Faculté de Technologie Département de Pétrochimie Et de Génie Des Procédés

Université de 20 Aout 1955 SKIKDA
Faculté de technologie
Département de pétrochimie et de génie des procédés
2emeAnnée Licence raffinage et pétrochimie

3eme Année Licence automatisation en industrie pétrochimique
Présentée par Dr C.SOBHI

1
Chapitre I: Caractéristiques des industries chimiques
Chapitre II: Chimie industrielle minérale

- Synthèse industrielle de l'acide sulfurique
- Synthèse industrielle de l'acide phosphorique : voie

humide,
Chapitre III: Chimie industrielle organique
- le raffinage, le craquage catalytique et le reformage
catalytique,
vapocraquage,
- obtention des gaz de synthèse a partir du méthane, du
naphta et des charges lourdes,
- purification des gaz de synthèse : désulfuration,
traitement des gaz acides...
2
Notions de chimie industrielle
Objectifs
Plan du cours
1. Présentation du monde de la chimie industrielle

2. Méthodologie pour la conception de procédé
3. Procédés à structure simple
3
Chapitre I: Caractéristiques des industries chimiques
1. Grands domaines de la chimie industrielle

1.1Chimie de base (organique et minérale)
Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de
qqes dizaines de matières premières
Ex : engrais, solvants, monomères ...
• CHIMIE LOURDE
Production de matières premières de base,
Molécules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoutée
• CHIMIE FINE
Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones,
amines, molécules polyfonctionnelles …)
Intermédiaires de synthèse
Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles
en continu et en discontinu
Prix plus élevés, haute valeur ajoutée 4
1.2. Parachimie
Utilisation de produits de base FORMULATION
Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange,
conditionnement
Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité :
• savons, lessives,
• peintures, vernis et encres,
• parfums, cosmétiques et produits de beauté,
• colles, liants et adhésifs,
• colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
1.3. Pharmacie humaine et vétérinaire
• Médicaments pour l’homme et vétérinaires
• Activité de chimie fine et de spécialités
• Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation
(galénique)
• Activité de recherche importante
• Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicamen
5
Chapitre 1: Caractéristiques des Transformation de matières
industries chimiques premières banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...
Acides inorganiques
Bases inorganiques
Chimie minérale Engrais
Gaz -> voir tableau
Chimie de base
Chimie organique
Composés du carbone obtenus à partir de :

végétaux, houille, pétrole, gaz naturel
Biochimie
Carbochimie
Pétrochimie
6
Chapitre 1: Caractéristiques des industries chimiques
ORGANIQUE 2 RAPPELS MINERAL

Chimie organique Chimie minérale
• Composés du C (+ H, O, N) • Chimie des composés des autres
+ non métaux Cl, Br, I, S, P ... Éléments + CO, CO2, RCN
Composés organiques Composés minéraux
• formés de liaisons covalentes • formés de liaisons ioniques

• rarement solubles dans l’eau • électrolytes solubles dans l ’eau
• Fusion etEb bas, la plupart sont liquides • F et Eb élevés; la plupart sont
à T, P ordinaires cristallisés à T ordinaire
• r voisine de 1 • r variable et souvent élevée
• décomposés thermiquement • grande stabilité thermique
• presque tous combustibles • rarement combustibles
Réactions organiques Réactions minérales
• souvent lentes, réversibles et • souvent rapides et totales

incomplètes • effets thermiques forts
• souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques) 7
Chapitre 1: Caractéristiques des industries chimiques
3TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique 18. dioxyde de carbone 35. oxyde de propylène
2. azote 19. méthyltertiobutyléther 36. phénol
3. éthylène 20. éthylbenzène 37. butadiène
4. oxygène 21. styrène 38. noir de carbone
5. ammoniac 22. méthanol 39. acrylonitrile
6. chaux 23. acide téréphtalique 40. acétate de vinyle
7. acide phosphorique 24. toluène 41. sulfate d ’aluminium
8. soude 25. formaldéhyde 42. cyclohexane
9. chlore 26. xylènes 43. oxyde de titane
10. propylène 27. acide chlorhydrique 44. acétone
11. carbonate de sodium 28. p-xylène 45. silicate de sodium
12. urée 29. oxyde d ’éthylène 46. acide adipique
13. acide nitrique 30. éthylèneglycol 47. sulfate de sodium
14. nitrate d ’ammonium 31. sulfate d ’ammonium 48. alcool isopropylique
15. 1,2-dichloroéthane 32. cumène 49. chlorure de calcium
16. benzène 33. potasse 50. caprolactame
17. chlorure de vinyle 34. acide acétique
Chimie minérale
8
1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique
1.1 Généralités sur l’acide sulfurique H2SO4 :
L'acide sulfurique est un produit très utilisé en chimie et très

important du point de vue industriel : il permet la fabrication
d’acide phosphorique et d’engrais, d’explosifs. C’est un produit de
base pour l’industrie du Chimie industrielle minérale :
pétrole, du papier et l’industrie pharmaceutique.
9

