les groupes silanols qui n’ont pas réagis
sont enlevés avec le hexaméthyldisilazane [181, 186].
L'activité catalytique des matériaux obtenus a été étudiée dans divers réactions d’estérifications et
de condensations de Knoevenagel. Par exemple, Cauvel et al. [181] ont obtenu un rendement
(90%) dans l'estérification du glycidol avec MCM-41 modifié par des espèces dérivées de la
pipéridine, suivi de l'élimination des groupes d'hydroxyle résiduels par le hexaméthyldisilazane
comparé à un matériau non modifié de MCM-41. En utilisant des procédures semblables de
synthèse et la même réaction, Jaenicke et al. [183] ont obtenu un rendement de (68%) pour la
réaction de condensation de Knoevenagel. MCM-41 [187,188] et HMS [189] ont été également
employés pour catalyser la condensation de Knoevenagel de différents aldéhydes et cétones.
L'activité de tels catalyseurs est prometteuse car les rendements obtenus ont varié entre 89 et 96%.
Les catalyseurs préparés par l'intermédiaire de l’ancrage des complexes chiraux appropriés sur les
surfaces intérieures des murs des silices mésoporeuses se sont avérés très actifs et stéréo-sélectifs
dans plusieurs réactions. Bae et al. [190] ont obtenu des résultats intéressants dans l'addition
asymétrique du diéthyle de zinc à l'aldéhyde benzoïque sur MCM-41 et de SBA-15 modifiés avec
des dérivés de ligands. La même réaction a été effectuée pour évaluer les propriétés catalytiques
de l’éphédrine ancrée sur MCM-41 par la substitution de l’halogène [191]. La production du
propylène isotactique de haute qualité a été favorisée par l'utilisation d'un métallocène chiral
(dichlorure de rac-éthylènebis (1-indenyl) zirconium) ancré sur la surface de MCM-41 [192, 193].
Tudor et al. [194] ont utilisé MCM-41 ancré avec des ligands de 1,1’-bis(diphénylphosphino)
ferrocène coordonnés avec du Pd(II) comme catalyseur chiral dans l'amination allylique de
l'acétate de cinnamyle.
F.3 Adsorption :
Dans le domaine de l’adsorption, ce sont généralement les matériaux mésoporeux greffés

de fonctions amines et thiols qui sont utilisés pour l’adsorption des polluants organiques et
inorganiques
3.1 Adsorption de minéraux
Différents matériaux mésoporeux sont modifiés par une variété de groupements

chimiques pour être employés comme adsorbants des cations métalliques, anions, oxyanions et
des polluants organiques dans les eaux usées.
La capacité d’adsorption de l’arsenic sur des matrices MCM-41 fonctionnalisées par différentes
amines augmente avec la longueur de la chaîne carbonée de l’amine [195]. Yu et al. [196] ont
testé des matériaux mésoporeux (Al-MCM-41) pour l’adsorption de l’arsenic et des
orthophosphates, la capacité élevée d’adsorption des deux polluants est attribuée à la grande
surface spécifique de ce type de matériaux et leurs volumes poreux.
Yokoi et al. [197] ont greffé des ions Fe3+ sur des MCM-41 fonctionnalisés par un groupement
amine. L’adsorption d’une série d’oxyanions (As, Cr, Se et Mo) sur ces matériaux a été étudiée.
Les matériaux ont présenté une grande capacité d’adsorption de ces polluants avec des valeurs de
(1,59 ; 0,99 ; 0,81 et 1,29) mmol.g-1 respectivement pour les éléments suivants (As, Cr, Se et
Mo). Cette capacité est attribuée aux interactions spécifiques entre Fe3+ et les oxyanions.
L. Bois et al. [198] ont utilisé un surfactant neutre le dodécylamine et le tétraéthylorthosilicate

(TEOS) comme source de silice pour préparer quatre MCM-41 qu’ils ont fonctionnalisé par trois
groupements amines et un groupement thiol. Les matériaux fonctionnalisés avec les amines ont
montré une adsorption élevée pour Cu, Ni, Co et le Cr, alors que MCM-41 fonctionnalisé par les
groupements thiols adsorbe préférentiellement Cd.
Showkat et al. [199] ont préparé des MCM-41 à partir de trois tensioactifs différents (CTAB,
DTAB, ETAB) qu’ils ont fonctionnalisé ensuite par le N-[3-(triméthyloxysilyl)propyl]. Ces
matériaux ont été testés dans l’adsorption du Cr(VI), As(V), Pb(II) et Hg(II). Les résultats obtenus
montrent que les matériaux préparés à partir de l’ETAB présentent une capacité d’adsorption des
polluants supérieure à celle des matériaux préparés à partir du CTAB ; ou du DTAB ; ceci est
justifié par les auteurs par le taux d’azote contenu dans les matériaux, sachant que les matériaux
ayant subi la décroissance la plus importante de volume poreux et de diamètre des pores
renferment le taux le plus important d’azote.
L’adsorption du mercure sur MCM-41 et MCM-41 greffé par le 2-(3-(2- aminoéthylthio)

propylthio) éthanamine a également été étudiée. Le matériau MCM-41 modifié possède un
potentiel d’adsorption du mercure supérieur à celui de MCM-41 non modifié, il a été déduit que
la structure des matériaux affecte la capacité d’adsorption [200].
Les matériaux mésoporeux de type MCM-41 fonctionnalisés par différents groupements

aminopropyl, présentent une bonne capacité à adsorber le nickel et le cuivre [201].
Yang et al. [202] ont préparé trois matériaux mésoporeux. Pour la synthèse des deux premiers, ils
ont utilisé un polymère (le Pluronic) comme surfactant et le CTAB pour le le troisième matériau.
Les résultats d’adsorption du Mn(II), Zn(II), Cu(II), Pb(II) et Ag(I) sur ces matériaux a montré
que le dernier matériau présente une plus grande capacité d’adsorption par rapport aux autres
matériaux. Cette capacité a été attribuée par les auteurs à la distribution uniforme des
groupements amines et au plus gros diamètre des pores.
Des matériaux mésoporeux notés MBT-MCM-41 et MBT-SBA-15 sont préparés à partir de

MCM-41 et SBA-15 fonctionnalisés par le (2-mercaptobenzothiazole). La fonctionnalisation a été
réalisée par deux méthodes :
Hétérogène en deux étapes : silylation par le 3-chloropropyltriethoxysilane puis fonctionnalisation

par le 2-mercaptobenzothiazole) ;
Homogène : silylation et fonctionnalisation en une seule étape.
Les tests d’adsorption du mercure sont effectués à pH= 6, les résultats montrent que les matériaux
préparés par la méthode directe (homogène) présentent les meilleurs pourcentages d’adsorption
[203].
Des matériaux de type MCM-41, MCM-48 et SBA-15 fonctionnalisés par des ions ammonium par
greffage et co-condensation, présentent de grandes surfaces spécifiques et des pores bien
organisés. Ces matériaux se sont avérés de très bons adsorbants pour les phosphates et les nitrates
[204].
L’étude comparative de l’adsorption du chrome sur des zéolithes ZSM-5 modifiés par un
tensioactif et un matériau mésoporeux de type MCM-41. Les résultats ont montré que la capacité
d’adsorption du matériau mésoporeux est supérieure à celles des zéolithes [205].
NH2-MCM-41 et COONa-MCM-41, ont été préparés par greffage des groupements aminopropyls
et propionates sur les pores des parois de MCM-41 pour l’adsorption sélective de Cr2O72- et Cu2+.
L’adsorption et la co-adsorption ont montré que NH3+-MCM-41 à une sélectivité de 100% pour
Cr2O72- à bas pH (< 3,5 point de charge nulle), alors que COO-Na+-MCM-41 adsorbe seulement
Cu2+ dans un intervalle de pH compris entre 1,5 et 5,5. Les matériaux peuvent être réutilisés par
un simple lavage acide [206].
3.2 Adsorption de composés organiques
Sayari et al. [207] ont synthétisé un MCM-41 et l’ont modifié après synthèse par une
amine à longue chaîne carbonée le N-N diméthylamine (DMDA) pour augmenter le diamètre et le
volume des pores. L’extraction sélective de l’amine donne naissance a un solide ayant une surface
spécifique supérieure. Ce dernier matériau a également été calciné. La MCM41 aminée été
évaluée pour l’adsorption des cations (Cu, Co et Ni) alors que le même matériau désaminé a été
utilisé pour l’adsorption des polluants organiques (chloroguaiacol et le dinitrophénol).
Différents cations métalliques M : (Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+) ont été fixés sur N-N-MCM-41 et N-N-
MCM-48. L’adsorption de l’arsenic sur ces matériaux a montré que M-(N-N-MCM-48) présente
une capacité d’adsorption supérieure à celle de M(N-N-MCM-41). Le meilleur taux d’adsorption
est obtenu pour Fe-(N-N-MCM-48) [208].
Des matériaux mésoporeux de type MCM-41 sont fonctionnalisés par co-condensation du

tétraéthoxysilane et trois types d’organoalkoxysilanes (APTMS, AEAP et AEEA) pour être testés
dans l’adsorption du formaldéhyde. Les résultats ont montré que les matériaux fonctionnalisés par
l’AEAP contenant deux groupements amines et ayant de larges pores présentent une capacité
d’adsorption supérieure à celle des autres matériaux [209].
Huang et al. [210] ont étudié l’effet de l’enlèvement partiel ou total du tensioactif, accompli par
deux méthodes : (calcination ou extraction sélective par un solvant spécifique) d’un matériau
mésoporeux MCM-41, sur l’adsorption des polluants organiques (toluène et cumène). La présence
du tensioactif augmente l’hydrophobicité de la surface des matériaux, ce qui donne aux matériaux
une capacité d’adsorption mais décroît la porosité, pour cela les auteurs ont proposé de contrôler
le taux d’extraction du tensioactif.
Les effets du pH, de la température, et des acides humiques ont été étudié dans l’adsorption du
nitrobenzène sur MCM-41. Les résultats ont montré la grande capacité d’adsorption de MCM-41.
L’augmentation de la température et du pH influe négativement sur l’adsorption, ceci est attribué
à la destruction des caractéristiques hydrophobiques du matériau en milieu basique. Les acides
humiques n’ont aucun effet sur l’adsorption du nitrobenzène [211].
En comparant l’adsorption du phénol et du chlorophénol sur MCM-41 non calciné et sur MCM-41
calciné, les résultats ont montré que MCM-41 non calciné adsorbe mieux que MCM-41 calciné.
Ceci, est attribué à l’hydrophobicité créée par le tensioactif qui est éliminé lors de la combustion
[212].
Dans le même cadre, Zhao et al. [213] ont synthétisé des MCM-41 à partir de deux différents
tensioactifs : cétylpyridinium bromide (CPB), et cétylmethylammonium brromide (CTAB). Des
essais d’adsorption des acides (mono, di et triacétique), du toluène, du naphtalène et du

méthylorange ont été effectués sur les matériaux synthétisés et sur les mêmes matériaux mais
calcinés. Les matériaux non calcinés ont montré une grande capacité d’adsorption des polluants
organiques par contre les matériaux calcinés n’ont montré aucune capacité d’adsorption.
Ghiaci et al. [214] ont étudié l’adsorption des contaminants organiques non ioniques (NOCS) :
(benzène, toluène et phénol) sur des zéolithes ZSM-5 et sur MCM-41. Les résultats ont montré
que la capacité d’adsorption de MCM-41 est supérieure à celle des ZSM-5.
Qin et al. [215] ont comparé l’adsorption de quatre colorants anioniques (méthylorange (MO),
orange IV (OIV), Reactive brillant Red X-3B (X-3B) et Acid Fuchsine 1 (AF)) sur MCM-41
fonctionnalisé par des ions ammonium (NH3+-MCM-41). Les résultats ont montré une grande
affinité de (NH33+-MCM-41) pour l’adsorption des quatre colorants. L’ordre croissant des
capacités d’adsorption observé pour les colorants a été le suivant : MO > OIV > AF > X-3B. Le
mécanisme d’adsorption proposé est du type interactions électrostatiques. L’adsorption de deux
colorants cationiques : (bleu de méthylène (MB), rhodamine B (RhB)) sur trois adsorbants
mésoporeux (TiO2-MCM-41-HTAB, TiO2-MCM-41-DTAB, TiO2-MCM-41-DDAB) a été étudié
par Messina et al. [216]. L’augmentation de la température provoque une diminution de la
capacité d’adsorption. La capacité d’adsorption du bleu de méthylène sur les trois matériaux est
supérieure à celle de la rhodamine B, cette dernière molécule étant de taille supérieure.
Lee et al. [217] ont examiné le potentiel de MCM-41 pour l’adsorption de trois colorants basiques
(Rhodamine B (RB), Crystal Violet (CV), Méthylène Green (MG), et deux colorants acides
Acide Red 1 (AR1), Erioglaicine (EG). Si le colorant basique n’altère pas la structure du matériau
(cas du RB), MCM-41 est un bon adsorbant pour ce type de colorants. L’ordre croissant
d’adsorption diminue selon le classement suivant : RB > CV > MG > EG = AR1.
Des MCM-41 fonctionnalisés par des groupements carboxyliques se sont avérés de très bons
adsorbants pour les colorants cationiques et peuvent être régénérés par un lavage acide.
Les auteurs ont attribué l’affinité d’adsorption à la grande surface spécifique de ces matériaux et
aux groupements carboxyliques [218].
Conclusion :
Dans ce chapitre une revue bibliographique des différents matériaux mésoporeux est relatée ; les
divers aspects physico-chimiques de ces matériaux avec une attention particulière aux différentes
voies de synthèses, les mécanismes proposés pour leur formation, des approches différentes pour
la modification de leur surface. Les matériaux mésoporeux, du fait de leur structure ordonnée, de
la taille mésoscopique de leurs pores, présentent alors de très grandes surfaces spécifiques
pouvant atteindre 1000 m2/g. Ces très grandes surfaces offertes sont à la base d’un grand nombre
d’applications, encore élargi par le possible gonflage des pores ou des murs.
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II. Préparation des Matériaux et Techniques

Expérimentales de Caractérisation
Introduction :
Les objectifs sont de décrire d’une part les procédures expérimentales qui nous ont permis de
mener à bien la synthèse des matériaux de référence (Si-MCM-41 et Si-MCM-48) ainsi que ceux
modifiés par les amines et d’autre part leurs caractérisations.
Après avoir donné les protocoles mis en œuvre pour produire les différents matériaux, nous
présenterons les techniques qui nous ont servi à caractériser nos matériaux et composés, et enfin
les protocoles expérimentaux d’adsorption.
II.A Réactifs :
Les principaux réactifs utilisés sont récapitulés dans un tableau qui suit, où sont précisés leur
provenance, leur formule et éventuellement leur pureté.
Réactifs Formule Provenance

Silice fumée 98% SiO2 Fluka
Tétraéthylorthosilicate 99% SiO4(C2H5)4 Acros
Hydroxyde de sodium 99,8% NaOH Sigma -Aldrich
Tétraméthylammonium hydroxyde 25% (CH3)4N-OH Fluka
Cétyltriméthylammonium Bromure 99% C16H32(CH3)3N Br Sigma -Aldrich
Diméthyldodécylamine 99,5% (CH3)2 (C20H40) NH2 Sigma -Aldrich
Dodécylamine 98% (C20H40) NH2 Sigma -Aldrich
Ethanol 99% C2H5OH Fluka
Nitrate de cuivre 99,5 % Cu (NO3)2, 3H2O Merck
Nitrate de plomb 99,5 % Pb (NO3)2 Merck
Nitrate de cobalt 99,5 % Co (NO3)2, 6H2O Fluka
Nitrate de cadmium 99 % Cd(NO3)2, 4H2O Fluka
4-Paranitrophénol C6H5NO3 Fluka
Safranine C20H19N4Cl Merck
L’eau utilisée est H2O MilliQ ultra pure provenant d’un système Millipore MilliQ. Ses principales
caractéristiques sont un pH de 5,5, une résistivité de 18,2 M est une teneur en carbone organique
total (COT) < 4 ppb.
II.B Préparations des matériaux NH2-MCM-41 et NH2-MCM-48
B.1 Synthèses de Si-MCM-41 et Si-MCM-48 :
B.1.1: Composition globale de Si-MCM-41 (en moles):
« 1SiO2, 0,45 CTAB, 0,32 TMAOH, 67H2O ». [1]

B.1.2 : Protocole expérimental :
H2O Milli-Q + TMAOH
Addition du CTAB
Addition de SiO2
Formation d’un gel puis transfert

dans un réacteur en téflon
Mettre dans une étuve réglée à 100°C

pendant 48 heures
Filtration et lavage avec l’eau dé-ionisée
Séchage à 100°C
Protocole de préparation de Si-MCM-41
B.1.3 : Synthèse :
Tout d’abord le mélange (eau Milli-Q et NaOH) est agité durant 5 minutes. Ajouter le CTAB
par petites quantités et agiter pendant 30 minutes, enfin ajouter le SiO2. L’agitation est
poursuivie jusqu’à obtention d’un gel, environ 2 heures. Le mélange est transvasé dans un
réacteur en téflon, qu’on place dans une étuve réglée entre 90 et 100°C pendant 2 jours. Filtrer
et laver plusieurs fois le mélange avec l’eau Milli-Q et sécher à l’air libre.
B.1.4 : Composition globale de Si-MCM-48 (en moles):
« 1SiO2, 0,48 CTAB, 0,48 NaOH, 55H2O ». [2]

