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LIENS
THESE
Présentée à l'I.NP.L.
pour l'obtention du grade de
DOCTEUR
Spécialité : Génie des Procédés
Par
Julien GORNAY
Sujet :
Chimie Physique des Réactions, Unité Mixte 7630 du Centre National de la Recherche
Madame Viriot et Messieurs Scacchi et Marquaire qui l’ont précédé et qui m’ont permis
Billaud tant pour ces qualités scientifiques qu’humaines. Je le remercie pour la confiance
qu’il m’a accordée, pour ses idées et ses précieux conseils tout au long de ma thèse. Je
tiens également à remercier Madame Lucie Coniglio pour l’encadrement, la rigueur, les
recherche.
rapporteurs.
J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Edouard Plasari pour son aide
précieux conseils prodigués lors de l’étude théorique de pyrolyse, et d’avoir accepté mon
participé au bon déroulement de cette thèse par leur disponibilité et leur bonne humeur.
famille et mes amis pour leur soutien tout au long de mes études et de ma thèse.
Introduction 1
Chapitre I : Bibliographie. 7
I.4. Pyrolyse. 37
Conclusion. 45
le VEGETAMIXOIL® 47
Introduction. 49
de la charge vaporisée. 52
condensables et incondensables. 54
II.2.3. Résultats. 57
Conclusion. 64
Introduction. 67
III.2.3. Résultats. 71
le « petit » réacteur. 73
Conclusion. 83
Introduction. 87
Conclusion. 131
Introduction. 135
Conclusion. 151
Introduction. 155
Conclusion. 179
de VEGETAMIXOIL® 229
octanoïque 289
1
2
Notre économie et notre mode de vie dépendent stratégiquement du pétrole,
ressource naturelle fossile, dont l’abondance est limitée dans le temps. Les chocs
pétroliers de 1973 et 1979, nous ont fait découvrir la douloureuse vulnérabilité de notre
société face au prix du pétrole. Mais depuis ces chocs, et en dépit de crises régulières
sur le marché du pétrole, notre société est beaucoup trop « formatée » et dépendante à
émissions de gaz à effet de serre est une nouvelle motivation pour chercher des
alternatives au « tout pétrole ». Pourtant, 30 ans après le premier choc pétrolier, peu
de choses ont été faites : nous dépendons toujours vitalement de l’abondance d’un
pétrole « bon marché ». Au rythme actuel, les réserves de pétrole seront épuisées dans
quarante ou cinquante ans. Il ne faut donc pas tarder à trouver d’autres alternatives au
Des solutions commencent à voir le jour, mais elles ont encore beaucoup de
progrès à faire pour remplacer le pétrole. Un rapport du Sénat de juin 2006 précise
éolienne).
ils ont encore un gros handicap : ils restent actuellement plus chers que le pétrole.
européennes de 2003 indiquent que la part minimale des biocarburants vendus sur le
3
Actuellement, une idée respectant le développement durable et écologique est la
récupération des huiles alimentaires usagées pour les valoriser en biocarburant. Ceci
100 000 mille tonnes par an la quantité d’huiles usagées produite par les industries
passé, ces huiles étaient le plus souvent rejetées dans la nature, mais depuis 2002, les
sociétés sont obligées de faire récupérer les huiles usagées qu’elles produisent afin de
préserver l’environnement.
Ces huiles alimentaires usagées possèdent un fort potentiel pour être valorisées
acides gras libres. L’enjeu de cette thèse, lancée au DCPR par Francis Billaud, est de
utilisables dans l’industrie chimique à la place du pétrole, soit valorisables sous forme
huiles usagées. L’étude bibliographique réalisée au chapitre I, démontre que les huiles
de friture sont des mélanges très complexes et que peu d’études expérimentales ont
été menées sur la pyrolyse des huiles. Nous avons donc décidé de représenter ces huiles
par une molécule modèle et d’étudier expérimentalement sa pyrolyse. Notre choix s’est
porté sur l’acide octanoïque qui est un acide carboxylique linéaire saturé comptant 8
préexistant au sein du laboratoire ne pouvait être utilisé pour une étude théorique de
pyrolyse. Il a donc été nécessaire de concevoir un nouveau pilote de pyrolyse dont les
4
a pu être menée et les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le chapitre V. Le but
réaction, nous avons utilisé le logiciel EXGAS développé au sein du laboratoire. Les
pyrolyse n’y était pas pris en compte. Le mécanisme proposé, ainsi que l’étude cinétique
5
6
Chapitre I :
Bibliographie.
7
8
I.1. Corps gras alimentaires.
végétaux, ont surtout un rôle nutritionnel sur les plans énergétique et métabolique. La
partie grasse des aliments est également appelée lipides (du grec lipos , « gras »).
Les corps gras alimentaires comprennent les huiles et les graisses d’origine
Les lipides, comme les glucides, sont des composés ternaires formés de carbone,
gras constitutifs (qui représentent la majeure partie des lipides alimentaires dont la
composition en ces acides gras est une donnée caractéristique) que les triglycérides
morue…) ;
Les huiles sont différenciées des graisses par leur point de fusion. Les huiles
sont des corps gras liquides à la température de 15°C, tandis que les graisses sont plus
9
I.1.1. Composition des lipides (Karleskind, 1992).
gras libres ou estérifiés par des acides gras, et de quelques composés mineurs.
- constituants mineurs.
• Les Triglycérides :
Les corps gras sont constitués par des mélanges d’esters appelés mono-, di- ou
glycérol estérifiées par les acides gras. Le nombre élevé des acides gras présents dans
un lipide, ainsi que les multiples possibilités de leur combinaison avec le glycérol font des
corps gras des mélanges très complexes dont les structures et les propriétés varient de
mêmes acides gras auront, si les acides gras sont répartis de manière différentes dans
différentes.
végétale dont elle est extraite. Les triglycérides, qui représentent 98 à 99 % de l'huile
10
H H
H C OH + HOOC R H C OOCR
H H
Lorsqu’une molécule de glycérol est lié à 3 molécules d’un même acide gras (R = R’
= R’’), le triglycéride formé est dit homogène. Dans le cas contraire, le triglycéride est
dit mixte :
existent, selon que les 2 molécules du même acide gras sont liés aux 2 fonctions
acides gras fixé sur chacune des trois positions du glycérol afin d’en déduire quels
11
• Les Acides Gras :
Ce sont des acides organiques faibles. Ils ne possèdent qu’une seule fonction
carbone à nombre presque toujours pair (en raison du mode de synthèse des acides gras
entre 4 et 30. L’autre extrémité de la chaîne se termine par un groupe méthyle CH3
acides gras différents sont présents dans un même corps gras, et un acide gras (acide
oléique par exemple) peut se retrouver dans de nombreux corps gras différents. La
végétales. Cependant, on observe des variations d’origine climatique ou bien encore liées
H H H
O
H C C C C
H H H O H
X
Les acides gras n’ont cependant pas tous la même importance. Trois catégories
- les acides gras « majeurs », peu nombreux, mais représentant à eux seuls 95%
des acides gras présents dans les huiles et graisses alimentaires ou industrielles ;
12
La structure de la chaîne carbonée, qui peut comporter entre les atomes de
carbone soit des liaisons simples, soit des liaisons éthyléniques (doubles liaisons),
permet de les classer en séries isologues reliées entre elles par des caractéristiques
des phospholipides, des stérols, des alcools gras et triterpéniques, des tocophérols, des
intervenir dans la conservation des corps gras ; ils peuvent aussi être de précieux
Les principaux acides gras sont couramment désignés par des noms usuels qui ne
s’appliquent toutefois qu’aux isomères présents à l’état naturel, ainsi qu’à quelques
• Numérotation.
la chaîne principale.
c’est le carbone du méthyle terminal de la chaîne carbonée qui est numéroté 1. Cette
numérotation permet de mettre en évidence des analogies de structure entre des acides
13
méthyle terminal, est désigné par (n-x), quelle que soit la condensation en carbone de la
chaîne.
• Nomenclature.
terminant par an, én, dién, trién, yn… selon qu’il s’agit d’un acide saturé, monoénique,
considérée.
La forme géométrique de toute liaison éthylénique est définie par les termes cis
(c) ou trans (t). Le chiffre et la lettre repères doivent être placés après le nom du
L’exemple présenté sur la figure I.3 permet de mieux comprendre ces règles.
• Symbole.
Il est fréquemment commode de remplacer le nom d’un acide gras par un symbole.
leurs places.
14
Dans le cas d’acides gras monoéniques de forme cis, on préférera la seule
carboxylique terminal. Dans le cas d’acides gras polyéniques entièrement cis, on utilisera
Les acides gras insaturés comportent un peu moins d’atomes d’hydrogène que le
peuvent perdre chacun un atome d’hydrogène. Ainsi, deux des forces de liaison internes
de la molécule ne sont pas saturées. Il y a une double liaison et l’acide est dit insaturé.
Certains acides comportent une seule double liaison (ils sont dits mono-insaturés),
d’autres en comptent plusieurs (ce sont les acides poly-insaturés). La quantité d’iode
(indice d’iode) captée par une matière grasse permet de connaître le nombre de doubles
liaisons présentes dans les acides gras, donc la proportion d’acides insaturés qu’elle
contient.
carbone n.
terminal est portée par les atomes de carbone 6 et 7, aura comme symbole C18:2 (n-6)
15
Figure I.4 : Nomenclature des acides gras : exemple de l’acide linoléique.
• Nom usuel.
Il est courant d’utiliser les noms usuels des différents acides les plus utilisés comme
16
I.1.3. Exemple de compositions d’huiles alimentaires.
Afin de conclure sur la composition des huiles alimentaires, le tableau I.2 donne
en termes d’acides gras sous forme libre ou sous forme de glycérides (Tr = traces).
Atomes
Nom usuel de Double
de Beurre Colza Tournesol Soja Lin Olive Palme
l’acide gras carbone
liaisons
Caproïque 4 0 3
Caprylique 8 0 2,5
Caprique 10 0 3,5
Laurique 12 0 11,5
Myristique 14 0 26 Tr 1 1
Palmitique 16 0 11 6 5-8 13 43
16
Stéarique 18 0 1 2 5 2-4 2 5
Arachidique 20 0 Tr 1 1
Palmitoléique 16 1 5 6
Oléique 18 1 28 58 20 21 28 70 40
Gadoléique 20 1 3
Linoléique 18 2 2,5 22 69 56 16 8 11
Linolénique 18 3 2 9 7 60 1
production, tandis qu’en France, les huiles de colza et de tournesol ont pris un essor
important.
L’huile est généralement produite par concassage des graines. Ce broyage est
suivi par plusieurs étapes qui constituent le processus de raffinage. Ces procédés
17
comprennent, en particulier, une désodorisation de l’huile par un traitement à la vapeur,
Pour certains oléagineux, comme l’olive, le procédé est plus simple : il s’agit d’une
extraction par pressage. Ainsi une huile d’olive de très haute qualité est obtenue en
laissant les fruits mûrs se tasser. Une très bonne huile est obtenue par pressage à froid
(huile d’olive vierge). Une seconde pression et une extraction fournissent un produit de
qualité inférieure.
Comme le montre la figure I.5, le soja occupe toujours la première place des huiles
produites dans le monde avec 31 millions de tonnes, soit 31% de la production mondiale
occupe, en 2003, la deuxième place derrière le soja, avec 28 millions de tonnes, soit
L’huile de colza a également connu une bonne progression puisqu’elle a triplé depuis
En 2001, la Chine est devenue le premier producteur de corps gras (13% en 2003),
18
Figure I.5 : Production mondiale d’huiles et de graisses végétales en 2003 (Proléa).
s’est stabilisée jusqu'en 1994 aux alentours de 900 000 tonnes. En 1993, la chute des
production d’huile (-15 %, dont -31 % en colza et -13 % en tournesol) (figure I.6). Depuis
19
Figure I.6 : Evolution de la production d’huiles végétales
(source : Proléa).
depuis la fin des années 1970, a progressé de 3% par an, de 1986 à 1992. Depuis cette
L’huile de colza a connu une augmentation de 20% par an de 1986 à 1993, soit une
alimentaires. Depuis 1999, elle est la première huile consommée en France (figure I.7).
20
Tableau I.3 : Evolution de la consommation française en huiles végétales
L’utilisation des huiles végétales en France est, en 2003, de l’ordre d’un million et
21
Globalement en 2003, deux huiles, colza et tournesol, représentent 59 % de la
(figure I.6).
Les biocarburants.
Tous deux ne sont principalement utilisés que comme additifs aux carburants pétroliers
à l’heure actuelle.
Même si Rudolf Diesel a testé l'huile d'arachide en 1892 sur les moteurs de son
invention, le gazole s'est montré bien plus efficace. Les chimistes ont toutefois trouvé
la solution pour utiliser des huiles végétales : l’estérification. Le résultat est un ester.
méthyliques (EMHV). Parmi toutes les huiles végétales testées dans le monde, ce sont
les huiles de tournesol, de soja et de colza (après trans estérification par le méthanol)
qui semblent avoir les meilleures performances comme biocarburant en raison de leurs
22
Toutefois, dans la plupart des cas, le Diester est tiré du colza. Il est ajouté au
Le bioéthanol, lui, est présent à raison de 1 % dans toutes les essences servies à
la pompe. Mais il peut être incorporé jusqu'à hauteur de 10 % dans l'essence sans rien
modifier aux moteurs. Ses propriétés de composé oxygéné améliorent l’indice d’octane
consommation et de la pollution. En France, l’éthanol est utilisé sous une forme dérivée,
équivalent éthanol ETBE, EMHV) ont été mises sur le marché. Les biocarburants
Industrie de la savonnerie.
glycérol à partir d’un triglycéride et d’une base forte. La production mondiale de savons
Les tensioactifs.
française de chimie). Ils sont constitués d’une partie hydrophile et d’une partie
hydrophobe.
Pour la partie hydrophile, les tensioactifs sont classés selon le caractère ionique
alkylbenzènesulfonates.
Pour la partie hydrophobe, les acides gras avec des chaînes carbonées plus ou
23
Les lubrifiants.
Ils sont formulés à partir d’huiles de bases auxquelles sont ajoutées des additifs
pour obtenir la fonction recherchée (Morin et al. (1992)). Les lubrifiants industriels
1992.
Notre société, grande consommatrice d’huiles alimentaires est aussi une grande
La friture est l’un des plus anciens procédés d’élaboration des aliments. Elle peut
être réalisée à la poêle en présence de peu de matières grasses (friture plate) ou dans
de friture absorbe la majorité des huiles alimentaires produites dans le monde et des
produits frits sont consommés sur tous les continents. Ces dernières décennies,
24
I.2.1. Utilisation des huiles alimentaires comme huiles de friture.
Lorsque les huiles sont chauffées, celles-ci subissent des dégradations plus ou
moins importantes (Figure I.8). Les huiles riches en acides gras monoinsaturés, comme
l’huile d’olive et l’huile d’arachide, sont plus stables et peuvent être réutilisées plusieurs
fois après avoir été chauffées, à l’inverse des huiles riches en acides gras polyinsaturés
telles que l’huile de maïs et l’huile de soja. Pour les fritures, il est important de ne pas
surchauffer l’huile (ne pas dépasser 180°C) et de la remplacer fréquemment (toutes les
Huile Huile
Vierge Usagée
Sous l'effet de l'eau contenue dans les aliments, de l'air et des aliments eux-
non volatils qui s'avèrent toxiques à fortes doses. Les huiles alimentaires usagées
25
composés chimiques nouveaux se forment (Graille, 1998). La friture est le siège de
réactions chimiques innombrables sollicitant l’oxygène de l’air, les chaînes grasses des
triglycérides et les aliments présents dans les huiles (Figure I.9). Une température
élevée et une présence d’air favorisent des réactions de polymérisations créant des
triglycérides oxydés et aussi des di-glycérides et acides gras libres. Tous ces composés
sont hautement polaires et peuvent être mesurés par chromatographie. Ainsi on peut
Figure I.9 : Réactions croisées intervenant dans l’huile lors de son utilisation en friture.
(Dobarganes, 1998).
Réactions d’oxydation.
changement de couleurs, souvent indésirables, dans les huiles de friture ou dans les
26
produits frits. Ces composés d’oxydation indésirables dérivent des hydroperoxydes,
issus eux-mêmes de l’oxydation des triglycérides du bain. Les cations métalliques comme
le fer ou le cuivre peuvent aussi initier et accélérer les réactions d’oxydation (Melton et
Réactions de polymérisation.
apparente des huiles. Des composés semblables à des résines peuvent alors mousser à la
Réactions d’hydrolyse.
Elles sont de loin les plus nombreuses dans les conditions normales de friture.
polymérisation) et les produits qui en dérivent sont responsables des principaux défauts
Au fur et à mesure de leur dégradation, les corps gras du bain sont de plus en
plus volatils et le bain d’huile commence à fumer. Le point de fumée est la température à
importante des matières grasses du bain. Les corps gras usuels ont des points de fumée
initialement compris entre 180 et 230 °C. La dégradation des corps gras conduit à un
27
la surface du bain et de l’abaissement de la tension superficielle entre les aliments
donner une analyse chimique précise d’une huile de friture usagée d’autant plus qu’à ce
jour, toutes les espèces chimiques n’ont pas été entièrement identifiées. En effet, on
estime à plus d’un millier environ le nombre d’espèces chimiques nouvelles (ECN) formées
dans les huiles de fritures usagées (Graille, 1998). Malgré tout, on peut recenser
(Dobarganes, 1998).
- Monomères oxydés
- Composés volatiles
- Monomères cycliques
Thermique Température du bain
- Dimères non polaires
Peu de pays ont définis aujourd’hui une réglementation régissant l’utilisation des
graisses et des huiles pour l’industrie de la friture. Suite à deux congrès internationaux
sur l’utilisation des matières grasses pour la friture (1973 et 1979), la Deutsche
sensorielle de la qualité des matières grasses utilisées pour la friture par une mesure du
28
taux de composés polaires (TCP). Dans le monde, seules la France et la Belgique ont
établi une réglementation formelle du bon usage des matières grasses pour la friture.
outre que les huiles et matières grasses utilisées en friture doivent contenir moins de 2
% d’acide linolénique (C18 :3), dont l’oxydation est 10 fois plus rapide que celle de l’acide
linoléique (C18 :2). Les antioxydants de synthèse, les butyls hydroxyanisols (BHA) et les
butyls hydroxytoluènes (BHT) sont autorisés, mais les additifs à base de silicone
friture inférieure à 180 °C, point de fumée de l’huile supérieur à 170 °C, teneur en
La « Food and Drug Administration » (FDA) n’a pas établi de règles strictes pour
Service’s » (FSIS) « Meat and Poultry inspection Manual » (1985) de l’ « United States
générales pour l’utilisation des huiles de friture : l’huile ou les matières grasses ne
peuvent être utilisées pour la friture si elles moussent de manière excessive, si elles
sont de couleur foncée, si elles présentent des défauts d’odeur ou de saveur, si leur
mais que l’utilisation de méthodes rapides et corrélées aux méthodes de référence est
conseillée. L’appréciation du caractère usagé des huiles de friture doit être confirmé
par deux mesures de références : taux de composés polaires (24 % massiques) et taux
29
I.3. La chimie verte : une alternative aux ressources non
renouvelables.
particulier dans le secteur des transports où sa suprématie est encore quasi totale, tout
en réduisant les émissions de polluants et les gaz à effet de serre ? Pour faire face à
un environnement durable.
huileux,…) apparaît comme une alternative séduisante aux hydrocarbures, tant pour
constituer une source d'énergie considérable. Sa forme la plus traditionnelle est le bois
utilisé pour le chauffage ou la cuisson des aliments. Toutefois, la biomasse sert aussi à
biocarburants représentent un intérêt majeur, car ils permettent de limiter les rejets
dans l’atmosphère du CO2 (principal gaz à effet de serre), car les quantités de CO2
raffinage, émissions des moteurs automobiles) sont absorbées par la biomasse pour sa
propre croissance par photosynthèse. Ainsi la valorisation des huiles végétales rentre
30
C’est pour les raisons précitées, que la Commission européenne a promulgué en
2003 une directive visant à développer l’introduction de biocarburants dans les essences
Les biocarburants en cours de développement sont dédiés aussi bien aux moteurs
hauteur de 10 % à 25 %, voir utilisé pur dans certains moteurs. Cet alcool est produit à
blé, maïs…) comme le montre la figure I.10. En Europe, on utilise son dérivé l’ETBE
31
Côté biodiesel, actuellement, la seule filière industrielle sont les EMHV (Esters
Diesel et Ester). Les EMHV sont produits par transesterification d’huiles végétales
(figure I.11), (de colza en France, de soja aux Etats-Unis), en utilisant du méthanol
jusqu’à hauteur de 2 % (en volume) en 2005. Le Diester est le seul carburant liquide
d’origine végétale, et donc renouvelable, utilisé à grande échelle pour les moteurs Diesel
biocarburants, purs ou en mélanges, avec des objectifs ambitieux pour 2010 (part des
biodiesel peut être utilisé soit pur soit en mélange en toute proportion avec les gasoils
toxique ne contenant pas de soufre. Il permet ainsi de réduire les émissions polluantes
32
de 10 à 50 % en fonction de la proportion d’EMHV introduite dans le carburant d’origine
tonnes de CO2, soit un gain total pour l’année 2003 de près de 800 000 tonnes
équivalent CO2.
des revenus en Chine, en Inde et dans d'autres pays d'Asie et d’Amérique du sud. En
demande en huiles végétales pour l’alimentation va devenir très importante dans les
années à venir. L’utilisation de ces ressources pour produire des bioénergies en grandes
C’est pourquoi, une idée très intéressante a été développée dans le cadre du
Les huiles usagées sont collectées dans de nombreux pays par des organismes
indépendants afin de protéger l’environnement. Après collecte, les huiles usagées issues
l’eau et sont parfois contaminées par d’autres produits. Après collecte, ces matières
grasses sont débarrassées de l’eau et des éléments solides. Le produit ainsi obtenu est
appelé Matière Première Secondaire (MPS). Elles peuvent ensuite être fractionnées
33
selon leur point de fusion et éventuellement désodorisées. Lorsque la législation le
permet, les matières grasses sont incorporées dans l’alimentation animale. Dans le cas
Le gisement national d’huiles alimentaires usagées est estimé à environ 100 000
Pourtant, le secteur de valorisation des huiles alimentaires usagées était très peu
exploité jusqu’en 2002 (Rapport ADEME sur les huiles usagées (2002)). En effet, près
de 80% des huiles usagées étaient détruites (par incinération) ou rejetées dans les
égouts (où elles créaient des problèmes de disfonctionnement dans les stations
d’épuration).
La collecte des déchets graisseux se faisait souvent avec les huiles de vidange
Cependant une directive datant de juillet 2002 interdit le mélange des huiles
usagées avec les déchets domestiques, et oblige les entreprises à faire récolter leurs
graisses en suspension.
34
Figure I.12 : Procédé de récupération et de traitement
35
• Déposer des conteneurs consignés, propres, prêts à recevoir les huiles et
graisses de cuisine,
alimentation animale.
Depuis 2002, les MPS sont valorisées selon deux grandes voies.
Ainsi la valorisation des MPS permet une traçabilité complète des huiles
alimentaires usagées qui, n’étant plus considérées comme des déchets, sont ensuite
36
I.4. Pyrolyse.
chaleur. En effet, les corps organiques complexes sont composés d’atomes qui forment
une longue chaîne. Sous l'effet de la chaleur, cette chaîne se rompt et l'on se retrouve
Dans notre cas, la pyrolyse est une alternative « propre » pour la valorisation
chimique des déchets que constituent les huiles alimentaires usagées. De plus, la
Schwab et al. (1988), ont étudié la pyrolyse de l’acide oléique. Ils ont observé
mais aussi de diènes, de composés aromatiques, ainsi que d’autres composés insaturés
carboxyliques peut être expliquée par le mécanisme décrit sur la figure I.14.
37
Alencar et al. (1987) ont étudié la pyrolyse de l’acide oléique et de l’acide
stéarique à 300°C. Les principaux produits identifiés sont des n-alcanes, des α-oléfines
montré que l’insaturation de l’acide oléique jouait un rôle important dans la formation de
composés cycliques contrairement au cas de l’acide stéarique. Les auteurs ont ainsi
proposé les mécanismes décrits sur la figure I.15 pour expliquer les cyclisations dues à
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C
O
∆ H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH2-CH2 . +H .
OH + CO2
CH2=CH2
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH2-CH2 .
CH2=CH2
H3C-(CH2)7 H3C-(CH2)6-CH H .
CH-CH . CH=CH H3C-(CH2)6-CH=CH
H3C-(CH2)6
CH2
HC CH2
. H2C CH2
CH2
H2C . CH2
H2C CH2
. .
-H
+H . -H . H3C-(CH2)7
+H
CH-CH
ou CH
H3C-(CH2)7 H3C-(CH2)7 H3C-(CH2)6 H3C-(CH2)6
HC CH2
CH-CH2 C=CH
CH2 CH2 ou
HC CH2 HC CH2
H3C-(CH2)6
38
Toutefois, le manque d’instruments d’identification n’a pas permis à l’époque
d’acide oléique à 700°C sous hélium. Ils ont observé la formation d’alcènes, d’aldéhydes,
l’acroléine (O=CH-CH=CH2).
saindoux à 200°C en présence d’eau et ont noté une rupture des chaînes courtes et
d’origine tropicale entre 300°C et 500°C sous pression atmosphérique. Avant pyrolyse,
ces huiles sont composées principalement d’acide gras connus tel l’acide palmitique,
l’acide laurique ou l’acide oléique sous forme de triglycérides. Les produits de pyrolyse
observés par les auteurs sont principalement des n-alcanes et des α-oléfines ainsi que
structures avaient déjà été observées pour la pyrolyse de l’acide oléique, et soulèvent le
rôle de l’insaturation des molécules d’acide gras qui génère plus de composés cycliques
et volatiles que les molécules saturées. L’absence de composés oxygénés suggère que
dominantes dans les réactions de craquage des triglycérides et des acides gras (en
une isomérisation qui le rendra plus stable et des éliminations successives de molécules
39
par isomérisation, subit diverses éliminations successives de molécules d’éthylène, et
donnera des séries de n-alcanes et de α-oléfines avec des nombres de carbones pairs.
Hurd et al. (1938) ont expliqué la formation d’acide gras par chauffage en
la fonction ester et peuvent créer un centre à 6 atomes, qui par la création d’une liaison
hydrogène, peut engendrer la création d’un acide gras, comme le montre le mécanisme
peuvent ainsi former des centres à 6 atomes conduisant à des acides gras sous forme
libre.