1.2 Les procédés de production d'acide sulfurique :
La fabrication d'acide sulfurique tourne autour de deux

procédés, qui sont :
- le procédé à la chambre de plomb (procédé historique)

- le procédé de contact.
Le premier est considéré comme un ancien procédé
(abandonné), tandis que le second est le procédé moderne qui
est devenu le plus courant car il s'avère être le plus rentable
actuellement.
NB : Dans ce cours nous allons étudiez seulement le procédé de
contact. 10
❑ Principe de base du procédé de contact

➢ Le principe du procédé peut se résumer, en trois étapes,
comme suit :
➢ Combustion : matière contenant du soufre + O2 → SO2
➢ Conversion: SO2 +1/2O2 → SO3 ΔHR = -98.8 kJ mol-1
➢ Absorption : SO3 + H2O → H2SO4 ΔHR = -132.4 kJ mol-1
➢ A ces trois (réactions) étapes dans le procédé, s’ajoute une
étape très importante qui consiste a la purification et le
séchage des matières premières c-à-d. l’oxygène de l’air et
le soufre.
11
Etape 1 : obtention du dioxyde du soufre SO2 :
Le SO2 (anhydride sulfureux), peut provenir de différentes

sources, les sources principales sont:
— la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) :

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O
— la combustion du soufre :
S + O2 → SO2
12
Etape2 : conversion de SO2 en SO3
a-Catalyseur
Cette opération est effectuée dans un appareil appelé
convertisseur, équipé de plusieurs lits successifs de
catalyseur (généralement 4 lits). Le catalyseur est
constitué d’un support de grande porosité (gel de
silice) possédant une surface très importante sur
laquelle est déposée la phase active : du pentoxyde
de vanadium (V2O5) dont la concentration varie de 5 à
10 % en masse
13

Etape 3 : absorption de SO3
Le SO3 réagira avec l‘eau pour former l‘acide sulfurique. Cependant, convertir le
trioxyde de soufre en acide sulfurique ne peut pas être fait en ajoutant
simplement de l’eau au trioxyde de soufre. Le mélange direct de trioxyde de
soufre avec de l’eau par la réaction suivante est incontrôlable.
SO3(g)+H2O(l) → H2SO4(l), ΔH = -130.4kJ a 25°C
La nature exothermique de la réaction signifie qu’il produit un brouillard ou une brume
d’acide sulfurique, avec laquelle il est plus difficile de travailler qu’avec un
liquide.
Au lieu de cela, le trioxyde de soufre est d’abord dissous dans l’acide sulfurique
concentré (à 98%) pour former un produit appelé acide sulfurique fumant ou
oléum.
SO3+H2SO4(l) → H2S2O7(l)
L‘oléum peut alors être sans risque mis en réaction avec de l’eau (avec
refroidissement jusqu’a 40°C) pour produire de l’acide sulfurique concentré.
H2S2O7(l)+H2O(l) → 2H2SO4(l) 14
1.3 Schéma de procédé de fabrication
15
2.Synthèse industrielle de l'acide phosphorique

2.1définition
L’acide phosphorique est composé chimique de formule H3PO4. C'est
un oxacide trifonctionnel (triacide) important en chimie
inorganique et fondamental en biochimie. Il s'agit d'un acide
minéral obtenu par traitement de roches phosphatées ou par
combustion du phosphore.
2.2 Process de la fabrication de l’acide phosphorique :
L’H3PO4 peut être produit par 3 méthodes principales : procédé
humide, thermique et à four tournant. Le procédé humide est le plus
utilisé et l’acide phosphorique issu de cette voie peut être employé
pour produire des engrais phosphatés (DAP, MAP, SPA). L’acide
obtenu par procédé thermique est d’une pureté beaucoup plus
grande et il est utilisé pour des produits pharmaceutiques, des
détergents et des produits alimentaires. La méthode à un four
tournant, est une alternative prometteuse pour le développement
16
durable et qui peut en principe réduire les coûts.
2.3 Procédé de fabrication par voie humide

Le procédé de fabrication de l’acide phosphorique utilisé est par
voie humide, dans lequel l’acide est obtenu par attaque directe du
phosphate minéral par un acide fort (acide sulfurique). Il est
largement utilisé dans le monde car il présente l’avantage de
produire un acide ayant un faible prix de revient. Les principaux
procédés par voie humide ont pour nom : Rhône-Poulenc, Prayon,
Nissan, Mitsubishi.
Les trois principales phases comprennent :
Le broyage : le broyage du phosphate brut a pour but d’augmenter la
17
surface d’attaque du minerai par l’acide sulfurique.
L’attaque filtration : Le phosphate broyé est attaqué par l’acide

sulfurique concentré à 98,5% et l’acide phosphorique moyen (18 à
22% de P2O5) en milieux aqueux. Le mélange donne une bouillie. La
filtration de cette bouillie consiste à séparer l’acide phosphorique
29% P2O5 du phosphogypse via un filtre rotatif. Le produit est
ensuite stocké dans des bacs de décantation.
La concentration : La fonction de la concentration de l’acide
phosphorique est de permettre l’évaporation de l’eau pour obtenir
un acide tirant 54% de P2O5.
18
Schéma général de la méthode humide 19