B.1.5 : Protocole expérimental :
H2O Milli-Q + NaOH
2 66,1
Addition3 du CTAB70,8
4 72,3
5 79,81
6 84,84
Addition
7 de TEOS88,86
8 98,89
9 99,93
Formation d’un gel
10 puis transfert
96,77 dans un
11 en téflon
réacteur 94,66
OH
Mettre dans une étuve réglée à 100°C
Filtration et lavage
Séchage à 100°C
Protocole de préparation de Si-MCM-48
B.1.6 Synthèse :
Dans un bécher, on mélange l’eau Milli-Q et le TMAOH sous agitation pendant 5minutes, ajouter
le CTAB par petites quantités, sous agitation durant 30 minutes, enfin le TEOS est ajouté sous
agitation jusqu’à formation d’un gel (environ 2 heures). Le mélange est transvasé dans le réacteur
en téflon qu’on place dans une étuve réglée entre 90 et 100°C pendant 3 jours. Filtrage et lavage
avec de l’eau Milli-Q et enfin séchage à température ambiante.
B.1.7 Synthèses de NH2-MCM-41 et NH2-MCM-48 :
B.1.7.1 : Composition globale de NH2-MCM-41/ NH2-MCM-48 (en g):
« 5g (Si-MCM-41/ Si-MCM-48), 7g (DMDDA/DDA) + 78g H2O »

B.1.7.2 : Protocole expérimental :
Si-MCM-41/Si-MCM-48
Matériaux P
2 66,1
3 70,8
4 72,3
H2O + DMDDA/DDA
5 79,81
6 84,84
7 88,86
NH2- (MCM-41/ MCM-48) 8 98,89 Extraction Sélective
Matériaux A 9 99,93
10 96,77
11 94,66
Matériaux B
OH
Calcination Calcination
Matériaux C
Protocole de gonflage des pores de MCM-41 et MCM-48
B.1.7.3 : Synthèse :
Si-MCM-41 ou Si-MCM-48 (dénommé Matériau « P » est ajouté à une émulsion

(DMDDA/DDA, eau Milli-Q). Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 minutes,
transvaser ensuite dans un réacteur en téflon qu’on met dans une étuve réglée entre 120 et 130°C
pendant 3 jours. Le matériau obtenu est filtré et lavé plusieurs fois par l’eau Milli-Q et enfin séché
à température ambiante : Matériau « A ».
B.1.7.4 : Extraction sélective de l’amine :
L’extraction sélective de DMDDA/ DDA, se fait à l’aide d’un solvant spécifique (éthanol) et on
utilisant un soxhlet. La disparition des dernières traces d’amines des matériaux « A » est vérifiée
par la technique de chromatographie à couche mince (c. c. m) ; les matériaux obtenus sont
dénommés « B ».
B.1.7.5 : Calcination :
La calcination des matériaux « A » et « B » pendant 5 heures 30 minutes à 550°C, donne les

matériaux dénommés « C ».
C. TECHNIQUES DE CARACTERISATION
Introduction :
A l’issue de toute synthèse, la caractérisation physico-chimique se révèle indispensable.

L’utilisation d’un produit pour une application quelconque nécessite des propriétés adéquates et
des performances bien spécifiques, d’où l’importance de vérifier la conformité ou non de ses
caractéristiques trouvées vis-à-vis de la réaction envisagée.
C.1 Diffraction des rayons X (DRX) :
Les matériaux mésoporeux de type MCM-41 sont constitués de silice amorphe et de canaux.
Ces deux éléments sont de densité différente, et leur arrangement relatif est régulier. Les rayons X
étant sensibles à cette différence de densité, la diffraction aux rayons X permet d’analyser
l’organisation à longue distance de ces matériaux. Cette technique non destructive pour
l’échantillon est basée sur la diffraction d’un faisceau mono-chromatique de rayons X par les
plans réticulaires dans un solide ordonné (Figure 2. 1). La loi de Bragg établit que l’on peut relier
une distance inter-réticulaire à l’angle d’incidence du faisceau, selon l’équation 2d sin () = n.
d représente la distance entre deux plans réticulaires indexés dans le système de Miller (hkl), n
l’ordre de diffraction,  la longueur d’onde du faisceau de rayons X et  le demi angle de
déviation.
Figure 2.1 Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires

Les données ont été collectées sur un diffractomètre Bruker AXS D-8, en utilisant la raie K du
cuivre (= 0,154184 nm).
Les échantillons ont été broyés puis déposés en couche mince (1 mm) sur un support PVC et
recouverts d’une lame de verre. Le balayage est effectué entre 1 et 10° en 2 pour les matériaux
MCM-41 et MCM-48, avec un pas de 0,020° et un temps d’acquisition de 10 secondes par pas.
Les murs des silices de type MCM-41 et MCM-48 étant constitués de silice amorphe, il n’y a pas
de diffraction aux grands angles (2 > 10°). Aux petits angles, la lecture des diffractogrammes
permet de vérifier rapidement l’arrangement 2D hexagonal ou cubique des pores, l’intensité et la
largeur des pics caractérisant la cristallinité. Typiquement, les figures de diffraction obtenues pour
les matériaux bruts MCM-41 et MCM-48 de synthèse se présentent de la manière suivante
(Figures 2. 2 et 2.3) :
3500 100
3000
2500
2000
Intensité
1500
1000
110 200
210
500
0
0 1 2 3 4 5 6
2Théta
Figure 2. 2 : Diagramme de diffraction de Si-MCM-41 calciné

(2 1 1)
3000
2500
2000
Intensité
1500
1000
(2 2 0)
500 (3 2 1) (4 2 0) (3 3 2)
0
0 1 2 3 4 5 6
2Théta
Figure 2. 3 : Diagramme de diffraction de Si-MCM-48 calciné
d100
100
110
Figure 2. 4 : Arrangement des pores et des plans réticulaires d’indices de Miller (100) et (110)
pour une structure de symétrie hexagonale.
Le pic le plus intense correspond à la diffraction provoquée par le plan réticulaire (100). A partir
de la formule de Bragg et des critères géométriques de la maille cristalline, on peut calculer le
paramètre de maille L, qui correspond ici à la distance entre deux centres de pores voisins (Figure
2. 4).
On travaille ainsi avec le système d’équations d100 = n/2sin () et a = d100*2/ 3 : pour le
diffractogramme de Si-MCM-41 présenté ci-dessus, on mesure pour le pic correspondant au plan
100 une valeur 2 = 2,38°, d’où on obtient une valeur de d100 = 3,87 nm sachant que la longueur
d’onde du diffractomètre est égale à 0,154 nm. La distance entre deux centres de pores voisins
pour Si-MCM-41 brute est de 4,47 nm. Notons toutefois que cette valeur ne correspond pas au
diamètre du pore, mais à la somme du diamètre du pore et de l’épaisseur du mur entre deux pores.
Pour obtenir ces paramètres séparément, il faut combiner ces résultats avec ceux fournis par une
isotherme d’adsorption-désorption du diazote à -196°C.
C.2 Isothermes d’adsorption – désorption d’azote à 77 K (analyse BET)
Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote à la température du diazote liquide – 196°C

permettent de caractériser les propriétés texturales des matériaux mésoporeux c'est-à-dire la taille
des pores, la surface spécifique et le volume poreux.
Les isothermes d’adsorption s’obtiennent par une méthode volumétrique : on introduit une
certaine quantité de gaz inerte (N2) au dessus du matériau à analyser, on mesure la pression P
avant et après adsorption (lorsque l’équilibre est atteint) et on en déduit la quantité de gaz adsorbé
(Vads) par le matériau.
Les isothermes résultent du tracé des courbes du volume adsorbé (Vads) en fonction des pressions
relatives P/P0, P0 étant la pression de saturation. Les isothermes de désorption s’obtiennent de la
même manière une fois que l’on atteint la pression de saturation, mais en réduisant la pression du
dessus de l’échantillon.
Les mesures sont effectuées sur un appareil Micrometrics ASAP 2000. Avant analyse, les
échantillons sont dégazés sous vide de 3.106 torrs pendant un minimum de 6 heures à une
température de 200°C. Les meures sont effectuées sur environ 50 mg de solide.
L’exploitation des résultats peut être faite à l’aide de la classification des isothermes d’adsorption
physique en cinq étapes très distinctes, décrite initialement par Brunauer, et al. [3] ; c’est cette
classification qui a été reprise par l’IUPAC en 1985 [4] à laquelle a été ajoutée une isotherme
d’adsorption à marches, observée plus récemment, notée VI.
Les matériaux Si-MCM-41 et Si-MCM-48 montrent des isothermes de type IV dans la

classification de Brunauer [3]. Les figures (2.6 et 2.7) présentent des isothermes typiques des
matériaux Si-MCM-41 et Si-MCM-48. Ces isothermes comprennent différentes zones de
pressions partielles correspondants aux phénomènes suivants :
 Pour P/P0< 0,3 ; nous avons une adsorption mono-multicouches sur la totalité de la surface
du matériau.
 Pour 0,3 < P/P0 < 0,5 ; le remplissage des pores a lieu par condensation capillaire. Puisque
l’ensemble des pores d’un même diamètre se remplit à la même pression, une distribution
étroite des tailles de pores résulte.
 Pour 0,5 < P/P0 < 0,95 ; l’adsorption se poursuit sur la surface externe.
 Pour P/P0 > 0,95 ; nous assistons au remplissage de la porosité intra-particulaire.
Figure 2.5 : Classification des isothermes d’adsorption physique (l’IUPAC [4])

600 Adsorption
Désorption
500
Volume adsorbé cm /g
3
400
300
200
100
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Figure 2.6 : Isotherme d’Adsorption/Désorption de Si-MCM-41
500
Adsoption
450 Désorption
400
Volume adsorbé (cm /g)
350
3
300
250
200
150
100
50
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
P/P0
Figure 2.7 : Isotherme d’Adsorption/Désorption de Si-MCM-48
En renversant le processus d’adsorption en retenant un volume connu de gaz pas à pas, les
isothermes de désorption sont générées selon un mécanisme différent dit par retrait du ménisque.
Les isothermes d’adsorption-désorption se recouvrent, dans le cas de Si-MCM-41 et Si-MCM-48,

ce qui indique qu’il n’y a pas d’hystérésis.
L’équation de Brunauer, Emmet et Teller (BET) est vérifiée pour les solides mésoporeux, elle est
extrapolée aux solides microporeux [5] et s’écrit :
P 1  C-1  P
  
V  Po - P  CVm  CVm  Po
Où Vm : volume de substance adsorbable pour recouvrir la surface du solide par une couche
monomoléculaire.
C : paramètre caractéristique de l’interaction entre la molécule d’azote et la surface. Il est lié à la

chaleur d’adsorption de l’azote sur la surface par la relation :
    L
C  exp
R.T
Où ΔHA représente la chaleur d’adsorption de l’azote et ΔHL la chaleur de liquéfaction de l’azote

(719,3 J/mol).
La surface spécifique et le paramètre C peuvent se déduire des isothermes d’adsorption en

traçant :
P/P0
= f (P/P0)
Vads 1- P/P0
La zone de validité de l'équation est limitée à l'adsorption monocouche - multicouches. Ce

domaine est souvent décrit comme correspondant à l’intervalle 0,05 < P/P0 < 0,35. En pratique, il
est nécessaire de réduire ce domaine à 0,1 < P/P0 < 0,3.
La surface spécifique (m2 g-1) se calcule à partir du volume de la monocouche par l’équation :
SBET = Vm. Am. NA/ VN2
Où VN2 : le volume molaire d’azote ; NA : le nombre d’Avogadro et Am la surface recouverte par

une molécule d’azote (16,27Å). Le paramètre C permet quant à lui de quantifier l’interaction qui
existe entre l’azote et la surface puisqu’il dépend de l’énergie d’adsorption d’azote. Ainsi, une
valeur de 100 à 150 représentera une surface hydrophile, tandis qu’une valeur basse de 10 à 30
reflétera plutôt une surface hydrophobe.
Figure 2.8 : Principe de la mesure de l’air spécifique d’un adsorbant [6]

Le calcul des tailles de pores peut s’effectuer par la méthode de Barret, Joyner et Halenda [BJH],
qui ont affiné le modèle Kelvin (ln (P/P0)) = - (2𝛾 VM Cos/r RT) qui quantifie la proportionnalité
entre la pression de gaz résiduelle P /P0 et la taille r des capillaires capables de condenser le gaz,
sans tenir compte cependant, du film d’azote déjà présent. Ce modèle sous-estime néanmoins
encore le diamètre des pores car il ne tient pas compte des interactions entre molécules et parois
du pore, ni des effets de courbures. [7]
C.3 Analyse thermogravimétrique (ATD/TG)
Les appareils d’analyse thermogravimétrique mesurent de manière très précise la variation de

masse d’un échantillon subissant une montée en température généralement linéaire dans une
atmosphère contrôlée.
Nous utilisons un appareil NETZSCH TG 209C dans lequel 7 à 15 mg de solide sont placés dans
un creuset en alumine préalablement calcinée. L’ensemble est ensuite enfermé dans un four et est
soumis à un balayage de gaz à un débit de 30ml/min constitué de 25 ml/min d’air sec et 5 ml/min
d’azote pendant une montée en température de 10°C/min entre la température ambiante et 900°C.
La perte de masse qui est enregistrée et corrigée par une ligne de base préalablement obtenue par
mesure sur un creuset vide afin de s’affranchir des artéfacts de l’instrumentation. Cette perte de
masse correspond à la quantité de matériel organique dans le composé ainsi qu’à la quantité d’eau
physisorbée dans les pores. Si les matériaux hybrides portés à 900°C en fin d’analyse
thermogravimétrique ne sont constitués que de silice pure alors la masse résiduelle donne
directement sous réserve de non présence de métaux dans les matériaux. En effet, si le composé
possède un métal, alors la masse résiduelle à 900°C est composée d’un mélange de SiO 2 et
d’oxyde métallique.
Les thermogrammes des matériaux de Si-MCM-41 de Si-MCM-48 sont donnés dans les figures
(2. 9 et 2.10)
Les courbes pleines correspondent à la variation de la masse entre 25 et 900°C, avec une vitesse
de 10°C/min. les courbes pointillées sont les dérivées de la variation de masse.
La première zone entre (25 et 150°C environ) correspond à la déshydratation et plus généralement
à la désorption de solvant physisorbé à la surface de l’échantillon. La seconde (180 à 550°C),
montre la combustion des composantes organiques en interaction forte avec la surface des
matériaux (liaison covalente et interaction électrostatique) et au-delà de 550°C, il s’agit de la perte
de masse due à la condensation des fonctions hydroxy des silanols formant un pont siloxane et
entraînant un départ des molécules d’eau, selon le schéma de la figure (2.11).
100
80
-1
DTG (%)/min
60
TG (%)
-2
40
-3
20
0 -4
0 200 400 600 800
Température (°C)
Figure 2.9 Thermogramme de Si-MCM-41
100
90
0
80
70
DTG(%)/min
60
TG (%)
50
40 -2
30
20
10
0 -4
0 200 400 600 800
Température (°C)
Figure 2.10 Thermogramme de Si-MCM-48
Figure 2.11 : Déshydratation et déshydroxylation au cours d’une analyse thermique

gravimétrique.
Cette technique permet d’apprécier qualitativement l’hydrophobicité des matériaux via la

déshydratation à basse température. En effet, il existe une corrélation directe entre l’hydrophilie
d’un matériau et la quantité d’eau présente dans les pores dans les conditions normales de
pression et de température. Cette corrélation peut être suivie par les analyses ATG ; plus la
variation de masse entre 25 et 150°C est grande, et plus le matériau est hydrophile. Cela peut être
une indication qualitative sur la quantité de fonctions greffées.
C.4 Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier
La spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier est une méthode d’analyse qui utilise un
rayonnement dans la gamme infrarouge du spectre électromagnétique. C’est une des méthodes les
plus répandues utilisées pour l’identification des molécules organiques et inorganiques à partir de
leurs propriétés vibrationnelles. En effet, le rayonnement infrarouge excite des modes de
vibration (déformation, élongation) spécifiques des liaisons chimiques. La comparaison entre
rayonnement incident et transmis à travers l’échantillon suffit par conséquent à déterminer les
principales fonctions chimiques présentes dans l’échantillon. Classiquement l’étude d’un
-1
échantillon se fait entre 400 et 4000 cm . On n’observe pas simplement des pics de transition
mais des bandes d’adsorption plus larges car l’énergie des transitions vibrationnelles est plus
grande que celle des transitions rotationnelles.
Il existe plusieurs modes de vibrations observables par spectroscopie infrarouge :
 les vibrations d’élongation (𝜐), signature d’une vibration selon la liaison. On peut de plus
distinguer les élongations symétriques des élongations antisymétriques.
 les vibrations de déformation (𝛿).
Pour les composés les échantillons se préparent en diluant 0,7 mg de solide dans 150 mg de KBr
sec, l’appareil utilisé est un spectrophotomètre Bruker Vector 22 à transformée de Fourier.
Lorsque l’on réalise le spectre des matériaux siliciques on observe des pics caractéristiques qui
permettent de déterminer les fonctions importantes des composés Si-MCM-41 et Si-MCM-48
(Figures 2. 12 et 2.13). Les spectres ont été divisés en quatre régions afin d’optimiser leur
comparaisons.
0,8
0,7
0,6
Absorbance 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 2.12 : Spectre IRTF de Si-MCM-41
1,0
0,8
Absorbance
0,6
0,4
0,2
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
-1
Nombre d'onde(cm )
Figure 2.13 : Spectre IRTF de Si-MCM-48
 Entre 2600 - 3700 cm-1
Large bande entre 3300 – 3600 cm-1, caractéristique de l’élongation de la liaison O H, de l’eau
et des groupes silanols de la surface.
Bandes vers 3000cm-1, caractéristiques de l’élongation de la liaison C H des groupements CH2

et CH3 du tensioactif.
 Entre 1350 - 1850 cm-1

Bande vers 1650 cm-1, caractéristique de la déformation hors du plan de la molécule d’eau.
Bandes vers 1500 cm-1, caractéristiques de la déformation de la liaison C H des groupements