Crossley et al. (1962) ont étudié aussi les effets de la pyrolyse en milieu anhydre
sous azote. A 250°C, la pyrolyse des triglycérides ne donne que l’acide gras
correspondant sous forme libre, alors qu’a 300°C, l’acroléine, des cétones symétriques
Les mêmes résultats ont été obtenus sous vide également. En présence d’eau, l’hydrolyse
des fonctions esters est réalisée conduisant à la formation d’acides gras sous forme
libre.
Selon lui, un certain nombre de réactions peuvent se dérouler pendant la pyrolyse sous
40
la fonction ester, conjugaison de doubles liaisons, polymérisation, déhydrocyclisation,
En reprenant les travaux de Crossley et al. (1962) et ceux de Hurd et al. (1938),
Nawar (1969) propose le mécanisme décrit dans la figure I.17 pour expliquer la
O C-R1
CH2
H2C O O
O
H
R1-C-OH + C-O-C-R2
C-O-C-R2 O
O CH2-O-C-R3
CH2-O-C-R3
O
O
CH2-O-C-R1
O CHO
CH-O-C-R2
O CH + R3COOH
CH2-O-C-R3
CH2
O
CO2 + R1-C-R2
O
CH-O-C-R1
H CHO O
O C-R1
+
CH-O-C-R2 CH2 O
O
O C-R2
CH2-O-C-R3 O
CH2-O-C-R3
d’acides insaturés, de CO2, et des dérivés éthyléniques. Parmi les produits de pyrolyse
41
cités, on retrouve des cétones, des lactones, des hydrocarbures, et des esters
méthyliques d’acide.
d’azote entre 300 et 700°C. Les conditions de pyrolyse optimales observées par les
auteurs sont à 450°C et 550°C. En effet, selon Kitamura (1971), à 300°C, la pyrolyse n’a
pas lieu, entre 450 et 550°C, le point de pyrolyse apparaît clairement et à 700°C le point
(le radical R• peut être une chaîne alcane linéaire de 11 ou 15 carbones) comme le montre
la figure I.18.
Nichols et al. (1972) ont étudié la pyrolyse des triglycérides monosaturés sous
hélium à 650°C. Ils ont observé la formation d’alcanes, d’alcènes, de cétones, d’esters,
Barr-Hirgman et al. (1973) ont étudié la pyrolyse des triglycérides à 400°C sous
confirment en partie les mécanismes proposés par Kitamura (1971) et par Croslley et al.
Ils ne proposent pas de mécanismes pour expliquer leurs résultats et préfèrent mettre
des triglycérides.
42
O O
CH2-O-C-R CH-O-C-R
O O
CH-O-C-R CH
R-C-OH O O
CH2-O-C-R CH2-O-C-R
CH2
O
C-O-C-R
O
CH2-O-C-R
CH2 O
C-R
+ O
CH
C-CH2-CH2-R"
CHO O
O
+ R"-CH2-CH=C=O
R-C-OH
R
R"-CH=CH2 + CO
C H
O O
R H
O
C O H2O + CO2 +
R-C-R
O
Figure I.18 : Pyrolyse des triglycérides en milieu azote selon Kitamura (1971)
d’études sont parues dans la littérature, il n’en existe que très peu concernant la
Dankik et al. (1998) ont étudié la pyrolyse d’huiles végétales usagées dans un
43
entre 400°C et 420°C et en faisant varier la longueur des colonnes. Les huiles usagées
utilisées, après avoir été filtrées, sont composées principalement d’acide linoléique,
oléique, palmitique et stéarique. Ces auteurs ont observé une augmentation du taux de
phase gaz (obtenues à température et pression ambiante), ainsi qu’à une réduction de la
observées à 420°C et pour une colonne de 180 mm de longueur. L’analyse des produits
composés cycliques saturés ayant de 5 à 17 atomes de carbone. Ces composés, ainsi que
les acides carboxyliques formés, peuvent être utilisés comme matière première pour
d’augmenter la fraction d’oléfines dans la phase liquide. La phase gaz produite est
chaîne (C<6). Ces hydrocarbures sont d’un grand intérêt pour leur utilisation dans la
pétrochimie. Tous ces résultats montrent que la pyrolyse des huiles usagées est
paraffines et d’oléfines. Selon Dandik et al. (1998) les conditions opératoires peuvent
orienter la réaction de pyrolyse vers des produits utilisés soit comme carburant, soit
44
Conclusion.
De nombreux auteurs ont étudié la pyrolyse des triglycérides ou des acides gras
(tel l’acide oléique ou l’acide stéarique). Tous s’accordent à dire que la pyrolyse de
certains auteurs ont préféré rester prudents quant aux mécanismes ayant lieu, en
Dans l’ensemble, on peut résumer les conditions optimales de pyrolyse des acides
conversion).
libres
45
46
Chapitre II :
alimentaire usagée :
le VEGETAMIXOIL®
47
48
Introduction.
Les huiles alimentaires usagées constituent une matière première de choix pour
les utiliser comme réactif lors du procédé de thermoconversion. Tout d’abord parce que
ces huiles sont des déchets et ont donc un coût de revient très faible (collecte de ces
huiles) et qu’elles ne sont que très peu valorisées à ce jour (combustible pour les
gras, de triglycérides et de leurs dérivés, et qu’elles sont donc très riches en molécules
organiques plurifonctionnelles.
C’est pourquoi, cette étude tente d’apporter une réponse au problème économique
et environnemental posé par ces huiles alimentaires usagées. Cette étude a été orientée
vers la production soit de dihydrogène utilisable dans les piles à combustibles, soit d’un
carbone (CO2)) dans des proportions favorables pour l’obtention de biodiesel par
utilisables en pétrochimie.
fournie.
49
Une synthèse de la composition massique et des propriétés physico-chimiques est
chauffé pour le maintenir liquide tout au long de son injection dans le pilote de
VEGETAMIXOIL®
Moyenne Variations
Composition massique (%)
Acides gras saturés 35 ±3
Acides gras mono-insaturés 47 ±3
Acides gras poly-insaturés 15 ±1
Teneur en C 73,6 ±3
Teneur en O 9,7 ±1
Teneur en H 12,2 ± 0,5
Propriétés physico chimiques
Densité (90°C) 0,88 ± 0,1
2
Viscosité (mm /s) (90°C) 11,1 ±3
Point de fusion minimum (°C) 30
Point de fusion maximum (°C) 45
Pouvoir calorifique inférieur (MJ/kg) 36,4 ± 0,8
Seules quelques modifications ont été apportées afin d’adapter et d’améliorer le pilote
50
Le pilote se décompose en 5 parties (Figure II.1) :
- four et réacteur,
51
II.1.2.1. Injection de la charge et du (des) diluant(s).
Injection de la charge :
La charge est injectée au moyen d’une pompe Hamilton Roy à piston. Les débits
possibles varient entre 1,7 x 10-1 l/min et 2,3 x 10-3 l/min. La mesure du débit s’effectue
¾ L’azote.
L’azote est injecté à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM) de 3 l/min
(TPN). Le RDM indique le débit qui le traverse dans les conditions normales de
température et de pression (conditions TPN) et son étalonnage est réalisé à l’aide d’un
¾ L’air.
L’air est injecté à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM) de 1 l/min (TPN).
¾ L’eau.
L’eau distillée est injectée par une pompe isocratique Spectra Physics type SP 8810. La
vaporisée.
mélange de la charge et du (des) diluant(s) est constituée par un tube identique aux
52
Des thermocouples de type K (chromel/alumel) sont placés entre la paroi externe
à 300°C.
On utilise un four Thermolyne (type F 79300), qui assure une plage isotherme de
15 cm répartie autour de son centre. Le four possède son propre système de régulation
de température.
les industriels pour les vapocraqueurs. C’est pourquoi, nous avons opté pour un réacteur
un capteur de pression placé à l’entrée du réacteur nous indique la pression dans celui-ci
53
II.1.2.4. Refroidissement et séparation des produits condensables et
incondensables.
cryostat (Julabo), permet de liquéfier les produits condensables et ainsi de les séparer
des produits gazeux. Cette opération est très délicate car à la sortie du réacteur on
observe la formation d’un aérosol. Ainsi, il est crucial de disposer d’un condenseur ayant
passage des effluents de sortie du réacteur soit vers le circuit de mise en régime (en
attendant que le régime permanent soit atteint dans le pilote), soit vers le circuit
Les deux circuits de mise en régime et d’expérience sont constitués chacun par
un séparateur en verre qui permet de récupérer la recette liquide constituée par les
dans l’aérosol formé à la sortie du réacteur. De plus, un tube en U placé après chaque
condenseur en verre et garni par du coton permet d’éviter l’encrassement des systèmes
d’analyses gazeux.
Les différentes analyses sur les effluents liquides et gazeux sont réalisées à
- un analyseur infrarouge Cristal 300 de marque Cosma placé en ligne sur le circuit
flux gazeux.
54
II.1.3. Mode opératoire.
masse de phase organique liquide (POL) et de coke récupérés, le volume des gaz formés,
entrée dans le réacteur et celle obtenue en sortie sur toute la durée de l’expérience.
• La durée du bilan,
de dihydrogène (H2). Les analyses CPG nous donnent les pourcentages massiques des
produits présents dans les effluents liquides et gazeux. Enfin, le décokage nous donne la
55
Bilans matière (calculs en annexe 5)
On établit des bilans massiques globaux sur la charge. Ces bilans, entre l’entrée
Des bilans massiques sur les éléments carbone, hydrogène et oxygène sont
également effectués entre l’entrée et la sortie du pilote. Les erreurs relatives sont
ces bilans, interviennent toutes les espèces chimiques entrant (charge) et sortant
fait varier différents paramètres qui peuvent influencer la nature et la quantité des
espèces produites. Dans ce but, nous avons fait varier les paramètres suivants :
(thiophène) à haute température (800 °C) ajouté en faible quantité (300 ppm),
56
II.2.2. Produits ciblés.
intéressons uniquement à quelques produits qui nous ont semblés être les plus
- le monoxyde de carbone (CO), gaz toxique, qu’il convient de quantifier soit pour
en tenir compte comme déchet produit, soit pour le transformer en biodiesel via
réglementée.
Les autres produits formés sont regroupés sous forme de coupes. La coupe Cn est
définie comme étant l’ensemble des hydrocarbures ayant des temps de rétention
compris entre l’alcane linéaire à (n-1) atomes de carbone et l’alcane linéaire à n atomes
de carbones (les temps de rétention considérés sont ceux obtenus par Chromatographie
II.2.3. Résultats.
(Annexe 2). Les méthodes d’analyse moléculaire détaillées de ces huiles étant complexes
et certains composés présents dans les huiles de friture usagées n’étant pas encore
complètement identifiés (Dobarganes (1998) et Graille (1998)), nous n’avons pas jugé, à
cette étape de l’étude, nécessaire de nous investir dans leur caractérisation d’autant
que d’une source de collecte à l’autre, les compositions moléculaires peuvent changer.
57
Comme nous n’obtenons expérimentalement que des produits qui sont de petites espèces
réactionnel initial, la conversion obtenue est totale. Les conditions opératoires des
passage est donné à titre indicatif car il a été calculé en utilisant le débit de diluant et
de thermo-conversion de VEGETAMIXOIL®.
Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8
Températures du pallier isotherme (°C) 800 800 700 700 650 650 700 800
Pression à l'entrée du réacteur (Torrs) 881 852 863 1060 807 801 815 874
Temps de passage (s) 1,2 1,2 1,2 0,6 1,2 1,2 1,2 1,2
Inhibiteur (Thiophène) (ppm) - - - - - - - oui
Initiateur (H2O2) - - - - - oui - -
Débits volumiques d'entrée
N2 (l/min) (TPN) 0,5 - 0,45 - - - - -
H2O (ml/min) (TA, PA) 0,4 0,8 0,36 1,45 0,93 0,93 0,88 0,9
Débit VEGETAMIXOIL® (ml/min) (TA, PA) 0,9 0,9 1 1,8 1,1 1,1 1 0,9
diluants différents : azote, eau et mélange équimolaire de ces 2 diluants. Cependant, les
premiers essais avec l’azote n’ont pas pu aboutir puisque dans ce cas nous n’atteignions
jamais le régime permanent même avec une période de mise en régime longue. Ceci peut
s’expliquer par le fait que nous utilisons un réacteur en inox et que sa surface pourrait
être le siège de réactions hétérogènes gaz/solide. L’un des produits de réactions obtenu
régime stable.
58
Afin de minimiser la formation de coke, nous avons utilisé comme diluant soit
l’eau, soit un mélange équimolaire d’eau et d’azote. La consommation du coke par l’eau
C + H 2 O ⇔ CO + H 2
Ainsi le coke formé est immédiatement consommé par une partie de l’eau et tout
en inox. Par cette méthode, nous obtenons sans difficulté un régime permanent.
l’eau, soit un mélange équimolaire d’eau et d’azote. Dans tous les cas, les conditions
30
CH4
25 C2H4
Fraction molaire (%)
C3H6
20
15
10
0
N2 + H2O H2O N2 + H2O H2O
700°C 800°C
Diluant et température de pyrolyse (°C)
pyrolyse du VEGETAMIXOIL®.
59
H2
40
CO
Fraction Molaire(%) CO2
30
20
10
0
N2 + H2O H2O N2 + H2O H2O
700°C 800°C
Diluant et température de pyrolyse (°C)
molaire en dihydrogène (H2), monoxyde et dioxyde de carbone (CO et CO2) formés lors
de la pyrolyse du VEGETAMIXOIL®.
Les figures II.2 et II.3 montrent que le craquage à haute température favorise
la formation des petites espèces moléculaires. Ainsi, à 800 °C, on forme d’avantage de
CO, CO2 et H2 qu’à plus basse température au détriment des hydrocarbures légers
d’hydrocarbures légers aussi bien à haute qu’à basse température. De plus, il diminue
Pour déterminer l’influence du temps de passage, nous avons opté pour une
expérience à 700 °C avec de l’eau comme diluant. Nous avons diminué par deux le temps
60
de passage, afin de voir qualitativement et quantitativement l’impact sur la formation
des espèces chimiques. Les résultats sont présentés sur la figure II.4.
40
35
Temps de passage
30
τ/2
Fraction Molaire (%)
25 τ
20
15
10
0
4 4 4 4
H2 CO CO
2
C< C> C< C>
es es s s
in in ne ne
l éf l éf lca lca
O O A A
Figure II.4 : Influence du temps de passage sur la nature et la quantité des espèces
Comme le montre la figure II.4, qui présente les fractions molaires des produits
formés pour deux temps de passage différents, il n’y a pas ou très peu d’influence du
formées pour les conditions de pyrolyse utilisées. Cela s’explique par le fait que nous
testé l’ajout d’un initiateur de réaction. Par définition, un initiateur de réaction est un
composé ajouté en faible quantité, qui va être consommé dans les premières étapes de
61
les réactions chimiques impliquées sont de type radicalaire. Nous avons opté pour
l’emploi d’un initiateur de réactions radicalaires que l’on puisse trouver très facilement
et qui soit peu coûteux. Notre choix s’est donc porté sur le peroxyde d’hydrogène
Nous avons effectué deux expériences de pyrolyses à 650 °C, une en utilisant de
25
Diluant
H2O
20 H2O + H2O2
Fraction Molaire (%)
15
10
0
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C3H6
Figure II.5. : Influence d’un initiateur de réaction (H2O2) sur la formation des
de dihydrogène (H2). Cependant, la quantité d’H2 ainsi produite reste très faible (10,5 %
62
molaire). Malheureusement, il se forme 4 fois moins d’hydrocarbures légers, 2 fois plus
Le bénéfice attendu par l’ajout de cet initiateur est très loin de répondre aux
attentes.
paroi du réacteur qui peuvent avoir une influence néfaste sur les produits de réaction
obtenus. C’est pour cette raison, que dans certaines pyrolyses d’hydrocarbures (Billaud
les réactions hétérogènes. Nous avons voulu tester l’effet du thiophène pour le craquage
thermique du VEGETAMIXOIL®. Nous l’avons ajouté en faible quantité (300 ppm) dans
40
Diluant
35 H2O
H2O + Thiophène
Fraction Molaire (%)
30
25
20
15
10
0
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C3H6
Figure II.6. : Influence du thiophène sur la formation des espèces chimiques lors de la
63
D’après ces résultats, on s’aperçoit que l’ajout de thiophène joue un rôle très
au profit des hydrocarbures légers, comme le méthane ou l’éthylène, dont les fractions
molaires sont plus que doublées. De plus, le thiophène réduit significativement les
émissions polluantes en CO (6,3 % au lieu de 18,8 %) et CO2 (5,4 % au lieu de 8,1 %).
Conclusion.
Secondaires). Nous avons ainsi démontré qu’il était possible sous certaines conditions
Les conditions les plus intéressantes testées sont d’effectuer une pyrolyse à
800°C en utilisant de l’eau pure comme diluant. Dans ces conditions, on peut ainsi
de CO et CO2. L’utilisation de l’eau pure comme diluant présente le triple avantage d’être
64
Chapitre III :
65
66
Introduction.
Secondaires), nous a prouvé qu’il était possible de trouver une alternative en valorisation
triglycérides et des acides gras. Les huiles alimentaires usagées étant des mélanges
mécanisme. C’est pour cette raison que nous avons opté pour l’étude de molécules
modèles plus simples, représentatives de ces huiles usagées. Comme nous l’avons montré
précédemment (Chapitre I.3), très peu d’études ont été menées à ce jour dans ce
domaine.
majoritairement présente dans les huiles de type oléique utilisées en friture. Durant le
déterminer les cinétiques de réaction, nous allons utiliser le logiciel EXGAS (Warth,
les acides gras n’est intégrée à ce logiciel. C’est pour cette raison que nous avons étudié
la pyrolyse d’une molécule plus simple que la trioléine ou l’acide oléique, ce dernier
choix s’est porté sur l’acide octanoïque qui est saturé et comprend une chaîne linéaire de
pour la fonction acide carboxylique, puisque son comportement en pyrolyse n’y est pas
pris en compte, avant de poursuivre par une simulation d’expériences de pyrolyse avec
Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, lors de la pyrolyse d’une huile
que le réacteur soit le siège d’effets catalytiques de parois provoquant des réactions
67
conséquence, pour faire varier les temps de passage, nous avons utilisé deux réacteurs
En effet, l’acide octanoïque est injecté à l’aide d’une pompe isocratique Spectra
Physics type SP 8810 utilisée précédemment pour l’injection de l’eau comme diluant. La
En ce qui concerne les réacteurs employés, ils sont de 2 types dont l’un des deux
(celui de plus petit diamètre) a été utilisé pour la pyrolyse du VEGETAMIXOIL®. Leurs
68
Tableau III.1. : Dimensions et compositions massiques des deux réacteurs utilisés
Le mode opératoire employé est le même que pour la pyrolyse des huiles
comme diluant.
Les bilans matières sur l’acide octanoïque sont réalisés de la même manière que
pour les huiles alimentaires usagées (Chapitre II.1.4. et Annexe 5). Seuls les paramètres
69
Paramètres calculés et étudiés :
peuvent influencer la nature et la quantité des espèces produites ont été étudiés, en
étude.
intéressons uniquement à quelques produits qui nous ont semblés être les plus
70
- Le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), le dihydrogène
(H2).
octane.
- Le coke
- Les produits non identifiés. Ils sont regroupés sous forme de coupes en
rétention.
III.2.3. Résultats.
ont été choisis pour cette étude. Trois temps de passage différents : 368 ms, 544 ms
et 772 ms, ont été utilisés. Le réacteur, ayant le diamètre interne le plus faible, a servi
pour le temps de passage le plus faible (368 ms) et pour les deux autres temps de
71
100
80
Conversion (%)
60
temps de passage (368 ms), la conversion de l’acide octanoïque est plus importante qu’à
temps de passage plus élevé, ce qui paraît aberrant de prime abord. Cependant, il faut
noter que pour le temps de passage le plus faible, on utilise un réacteur dont la
supérieur. Ceci irait dans le sens d’un effet de paroi non négligeable lors de la pyrolyse
de l’acide octanoïque.
En effet, c’est le seul facteur qui pourrait expliquer une conversion plus élevée
pour un temps de passage plus faible car en toute logique, à une température donnée,
plus le temps de passage augmente, plus la conversion augmente sauf si un effet de paroi
réactions chimiques par la présence d’au moins un composé qui va jouer le rôle
de catalyseur,
72
- soit un effet inhibiteur : dans ce cas, la paroi interne du réacteur va jouer le
Ces effets de paroi ont été mis en évidence dans de nombreux travaux sur la
pyrolyse d’hydrocarbures (Guéret et al. (1995), Van Speybroeck et al. (2002)), mais
De plus, au cours de ces pyrolyses, nous nous sommes aperçus que nous formions du
coke sur la paroi des réacteurs. Dès lors, nous sommes en droit de nous poser la
réactions parfaitement homogènes au sein de la phase gazeuse ? De plus quel est l’effet
de ce coke, qui recouvre ainsi la surface du réacteur, sur les cinétiques des réactions ?
Pourtant, Scacchi et al. (1994) ont clairement démontré que lors de la pyrolyse de
certains hydrocarbures, le coke pouvait avoir soit un effet catalytique, soit un effet
inhibiteur mais en aucun cas qu’il pouvait rendre inerte la surface du réacteur.
C’est pour cette raison que nous avons voulu aller un peu plus loin dans cette étude
afin d’établir ce qu’il en était pour les acides gras ou du moins pour l’acide octanoïque car
Afin de mettre en évidence les effets du coke formé, nous avons suivi en temps
réel les quantités de CO, CO2 et H2 formés au cours de la pyrolyse de l’acide octanoïque
Nous avons procédé à plusieurs expériences entre lesquelles nous n’avons pas réalisé de
décokage, afin de mettre en évidence l’influence du coke déposé sur les parois, sur les
73
quantités des espèces CO, CO2, et H2 formées. Ces résultats sont présentés sur la
Figure III.2.
Conditions de pyrolyse :
T = 657 °C ; P = 797 mmHg ; t = 368 ms ; fraction molaire en acide octanoique = 10,2 % ; diluant : azote
RTa RTb RPP RT RPP RT RPP RT RPP RT RPP
5
Légende
Composition molaire de la phase gazeuse (%)
H2 = 13,07 % CO
CO2
CO2
4
H2
H2
régime
3 pseudo-
permanent
(RPP)
2 régime
transitoire
(RT)
0
0 50 100 150 200 250 300 350
cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5
Temps (min.)
Cycle 1 :
la phase gazeuse en ces deux espèces se stabilise (RTb) pour atteindre le régime
74
Cycle 2 :
suffisamment long, afin que la composition en H2, CO et CO2 devienne nulle, puis nous
précédent régime pseudo-permanent. Le régime transitoire est d’une durée très courte
Cycles 3 – 5 :
Les compositions en H2, CO et CO2 tendent vers des valeurs limites car, au cours
de ces pyrolyses successives, les valeurs globalement stables au niveau de chaque cycle,
avaient tendance à diminuer légèrement. Au cours d’aucun autre régime transitoire nous
Conclusion :
cours de la pyrolyse de l’acide octanoïque dans le « petit » réacteur sont les suivantes :
75
surface interne du réacteur (coke adsorbé sur la surface métallique), que l’on
al., 2002).
- Cependant, il a été clairement établi précédemment, que la conversion de
de pyrolyse.
Afin de connaître la nature des cokes formés dans chacun des réacteurs, nous
Le coke analysé par MEB ici, est le coke restant sur la surface interne du
réacteur après décockage à 900 °C, sous atmosphère oxydante (N2+air). Il s’agit donc du
Les images du coke ont été observées par MEB et les analyses de certaines zones
76
¾ Analyse du coke du « grand » réacteur.
Figure III.4. : Energie d’émission (keV) par rayons X pour le point 1 de la figure 3.II.3.
Fer 7.93 % ; Nickel 76.145 % ; Chrome 15.23 % ; Carbone 0.03 % ; Cuivre 0.25 % ;
77
Or, d’après la figure III.4., il est observé comme espèces chimiques
Chrome. On peut donc conclure que le coke du « grand » réacteur n’est pas uniquement
métalliques composant ce réacteur. Ces éléments métalliques sont connus pour avoir une
réacteur.
L’apparente homogénéité du coke remarqué sur la figure III.3., est confirmé par
l’analyse aux rayons X, puisque le spectre obtenu sur la zone complète est le même que
les spectres obtenus sur les différents points de l’échantillon (figure III.4.).
zone ont été analysé par rayons X (figure III.5). Le spectre rayons X obtenu pour cette
zone (zone encerclée) est présentée sur la figure III.6. Cette zone présente
78
Figure III.6. : Energie d’émission (keV) par rayons X
79
Figure III.8. : Energie d’émission (keV) par rayons X
dans le coke du « petit » réacteur sont du Fer, du Nickel, du Chrome. Les pics
d’émissions par rayons X majoritaires sont ceux des éléments métalliques composant le
par l’analyse par rayons X. En effet, d’après la figure III.7., le composé majoritaire est
80
III.2.3.4. Etapes de formation du coke dans le « petit » réacteur.
étapes de formation du coke. En effet, sur la figure III.2., est observé lors du régime
carbone. Cela s’explique par le fait que la paroi du réacteur catalyse fortement la
réaction de conversion de l’acide octanoïque (figure III.9. 1ère étape). Puis, ces pics
au fur et à mesure que la surface du réacteur se recouvre en coke (figure III.9. 2ème
81
Surface interne
Phase gazeuse
du réacteur
Ni
Fe
Cr
1ère étape : Début du régime transitoire (période RTa du cycle 1, figure III.2.)
Surface interne
Coke Phase gazeuse
du réacteur
C
Ni
Ni
Fe Fe
Cr Cr
Surface interne
Phase gazeuse
du réacteur Coke
Ni C
Ni
Fe
Fe
Cr Cr
3ème étape : Formation du coke non catalytique pendant le régime "pseudo" permanent
82
Conclusion.
utilisé, nous pouvons obtenir des effets catalytiques ou inhibiteurs plus ou moins
composition des produits de réaction. Nous avons donc établi à travers cette étude que
pilote de laboratoire permettant d’éviter les réactions hétérogènes. Nous allons donc
83
84
Chapitre IV :
de pyrolyse.
85
86
Introduction.
modèle comme l’acide octanoïque est de valider les logiciels CHEMKIN II (Kee et al.,
1993) et EXGAS (Warth, 1999) pour la fonction acide carboxylique ; ceci afin de
pilote de façon à orienter la pyrolyse vers la production d’un des vecteurs d’énergie
cette validation soient cohérentes avec les hypothèses de base des modèles implantés
expérimentales puissent être en accord avec les données générées par le simulateur).
a été développé pour des réactions homogènes en phase gazeuse, impliquant des
processus radicalaires. Par conséquent, il est indispensable qu’il n’y ait pas de réaction
réactions chimiques dans des réacteurs, les modèles implantés sont relatifs à des
écoulement proche de l’écoulement piston dans les conditions opératoires étudiées. Or,
d’après le chapitre précédent, il est désormais clairement établi que les réacteurs en
inox sont le siège de réactions catalytiques aux parois et ne doivent donc pas être
utilisés pour réaliser une étude théorique de la pyrolyse de l’acide octanoïque. C’est la
raison pour laquelle, la conception d’un nouveau réacteur dont la surface est
chimiquement inerte est envisagée. C’est aussi l’occasion de concevoir un nouveau pilote
87
Dans ce chapitre, seront présentés tout d’abord, les principaux défauts et
lacunes de l’ancien pilote de pyrolyse ainsi que les solutions retenues, puis le schéma et
cahier des charges a donc été établi, afin d’optimiser au maximum la conception de ce
procédé. Dans le tableau IV.1., sont présentés les principaux défauts et lacunes de
l’ancien pilote et les solutions retenues. En outre, ce nouveau pilote devra être
d’autres molécules.