❖ Le Raffinage
o La distillation
o Le reformage catalytique
o Le craquage catalytique
o Vapocraquage
❖ Obtention des gaz de synthèse
o Purification des gaz de synthèse
20
1.Le raffinage
1.1Le raffinage: est l’ensemble des opérations qui permettent de

transformer le pétrole brut en produits pétroliers d’utilisation
courante
La connaissance de la composition d’un pétrole brut est
importante pour le raffineur car elle lui permet
d’optimiser le choix du pétrole brut ou du cocktail de
pétroles bruts qu’il utilisera afin de produire de manière
la plus économique possible, les produits pétroliers
demandés par le marché, avec l’outil de raffinage dont il
dispose.
21
1.Le raffinage
1.2 Composition des pétroles bruts

Les pétroles bruts se présentent sous la forme de liquides plus ou
moins visqueux qui sont essentiellement constitués
d’hydrocarbures de volatilité et de nature . La composition des
pétroles est très variable et dépend du type de matière organique
présente au moment du dépôt ainsi que de la maturité de l’huile et
de son histoire géologique.
22
1.Le raffinage
1.2.1 Hydrocarbures
Les hydrocarbures contenus dans le pétrole brut renferment de
1 à plus de 50 atomes de carbone et présentent une large gamme de
volatilité. À pression et température ambiantes, ils sont :
– à l’état gazeux quand la chaîne carbonée contient 4 atomes au plus
(C1 à C4) ;
– à l’état liquide de C5 à C16 ;
– à l’état solide au-delà.
On peut les regrouper par « familles » :
– les hydrocarbures saturés ;
– les hydrocarbures naphténiques ;
– les hydrocarbures aromatiques.
-Les hydrocarbures saturés sont constitués de paraffines ou alcanes.
Les paraffines normales ou n-paraffines forment des chaînes
linéaires 23
1.Le raffinage
Les paraffines:(Alcanes) CnH2n+2

Ce sont des hydrocarbures saturés ayant la formule CnH2n+2 avec
n le nombre d’atomes de carbone dans la chaine
d’hydrocarbures
Nomenclature des alcanes: terminaison en …….ane
C1: CH4 Methane
C2: C2H6 Ethane
C3: C3H8 Propane
C4: C4H10 Butane
C5: C5H12 Pentane
C6: C6H14 Hexane
24
1.Le raffinage
-Les isoparaffines renferment des chaînes branchées
Les isoparaffines se distinguent des n-paraffines par leur tenue au

froid et par leur comportement à la combustion dans un moteur
essence ou diesel.
La chaine des carbones est une chaine ramifiée ou branchée (ce sont
des isomères des paraffines normaux, on les différenciés par
l’utilisation du préfixe iso).
•Le premier dans la série des iso-paraffines est l’iso-butane :
isobutane
•Pour la nomenclature on considère la chaine droite la plus longue et
on repère les positions des chaines ramifiées en numérotant les
carbones de la chaine principale de gauche à droite. 25
1.Le raffinage
Exemple : La figure ci-dessous présente deux isomères de l’isooctane

(08 carbones) qui compte en total 18 isomères.
1
1 2
2 3 5
4
5 3
4
2,2,4 trimethylpentane 2,2,3 trimethylpentane
26
1.Le raffinage
Les hydrocarbures naphténiques ou cycloalcanes se caractérisent par

la présence dans leur molécule de cycles saturés qui comportent le
plus souvent 5 ou 6 atomes de carbone.
cyclopropane cyclopentane cyclohexane
cyclooctane octahydro-1H-indene decahydronaphthalene
27
1.Le raffinage
Les hydrocarbures aromatiques (Benzènes) CnH2n-6 constituent la

troisième grande famille d’hydrocarbures présents dans les pétroles
bruts.
Ce sont des structures insaturées cycliques avec trois doubles
liaisons dans chaque cycle.
benzene toluene p-xylene 1H-indene
phenanthrene naphthalene 28
1.Le raffinage
À noter que les acétyléniques et les oléfines ne sont pas présents

dans les pétroles bruts.
Tous ces hydrocarbures renferment en plus du carbone et de