CH2 et CH3 du tensioactif.
 Entre 850 - 1350 cm-1
Large bande entre 950 et 1300 cm-1, caractéristique de l’élongation asymétrique de la liaison Si
O des entités tétraédriques SiO4.
 Entre 400 - 850 cm-1
Bande vers 800 cm-1, caractéristique de l’élongation asymétrique des liaisons Si O des entités
tétraédriques SiO4.
Bande vers 450 cm-1, caractéristique de la déformation d’angle de valence O Si O des entités
tétraédriques SiO4.
C.5 Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique repose sur le même principe que la microscopie optique, à la

différence près que le rayon incident est constitué par un faisceau d’électrons au lieu d’un rayon
de lumière visible. Les microscopes électroniques à balayage permettent d’obtenir une image
réfléchie agrandie jusqu’à 100 000 fois ou plus de l’échantillon, mettant en évidence des détails
impossibles à déceler autrement et des dimensions excessivement réduites.
Cette technique est devenue essentielle pour l’étude des matériaux, elle a pour principaux
objectifs de mesurer la taille des cristaux et de déterminer leur morphologie au cours de la
cristallisation.
Les photographies des cristaux sont effectuées à l’aide d’un microscope électronique à balayage à
effet de champ, type Hitachi S-4500. Les échantillons sont fixés à l’aide de colles conductrices
sur des plots métalliques, la métallisation (2 nm de Pt) est faite ensuite par pulvérisation de platine
sous un vide de 0,05 mbar d’argon. Ce procédé permet d’augmenter l’intensité en électrons
secondaires et d’éliminer des effets de charges qui viendraient concurrencer et altérer le contraste
topographique.
Les clichés de microscopie électronique à balayage de Si-MCM-41 et Si-MCM-48 sont présentés

sur les figures ci-dessous.
Figure 2.14 Image MEB de Si-MCM-41
Figure 2.15 Image MEB de Si-MCM-48
C.6 Zétamètrie
Le potentiel zêta (𝜁) des particules des matériaux permet une estimation de la charge de surface
portée par ceux-ci et par conséquent, peut conduire à une interprétation des résultats obtenus lors
de l’adsorption des polluants organiques et inorganiques.
Le zétamètre mesure le potentiel zêta de particules colloïdales en déterminant le taux auquel ces
particules se déplacent dans un champ électrique connu. Les colloïdes sont placés dans une
chambre d’électrophorèse constituée de deux compartiments d’électrode et d’une chambre de
connexion. Une tension appliquée entre les deux électrodes produit un champ électrique uniforme
dans la chambre de connexion et les particules chargées se déplacent vers l’une ou l’autre des
électrodes. La vitesse des particules est directement proportionnelle à la magnitude de la ch

arge de la particule au plan de cisaillement ou potentiel zêta.
Les mesures du potentiel zêta des particules des matériaux synthétisés sont réalisées avec un
appareil Zetaphotometer II, modèle Z3000, sur des suspensions agitées des matériaux parents et
modifiés dans l’eau Milli-Q. l’ajustement du pH se fait à l’aide des solutions de HCl ou de NaOH
à 0,1N. la prise d’échantillon pour chaque mesure est d’environ 25 mL.
Les mesures sont réalisées à température ambiante et chaque valeur de potentiel zêta est exprimée
pour une température de référence de 20 ± 2°C. La tension appliquée dans la cellule
électrophorétique est de 100 volts. La précision de la mesure est de 5%.
C.7 Propriétés acido-basiques de surface
La méthode la plus courante pour déterminer la charge de surface d’un matériau est celle des
titrages potentiométriques selon le protocole de Kummert et Stumm [8] et Sigg et Stumm [9]. Ils
consistent à mesurer la consommation de protons d’une suspension ; la comparaison de la
consommation par les solutions permet de déterminer la quantité de protons consommés par la
surface des particules et ainsi de déterminer la charge de surface.
Les titrages potentiométriques continus ont été réalisés sur un volume initial de suspension de
30ml, placé dans une cellule en verre régulée en température (20°C) par un dispositif à circulation
d’eau. Avant le début de chaque titrage, le pH des suspensions est ramené entre 10 et 11. La
suspension de silice est alors agitée en continue, purgée continuellement par un flux d’azote. La
suspension est ensuite titrée par une solution standard de HCl à 0,01 M.
Les titrages ont été réalisés à l’aide un appareil automatique de titrage (716 DMS Titrino
Metrohm), comprenant une burette automatique, une électrode, vanne d’injection d’acide ou de
base).
Les constantes d’acidité de surface ont été déterminées selon le modèle de complexation de
surface de Stumm [10]. Ce modèle, basé sur la théorie de la double couche de Gouy et Chapman,
suppose que la charge électrostatique de surface du solide résulte de réactions acide-base de
surface. Ces réactions sont décrites uniquement par l’équation de conservation de masse (Kraepiel
et al. [11]) basée sur les réactions des groupements hydroxyles de surface, déterminées par
analogie avec des composés amphotères :
[S OH2+ ] SOH H+
- +
SOH SO H
avec
Ka1 = [H+] [SOH]/ [S – OH2+]
Ka2 = [H+] [SO-]/ [S – OH]
Le nombre total des sites de surface :
[H+]tot = [S – OH2+] + [S - OH] + [S - O-]

Il est alors possible de déterminer le pH pour lequel la charge du solide est globalement nulle,
pHzpc
pHzpc = ½ (pKa1 + pKa2)
Pour chaque point de titrage acido-basique, on obtient la charge de surface Q :
Q = (Ca – Cb + [OH-] – [H+]) / m
Q : charge de surface en mol.g-1
Ca : quantité d’acide ajoutée en mol.L-1
Cb : quantité d’acide ajoutée en mol.L-1
m : prise d’essai en g.L-1
Q = (Ca + [OH-] – [H+]) / m
Q = (– Cb + [OH-] – [H+]) / m
On peut donc obtenir la charge moyenne de surface du solide en fonction du pH [12].
D. Application à l’Adsorption :
Nous avons examiné l’adsorption, sur les différentes matrices mésoporeuses préparées, d’un
certain nombre de polluants organiques et inorganiques susceptibles de polluer les eaux.
Le choix de ces polluants a été motivé, d’une part, par leur caractère nocif pour l’environnement
et, d’autre part, par la facilité de leur dosage dans l’eau. Différents paramètres ont été vérifiés :
effet du temps, effet du pH, effet des différents matériaux…
D.1 Effet du temps de contact :
Les durées nécessaires pour obtenir l’équilibre de fixation des différents polluants étudiés sur les
divers solides testés sont déterminés. Des suspensions des matrices sont ajoutées aux solutions des
divers polluants à 100mg/L, un temps variant de 0 à 240 minutes pour des pH de préparation des
solutions, puis filtrés. Les filtrats sont ensuite analysés par spectroscopie d’absorption atomique
(A.A) pour les métaux lourds ou moléculaire (UV-visible) pour les polluants organiques.
D.2 Effet du pH :
Dans une série de flacons, des suspensions d’une matrice dans des solutions de polluant à 100
mg/L et à des pH compris entre 2 et 6 pour les métaux et entre 2 et 12 pour les polluants
organiques sont mises sous agitation pendant 24 heures (pour que l’équilibre soit déjà atteint),
puis filtrées. Les filtrats sont ensuite analysés par spectroscopie d’absorption atomique (A.A)
pour les métaux lourds ou moléculaire (UV-visible) pour les polluants organiques.
Isothermes d’adsorption :
Dans une série de flacons, des suspensions de 100 mg des différents matériaux sont ajoutées dans
des solutions de polluants à des concentrations comprises entre 0 et 500mg/L et à pH d’équilibre,
sont mises sous agitation pendant 24 heures (pour que l’équilibre soit déjà atteint), puis filtrées.
Les filtrats sont ensuite analysés par spectroscopie d’absorption atomique (A.A) pour les métaux
lourds ou moléculaire (UV-visible) pour les polluants organiques.
D.3 Choix des Polluants Organiques et Inorganiques :
3.1 Micropolluants inorganiques (métaux lourds) :
3.1.1 Généralités
Le protocole métaux lourds de la convention de Genève désigne par le terme «métaux lourds»
(ML), les métaux dont la masse volumique dépasse 4,5 g.cm-3. D’un point de vue scientifique, le
terme « métaux lourds » est progressivement remplacé par « éléments traces métalliques». Les
éléments sont dits traces lorsque leur concentration dans le sol est inférieure à 1 g.kg-1 de matière
sèche (ms) et qu’elle est inférieure à 0,1g.kg-1ms chez les êtres vivants. Les métaux, et en
particulier les ML, sont caractérisés par une non biodégradabilité, qui leur confère un pouvoir
d’accumulation important dans la biosphère, et, à l’exception du mercure et de l’arsenic dont les
comportements diffèrent de ceux des autres.
3.1.2 Toxicité des éléments métalliques
Le tableau ci-dessous présente le tableau périodique dans lequel Leygonie [13] précise les
éléments lourds, situés dans le polygone entouré en gras, et les éléments considérés comme
toxiques dans divers documents (conventions internationales) marqués en gris.
Tableau 2.1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
I II III IV V VI VII VIII
1 H He
2 L Be B C N O F Ne
i
3 N Mg Al Si P S Cl Ar
a
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 R Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
b
6 C Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
s
7 F Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds
r
Cette représentation met en évidence la présence de plusieurs éléments toxiques en dehors du

polygone hachuré : certains d’entre eux ont des densités moyennes (métalloïdes : As, Se et Te) et
même faible (Be). Ce tableau souligne également que plus de 65 % des éléments lourds ne sont
pas considérés comme dangereux pour l’homme et l’environnement.
Förstner et al. [14] ont établi une classification des principaux éléments métalliques en fonction de
leur degré de toxicité. 3 classes ont été définies :
(1) classe des non critiques : Na, K, Mg, Ca, H, O, N, C, P, Fe, S, Cl, Br, F, Li, Rb, Sr, Al, Si, Cu
et Zn ;
(2) classe des toxiques mais très insolubles ou très rares : Ti, Hf, Zr, W, Nb, Ta, Re, Ga, La, Os,
Rh, Ir, Ru et Ba ;
(3) classe des très toxiques et relativement répandus : Be, Co, Ni, Sn, As, Se, Te, Pd, Ag, Cd, Pt,
Au, Hg, Tl, Pb, Sb et Bi
Tableau 2.2 : Comparaison des toxicités de métaux (Directives 2004 de l’Organisation Mondiale
de la Santé sur la qualité de l’eau de boisson).
Conc.max (µg/L) 1 5 10 50 200 103 5.103 12.103 5.104 15.104
Hg Cd Ag As Al Cu Zn K Mg Na
Eléments Se Cr Fe
Métalliques Sn Mn
Ni
Pb
Toxiques Posant des problèmes à fortes

concentrations
Comparés aux polluants organiques, comme les hydrocarbures par exemple, les métaux lourds ont
l’inconvénient majeur de n’être pas dégradables par des processus chimiques ou biologiques dans
le sol — on parle de persistance des métaux. Ils ne sont susceptibles que de changer de forme
chimique — dont la répartition dans le sol est désignée sous le nom de spéciation — et de passer
d’un compartiment du sol à un autre au gré de ces transformations. S’ils ne sont pas présents à
l’état métallique, ils peuvent se fixer aux argiles ou aux matières organiques par liaison ionique,
ou bien former des complexes en solution, ou des composés inorganiques, ou encore se fixer à la
surface de particules par adsorption. De cette façon, ils s’accumulent dans le sol, ou ils sont
lessivés par les eaux de ruissellement vers des horizons plus profonds, éventuellement jusqu’aux
nappes phréatiques.
Pour décrire l’origine, le devenir et la toxicologie des métaux dans les sols, on a recours à deux
notions :
• La mobilité d’un élément caractérise son aptitude à passer d’un compartiment du sol où il
est retenu avec une certaine énergie à un autre, où il est retenu avec une moindre énergie. Plus une
substance se déplace dans le sol, plus elle sera susceptible d’être absorbée par un organisme
vivant.
• La biodisponibilité, qui est l’aptitude d’un élément à passer d’un compartiment quelconque
du sol dans un être vivant, (bactérie, végétal, animal ou homme), le plus souvent via la solution du
sol.
Ainsi, la dangerosité d’une substance va de pair avec sa mobilité ainsi qu’avec sa biodisponibilité,
mais aussi avec sa solubilité, puisque les composés en solution sont très mobiles et pénètrent
facilement dans les plantes par leurs racines : ils sont facilement biodisponibles.
Caractéristiques des métaux étudiés dans cette thèse :
Métal Masse Rayon ionique Valence Elect. Elect.

Atomique (u. m. a) (nm) Pauling (1) Absolue (2)
Cd 112,51 0,095 +2 1,69 27,20
Co 58,93 0,072 +2 1,88 25,28
Cu 63,55 0,096 +2 1,90 28,56
Pb 207,20 0,120 +2 2,33 23,49
(1) : Electronégativité développée par Pauling applicable seulement aux atomes métalliques.
[15]
(2) : Electronégativité absolue définie comme (I+A)/2 qui mesure la tendance d’un ion à
gagner ou à perdre des électrons. [16]
3.2 Micropolluants organiques :
3.2.1 4-Nitrophénol:
a. Généralités :
Les composés phénoliques comme les chlorophénoles (CP) et particulièrement le

pentachlorophénol (PCP), qui sont des produits de dégradation des phénoxyherbicides, ont été
largement utilisés en tant qu’insecticides, herbicides et fongicides. Les nitrophénols (NP), pour
leur part, proviennent essentiellement de la dégradation de certains pesticides organophosphorés.
On considère que la dégradation à l'air du 4-nitrophénol dans un milieu clos n'est pas bonne. La
bioaccumulation de ce composé n'arrive que peu fréquemment. Il sert principalement comme
précurseur pour la synthèse de la phénétidine et de l'acétophénétidine, d'indicateur et de matière
première pour fongicides. C'est également un intermédiaire de synthèse et un produit de
dégradation du paracétamol. Dans la synthèse de peptides, les esters carboxyliques dérivés du 4-
nitrophénol peuvent servir d'activant.
b. Toxicité :
Le 4-nitrophénol est irritant pour les yeux, la peau et le système respiratoire et peut y causer des
inflammations. Il a des interactions avec le sang et forme de la méthémoglobine qui est
responsable de la méthémoglobinémie, qui peut causer des cyanoses et des pertes de
connaissances. Lorsqu'il est ingéré, il cause douleurs abdominales et vomissements. Un contact
prolongé avec la peau peut créer une réponse allergique.
Caractéristiques du 4-paranitrophénol
Formule brute C6H5NO3

NO 2
Formule développée
OH
Nom IUPAC 4-nitrophénol
Densité 1,270
Masse moléculaire (g/mol) 139,20
pKa 7,08
Température de fusion en (°C) 113-114 °C
Température d’ébullition en (°C) 279°C
10,0 g/L (15 °C)
Solubilité dans l’eau (g/L) 11,6 g/L (20 °C)
16,0 g/L (25 °C)
3.2.2 SAFRANINE O :
Les colorants se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le
spectre visible (380- 750 nm).
Les colorants synthétiques organiques les plus toxiques sont les colorants diazo et cationiques. La
toxicité est accrue par la présence de substituant sur le noyau aromatique, notamment des groupes
nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl).
Les safranines sont des Azines du groupe des Quinone-imides ; elles possèdent toutes 3 noyaux
benzéniques et 4 atomes d'azote ; leur chromophore azoïque leur donne un caractère fortement
basique. Celle-ci est un colorant nucléaire rouge, et assez rapide (temps de coloration : 15 à 30
minutes, selon les colorants associés).
Caractéristiques physico-chimiques de la safranine-O, ou basic red 2.