88
IV.2. Présentation du nouveau pilote de pyrolyse.
octanoïque).
diluant et réactif).
réacteur.
des réactions d’oxydations (en présence d’air) ou de vapocraquage (en présence d’eau),
des alimentations en air et en eau ont également été prévues, mais ne sont pas utilisées
dans les conditions de pyrolyse du présent chapitre. Ainsi, le seul diluant adopté ici est
Deux alimentations en azote sont à distinguer car elles jouent des rôles bien
réacteur avec un débit régulier. La seconde alimentation dite "azote secondaire" permet
89
Figure IV.1 : Schéma du nouveau pilote de pyrolyse.
grâce à un régulateur de débit massique (RDM) qui permet d’introduire le diluant avec un
90
contacteur gaz-liquide doté, en outre, d’un garnissage noyé optimisant les échanges de
matière entre phases (photo IV.1 et IV.2). Il est, de plus, chauffé et maintenu à
La pression régnant dans le saturateur est considérée égale à celle régnant dans
dans le réacteur avec un débit molaire régulier dont la valeur, ne dépendant que des
paragraphe IV.4.1).
91
Photo IV.2 : Saturateur avec garnissage (anneaux Raschig).
réacteur.
faire, les deux courants d’azote passent dans un échangeur en quartz de géométrie
annulaire (assurant un transfert de chaleur efficace), muni en outre d’un garnissage sur
92
l’échangeur est entouré de résistances chauffantes de type "Thermocoax" thermo-
dans le réacteur.
On utilise un four Thermolyne de type F 79300 qui assure une plage quasi-
régulation de température.
permis par l’analyseur infrarouge Cosma. En effet, il faut toujours se situer dans la
gamme de débits et de mesures des appareils utilisés, ce qui impose des temps de
93
Photo IV.5 : Unité réactionnelle (four et réacteur en quartz).
refroidissement très rapide du mélange réactionnel gazeux pour stopper la réaction dès
la sortie du réacteur (photo IV.6). Aussi, cette trempe est-elle refroidie par une
enveloppe externe la maintenant à température constante (20 °C) à l'aide d'un cryostat
(de type Compact Julabo F30-C) faisant circuler un fluide caloporteur (Thermal H5S :
-40 ; +120°C).
94
La trempe est suivie d’une colonne Vigreux (photo IV.7) qui assure la
condensation des produits condensables. Pour cela, la colonne Vigreux est refroidie et
incondensables.
Deux circuits identiques, reliés de part et d’autre par deux vannes trois voies,
sont prévus en parallèle : l’un pour le régime transitoire, l’autre pour le régime
permanent. Le second sera aussi appelé "circuit de mesures" car il sert à recueillir la
des produits condensables de pyrolyse. Les deux circuits sont identiquement équipés
d’un séparateur gaz-liquide muni d’un coton à la sortie pour casser les aérosols formés.
Ainsi, les gouttelettes de POL entraînées par le diluant dès la sortie du condenseur sont
piégées dans le coton. Un tube en U, rempli de coton, est malgré tout prévu après le
95
IV.3. Quelques généralités sur la modélisation des écoulements.
d’équations différentielles qui décrivent la mécanique des fluides, les échanges d’énergie
opérations unitaires de tailles différentes opérant dans des conditions diverses conduit
du pilote de pyrolyse.
k "G ⋅ M G
Stanton St = (IV.5) Transfert thermique externe
GM
96
Nombre Expression Signification
k G" ⋅ d R ⋅ T
Sherwood Sh = 3 = Re⋅ Sc ⋅ St (IV.6) Transfert de matière du côté gaz
10 ⋅ D AB P
avec, (i) pour les propriétés relatives au fluide gazeux : - u, vitesse linéaire (m.s-1), – ρ, masse
volumique (kg.m3), – µ, viscosité (kg.m–1.s–1), – λ, conductivité thermique (W.m-1.K-1), – C P , capacité
calorifique massique à pression constante (J.kg-1.K-1), - MG, masse molaire (kg.kmol-1) - GM, débit
spécifique (kg.m–2.s–1), - DAB, coefficient de diffusion moléculaire du constituant A dans un gaz
inerte B (m2.s-1), (ii) pour les caractéristiques physiques du tube dans lequel circule le fluide
gazeux : – d, diamètre interne (m), – D, diamètre externe (m), – L, longueur du tube (m), et (iii)
pour les propriétés globales : – hG, coefficient de transfert de chaleur par convection forcée
entre le fluide gazeux et la paroi du tube en contact avec celui-ci (W.m-2.K-1), - Dax, coefficient
de dispersion axiale (m2.s-1), – kG’’, coefficient de transfert de matière du côté gaz (kmol.m-2.s-1).
inconnue(s) seront considérées ; l’objectif étant d’utiliser des réacteurs appropriés pour
idéal) est le réacteur tubulaire (en général assez long, jusqu’à plusieurs dizaines de
mètres en milieu industriel), où l’écoulement est très turbulent ; ce qui rend les profils
97
réactifs sont progressivement transformés en produits depuis l’entrée du réacteur
comme des pistons fermés dans un cylindre (analogie avec une série de réacteurs
et non le fluide, une tranche fixe de réacteur échange de la matière avec les tranches
voisines (approche eulérienne). En outre, chaque tranche (de fluide ou de réacteur) prise
infiniment mince est considérée comme parfaitement agitée ; ce qui est justifié en
QE Q(V’) Q(V’+dV) QS
FA , E FA (V’) FA (V’+dV) FA , S
V’ dV
Figure IV.2 : Réacteur à écoulement piston (analyse d’une tranche fixe de réacteur).
Sur une tranche fixe de réacteur, de volume dV et repérée par son abscisse
98
où FA(V’) est le débit molaire partiel d’entrée à l’abscisse V’, FA(V’+dV) est le débit
Sachant que
dFA
FA (V ' + dV ) = FA (V ' ) + ⋅ dV (IV.9)
dV
l’équation (IV.8) devient :
⎛ dF ⎞
rA (V ') = −⎜ A ⎟ (IV.10)
⎝ dV ⎠V '
permettant la mesure de la vitesse locale, à l’abscisse V’, de consommation du réactif A.
Or, à l’abscisse V’, le débit molaire partiel FA(V’), le débit volumique total Q(V’) et
⎛ dC ( V ' ) ⎞ ⎛ dQ ⎞
rA (V ' ) = −Q(V ' ).⎜ A ⎟ − C A (V' )⎜ ⎟ (IV.12)
⎝ dV ⎠V ' ⎝ dV ⎠V '
dV
Le rapport représente le temps mis par le fluide pour traverser le volume
Q(V ' )
dV à l’abscisse V’. En désignant par ts le temps de séjour des molécules sur l’intégralité
99
Dans le cas général où le débit volumique varie tout au long du réacteur, tS est
d’entrée QE, dans les conditions de température (T) et de pression (P) d’entrée (TE, PE) :
V
τ= (IV.14)
QE
Toutefois, si QE n’est pas mesurable dans les conditions (TE, PE), il est permis
Sous ces conditions (TR, PR), τ représente physiquement le temps nécessaire pour que
valable pour toutes les molécules. De même, le temps de passage est unique, pour un
vitesse de réaction dans un réacteur à écoulement piston. Deux cas sont à considérer,
(a) QE = QS. Dans le cas simple où le débit volumique ne varie pratiquement pas entre
⎛ dC ⎞ ⎛ dC ⎞
rA (V ' ) = −⎜⎜ A ⎟⎟ = −⎜ A ⎟ (IV.15)
⎝ dt S ⎠V ' ⎝ dτ ⎠V '
C’est le cas, par exemple, d’un réacteur à écoulement piston isotherme, avec
(obtenu, par exemple, en faisant varier QE pour un réacteur donné de volume V), conduit
τ1, rA,S(τ1) est donné par la pente de la tangente à la courbe au point [CA,S1, τ1].
100
(b) QE ≠ QS. Dans le cas général où le débit volumique varie entre l’entrée et la
⎡ d ( FA / Q E ) ⎤
rA (V ' ) = − ⎢ ⎥ (IV.16)
⎣ dτ ⎦V '
qui, appliquée à la sortie du réacteur, devient :
⎡ d ( FA / Q E ) ⎤
rA, S = − ⎢ ⎥ (IV.17)
⎣ dτ ⎦S
d’entrée constante, l’on mesure, pour chaque τ = V / QE, la concentration CA,S du réactif
vitesse courante en sortie rA,S(τ) pour un τ donné (pour un temps τ1, rA,S(τ1) est donné par
chaque instant, dans tout le volume réactionnel. De plus, dans le cas d’un RPA isotherme
(fonctionnant en régime permanent) qui est l’instrument de premier choix pour la mesure
Tous les temps de séjour (ts) sont à priori possibles, depuis le court circuit
instantané de l’entrée à la sortie (ts = 0 ou une valeur très faible), jusqu’au tournoiement
indéfini dans le réacteur (ts = ∞). Il existe ainsi une distribution des temps de séjour
(DTS).
101
QE QS
V rA
FA ,E = FA ,S + ∫∫∫ rA ⋅ dV (IV.18)
V
forme :
⎛ FA , S − F A , E ⎞
rA = −⎜⎜ ⎟⎟ (IV.19)
⎝ V ⎠
(FA = Q . CA), en entrée (QE, CA, E) et en sortie (QS, CA,S), ainsi que le temps de passage (τ
⎛ Q ⎞
⎜ C A, S S − C A, E ⎟
rA = −⎜ ⎟
QE
(IV.20)
⎜ τ ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
102
Il est donc possible, dans le cas du RPA, d’accéder à la vitesse de consommation
courante du réactif A, par une relation simple (équation IV.20). Connaissant CA, E et τ, la
que si QE = QS, comme dans le cas d’un RPA isotherme avec dilatation chimique
négligeable (phase gazeuse très diluée dans un inerte), l’équation (IV.20) se simplifie :
⎛ C A, S − C A, E ⎞
rA = −⎜⎜ ⎟⎟ (IV.21)
⎝ τ ⎠
et la mesure de QS n’est plus nécessaire.
Les deux modèles décrits précédemment (cf. paragraphe IV.3.2 relatif aux
modèles RP et RPA) sont deux modèles de réacteurs idéaux "théoriques" ; la réalité, plus
retenu pour trois raisons : (1) parce qu’il est en apparence de même type que les
réacteurs de pyrolyse utilisés à l’échelle industrielle (ce qui autorise une transposition
du pilote de laboratoire au procédé industriel plus aisée) ; (2) parce qu’il autorise l’étude
de réactions très rapides (en permettant d’opérer avec des temps de passage très
faibles, allant jusqu’à 1 ms) ; (3) parce qu’il est d’une mise en œuvre très simple.
ud ρ
Re = ≥ 10 4 (IV.22)
µ
L
≥ 10 2 (IV.23)
d
103
réacteur – ρ et µ, respectivement la masse volumique et la viscosité du fluide dans le
réacteur.
Or, compte tenu des dimensions permises pour un pilote de laboratoire et des
faibles débits de gaz autorisés dans ces conditions, le régime d’écoulement des fluides
dans les diverses unités du pilote est assurément laminaire. Par suite, il est fort
probable que le réacteur tubulaire adopté ne soit pas strictement à écoulement piston ;
il s’agira donc d’un réacteur tubulaire dit "réel". L’enjeu est alors de pouvoir quantifier
déterminer les dimensions du réacteur réel pour qu’il tende vers un réacteur à
écoulement piston. En effet, si l’écart entre les deux réacteurs est grand, l’erreur de
détermination des constantes cinétiques peut être assez élevée. En outre, il est à noter
que cet enjeu est réaliste, bien que le régime d’écoulement soit fortement laminaire,
parce que les réactions étudiées sont en phase gazeuse (Plasari, 2005).
Le réacteur tubulaire réel peut être décrit par deux modèles bien distincts, le
cascade de réacteurs parfaitement agités en série, de nature discrète (noté par la suite
CRPAS). Les principales caractéristiques de ces deux modèles sont décrites dans la
104
intermédiaire, où chaque portion de fluide réactif n’est que partiellement mélangé aux
réacteurs ouverts est la distribution des temps de séjours (DTS) (Plasari, 2006).
(t = 0), la DTS, notée E(t), exprime la fraction de cet ensemble de molécules qui sort
1 dN S
E (t ) = ⋅ (IV.24)
N 0 dt
t1
L’intégrale ∫
0
E( t ) ⋅ dt représente la fraction de molécules sortant du réacteur
fluide inerte (sans réaction chimique, donc traversée du réacteur sans expansion
volume).
105
IV.3.3.2. Modèle à dispersion axiale.
écoulement piston à l’aide de son paramètre de base, le critère de Péclet (tableau IV.2) :
uL
Pe = (IV.3)
Dax
où Dax est le coefficient de dispersion axiale. Les principales causes de dispersion, dans
un tube vide, pour un écoulement réel en régime laminaire, sont le profil radial de
Figure IV.4 : Représentation de la dispersion dans un tube vide. (a) Régime turbulent –
Concentrations uniformes dans les portions de fluides comprises dans chaque tranche de
réacteur. (b) Régime laminaire – Macromélange entre les portions de fluide comprises
dans chaque tranche de réacteur où la concentration n’est pas uniforme.
du système réactionnel.
106
Dax 1
= 1+ (Re⋅ Sc)² (IV.28)
D 192
où, D, est le coefficient de diffusion moléculaire et Sc, le nombre de Schmidt (équation
1 u ²d ²
Dax = D + ⋅ (IV.29)
192 D
La figure IV.5 donne une représentation graphique des relations (IV.28) et (IV.29).
Comme on peut l’observer, ces relations ne sont applicables que pour certaines
conditions de longueur et de diamètre des tubes. Pour la condition L >> 3d, les relations
L ud
> 3 ⋅ 10 − 2 ⋅ (IV.30)
d D
Cette condition devra donc être vérifiée avant chaque utilisation des relations (IV.28)
ou (IV.29).
107
En outre, l’expression (IV.29), composée de deux termes, met en évidence la
coefficient D est proportionnel à Dax, alors que dans le deuxième terme (lié à
coefficients de diffusion moléculaire en phase gazeuse sont bien plus élevés que ceux en
phase liquide, mais leurs valeurs sont telles que le terme lié à l’homogénéisation radiale
régime laminaire est bien plus petit que celui en phase liquide. C’est pourquoi un réacteur
proche d’un réacteur tubulaire à écoulement piston, en phase gazeuse et non en phase
1 Pe ⎡ Pe (t − τ ) 2 ⎤
E (t ) = exp ⎢− ⋅ ⎥ (IV.31)
πt 4τ ⎣ 4τ t ⎦
où τ est le temps de passage. Comme on peut l’observer, cette expression ne dépend que
d’un seul paramètre : le critère de Péclet. La variance, σ², de cette distribution est :
⎛σ ⎞
2
2 2
⎜ ⎟ = − (IV.32)
⎝ τ ⎠ DA Pe Pe²
1 Pe ⎡ Pe ⎤
τ ⋅ E (t ) = ⋅ exp ⎢− ⋅ (1 − θ ²)⎥ (IV.33)
2 πθ ⎣ 4θ ⎦
108
Les courbes représentatives de cette expression, pour diverses valeurs de Pe
(Pe > 5) sont tracées sur la figure IV.6. L’écoulement piston parfait (Dax = 0) correspond
la DTS est une exponentielle décroissante (cas non observable sur la figure IV.6). On
observe donc, pour des valeurs de Pe ≥ 50 (conduisant à des DTS ayant des allures de
109
IV.3.3.3. Modèle de la cascade de réacteurs parfaitement agités en
série (CRPAS).
Q0 Q1 Q2 QN-2 QN-1 QN
V V V V
n°1 n°2 n°N-1 n°N
(Plasari, 2006) :
N −1 t
1 NN ⎛t⎞ −N⋅
E (t ) = ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⋅e τ
, N entier (IV.34)
τ ( N − 1)! ⎝ τ ⎠
ou encore, sous une forme adimensionnelle en introduisant la variable réduite temporelle
θ (θ = t/τ) :
NN
τ ⋅ E (t ) = ⋅ θ N −1 ⋅ e − N ⋅θ , N entier (IV.35)
( N − 1)!
N, sont tracées sur la figure IV.8. N = 1 correspond bien entendu au RPA unique et la
110
DTS a l’allure d’une exponentielle décroissante. Lorsque N → ∞, on se rapproche de
On observe donc, pour des valeurs de N ≥ 25, que le réacteur tubulaire réel peut
parfaitement agités en série (CRPAS) met clairement en évidence l’équivalence entre les
modèles (critère de Péclet, Pe, pour le modèle DA et nombre équivalent de RPA en série,
N, pour le modèle CRPAS) pour Pe ≥ 50 ou N ≥ 25, les courbes de DTS sont voisines de
111
L’égalité des variances relatives aux DTS obtenues pour les deux modèles
(équations IV.32 et IV.36) permet d’établir une relation de passage d’autant mieux
Pe = 2 (N-1) (IV.37)
Toutefois cette relation de passage s’avère être déjà très satisfaisante pour Pe ≥ 50 ou
N ≥ 25.
série (CRPAS) est plus simple à mettre en application que le modèle à dispersion axiale
(DA).
que lorsque les écarts à l’écoulement piston sont assez faibles. En revanche, le modèle
CRPAS peut être utilisé avec confiance pour caractériser un écoulement réel dans tout
qui sera utilisé pour simuler les expériences de pyrolyse avec le logiciel CHEMKIN II. Le
de Péclet (Pe) calculé dans les conditions de pyrolyse relatives à l’expérience considérée
(équation IV.37). De plus, une température différente sera affectée à chaque RPA en
112
IV.4. Dimensionnement du pilote de pyrolyse.
du saturateur.
octanoïque), le garnissage utilisé étant des anneaux Raschig. Son but est de saturer le
diluant gazeux (azote primaire) en réactif pour amener celui-ci, avec un débit molaire
remontant.
peu favorable pour atteindre, en sortie, la saturation du diluant gazeux. C’est pourquoi,
113
N 2 + acide octanoique
N2
Bulle de N 2
saturée en acide Garnissage
(anneaux Rashig)
noyé en acide octanoïque
Lors d’une opération d’absorption d’une espèce chimique A d’une phase liquide
vers une phase gaz, le transfert de matière liquide-gaz se produit avec ou sans réaction
chimique (dans ce dernier cas, il s’agit d’absorption physique avec diffusion moléculaire,
gaz-liquide. La figure IV.10 illustre les profils de concentration du soluté A au sein des
(1923), dans le cas d’une absorption sans réaction chimique (absorption physique). Il y a
transfert de matière de la phase liquide vers la phase gaz tant qu’il n’y a pas d’équilibre
Figure IV.10 : Théorie du double film de Whitman (1923) dans le cas d’une absorption
114
Selon le modèle de Whitman (1923), le bilan de matière relatif au soluté A,
avec : - φabs, le flux global d’absorption par unité de volume d’absorbeur (mol.m-3.s-1), - kG’,
soluté A à l’interface du côté gaz (Pa), - PA, la pression partielle du soluté A dans la
phase gaz (Pa), - kL, le coefficient de transfert de matière du côté liquide en m.s-1,
= R ⋅ T ⋅ C Aéqu (IV.39)
équ
PA ,G (T )
à pression atmosphérique).
Ainsi, il est possible d’exprimer également le flux global d’absorption du côté gaz
Le flux global d’absorption par unité de volume devient alors (coté gaz, équations
(
Φ abs = k G '⋅a ⋅ RT ⋅ C Aéqu
,G (T ) − C A,G ) (IV.41)
volume dVL de liquide présent dans la partie avec garnissage du saturateur, on obtient :
115
avec k G (m ⋅ s −1 ) = k G ' (Pa −1 ⋅ mol ⋅ m −2 ⋅ s −1 ) ⋅ RT (Pa ⋅ m 3 ⋅ mol −1 ) et dV L = ε ⋅ s ⋅ dh
gazeux.
dC A,G (T ) k G ⋅ a ⋅ dVL k G ⋅ a ⋅ ε ⋅ s ⋅ dh
= = (IV.43)
C équ
A ,G (T ) − C A,G Q Q
écrire la condition d’équilibre liquide-vapeur selon l’approche γ−φ (en supposant toujours
P ⋅ yi = xi ⋅ γ i ( T , x ) ⋅ Pi sat ( T ) (IV.44)
équ équ
sont les fractions molaires en constituant i dans l’interface, du côté liquide et du côté
L’azote étant très peu soluble dans la phase liquide, dans les conditions de
On en déduit :
P (T )
sat
C équ
A ,G (T ) = A (IV.46a)
RT
où la pression de saturation de l’acide octanoïque, PAsat ( T ) , n’est fonction que de la
(
Log P sat (T ) = A − ) B
T +C
(IV.46b)
116
L’intégration de l’équation (IV.43) entre l’entrée et la sortie du saturateur
conduit à :
⎛ C Aéqu
,G (T ) − C A,G
⎞
ln⎜ ⎟ = − kG ⋅ a ⋅ ε ⋅ s ⋅ h (IV.47)
⎜ C Aéqu ⎟ Q
⎝ ,G (T ) ⎠
qui peut encore s’écrire sous la forme :
⎛ k ⋅a⋅ε ⋅s ⋅h
− G ⎞ PAsat (T ) ⎛ k ⋅a ⋅ε ⋅s ⋅h
− G ⎞
C A, G = C équ
(T )⎜1 − e Q ⎟= ⎜1 − e Q ⎟ (IV.48)
A ,G
⎜ ⎟ RT ⎜⎝ ⎟
⎝ ⎠ ⎠
Ainsi, on obtient une relation entre la concentration en acide octanoïque (A) à la
Q ⎛ C Aéqu
,G (T ) − C A,G
⎞
h=− ⋅ ln⎜ ⎟ (IV.49)
k G ⋅ a ⋅ ε ⋅ s ⎜⎝ C Aéqu
,G (T )
⎟
⎠
En estimant les paramètres de l’équation (IV.49), on pourra déterminer quelle est
sortie, la saturation du diluant gazeux. Si cette condition est satisfaite, on aura alors
(équation IV.49) :
117
La section interne du saturateur, dont le diamètre interne est d = 0,14 m, est égale à :
s = π ⋅ d 2 / 4 = 1,54 ⋅ 10 −2 m 2 .
Le détail de l’estimation de ces 3 paramètres se trouve en annexe A.9, et les
Paramètre Valeur
ε (m3.m-3) 0,64
a (m2.m-3) 506
kG (m.s-1) 3.10-3
numériques (tableau IV.3, section interne du saturateur s = 1,54.10-2 m2, débit de diluant
gazeux utilisé Q = 1 L.min-1 dans les conditions TPN, soit Q = 2,704.10-5 m3.s-1 dans les
C A ,G
éq
(
= 1 − e −5 ,79⋅h / cm ) (IV.50b)
C A ,G ( T )
118
1,2
1,0
0,8
CA,G / CA,Géq(T)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12
h (cm)
base est que l’équilibre thermodynamique gaz-liquide est atteint dans le saturateur,
octanoïque, FA, dans le diluant gazeux sortant du saturateur sera déterminé selon :
PN ( y Aéqu )théo
FA = Q( TPN ) ⋅ ⋅ (IV.51a)
RTN ⎡⎣1 − ( y Aéqu )théo ⎤⎦
PAsat ( T )
et ( y Aéqu )théo = (IV.51b)
P
avec P = PR (pression régnant dans le réacteur). ( y Aéqu )théo est la fraction molaire en acide
octanoïque (A) dans le diluant gazeux sortant du saturateur, obtenue de façon théorique
fonctionnement du saturateur.
119
IV.4.2. Dimensionnement du réacteur de pyrolyse.
du réacteur.
nécessaire, préalablement, d’établir les relations qui lient les dimensions du réacteur
dans le cas d’un écoulement en régime laminaire (équation IV.29, Levenspiel, 1999), on
obtient :
uL
Pe = (IV.52)
u² d ²
D+
192 D
d et de longueur L s’écrit :
L 4 QE
u= (IV.53a) ou encore u= (IV.53b)
τ π d²
4 QE τ
d² = (IV.54)
πL
120
La combinaison des équations (IV.52), (IV.53b) et (IV.54) conduit à une expression
L²
Pe = (IV.55)
Q ⋅L
D ⋅τ + E
48 π ⋅ D
Cette expression est équivalente à une équation du second degré en L ne dépendant que
de Pe, D, QE et τ :
Pe ⋅ Q E
L² − L − D τ Pe = 0 (IV.56)
48 π D
QE ⋅ Pe ⎛ Q ⋅ Pe ⎞
2
⎟ + D τ Pe
−3
L = 3,316 ⋅ 10 + 1,099 ⋅ 10 −5 ⎜ E (IV.58)
D ⎝ D ⎠
4QEτ
d= (IV.59)
πL
1 – Choix d’une valeur pour le critère de Péclet. Le choix Pe = 50 est retenu car il a été
montré (paragraphe IV.3.3.2, figure IV.6) que, dans ce cas, l’écoulement dans le
de passage (τ), température et pression du réacteur (TR, PR), débit total d’entrée QE (TR,
PR, yA) calculé dans les conditions de température et de pression du réacteur (TR, PR) et
pour une fraction molaire d’acide octanoïque yA = 0,05 (valeur maximale permise par le
fonctionnement du saturateur).
121
3 – Pour Pe = 50, à QE (TR, PR, yA) et τ donnés, calcul de la longueur L du réacteur
(équation IV.58). La valeur obtenue est arrondie à une valeur supérieure en accord avec
la précision voulue.
du réacteur (équation IV.59). La valeur obtenue est arrondie à une valeur inférieure
5 – Vérification que la condition sur le critère de Péclet (Pe ≥ 50) est encore vérifiée
(en raison des arrondis). Généralement, la condition Pe ≥ 50 est satisfaite, d’autant que
L a été arrondie par valeur supérieure et d par valeur inférieure (ce qui permet
L ud
- > 3 ⋅ 10 − 2 (IV.30)
d D
octanoïque (réactif) – azote (diluant)] est (annexe 11) : D (1000 K, 1,067 bar) = 5,644
m².s-1.