l’hydrogène ,d’autres éléments tels que le soufre, l’oxygène, l’azote,
les métaux (Ni et V) considérés comme des impuretés
29
30
1.Le raffinage
1.2.2 Composés soufrés
Les composés soufrés sont présents sous forme :
– d’hydrogène sulfuré (H2S) en faible quantité ;
– Des acides ;
– de sulfures non acides donc non corrosifs et peu odorants
– de composés thiocycliques, tels que le thiophène (C4H4S), et le
benzothiophène (C8H6S).
Les pétroles bruts, avec une teneur en soufre inférieure à 0,5 % en
masse, sont qualifiés de doux (BTS). Au-delà de cette teneur, les
pétroles bruts sont qualifiés de sulfurés (HTS).
31
1.Le raffinage
1.2.3Autres composés
Les autres composés présents dans les bruts sont :
–les composés oxygénés tels que les acides naphténiques
–les composés azotés essentiellement présents dans les fractions
lourdes en faibles quantités ;
–les composés organométalliques, qui conduisent après
agglomération aux asphaltènes riches en aromatiques et en
impuretés. Les pétroles bruts renferment également des impuretés
en provenance du gisement ou consécutives au transport. Il s’agit de
sédiments (sables, débris divers, eau) et de sels minéraux dont
l’essentiel est sous forme de chlorures.
N.B:Les asphaltènes sont des composés polycycliques de
structure très complexe, qui sont définis par des critères
de solubilité. 32
1.Le raffinage
1.2 Fractionnement initial des pétroles bruts

1.2.1 Dessalage des pétroles bruts
▪Le premier traitement subi par le pétrole brut à son entrée dans la
raffinerie est un traitement de dessalage, qui permet d’éliminer l’eau
et les sels qu’il contient.
▪L’opération de dessalage consiste à « laver » le brut par injection

d’eau, puis à séparer par décantation l’eau chargée en sels et le brut
dessalé.
33
1.Le raffinage
1.3.Distillation
Le fractionnement initial du pétrole brut permet d’obtenir les

différentes coupes pétrolières. Il est basé sur le procédé de
distillation qui met en jeu les différences de volatilités entre les
différents constituants des pétroles bruts
La distillation atmosphérique associée aux colonnes de séparation
34
1.Le raffinage
des gaz et des essences permet la séparation en

différentes
coupes de la plus légère à la plus lourde :
– gaz combustibles (C1, C2) ;
– propane (C3) ;
– butane (C4) ;
– essence légère (C5—C6) ;
– essence lourde (C7—C10) ;
– kérosène (C10—C13) ;
– gasoil (C13—C20/25) ;
– résidu atmosphérique (C20/25+).
35
1.Le raffinage
Fractions De Distillation Du Pétrole
C CH4, C2H6, C3H8, C4H10
Gaz (Eb < 20 °C mêmes composés que gaz naturel
O
majorité brûlée
L
O Essence ordinaire
N Essence (Eb = 20-150 °C)
fractions légères : éther de pétrole
N fractions lourdes : solvants
E Pétrole lampant ou kérosène Coupes C11-C12 : carburants
(Eb = 180 - 230 °C) des moteurs à réaction
D
HUILE E Coupes C13-C17 : carburants
Gas oil (Eb = 230 - 300 °C)
BRUTE des moteurs diesel et chauffage
D
I
S Fuel (Eb = 300 - 400 °C) Coupes C18-C25 : chauffage
T
I
C26-C38 : lubrification
L Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C) craquage -> fractions + légères
L
A
T Fuel lourd (Eb > 500 °C) Mazout (chauffage), craquage
I catalytique -> fractions + légères
O
N Asphaltes Pavage, revêtements ... 36
1.Le raffinage
37
1.Le raffinage
1.3.1 Distillation atmosphérique
La distillation atmosphérique est un procédé qui consiste à
séparer les fractions d'hydrocarbures contenues dans le pétrole,
les unes des autres. (ne cherche pas à séparer les corps purs)
Cette colonne est de forme cylindrique, est constituée de plateaux
perforés et munis de calottes et de clapets. En générale, le nombre
de plateaux est d'une quarantaine (entre 30 et 50 dépendant de la
gamme de bruts qu'on veut y traiter).
La colonne possède une entrée qui se situe un peu au dessus du
fond de la colonne pour l'arrivée du brut à traiter.
Cette colonne comporte différentes sorties (ou soutirages) pour
extraire les différents produits pendant la distillation. 38
1.Le raffinage
En voici le déroulement plus détaillé :