Formule brute C20H19N4Cl
H 3C CH3
N
Formule développée N+
NH2 Cl- NH2
2,8-diméthyl-3,7-diamino-phénazine
Nom IUPAC
1,270
Densité
350,85
Masse moléculaire (g/mol)
11,00
pKa
E. Préparation des solutions :
Les solutions des tous les micropolluants organiques et inorganiques utilisées sont préparées à des
concentrations inférieures à leur solubilités, les solutions des micropolluants organiques sot
préparées dans des flacons sombres ou teintés.
Etant donné le nombre important des mesures à faire sur les différentes matrices adsorbantes et en
tenant compte de certains paramètres notamment l’influence du pH sur l’adsorption, la cinétique,
etc… les solutions mères de tous les produits testés sont préparées en grande quantité et
renouvelées chaque mois.
F. Méthodes de dosage :
F.1 Spectroscopie d’absorption atomique
La spectrométrie d'absorption atomique est utilisée pour détecter et quantifier la présence

d'éléments dans des solutions. Cette technique repose sur la capacité des atomes à absorber la
lumière à certaines longueurs d'onde  ; ces longueurs d'onde dépendent des positions des niveaux
d'énergie des différents éléments et leur sont donc spécifiques.
La mesure est effectuée en faisant traverser par un faisceau lumineux de longueur d'onde donnée
une flamme contenant l'élément à doser sous forme ionisée. Le rapport entre les intensités
lumineuses avant et après la traversée de la flamme permet de calculer la concentration C de
l'élément considéré à l'aide de la loi de Beer-Lambert (équation 2.1).
A = log Io/I = ξ*C*l Equation 2.1
A: densité optique; Io: intensité de la radiation incidente, I: intensité de la radiation transmise, ξ:

coefficient d’extinction molaire, C: concentration et l: longueur de la cellule d’absorption. La
densité optique étant proportionnelle a l’élément a doser.
Les mesures sont effectuées à l'aide d’un appareil Varian SpectrAA 220, composé d'une lampe à
cathode creuse (enveloppe de verre scellée contenant une cathode creuse constituée de l’élément à
doser) servant de source lumineuse, d'un brûleur associé à un nébuliseur, d’un monochromateur et
d'un photodétecteur relié à un dispositif d’acquisition des données. Le brûleur permet la
création d'une flamme à partir d'un mélange comburant/carburant : pour les quatre éléments dosés
(cobalt, cadmium, cuivre et plomb) un mélange air/acétylène est utilisé pour former une flamme à
environ 2500°C.
La solution à analyser est aspirée par un capillaire jusqu'au nébuliseur où elle est transformée en
un aérosol (dispersion colloïdale de gouttes de liquide dans un gaz). Cet aérosol pénètre dans le
brûleur, puis dans la flamme. Les sels et particules solides sont alors fondus, atomisés, puis
ionisés sous l'effet de la température. Les ions sont alors excités dans des états de plus haute
énergie en absorbant la lumière émise par la source. Le photodétecteur disposé face à la lampe
émettrice mesure l'intensité lumineuse en sortie de flamme et un traitement électronique permet la
lecture de l’absorbance A et le calcul de la concentration C.
Un étalonnage spécifique à l'élément choisi est effectué avant chaque série de mesures de
concentration de façon à déterminer la gamme de dosage pour laquelle la courbe A=f(C) est une
droite.
F.2 Spectrophotométrie UV-visible
La spectrophotométrie UV-visible est utilisée pour doser les molécules présentes en solution
lorsque celles-ci sont capables d'absorber des photons dans la gamme de longueurs d'onde 200nm
- 800nm. Cette technique sera utilisée pour déterminer les concentrations du 4-PNP et du colorant
basique la safranine employés comme modèles de polluants organiques.
Le spectrophotomètre utilisé au cours de cette thèse : Cary Varian 50. C’est un

spectrophotomètre à double faisceaux : une source de lumière blanche émet un rayon lumineux ;
celui-ci passe dans un monochromateur permettant de sélectionner une longueur d'onde, puis est
séparé en deux faisceaux.
L'absorbance A de la solution est ensuite calculée à partir de l’équation 2.2.
𝐼0
A= -ln10 Equation 2.2
𝐼
I0 est l'intensité du faisceau de référence et I l'intensité transmise du faisceau traversant

l'échantillon.
La concentration en colorant est déduite de l'absorbance à l'aide de la loi de Beer- Lambert

(équation 2.1).
G. Protocoles expérimentaux
G.1 Isothermes d’adsorption en batch
L’isotherme d’adsorption est la courbe liant, à une température fixée, la quantité de produit
adsorbée par masse initiale d’adsorbant à la concentration restant en phase fluide après équilibre
d’adsorption. Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un système adsorbant/adsorbat sont
multiples. Outre son rôle indispensable dans le dimensionnement d’un lit fixe, elle permet aussi
d’avancer des hypothèses sur le mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de
certains phénomènes mis en jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales
entre molécules ou non.
G.2 Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption
L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un adsorbant et

un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch où l’on mesure la
concentration stabilisée de l’adsorbat restant en phase fluide après adsorption. La quantité
d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en mol/kg, d'adsorbant), en fonction de la
quantité d’adsorbat restant en solution Ce (exprimée en mol. m-3) est calculée à l’aide du bilan
matière :
𝑉
Qe = (C0 – Ce)* 𝑚 (mol.kg-1) Equation 2.3
où Co est la concentration initiale de la solution (mol. m-3) ;
m – la masse initiale d'adsorbant (kg) ;
V – le volume de solution (m3).
G.3 Modèles cinétiques
Le processus d’adsorption est un transfert de masse de la phase liquide ou gaz sur un solide. Ce
transfert se fait en un temps généralement rapide sauf dans certains cas et ce à cause de la taille
des molécules de soluté. La vitesse de transfert peut être exprimée par des modèles cinétiques.
La cinétique d’adsorption est en général du premier ou du second ordre.
Le modèle cinétique du premier d’ordre connu par l’équation de Lagergren [17] est de la forme
suivante :
𝑑𝑄
= k1 (Qe – Qt) Equation 2.4
𝑑𝑡
En intégrant l’équation entre les instants t=0 et t=t, on obtient l’équation :
kt
Log (Qe – Qt) = log Qe Equation 2.5
2,303
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par unité de masse de l’adsorbant à

la saturation en monocouche et à l’instant t ; k1 (mn-1) la constante cinétique d’adsorption du
premier ordre et t (mn) le temps de contact.
Le modèle cinétique du second d’ordre ou modèle de Ho et McKay [18- 22] peut être exprimé
par l’équation de la forme:
𝑑𝑄
= k1 (Qe – Qt)2 Equation 2.6
𝑑𝑡
La détermination de la constante cinétique et de la capacité d’adsorption à l’équilibre de saturation

se fait par le tracé de la droite obtenue à partir de l’intégration et la linéarisation de l’équation :
t = 1 1 t
+ Equation 2.7
Qt k2Qe2 Qe
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par unité de masse (g) de l’adsorbant
à l’équilibre et à l’instant t respectivement, k2 (g.mg-1.mn-1) la constante de vitesse apparente du
second ordre et t (mn) le temps de contact.
G.4 Modélisation d’adsorption
4.1 Modèle de Langmuir
La théorie proposée par Langmuir [23] repose sur une vision cinétique de l’adsorption de
molécules de gaz sur une surface plane : il n’y a pas d’accumulation des molécules, les molécules
sont continuellement « bombardées » sur la surface et un équilibre d’adsorption et de désorption
des molécules se met en place [24]. Les hypothèses de ce modèle sont les suivantes :
- les sites d’adsorption sur la surface solide sont homogènes d’un point de vue énergétique :
on parle de « surface d’adsorption homogène » ;
- chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule, et une seule couche de molécules
peut se former ;
- chacun des sites a la même affinité pour les molécules en solution ;
- il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.
KCr
Qe= Qmax Equation 2.8
1 + KCr
où Qmax est la quantité d’adsorption maximale (mol.kg-1adsorbant) ;
K - la constante d’équilibre d’adsorption (K dépendant de la température) dite constante de

Langmuir (m3.mol-1).
4.2 Modèle de Freundlich
Dans le cas d’un adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites d’adsorption
énergétiquement différents), on utilise le modèle d’adsorption de Freundlich [25] qui ne repose
sur aucune théorie particulière :
Qe= KF * Ce1/n
où KF et n sont des constantes qu’il faut évaluer pour chaque molécule et pour chaque
température.
Conclusion :
Dans ce chapitre, les synthèses des différents matériaux sont relatées. Des paramètres tels que
temps de synthèse, concentration de la solution et la composition ont été étudiés.
Il est constaté que MCM-41 et MCM-48 sont formés après trois heures de préparation. Les
matériaux aminés sont préparés en post-synthèse par addition d’une émulsion (H2O + amine) aux
matériaux parents (MCM-41 ou MCM-48). Les résultats de caractérisation des matériaux parents
confirment la présence d’une structure hexagonale pour MCM-41 et cubique pour MCM-48.
Enfin, la dernière partie de ce chapitre est consacrée aux applications d’adsorption (choix des
polluants, modélisation, etc.).
Références bibliographiques :
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[124] D. D. Do; ―Adsorption analysis: Equilibria and Kinetics, Series on Chemical Engineering”, Imperial College
Press (vol.2), 1989.
[25] H. Freundlich; ―Colloid and Capillary Chemistry”, Methuen, London, 1926.
III. Résultats et discussions :

Introduction :
L’objectif de ce travail est de concevoir puis de synthétiser des adsorbants à base de nouveaux
matériaux mésoporeux qui seront modifiés en post-synthèse par des amines à longue chaîne. Ces
matériaux font l’objet d’une attention particulière en raison, parmi d’autres, de leurs applications
potentielles comme adsorbants. Différents matériaux ont ainsi été synthétisés et caractérisés
précisément par un large éventail de techniques.
III.1 Résultats des caractérisations.
1.1 Diffraction des rayons X (DRX):
La diffraction des rayons-X aux bas angles est utilisée pour mettre en évidence
l’arrangement des canaux crées par les micelles de tensioactifs.
La figure 3. 1 montre les diffractogrammes mesurés entre 0,6 et 8 degrés (2θ) des matériaux
DMDDA-41, DMDDA-41B et DMDDA-41C qui sont respectivement le matériau aminé par la
DMMA, le précédent matériau après désamination et le matériau carbonisé. Ces trois matériaux
sont comparés au MCM-41 qui est le matériau parent.
Les quatre matériaux présentent un diffractogramme semblable. Il y a un pic principal situé vers
2,2° suivi de trois pics moins intenses entre 3,6 et 5,5°. Cette figure peut être indexée dans un
système cristallographique et il est possible d’attribuer les pics à des diffractions sur des plans
réticulaires indexés par des indices de Miller hkl. Les matériaux présentent un arrangement 2D
hexagonal (p6mm) des pores et nous pouvons attribuer les quatre pics sus-cités aux diffractions
sur les plans 100, 110, 200 et 210 tel que montré sur la figure 3. 1. Notons que la position du pic
de diffraction du plan 100 pour le matériau parent est décalée vers la droite par rapport à ceux des
trois autres matériaux. Cela se traduit par une distance inter-réticulaire plus petite, comme montré
dans le tableau 3.1. Remarquons aussi, que le pic 100 des matériaux modifiés devient moins
intense que celui de MCM-41 parent mais la structure n’est pas altérée, les mêmes remarques ont
été déjà reportées [1-5].
6000 (1 0 0)
5000
4000
(Intensité)
3000 (1 1 0) (2 0 0) (2 1 0)
(MCM-41 Parent )
2000
(DMDDA-41 A)
1000
(DMDDA-41 B)
(DMDDA-41 C)
0
0 2 4 6 8 10 12
2(°)
Figure 3.1 : Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM 41 modifiés par DMDDA.
La figure 3. 2 compare les figures de diffraction des matériaux DDA-41, DDA-41B, DDA-41C
qui sont respectivement le matériau aminé par la DDA, le précédent matériau après désamination
et le matériau carbonisé et MCM-41 (matériau parent).
(1 0 0)
6000
5000
4000
(1 1 0) (2 0 0) (2 1 0)
(Intensité)
3000
(MCM-41 Parent )
2000
(DDA-41A)
1000 (DDA-41B)
(DDA-41C)
0
0 2 4 6 8 10
2(°)
Figure 3. 2 : Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM 41 modifiés par DDA.

Ici comme dans la figure précédente, nous observons un diffractogramme semblable pour chaque
matériau, composé d’un pic intense et de trois pics plus petits. Nous concluons de la même
manière à un arrangement 2D hexagonal des canaux.
Le tableau 3. 1 récapitule les données structurales déduites des diffractogrammes pour l’ensemble
des matériaux préparés à partir du MCM 41.
Tableau 3. 1 : comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-41 et des matériaux
modifiés.
Matériau 2 d100 (nm) a0 (nm)

MCM-41 (parent) 2,28 3,87 4,47
DMDDA-41A 2,09 4,21 4,86
DMDDA-41B 1,98 4,46 5,16
DMDDA-41C 2,02 4,37 5,05
DDA-41A 2,07 4,27 4,94
DDA-41B 1,95 4,51 5,21
DDA-41C 2,04 4,33 5,01
Avec d100 = /2sin et a0= 2d100 / 3.
Ainsi, lors de la fonctionnalisation en post synthèse de MCM-41 par les deux amines, les
structures poreuses obtenues pour chaque solide sont 2D hexagonale (p6mm). De plus, les
distances d100 du pic le plus intense, reliées à la position du pic par la loi de Bragg, sont en
adéquation avec l’utilisation de micelles cylindriques de CTAB (chaînes carbonées de 16
carbones) comme agents structurants [10].
Le même travail de caractérisation a été réalisé sur MCM-48 parent ainsi que ceux des matériaux
modifiés en post-synthèse (figure 3.3).
Le matériau parent présente un diffractogramme constitué d’un pic intense situé à 2 =2,56° et
quatre autres pics moins intenses situés entre 3,16 < 2 < 5,25. Cette figure s’indexe dans un
système cristallographique et il est possible d’attribuer les pics des diffractions à des plans
réticulaires indexés par des indices de Miller hkl. Le matériau présente une structure typique à un
arrangement cubique(Ia3d) des pores de MCM-48 [6-8] et les cinq pics sus-cités sont attribués
aux diffractions sur les plans 211, 220, 321, 420 et 332.
Les diffractogrammes des matériaux (aminé, désaminé et calciné) présentent les mêmes pics que
ceux observés sur le matériau non modifié, ce qui prouve que l’ordre n’est pas altéré, néanmoins
ces pics sont moins intenses. En outre, on remarque un glissement des pics vers des angles de
diffraction plus élevés [9], ceci se traduit par des distances inter-réticulaires plus petites. La figure
3. 4 compare les figures de diffraction des matériaux DDA-48A, DDA-48B, DDA-48C et MCM-
48 Parent. Ici comme dans la figure précédente, nous observons un diffractogramme semblable
pour chaque matériau, composé d’un pic intense et de quatre pics plus petits. Nous concluons de
la même manière à un arrangement cubique des canaux.
(2 1 1)
6000
5000
4000
(Intensité)
3000
(2 2 0)
(4 2 0) (3 3 2)
(3 2 1)
2000
(MCM-48 Parent )
1000 (DMDDA-48 A)
(DMDDA-48 B)
(DMDDA-48 C)
0
0 1 2 3 4 5 6 7
2(°)
Figure 3. 3 : Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
(2 1 1)
6000
5000
4000
(Intensité)
3000
(2 2 0) (4 2 0)
(3 2 1) (3 3 2)
2000
(MCM-48 Parent )
1000 (DDA-48 A)
(DDA-48 B)
(DDA-48 C)
0
0 2 4 6
2(°)
Figure 3. 4 : Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM-48 modifiés par DDA.