On prend L = 0,50 m.
122
Pour le diamètre d du réacteur tubulaire on obtient (équation IV.59) :
4 ⋅ 8,33 ⋅ 10 −5 ⋅ 0,36
d= = 8,7 ⋅ 10 −3 m
π ⋅ 0,50
d'où la valeur adoptée : d = 8.10-3 m.
Compte tenu des dimensions du four dans lequel sera placé le réacteur tubulaire,
il est permis de prendre pour ce dernier une longueur L = 0,55 m ; ce qui aidera encore
du critère de Péclet plus élevée que celle adoptée initialement (Pe = 50).
Deux vérifications sont encore à réaliser pour valider les dimensions retenues du
4 ⋅ 8,33 ⋅ 10 −5
u= = 1,657 m ⋅ s −1
π ( 8 ⋅ 10 )
−3 2
Dax = 5,644 ⋅ 10 −5 + ⋅
2
(
1 (1,657 ) ⋅ 8 ⋅ 10 −3 )
2
= 1,627 ⋅ 10 −2 m 2 ⋅ s −1
192 5,644 ⋅ 10 −5
1,657 ⋅ 0,55
Pe = = 56 > 50
1,627 ⋅ 10 − 2
de dispersion axiale.
123
(8 ⋅ 10 −3 ) ⋅ 1,657 ⋅ 0,488
Re = = 179 < 2300 , le régime est bien laminaire.
3,604 ⋅ 10 −5
L = 0,55 m et d = 8.10-3 m
En outre, avec ces dimensions, pour les conditions opératoires planifiées pour les
expériences de pyrolyse : PR = 1,067 bar, TR /°C ∈ [600 - 900], QE (TR, PR, y) /L.min-1 ∈
ud L
(2) Re ∈ [92 – 205] < 2300 et 3 ⋅ 10 − 2 ∈ [2 – 9] < (= 68)
D d
Un cas limite est obtenu pour le critère de Péclet, Pe = 46, correspondant à TR = 600 °C,
QE (TR, PR, y) = 4,5 L.min-1 (soit 1,5 L.min-1 dans les conditions TPN, débit maximal permis
par le pilote) et τ = 0,36 s. Toutefois, ce cas reste proche de la condition limite adoptée
Pe ≥ 50.
Il est donc permis de considérer que le nouveau réacteur tubulaire sera proche
de la trempe.
dispositif choisi est un échangeur annulaire en quartz, refroidi par un fluide caloporteur
124
Flux de sortie du réacteur
600 °C < T < 800 °C
20 °C
20 °C
de
Di
En pratique, cet échangeur annulaire est constitué d’un cylindre de diamètre de,
placé à l’intérieur d’une enveloppe de diamètre interne Di, dans laquelle circule le fluide
contact direct avec le mélange gazeux). Un espace annulaire très fin (de δ très faible)
réactionnel gazeux, pour lequel on adoptera, dans ces calculs, le débit volumique maximal
125
Le bilan de chaleur, lors du refroidissement du mélange réactionnel gazeux de la
λ
Φ = ρ ⋅ Q ⋅ C p ⋅ ( T1 − T2 ) = H ⋅ S ⋅ ∆Tm = ⋅ Nu ⋅ π ⋅ Di ⋅ L ⋅ ∆Tm (IV.60a)
2.δ
où le coefficient global d’échange thermique H est supposé égal, avec une bonne
λ ⋅ Nu
H ≈ hG = avec Dh = Di − d e = 2δ , (IV.60b)
Dh
T1 − T2
∆Tm = (IV.60c)
⎛ T1 − T p ⎞
ln⎜ ⎟
⎜T −T ⎟
⎝ 2 p ⎠
où – TP est la température de la paroi interne de l’enveloppe, considérée pratiquement
126
L’écriture du bilan de chaleur (équation IV.60a) permet de déduire une
2 Q ⋅ ρ ⋅ δ ⋅ C p ⋅ (T1 − T2 )
L= ⋅ (IV.61)
π λ ⋅ ∆Tm ⋅ Di ⋅ Nu
Pour un écoulement laminaire (Re < 2300) dans un espace annulaire, le nombre de
⎛ Di ⎞ ⎛
0 ,8
⎞ ⎛D ⎞
⎟.⎜ 3,66 + 0,19 ⋅ Gz
0 ,8
Di
Nu = ⎜1 + 0,14 ⎟⎟ + 1,2 ⋅ ⎜⎜ i ⎟⎟ − 0,51 ⋅ (IV.62)
⎜
⎝ d e ⎟⎠ ⎜⎝ 1 + 0,117 ⋅ Gz 0, 467 ⎠ ⎝ de ⎠ de
Dh
Gz = Re⋅ Pr ⋅ (IV.63)
L
Le nombre de Graetz faisant intervenir la longueur de la trempe L qui est à
déterminer, un calcul itératif reposant sur la combinaison des équations (IV.61 – IV.63)
temps de refroidissement doit être très inférieur au temps de passage dans le réacteur
pour limiter les risques de réactions dans la trempe et ainsi, limiter les éventuelles
l’espace annulaire pour n’en considérer qu’une tranche, puis intégration sur toute la
longueur de la trempe sont-elles des étapes obligées pour déduire une expression
127
L dx
top = ∫ (IV.64)
0 v
où, la vitesse v des gaz dans l’espace annulaire peut s’écrire :
4 ⋅ Q( TPN ) T PN
v= ⋅ ⋅ = B ⋅T (IV.65)
π ⋅ ( Di2 − d e2 ) TN P
2 Q ⋅ ρ ⋅ δ ⋅ CP ⎛ T − TP ⎞ ⎛ T1 − TP ⎞
x= ⋅ ⋅ ln ⎜ 1 ⎟ = A ⋅ ln ⎜ ⎟ (IV.66)
π λ ⋅ Di ⋅ Nu ⎝ T − TP ⎠ ⎝ T − TP ⎠
avec A constant en considérant Nu constant sur toute la longueur de la trempe.
A
dx = − dT (IV.67)
T − TP
CP ⋅ δ2 ⋅ ρ N ⋅ TN P Di + d e ⎛ T − TP T2 ⎞
top = ⋅ ⋅ ⋅ ln ⎜ 1 ⋅ ⎟ (IV.68)
λ ⋅ TP ⋅ Nu PN Di ⎝ T2 − TP T1 ⎠
où ρ N est la masse volumique du mélange gazeux dans les conditions TPN.
(équations IV.62 et IV.63) n’est pas pénalisante, car elle conduit via l’expression (IV.68)
radiation thermique. En conséquence, les développements décrits ici sont exacts dans le
128
IV.4.3.2. Détermination numérique des caractéristiques de la trempe.
muni d’un espace annulaire très fin pour assurer un refroidissement rapide (top
Les produits de pyrolyse n’étant pas connus à priori, ces derniers étant de plus,
très dilués dans l’azote (diluant), le mélange gazeux entrant dans la trempe est
de refroidissement, top, sont regroupés dans le tableau IV.4 (les propriétés physico-
Paramètres Valeurs
Grandeurs physiques
T1 (°C) 600
T2 (°C) 200
Tm (°C) 400
Tp (°C) 20
∆Tm (K) 341,86
Di (m) 0,008
de (m) 0,006
δ (m) 0,001
Dh (m) 0,002
Propriétés physico-chimiques du mélange gazeux à refroidir *
Q (TPN) (m3.s-1) 6,1637.10-5
u (m.s-1) 2,8028
ρΝ (TPN) (kg.m-3) 1,2500
ρ (kg.m-3) 0,5070
C p (J.kg-1.K-1) 1091,3
λ (W.m-1.K-1) 0,04937
.
µ (Pa s) 3,1819.10-5
*
Le mélange gazeux est supposé être de l’azote pur dont les propriétés physico-
chimiques ont été calculées sous 673,15 K et 1 atm.
129
Les nombres de Prandtl, Pr (équation IV.4), et de Reynolds, Re (équation IV.1) ne
On vérifie que le régime d’écoulement est bien laminaire (Re < 2300) ; l’équation
(IV.62) peut donc bien être appliquée pour le calcul du nombre de Nusselt.
Les résultats obtenus lors des itérations successives sont présentés dans le
longueur, L, de la trempe.
1091, 0 ⋅ 0 , 0012 ⋅ 1, 2500 ⋅ 273,15 1 (0, 008 + 0, 006) ⎛ 873,15 − 293,15 473,15 ⎞
top = ⋅ ⋅ ⋅ ln ⎜ ⋅ ⎟
0 , 04937 ⋅ 293,15 ⋅ 6 , 3839 1 0 , 008 ⎝ 473,15 − 293,15 873,15 ⎠
= 3,9 ⋅ 10−3 s , soit top ≈ 4 ms .
Le temps de refroidissement trouvé est très court comparé au temps de passage dans le
déterminées dans ce paragraphe, est donc très efficace et ne perturbe pas, en théorie,
performant, y compris pour des températures de pyrolyse très élevées (> 1000°C), la
130
du mélange gazeux sortant du réacteur (paramètres du tableau IV.4 inchangés) est
alors top = 5 ms, toujours très inférieur au temps de passage minimal τmin ≈ 400 ms.
Conclusion.
de réaliser des études cinétiques dans des conditions expérimentales en accord avec les
hypothèses des modèles théoriques qui seront utilisés pour comparaison avec
l’expérience (pas d’effet catalytique aux parois et réacteur tubulaire avec écoulement
proche de l’écoulement piston). De plus, le réactif est introduit dans le réacteur avec un
débit régulier. De telles conditions expérimentales n’étaient pas satisfaites avec l’ancien
pilote de pyrolyse.
Les résultats obtenus lors des expériences de pyrolyse de l’acide octanoïque font
réactionnel détaillé.
131
132
Chapitre V :
133
134
Introduction.
tubulaire dont l’écoulement est très proche d’un écoulement « piston » et inerte
obtenus par simulation à l’aide du logiciel CHEMKIN II, dans l’objectif d’établir et de
Le réactif utilisé est de l’acide octanoique pur à 99 % fourni par Acros Organics
(Annexe 7).
Toutes les expériences de pyrolyse sont étudiées en régime permanent (le régime
transitoire n’est suivi que pour en déterminer la fin) et les produits formés sont
expérience.
135
Chaque expérience de pyrolyse est validée par des bilans de matière réalisés sur
Pour chaque expérience de pyrolyse, le bilan matière sur l’acide octanoïque est
molaire partiel d’acide octanoïque est déduit des équations (IV.51) et (A 10.4) rendant
totale d’acide octanoïque entrée pendant la durée d’une expérience peut donc être
calculée.
masse de produits gazeux est déduite par différence entre la masse d’acide octanoïque
pyrolyse (vérification faite avant de démarrer les mesures réalisées durant chaque
expérience), la masse de réactif entrée dans le réacteur est répartie dans sa totalité
entre la masse des produits formés condensables et la masse des produits formés
incondensables. L’analyse des effluents gazeux par infrarouge et par CPG permet
matière effectués est de valider chaque expérience de pyrolyse pour ensuite calculer et
136
Ces paramètres sont :
• les sélectivités en carbone pour chacun des produits formés : S(C), exprimée en
carbone convertie.
influence sur la nature et la quantité des espèces produites ont été étudiés, avec l’azote
Sur l’ensemble des produits de pyrolyse de l’acide octanoique, les produits obtenus
(H2).
137
- Les hydrocarbures légers : méthane (CH4), éthylène (C2H4), acétylène (C2H2),
(C4H6).
1-heptène.
- Le coke.
Pour mener cette étude, un plan des expériences à réaliser a été établi et les
Expériences
Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675 675 700 700 700 700
Temps de passage (ms) 400 600 800 400 600 800 400 400 600 800 400
Fraction molaire souhaitée
5 5 5 5 5 5 2,5 5 5 5 2,5
en acide octanoïque (%)
Température de consigne
169 169 169 169 169 169 169 169 169 169 169
du saturateur (°C)
Débits volumiques d’entrée
N2 primaire (l/min) (TPN) 1,33 0,89 0,67 1,30 0,87 0,65 0,65 1,27 0,84 0,63 0,63
N2 secondaire (l/min) (TPN) - - - - - - 0,65 - - - 0,63
Expériences
Température du four (°C) 750 750 750 750 800 800 800
Temps de passage (ms) 400 600 800 400 400 600 800
Fraction molaire souhaitée
5 5 5 2,5 5 5 5
en acide octanoïque (%)
Température de consigne
169 169 169 169 169 169 169
du saturateur (°C)
Débits volumiques d’entrée
N2 primaire (l/min) (TPN) 1,20 0,80 0,60 0,60 1,15 0,76 0,57
N2 secondaire (l/min) (TPN) - - - 0,60 - - -
138
V.2.4. Profils de température.
doit être établi pour permettre une comparaison des résultats expérimentaux avec les
piston peut être modélisé par une cascade de réacteurs parfaitement agités (RPA). Or,
dans le réacteur piston utilisé pour cette étude, la température n’est pas uniforme sur
toute sa longueur (le réacteur étant placé dans un four ayant lui-même, par
Une mesure de la température est donc réalisée tous les 2 centimètres depuis
mesuré.
différentes, il est vérifié que le paramètre qui influence ces profils est la température
de consigne du four. Les débits d’azote et d’acide octanoïque n’ont pas d’influence visible
sur les profils de températures, dans la gamme des débits utilisée pour cette étude.
réacteur.
139
900
Températures de
800
consigne du four (°C)
700 650
Températures (°C)
675
600 700
750
500 800
400
300
du four.
V.2.5. Résultats.
Les résultats de ces expériences montre qu’il existe une légère différence entre
les temps de passage souhaités et les temps de passage expérimentaux. Ceci s’explique
par le fait qu’il est difficile parfois de reproduire exactement les mêmes paramètres de
saturateur est stable à +/- 1°C, ce qui modifie le débit molaire en acide octanoïque à
l’entrée du réacteur. De plus, la pression totale à l’entrée du réacteur dépend des débits
d’entrée en azote et en acide octanoique. Les temps de passage sont donc recalculés à la
fin de chaque expérience et différent donc très légèrement des conditions opératoires
souhaitées. Pour exploiter ces résultats, les comparer et les présenter sous forme
graphique, des temps de passage moyens sur l’ensemble des expériences sont calculés
140
pour les trois temps de passage initialement prévus dans cette étude (400, 600 et 800
ms). Ces temps de passage moyens sont présentés dans le tableau V.3.
Le réacteur utilisé n’étant pas isotherme, chaque expérience sera désignée, soit
par la température de consigne du four, soit par la moyenne des températures mesurées
13 et le tableau V.4. présente les résultats de ces expériences sous une forme résumée.
Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675 700 700 700 700
TMoyenne, réacteur (°C) 564 564 564 580 580 580 601 601 601 601
τ (ms) 429 621 843 400 584 796 422 423 655 838
Température du saturateur (°C) 169 171 171 171 171 169 169 169 170 170
Pression (Torr) 883 862 837 828 804 853 860 863 868 819
Dilution 20,8 19,2 18,1 18,1 17,5 18,3 20,1 20,3 19,9 18,6
Fraction molaire du réactif 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Conversion du réactif (%) 2,7 4,5 6,3 5,6 9,8 14,5 7,8 9,2 16,0 21,0
Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Bilan de matière en C (%) -0,1 -0,1 -0,8 0,0 -0,4 -1,1 -0,4 -0,5 0,5 -1,8
Bilan de matière en H (%) -0,1 0,1 -0,8 1,0 0,0 -0,7 -0,3 -0,3 1,7 -1,0
Bilan de matière en O (%) 0,4 0,4 2,8 0,0 1,1 3,8 1,4 1,7 -2,4 6,0
141
Expériences 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Température du four (°C) 750 750 750 800 800 800 675 700 750
TMoyenne, réacteur (°C) 650 650 650 675 675 675 580 601 650
τ (ms) 434 623 841 422 596 814 430 421 416
Température du saturateur (°C) 170 170 170 169 170 170 170 170 169
Pression (Torr) 862 852 823 852 790 780 822 799 795
Dilution 19,8 19,4 18,5 19,8 17,9 17,6 37,3 36,2 37,4
Fraction molaire du réactif 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03 0,03 0,03
Conversion du réactif (%) 19,6 28,5 36,9 30,6 36,5 44,9 7,6 9,4 20,1
Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Bilan de matière en C (%) -1,5 -0,6 -4,3 -0,4 -1,9 -5,0 -0,5 -0,5 -1,7
Bilan de matière en H (%) -1,1 0,6 -4,5 0,9 -1,8 -6,3 2,6 0,1 -1,7
Bilan de matière en O (%) 5,2 1,7 15,1 2,5 6,6 18,2 0,0 1,4 6,0
V.2.5.2. Reproductibilité.
octanoïque, deux expériences (expériences 7 et 8) ont été reproduites dans les mêmes
conditions. Les résultats donnés en annexe 14, permettent d’affirmer que les
[418-826]), la conversion n’est pas totale et elle est au maximum de 45 %. Ces résultats
seront donc exploitables en simulation afin de valider les mécanismes primaires à très
142
50,0
45,0
τ
40,0 418
614
35,0
826
Conversion (%)
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
625 650 675 700 725 750 775 800 825
Température (°C)
carbone (CO2).
passage. Aux plus faibles températures (650°C et 675°C), l’absence de CO confirme que
143
2,00
τ (ms)
1,60 418
Rendements (%)
614
1,20
826
0,80
0,40
0,00
625 675 725 775 825
Températures (°C)
0,80
τ (ms)
Rendements (%)
0,60
418
0,40 614
826
0,20
0,00
625 675 725 775 825
Températures (°C)
1,5
418
1,0 614
826
0,5
0,0
625 675 725 775 825
Températures (°C)
144
• Rendements en α-oléfines.
(coupe C1-C4), mais également des α-oléfines plus lourdes (coupe C5-C7) jusqu’à 700°C.
A partir de cette température, la formation des α-oléfines plus lourdes décroît pour
devenir nulle à 800°C. On remarque qu’à 750°C, c’est pour le temps de passage le plus
car cela signifie qu’à cette température, les α-oléfines lourdes se craquent pour former
des molécules plus petites, et plus le temps de passage est long, plus les α-oléfines
40 3
τ (ms) τ (ms)
418
Rendements (%)
Rendements (%)
30 418
614 2 614
20 826 826
1
10
0 0
625 675 725 775 825 625 675 725 775 825
Températures (°C) Températures (°C)
Comme le montrent les figures V.7, V.8 et V.9, les rendements en ces molécules
s’explique par le fait que l’augmentation de la conversion en acide octanoïque favorise les
145
4,00
τ (ms)
Rendements (%)
3,00
418
614
2,00
826
1,00
0,00
625 675 725 775 825
Températures (°C)
30,00
Rendements (%)
τ (ms)
20,00 418
614
826
10,00
0,00
625 675 725 775 825
Températures (°C)
8,00
τ (m s)
Rendements (%)
6,00
418
614
4,00
826
2,00
0,00
625 675 725 775 825
Températures (°C)
146
• Rendements en acides carboxyliques monoinsaturés.
augmente (figure V.10). Une évolution analogue a été observée pour les α-oléfines
lourdes (C5-C7).
des mécanismes secondaires pour former principalement des α-oléfines, du CO, du CO2,
Rendements en Acides insaturés (coupe C1-C4) Rendements en Acides insaturés (coupe C5-C7)
6,00 3,00
τ (ms) Rendements (%) τ (ms)
Rendements (%)
418 418
4,00 2,00
614 614
826 826
2,00 1,00
0,00 0,00
625 675 725 775 825 625 675 725 775 825
Températures (°C) Températures (°C)
lourds (coupe C5-C7) augmentent avec la température jusqu’à 700°C puis décroîssent et
147
Rendements en Acides saturés (coupe C1-C4) Rendements en Acides saturés (coupe C5-C7)
1,20 1,60
τ (ms) τ (m s)
Rendements (%)
418 418
Rendements (%)
1,20
0,80 614 614
826 0,80 826
0,40
0,40
0,00 0,00
625 675 725 775 825 625 675 725 775 825
Températures (°C) Températures (°C)
Comme le montre la figure V.12, il semble que la dilution ait peu d’influence sur la
conversion du réactif, ce qui s’explique par le fait que les expériences de pyrolyse sont
réalisées à des dilutions relativement élevées (20,3 et 37 moles de diluant pour une mole
148
25
Dilution
20
Conversion (%)
20,3
15 37
10
0
660 680 700 720 740 760
Températures (°C)
Rendements (%)
0,2 0,2
0 0
660 680 700 720 740 760 660 680 700 720 740 760
Températures (°C) Températures (°C)
149
• Rendements en α-oléfines.
Rendements (%)
Rendements (%)
12 20,3 1,2
37
8 0,8 Dilution
20,3
4 0,4 37
0 0
660 680 700 720 740 760 660 680 700 720 740 760
Températures (°C) Températures (°C)
Figure V.14. : Rendements en α-oléfines en fonction de la température de consigne
du four et de la dilution.
Rendements en Acides α -insaturés : coupe C5-C7 Rendements en Acides α -insaturés : coupe C1-C4
1,6 2,5
Dilution Dilution
2
Rendements (%)
20,3
Rendements (%)
1,2
20,3
37
1,5 37
0,8
1
0,4
0,5
0 0
660 680 700 720 740 760 660 680 700 720 740 760
Températures (°C) Températures (°C)
150
• Rendements en acides carboxyliques saturés.
Rendements en Acides saturés : coupe C1-C4 Rendements en Acides saturés : coupe C5-C7
0,5 0,8
Dilution Dilution
0,4
Rendements (%)
Rendements (%)
20,3 0,6 20,3
0,3 37 37
0,4
0,2
0,1 0,2
0 0
660 680 700 720 740 760 660 680 700 720 740 760
Températures (°C) Températures (°C)
D’après les expériences des pyrolyse présentées, on peut conclure que dans le
acides saturés.
Conclusion.
temps de passage.
Le rendement est dirigé par les deux facteurs précédents mais également la
151
152
Chapitre VI :
l’acide octanoïque.
153
154
Introduction.
ont été réalisées dans un réacteur piston en régime permanent et le débit volumique est
considéré comme ne variant pas au cours de l’expérience car la dilution du réactif est
importante, de plus la conversion du réactif est peu élevée. L’équation (VI.1) permet de
⎛ d [ A] ⎞
r = −⎜ ⎟ (VI.1)
⎝ dτ ⎠ V
de passage, τ (τ = V/Qe).
155
[A] = PT ⋅ X A (VI.2)
R ⋅T
où : [A], la concentration du réactif (acide octanoïque) – PT, pression totale dans le
réacteur – XA, fraction molaire du réactif au temps τ – R constante des gaz parfait – T,
température du réacteur.
fonction du temps de passage, τ (figure VI.1). Une régression de type exponentiel est
utilisée pour lisser les résultats expérimentaux. Bien que ce type de régression impose
156
8,E-04
-2,04E-04x
7,E-04 y = 7,40E-04e
Concentration en acide octanoïque (mol.L -1) 2
R = 9,94E-01
6,E-04 y = 6,82E-04e-2,95E-04x
R2 = 9,97E-01
Températures (°C)
5,E-04
y = 6,57E-04e-6,05E-04x 675
R2 = 1,00E+00
700
4,E-04 750
800
3,E-04 Exponentiel (800)
y = 6,07E-04e-8,32E-04x
Exponentiel (750)
R2 = 9,84E-01
2,E-04 Exponentiel (700)
Exponentiel (675)
1,E-04
0,E+00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
τ (ms)
l’acide octanoïque.
vitesse.
157
que la réaction admette un ordre courant n par rapport à notre réactif A, de
concentration courante [A], la vitesse peut s’écrire selon l’équation (VI.3) (Scacchi et
al., 1996).
r = k ⋅ [ A] (VI.3)
n
les points expérimentaux s’alignent (figure VI.2). La pente de la droite fournit alors
-3,10
-3,20
-3,30
log r
-3,40
-3,50
y = 0,9845x - 0,1325 Températures
R2 = 0,9844 -3,60 (°C) 675
y = 0,9998x - 0,2191 700
-3,70
R2 = 0,9995 750
-3,80 800
y = 0,9987x - 0,5344
R2 = 0,9975
Linéaire (675)
-3,90
y = 0,994x - 0,7096 Linéaire (700)
R2 = 0,9943 Linéaire (750)
-4,00
Linéaire (800)
158
Tableau VI.3 : Ordres courants et constantes de vitesse de pyrolyse.
Les résultats obtenus (tableau VI.3) montrent que les constantes de vitesse
augmentent avec la température et que l’ordre courant pour la réaction de pyrolyse est
imposées précédemment (VI.1.1). Cet ordre est identique quelque soit la température de
réaction. Les droites de régression obtenues sur la figure VI.2 indiquent que la vitesse r
r = k ⋅ [A] (VI.5)
préexponentiel.
Pour presque toutes les réactions chimiques, la vitesse croit, d’une manière
réaction chimique varie avec la température absolue T (K) suivant la relation d’Arrhenius
⎛ E ⎞
k = A ⋅ exp⎜ − ⎟ (VI.6)
⎝ R ⋅T ⎠
où – A, le facteur préexponentiel ou facteur d’Arrhenius représente la valeur de k à
des gaz.
159
La relation (VI.6) peut s’écrire :
E
ln k = ln A − (VI.7)
R ⋅T
ou
E
log k = log A − (VI.8)
2,303 ⋅ R ⋅ T
Cette relation (VI.8) montre que log k varie linéairement en fonction de 1/T et
que la pente de cette droite est proportionnelle à l’énergie d’activation. La figure VI.3
-1
1 / T (en K )
9,20E-04 9,40E-04 9,60E-04 9,80E-04 1,00E-03 1,02E-03 1,04E-03 1,06E-03 1,08E-03
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
log k
-0,4
y = -4831x + 4,4218
2
R = 0,9511
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
E
Et − = −4831 Ù E = 925 bar.L.mol-1
2,303 ⋅ R
Ù E = 92 500 J.mol-1
160
Ces constantes peuvent servir à prévoir la conversion pour une température et un
répartition des produits formés. C’est pour cette raison que l’élaboration et la validation
sélectivités en produits formés sans avoir besoin de réaliser les expériences. C’est ce
VI.2.1.Outils de calcul.
toutes les réactions qui correspondent aux règles chimiques choisies par l'utilisateur,
ainsi que les données cinétiques associées et les données thermodynamiques des
espèces. Le modèle cinétique détaillé et les donnés thermodynamiques des espèces sont
interprétés par CHEMKIN II (Kee et al., 1993). Les fichiers de sortie (binaire et texte)
contiennent toutes les informations concernant les espèces mises en jeu et les réactions
du mécanisme. Différents modules peuvent être utilisés pour résoudre les équations
propres aux dispositifs expérimentaux (ici sera utilisé PISTON, le module de calcul pour
les réacteurs pistons - NB : piston est « fait maison » comme une cascade de PSR).