Le brut qui arrive, passe à travers un premier train d'échangeurs
pour être chauffé à la bonne température (vers 110°C), puis il est
dessalé s'il contient beaucoup de sel dans une unité de «dessalage»
où, par adjonction d'eau douce et d'un champs électrostatique, ce
brut est déchargé de son sel.
Le brut passe ensuite dans un deuxième train d'échangeurs, puis un
four où sa température est portée à environ 360 °C. Il entre après
dans la première colonne de fractionnement (colonne de distillation
atmosphérique). 39
1.Le raffinage
Le liquide descendant s'enrichit de tous les constituants lourds. La
phase vapeur qui monte vers les plateaux supérieurs absorbe au
contraire tous les constituants légers et la concentration de ceux-ci
est de plus en plus grande dans cette phase.
Il s'établit de la sorte dans la colonne, de haut en bas, un gradient
croissant de température puisque celle-ci s'élève à 70 °C en haut de
colonne pour atteindre 350 °C en fond de colonne.
Plus le taux de reflux est élevé, meilleure est la séparation des
différents produits. Ce taux tourne en général autour de 7 dans la
colonne atmosphérique.
40
1.Le raffinage
Les fractions soutirées latéralement sont soumises, en plus, à un
fractionnement complémentaire appelé «stripping» dans des colonnes
annexes appelées «strippers», afin d'éliminer les fractions légères encore
dissoutes. Ceci se fait par injection de vapeur d'eau, à contre-courant.
Le résidu peut être utilisé directement dans la fabrication de fuels lourds
commerciaux ou subit une nouvelle distillation appelée distillation sous-
vide.
Par des soutirages latéraux, placés aux bons endroits tout au long de la
hauteur de la colonne, on recueille en tête de colonne la fraction la plus
légère contenant des gaz liquéfiés et du naphta, ensuite un peu plus bas du
kérosène, du gasoil léger, des gasoils moyen et lourd et enfin du résidu
41
atmosphérique.
1.Le raffinage
1.3.2 Distillation sous vide
Après ce traitement préliminaire, toutes les fractions soutirées vont

servir de charges pour alimenter les autres unités de traitement en aval.
La fraction résiduelle, appelée résidu atmosphérique contient des
hydrocarbures à longues chaînes et plus les chaînes sont longues plus
elles sont fragiles, dont susceptibles d'être scindées en plusieurs
morceaux si le chauffage continue sous la pression atmosphérique.
Afin d'éviter ces coupures intempestives de chaînes, on fait la
séparation des produits de ce résidu atmosphérique sous vide.
La colonne sous vide est constituée seulement de 8 à 20 plateaux ou de
garnissage, fonctionnant sous une pression de l'ordre de 40 mm de Hg
42
1.Le raffinage
1.3.2 Distillation sous vide
Ici la vaporisation de la charge est favorisée par une injection de

vapeur d'eau et le vide est réalisé à l'aide d'une série d'éjecteurs à
vapeur.
On peut soutirer à la sortie de la colonne sous vide du:
Gasoil sous-vide, Distillat léger sous-vide, Distillat lourd sous-vide,
Résidu sous-vide.
Les deux premières fractions peuvent servir de compléments dans
les différents mélanges de produits finis, mais aussi comme charges
pour une unité de craquage catalytique. Quant au résidu sous-vide il
va servir de charge au viscoréducteur. 43
1.Le raffinage
DISTILLATION
Gaz liquéfiables
C3-C4 : jusqu ’à 20 °C
Ether de pétrole
C5-C6 : de 20 °C à 60 °C
Naphta
C6-C7 : de 60 °C à 100 °C
Essence Fioul
Brut C6-C12 : de 60 °C à 200 °C
Huiles de
Kérosène graissage
C12-C18 : de 175 °C à 275 °C
Paraffines
Gas oil
> C18 : plus de 275 °C Bitume
Distillation à pression Distillation sous

atmosphérique pression réduite
44
1.Le raffinage
1.4.Obtention d’essences à haut indice d’octane

L’indice d’octane, désigné généralement par l’abréviation RON
(Research Octane Number), est une propriété majeure des
carburants automobile. Il caractérise l’aptitude du carburant à bruler
correctement dans un moteur à allumage commandé. En Europe, la
spécification sur le RON des essences est supérieur ou égale à 95.
Un essence est également caractérisée par une grandeur: le MON

(Motor Octane Number) qui caractérise également l’aptitude du
carburant à bruler correctement mais dans des conditions de
fonctionnement différentes. La spécification sur le MON est
supérieure ou égale à 85.
La différence entre le RON et MON est appelée sensibilité d’une
essence.
45
1.Le raffinage
À l’issue de la distillation et de la séparation de la coupe essence

globale, le raffineur dispose de deux coupes essence :
– une coupe essence légère qui renferme essentiellement des
paraffines normales et dont l’indice d’octane est de l’ordre de 60-70 ;
– une coupe essence lourde riche en paraffines normales et en
naphtènes dont l’indice d’octane est compris entre 20 et 50.
Pour amener ces coupes essences à la valeur d’indice d’octane
correspondant à la spécification (RON > 95), il faut transformer par
voie chimique, les hydrocarbures de faible indice d’octane, en
hydrocarbures à haut indice d’octane.
46
Pour ce faire, le raffineur dispose de deux procédés :
– le procédé d’isomérisation des paraffines, qui va transformer les n-
paraffines de l’essence légère en isoparaffines ;
– le procédé de reformage catalytique qui va transformer les n-
paraffines et les naphtènes de l’essence lourde en aromatiques.
47
1.Le raffinage
1.4. Procédé de reformage catalytique