Le tableau 3. 2 récapitule les données structurales déduites des diffractogrammes pour les
matériaux préparés à partir de la MCM 48.
Tableau 3. 2 : Comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-48 et des matériaux
modifiés.
Matériau 2 d211 (nm) a0 (nm)

MCM-48 (parent) 2,57 3,42 8,38
DMDDA-48A 2,42 3,65 8,94
DMDDA-48B 2,50 3,53 8,64
DMDDA-48C 2,36 3,74 9,17
DDA-48A 2,47 3,56 8,72
DDA-48B 2,51 3,51 8,60
DDA-48C 2,44 3,62 8,87
Avec d211 = /2sin et a0= d211 * 6
Pour la fonctionnalisation de MCM-48 les structures poreuses obtenues pour chaque solide sont
cubiques (Ia3d). Comme précédemment, les distances d211 du pic le plus intense, reliées à la
position du pic par la loi de Bragg, sont en adéquation avec l’utilisation de micelles cylindriques
de CTAB comme agents structurants [10].
A partir de la distance d211, il est possible de calculer la distance a0 qui sépare les centres de
chaque canal, tel que cela figure dans les tableaux 3. 1. et 3.2 C’est sur cette grandeur que nous
nous basons pour apprécier les différences entre les matériaux.
La fonctionnalisation semble provoquer une légère augmentation des distances a0 : une

augmentation de 12% pour MCM-41 et 6% dans le cas de MCM-48 ceci s’explique par le
gonflement de la maille suite à l’ajout des alkylamines.
La diffraction des rayons-X ne permet cependant pas d’appréhender entièrement la structure

poreuse de nos matériaux. Il est nécessaire pour cela d’utiliser une technique de porosimétrie afin
d’accéder à la taille des pores, à l’épaisseur des murs, au volume poreux ainsi qu’à la surface
spécifique.
1.2 Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K:
Les isothermes d’adsorption-désorption à 77K de MCM-41(parent) et des matériaux

fonctionnalisés par DMDDA (aminé, désaminé et calciné) et notés DMDDA-41A, DMDDA-41B
et DMDDA-41C sont représentés sur la figure 3.5. Elles sont tous de type IV [6, 11-13] selon la
nomenclature de l’IUPAC et sont donc caractéristiques des matériaux à pores mésostructurés.
Pour le matériau parent, on observe une pente croissante pour des faibles pressions relatives (P/P0)
compris entre 0 et 0,3 correspondant à un remplissage en monocouche de la surface [14], suivie
par une forte pente de la courbe pour les pressions relatives entre 0,3 et 0,4 ; due à la condensation
capillaire de l’azote à l’intérieur des mésopores et donc au remplissage volumique des pores.
Quelques différences peuvent être observées sur les isothermes des matériaux modifiés. Les
matériaux DMDDA-41A et DMDDA-41B possèdent une faible déclivité entre 0 et 0,6 et pas de
pente forte, alors que DMDDA-41C présente une pente faible entre 0 et 0,3 et une forte pente
entre 0,3 et 0,4.
1000
DMDDA-41C
800
3
600 MCM-41 Parent
400
DMDDA-41B
200
DMDDA-41A
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
P/P0
Figure 3.5 : Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K des matériaux MCM-41 modifiés
par DMDDA.
Les points d’inflexion sont décalés par rapport à celui du matériau parent 0,30 pour MCM-41
parent et 0,32 ; 0,35 et 0,40 pour DMDDA-41A, DMDDA-41B et DMDDA-41C respectivement,
indiquant des variations des diamètres des pores. De plus, la différence de la hauteur des plateaux
dans la deuxième partie de la courbe, pour P/P0 > 0,5, indique une baisse du volume poreux en
accord avec un remplissage partiel des pores par l’amine.
Sur la figure 3.6 qui représente les isothermes d’adsorption d’azote à 77K de DDA-41A, DDA-
41B et DDA-41C avec MCM-41 parent, on remarque les mêmes changements que pour les
matériaux aminés par la DMDDA.
Sur le tableau 3.3 on a récapitulé les données de surface spécifique, diamètre poreux et volumes
poreux des différents matériaux.
MCM-41 Parent
600
500 DDA-41C
3
400
300
200
DDA-41B
100 DDA-41A
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
P/P0
Figure 3.6 : Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K des matériaux MCM-41 modifiés
par DDA.
Tableau 3. 3 : comparaison des données de l’adsorption-désorption d’azote à 77K de MCM-41 et

des matériaux modifiés
Matériau SBET (m2/g) dP (nm) Vp (cm3/g)

MCM-41 (calciné) 1207 3,42 0,85
DMDDA-41A 63 - 0,28
DMDDA-41B 373 5,84 0,97
DMDDA-41C 1216 11,6 1,66
DDA-41A 89 - 0,31
DDA-41B 439 4,85 0,92
DDA-41C 994 10,94 1,61
Nous constatons tout d’abord une diminution de la surface spécifique des matériaux aminés
et désaminés et une légère augmentation dans le cas des matériaux calcinés. Le diamètre des pores
augmente pour les matériaux désaminés et calcinés. La même tendance est observée pour les
volumes poreux. Ceci montre que la surface et une partie du volume poreux sont occupées par les
amines.
Les isothermes d’adsorption-désorption du MCM-48 parent et des matériaux DMDDA-48A,

DMDDA-48B et DMDDA-48C sont représentées sur la figure 3.7. Comme pour MCM-41,
MCM-48 parent ainsi que les matériaux modifiés présente une isotherme de type IV. DMDDA-
48A présente une faible pente située entre 0,15< P/P0 < 0,42, correspondant à la condensation
capillaire, alors que pour DMDDA-48B cette pente est située entre 0,05 < P/P0 < 0,2, et pour
DMDDA-48C cette pente est située entre 0,2< P/P0 < 0,45 [9, 17]. De même que pour le cas de
MCM-41 les points d’inflexion sont décalés, 0,30 pour MCM-48 parent et 0,32, 0,35 et 0,41 pour
DMDDA-48A, DMDDA-48B et DMDDA-48C respectivement. La différence de la hauteur du
plateau dans la deuxième partie de la courbe, pour P/P0 > 0,5, indique une baisse du volume
poreux en accord avec un remplissage partiel des pores par l’amine.
La figure 3.8, rassemble les isothermes d’adsorption d’azote à 77K de DDA-48A, DDA-48B
et DDA-48C et MCM-48 parent. On remarque par rapport aux matériaux modifiés avec DMDDA
que les pentes ne sont pas visibles dans les cas des matériaux modifiés.
Sur la figure 3.6, on compare les isothermes d’adsorption d’azote à 77K de DDA-48A, DDA-48B
et DDA-48C avec MCM-48 parent et on a remarqué quelques différences par rapport à ceux
modifiés avec DMDDA. Les pentes ne sont pas visibles dans les cas des matériaux modifiés.
900
DMDDA-48C
800
700
3
600
500
MCM-48 Parent
400
300
DMDDA-48B
200
100 DMDDA-48 A
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
P/P0
Figure 3.7 : isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K des matériaux MCM-48 modifiés
par DMDDA.
Sur le tableau 3.3 on a récapitulé les données de surface spécifique, diamètre poreux et volumes
poreux des différents matériaux.
Comme pour les matériaux issus de la MCM 41, nous constatons tout d’abord une diminution de
la surface spécifique des matériaux aminés et désaminés et une légère augmentation dans le cas
des matériaux calcinés. Le diamètre des pores augmente pour les matériaux désaminés et calcinés.
La même tendance est observée pour les volumes poreux.
1200
DDA-48 C
Volume adsorbé (cm /g) 1000
800
3
600
DDA-48 B
400 MCM-48 parent
200
DDA-48 A
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
P/P0
Figure 3.8 : isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K des matériaux MCM-48 modifiés
par DDA.
Le bilan des analyses texturales montre la conservation de la structure mésoporeuse des solides au
cours des différents traitements ainsi que l’évolution des paramètres de surface et des volumes de
pores cohérent avec un remplissage de ces derniers par les fonctions amines.
Tableau 3. 4 : comparaison des données de l’adsorption-désorption d’azote à 77K de MCM-48 et

des matériaux modifiés
Matériau SBET (m2/g) dP (nm) Vp (cm3/g)

MCM-48 (calciné) 953 3,85 0,41
DMDDA -48A 124 - 0,16
DMDDA -48 B 381 4,71 0,82
DMDDA -48C 1022 9,32 1,07
DDA -48A 59 - 0,17
DDA -48B 433 4,46 0,85
DDA -48C 981 8,73 1,15
.
1.3 Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) :
Les groupements fonctionnels contenus dans les différents matériaux ont été identifiés par
spectroscopie infrarouge.
La figure 3.9 représente les spectres FTIR de MCM-41 parent et des matériaux DMDDA-41A,
DMDDA-41B et DMDDA-41C). Sur le spectre de MCM-41 parent on peut observer :
 Entre 2600 - 3700 cm-1
Large bande entre 3300 – 3600 cm-1, caractéristique de l’élongation de la liaison O H, de l’eau
et des groupes silanols de la surface [23-28].
 Entre 1350 - 1850 cm-1
Bande vers 1650 cm-1, caractéristique de la déformation hors du plan de la molécule d’eau.
Bandes vers 1500 cm-1, caractéristiques de la déformation de la liaison C H des groupements

CH2 et CH3 du tensioactif [23-27].
 Entre 850 - 1350 cm-1
Large bande entre 950 et 1300 cm-1, caractéristique de l’élongation asymétrique de la liaison Si
O des entités tétraédriques SiO4 [23-28].
 Entre 400 - 850 cm-1
Bande vers 800 cm-1, caractéristique de l’élongation asymétrique des liaisons Si O des entités
tétraédriques SiO4 [28-31].
Bande vers 450 cm-1, caractéristique de la déformation d’angle de valence O Si O des entités
tétraédriques SiO4 [28-31].
Les spectres de DMDDA-41B et DMDDA-41C présentent les mêmes bandes que celles observées
pour le matériau parent, par contre pour DMDDA-41A on observe de nouvelles bandes :
 Entre 2825 - 2930 cm-1
Deux bandes caractéristiques de l’élongation de la liaison NH2 des groupements amines [32-35].
 Entre 1400 -1500 cm-1
Une bande située aux environs de 1500 cm-1 caractéristique des vibrations de déformation
N-H [32-35].
La présence du pic caractéristique de la vibration C-N est normalement observé entre 1100-1200
cm-1 [36].
Les spectres des matériaux modifiés sont comparables à celui du matériau parent à l’exception des
matériaux A. Sur les matériaux aminés de nouvelles bandes situées aux environs de 2800 et 3000
cm-1 attribués aux groupements NH2 des amines et un pic à 1480cm-1 caractéristique des
vibrations de déformation N-H [38-41].
La figure 3.10 représente les spectres FTIR de MCM-41 parent et des matériaux DDA-41A,
DDA-41B et DDA-41C).Les spectres sont très proches de ceux observés pour les matériaux
modifiés par la DMDDA
1,1 MCM-41 Parent

DMDDA-41A
1,0 DMDDA-41C
DMDDA-41B
0,9
0,8
0,7
Absorbance
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 1000 2000 3000 4000
-1
(cm )
Figure 3.9 : Spectres infrarouge des matériaux MCM-41 modifiés par DMDDA.
1,0
MCM-41 Parent
DDA-41A
DDA-41C
DDA-41B
0,8
Absorbance
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000
-1
(cm )
Figure 3.10 : Spectres infrarouge des matériaux MCM-41 modifiés par DDA.
1,4
1,2 MCM-48 parent

DMDDA-48A
DMDDA-48B
1,0 DMDDA-48C
Absorbance
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000
-1
(cm )
Figure 3.11 : Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
1,6
MCM-48 Parent
DDA-48C
1,4 DDA-48A
DDA-48B
1,2
1,0
Absorbance
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000
-1
(cm )
Figure 3.12 : Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DDA.
Les figure 3.11 et 3.12 représentent les spectres FTIR de MCM-48 parent et des matériaux
DMDDA-48A, DMDDA-48B, DMDDA-48C, DDA-48A, DDA-48B et DDA-41C). Sur le spectre
du matériau parent, on retrouve les mêmes bandes que celles observées sur MCM-41 parent [37-
40].
Comme précédemment es matériaux désaminés et calcinés présentent eux aussi les mêmes bandes
que celles des matériaux parents à l’exception des bandes spécifiques aux groupements aminés
des matériaux A.
1.4. Analyse thermogravimétrique :
L’analyse thermogravimétrique mesure la perte de masse des matériaux soumis à un

gradient de température et un flux d’air. Les figures de 3.13 à 3.14 montrent l’évolution au cours
de la réaction stoechiométrique des thermogrammes et de leurs dérivées du matériau parent
(MCM-4), les matériaux aminés, désaminés et calcinés. Les résultats obtenus avec la MCM-48 ne
sont pas représentés. Pour chacun des matériaux, la première partie de la figure permet de
comparer les thermogrammes des différents matériaux. La deuxième figure compare les courbes
dérivées des thermogrammes. Sur celles-ci sont matérialisées les limites des zones de température
que nous distinguons en fonction des phénomènes qui y ont lieu.
Les pertes de masse de tous les matériaux peuvent être découpées en trois zones de température :
une zone à basse température jusqu’à 160°C, une zone intermédiaire jusqu’à
650°C puis une dernière zone jusqu’à 900°C. Ce découpage est mis en évidence par la courbe
dérivée car elle permet de mieux appréhender les variations.
La première zone à basse température correspond à une déshydratation du matériau (adsorption de

l’eau physisorbée en interaction forte avec la surface des matériaux (liaison covalente et
interaction électrostatique); une deuxième zone de température (intermédiaire) correspond à la
décomposition et la volatilisation des composés organiques (tensioactifs et amine) et enfin à la
dernière zone à haute température est assignée aux phénomènes de déshydroxylation de la silice
(condensation des silanols restants provoquant l’élimination de molécules d’eau) [23, 42-46]. Des
résultats comparables sont observés avec les dérivés de la MCM 48 (non représentés).
110
100
90
80
Perte de masse (%)
MCM-41 Parent
70 DMDDA-41A
DMDDA-41B
60 DMDDA-41C
50
40
30
20
0 200 400 600 800 1000

Température (°C)
-------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------
0,5
0,0 -------------------------------------------------------
-0,5
Condensation des groupements silanols
Dégradation des composés organiques
-1,0
Déshydratation de l'eau physisorbée
MCM-41 Parent
DMDDA-41A
-1,5 DMDDA-41B
DMDDA-41C
DTG
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Figure 3. 13 : analyse thermogravimétrique comparative des matériaux MCM-41 modifiés par

DMDDA.
100
80
MCM-41 parent
DDA-41A
Perte de masse (%)
DDA-41B
60 DDA-41C
40
20
0
0 200 400 600 800 1000
Température(°C)
-------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------
0,0
MCM-41 Parent
DDA-41A
Condensation des groupements Silanols
Dégradation des composés organiques
DDA-41B
-1,5 DDA-41C
Adsorption de l'eau physisorbée
DTG
-3,0
-4,5
0 200 400 600 800 1000

Température (°C)
Figure 3. 14 : analyse thermogravimétrique comparative des matériaux MCM-41 modifiés par

DDA.
Nous avons rassemblé dans le tableau 3.5 les quantités de matière perdues dans ces zones pour
chacun des matériaux. Nous avons gardé les mêmes limites pour les différentes zones de
température pour tous les matériaux.
Tableau 3. 5 : données d’analyse thermogravimétrique pour les différents matériaux.