Chaque module utilise ensuite le fichier binaire créé par l’interpréteur et un fichier
répertoriés dans les fichiers de sortie. L’architecture des programmes est présentée
161
Mécanisme cinétique
détaillé + données
thermodynamiques
Interpréteur :
CHEMKIN II
Fichier de sortie :
format texte
Conditions
Fichier binaire
expérimentales
Codes de calcul
(PISTON)
Profils de
Analyse de sensibilité
concentration
- une base de réactions C0-C2 (Barbé et al., 1995) comprenant toutes les
littérature. Cette base est ajoutée à tous les mécanismes générés quelles que soient les
- une base de réactions C3-C6 (Fournet et al., 1998) qui rend compte de la
formation de composés aromatiques en C6. Cette base n’est ajoutée qu’aux mécanismes
162
Dans ces deux derniers sous-mécanismes, les réactions propres à la combustion
ont été supprimées, en ne conservant ques les espèces oxygénées qui peuvent apparaître
lors de la pyrolyse de l’acide (H2O, CH2CO, les radicaux OH, CHCO, CH2CHO, CH3CO).
réactifs. Les réactions primaires sont celles qui font uniquement réagir les réactifs de
départ et les radicaux libres qui en sont issus. Les réactifs et radicaux primaires sont
soumis aux règles de génération choisies par l'utilisateur, et toutes les réactions
formés sont globalisés : les différents isomères de même formule brute et possédant
les mêmes groupements fonctionnels sont écrits sous une formule unique, afin que le
primaires. Le mécanisme secondaire ne concerne plus les réactifs initiaux, mais les
produits moléculaires primaires globalisés. Les réactions mises en jeu y sont dites
dégradant les produits primaires globalisés sous forme de petites espèces contenues
dans la base C0-C6. On considère que la vitesse de la réaction "globales" est celle du
permet au modèle de garder des dimensions compatibles avec les calculs de simulation.
Pour tous les processus élémentaires et réactions globales, nous avons considéré
⎛ E ⎞ (VI.6)
k = A ⋅ exp⎜ − ⎟
⎝ R ⋅T ⎠
163
Avec : A, facteur préexponentiel et E, l’énergie d’activation de la réaction. Ces
Les données cinétiques des réactions sont soit calculées par le logiciel KINGAS
(Bloch-Michel, 1995), qui est basé sur les méthodes thermochimiques de Benson (1976),
le mécanisme permet de calculer les paramètres cinétiques des processus inverses des
Les relations reliant les paramètres des processus direct et inverse aux
E1 E ∆ H ° ∆n
− −1 2 = r 2 − (VI.9)
R ⋅T 2
R ⋅T R ⋅T T
A1 ∆ r S ° ⎛ ⎛ R ⋅ T ⋅ c0 ⎞⎞
ln = − ∆n ⋅ ⎜⎜1 + ln⎜⎜ ⎟⎟ ⎟
⎟ (VI.10)
A−1 R ⎝ ⎝ P0 ⎠⎠
logiciel THERGAS (Muller et al., 1995) qui utilise les méthodes d'additivité de groupes
ou de liaisons proposées par Benson (1976) ainsi que des approches de thermodynamique
164
statistique, pour évaluer les paramètres thermodynamiques ∆rH°(298K), ∆rS°(298K) et Cp(T).
formalisme NASA (Gordon et al, 1971) et sont compilées sous forme de deux séries de 7
coefficients :
Ho T T2 T3 T 4 a6,k
Enthalpie standard = a1,k + a 2,k ⋅ + a3,k ⋅ + a 4,k ⋅ + a 5, k ⋅ +
R ⋅T 2 3 4 5 T
So T2 T3 T4
Entropie standard = a1,k ⋅ ln (T ) + a 2,k ⋅ T + a3,k ⋅ + a 4,k ⋅ + a 5, k ⋅ + a 7 ,k
R 2 3 4
VI.2.2.Description du mécanisme.
celui qui est utilisé au sein du laboratoire pour l’oxydation des alcanes (Buda, 2005). Ce
mécanisme de base a été modifié afin de tenir compte des réactions impliquant la
mécanisme secondaire. Le mécanisme final utilisé pour les simulations est donné en
annexe 15.
réaction.
165
• Eliminations moléculaires :
Les constantes de vitesse sont celles proposées par Duan et Page (1995) pour la
• Amorçages unimoléculaires :
Les constantes de vitesse ont été calculées à l’aide du logiciel KINGAS (Bloch-
Michel 1995) qui est basé sur la théorie des collisions modifiée (Benson, 1976).
• Addition :
• Métathèses :
166
Afin de représenter au mieux la formation des différents produits de réaction,
notamment les alcanes et les acides saturés, les réactions de métathèses entre le
réactifs et tous les radicaux présents dans le milieu ont été écrites. Pour l’arrachage
d’un atome d’hydrogène sur la chaîne carbonée, les valeurs des alcanes sont utilisées
(Buda, 2006). Pour le cas particulier de l’atome H de la fonction acide, les constantes
utilisées sont celles proposées pour le méthanol (Tsang, 1987) dans lequel l’énergie de la
Seules les constantes de vitesse pour les métathèses avec les radicaux H•, HO•
C7H15COOH + •H → H2 + •C7H14COOH
• Isomérisations :
Les constantes de vitesse pour les isomérisations des radicaux acides formés par
métathèses sont prises comme celles des alcanes (pour les valeurs de chaque
167
• Décomposition du radical C7H15CO• :
• β-scissions :
Les valeurs sont prises identiques à celles utilisées dans le mécanisme de base
pour l’oxydation des alcanes (Buda, 2005) sauf dans les cas suivants qui concernent les
notablement la réactivité.
été choisie comme pour une décomposition produisant un radical méthyle, les
Dans le cas de COOH, les valeurs proposées par Larson et al (1988) ont été
été divisé par 2, pour mieux rendre compte de la quantité formée expérimentalement.
168
VI.2.2.2. Mécanisme secondaire.
De nombreuses réactions ont dues être ajoutées pour tenir compte de la fonction
acide ou des sous-produits qui en découlent. Il est important de noter que dans le cas du
mécanisme secondaire, les réactions sont globalisées c'est-à-dire que les produits
isomères seront regroupés dans une même espèce globale et que les réactions ne sont en
général plus des actes élémentaires mais représente une succession de réactions de
carboxyliques plus courts que l’acide octanoïque ou de cétènes et sont décrites ci-
dessous :
• Eliminations moléculaires :
1995)
1995)
Ces additions d’un radical H• sur les acides saturés et α-insaturés permettent de
Pour toutes les réactions envisagées (Annexe 15), les valeurs des constantes de
vitesses sont prises égales à k = 1,3.1013 exp (-10000/RT) comme pour l’addition de H
169
Sont considérées ici les réactions d’addition des radicaux H• et •CH3 sur la
double liaison des acides carboxyliques insaturés. Deux exemples d’addition sont
donnés :
Les constantes de vitesses sont celles proposées pour les réactions des alcènes
(Touchard, 2005)
• Métathèses :
Pour chaque acide carboxylique plus court que l’acide octanoïque sont considérées
les métathèses avec H•, •CH3, •C2H5 et •C3H7. Les valeurs utilisées pour les constantes
de vitesse de ces métathèses sont alors prises, comme dans le mécanisme primaire, par
H de la fonction carboxylique,
Cette consommation se fait par deux voies : soit par addition d’un radical •H, soit
Dans le cas de l’addition d’un atome d’hydrogène, pour chaque cétène, deux
possibilités sont envisagées : soit sur la double liaison C=O, soit sur la double liaison C=C.
Dans les deux cas les constantes de vitesse sont les mêmes, celle de l’addition sur un
alkyl cétène proposée par Umemoto (1984) (k = 2,2.1012exp (-1460/RT)), seuls les
Dans le cas de l’abstraction d’un atome d’hydrogène le long de la chaîne alkyle par
les radicaux H•, •CH3, •C2H5, les constantes de vitesses considérées sont les mêmes que
170
VI.2.3.Mode opératoire.
PISTON est utilisé afin de modéliser les résultats obtenus en réacteur piston. Etant
donné que le réacteur n’est pas uniforme en température mais qu’il présente un profil de
température sur sa longueur, ce réacteur piston sera simulé comme une cascade de
Pe = 2 (N-1) (IV.37)
Pe ∈ [70 – 140]
N ∈ [36 – 71]
82 températures par profil. Le nombre de RPA en série utilisé pour les simulations sera
tous les RPA), son temps de séjour (identique à tous les RPA et égale au temps de séjour
171
VI.2.4.Comparaison modèle-expérience.
expérimentaux et les simulations est présentée dans ce paragraphe. Nous avons choisi
(VI.11) :
n i ⋅ n C ,i
S (C ) = (VI.11)
(n e
ac .octa )
− n acs .octa ⋅ nC ,ac.octa
entrée - nsac.octa, nombre de mole d’acide octanoique en sortie – nC,ac.octa, nombre d’atomes
700°C quelque que soit le temps de passage considéré (figure VI.5). Au-delà de cette
température les simulations surestiment largement (jusqu’à deux fois et demi) les
conversions expérimentales.
On observe que pour une température donnée, la conversion ne varie que très peu
en fonction du temps de passage ce qui signifie que ce sont soit les processus
d’amorçage qui gouvernent la conversion, soit que les produits de réactions inhibent
la conversion diminue à haute température mais ne permet pas alors d’expliquer les
172
100,0
80,0
Conversion de l'acide octanoique (%)
τ moyen (ms)
60,0 418
614
826
40,0
418 simu
614 simu
20,0
826 simu
0,0
640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C)
• Méthane et alcènes.
température. Pour les autres alcènes, la tendance observée est bonne et les simulations
173
Sélectivité en carbone pour CH4 Sélectivité en carbone pour C2H4
8 60
20 12
Temps de
passage (ms) passage (ms)
10
15
418 8 418
614 614
10 826 6 826
418 (simu) 4 418 (simu)
5 614 (simu) 614 (simu)
826 (simu) 2 826 (simu)
0 0
640 660 680 700 720 740 760 780 800 640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C) Température du four (°C)
10 14
Temps de Temps de
Sélectivité en carbone (en %)
Sélectivité en carbone (en %)
0 0
640 660 680 700 720 740 760 780 800 640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C) Température du four (°C)
174
• Acides carboxyliques.
10 20
Temps de
Temps de
passage (ms) passage (ms)
8
15
418 418
6 614 614
826 10 826
4
418 (simu) 418 (simu)
614 (simu) 5 614 (simu)
2
826 (simu) 826 (simu)
0 0
640 660 680 700 720 740 760 780 800 640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C) Température du four (°C)
10
Temps de
Sélectivité en carbone (en %)
passage (ms)
8
418
6 614
826
4 418 (simu)
614 (simu)
2
826 (simu)
0
640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C)
VI.7).
De plus, pour une température fixée, il n’y a que très peu de différence de
expérimentaux. De plus, le dosage des acides n’est pas aussi aisé que pour les autres
175
produits obtenus, l’incertitude est donc plus grande, ce qui pourrait en partie expliquer
• Dihydrogène.
8
Temps de
Sélectivité en hydrogène (en
passage (ms)
6
418
614
%)
4 826
418 (simu)
2 614 (simu)
826 (simu)
0
640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C)
températures (figure VI.8). Cette différence peut s’expliquer par les nombreuses voies
présentent la même tendance que les résultats expérimentaux (figure VI.9). Les
monoxyde de carbone. Ceci s’explique par le fait que les fractions molaires de ces
composés sont très faibles et que par conséquent, du point de vue analytique, on se
trouve dans la limite de détection basse de l’analyseur infrarouge qui permet leur
dosage.
176
Sélectivité en carbone pour CO Sélectivité en carbone pour CO2
5 6
Temps de
Sélectivité en carbone (en %)
Temps de
418 4 418
3 614 614
826 3 826
2 418 (simu) 418 (simu)
2
614 (simu) 614 (simu)
1
826 (simu) 1 826 (simu)
0 0
640 660 680 700 720 740 760 780 800 640 660 680 700 720 740 760 780 800
Température du four (°C) Température du four (°C)
VI.2.5.Analyse de sensibilité.
paramètre sur les résultats de la modélisation. Elle consiste à calculer, par une
∆C j / C j
σ ij = (VI.12)
∆k i / k i
réaction i.
177
sont les réactions d’amorçage unimoléculaires ainsi que les métathèses avec les radicaux
H• et •CH3 sur le réactif. Les deux réactions les plus sensibles étant les réactions
sont connues. Il est donc possible d’analyser et de déterminer les principales voies de
intermédiaire réactionnel. Ce type d’analyse est d’une grande utilité, elle est
réactions engendrant un flux important mais qui ne sont pas nécessairement sensibles à
l’acide octanoïque.
178
Conclusion.
globale de pyrolyse de l’acide octanoïque valable pour des températures comprises entre
650 et 800°C pour des temps de passage compris entre 400 et 850 ms. Cette constante
k (s −1 ) = 2,64 ⋅ 10 4 ⋅ exp⎜ −
⎛ 92 500 ⎞
⎟
⎝ R ⋅T ⎠
où – R, la constante universelle des gaz en J.mol-1.K-1 – T, température de réaction en K.
formées expérimentalement.
L’analyse de sensibilité a permis de révéler que les réactions les plus sensibles du
mécanisme primaire sont les réactions d’amorçage unimoléculaires ainsi que les
température.
179
180
Conclusion
et
perspectives
181
182
Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé
octanoïque, molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des
CHEMKIN II pour la fonction acide carboxylique qui n’était pas prise en compte.
évidence les possibilités de valorisation chimique des huiles alimentaires usagées après
traitement (Matières Premières Secondaires). Nous avons ainsi démontré qu’il était
Les conditions les plus intéressantes testées sont une pyrolyse à 800°C en
utilisant de l’eau pure comme diluant. Dans ces conditions, on peut ainsi espérer former
L’utilisation de l’eau pure comme diluant présente le triple avantage d’être économique,
facile d’approvisionnement et de permettre une séparation très facile du diluant des gaz
183
fonction acide carboxylique, nous avons choisi une molécule modèle permettant de
représenter ces huiles usagées. En effet, ces huiles sont des mélanges très complexes
toutes les réactions impliquées et de les modéliser par un mécanisme. Notre choix s’est
porté sur l’acide octanoïque, un acide carboxylique linéaire saturé comportant huit
atomes de carbone.
constituant le réacteur. Pour cela, nous avons utilisé le pilote de laboratoire et les
réacteurs tubulaires en inox préexistant au DCPR. Ainsi, nous avons pu déterminer qu’en
fonction de la nature du matériau utilisé, nous pouvons obtenir des effets catalytiques
réacteur, donc de la composition des produits de réaction. Nous avons alors établi à
travers cette étude que le coke n’avait pas un effet de passivation de la paroi interne du
(2002).
réacteur tubulaire proche d’un écoulement piston et dont la surface est inerte
chapitre IV, nous a permis d’obtenir un réacteur tubulaire proche d’un écoulement piston
184
L’étude de la pyrolyse de l’acide octanoïque, décrite au chapitre V, en utilisant de
l’azote comme diluant, a permis de démontrer que les deux paramètres majeurs qui
expériences ont été menées pour des températures comprises entre 650°C et 800°C,
avec des temps de passage variant entre 400 et 850 ms. Les principaux produits ainsi
également mis en évidence que la sélectivité était dirigée par la température, le temps
comprises entre 650°C et 800°C et pour des temps de passage compris entre 400 et
850 ms. Cette constante s’écrit sous la forme d’une relation d’Arrhenius :
⎛ 92 500 ⎞
k = 2,64 ⋅ 10 4 ⋅ exp⎜ − ⎟
⎝ R ⋅T ⎠
où – k, constante cinétique en s-1 - R, la constante universelle des gaz en J.mol-1.K-1 – T,
température de réaction en K.
185
Les perspectives de ce travail de thèse résident au niveau de l’application du
sélectivités.
pyrolyse d’un autre acide carboxylique, comme l’acide oléique, représentant plus
186
Annexe 1
187
188
189
190
191
192
Annexe 2
Composition du VEGETAMIXOIL®
193
194
195
196
Annexe 3
Mode opératoire
197
198
A.3.1. Montée en température des zones de préchauffage et du réacteur.
Cette opération conditionne la durée de vie des éléments chauffés. Une montée
trop rapide en température de ces zones entraîne une dégradation des matériaux et
provoque une usure prématurée de ces zones. C’est pour cette raison qu’une montée
lente en température est choisie. De plus, entre chaque manipulation, les zones
chauffées sont laissées en chauffe sous un faible débit d’azote (0,1 l/ min. TPN).
température est fixée à 90 °C. La température du four est réglée en début de chaque
¾ Charge.
VEGETAMIXOIL® d’1 ml/min (à 90 °C) à été fixé pour un débit d’azote d’1 l/min TPN
pour une température de 700 °C et une pression de 800 mmHg dans le réacteur.
¾ Diluant(s).
Au cours de cette étude, deux diluants ont été testés : l’azote (N2) et l’eau (H2O)
199
Le débit d’azote est vérifié grâce à un compteur à gaz placé en fin de circuit
d’analyse, en utilisant une mesure du volume d’azote traversant le circuit sur une durée
L’eau distillée est injectée par une pompe isocratique qui assure un débit stable et
constant pendant la durée d’expérience. En procédant par double pesée avant et après
Les températures de toutes les zones chauffées ainsi que la pression doivent
est mesuré grâce à l’analyseur infrarouge placé en ligne sur le circuit des gaz. Le
fréquence. Lorsque tous ces paramètres sont stables, le régime permanent est
considéré comme atteint dans le réacteur. L’étude des bilans matières peut alors
débuter pour une durée de 20 à 40 minutes. Pour calculer les bilans matières, la vanne
par un cryostat (température fixée à 20 °C), permet de condenser les produits liquides
à température ambiante. Ces produits, qui constituent la phase organique liquide (POL),
sont récupérés dans un séparateur gaz/liquide en verre. La POL est pesée et analysée en
fin de manipulation.
200
Les produits non condensables (gazeux à température et pression ambiantes)
passent alors dans le circuit d’analyse puis dans le compteur à gaz avant d’être évacués.
Les analyses des produits gazeux doivent être effectuées en cours d’expérience.
quantités de CO et CO2 présentes dans les effluents de sortie. Une mesure est
Une ampoule à gaz, placée après les séparateurs gaz /liquide, permet le
échantillon gazeux est prélevé et analysé par chromatographie pour la quantification des
Les détails sur l’analyse des divers effluents sont donnés en Annexe 4.
A.3.6. Décokage.
réaction :
2 C + 3/2 O2 CO + CO2
201
Les pourcentages volumiques de CO et de CO2 sont suivis grâce à l’analyseur
Cosma et le volume total des gaz en sortie du réacteur (azote, air, CO et CO2) est
déterminé grâce au compteur à gaz. L’intégration, sur toute la durée du décokage, des
par un calcul simple la masse de coke qui était déposée sur la surface interne du
réacteur.
202
Annexe 4
203
204
A.4.1-Analyse qualitative et quantitative des effluents liquides
(POL). Pour chacun de ces chromatographes nous détaillerons la nature des composés
¾ Conditions opératoires
Longueur : 50 m
- Programmation de température
60 °C pendant 20 minutes
- Injecteur
Split : 1/100
Température : 300 °C
Température : 310 °C
205
- Gaz vecteur
La vitesse linéaire des gaz est maintenue constante dans la colonne et est fixée à
Programme de pression
Ces produits de pyrolyse sont essentiellement des alcanes, des α-oléfines et des acides
Le détecteur utilisé étant un FID, l’aire des pics est donc proportionnelle au
D’après notre étalonnage, il s’avère que pour la plupart de nos étalons ki ≈ 1 sauf
pour les acides (cf. A.4.3) avec koctane fixé égal à 1. Lors des analyses, on prendra donc ki
domaine des temps de rétention, nous introduisons deux étalons internes qui sont
l’octane et le dodécane.
206
Nous effectuons sur chaque POL deux types d’analyses :
- une analyse dite « directe » qui a pour but de quantifier la présence éventuelle
¾ Conditions opératoires
Longueur : 50 m
- Programmation de température
60 °C pendant 10 minutes
- Injecteur
Split : 1/160
Température : 270 °C
207
- Détecteur à ionisation de flamme
Température : 280 °C
- Gaz vecteur
De la même façon que pour l’analyse des produits de réactions, nous avons
cas, l’étalon interne utilisé est le dodécane, et kacide octanoique = 0.69 (avec kdodécane fixé égal
à 1).
• une analyse dite « directe » qui a pour but de quantifier la présence éventuelle
suivante :
208
A.4.1.3 Analyse qualitative des produits formés
pour ce pic.
¾ Conditions opératoires
Longueur : 50 m
- Programmation de température
40 °C pendant 20 minutes
- Injecteur
Split : 1/80
Température : 300 °C
- Spectromètre de masse
- Gaz vecteur
209
Hélium à 99.999 % de pureté (Messer, qualité 5.0)
Cette analyse est faite sur un chromatographe Intersmat type IGC 11, muni d'une
colonne remplie de diamètre 1/8 pouce garnie d'un tamis moléculaire de 5 Å et d'un
catharomètre.
¾ Conditions opératoires
Température du four : 60 °C
¾ Analyse quantitative
correspondant au pic d'hydrogène dans les gaz. On injecte ensuite le même volume
d'hydrogène à 99,995 % de pureté (Messer, qualité U). On obtient alors l'aire à 100 %
99.995 % (Messer, qualité U) pour régler le niveau du zéro en CO et CO2, puis avec un
étalon contenant du CO et du CO2 (Air Liquide, 6,05 % CO, 8,37 % CO2, N2 qsp 100 %)
L'appareil est en ligne sur le circuit des effluents gazeux et l’analyse se fait en
210
A.4.2.3 Autres gaz
¾ Conditions opératoires
- Programme de température
60 °C pendant 4 min
- Programme de pression
Les autres paramètres restent inchangés par rapport à ceux adoptés pour l’analyse
¾ Mode opératoire
produits sont identifiés par leur temps de rétention. Préalablement, un étalonnage est
réalisé par injection de mélanges de produits connus (tableau A.4.4.). L'aire des pics est
211
A.4.3 Temps de rétention et coefficients de réponse pour les étalons liquides
sur chromatographe Schimadzu de type GC 17A muni d'une colonne capillaire PONA
(les coefficients de réponse sont calculés en prenant l’octane comme référence).
Coefficient de
Etalons C H O Tr (min.)
réponse normé (ki)
Acétone 3 6 1 6,60 1,85
1-Pentène 5 10 0 6,83 1,00
Pentane 5 12 0 6,99 1,11
Cyclopentène 5 8 0 8,04 0,98
Cyclopentane 5 10 0 8,32 1,01
Acide acétique 2 4 2 8,33 3,7
1-Hexène 6 12 0 8,91 1,08
Hexane 6 14 0 9,27 1,05
Benzène 6 6 0 11,55 0,92
Cyclohexane 6 12 0 12,08 1,01
Cyclohexène 6 10 0 12,98 0,98
Acide propionique 3 6 2 13,12 2,30
Acide propènoique 3 4 2 13,32 2,30
1-Heptène 7 14 0 13,62 1,03
Heptane 7 16 0 14,45 1,02
Methylcyclohexane 7 14 0 16,48 0,99
Toluène 7 8 0 19,90 0,92
Acide butanoique 4 8 2 22,58 1,90
Acide 3-butènoique 4 6 2 22,72 1,90
1-Octène 8 16 0 23,74 1,00
Octane (référence) 8 18 0 25,17 1,00
Ethylcyclohexane 8 16 0 29,13 0,98
P-xylène 8 10 0 32,31 0,92
Cyclohexanone 6 10 1 32,84 1,35
Acide 4-pentènoique 5 8 2 33,63 1,70
Styrène (ethenylbenzène) 8 8 0 34,26 0,90
O-xylène 8 10 0 34,82 0,91
Acide pentanoique 5 10 2 35,86 1,70
Nonane 9 20 0 37,06 0,99
Propylbenzène 9 12 0 41,67 0,94
Acide 5-hexènoique 6 10 2 42,81 1,50
Acide hexanoique 6 12 2 44,22 1,50
Octanal 8 16 1 45,71 1,27
1-Décène 10 20 0 46,43 1,07
Décane 10 22 0 47,59 0,99
Indane 9 10 0 49,69 0,92
Indène 9 8 0 50,30 0,88
51,21
Diethylbenzène 10 14 0 1,02
51,82
212
Coefficient de
Etalons C H O Tr (min.)
réponse normé (ki)
Butylbenzène 10 14 0 51,94 0,90
Acide 6-heptènoique 7 12 2 52,13 1,50
Acide heptanoique 7 14 2 53,23 1,50
2-Nonanone 8 18 0 54,30 1,22
1-Undécène 11 22 0 55,87 0,95
Undécane 11 24 0 56,87 0,96
1-Dodécène 12 24 0 64,31 1,00
Dodécane 12 26 0 65,20 0,95
Hexylbenzène 12 18 0 69,16 0,99
2-Undécanone 11 22 1 70,92 1,10
Tridécane 13 28 0 72,78 0,97
1-Tétradécène 14 28 0 79,11 0,94
Tétradécane 14 30 0 79,84 0,94
Pentadécane 15 32 0 86,40 0,93
1-Hexadécène 16 32 0 91,96 0,98
Hexadécane 16 34 0 92,57 0,94
8-Pentadécanone 15 30 1 95,95 1,06
Heptadécane 17 36 0 98,39 0,93
Octadécane 18 38 0 103,90 0,94
213
A.4.4 Temps de rétention pour les étalons gazeux sur chromatographe
Schimadzu de type GC 17A muni d'une colonne capillaire PONA.
Produits C H O Tr (min.)
Méthane 1 4 0 4,74
Ethylène 2 4 0 5,16
Acétylène 2 2 0 5,40
Ethane 2 6 0 5,54
Propylène 3 6 0 8,53
Propane 3 8 0 8,81
Propadiène 3 4 0 10,33
Propyne 3 4 0 10,46
Butène 4 8 0 13,21
Butane 4 10 0 13,32
1,3-Butadiène 4 6 0 13,38
Butène-2-trans 4 8 0 14,05
Acétone 3 6 1 16,40
1-Pentène 5 10 0 16,87
Pentane 5 12 0 17,24
Cyclopentène 5 8 0 18,87
Cyclopentane 5 10 0 19,20
1-Hexène 6 12 0 19,93
Hexane 6 14 0 20,24
Benzène 6 6 0 21,68
Cyclohexane 6 12 0 21,94
Cyclohexène 6 10 0 22,35
1-Heptène 7 14 0 22,58
Heptane 7 16 0 22,86
Methylcyclohexane 7 14 0 23,53
Toluène 7 8 0 24,34
1-Octène 8 16 0 24,95
Octane (ref) 8 18 0 25,21
Ethylcyclohexane 8 16 0 26,14
P-xylène 8 10 0 26,68
Cyclohexanone 6 10 1 26,90
Styrène (ethenylbenzène) 8 8 0 27,08
O-xylène 8 10 0 27,20
Nonane 9 20 0 27,34
Propylbenzène 9 12 0 28,42
Octanal 8 16 1 29,07
1-Décène 10 20 0 29,16
Décane 10 22 0 29,38
214
A.4.5 Etalonnage du chromatographe Stang ST200 et détermination du
coefficient de réponse de l’acide octanoique par rapport au dodécane.
rapport des aires des pics de ces 2 composés en fonction du rapport massique (Figure
A3.1.), nous permet d’avoir une droite d’étalonnage que l’on va pouvoir utiliser au cours
phase oragnique liquide par ajout d’une quantité connue d’étalon interne (dodécane).