Les principales réactions mises en oeuvre dans le procédé de
reformage catalytique sont :
– la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques ;
– la réaction de déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ;
Ces deux réactions conduisent à des hydrocarbures de haut indice

d’octane et produisent également des quantités importantes
d’hydrogène.
48
D’un point de vue thermodynamique, ces réactions sont
favorisées à haute température et basse pression, mais ces
conditions favorisent les réactions secondaires de craquage et
de formation de coke.
Les catalyseurs utilisés pour favoriser la vitesse des
réactions du reformage sont des catalyseurs bifonctionnels
comprenant une fonction acide et une fonction métallique :
– la fonction acide permet de réaliser les réactions nécessitant
l’activation des liaisons C—C (cyclisation...) ;
– la fonction métallique permet d’activer les réactions
nécessitant l’activation des liaisons C—H et/ou H—H
(hydrogénation, déshydrogénation...).
49
Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont les Pt—Re
ou Pt—Sn sur alumine chlorée (1 % en masse de chlore)
suivant le procédé.
50
1.Le raffinage
1.5.Procédé d’isomérisation
Le procédé d’isomérisation des paraffines permet de
transformer des paraffines linéaires de faible indice d’octane
en paraffines branchées présentant des indices d’octane élevés,
assez proches pour certains des indices d’octane des composés
aromatiques.
Plus la paraffine est branchée, plus l’indice d’octane est
élevé.
Ce procédé concerne les paraffines à 5 et 6 atomes de carbone
constituant la coupe essence légère.
51
1.Le raffinage
1.5.Procédé d’isomérisation
Le procédé d’isomérisation le plus classique utilise comme catalyseur

du chlorure d’aluminium.
- La réaction est conduite à 100-120 °C sous 2 à 3 bar.
-le rendement en essence est quasi quantitatif.
- le gain en indice d’octane est de l’ordre de 20.
De nouveaux procédés sont developpes, pour remplacer le chlorure
d’aluminium par des catalyseurs plus stables (non hydrolysables et non
corrosif). Ces catalyseurs sont constitues de métaux nobles déposés sur
l’alumine chlorée. 52
1.Le raffinage
1.6.Conversion des coupes lourdes en coupes plus légères

il existe un déséquilibre entre les rendements naturels des
pétroles bruts et la demande du marché en produits pétroliers.
Il convient donc de
transformer les coupes lourdes excédentaires, qui ne sont
utilisables
qu’en tant que fuels, en carburants (essence, kérosène et
gazole). Les unités de raffinage qui réalisent ces
transformations sont appelées « unités de conversion ».
Elles regroupent les unités de craquage catalytique,
hydrocraquage, (procédés catalytiques), viscoréduction et
cokéfaction (procédés thermiques). 53
1.Le raffinage
1.6.1Le craquage
Après la distillation, d’autres procédés sont mis en oeuvre pour
modifier la structure moléculaire des fractions en vue d’obtenir
des produits plus recherchés. L’un de ces procédés, le
craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes à
point d’ébullition plus élevé pour donner des produits plus
utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base,
du gazole et du fioul. Durant le craquage, certaines molécules
se combinent (se polymérisent) pour en former de plus grosses.
Il y a essentiellement trois types de craquage, à savoir le
craquage thermique, le craquage catalytique et l’hydrocraquage.
54
1.Le raffinage
1.6.2 Le craquage catalytique FCC

Le craquage catalytique s'effectue à 500°C, il est donc moins coûteux en
énergie, et à l'aide d'un catalyseur (substance qui déclenche la réaction
par sa présence). Il consiste également à "casser" en petites molécules les
produits lourds
afin d'obtenir des produits légers tels que :
- des gaz (le butène pas exemple)
- de l'essence
- du gazole.
Grâce à ce craquage, on améliore la qualité de l'essence, on obtient des
caractéristiques supérieures (carburant pour moteurs et produits
chimiques particuliers). De plus, il permet un meilleur contrôle de la
transformation des produits obtenus.
55
56
1.Le raffinage