Pertes de masse (%)

Echantillon Zone 1 : Zone 2 : Zone 3 (°C)
25-160 (°C) 160- 600 (°C) 600- 900 (°C)
MCM-41 (parent) 8,23 48,41 1,43
DMDDA -41A 3,51 70,67 3,59
DMDDA -41 B 15,67 45,97 1,43
DMDDA -41C 7,02 2,76 0,87
DDA -41A 8,24 58,71 1,43
DDA -41B 4,97 30,21 1,63
DDA -41C 10,34 1,47 1,46
MCM-48 (parent) 11,24 47,18 0,64
DMDDA -48A 21,94 56,10 0,74
DMDDA -48 B 25,44 22,09 0,88
DMDDA -48C 7,02 2,76 0,87
DDA -48A 5,55 73,02 2,70
DDA -48B 5,09 20,98 0,96
DDA -48C 7,11 1,51 0,76
1.5 Microscopie électronique à balayage (MEB):
Les techniques microscopiques sont devenues essentielles pour l’étude des matériaux, en
permettant en particulier de mesurer la taille des cristaux et de déterminer leur morphologie au
cours de la cristallisation.
Les images obtenues à l’aide du microscope électronique à balayage (images de 1 à 6), mettent en
évidence des particules hexagonales des matériaux MCM-41(parent et modifiés) et des particules
sphériques pour les matériaux MCM-48 (parent et modifiés).
Image1. Photo MEB de MCM-41 Parent Image2. Photo MEB de MCM-41Aminé

Image3. Photo MEB de MCM-41Caliciné
Image4. Photo MEB de MCM-48 Parent Image5. Photo MEB de MCM-48 Aminé
Image6. Photo MEB de MCM-48 Calciné

1.6. Charge de surface : Zêtamétrie et titrage fonctionnel:
Des mesures de potentiel zéta ont été effectuées sur les matériaux MCM-41 (parent, aminé,
désaminé et calciné) ainsi que sur les matériaux MCM-48 (parent, aminé, désaminé et calciné).
Chaque point 𝜁 = f (pH) est la moyenne des résultats obtenus sur les mesures de la mobilité
électrophorétiques de 100 à 500 particules. L’écart type sur les mesures de potentiel zéta est
compris entre 5 et 8 mV.
Le pH pour lequel le potentiel zêta est nul (pas de déplacement des particules sous l’effet du
champ électrique) est appelé le point isoélectrique (PIE).
Les figures 3. 15 et 3.16 représentent les courbes 𝜁 = f (pH) des matériaux MCM-41 et MCM-48
(parent, aminé par la DMDDA, désaminé et calciné) dans l’intervalle 2 < pH < 11
40
30
MCM-41 Parent
DMDDA-41A
Potentiel zêta (eV)
20 DMDDA-41B
DMDDA-41C
10
0
2 4 6 pH 8 10 12
-10
-20
Figures 3. 15 : potentiel zéta des matériaux MCM-41 modifiés par DMDDA (parent, aminé,
désaminé et calciné).
Les matériaux parents (MCM-41 et MCM-48) présentent des potentiels positifs entre 2<
pH <4 et des potentiels négatifs à partir du pH = 4,2 pour MCM-41 et MCM-48. Pour les
matériaux aminés, ils présentent des potentiels positifs entre 2 < pH < 9 et des potentiels négatifs
à partir du pH = 9,25. Les matériaux désaminés présentent des potentiels positifs entre 2 < pH < 5
et des potentiels négatifs à partir du pH = 5, les matériaux calcinés quant à eux présentent des
potentiels négatifs entre 2,23 < pH < 11. Les valeurs des points isoélectriques trouvées pour les
différents matériaux sont en concordances avec ceux trouvées en littérature [47-50].
30
MCM-48 Parent
20 DMDDA-48A
DMDDA-48B
10 DMDDA-48C
Potentiel zêta (eV)
0
2 4 6 8 10 12
-10 pH
-20
-30
-40
Figures 3. 16 : potentiel zéta des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA (parent, aminé,
désaminé et calciné).
Les valeurs des PIE sont rassemblées dans le tableau 3.6 et seront comparés aux valeurs du point
de charge nulle
1.7 Titrage des charges de surfaces:
Avant de proposer un modèle mécanistique de rétention d’un élément sur un solide donné, il est
primordial de déterminer les caractéristiques acido-basiques du solide et, en particulier, sa charge
de surface. Les charges de surface des matériaux ont souvent été étudiées à température ambiante
par mesures potentiométriques au cours de titrages acido/basiques. Le point de charge nulle
(PCN) correspond au pH où la charge de surface de l’oxyde calculée d’après un titrage acide-base
est nulle, c’est-à-dire que le nombre de groupes fonctionnels positifs est égal au nombre de
groupes fonctionnels négatifs. Une valeur de PCN élevée indique une forte basicité de surface
tandis qu’un PCN proche de zéro révèle une forte acidité.
14
12
10
8 MCM-41 parent
DMDDA-41A
pH
DMDDA-41B
6 DMDDA-41C
0
0 5 10 15 20
VHCl (ml)
Figures 3.17 : titrages potentiométriques des matériaux MCM-41 modifiés par DMDDA (parent,
aminé, désaminé et calciné).
14
12
10
8
MCM-48 parent
pH
DMDDA-48A
6 DMDDA-48B
DMDDA-48C
0
0 5 10 15 20
VHCl(ml)
Figures 3.18 : titrages potentiométriques des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA (parent,
aminé, désaminé et calciné).
Les résultats expérimentaux des points isoélectriques et point de charge nulle des différentes
suspensions étudiées sont regroupés dans le tableau 3.6.
Les résultats expérimentaux des points isoélectriques et point de charge nulle des différentes
suspensions étudiées sont regroupés dans le tableau 3.6.
La non concordance entre le point de charge nulle (PCN) et le point isoélectrique (PIE) est
généralement attribuée à l’adsorption spécifique d’ions [51, 52] ou à la présence des charges
permanentes.
Tableau 3.6 : valeurs des points isoélectriques et des points de charge nulle des différents
matériaux
Matériau PIE (point isoélectrique) PCN (point de charge nulle)

MCM-41 (parent) 5,7 6,1
DMDDA -41 A 9,2 9,3
DMDDA -41 B 3,8 6,2
DMDDA -41 C 3,3 5,8
MCM-48 (parent) 5,0 6,1
DMDDA -48 A 9,3 9,0
DMDDA -48 B 3,9 6,1
DMDDA -48 C 3,2 5,9
L’amination des matériaux (DMDDA-41 A et DMDDA-48 A) augmente fortement le PIE et le
PCN ce qui correspond à la basicité des groupements fonctionnels introduits.
La non concordance entre le point de charge nulle (PCN) et le point isoélectrique (PIE) est
généralement attribuée à l’adsorption spécifique d’ions [51, 52] ou à la présence des charges
permanentes. La désamination et la carbonisation des matériaux provoquent des mesures
divergentes entre le PIE et le PCN et ceci pour les deux matériaux. On observe un fort
déplacement du PIE vers les pH acides et particulièrement avec la carbonisation (3,3 et 3,2
respectivement pour DMDDA-41C et DMDDA-48C) alors que les valeurs des PCN restent
proches de celles observées sur les matériaux parents (environ 6). La création de charges
négatives non dosables par titrage acido-basique à la surface des matériaux justifierait cette
observation.
Conclusion :
Cette première partie a été consacrée à la caractérisation des différents matériaux. Les
résultats de la diffraction des rayons X ont montré que les matériaux parents obtenus sont stables
et la modification de ces matériaux par les deux amines n’a pas altéré leur structure de base. Les
mesures texturales montrent une augmentation des diamètres poreux et de la surface spécifique
des matériaux. La spectroscopie IRTF confirme l’incorporation des différentes amines à
l’intérieur des pores des matériaux. Elle montre, en effet, l’apparition des nouvelles bandes
d’absorption dans les matériaux aminés attribuées aux groupements NH2 et NH. L’analyse
themogravimétrique montre une stabilité thermique des matériaux avec une plus grande perte de
masse pour les matériaux aminés entre 160 et 600°C, ce qui confirme encore une fois
l’incorporation des amines à l’intérieur des pores. La microscopie électronique à balayage (MEB)
révèle des structures hexagonales pour les différents matériaux MCM-41 et cubiques pour les
différents matériaux MCM-48.
A travers les résultats de la zêtamétrie et de l’acidité de surface, on voit que les matériaux aminés
présentent aux pH étudiés des potentiels zêta positifs à leur surface qui diminue néanmoins
lorsque le pH augmente, alors que les autres matériaux (parents, désaminés et calcinés) présentent
un caractère acide ce dernier diffère d’un matériau à un autre (les matériaux calcinés présentent
une forte acidité par rapport aux deux autres).
Enfin, on remarque une grande disparité entre les différents matériaux, au niveau de la surface
spécifique, diamètre des pores, stabilité thermique ou du potentiel zêta. Ces données permettent
d’évaluer le comportement des différents matériaux modifiés.
On estime qu’en présence de l'eau, l'alkyl-amine s’organise par auto-assemblage en micelles
cylindriques à l'intérieur des micelles du tensioactif et se maintient à l’aide de forces attractives
hydrophobes. Les matériaux aminés présentent des chaînes hydrophiles qui permettent le transport
des espèces solubles dans l'eau tels que les cations métalliques avec peu ou pas de résistance, ce
qui augmente leur taux de l'interaction avec les groupements de DMDDA ou DDA. L’extraction
sélective de l’amine en présence d'éthanol, même à température ambiante, permet la préparation
d’un matériau offrant une grande surface spécifique très hydrophobe et une structure des pores
très ouverte pour le matériau désaminé.
Les matériaux désaminés et calcinés présentent des diamètres de pores assez larges qui peuvent
être adaptés pour l’adsorption des polluants organiques. Comme prévu, les matériaux calcinés
présentent de surfaces spécifiques élevées et des diamètres larges et un caractère fortement acide
de la surface pourront être utilisés surtout en catalyse acide.
Les propriétés d’adsorption des cations métalliques et des polluants organiques par les différents
matériaux sont à confirmer dans la partie relative à l’adsorption.
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IV. Adsorption sur les différents matériaux

Introduction :
Les propriétés adsorbantes des différents matériaux synthétisés sont comparées vis-à-vis, de
quatre métaux lourds (cadmium, cobalt, cuivre et plomb) et deux polluants organiques (4-
nitrophénol et safranine).
Ce chapitre est divisé en deux sections, la première concerne l’adsorption des métaux et la
deuxième celle des polluants organiques.
IV. 1 Adsorption des métaux lourds sur différents matériaux
IV.1.1 L’étude cinétique :
Les cinétiques d’adsorption sur DMDDA-41A et DMDDA-48A sont données uniquement

pour le cuivre. Des résultats similaires ayant été obtenus avec les autres métaux étudiés.
Les résultats obtenus sont tracés sous forme de courbes Qmax = f(t). Les figures 4.1 et 4.2
représentent les cinétiques d’adsorption du cuivre sur DMDDA-41A et DMDDA-48A, il y
apparaît deux zones :
La première partie de la courbe révèle une adsorption rapide avec un taux d’adsorption de 95%
pour DMDDA-41A et de 93% pour DMDDA-48A au bout de 50 minutes. Dix minutes plus tard
(au bout de 60minutes) l’équilibre est atteint pour les deux solides. Ce temps d’équilibre est en
accord avec les observations faites par d’autres auteurs [1, 2].
La deuxième partie se présente sous forme d’un plateau où l’adsorption du cuivre est maximale. A
ce niveau, il y a équilibre entre les vitesses d’adsorption et de désorption.
Le temps de 60 minutes a été choisi comme temps de contact pour les études suivantes.
Les figures 4.3 à 4.6 représentent l’application des modèles cinétiques de premier ordre et de
second ordre pour les matériaux DMDDA-41A et DMDDA-48A.
100
80
60
Qt(mg/g)
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
Figure 4.1 : Cinétique d’élimination du cuivre par DMDDA-41A.
100
80
60
Qt(mg/g)
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
Figure 4.2 : Cinétique d’élimination du cuivre par DMDDA-48A.

6
Y= -0,04288 * X + 3,34323
2
Log(Qmax-Qt) (mg/g)
0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
-2
-4
-6
Figure 4.3 : Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination du cuivre par

DMDDA-41A.
2,5
Y = 0,00968 * X + O,08328
2,0
T/Qmax(mn.g.mg )
-1
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
Figure 4.4: Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination du cuivre par

DMDDA-41A.
Y = -0,03658 * X + 3,09025
4
Log (Qmax-Qt) (mn.g.mg )
-1
0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
-2
-4
-6
Figure 4.5 : Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination du cuivre par

DMDDA-48A.
2,5
Y = 0,00991 * X + 0,08862
2,0
T/Qt(mn.g.mg )
-1
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
Figure 4.6 : Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination du cuivre par

DMDDA-48A à pH = 5.
D’après les résultats regroupés dans le tableau 4.1, on voit bien que la cinétique d’élimination du
cuivre par DMDDA-41A et DMDDA-48A suit mieux le modèle du pseudo-second ordre que
celui de premier ordre. Un modèle de premier ordre fait clairement apparaître deux phases dans
l’adsorption avec une phase de ralentissement.
Tableau 4.1 : Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination de Cu(II) par
DMDDA-41A et DMDDA-48A.
Pseudo-premier ordre Second pseudo-ordre
-1 2
Matériau k1 (mn ) Qe (mg/g) R k2 (g.mn-1.mg-1) Qe (mg/g) R2
DMDDA -41 A 0,034 27,66 0,93 1,12.10-3 103,3 0,99
DMDDA -48 A 0,011 21,98 0,89 1,11.10-3 101,1 0,99
Les constantes de vitesse du pseudo-second ordre pour les deux matériaux ne diffèrent pas. De
même, les capacités d’élimination des deux matériaux sont presque égales.
IV.1.2 Effet du pH sur l’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A :
Le pH est un facteur important des mécanismes d'adsorption car il conditionne à la fois la

charge superficielle de l’adsorbant et éventuellement la structure de l’adsorbat.
Sur la figure 4.7 qui représente l’effet du pH pour les différents métaux, on constate que
l’élimination des métaux est fonction du pH. A des pH inférieurs à 3, on peut observer que les
taux d’adsorption des différents métaux sont faibles. À des pH élevés, la précipitation
d'hydroxydes métalliques peut se produire à la surface de base du matériau. Ces précipités
bouchent les pores et diminuent la rétention, principalement dans le cas des ions Cu2 +.
L’adsorption du cuivre est maximale à pH =5, à pH =5,5 pour le plomb et le cadmium et à pH =

6 pour le cobalt. Les mêmes résultats ont été trouvés pour Cu (II), Cd (II) et Co (II) [3, 4]. Un pH
de 5 est choisi pour la suite du travail.
100
90 Cuivre
Plomb
80 Cadmium
Cobalt
Taux d'élimination (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
Figure 4.7 : Effet du pH sur l’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A.
IV.1.3 Adsorption du cuivre par les différents matériaux MCM-41 et MCM-48:
La figure 4.8 représente l’adsorption du cuivre à pH = 5 par les différents matériaux

MCM-41. MCM-41 aminé (DMDDA-41A) a une forte capacité d’adsorption du cuivre
contrairement aux trois autres matériaux. Les résultats sur les matériaux MCM-48 sont présentés
sur la figure 4.9. Comme pour les matériaux MCM-41, le MCM-48 aminé (DMDDA-48A)
possède une plus grande capacité d’adsorption par rapport aux autres matériaux. Ce qui suggère
que les groupements silanols et hydroxyles contenus dans les matériaux parents, désaminés et
calcinés ont une faible affinité pour Cu (II) et que l’adsorption se fait essentiellement sur les
groupements aminés. Nous supposons que l’adsorption du cuivre se fait par le phénomène de
complexation [5-6].
250
200
MCM-41 Parent
DMDDA-41A
DMDDA-41B
150
Q(mg/g)
DMDDA-41C
Langmuir
-------- Freundlich
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L)
Figure 4.8 : Adsorption du cuivre sur différents matériaux MCM-41 à pH = 5.

200
150
MCM-48 parent
DMDDA-48A
DMDDA-48B
Q(mg/g)
DMDDA-48C
Langmuir
100
Freundlich
50
0
0 100 200 300 400 500
C0(mg/L)
Figure 4.9 : Adsorption du cuivre sur différents matériaux MCM-48 à pH = 5.
IV.1.4 Isothermes d’adsorption des différents métaux étudiés par les différents matériaux
aminés.
Les expériences d’adsorption des différents métaux ont été réalisées sur les quatre matrices
aminées, dans les conditions présentées précédemment ; les résultats sont rassemblés dans les
figures 4.10 – 4.13. Les courbes isothermes montrent des différences plus au moins marquées
d’adsorption des métaux, par les différents matériaux aminés. Un minimum de quatre essais a
permis de conclure à une incertitude comprise entre 3 et 6 % pour les différents métaux. L’étude
comparative de ces quatre isothermes, en milieu faiblement acide (pH = 5), montre une grande
capacité d’adsorption des métaux avec cependant quelques différences selon les matériaux.
L’ordre d’adsorption des métaux est le suivant : Cu > Pb > Cd > Co.
L’étude des isothermes par les linéarisations de Langmuir et de Freundlich, définies

précédemment donne les différents paramètres des deux modèles que nous avons rassemblés dans
le tableau 4.2.
250
Cadmium
Cuivre
200
Cobalt
Plomb
Langmuir
Freundlich
Qe(mg/g)
150
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L)
Figure 4.10 : Isothermes d’adsorption des différents métaux par DMDDA-41A
200
150 Cadmium
Cuivre
Cobalt
Plomb
Langmuir
Qe(mg/g)
Freundlich
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L)
Figure 4.11 : Isothermes d’adsorption des différents métaux par DDA-41A.
Les quatre isothermes d’adsorption des métaux à pH 5, donnent des coefficients 1/n < 1. Ceci
signifie que l’affinité est plus importante pour les faibles concentrations.
Les meilleures régressions sont toujours obtenues avec la linéarisation de Langmuir. On a donc
probablement une adsorption monocouche, sur des sites localisés dont l’énergie d’adsorption est
identique.
Les linéarisations de Langmuir et Freundlich sont appliquées aux isothermes obtenues de façon à
calculer la capacité maximale d’adsorption de chaque matrice aminée vis à vis des différents
métaux étudiés.
Pour tous les supports, l’adsorption du cuivre est plus forte que celles du plomb, du cadmium et
du cobalt. Ceci est en concordance avec certains résultats de la littérature [1, 7-9] mais en
opposition avec d’autres [2, 10, 11].
200
Cuivre
Cadmium
Cobalt
150 Plomb
Langmuir
Freundlich
Qadsorbé(mg/g)
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L))
Figure 4.12 : Isothermes d’adsorption des différents métaux par DMDDA-48A
200
Cuivre
Cadmium
Cobalt
150
Plomb
Langmuir
Freundlich
Qadsorbé(mg/g)
100
50
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L)
Figure 4.13 : Isothermes d’adsorption des différents métaux par DDA-48A.