0,8
aire acide octanoique / aire dodécane
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Figure A.3.1. : Tracé du rapport des aires en fonction des rapports massiques de
l’acide octanoique par rapport au dodécane.
215
216
Annexe 5
217
218
A.5.1 Notations
Pour l’écriture des bilans l’indice i se réfère aux composés à l’entrée du réacteur
(charge et diluant) et l’indice j aux composés à la sortie du réacteur. Les exposants e et
s
seront utilisés que pour le(s) réactif(s) et le diluant. Les notations utilisées dans la
suite sont les suivantes :
219
Tableau A.5.3 : Notation des grandeurs calculées
220
v R (TR , PR ) Volume molaire du mélange réactionnel (réactif(s) et diluant) cm3/mol
dans les conditions TR et PR
VT (TR,PR) Volume total du mélange gazeux récupéré à la sortie du cm3
réacteur pendant la durée de l’expérience à TR et PR
Lors d’une manipulation, on connaît les grandeurs suivantes : PR , TR, PA, TA, VG.I, Qi, t,
Mi, ρi, mL. Les analyses nous donnent les pourcentages volumiques en monoxyde de
carbone (CO), en dioxyde de carbone (CO2) et en hydrogène (H2) ainsi que les
pourcentages massiques des produits dans les effluents liquides et gazeux (Aires des
pics intégrés par chromatographie). Le décockage nous donne la masse de coke formée
pendant l’expérience.
Pression partielle :
PR × Fi
Pi = (A.5.3)
FT
Concentration initiale de la charge :
Pcharge .TN
C charge = (A.5.4)
PN × Tr × v N
Fraction molaire :
(A.5.5)
Fi
xi =
FT
221
Masse entrée pendant l'expérience :
mi = Qi × ρi × t (A.5.8)
Vi = Qi × t (A.5.9)
n diluant (A.5.10)
dilution =
n charge
PA × VG . I . (T A , PA ) × TN
VG . I . (TN , PN ) = (A.5.11)
T A × PN
Masse d'hydrogène :
ϑ %( H 2 )
VGI (TR , PR ) × × M H2 (A.5.12)
mH 2 = 100
vN
Masse de CO :
ϑ %(CO )
VGI (TR , PR ) × × M CO
100 (A.5.13)
mCO =
vN
Masse de CO2 :
ϑ %(CO2 )
VGI (TR , PR ) × × M CO2
mCO2 = 100 (A.5.14)
vN
222
Constituants de la phase gaz : incondensables hors H2, CO, CO2
x j (%) (A.5.15)
x nj (%) = × 100
∑x
j
j (%)
Titre molaire :
x nj (%)
Mj (A.5.16)
x j == × 100
x nj (%)
∑
j Mj
Nombre de moles :
⎡ ⎛ ϑ % H 2 ϑ %CO ϑ %CO2 ⎞ ⎤
(A.5.17)
⎢VCNTP × ⎜1 − 100 − 100 − 100 ⎟ − V N 2 (TN , PN ) ⎥
nj = xj × ⎢ ⎝ ⎠ ⎥
⎢ vN ⎥
⎢ ⎥
⎣ ⎦
Masse : mj = nj × M j (A.5.18)
On calcule de même :
x j (%)
Pourcentage massique normalisé : x nj (%) = × 100 (A.5.19)
∑x
j
j (%)
x nj (%)
Masse : mj = × mL (A.5.20)
100
mj
Nombre de moles : nj = (A.5.21)
Mj
223
Ensemble des constituants dans les deux phases liquide et gaz
On somme les nj liq et nj gaz pour chacun des corps j récupérés à la sortie du réacteur :
(A.5.24)
Nombre de moles total : n Tj = ∑n
j
T
j
mj
x J (%) = (A.5.27)
m H 2 + mCO + mCO2 + ∑ m Tj + mcoke
j
(erreur relative %) =
e
mréactif [
( s ) − m réactif ( s ) + m produits
s s
] × 100 (A.5.28)
e
mréactif (s)
La masse en sortie m sproduits est la somme des masses de CO, CO2, H2, coke, masse
des effluents liquides et gazeux (déterminés à l'aide de l'analyse chromatographique).
224
¾ Bilan sur le carbone :
Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes de
carbone pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en carbone :
Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes
d'hydrogène pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en hydrogène :
⎡ ∑ n He (i ) − ∑ n Hs ( j ) ⎤
⎢ i ⎥ (A.5.30)
⎥ × 100
j
Bilan hydrogène (erreur relative%) = ⎢
⎢ ∑ e
n H (i )
⎥
⎣ i ⎦
Pour ce bilan, on tient compte de toutes les molécules qui possèdent des atomes
d'oxygène pour l'entrée et la sortie. On obtient alors un bilan molaire en oxygène :
⎡ ∑ nOe (i ) − ∑ nOs ( j ) ⎤
⎢ i ⎥ (A.5.31)
⎥ × 100
j
Bilan oxygène (erreur relative%) = ⎢
⎢ ∑ e
nO (i )
⎥
⎣ i ⎦
Ainsi, lorsque les bilans sont négatifs, cela signifie qu’il y a un excès.
n C (j) × n Tj
S j (C ) = (A.5.32)
∑n
k
c (réactif k ) × n eréactif k −∑ n c (réactif k ) × n sréactif k
k
225
Sélectivité en corps j (en % molaire d'hydrogène craqué) :
n H (j) × n Tj
S j (C ) = (A.5.33)
∑ n H (réactif k ) × n eréactifk −∑ n H (réactif k ) × n sréactifk
k k
La somme des sélectivités n'étant pas toujours égale à 100 %, on définit des
sélectivités normalisées en corps j.
S j (C )
S nj (C ) = (A.5.34)
∑ S j (C )
j
S nj (C) nc ( j ) × n Tj
R j (%) = × Xc = × 100 (A.5.36)
100 ∑ n (réactif
k
c k ) × n réactif
e
k
Le temps de passage des gaz à l’intérieur du réacteur est défini comme étant le
rapport du volume utile du réacteur (déterminé à l’aide des profils de température) et
du débit volumique des gaz entrant (charge + diluant) à la pression et à la température à
l’intérieur du réacteur.
V
τ= (A.5.38)
QT
226
Taux de conversion de la charge
( s ) − m réactif ( s )
e s
mréactif (A.5.39)
Conversion massique : X = e
× 100
m réactif ( s )
Conversion en C craqué :
∑n c ( réactif k ) × n réactif
e
k
− ∑ nc ( réactif k ) × n réactif
s
k
(A.5.40)
XC = k k
× 100
∑nk
c ( réactif k ) × n e
réactif k
( s ) − n réactif ( s )
e s
nréactif
Conversion molaire : X mol = e
× 100 (A.5.41)
nréactif (s)
227
228
Annexe 6
229
230
Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8
Températures (°C) 800 800 700 700 650 650 700 800
Pression (Torrs) 881 852 863 1060 807 801 815 874
Temps de passage τ τ τ τ/2 τ τ τ τ
Inhibiteur (Thiophène)
(ppm) - - - - - - - oui
Initiateur (H2O2) - - - - - oui - -
Débits volumiques d'entrée
N2 (l/min) (TPN) 0,5 - 0,45 - - - - -
H2O (ml/min) (TA, PA) 0,4 0,8 0,36 1,45 0,93 0,93 0,88 0,9
Débit VEGETAMIXOIL®
0,9 0,9 1 1,8 1,1 1,1 1 0,9
(ml/min) (TA, PA)
231
Expériences 1 2 3 4 5 6 7 8
C13H26 0,14 0,31 0,33 0,18
RESTE C13 0,33 0,54
C14H28 0,19 0,47 0,49 0,24
RESTE C14 0,30 0,89 0,75 0,35
C15H32 0,04 0,08 0,12 0,10
RESTE C15 0,19 0,41 0,47 0,22
RESTE C20 0,46 1,87 1,60 0,41
RESTE C21 0,13 1,68 0,97
Acétone 5,41 0,23 0,45 0,16
C2:0 15,58
C3:1 13,17
C5:1 1,84
C6:1 0,55
C7:1 0,41
Cyclopentène 0,19 0,48 0,17
Cyclohexène 0,67 0,62
Cyclohexane 0,09 0,09 1,25 1,10 0,13
BENZENE 0,32 0,61 0,19 3,14 1,23 1,51 1,96 1,31
TOLUENE 0,06 0,12 1,77 1,02 1,27 1,59 0,10
H2 44,84 40,49 11,48 8,32 6,09 10,53 11,33 9,61
CO 22,37 18,83 7,36 10,06 9,46 17,61 7,71 6,34
CO2 13,24 8,06 11,69 6,12 4,83 23,86 6,57 5,45
Coke 4,20 1,80 2,97 3,70 3,39 7,50 8,56 12,28
232
Annexe 7
233
234
**** MATERIAL SAFETY DATA SHEET ****
Hazard Symbols: C
Risk Phrases: 34
235
Eye Causes eye burns.
Inhalation May cause irritation of the respiratory tract with burning pain in the nose and throat,
coughing, wheezing, shortness of breath and pulmonary edema. Causes chemical burns to
the respiratory tract.
Inhalation may be fatal as a result of spasm, inflammation, edema of the larynx and
bronchi, chemical pneumonitis and pulmonary edema.
Eyes Immediately flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes, occasionally lifting
the upper and lower eyelids. Get medical aid immediately.
Skin Get medical aid immediately. Immediately flush skin with plenty of water for at least 15
minutes while removing contaminated clothing and shoes.
Ingestion Do NOT induce vomiting. If victim is conscious and alert, give 2-4 cupfuls of milk or
water. Get medical aid immediately.
Inhalation Remove from exposure and move to fresh air immediately. If not breathing, give
artificial respiration. If breathing is difficult, give oxygen. Get medical aid.
Notes to
Physician
Extinguishing Use water spray, dry chemical, carbon dioxide, or chemical foam.
Media
Spills/Leaks Absorb spill with inert material (e.g. vermiculite, sand or earth), then place in
suitable container.
Handling Do not breathe dust, vapor, mist, or gas. Do not get in eyes, on skin, or on clothing. Use
only in a chemical fume hood.
236
Corrosives area.
Respirators Follow the OSHA respirator regulations found in 29 CFR 1910.134 or European Standard
EN 149. Always use a NIOSH or European Standard EN 149 approved respirator when
necessary.
pH Not available.
Decomposition Temperature
237
Hazardous Decomposition Products Carbon monoxide, carbon dioxide.
LD50/LC50 CAS# 124-07-2: Draize test, rabbit, skin: 500 mg/24H Moderate; Oral, rat: LD50 =
10080 mg/kg; Skin, rabbit: LD50 = >5 gm/kg.
Not available.
Carcinogenicity Octanoic acid - Not listed by ACGIH, IARC, NIOSH, NTP, or OSHA.
Other Biodegradable.
238
Section 15 - Regulatory Information
European/International Regulations
European Labeling in Accordance with EC Directives
Hazard Symbols: C
Risk Phrases:
R 34 Causes burns.
Safety Phrases:
S 25 Avoid contact with eyes.
S 36/37/39 Wear suitable protective clothing, gloves
and eye/face protection.
S 45 In case of accident or if you feel unwell, seek
medical advice immediately (show the label where
possible).
WGK (Water Danger/Protection)
CAS# 124-07-2: 1
United Kingdom Occupational Exposure Limits
Canada
CAS# 124-07-2 is listed on Canada's DSL List.
CAS# 124-07-2 is listed on Canada's Ingredient Disclosure List.
Exposure Limits
US FEDERAL
TSCA
CAS# 124-07-2 is listed on the TSCA inventory.
239
240
Annexe 8
241
242
A.8.1. Dimensionnement des dispositifs de préchauffage des diluants
primaire et secondaire.
interne est pris égal à d = 1,3.10-2 m et la pression du gaz circulant à l’intérieur des
20°C avec un débit maximal de 3 L.min-1 dans les conditions normales de températures et
chaque échangeur, une température de paroi du tube égale à 500°C. Chaque système
Cordon chauffant à TP
d = 1,3.10-2 m
Figure A.8.1 : Dispositif de préchauffage des diluants (azote), identique pour les deux
243
Puisqu’il n’y a pas de perte thermique (le système « échangeur – cordon
provenant des cordons chauffants par unité de temps est intégralement gagnée par le
φ = m& ⋅ C P ⋅ ( T2 − T1 ) (A.8.1)
φ = H ⋅ π ⋅ d ⋅ L ⋅ ∆Tm (A.8.2)
T2 − T1
avec ∆Tm = (A.8.3)
⎛ T p − T1 ⎞
ln⎜ ⎟
⎜T −T ⎟
⎝ p 2 ⎠
ρ ⋅ C P ⋅ Q (T2 − T1 )
L= (A.8.4)
H π d ∆Tm
1 1
≈ (A.8.5)
H hG
λ ⋅ Nu
hG = (A.8.6)
d
où – λ est la conductivité thermique du diluant gazeux.
244
En outre, il existe dans la littérature des corrélations reliant le nombre de
(A.8.7) :
0 ,25
⎛ d⎞
0, 75 ⋅ ⎜ Gr ⋅ Pr⋅ ⎟
Nu = ⎝ L⎠
(A.8.7)
0 ,445
⎛ 0,67 ⎞
⎜ 1 + 0 ,56 ⎟
⎝ Pr ⎠
avec :
d3 ⋅ρ2 ⋅g
Gr = ⋅ β ⋅ ∆Tm (A.8.8)
µ2
- Pr, le nombre de Prandtl donné par la relation (A.8.9) :
CP ⋅ µ
Pr = (A.8.9)
λ
Dans ces expressions, µ et β sont, respectivement, la viscosité et le coefficient de
1 ⎛ ∂P ⎞
tension du fluide gazeux. Par définition β = ⎜ ⎟ . Pour le diluant gazeux supposé
P ⎝ ∂T ⎠ v
1
l’échangeur tubulaire), il vient : β = .
T
245
(2) Calcul des nombres de Prandtl, de Grasshoff et de Nusselt grâce respectivement
(5) Retour à l’étape (2) jusqu’à convergence vers une valeur constante de la longueur
(T1 + T2)/2 = 160°C et pour une pression P = 1 atm, sont (DIPPR, via Pro II, SimSci) :
Les résultats relatifs aux itérations successives sont résumés dans le tableau
Comme on peut l’observer, quatre itérations suffisent pour converger vers une
Afin de garder une marge de sécurité pour s’assurer que les conditions de
246
dispositifs de préchauffage (c’est-à-dire la température des cordons chauffants) est
l’alimentation du réacteur.
secondaire (azote) avec le diluant primaire (azote) saturé en réactif (acide octanoïque)
réacteur (d’environ 200°C à 300°C). Le diluant secondaire a été prévu pour réaliser des
annulaire avec un chauffage sur la surface externe, a été adoptée afin d’obtenir un
transfert de chaleur efficace et d’éviter ainsi tout "point froid" interne, pouvant
également été prévu dans cet espace annulaire afin d’assurer une bonne homogénéisation
des courants gazeux. Les diamètres choisis pour l’échangeur annulaire sont : Di = 3 cm et
de = 1 cm, diamètres des parois en contact avec le mélange gazeux circulant dans
de = 10 mm
Cordons
chauffants
hgarnissage
247
Une méthodologie de dimensionnement de cette unité, similaire à celle adoptée
pour la trempe, pourrait être adoptée, bien qu’il s’agisse ici d’homogénéiser et de
longueur totale de cette unité de mélange et de préchauffage a été prise égale à 20 cm,
avec une hauteur de garnissage dans l’espace annulaire de 3 cm. La longueur adoptée
pour cette unité n’est pas problématique, dans la mesure où la température y reste peu
élevée (300°C au maximum). Ceci est rendu possible grâce à une régulation en
(300°C). En conséquence, bien que cette unité ne soit pas un dispositif de préchauffage
cinétique de pyrolyse.
A titre indicatif, sont données ci-après, les équations conduisant au calcul des
(longueur et temps nécessaire à l’opération), ainsi que les valeurs obtenues pour ces
préchauffage rapide d’un fluide gazeux, longueur L et temps nécessaire à l’opération top,
2 Q ⋅ ρ ⋅ δ ⋅ CP ⋅ ( T2 − T1 )
L= ⋅ (A.8.10)
π λ ⋅ ∆Tm ⋅ Di ⋅ Nu
T2 − T1
où ∆Tm = (A.8.11)
⎛ T − T1 ⎞
ln ⎜ P ⎟
⎝ TP − T2 ⎠
CP ⋅ δ2 ⋅ ρ N ⋅ TN P ( Di + d e ) ⎛ T − T1 T2 ⎞
et top = ⋅ ⋅ ⋅ ln ⎜ P ⋅ ⎟ (A.8.12)
λ ⋅ TP ⋅ Nu PN Di ⎝ TP − T2 T1 ⎠
248
La signification physique des variables est décrite dans le paragraphe IV.4.3 et
tableau A.8.2, ainsi que les valeurs des autres grandeurs nécessaires au calcul.
Les résultats obtenus lors des itérations successives sont résumées dans le
itérations pour une solution L = 2,7 10-2 m ; le temps de préchauffage calculé est alors :
top = 0,1 s. Ce temps de préchauffage, qui n’est pas négligeable devant le temps de
Paramètres Valeurs
Grandeurs physiques
Di (m) 0,03
de (m) 0,01
δ 0,01
T1 (°C) 200
T2 (°C) 300
TP (°C) 500
Tm (°C) 250
249
Tableau A.8.3 : Résultats obtenus lors des itérations successives conduisant à la
250
Annexe 9
251
252
Pour déterminer la hauteur, h, de garnissage noyé dans le saturateur, on utilise la
Q ⎛ C Aéqu
,G (T ) − C A,G
⎞
h=− ⋅ ln⎜ ⎟ (IV.49)
k G ⋅ a ⋅ ε ⋅ s ⎜⎝ C Aéqu
,G (T )
⎟
⎠
Dans cette équation, il y a trois paramètres qu’il faut déterminer pour permettre
mm. La fraction de vide d’un tel empilement en "vrac" peut varier sensiblement selon la
méthode de remplissage du saturateur. Ceci explique que les données relatives aux
253
Tableau A.9.1 : Exemples de grandeurs caractéristiques des anneaux Raschig.
6 772 0,62
Billet (1995)
10 492 0,57
6,3 800 0,7
Trambouze (1984)
12,7 370 0,64
6 710 0,62
Perry et al. (1984)
13 370 0,64
13 370 0,64
Wuither (1965) 9,5 500 0,65
8 600 0,72
reportées sur la figure A.9.2 en fonction du diamètre nominal, d, des anneaux Raschig.
0,8
y = -0,0028x + 0,6709
0,7
0,6
0,5
ε (m .m )
-3
0,4
3
0,3
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
d (mm)
significativement, avec le diamètre nominal des anneaux Raschig. On prend donc une
254
• L’aire interfaciale gaz-liquide par unité de volume, a
auteurs (tableau A.9.1) ont publiés des valeurs de l’aire interfaciale gaz-liquide par unité
de volume, a, qu’ils ont calculées en fonction du diamètre nominal des anneaux Raschig.
1000
800
600
a (m2.m-3)
y = 4449,2x + 32,272
400
200
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
-1
1/d (mm )
diamètres, la surface interne du saturateur ne peut plus être négligée devant l’aire
interfaciale du garnissage. Il est alors conseillé de faire intervenir une aire interfaciale
corrigée, a’, tenant compte de la surface interne du saturateur par unité de volume :
4
a' = a + (A.9.1)
di
255
Dans notre cas, di = 0,14 m, donc l’équation (A.9.1) donne :
4
a' = 477 ,2 +
0,14
= 506 m 2 ⋅ m -3
Schulman et al. (1955) ont proposé la formule empirique (A.9.2) pour décrire le
GM ⋅ d
Re = (A.9.3)
µ G ⋅ (1 − ε )
µG
Sc = (A.9.4)
ρ G ⋅ D AB
avec - GM, le débit spécifique de gaz en kg.m–2.s–1 – d, le diamètre nominal des anneaux
externe :
k G "⋅M G
St = (A.9.5)
GM
avec - kG", le coefficient de transfert de matière du côté gaz en kmol.m –2.s–1 et - MG, la
256
2
− 0 ,36
k G " ⋅M G ⎛ µG ⎞3 ⎛ GM ⋅ d ⎞
.⎜⎜ ⎟⎟ = 1,195⎜⎜ ⎟⎟ (A.9.6)
GM ⎝ ρ G ⋅ D AB ⎠ µ
⎝ G ⋅ (1 − ε ) ⎠
On en déduit la corrélation (A.9.10) pour évaluer kG" à partir des paramètres du
système :
2
− 0 ,36 − −1
⎛ G M .d ⎞ ⎛ µG ⎞ 3 ⎛ MG ⎞
k G " = 1,195⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ (A.9.7)
⎝ µ G .(1 − ε ) ⎠ ⎝ ρ G D AB ⎠ ⎝ GM ⎠
Pour effectuer l’application numérique, il suffit de déterminer préalablement les
valeurs de chacun des paramètres de l’expression (A.9.7). Ces valeurs sont regroupées
Paramètre Valeur
a
GM (kg.m–2.s–1) 1,36.10-3
b
ε (m3.m-3) 0,644
d (m) 1.10-2
b
µG (kg.s–1.m–1) 3,604.10-5
b
ρG (kg.m-3) 4,88.10-1
b
DAB ( m2.s-1) 6,9.10-5
b
MG (kg.kmol-1) 28,013
a
G M = ( Q( TPN ) ⋅ PN ) /( R ⋅ TN ⋅ s ) avec Q(TPN) = 1,67.10-5 m3.s-1, R = 10 3 R / M G ,
b
s = π ⋅ d i / 4 , d i = 0 ,14 m . DIPPR, via ProII, SimSci, valeurs correspondant au binaire
2
[acide octanoïque (A) – azote] de fraction molaire yA = 0,05 sous T = 170°C et P = 1 atm.
matière kG": k G " = 5,42 ⋅ 10 -5 kmol.s-1.m-2 à partir de laquelle la valeur de kG est déduite
257
258
Annexe 10
259
260
Afin de vérifier que l’équilibre thermodynamique est atteint dans le saturateur,
des expériences « à blanc » sont réalisées sur le pilote de pyrolyse, c'est-à-dire sans
Durant des intervalles de temps connus (∆texp), l’acide octanoïque (A) est
récupéré en sortie du réacteur après condensation, puis est pesé (mA). L’évolution de la
transférée en phase gazeuse), la masse d’acide octanoïque par litre d’azote (TPN)
circulant dans le pilote est connue, et il est possible de déterminer la fraction molaire
FA
( y A )exp = (A.10.1)
FA + FN 2
mA 1
avec FA = ⋅ , (A.10.2)
M A ∆texp
PN
FN 2 = Q( TPN ) ⋅ , (A.10.3)
R ⋅ TN
261
en considérant que le débit molaire partiel en azote, FN 2 , reste quasiment constant à la
la fraction molaire en acide octanoïque ( y A )exp ainsi obtenue par l’expérience et celle
fournie par la théorie (équation IV.51b), cette dernière n’étant fonction que de la
diverses expériences « à blanc » menées à 150°C, 160°C et 170°C, pour des débits
volumiques d’azote compris entre 0,5 et 1,5 L.min-1 (TPN), conduisent à des fractions
PAsat ( T )
( y Aéqu )théo = (IV.51b)
P
C2
avec ln( P sat ( T ) = C1 + + C3 ⋅ ln T + C4 ⋅ T C5 (A.10.4)
T
où P = PR (pression régnant dans le réacteur) et, pour l’acide octanoïque, C1 = 140,16,
domaine de température compris entre 289,65K et 694,26K (DIPPR, via ProII, SimSci).
est donc permis d’admettre que, dans les conditions expérimentales de fonctionnement
sortant du saturateur.
262
Points expérimentaux
Courbe théorique
(éqs. IV.51b et A.10.4)
263
264
Annexe 11
265
266
Diverses méthodes semi-empiriques ont été proposées dans la littérature pour
binaires gazeux. Une modification de la méthode de Wilke et Lee (1955), proposée par
Plasari (2005), a été adoptée. Cette modification est généralement en accord avec
puissent être observées pour des binaires impliquant des molécules polaires à longue
chaîne.
3
m ⋅ (4,340 − m ) ⋅ T 2
D AB = 7,28 ⋅ 10 −8 2 (A.11.1)
⎛ 1 1
⎞
P ⋅ ⎜ Vmol . A 3 + Vmol . B 3 ⎟ ⋅ F ( z )
⎝ ⎠
avec :
DAB en m2 s-1
1 1
m= + (A.11.2)
MA MB
0 ,125
⎛ 0,072 0,0062 ⎞
F ( z ) = ⎜ 4,12 + 1, 25 ⎟ (A.11.3)
⎝ z z ⎠
T
z= (A.11.4)
0,77 TC , A × TC , B
sont les volumes molaires en, cm3.mol-1, des constituants purs, A ou B, liquides à leur
constituants purs, A ou B.
température d’ébullition normale, la méthode de Le Bas (Reid et al., 1987) a été adoptée.
267
Il s’agit d’une méthode d’addition de contributions atomiques très simples
autorisant des estimations avec une erreur moyenne de 4 % pour l’ensemble des
ci-dessous. On rappelle que les conditions opératoires de pyrolyse envisagées ici sont :
g.mol-1, TC,A = 694,26 K, TC,B = 126,20 K (banque de données DIPPR, via ProII, SimSci).
Pour les volumes molaires des liquides à leur température d’ébullition normale, on
obtient :
- pour A de formule brute C8H1602 ayant donc 8 atomes de carbone de contribution 14,8
atomes d’oxygène de contribution 12,0 chacun (méthode de Le Bas - Reid et al., 1987)
= 201,6 cm3.mol-1.