1.6.3 Les procédés de craquage catalytique
➢Le craquage catalytique permet d’obtenir des molécules plus

simples par fragmentation d’hydrocarbures complexes.
➢d’améliorer la qualité et d’augmenter la quantité de produits

légers plus intéressants et de diminuer la quantité de résidus.
➢Des hydrocarbures lourds sont exposés, dans des conditions de
température élevée et de basse pression, à des catalyseurs qui
initient les réactions chimiques.
➢Au cours de ce processus, il y a réarrangement de la structure
moléculaire, ce qui transforme les charges d’hydrocarbures lourds
en fractions plus légères, par exemple kérosène, essence, gaz de
pétrole liquéfiés……
57
1.Le raffinage
1.6.4 Le catalyseur
On choisit le catalyseur de façon à obtenir à la fois la réactivité la plus
élevée possible et la meilleure résistance à l’attrition. Les catalyseurs
utilisés dans les unités de craquage des raffineries sont normalement
des matières solides poreuses (zéolithe, hydrosilicate d’aluminium,
bauxite et silico-aluminates) se présentant sous forme de poudres, de
billes, de pastilles ou de granules façonnés appelés extrudites.
Les zéolithes sont des alumino-silicates cristallins ayant la structure
des tamis moléculaires.
58
1.Le raffinage
Différentes coupes sont obtenues en sortie de l’unité :

– une coupe gaz (C3—C4), (15 à 25 % en masse de l’effluent), très
riche en oléfines
– une coupe essence (environ 50 % en masse de l’effluent), riche en
oléfines et en aromatiques et chargée en soufre, présentant un RON
compris entre 90 et 95 ;
– une coupe gasoil (environ 20-30 % en masse de l’effluent) de très
mauvaise qualité.
– une coupe slurry (HCO) (environ 5 à 15 % en masse)
– du coke (5 % en masse) dont la combustion dans le régénérateur
dégage de la chaleur qui sert à vaporiser et craquer la charge
59
1.Le raffinage

1.6.5 Les réactions mises en jeu
Les réactions de craquage des hydrocarbures saturés, effectuées avec
des catalyseurs acides solides,
Craquage de paraffines
Une paraffine en donnant une nouvelle paraffine de masse moléculaire
inferieure et une oléfine.
Craquage d’oléfines
Une oléfine conduit a la formation de deux nouvelles oléfines de plus
faibles masse moléculaires.
60
1.Le raffinage
Désalkylation des alkylaromatiques

La chaine alkyle conduit a la formation d’une oléfine, la cycle
aromatique étant stable dans les conditions de la réaction.
Dans le cas de la deuxième réaction la chaine fixée au cycle

aromatique devient oléfinique.
Craquages des cycloalcanes
Les cycloalcanes conduisent également a la production
d’hydrocarbures oléfinique; par contre, dans les conditions du
craquage catalytique, on peut considérer quel e cyclohexane est
stable.
61
1.Le raffinage
A coté de ces réactions importantes, ont lieu des réactions

secondaires contribuent a la composition finale de l’effluent.
Aromatique +oléfine produits de condensation
Cyclane +oléfine aromatique + paraffine
Réactions d’isomérisation : oléfine iso-oléfines
Transfert de radicaux alkyle entre aromatiques :

62
1.Le raffinage
•Réactions de dismutation :
•Décomposition d’hydrocarbures en carbone et

hydrogène :
•Déshydrogénation :
63
1.Le raffinage
1.6.5 Mécanisme de la conversion

Les réactions se produisant au cours du craquage catalytique font
intervenir des carbocations intermédiaires formés à la surface du
catalyseur acide.
La formation des carbocations peut avoir lieu sur des sites présentant une
acidité de Bronsted de Lewis.
La stabilité des carbocations formés est fonction de leurs

structure ; la stabilité dans l’ordre suivant :
Tertiaire > secondaire > primaire 64

1.Le raffinage
1.6.6Le procédé industriel FCC
65
1.Le raffinage
Principe de 2 réacteurs (procédé FCC- Fluid Catalytic

Cracking) -image
⚫1
ère pour craquage catalytique
⚫2
ème pour régénération du catalyseur
⚫Lit de catalyseur fluidisé (particule 20-200 µm diamètre).
Catalyseur circule entre le réacteur 1 et 2 de façon

ininterrompue
66
1.Le raffinage

Fonctionnement du procédé
⚫Préchauffage à 350-380°C
⚫Rencontre avec catalyseur du régénérateur à T>500°C
⚫Ensemble entre dans le réacteur 2

ème
⚫Séparation gaz/particules dans cyclones (gaz sort par la tête)
⚫Catalyseur vas vers 1

er réacteur ou la coke et carbone sont brûlés
(la chaleur est utilisé pour entretenir réaction)