Les différences dans les capacités d’adsorption des différents matériaux aminés sont dues
essentiellement à :
La structure hexagonale de MCM-41 développe une forte capacité d’adsorption des différents
métaux par rapport à la forme cubique de MCM-48. Les matériaux modifiés par la DMDDA ont
des capacités d’adsorption supérieures par rapport à ceux modifiés par la DDA, ceci est peut être
dû à la longueur de la chaîne aminée.
Pour confirmer cette tendance, nous avons effectué un test pour l’adsorption du cuivre sur MCM-
41 modifié en post-synthèse par différentes amines à chaines carbonées différentes : (C12 :
dihexylamine ; C16 : hexadécylamine ; C18 : octadécylamine ; C20 : dodécylamine et C22 :
diméthyldodécylamine). Nous avons remarqué une augmentation du taux d’adsorption du cuivre
avec l’augmentation de la chaîne carbonée de l’amine. (Résultats non reportés dans le texte)
La sélectivité d’adsorption des métaux sur les matériaux aminés peut être prédite en utilisant les
valeurs des constantes de stabilité des divers métaux en présence des groupements (OH) ou (NH3)
(tableau 4.3). Ces constantes de stabilité nous informent sur l’aptitude des ions métalliques à
former des complexes. Comme le mécanisme d’adsorption des métaux sur les matériaux aminés
est fondé sur le phénomène de complexation de surface, donc plus la capacité d’un ion métallique
à former un complexe est grande et plus il sera facilement adsorbé. De même les coefficients 1 /n
< 1, ce que signifie que l’adsorption est plus importante pour des faibles concentrations.
D’après les valeurs des constantes de stabilité, il est clair que le cuivre possède les plus grandes
constantes de stabilité comparé aux autres métaux et par conséquent il sera adsorbé en premier,
ensuite le plomb, le cadmium et enfin le cobalt. D’autres facteurs peuvent affecter la sélectivité
d’adsorption, tels que les rayons ioniques et les masses atomiques des métaux ainsi que la surface
spécifique des adsorbants.
Tableau 4.2 : Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption des différents
métaux par les différents matériaux aminés.
Langmuir Freundlich
aux
téri
Ma
Métal Q (mg/g) K (L.g-1) R2

KF (L.g-1) 1/n R2
Cu (II) 286 3,41 0,99 5,18 0,63 0,98
DMDD
A-41A
Pb (II) 259 3,44 0,99 4,96 0,62 0,98

Cd (II) 212 5,77 0,99 6,08 0,54 0,96
Co (II) 205 4,39 0,99 4,39 0,58 0,97
Cu (II) 232 5,97 0,99 7, 12 0,53 0,96
DDA-
Pb (II) 219 6,13 0,99 6,99 0,52 0,97

41A
Cd (II) 185 5,64 0,99 5,28 0,53 0,97

Co (II) 178 5,23 0,99 4,56 0,55 0,96
Cu (II) 251 5,40 0,99 6,41 0,55 0,96
DMDD
A-48A
Pb (II) 238 5,29 0,99 5,98 0,55 0,96

Cd (II) 183 5,72 0,99 5,14 0,54 0,96
Co (II) 177 4,75 0,99 3,85 0,57 0,96
Cu (II) 223 6,01 0,99 6,66 0,53 0,95
DDA-
Pb (II) 174 6,66 0,99 6,07 0,51 0,96

48A
Cd (II) 150 6,42 0,99 4,87 0,52 0,96

Co (II) 223 6,01 0,99 6,66 0,53 0,95
Tableau 4.3 : Valeurs des constantes de stabilité des différents métaux [12].
Métal Constantes de stabilité

OH NH3
Cu (II) 6,3 4,0
Pb (II) 6,3 3,7
Cd (II) 3,9 2,6
Co (II) 3,5 2,0
.
VI.1.5 Isothermes d’adsorption compétitive des différents métaux étudiés par les différents
matériaux aminés.
Les courbes 4-14 à 4-17 présentent les isothermes d’adsorption compétitive des différents métaux
par les différentes matrices aminées.
 Les courbes isothermes montrent des différences plus au moins marquées d’adsorption des
métaux, par les différents matériaux aminés.
 L’ordre d’adsorption des métaux est le même qu’en solution simple : Cu > Pb > Cd > Co.
 Le tableau 4.4 montre des différences notables concernant la capacité d’adsorption des
différents matériaux aminés. Les effets de structure sont cependant comme précédemment
peu importants.
 L’effet de compétition est important avec une diminution notable de l’ensemble des
capacités d’adsorption. Les différents matériaux ayant une plus grande affinité pour le
cuivre, qui se traduit par une réduction considérable d’accès des groupements
fonctionnels aminés pour les autres métaux.
70
60
50
Cuivre
Plomb
Cobalt
40 Cadmium
Qe(mg/g)
Langmuir
Freundlich
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.14 : Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par DMDDA-41A
50
40
Cuivre
Cobalt
Cadmium
30 Plomb
Langmuir
Qe(mg/g)
Freundlich
20
10
0
0 20 40 60 80 100
C0(mg/L)
Figure 4.15 : Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par DDA-41A.
60
50
Cuivre
40 Plomb
Cobalt
Qe(mg/g)
Cadmium
Langmuir
30 Freundlich
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.16 : Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par DMDDA-48A
60
50
Cuivre
Cadmium
40 Plomb
Cobalt
Langmuir
Qe(mg/g)
30 Freundlich
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.17 : Isothermes d’adsorption en compétition des différents métaux par DDA-48A
Tableau 4.4 : Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption sélective des
différents métaux par les différents matériaux aminés.
Langmuir Freundlich
téri
Ma
au
Métal Q (mg/g) K (L.g-1) R 2

KF (L.g-1) 1/n R2
Cu (II) 101 13,45 0,99 3,50 0,62 0,97
DMDD
A-41A
Pb (II) 84 12,75 0,99 2,72 0,626 0,97

Cd (II) 49 16,10 0,99 2,25 0,571 0,98
Co (II) 43 17,64 0,99 2,24 0,551 0,97
Cu (II) 72 13,47 0,99 2, 56 0,611 0,98
DDA-
Pb (II) 51 19,14 0,99 2,91 0,541 0,96

41A
Cd (II) 42 13,39 0,99 2,12 0,549 0,97

Co (II) 40 18,12 0,99 1,43 0,619 0,96
Cu (II) 100 13,00 0,99 3,32 0,621 0,98
DMDD
A-48A
Pb (II) 69 16,79 0,99 3,23 0,571 0,96

Cd (II) 62 11,51 0,99 1,75 0,647 0,98
Co (II) 43 17,36 0,99 2,16 0,618 0,97
Cu (II) 93 13,26 0,99 3,17 0,532 0,97
DDA-
Pb (II) 58 21,50 0,99 3,81 0,516 0,96

48A
Cd (II) 52 11,53 0,99 1,43 0,650 0,97

Co (II) 46 12,74 0,99 1,46 0,631 0,96
IV.2 Polluants organiques :
IV.2.1 4-Nitrophénol :
IV.2.1.1 L’étude cinétique :
L’étude cinétique a été effectuée sur le matériau qui adsorbe le plus: DMDDA-41B.
L’étude cinétique montre deux phases d’adsorption (figure 4. 18), la première entre 0 et 30
minutes qui est rapide et a lieu au niveau des sites accessibles sur la surface, suivie d’une phase
lente sous forme de plateau due à la diffusion à l’intérieur des pores du matériau [13], l’équilibre
est atteint au bout de 60 minutes.
Tableau 4.5 : Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination du PNP par
DMDDA-41B.
Matériau Pseudo-premier ordre Second pseudo-ordre

k1 (mn-1) Qe (mg/g) R2 k2 (g.mn-1.mg-1) Qe (mg/g) R2
DMDDA -41 B 0,070 11,7 0,87 4,00.10-3 82,3 0,99
80
60
Qe(mg/g)
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Temps (mn)
Figure 4.18 : Cinétique d’élimination du PNP par DMDDA-41B.
2
Log (Qmax -Qt) (mg/g)
0
0 50 100 150 200 250 300
-1 Temps (mn)
-2
-3
-4
Figure 4.19 : Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination du PNP par

DMDDA-41B.
3,0
Y = 0,01215 * X + 0,03684
2,5
2,0
T/Qe(g.mn .mg )
-1
-1
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250
T (mn)
Figure 4.20 : Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination du PNP par

DMDDA-41B.
D’après les valeurs des constantes cinétiques, la cinétique du PNP suit le modèle du pseudo-
second ordre.
IV.2.1.2 Balayage de la longueur d’onde :
Un balayage de la longueur d’onde est effectué pour le PNP, entre 3 < pH < 9, figure 4.21.
On constate que le PNP présente un point isobestique dont la présence indique la transition entre
les espèces de phénol (moléculaire) qui sont caractérisées par un maximum d’absorbance à 318
nm et les ions phénolates qui sont eux caractérisés par un maximum d’absorbance à 400 nm.
1,4
1,2
1,0
pH = 3
0,8
Absorbance
pH = 4
pH = 5
0,6 pH = 6
pH = 7
pH = 8
0,4
pH = 9
0,2
0,0
-0,2
100 200 300 400 500 600 700 800
(nm)
Figure 4.21 : Balayage de la longueur d’onde pour le PNP entre 3 < pH < 9.
IV.2.1.3 Effet du pH :
Sur la figure 4.22 qui représente l’effet du pH dans le cas d’adsorption du PNP, on remarque que
l’absorbance est maximale (taux d’élimination du PNP) pour un pH = 5,5. Cette valeur est
choisie pour les isothermes d’adsorption du PNP. Au-delà de pH =7, qui correspond à la valeur du
pKa du PNP, la forme dissociée est majoritaire et l’adsorption fortement réduite.
100 11
90 Taux d'éimination du PNP 10

pHfinal
80
Taux d'élimination(%) du PNP
9
70
8
60
pHfinal
50 7
40
6
30
5
20
4
10
0 3
3 4 5 6 7 8 9
pHinitial
Figure 4.22 : Taux d’élimination du PNP sur DMDDA-41B en fonction du pH, C0 =100 mg/L, t =
24.
IV.2.1.4 Adsorption du PNP sur les différents matériaux MCM-41 et MCM-48:
Les isothermes d’adsorption du PNP par les différents matériaux sont représentées par les
figures 4.23 et 4.24. On remarque que matériaux parents, aminés et désaminés ont une grande
capacité d’adsorption à l’opposé des matériaux calcinés qui ont une très faible capacité
d’adsorption. Les propriétés chimiques de surface des matériaux sont différentes. Les matériaux
parents (MCM-41 et MCM-48) et les matériaux désaminés possèdent des groupements silanols
(Si-OH) et des groupements ammoniums quaternaires du tensioactif (Si–C–C–C– [N+–(CH3)3])
qui possèdent de fortes énergies d’adsorption [14-16]. En plus de ces groupements, les matériaux
aminés possèdent des groupements amines [NH2], mais l’amination améliore peu l’adsorption..
100
80
60
Qe(mg/g)
MCM-41 parent
DMDDA-41A
40 DMDDA-41B
DMDDA-41C
Langmuir
Freundlich
20
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.23 : Adsorption du PNP sur différents matériaux MCM-41.
Les groupements silanols et les groupements cationiques sont efficaces pour l’adsorption des
polluants organiques [14-17]. Les groupements d’ammonium quaternaires augmentent
l’hydrophobicité du toluène et du cumène [14], ainsi que celles du phénol et o-cholorophénol
[17].
Les matériaux calcinés ne possèdent que des groupements siloxanes (Si-O-Si), ayant une faible
énergie d’adsorption
L’amélioration de l’adsorption sur les formes désaminés est due à l’amélioration de leurs surfaces
spécifiques, du diamètre des pores et du volume poreux.
Les isothermes sont modélisées par les modèles de Langmuir et de Freundlich et les résultats sont
regroupés dans le tableau 4.6.
Il ressort des valeurs de R2, que l’élimination du PNP par les différents matériaux peut être
décrite par les deux modèles Langmuir et Freundlich. Le paramètre 1 /n < 1 signifie que
l’adsorption est favorable pour les faibles concentrations.
80
70
60
50
MCM-48 Parent
Qe(mg/g)
DMDDA-48A
40 DMDDA-48B
DMDDA-48C
Langmuir
30 Freundlich
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.24 : Adsorption du PNP sur différents matériaux MCM-48.
Tableau 4.6 : Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption du PNP par les
différents matériaux.
Matériau Langmuir Freundlich

Q (mg/g) K (L.g-1) R 2
KF (L.g-1) 1/n R2
MCM-41 parent 161 6,26 0,99 1,86 0,766 0,99
DMDDA -41 A 181 4,68 0,99 1,40 0,812 0,99
DMDDA -41 B 224 4,96 0,99 1,87 0,803 0,99
DMDDA -41 C 31 10,19 0,99 0,74 0,668 0,99
MCM-48 parent 147 6,56 0,99 1,81 0,758 0,99
DMDDA -48 A 148 5,49 0,99 1,43 0,787 0,99
DMDDA -48 B 190 6,85 0,99 2,17 0,756 0,98
DMDDA -48 C 28 9,08 0,99 0,63 0,698 0,98
IV.2.1.5 Isothermes du PNP sur les différents matériaux désaminés :
L’influence de la structure des matériaux parents et de l’amination a été observée sur les
matériaux les plus adsorbants à savoir les matériaux désaminés (B). La figure 4.25, montrent des
différences d’adsorption du PNP sur les divers matériaux désaminés. Ces différences dépendent
de la structure du matériau (hexagonal ou cubique), et de la longueur de la chaîne de l’amine.
MCM-41 hexagonal adsorbe mieux que MCM-48 cubique. Les matériaux modifiés par la
DMDDA donnent de meilleurs résultats d’adsorption que ceux modifiés par la DDA. Ceci peut
être attribué d’un côté au fait que MCM-41possède une plus grande surface spécifique, un plus
grand volume et un diamètre poreux supérieurs à ceux de MCM-48 et d’autre part à la longueur
de la chaîne carbonée de l’amine.
Il ressort des valeurs de R2, que l’élimination du PNP par les différents matériaux désaminés est
en adéquation avec les deux modèles mais beaucoup plus en corrélation avec celui de Langmuir
qu’avec celui de Freundlich.
250
200 DMDDA-41B
DMDDA-48B
DDA-41B
DDA-48B
150 Langmuir
Freundlich
Qe(mg/g)
100
50
0
0 200 400 600 800 1000 1200
C0(mg/L)
Figure 4.25 : Isothermes d’adsorption du PNP sur les différents matériaux désaminés.
Tableau 4.7 : Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption du PNP par les
différents matériaux.

Q (mg/g) K (L.g-1) R 2
KF (L.g-1) 1/n R2
DMDDA -41 B 235 4,61 0,99 8,51 0,47 0,96
DMDDA -48 B 220 4,68 0,99 8,18 0,46 0,95
DDA -41 B 206 5,01 0,99 8,27 0,45 0,96
DDA -41 B 199 4,80 0,99 7,56 0,46 0,95
IV.2.2 Safranine
IV.2.2.1 Balayage de la longueur d’onde :
Un balayage de la longueur d’onde est effectué pour la safranine, entre 2 < pH < 11, figure
4.26. On constate que dans ce domaine de pH, la safranine reste sous forme moléculaire. La
safranine est caractérisée par un maximum d’absorbance à 520 nm. Son pKa est de 11.
1,3
pH = 2
pH = 3
1,2 pH = 4
pH = 5
1,1 pH = 6
pH = 7
pH = 8
1,0
Absorbance
pH = 9
pH = 10
0,9 pH = 11
0,8
0,7
0,6
0,5
300 400 500 600 700 800
(nm)
Figure 4.26 : balayage de la longueur d’onde pour la safranine entre 2 < pH < 11
IV.2.2.2 L’étude cinétique :
L’étude cinétique est effectuée sur le matériau le plus adsorbant : le DMDDA-41C.