1 1
m= +
144,214 28,013
= 0,20647
1000
z=
0,77 694,26 × 126,20
= 4,3875
268
0 ,125
⎛ 0,072 0,0062 ⎞
F ( z ) = ⎜⎜ + ⎟
⎝ (4,3875)
4 ,12
(4,3875)1, 25 ⎟⎠
= 0,42862
3
0 ,20647 × (4 ,340 − 0 ,20647 ) × ( 1000 ) 2
D AB = 7 ,28 ⋅ 10 −8 ⋅
[
1,067 × (201,6 )
1/ 3
+ (31,2 ) ] × 0,42862
1/ 3 2
= 5,644 ⋅ 10 −5 m 2 ⋅ s −1
269
270
Annexe 12
271
272
A.12.1. Montée en température des éléments de préchauffage et du
réacteur.
Cette opération conditionne la durée de vie des éléments chauffés. Une montée
trop rapide en température de ces éléments entraîne une dégradation des matériaux et
en provoque une usure prématurée. C’est pour cette raison qu’une montée lente en
température est choisie. De plus, entre chaque expérience de pyrolyse, ces éléments
sont laissés en chauffe sous un faible débit d’azote (0,1 l/ min. TPN).
fraction molaire d’acide octanoïque dans l’azote (diluant) est de 5 % molaire) par un
cordon chauffant qui l’entoure et par une résistance chauffante thermo-régulée placée
sous le saturateur.
Le diluant (azote) est chauffé à une température proche de 170°C dans la zone
273
Pour effectuer ce calcul, il convient de tenir compte de la température du
(donc la fraction molaire d’acide octanoïque dans l’azote), on en déduit le débit molaire
Le débit d’azote est régulé à l’aide d’un régulateur de débit massique (RDM).
du débit d’azote injecté puisque l’acide octanoïque est placé dans le saturateur avant le
Les températures des diverses unités du pilote ainsi que la pression à l’entrée du
de CO2 produits est mesuré grâce à l’analyseur infrarouge placé en ligne sur le circuit
des gaz. Le pourcentage volumique de H2 produit est également mesuré par CPG à la
même fréquence. Lorsque tous ces paramètres sont stables, le régime permanent est
considéré comme atteint dans le réacteur. Les mesures nécessaires à l’étude cinétique
de la pyrolyse peuvent alors débuter pour une durée de 30 à 60 minutes. La vanne trois
par un cryostat (température fixée à 20 °C), permet de condenser les produits liquides
à température ambiante. Ces produits, qui constituent la phase organique liquide (POL),
274
sont récupérés dans un séparateur gaz/liquide en verre. La POL est pesée et analysée en
fin de manipulation.
passent alors dans le circuit d’analyse puis dans le compteur à gaz avant d’être évacués.
Les analyses des produits gazeux doivent être effectuées en cours d’expérience.
quantités de CO et CO2 présentes dans les effluents de sortie. Une mesure est
Une ampoule à gaz, placée après les séparateurs gaz /liquide, permet le
échantillon gazeux est prélevé et analysé par chromatographie pour la quantification des
Les détails sur l’analyse des divers effluents sont donnés en Annexe 4.
A.12.6. Décokage.
réaction :
275
2 C + 3/2 O2 CO + CO2
Cosma et le volume total des gaz en sortie du réacteur (azote, air, CO et CO2) est
déterminé grâce au compteur à gaz. L’intégration, sur toute la durée du décokage, des
formés et de déduire la masse de coke qui était déposée sur la surface interne du
réacteur.
276
Annexe 13
277
278
Les résultats des expériences de pyrolyse sont présentés dans les tableaux
A.13.1, A.13.2 et A.13.3. Les espèces chimiques sont quantifiés en termes de fractions
molaires.
Dans les tableaux, la notion de "reste" représente un produit non identifié (par
masse) dont le temps de rétention en chromatographie est compris entre deux n-alcanes
rétention le plus élevé. Par exemple, un composé non identifié dont le temps de
Expérience n° 1 2 3 4 5 6
Température du four (°C) 650 650 650 675 675 675
Moyenne de température du réacteur (°C) 564 564 564 580 580 580
τ (ms) 429 621 843 400 584 796
Température du saturateur (°C) 169 171 171 171 171 169
Pression (Torr) 883 862 837 828 804 853
Dilution du réactif 20,8 19,2 18,1 18,1 17,5 18,3
Fraction molaire du réactif 0,046 0,050 0,052 0,052 0,054 0,052
Conversion du réactif (%) 2,7 4,5 6,3 5,6 9,8 14,5
Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Bilan de matière en C (%) -0,1 -0,1 -0,8 0,0 -0,4 -1,1
Bilan de matière en H (%) -0,1 0,1 -0,8 1,0 0,0 -0,7
Bilan de matière en O (%) 0,4 0,4 2,8 0,0 1,1 3,8
Espèces chimiques Composition en fractions molaires (diluant compris)
CH4 3,19E-04 5,10E-04 1,14E-03 7,41E-04 1,49E-03 2,03E-03
C2H4 1,01E-03 1,75E-03 4,31E-03 3,01E-03 5,84E-03 8,00E-03
C2H6 0 0 0 0 0 0
RESTE C2 0 0 3,99E-04 1,19E-04 1,78E-04 0
C3H6 3,63E-04 6,12E-04 1,34E-03 9,49E-04 1,75E-03 2,54E-03
C3H8 0 0 0 0 0 0
RESTE C3 0 0 0 0 0 0
C4H8 1,49E-04 2,26E-04 4,71E-04 3,07E-04 6,57E-04 1,02E-03
C4H6 0 0 0 0 0 0
C4H10 0 0 0 0 0 0
RESTE C4 0 0 0 0 0 0
279
Expérience n° 1 2 3 4 5 6
C5H10 8,94E-05 2,65E-04 3,00E-04 3,21E-04 4,33E-04 5,83E-04
C5H12 0 0 0 0 0 0
RESTE C5 0 0 0 0 0 0
C6H12 1,40E-04 3,05E-04 5,85E-04 3,87E-04 6,73E-04 7,60E-04
C6H14 0 0 0 0 0 0
RESTE C6 0 0 0 0 0 0
C7H14 0 9,44E-06 1,75E-04 0 0 2,43E-04
C7H16 0 0 0 0 0 0
RESTE C7 0 0 0 0 0 0
C2:0 1,44E-04 7,03E-04 2,86E-04 2,87E-04 8,71E-04 5,17E-04
C3:1 2,33E-04 3,55E-04 5,13E-04 8,51E-04 2,06E-03 2,23E-03
C3:0 0 0 0 0 0 0
C4:1 0 0 0 0 0 0
C4:0 0 0 0 0 0 0
C5:1 4,81E-05 6,21E-05 6,85E-05 1,29E-04 2,22E-04 5,60E-04
C5:0 4,12E-05 5,24E-05 1,12E-04 3,43E-05 9,68E-05 0
C6:1 1,01E-04 1,30E-04 1,30E-04 2,46E-04 3,69E-04 8,77E-04
C6:0 1,53E-04 1,77E-04 1,41E-04 1,60E-04 1,99E-04 3,06E-04
C7:1 3,84E-05 5,22E-05 5,25E-05 8,70E-05 1,02E-04 4,11E-04
C7:0 3,27E-05 3,69E-05 3,21E-05 3,74E-05 3,67E-05 1,62E-04
C8:1 0 0 0 0 0 0
C8:0 4,46E-02 4,71E-02 4,87E-02 4,91E-02 4,82E-02 4,36E-02
H2 1,71E-04 2,96E-04 4,10E-04 4,35E-04 7,34E-04 8,57E-04
CO 0 0 0 0 0 0
CO2 1,76E-04 3,71E-04 4,52E-04 5,38E-04 6,25E-04 2,76E-04
Coke 2,01E-04 8,19E-04 2,24E-04 7,04E-04 2,12E-04 4,68E-04
N2 9,52E-01 9,46E-01 9,40E-01 9,42E-01 9,35E-01 9,35E-01
Total 1 1 1 1 1 1
Expérience n° 7 8 9 10 11 12 13
Température du four (°C) 700 700 700 700 750 750 750
Moyenne de température 601 601 601 601 650 650 650
du réacteur (°C)
τ (ms) 422 423 655 838 434 623 841
Température du 169 169 170 170 170 170 170
saturateur (°C)
Pression (Torr) 860 863 868 819 862 852 823
Dilution du réactif 20,1 20,3 19,9 18,6 19,8 19,4 18,5
Fraction molaire du 0,047 0,052 0,048 0,051 0,048 0,049 0,051
réactif
Conversion du réactif (%) 7,8 9,2 16,0 21,0 19,6 28,5 36,9
280
Expérience n° 7 8 9 10 11 12 13
Bilan matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Bilan matière en C (%) -0,4 -0,5 0,5 -1,8 -1,5 -0,6 -4,3
Bilan matière en H (%) -0,3 -0,3 1,7 -1,0 -1,1 0,6 -4,5
Bilan matière en O (%) 1,4 1,7 -2,4 6,0 5,2 1,7 15,1
Espèces chimiques Composition en fraction molaire (diluant compris)
CH4 1,17E-03 1,35E-03 1,39E-03 4,31E-03 3,22E-03 4,08E-03 8,88E-03
C2H4 3,98E-03 4,62E-03 5,44E-03 1,30E-02 1,42E-02 1,79E-02 3,50E-02
C2H6 0 0 0 0 7,46E-05 0 4,25E-04
RESTE C2 1,11E-04 3,43E-04 0 6,34E-04 4,95E-04 6,29E-04 1,03E-03
C3H6 1,37E-03 1,37E-03 1,90E-03 4,57E-03 4,06E-03 5,49E-03 9,19E-03
C3H8 0 0 0 0 0 0 1,51E-04
RESTE C3 0 0 0 0 0 0 0
C4H8 4,53E-04 4,89E-04 6,26E-04 1,66E-03 1,51E-03 2,90E-03 2,97E-03
C4H6 0 0 0 7,64E-04 5,25E-04 0 1,69E-03
C4H10 0 0 0 0 0 0 0
RESTE C4 0 0 0 0 0 0 0
C5H10 2,97E-04 2,97E-04 3,01E-04 6,83E-04 3,04E-04 2,60E-04 2,59E-04
C5H12 0 0 0 0 0 0 0
RESTE C5 0 0 0 0 0 0 0
C6H12 4,24E-04 4,39E-04 5,80E-04 9,65E-04 6,06E-04 2,70E-04 2,73E-04
C6H14 0 0 0 0 0 0 0
RESTE C6 0 0 0 0 0 0 0
C7H14 1,49E-04 1,38E-04 6,76E-05 2,78E-04 9,31E-05 7,87E-05 0
C7H16 0 0 0 0 0 0 0
RESTE C7 0 0 0 0 0 0 0
C2:0 4,06E-04 4,47E-04 1,16E-03 1,03E-03 8,09E-04 1,57E-03 1,24E-03
C3:1 1,06E-03 1,31E-03 3,54E-03 3,20E-03 3,10E-03 6,15E-03 4,66E-03
C3:0 0 0 0 0 0 0 0
C4:1 0 0 0 0 0 0 0
C4:0 0 0 0 0 0 0 0
C5:1 2,27E-04 2,47E-04 6,01E-04 4,98E-04 4,69E-04 8,24E-04 4,23E-04
C5:0 5,21E-05 0 2,80E-04 0 0 0 0
C6:1 3,00E-04 3,30E-04 6,66E-04 3,93E-04 3,13E-04 4,90E-04 2,56E-04
C6:0 1,30E-04 3,57E-04 5,64E-04 2,52E-04 1,22E-04 1,98E-04 1,09E-04
C7:1 1,25E-04 1,34E-04 3,39E-04 2,03E-04 1,84E-04 2,88E-04 1,54E-04
C7:0 3,35E-05 4,05E-05 7,96E-05 3,65E-05 3,06E-05 5,60E-05 0
C8:1 0 0 0 0 0 0 0
C8:0 4,33E-02 4,22E-02 3,96E-02 3,93E-02 3,76E-02 3,39E-02 3,05E-02
H2 7,85E-04 9,44E-04 1,36E-03 1,46E-03 2,24E-03 3,23E-03 3,80E-03
CO 2,91E-04 0 2,46E-04 5,01E-04 3,74E-04 8,57E-04 1,18E-03
CO2 4,65E-04 5,79E-04 1,18E-03 1,50E-03 1,50E-03 2,58E-03 2,96E-03
Coke 2,92E-05 3,60E-04 9,22E-04 1,29E-03 6,71E-05 3,67E-04 1,19E-04
N2 9,45E-01 9,44E-01 9,39E-01 9,23E-01 9,28E-01 9,18E-01 8,95E-01
Total 1 1 1 1 1 1 1
281
Tableau A13.3 : Résultats expérimentaux des pyrolyses de l’acide octanoïque
effectuées à 800°C (expériences 14, 15 et 16) et à plus forte dilution (expériences 17,
18 et 19).
Expérience n° 14 15 16 17 18 19
Température du four (°C) 800 800 800 675 700 750
Moyenne de température réacteur (°C) 675 675 675 580 601 650
τ (ms) 422 596 814 430 421 416
Température du saturateur (°C) 169 170 170 170 170 169
Pression (Torr) 852 790 780 822 799 795
Dilution du réactif 19,8 17,9 17,6 37,3 36,2 37,4
Fraction molaire du réactif 0,048 0,053 0,054 0,026 0,027 0,026
Conversion du réactif (%) 30,6 36,5 44,9 7,6 9,4 20,1
Bilan de matière global (%) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Bilan de matière en C (%) -0,4 -1,9 -5,0 -0,5 -0,5 -1,7
Bilan de matière en H (%) 0,9 -1,8 -6,3 2,6 0,1 -1,7
Bilan de matière en O (%) 2,5 6,6 18,2 0,0 1,4 6,0
Espèces chimiques Composition en fraction molaire (diluant compris)
CH4 5,25E-03 8,82E-03 1,36E-02 6,43E-04 6,75E-04 2,13E-03
C2H4 2,44E-02 3,70E-02 5,34E-02 2,55E-03 2,84E-03 9,11E-03
C2H6 4,04E-04 1,06E-03 1,46E-03 0 0 0
RESTE C2 9,14E-04 8,88E-04 1,62E-03 0 0 0
C3H6 5,35E-03 7,17E-03 9,33E-03 7,09E-04 8,59E-04 2,54E-03
C3H8 0 0 0 0 0 0
RESTE C3 0 0 0 0 0 0
C4H8 1,57E-03 2,09E-03 3,03E-03 3,25E-04 3,76E-04 1,10E-03
C4H6 1,32E-03 1,54E-03 1,34E-03 0 0 0
C4H10 0 0 0 0 0 0
RESTE C4 0 0 0 0 0 0
C5H10 0 0 0 1,88E-04 1,81E-04 2,38E-04
C5H12 0 0 0 0 0 0
RESTE C5 0 0 0 0 0 0
C6H12 0 0 0 3,13E-04 3,21E-04 2,88E-04
C6H14 0 0 0 0 0 0
RESTE C6 0 0 0 0 0 0
C7H14 0 0 0 7,06E-05 6,13E-05 0
C7H16 0 0 0 0 0 0
RESTE C7 0 0 0 0 0 0
C2:0 9,76E-04 2,19E-03 7,88E-04 1,36E-04 1,62E-04 2,56E-04
C3:1 4,71E-03 3,82E-03 2,40E-03 4,32E-04 8,57E-04 1,26E-03
C3:0 0 0 4,78E-04 0 0 0
C4:1 0 0 0 0 0 0
C4:0 0 0 0 0 0 0
C5:1 3,97E-04 3,16E-04 1,19E-04 9,05E-05 1,43E-04 1,58E-04
C5:0 0 0 9,25E-05 0 3,90E-05 1,63E-05
282
Expérience n° 14 15 16 17 18 19
C6:1 2,18E-04 1,97E-04 1,54E-04 1,60E-04 2,10E-04 1,68E-04
C6:0 8,37E-05 5,68E-05 5,22E-05 6,22E-05 5,52E-05 3,50E-05
C7:1 1,50E-04 8,24E-05 6,25E-05 4,24E-05 5,79E-05 5,98E-05
C7:0 1,84E-05 0 0 1,92E-05 1,52E-05 1,02E-05
C8:1 0 0 0 0 0 0
C8:0 3,19E-02 3,15E-02 2,71E-02 2,40E-02 2,42E-02 2,05E-02
H2 4,19E-03 6,36E-03 6,87E-03 2,05E-04 4,31E-04 1,59E-03
CO 2,19E-03 2,76E-03 3,27E-03 0 0 4,75E-04
CO2 5,16E-03 6,77E-03 7,31E-03 3,53E-04 5,85E-04 1,37E-03
Coke 0 2,45E-04 5,29E-04 4,09E-04 4,66E-04 3,09E-04
N2 9,11E-01 8,87E-01 8,67E-01 9,69E-01 9,67E-01 9,58E-01
Total 1 1 1 1 1 1
283
284
Annexe 14
285
286
Afin de vérifier la reproductibilité des expériences de pyrolyse, les écarts-types
et les coefficients de variation pour les principaux produits obtenus et pour l’acide
octanoïque ont été calculés pour deux expériences effectuées dans les mêmes
technique analytique employée pour doser ces deux composés. En effet, le CO et le CO2
sont dosés par un analyseur infrarouge, et pour ces deux expériences les taux de CO et
287
de CO2 sont dans les limites basses de détection ce qui explique aisément des erreurs
288
Annexe 15
de l’acide octanoïque
289
290
Ci-dessous est présenté le mécanisme détaillé utilisé pour simuler la pyrolyse de
l’acide octanoïque. Afin de raccourcir le fichier, toutes les déclarations d’espèces, les
données thermodynamiques ainsi que le détail de la base de données ont été supprimées.
présentées.
modifiée :
⎛ E ⎞
k = A ⋅ T b ⋅ exp⎜ − ⎟
⎝ R ⋅T ⎠
où : - k, constante de vitesse – A, facteur préexponentiel – T, température en Kelvin - E,
Dans le fichier, les constantes de vitesse sont exprimées à l’aide de trois valeurs
REACTIONS
! -----------------
! PRIMARY REACTIONS
! -----------------
! molecular elimination :
C7H15OHCO=>CO2+C7H16 7.1D+13 0.000 74600.0 ! ajout
C7H15OHCO=>H2O+C6H13CHCO 2.9D+14 0.000 78000.0 ! ajout
! unimolecular initiations :
C7H15OHCO=R2OH+R43C7H15CO 4.5D+16 0.000 104451.8 ! UI 1 KB = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R1H+R21C7H15OCO 7.7D+13 0.000 105828.2 ! UI 2 KB = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R34C5H11+R33C2H4OHCO 3.4D+16 0.000 85498.8 ! UI 3 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R20C4H9+R32C3H6OHCO 3.6D+16 0.000 85423.0 ! UI 4 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R19C3H7+R31C4H8OHCO 3.2D+16 0.000 85775.5 ! UI 5 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R11C2H5+R30C5H10OHCO 2.8D+16 0.000 85767.2 ! UI 6 KB nrj = au lieu de => le 05 07 06
C7H15OHCO=R4CH3+R44C6H12OHCO 5.5D+16 0.000 87663.1 ! UI 7 KB = au lieu de => le 05 07 06
! additions :
291
C7H15OHCO+R1H=>R29C7H15+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 ! ajout
! isomerisations :
R22C7H14OHCO=R25C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 8 KB
R22C7H14OHCO=R26C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 9 KB
R22C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 10 KB
R22C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 2.9D+06 1.000 20900.0 ! IS 11 KB
R23C7H14OHCO=R26C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 12 KB
R23C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 13 KB
R23C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 14 KB
R24C7H14OHCO=R27C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 15 KB
R24C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 16 KB
R25C7H14OHCO=R28C7H14OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 17 KB
R29C7H15=R35C7H15 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 18 KB
R29C7H15=R36C7H15 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 19 KB
R29C7H15=R37C7H15 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 20 KB
R30C5H10OHCO=R38C5H10OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 21 KB
R30C5H10OHCO=R39C5H10OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 22 KB
R31C4H8OHCO=R40C4H8OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 23 KB
R34C5H11=R41C5H11 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 24 KB
R36C7H15=R37C7H15 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 25 KB
R39C5H10OHCO=R42C5H10OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 26 KB
R44C6H12OHCO=R50C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 31 KB
R44C6H12OHCO=R51C6H12OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 32 KB
R44C6H12OHCO=R52C6H12OHCO 1.7D+07 1.000 17400.0 ! IS 33 KB
R49C6H13=R59C6H13 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 42 KB
R49C6H13=R60C6H13 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 43 KB
R51C6H12OHCO=R61C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 44 KB
R52C6H12OHCO=R62C6H12OHCO 5.7D+08 1.000 17300.0 ! IS 45 KB
R52C6H12OHCO=R61C6H12OHCO 9.9D+07 1.000 12000.0 ! IS 46 KB
! beta-scissions :
R19C3H7=>R4CH3+C2H4Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 59 CN
R19C3H7=>R1H+C3H6Y 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 60 CN
R20C4H9=>R11C2H5+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 61 CW
R20C4H9=>R1H+C4H8Y 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 62 CN
R21C7H15OCO=>R29C7H15+CO2 2.0D+13 0.000 15000.0 ! DE 63 CN
R22C7H14OHCO=>R30C5H10OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 64 CW
R22C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 65 CN
R23C7H14OHCO=>R31C4H8OHCO+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 66 CW
R23C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 67 CN
DUPLICATE
R23C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 68 CN
DUPLICATE
R24C7H14OHCO=>R32C3H6OHCO+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 69 CW
R24C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 70 CN
DUPLICATE
R24C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 71 CN
DUPLICATE
R24C7H14OHCO=>R4CH3+C6H11OHCO 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 72 CN
R25C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 73 CN
DUPLICATE
R25C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 74 CN
DUPLICATE
R25C7H14OHCO=>R33C2H4OHCO+C5H10Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 75 CW
R25C7H14OHCO=>R11C2H5+C5H9OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 76 CW
R26C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 77 CN
DUPLICATE
292
R26C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 78 CN
DUPLICATE
R26C7H14OHCO=>R19C3H7+C4H7OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 79 CW
R26C7H14OHCO=>R63CH2OHCO+C6H12Z 1.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt + A / 2 le 08 07 06
R27C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 80 CN
DUPLICATE
R27C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 81 CN
DUPLICATE
R27C7H14OHCO=>R20C4H9+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 82 CW
R27C7H14OHCO=>R64COOH+C7H14Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06
R28C7H14OHCO=>R1H+C7H13OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 83 CN
R28C7H14OHCO=>R34C5H11+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 84 CW
!R28C7H14OHCO=>R2OH+C6H13CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 85 CN
R2OH+C6H13CHCO=R28C7H14OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 85 CN
R29C7H15=>R34C5H11+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 86 CW
R29C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 87 CN
R30C5H10OHCO=>R32C3H6OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 88 CW
R30C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 89 CN
R31C4H8OHCO=>R33C2H4OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 90 CW
R31C4H8OHCO=>R1H+C4H7OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 91 CN
R32C3H6OHCO=>R1H+C3H5OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 92 CN
R32C3H6OHCO=>R63CH2OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt
R33C2H4OHCO=>R1H+C2H3OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 93 CN
R33C2H4OHCO=>R64COOH+C2H4Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06
R34C5H11=>R19C3H7+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 94 CW
R34C5H11=>R1H+C5H10Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 95 CN
R35C7H15=>R11C2H5+C5H10Z 4.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 96 CW
R35C7H15=>R1H+C7H14Z 6.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 97 CN
R36C7H15=>R19C3H7+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 98 CW
R36C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 99 CN
DUPLICATE
R36C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 100 CN
DUPLICATE
R36C7H15=>R4CH3+C6H12Z 1.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 101 CN + A / 2 le 08 07 06
R37C7H15=>R20C4H9+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 102 CW
R37C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 103 CN
DUPLICATE
R37C7H15=>R1H+C7H14Z 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 104 CN
DUPLICATE
R38C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 105 CN
DUPLICATE
R38C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 106 CN
DUPLICATE
R38C5H10OHCO=>R11C2H5+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 107 CW
R38C5H10OHCO=>R64COOH+C5H10Z 4.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3 + A * 2 le 08 07 06
R39C5H10OHCO=>R1H+C5H9OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 108 CN
R39C5H10OHCO=>R19C3H7+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 109 CW
!R39C5H10OHCO=>R2OH+C4H9CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 110 CN
R2OH+C4H9CHCO=R39C5H10OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 110 CN
293
DUPLICATE
R44C6H12OHCO=>R31C4H8OHCO+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 122 CW
R44C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 123 CN
R49C6H13=>R20C4H9+C2H4Z 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 139 CW
R49C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 140 CN + A / 2 le 08 07 06
R50C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 141 CN
DUPLICATE
R50C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 142 CN
DUPLICATE
R50C6H12OHCO=>R11C2H5+C4H7OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 143 CW
R50C6H12OHCO=>R63CH2OHCO+C5H10Z 2.0D+13 0.000 26700.0 ! ajout E comme .Rt
R51C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 144 CN
DUPLICATE
R51C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 145 CN
DUPLICATE
R51C6H12OHCO=>R19C3H7+C3H5OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 146 CW
R51C6H12OHCO=>R64COOH+C6H12Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! ajout E comme .CH3
R52C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 147 CN
R52C6H12OHCO=>R20C4H9+C2H3OHCO 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 148 CW
!R52C6H12OHCO=>R2OH+C5H11CHCO 2.0D+13 0.000 26000.0 ! DE 149 CN
R2OH+C5H11CHCO=R52C6H12OHCO 1.4D+12 0.000 -1040.0 ! DE 149 CN
R59C6H13=>R11C2H5+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 165 CW
R59C6H13=>R4CH3+C5H10Z 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 166 CN
R59C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 167 CN + A / 2 le 08 07 06
DUPLICATE
R59C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 168 CN + A / 2 le 08 07 06
DUPLICATE
R60C6H13=>R19C3H7+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 169 CW
R60C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 38000.0 ! DE 170 CN + A / 2 le 08 07 06
DUPLICATE
R60C6H13=>R1H+C6H12Z 1.5D+13 0.000 39000.0 ! DE 171 CN + A / 2 le 08 07 06
DUPLICATE
R61C6H12OHCO=>R32C3H6OHCO+C3H6Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 172 CW
R61C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 173 CN
DUPLICATE
R61C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 39000.0 ! DE 174 CN
DUPLICATE
R62C6H12OHCO=>R33C2H4OHCO+C4H8Y 2.0D+13 0.000 28700.0 ! DE 175 CW
R62C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 176 CN
DUPLICATE
R62C6H12OHCO=>R1H+C6H11OHCO 3.0D+13 0.000 38000.0 ! DE 177 CN
DUPLICATE
R62C6H12OHCO=>R4CH3+C5H9OHCO 2.0D+13 0.000 31000.0 ! DE 178 CN
! metathesis :
C7H15OHCO+R1H=>H2+R21C7H15OCO 4.2D+06 2.100 6900.0 ! ME 215 CN !comme ch3oh + 2 kcal le 05 07 06
C7H15OHCO+R1H=>H2+R22C7H14OHCO 2.9D+07 2.000 9700.0 ! ME 216 CW
C7H15OHCO+R1H=>H2+R23C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 217 CW
C7H15OHCO+R1H=>H2+R24C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 218 CW
C7H15OHCO+R1H=>H2+R25C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 219 CW
C7H15OHCO+R1H=>H2+R26C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 220 CW
294
C7H15OHCO+R1H=>H2+R27C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 221 CW
C7H15OHCO+R1H=>H2+R28C7H14OHCO 9.0D+06 2.000 7000.0 ! ME 222 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R21C7H15OCO 5.4D+04 2.000 -340.0 ! ME 223 CW !comme ch3oh A /10 le 05 07 06
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R22C7H14OHCO 2.7D+05 2.000 450.0 ! ME 224 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R23C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 225 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R24C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 226 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R25C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 227 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R26C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 228 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R27C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 229 CW
C7H15OHCO+R2OH=>H2O+R28C7H14OHCO 2.6D+05 2.000 -765.0 ! ME 230 CW
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 9940.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh + 3 kcal le 08 07 06
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R22C7H14OHCO 1.2D+12 0.000 14500.0 ! ME 240 CN Ranzi 94
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R23C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 241 CN
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R24C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 242 CN
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R25C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 243 CN
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R26C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 244 CN
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R27C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 245 CN
C7H15OHCO+R4CH3=>CH4+R28C7H14OHCO 2.9D+11 0.000 12200.0 ! ME 246 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R21C7H15OCO 14.4 3.1 6900.0 ! ME 287 CN !comme ch3oh tsang
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 11500.0 ! ME 288 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 289 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 290 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 291 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 292 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 293 CN
C7H15OHCO+R10C2H3V=>C2H4Z+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 9200.0 ! ME 294 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme ch3oh
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R22C7H14OHCO 3.0+11 0.000 13500.0 ! ME 280 CR
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 281 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 282 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 283 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 284 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 285 CN
C7H15OHCO+R11C2H5=>C2H6+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11000.0 ! ME 286 CN
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 360 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 361 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 362 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 363 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 364 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 365 CR
C7H15OHCO+R19C3H7=>C3H8+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 366 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 368 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 369 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 370 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 371 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 372 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 373 CR
C7H15OHCO+R20C4H9=>C4H10+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 374 CR
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 1.5D+11 0.000 15000.0 ! ME 375 CR négligé, réactif
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 376 CR valeurs fausses
non R.
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 377 CR
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 378 CR
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 379 CR
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 380 CR
!C7H15OHCO+R21C7H15OCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 1.0D+11 0.000 12700.0 ! ME 381 CR
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 383 CR
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 384 CR
295
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 385 CR
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 386 CR
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 387 CR
C7H15OHCO+R22C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 388 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 390 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 391 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 392 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 393 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 394 CR
C7H15OHCO+R23C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 395 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 397 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 398 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 399 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 400 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 401 CR
C7H15OHCO+R24C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 402 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 404 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 405 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 406 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 407 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 408 CR
C7H15OHCO+R25C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 409 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 411 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 412 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 413 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 414 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 415 CR
C7H15OHCO+R26C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 416 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 418 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 419 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 420 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 421 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 422 CR
C7H15OHCO+R27C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 423 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 425 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 426 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 427 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 428 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 429 CR
C7H15OHCO+R28C7H14OHCO=>C7H15OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 430 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 432 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 433 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 434 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 435 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 436 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 437 CR
C7H15OHCO+R29C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 438 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 440 CR
296
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 441 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 442 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 443 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 444 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 445 CR
C7H15OHCO+R30C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 446 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 448 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 449 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 450 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 451 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 452 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 453 CR
C7H15OHCO+R31C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 454 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 456 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 457 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 458 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 459 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 460 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 461 CR
C7H15OHCO+R32C3H6OHCO=>C3H7OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 462 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 464 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 465 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 466 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 467 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 468 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 469 CR
C7H15OHCO+R33C2H4OHCO=>C2H5OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 470 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 13700.0 ! ME 472 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 473 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 474 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 475 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 476 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 477 CR
C7H15OHCO+R34C5H11=>C5H12+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 11400.0 ! ME 478 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 480 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 481 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 482 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 483 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 484 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 485 CR
C7H15OHCO+R35C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 486 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 488 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 489 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 490 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 491 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 492 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 493 CR
C7H15OHCO+R36C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 494 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 496 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 497 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 498 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 499 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 500 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 501 CR
C7H15OHCO+R37C7H15=>C7H16+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 502 CR
297
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 504 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 505 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 506 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 507 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 508 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 509 CR
C7H15OHCO+R38C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 510 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 512 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 513 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 514 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 515 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 516 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 517 CR
C7H15OHCO+R39C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 518 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 520 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 521 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 522 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 523 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 524 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 525 CR
C7H15OHCO+R40C4H8OHCO=>C4H9OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 526 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR
C7H15OHCO+R41C5H11=>C5H12+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R42C5H10OHCO=>C5H11OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
!R43C7H15CO négligé : se décompose, non R.
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R44C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR
C7H15OHCO+R49C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
298
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R50C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R51C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R52C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR
C7H15OHCO+R59C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 528 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 529 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 530 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 531 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 532 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 533 CR
C7H15OHCO+R60C6H13=>C6H14+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 534 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R61C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme
c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 C 5.92E-03R
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
C7H15OHCO+R62C6H12OHCO=>C6H13OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R21C7H15OCO 1.4D+01 3.100 8940.0 ! ME 239 CW !comme c2h5+ch3oh
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R22C7H14OHCO 3.0D+11 0.000 14700.0 ! ME 536 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R23C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 537 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R24C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 538 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R25C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 539 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R26C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 540 CR
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R27C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 541 CR
299
C7H15OHCO+R63CH2OHCO=>CH3OHCO+R28C7H14OHCO 2.0D+11 0.000 12400.0 ! ME 542 CR
!R10C2H3V
R10C2H3V+R10C2H3V=>C4H6Z2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R10C2H3V+R11C2H5=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R10C2H3V+R63CH2OHCO=>C3H5OHCO 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R10C2H3V+.C3H5Y=>C5H8Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R10C2H3V+.C4H7Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R10C2H3V+.C5H9Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R11C2H5
!R11C2H5+R11C2H5=>C4H10 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R11C2H5+R63CH2OHCO=>C3H7OHCO 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06
!R11C2H5+.C3H5Y=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R11C2H5+.C4H7Y=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R11C2H5+.C5H9Y=>C7H14Z 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R63CH2OHCO
R63CH2OHCO+R63CH2OHCO=>C2H4(OHCO)2 5.0D+12 0.000 0.000 ! AJOUT DU 28/03/06
R63CH2OHCO+.C3H5Y=>C4H7OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R63CH2OHCO+.C4H7Y=>C5H9OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
R63CH2OHCO+.C5H9Y=>C6H11OHCO 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!R64COOH
R64COOH+R1H=>CO2+H2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 14/06/06
R64COOH+R4CH3=>CO2+CH4 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 14/06/06
300
!.C3H5Y
!.C3H5Y+.C3H5Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!.C3H5Y+.C4H7Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/066
!.C3H5Y+.C5H9Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!.C3H5Y+R1H=>C3H6Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06
!.C4H7Y
!.C4H7Y+.C4H7Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!.C4H7Y+.C5H9Y=>C9H16Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
!.C4H7Y+R1H=>C4H8Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06
!.C5H9Y
!.C5H9Y+.C5H9Y=>C10H18Y2 1.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 10/04/06
.C5H9Y+R1H=>C5H10Y 5.0D+13 0.000 0.000 ! AJOUT DU 12/04/06
! combinations :
! -------------------
! SECONDARY MECHANISM
! -------------------
! Alcane reactions
C3H8+R1H=>H2+R19C3H7 5.7D+07 2.000 7700.0 ! 6 Hp
C3H8+R1H=>H2+R1H+C3H6Y 9.0D+06 2.000 5000.0 ! 2 Hs
C3H8+R4CH3=>CH4+R19C3H7 6.0D-01 4.000 8200.0 ! 6 Hp
C3H8+R4CH3=>CH4+R1H+C3H6Y 2.0D+11 0.000 9600.0 ! 2 Hs
C3H8+R11C2H5=>C2H6+R19C3H7 6.0D+11 0.000 13500.0 ! 6 Hp
C3H8+R11C2H5=>C2H6+R1H+C3H6Y 2.0D+11 0.000 11000.0 ! 2 Hs
301
C4H10+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11000.0 ! 4 Hs
C4H10+R19C3H7=>C3H8+R20C4H9 6.0D+11 0.000 13700.0 ! 6 Hp
C4H10+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11400.0 ! 4 Hs
!Elimination moleculaire
HCOOH=>CO2+H2 1.5E+16 0.000 57030.0 ! Hsu 82 nist
HCOOH=>B2CO+H2O 2.3E+13 0.000 50080.0 ! Hsu 82 nist
CH3OHCO=>CO2+CH4 7.10E+13 0.0 74600.0 ! Duan et Page
CH3OHCO=>CH2CO+H2O 2.90E+14 0.0 78000.0 ! Duan et Page
!négligées pour les autres
302
C5H11OHCO+R1H=>R34C5H11+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C6H13OHCO+R1H=>R49C6H13+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C2H3OHCO+R1H=>R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C3H5OHCO+R1H=>.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C4H7OHCO+R1H=>C2H4Z+R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C5H9OHCO+R1H=>C2H4Z+.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C6H11OHCO+R1H=>2C2H4Z+R10C2H3V+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
C7H13OHCO+R1H=>2C2H4Z+.C3H5Y+HCOOH 1.3D+13 0.000 10000.0 !
!Metathese
HCOOH+R1H=>H2+CO2+R1H 4.2D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R1H=>H2+R64COOH 4.2D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R4CH3=>CH4+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R4CH3=>CH4+R64COOH 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R11C2H5=>C2H6+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R11C2H5=>C2H6+R64COOH 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R19C3H7=>C3H8+CO2+R1H 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
HCOOH+R19C3H7=>C3H8+R64COOH 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
CH3OHCO+R1H=>H2+CO2+R4CH3 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
CH3OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
CH3OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
CH3OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
CH3OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
CH3OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
CH3OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R4CH3 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
CH3OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C2H5OHCO+R1H=>H2+CO2+R11C2H5 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C2H5OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
C2H5OHCO+R1H=>H2+R1H+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
C2H5OHCO+R4CH3=>CH4+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+R33C2H4OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
C2H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R11C2H5 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+R33C2H4OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C2H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+R1H+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R1H=>H2+CO2+R19C3H7 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
303
C3H7OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
C3H7OHCO+R1H=>H2+R4CH3+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C3H6Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R32C3H6OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R19C3H7 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R32C3H6OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C3H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R64COOH+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R1H=>H2+CO2+R20C4H9 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C4H9OHCO+R1H=>H2+R31C4H8OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
C4H9OHCO+R1H=>H2+R40C4H8OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R1H=>H2+R4CH3+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C3H6Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R31C4H8OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R31C4H8OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R20C4H9 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R31C4H8OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R40C4H8OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R4CH3+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C4H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C3H6Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R1H=>H2+CO2+R34C5H11 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C5H11OHCO+R1H=>H2+R30C5H10OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
C5H11OHCO+R1H=>H2+R42C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R1H=>H2+R38C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R1H=>H2+R39C5H10OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C4H8Y 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R30C5H10OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R30C5H10OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R34C5H11 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R30C5H10OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R42C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R38C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R39C5H10OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C4H8Y 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R1H=>H2+CO2+R49C6H13 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C6H13OHCO+R1H=>H2+R44C6H12OHCO 2.90E+07 2.0 7700.0 ! 3Hp
C6H13OHCO+R1H=>H2+R50C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
304
C6H13OHCO+R1H=>H2+R51C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R1H=>H2+R52C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R1H=>H2+R61C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R1H=>H2+R62C6H12OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R44C6H12OHCO 3.00E-01 4.0 8200.0 ! 3Hp
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R4CH3=>CH4+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R44C6H12OHCO 3.00E+11 0.0 13500.0 ! 3Hp
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R49C6H13 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R44C6H12OHCO 3.00E+11 0.0 13700.0 ! 3Hp
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R50C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R51C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R52C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R61C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R62C6H12OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
!metatheses vinyliques pour H et CH3 seulement
C2H3OHCO+R1H=>H2+CO2+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C2H3OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C2H3OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C2H3OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C2H3OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C2H3OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C3H5OHCO+R1H=>H2+CO2+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
DUP
C3H5OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C3H5OHCO+R1H=>H2+CO2+.C3H5Y 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp...
DUP
C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
DUP
C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C3H5OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp...
DUP
C3H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
DUP
C3H5OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
DUP
C3H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
DUP
C3H5OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+.C3H5Y 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
DUP
C4H7OHCO+R1H=>H2+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C4H7OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C4H7OHCO+R1H=>H2+R64COOH+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp...
C4H7OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp...
C4H7OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C4H7OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
305
C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R64COOH+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C4H7OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R1H=>H2+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C5H9OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C5H9OHCO+R1H=>H2+R63CH2OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp...
C5H9OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp...
C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R63CH2OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C5H9OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R1H=>H2+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C6H11OHCO+R1H=>H2+R31C4H8OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C6H11OHCO+R1H=>H2+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp...
C6H11OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C4H7OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R31C4H8OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp...
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+2C2H4Z+R10C2H3V 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R33C2H4OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C6H11OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R1H=>H2+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 4.20D+06 2.1 4900.0 ! Hac comme ch3oh
C7H13OHCO+R1H=>H2+R30C5H10OHCO+C2H2T 8.20D+05 2.5 12280.0 ! 2Hp vinyl
C7H13OHCO+R1H=>H2+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 5.40D+04 2.5 -1900.0 ! 2Hs allyl decomp...
C7H13OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R1H=>H2+.C3H5Y+C4H7OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R1H=>H2+R10C2H3V+C5H9OHCO 9.00E+06 2.0 5000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 6940.0 ! Hac comme ch3oh
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R30C5H10OHCO+C2H2T 1.30D-01 3.5 12900.0 ! 2Hp vinyl
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 5670.0 ! 2Hs allyl decomp...
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R4CH3=>CH4+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 9600.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R11C2H5=>C2H6+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 11000.0 ! 2Hs et bs
306
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+CO2+2C2H4Z+.C3H5Y 1.40E+01 3.1 8940.0 ! Hac comme ch3oh
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R32C3H6OHCO+C4H6Z2 1.48D+00 3.5 6640.0 ! 2Hs allyl decomp...
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C2H4Z+C2H3OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C2H4Z+C3H5OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+.C3H5Y+C4H7OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
C7H13OHCO+R19C3H7=>C3H8+R10C2H3V+C5H9OHCO 2.00E+11 0.0 11400.0 ! 2Hs et bs
! addition of H
C3H7CHCO+R1H=>B2CO+R20C4H9 2.2D+12 0.000 1460.0
C3H7CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R11C2H5 2.2D+12 0.000 1460.0
C4H9CHCO+R1H=>B2CO+R34C5H11 2.2D+12 0.000 1460.0
C4H9CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R19C3H7 2.2D+12 0.000 1460.0
C5H11CHCO+R1H=>B2CO+R49C6H13 2.2D+12 0.000 1460.0
C5H11CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R20C4H9 2.2D+12 0.000 1460.0
C6H13CHCO+R1H=>B2CO+R29C7H15 2.2D+12 0.000 1460.0
C6H13CHCO+R1H=>C2H3CHOZ+R34C5H11 2.2D+12 0.000 1460.0
! H-abstraction
C3H7CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+C3H6Y 1.8D+07 2.000 5000.0 ! 4Hs
C3H7CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+C3H6Y 4.0D+11 0.000 9600.0 ! 4Hs
C3H7CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+C3H6Y 4.0D+11 0.000 11000.0 ! 4Hs
C4H9CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+2C2H4Z 2.7D+07 2.000 5000.0 ! 6Hs
C4H9CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+2C2H4Z 6.0D+11 0.000 9600.0 ! 6Hs
C4H9CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+2C2H4Z 6.0D+11 0.000 11000.0 ! 6Hs
C5H11CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 3.6D+07 2.000 5000.0 ! 8Hs
C5H11CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 8.0D+11 0.000 9600.0 ! 8Hs
C5H11CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+C3H6Y+C2H4Z 8.0D+11 0.000 11000.0 ! 8Hs
C6H13CHCO+R1H=>H2+R12CHCOV+3C2H4Z 4.5D+07 2.000 5000.0 ! 10Hs
C6H13CHCO+R4CH3=>CH4+R12CHCOV+3C2H4Z 1.0D+12 0.000 9600.0 ! 10Hs
C6H13CHCO+R11C2H5=>C2H6+R12CHCOV+3C2H4Z 1.0D+12 0.000 11000.0 ! 10Hs
! Metathesis with ZH
C5H10Z+R1H=>H2+C4H6Z2+R4CH3 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 386 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Z+R2OH=>H2O+C4H6Z2+R4CH3 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! FZZ 387 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+R4CH3 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 389 modif le 05 07 06 par julien
307
C5H10Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+R4CH3 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 391 modif le 05 07 06 par julien
C7H14Z+R1H=>H2+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 392 modif le 05 07 06 par julien
C7H14Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 395 modif le 05 07 06 par julien
C7H14Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+C2H4Z+R4CH3 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 397 modif le 05 07 06 par julien
C6H12Z+R1H=>H2+C4H6Z2+R11C2H5 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! FZZ 398 modif le 05 07 06 par julien
C6H12Z+R4CH3=>CH4+C4H6Z2+R11C2H5 1.0D+11 0.000 7300.0 ! FZZ 401 modif le 05 07 06 par julien
C6H12Z+R11C2H5=>C2H6+C4H6Z2+R11C2H5 4.4D+00 3.500 4140.0 ! FZZ 403 modif le 05 07 06 par julien
! Metathesis with YH
!C3H6Y+R1H=>.C3H5Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 407 modif le 05 07 06 par julien
!C3H6Y+R2OH=>.C3H5Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 408 modif le 05 07 06 par julien
!C3H6Y+R4CH3=>.C3H5Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 410 modif le 05 07 06 par julien
!C3H6Y+R11C2H5=>.C3H5Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 412 modif le 05 07 06 par julien
C4H8Y+R1H=>.C4H7Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 413 modif le 05 07 06 par julien
C4H8Y+R2OH=>.C4H7Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 414 modif le 05 07 06 par julien
C4H8Y+R4CH3=>.C4H7Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 416 modif le 05 07 06 par julien
C4H8Y+R11C2H5=>.C4H7Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 418 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Y+R1H=>.C5H9Y+H2 5.4D+04 2.500 -1900.0 ! MES 419 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Y+R2OH=>.C5H9Y+H2O 3.0D+06 2.000 -1520.0 ! MES 420 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Y+R4CH3=>.C5H9Y+CH4 1.0D+11 0.000 7300.0 ! MES 422 modif le 05 07 06 par julien
C5H10Y+R11C2H5=>.C5H9Y+C2H6 4.4D+00 3.500 4140.0 ! MES 424 modif le 05 07 06 par julien
! .Y termination
!.C3H5Y+R1H=>C3H6Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 767
!.C3H5Y+R4CH3=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 770
.C3H5Y+R11C2H5=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 774
.C4H7Y+R1H=>C4H8Y 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 775
.C4H7Y+R4CH3=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 778
.C4H7Y+R11C2H5=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 782
.C5H9Y+R1H=>C5H10Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 783
.C5H9Y+R4CH3=>C6H12Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 786 modif du 14 06 06 = en =>
.C5H9Y+R11C2H5=>C7H14Z 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 790
.C3H5Y+.C3H5Y=>C6H10Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 791
.C3H5Y+.C4H7Y=>C7H12Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 792
.C3H5Y+.C5H9Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 793
.C4H7Y+.C4H7Y=>C8H14Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 794
.C4H7Y+.C5H9Y=>C9H16Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 795
.C5H9Y+.C5H9Y=>C10H18Y2 1.0D+13 0.000 0.0 ! TER 796
308
Références Bibliographiques
309
310
Alencar J.W., Alves P.B., Craveiro A.A.
Comparacao entre os produtos de pirolise do acido oleico e estearicao.
Quimica Nova, n°11-2, p. 199-203 (1987).
Archambault D.
Valorisation non alimentaire de l’huile de colza : pyrolyse de l’oléate de méthyle.
Thèse, I.N.P.L., Nancy (1997).
Barsacq J.C.
Matières grasses végétales.
Oléagineux Corps gras Lipides (OCL), Vol. 3, n°1, p. 31-32 (1996).
Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A., Franck P., Hayman G.D., Just T., Kerr J.A., Murrells
T.P., Pilling M.J., Troe J., Walker R.W., Warnatz J.
Summary table of evaluated kinetic data for combustion modelling : Supplement 1.
Combust. Flame, 98, p. 59-79 (1994).
Benson S.W.
Thermochemical Kinetics - 2nd ed.
Ed. John Wiley, New York (1976).
Billet R.
Packed towers in processing and environmental technology.
VCH (1995).
311
Bloch-Michel V.
Logiciel d'estimation de paramètres cinétiques de processus élémentaires en phase
gazeuse.
Thèse, I.N.P.L., Nancy (1995).
Blumenthal MM.
The science and technology of frying.
Food Technology International, p. 69-70 (1997).
Buda F., Bounaceur R., Warth V., Glaude P.A., Fournet R., Battin-Leclerc F.
Progress toward a unified detailed kinetic model for the autoignition of alkanes from C4
to C10 between 600 and 1200 K.
Combustion and Flame, 142, 170-186 (2005).
Buda F.
Mécanismes cinétiques pour l’amélioration de la sécurité des procédés d’oxydation des
hydrocarbures.
Thèse, I.N.P.L., Nancy (2006).
Diop M.
Pyrolyse en présence de vapeur d’eau de coupes pétrolières lourdes. Influence
d’hydrotraitements préalables.
Thèse I.N.P.L., Nancy, (1979).
Dobarganes C.
Formation and analysis of high molecular-weight compounds in frying fats and oils.
OCL, Vol. 5, n°1, p. 41-47 (1998)
312
Duan X., Page M.
Theoretical Investigation of Competing Mechanisms in the Thermal Unimolecular
Decomposition of Acetic Acid and the Hydration Reaction of Ketene.
J. Am. Chem. Soc. 117, p. 5114 (1995).
Engler C.
D. Chem. Ger., 1816. (1888)
Graille J.
Réactions chimiques induites par la friture.
OCL, Vol. 5, n°1, p.36-40 (1998).
Karleskind A.
Manuel des corps gras.
Tech. et Doc., Paris (1992).
313
Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A.
Chemkin II. A fortran chemical kinetics package for the analysis of a gas-phase
chemical kinetics.
Sandia Laboratories Report, SAND 89-8009B (1993).
Kitamura K.
Studies of the pyrolysis of triglycerides.
Bulletin of the chemical society of Japan, Vol. 44, p. 1606-1609 (1971).
Leleu R.
Transfert de chaleur.
Techniques de l’ingénieur, J 1080, page 7.
Naudet M.
Corps gras.
Techniques de l’ingénieur, K 330 – 1.
Nawar W.W.
Thermal degradation of lipids.
J. Agr. Food Chem., Vol. 17, n°1, p. 18-21 (1969).
Perkins E.G.
The analysis of frying oils and fats and oils.
J. Am. Oil Chem. Soc., 65, p. 520-525 (1988).
314
Perry R.H., Green D.W.
Perry’s Chemical Engineers Handbook (6ème edition).
Mc Graw Hill (1984).
Plasari E.
Communication personnelle (2005).
Plasari E.
Génie de la réaction chimique : conception, dimensionnement et mise en oeuvre des
réacteurs chimiques.
Cours à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy – Filière FITI
(2006).
Rasoanantoandro M.C.
Transformation des huiles végétales par voies thermique et catalytique.
Thèse, Université des Sciences et Techniques du Languedoc (1986).
Schwab A.W., Dykstral G.J., Selke E., Sorenson S.C., Pryde E.H.
Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil.
JAOCS, Vol. 65, n°11, p. 1781-1786 (1988).
315
Touchard S., Buda F., Dayma G., Glaude P.A., Fournet R., Battin-Leclerc F.
Experimental and modelling study of the oxidation of 1-pentene at high temperature.
International Journal of Chemical Kinetics, 37, 451-463 (2005).
Tran-Minh A.K.
Conversion catalytique de dérivés de l'huile de colza. Une nouvelle voie de valorisation
chimique.
Thèse, I.N.P.L., Nancy, (2002).
Tsang, W.
Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 2. Methanol.
J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 471 (1987).
Van Speybroeck V., Van Neck D., Waroquier M., Wauters S., Saeys M., Marin G.B.
Ab initio study on elementary radical reactions in coke formation.
Int. J. of Quantum Chem., Vol. 91, Issue 3, p. 384–388 (2002).
Vermeesch G.
Usages industriels de l’huile de tournesol.
OCL, Vol 3, n°1, p. 19-22 (1996).
Villermaux J.
Génie de la reaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs.
Ed. Technique et Documentation, Paris (1995).
Warth V., Stef N., Glaude P.A., Battin-Leclerc F., Scacchi G., Côme G.M.
Computed-aided derivation of gas-phase oxidation mechanisms : application to the
modeling of the oxidation of n-butane.
Combust. Flame, 114, p. 81-102 (1998).
Warth V.
Conception et développement d'un logiciel de génération de mécanismes réactionnels
d'oxydation et de combustion de substances organiques.
Thèse I.N.P.L., Nancy (1999).
316
Whitman W.G.
A premilinary confirmation of the two-film theory of gas absorption.
Chem. Met. Eng., 29, p. 146 (1923).
Sites internet :
317
318
Titre :
Résumé :
Ce mémoire présente une nouvelle voie de valorisation chimique des huiles de friture usagées,
par conversion thermique. En effet, ces huiles possèdent un fort potentiel pour être valorisées
en carburants ou en produits chimiques, car elles sont très riches en triglycérides et en acides
gras libres. Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé de
thermoconversion permettant de valoriser chimiquement les huiles alimentaires usagées.
Ensuite, comprendre et modéliser les réactions chimiques de pyrolyse de l’acide octanoïque,
molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des mélanges très
complexes. Et enfin, valider le mécanisme de pyrolyse de l’acide octanoïque par le logiciel
CHEMKIN II.
Title:
Summary:
This thesis presents a new way of chemically upgrading of edible frying oils, by thermal
conversion. Edible oils have a strong potential to be upgraded into fuels or chemicals, because
they are very rich in triglycerides and free fatty acids. The objectives of this study were triple.
Firstly, to propose a process of thermal conversion,that allows for the chemical upgrading of
edible frying oils. Secondly, to model and understand the chemical reactions of pyrolysis on
the octanoïc acid (whose molecule model was selected to represent edible frying oils which
are very complex mixtures). Finally, to validate the pyrolysis mechanism on the octanoïc acid
by the software CHEMKIN II.
Mots clés : pyrolyse, acide gras, acide octanoïque, triglycéride, huile alimentaire, cinétique,
mécanisme, simulation