Comme précédemment, l’étude cinétique montre deux phases d’adsorption (figure 4. 27), la
première rapide entre 0 et 30 minutes, suivie d’une phase lente associée à la diffusion à l’intérieur
des pores du matériau, l’équilibre est atteint au bout de 60 minutes.
Sur le tableau 4.8, on a présenté les différents paramètres pour les deux modèles. La linéarisation
des deux modèles cinétiques (figure 4.28 et 4.29) montre bien que le modèle pseudo-second ordre
est plus adéquat que le pseudo-premier ordre.
Tableau 4.8 : Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination de la safranine par
DMDDA-41C.
Matériau Pseudo-premier ordre Second pseudo-ordre

k1 (mn-1) Qe (mg/g) R2 k2 (g.mn .mg-1) Qe (mg/g)
-1
R2
DMDDA -41 C 0,055 12,44 0,835 1,49.10-3 82,17 0,997
100
80
60
Q(mg/g)
40
20
0
0 50 100 150 200 250
C0(mg/L)
Figure 4.27 : Cinétique d’élimination de la safranine par DMDDA-41C, pH = 8
2
Log(Qmax- Qe) (mg/g)
0
0 50 100 150 200 250
Temps(mn)
-1
-2
-3
Figure 4.28 : Application du modèle du pseudo-premier ordre à l’élimination de la safranine par

DMDDA-41C, pH =8
3,5
Y = 0,01217*X + 0,9916
3,0
2,5
T/Q(mn.mg.g )
-1
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 50 100 150 200 250
Temps(mn)
Figure 4.29 : Application du modèle du pseudo-second ordre à l’élimination de la safranine par

DMDDA-41C.
IV.2.2.3 Effet du pH :
La figure 4.31 représente l’effet du pH sur l’adsorption de la safranine, on y remarque que

le taux d’élimination de la safranine augmente jusqu’à pH= 8 puis décroit. La safranine restant
sous une forme moléculaire dans toute la gamme de pH (pK environ de 11), les modifications de
l’adsorption sont dues aux modifications de surface du matériau. Pour la cinétique et les
isothermes d’adsorption de la safranine, le pH = 8 est choisi. Cette valeur est inférieure au pKa.
80
12
10
60
% d'élimination
8
pHfinal
40
6
pHinitial
20 4
pHfinal 2
0
2 4 6 8 10 12
pHinitial
Figure 4.30 : Taux d’élimination de la safranine sur DMDDA-41C en fonction du pH, C0 =100
mg/L, t = 24 heures.
IV.2.2.4 Adsorption de la safranine sur les différents matériaux MCM-41 et MCM-48:
Il est bien connu que les matériaux mésoporeux type (MCM-41 et MCM-48), ont des
densités de charge négatives en raison de la présence des groupements Si-O-Si et Si-OH, qui
peuvent adsorbés les colorants cationiques mais pas les colorants acides [18, 19]. Toutefois, il a
été démontré dans la littérature [20] que la capacité d’adsorption des colorants (acides et basiques)
sur MCM-41 pur est très faible, ce qui indique que d’autres facteurs (tels que la stabilité du
matériau, la surface spécifique, diamètre des pores, présence de groupements fonctionnels…)
doivent être pris en considération pour l’adsorption des colorants en plus du facteur de densité de
charge. Pour cela, on testé les différents matériaux avec différentes charges de surface pour
(MCM-41 parent, DMDDA-41A, DMDDA-41B et DMDDA-41C) dans l’adsorption de la
safranine (colorant basique).
D’après les valeurs du tableau 3.3, on a : SBET (MCM-41 parent) < SBET (DMDDA-41A) < SBET
(DMDDA-41B) < SBET (DMDDA-41C).
On remarque que DMDDA-41C qui possède la grande surface spécifique, son point isoélectrique
(IEP) est observé à pH = 3,34 (voir la figure 3.17), à pH < PIE, DMDDA-41C est chargé
positivement et à pH > PIE, il est chargé négativement, possède le plus grand pourcentage
d’élimination de la safranine, au contraire de DMDDA-41A qui possède une faible surface et
une charge positive entre 2 < pH < 8, adsorbe très peu la safranine. En plus de la surface, il
apparaît que l'interaction électrostatique est le principal mécanisme de l'adsorption de la safranine
par DMDDA-41C, le même mécanisme a été verifié par d’autres auteurs [21, 22].
On remarque que les taux d’élimination de la safranine par les matériaux DMDDA-41B et
DMDDA-41C sont très supérieurs à ceux DMDDA-41A et MCM-41 parent. Les taux
d’éliminations sont de : 81,86% ; 62,68%, 22,66% et 24,97% pour DMDDA-41C, DMDDA-41B,
MCM-41 parent et DMDDA-41A respectivement, figure 4.31.
Les mêmes remarques sont faites pour le matériau DMDDA-48C (figure 4.32), 76,46% ; 58,27%,
12,26% et 15,337% pour DMDDA-48C, DMDDA-48B, MCM-48 parent et DMDDA-48A
respectivement avec un IEP = 3,17 (voir la figure 3.17).
MCM-41 parent
100 DMDDA-41A
DMDDA-41B
DMDDA-41C
80
% d'élimination
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.31 : adsorption de la safranine sur différents matériaux MCM-41.
100
MCM-48 parent
DMDDA-48A
90 DMDDA-48B
DMDDA-48C
80
70
% d'élimination
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120
C0(mg/L)
Figure 4.32 : adsorption de la safranine sur différents matériaux MCM-48.
IV.2.2.5 Isothermes de la safranine sur les différents matériaux calcinés :
Les différentes isothermes d’adsorption de la safranine sur les différents matériaux

calcinés sont représentées sur la figure 4.33, on y relève des différences entre les divers matériaux
calcinés. Ces différences dépendent de la structure du matériau (hexagonal ou cubique), et de la
longueur de la chaîne de l’amine. MCM-41 hexagonal adsorbe mieux que MCM-48 cubique. On
remarque que la surface spécifique du matériau DMDDA-41C est supérieure à celle de DMDDA-
48C, leurs PIE et les PCN ont des valeurs voisines.
La DMDDA qui a une chaîne plus longue que la DDA donne les meilleurs résultats d’adsorption,
les surfaces spécifiques des matériaux synthétisés par DMDDA sont supérieures à celles des
matériaux modifiés par DDA.
220
200
180 DMDDA-41C
DMDDA-48C
160 DDA-41C
DDA-48C
140
Langmuir
120 Freundlich
Q(mg/g)
100
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600
C0(mg/L)
Figure 4.33 : Isothermes d’adsorption de la safranine sur les différents matériaux calcinés.
Le tableau 4.9 regroupe les valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption
de la safranine par les différents matériaux calcinés
Tableau 4.9 : Valeurs des paramètres de Langmuir et Freundlich pour l’élimination de la safranine
par les différents matériaux calcinés.

Q (mg/g) K (L.g-1) R2 KF (L.g-1) 1/n R2
DMDDA -41 C 265 4,25 0,99 5,41 0,573 0,98
DMDDA -48 C 249 4,18 0,99 4,99 0,575 0,98
DDA -41 C 222 4,16 0,99 4,45 0,575 0,98
DDA -48 C 215 3,92 0,99 3,98 0,584 0,98
Il ressort des valeurs de R2, que l’élimination de la safranine par les différents matériaux calcinés
est en adéquation avec les deux modèles mais beaucoup plus en corrélation avec celui de
Langmuir qu’avec celui de Freundlich.
Les valeurs de (1/n) des différents matériaux calcinés sont inférieures à 1, ce qui indique que
l’adsorption est plus importante pour des faibles concentrations.
IV.3 Conclusion
De l’étude de l’adsorption des différents micropolluants (organiques et inorganiques)

utilisés, il apparaît que les différents matériaux sont très efficaces pour l’adsorption des différents
micropolluants mais des différences d’adsorption évidentes apparaissent entre les différents
matériaux, concernant le type du micropolluant et de la capacité d’adsorption. Ainsi, les
matériaux aminés se sont avéré de très bons adsorbants pour les polluants inorganiques testés : Cu
(II), Pb (II), Cd (II) et Co (II) et ont une capacité moyenne pour l’adsorption du PNP et une très
faible capacité pour la safranine. Pour les matériaux désaminés, on remarque une plus grande
capacité pour l’adsorption du PNP et assez bonne capacité pour l’adsorption de la safranine et une
capacité quasi nulle pour les métaux lourds. Les matériaux calcinés avec leur grande surface
spécifique et leur charge de surface négative présentent une grande capacité d’adsorption des
colorants cationiques mais de très faibles capacités pour l’adsorption des autres micropolluants
étudiés, Enfin, les matériaux parents (MCM-41 et MCM-48) ne présentent qu’une adsorption
moyenne pour le PNP.
Par ailleurs, cette étude a mis en évidence l’intérêt de l’addition en post synthèse des
amines à longue chaîne alkyl.
Un matériau mésoporeux (MCM-41, MCM-48) auquel on a ajouté en post-synthèse une

alkyl-amine (DMDDA, DDA) s’est avéré un très bon adsorbant pour les micropolluants
organiques et inorganiques. Ainsi, les matériaux aminés seront utilisés comme adsorbants pour les
polluants inorganiques (métaux lourds), après extraction sélective de l’amine. et assi pour
l’adsorption des molécules organiques (PNP) alors qu’après calcination du matériau aminé ou
désaminé, le matériau peut être utilisé pour l’élimination des colorants basiques avec une grande
efficacité.
A cause de leur densité de charge positive (PIE = 9,25 et 9,33 respectivement pour DMDDA-41A
et DMDDA-48A), on peut prévoir que les matériaux aminés seront de très bons adsorbants pour
les colorants anioniques.
Les résultats d’élimination des différents micropolluants indiquent :
Les cinétiques d’élimination des différents micropolluants testés par les différents
matériaux sont toutes rapides, le temps d’équilibre est de 60 minutes, et suivent toutes le pseudo-
second ordre.
Les taux d’élimination des différents micropolluants par les différents matériaux
dépendent du type du matériau (MCM-41 ou MCM-48) et de longueur de la chaîne alkyl de
l’amine utilisée (DMDDA ou DDA).
Les résultats des isothermes de l’élimination des différents micropolluants suivent

beaucoup plus le modèle de Langmuir que celui de Freundlich, avec des coefficients de régression
des supérieurs à 0,99 pour le modèle de Langmuir.
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Conclusion et perspectives
Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à synthétiser deux différents matériaux
mésoporeux de type M41S, l’un de forme hexagonale (MCM-41) et l’autre cubique (MCM-48)
par le mécanisme de « texturation par cristaux liquides » à partir d’une source de silice et d’un
agent tensioactif (CTAB). Dans un deuxième temps, on a pu augmenter la taille des pores et la
surface spécifique des deux matériaux par l’incorporation en post-synthèse d’agents gonflants
(amines à longue chaîne carbonée).
L’extraction sélective de l’amine et la calcination permettent d’obtenir des matériaux avec des
tailles de pores et des surfaces encore plus grandes que celles des matériaux de départ (matériaux
parents).
Les résultats de caractérisation par diffraction des rayons X des différentes matrices montrent que
la structure des matériaux parents n’est pas altérée après l’addition en post-synthèse de l’émulsion
de l’amine. L’analyse par BET des matériaux aminés, désaminés et calcinés montrent des surfaces
spécifiques supérieures à celles des matériaux parents. L’analyse thermique des différents
matériaux modifiés montre que la stabilité thermique de ces derniers n’est pas altérée par rapport
à ceux de départ. Les spectres infrarouges mettent en évidence l’incorporation des groupements
NH2. Les dosages potentiométriques des différents matériaux montrent que la charge de surface
diffère d’un matériau à un autre, ce qui laisse suggérer leurs applications dans le domaine
d’adsorption des divers micropolluants.
Enfin, les différents matériaux ont été testés pour l’adsorption de quelques micropolluants
inorganiques (Cu2+, Pb2+, Cd2 et Co2+) et organiques (paranitrophénol et la safranine).
L’adsorption des métaux lourds, réalisée sous différentes conditions opératoires, permet de
conclure quant au comportement de ces solides : les matériaux aminés fixent beaucoup plus les
métaux que les trois autres matériaux en solutions simples ou en compétition. L’ordre
d’adsorption des métaux par les différents supports aminés est le suivant : Cu > Pb > Cd > Co
dans les deux cas.
Les essais d’adsorption du paranitrophénol sur les différentes matrices, montrent que les
matériaux désaminés fixent beaucoup mieux ce micropolluant que les matériaux parents et
aminés, les matériaux calcinés quant à eux ne possèdent qu’une très faible capacité.
La fixation de la safranine réalisée sur les différents supports, permet de conclure que les matrices
calcinées possèdent une plus grande capacité d’adsorption que les matériaux désaminés ; quant
aux matériaux aminés et parents, leur capacité de fixation est négligeable.
La forme hexagonale du matériau donne de meilleurs résultats que la forme cubique, de même
que les matériaux modifiés par la DMDDA par rapport à la DDA.
Les cinétiques d’adsorption des différents micropolluants testés, suivent le modèle pseudo-second
ordre que celui du pseudo-premier ordre, le temps d’équilibre est le même pour tous les
micropolluants.
Les isothermes d’adsorption des différents micropolluants suivent plus le modèle de Langmuir
que celui de Freundlich.
Les valeurs de 1/n < 1 montrent que l’adsorption des différents micropolluants est plus efficace
aux faibles concentrations.
Les taux d’élimination des différents micropolluants par les différents matériaux dépendent du
type de structure du matériau (MCM-41 ou MCM-48), de la charge de surface et de la surface
spécifique, et de longueur de la chaîne alkyl de l’amine utilisée (DMDDA ou DDA).
Au final, cette étude se voulait une source d’informations sur le gonflage des matériaux
mésoporeux. Plusieurs données de caractérisation et applications ont été générées mais la
complexité du sujet laisse la voie à une poursuite des travaux.
 des essais d’adsorption supplémentaires (sur batch et colonne) sur des effluents industriels
variés s’avèrent aussi nécessaires afin d’envisager quelques applications.
 des tests d’adsorption de quelques oxyanions (Chrome et arsenic), d’autres micropolluants
aromatiques et des colorants anioniques sur les différents matériaux déjà synthétisé.
 essayer de synthétiser un matériau mixte qui aura des caractéristiques telles qu’il peut être
utilisé comme adsorbant pour les différents micropolluants organiques et inorganiques,
pour cela on envisage de faire une extraction partielle de l’amine puis une extraction
sélective du tensioactif avec un solvant spécifique, au lieu de faire une extraction
complète du tensioactif par calcination.
 tester d’autres matériaux mésoporeux type SBA-15, FSM, MSU…

These: Benhamou Abdellah

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Thèse de Doctorat en Sciences

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF D’ORAN

FACULTE DES SCIENCES

SPECIALITE : CHIMIE DES MATERIAUX

UTILISATION DES MATERIAUX MESOPOREUX

Soutenu Publiquement le Jeudi 11 Mars 2010

Présidente : Mme N. BENHARRATS Professeur USTMBO

Rapporteur : Mr. Z. DERRICHE Professeur USTMBO

Examinateurs : Mr. M. BAUDU Professeur Université de Limoges

Mr. M. S. OUALI Professeur Université de Mostaganem

Mr. A. KHELIFA Professeur Université de Mostaganem

Mme R. HAMACHA Professeur Université d’Oran

chimique des Matériaux, Catalyse et Environnement (L.P.C.M.C.E) de l’USTMBO et le

Groupement de Recherche Eau-Sol-Environnement (GRESE) de l’Université de Limoges :

permis de trouver l’énergie nécessaire à l’avancement du travail.

beaucoup à ses compétences scientifiques et pédagogiques, mais également à sa patience et à sa

ainsi que pour la confiance qu’ils m’ont accordé.

Je tiens particulièrement à remercier Madame Nassira BENHARRATS Professeur à l’USTMBO,

d’avoir accepté de présider ce jury.

Madame Rachida HAMACHA, Professeur à l’Université d’Oran et Messieurs Mohand Said

OUALI et Amine KHELLIFA, Professeurs à l’Université de Mostaganem m’ont fait le grand

réguliers de mes amis proches.

Liste des figures

Liste des tableaux

I.B Matériaux mésoporeux 6

I.B.2 Les différents types de matériaux mésoporeux 8

I.C.1 Mécanisme de formation 12

I.C.2 Nature de l'interaction organique/inorganique 14

I.C.3 Modifications des propriétés texturales 16

I.C.4 Gonflage des pores 17

I.D.1 Matériaux composites 19

I.D.2 Matériaux hybrides 19

Chapitre II : Préparation des Matériaux et Techniques 55

II.B.1.1 Composition globale de Si-MCM-48 (en moles): 56

Chapitre III : Résultats et discussions 89

III.6 Microscopie électronique à balayage (MEB) 108

Chapitre IV : Adsorption sur les différents matériaux 124

Conclusion et perspectives 161

AEEA : 3-(2-(2-aminoethylamino) propyl-trimethoxysilane)

ATD : Analyse thermique différentielle

CMC : Critical Micelle Concentration

CPB : cetylpyridinium bromide

CTAB : Cetyltrimethylammonium Bromide

DDAB : Didodecyldimethylammonium Bromide

DRX : Diffraction des rayons X

DTAB : Didodecyltrimethylammonium Bromide

FSM : Folded Sheet Materials

HMM : Hybrid Mesoporous Material

HMS : Hexagonal Mesoporous Silica

HTAB : Hexadecyltrimethylammonium Bromide

IRTF : Infrarouge à transformée de Fourier

IUPAC : Union International de Chimie pure et Appliquée

LCT : Liquid Cristal Templating

MCM : Mobil Composition Matter

MEB : Microscopie électronique à Balayage

MET : Microscopie électronique à Transmission

MSU : Michigan State University

OPE : Oxyde de polyéthylène

pHZPC : pH pour le point de charge nulle

PIE : Point isoélectrique

PMOS : Periodic mesoporous organosilica

SBA : Santa Barbara Amorphous