⚫ Effluents du 2
ème réacteur sont fractionnés par distillation.
On obtient:
• gaz (propène, butène)
•Essence
•Gazole
•Fraction lourde (à recycler) 67
1.Le raffinage
1.7 Vapocraquage
Le vapocraquage, dont les premières installations datent de 1920
aux États-Unis est le principal procédé générateur d’éthylène, de
propylène, de butadiène et autres intermédiaires pétrochimiques de
première génération tels que les aromatiques.
Les produits de la pétrochimie sont regroupés en différentes familles

utilisées dans la vie courante : les plastiques, les fibres, les
élastomères, les détergents, les solvants et les engrais. Par exemple,
en général l’éthylène et le propylène destinés à donner du
polyéthylène et du polypropylène, par la réaction de polymérisation,
doivent avoir une pureté supérieure à 99,9 %.
Le vapocraquage est un procédé thermique qui consiste à casser les

liaisons C–C ou C–H au sein des molécules d’hydrocarbures
conduisant à la formation de molécules insaturées
(oléfines) et d’H2 . 68
1.Le raffinage
1.7 Vapocraquage
Les réactions de craquage nécessitent un apport important d’énergie
thermique et donc un niveau de température élevé. Ces réactions ont lieu
dans des fours appelés « fours de pyrolyse ». Les conditions opératoires du
vapocraquage sont les suivantes :
– température : > 800 oC ;
– pression : légèrement supérieure à Patm ;
– H2O/charge : 0,6 t/t ;
– temps de craquage : 0,1 à 0,5 s.
La faible pression et l’injection de vapeur d’eau jouent un rôle de dilution
en abaissant la pression partielle d’hydrocarbures et en limitant ainsi la
formation de coke dans le four. 69
1.Le raffinage
1.7 Vapocraquage
On peut craquer une large gamme de charges dans une unité de

vapocraquage : éthane, propane, butane, essence légère (naphta), gasoil et
distillat sous vide. Les charges les plus courantes étant
l’éthane issu du gaz naturel et le naphta.
De par le caractère peu sélectif des procédés thermiques, l’effluent de
vapocraquage contient de nombreux produits : H2 , méthane, éthylène,
propylène, butadiène, isobutène, butène-1, aromatiques, fuel très
aromatique.
Avec l’éthane comme charge, on obtient des rendements très élevés en
éthylène (de l’ordre de 75 %), avec le naphta, on obtient de 25 à 35 %
d’éthylène, environ 15 % de propylène et 20 à 25 % d’aromatiques. 70
2.Le gaz de synthèse
2.1Définition
Le gaz de synthèse ou syngas, autrefois (au début du XXe siècle)
nommé "gaz manufacturé " puis "gaz de ville" est un mélange gazeux
combustible produit par pyrolyse.
C'est un gaz pauvre (deux fois moins énergétique que le gaz naturel)
et sale, toxique, acide, et corrosif s'il n'a pas été soigneusement épuré
(comme c'était le cas lorsqu'il était utilisé pour l'éclairage intérieur).
Le gaz de synthèse contient principalement de la vapeur d'eau, de
l'hydrogène, du méthane, du monoxyde de carbone et un peu de
dioxyde de carbone ainsi que des résidus de thermolyse (dont la
composition et la quantité varie selon son mode de production,
autrefois utilisé comme carburant gazeux, il est surtout aujourd'hui
transformé en carburant liquide pour des moteurs à combustion
interne.
71
2.2 Obtention
2.2.1Le vaporeformage
Le vaporeformage, ou reformage à la vapeur, consiste à transformer
les hydrocarbures en gaz de synthèse par réaction avec de la vapeur
d’eau et en présence d’un catalyseur à base de nickel, à haute
température (840 à 950°C) et à pression modérée (20 à 30 bar). Le
gaz de synthèse obtenu contient également du dioxyde de carbone,
du méthane et de l’eau (H2 + CO + CO2 + CH4 + H2O) ainsi que des
hydrocarbures résiduels.
Le vaporeformage est généralement effectué à partir de gaz naturel.
Il peut également l’être à partir de méthane ou de naphta. Selon la
nature des hydrocarbures utilisés, appelés charge de vaporeformage,
et la pureté d’hydrogène souhaitée, différents procédés existent.
72
2.2.1.1charges de vaporeformage
Les charges classiquement utilisées sont les hydrocarbures légers
qui incluent le gaz naturel, le GPL et le naphta jusqu’à des points
d’ébullition de 200 à 220°C. Onpeut également utiliser des alcools
comme le méthanol ou l’éthanol. Ces différentes charges
hydrocarbonées contiennent généralement du soufre, qui est un
poison pour le catalyseur utilisé dans l’opération de vaporeformage.
Avant l’étape de vaporeformage proprement dite, il est donc
nécessaire de procéder à une désulfuration de la charge pour
atteindre des teneurs en soufre inférieures à0,5ppm en masse.
L’opération de désulfuration consiste à faire réagir la charge avec de
l’hydrogène pour obtenir des hydrocarbures et du sulfure
d’hydrogène.
73
2.2.1.2 Procédé de vaporeformage
Une fois la charge désulfurée, la réaction générale de vaporeformage
est la suivante :
(1)
Cette réaction s’accompagne d’un certain nombre de réactions
secondairesconduisant à la formation de méthane CH4, de dioxyde de
carbone CO2 et decarbone C. La quantité d’hydrogène produit
dépend de la charge devaporeformage. Des compositions type des
gaz en sortie de vaporeformage sontdonnées dans le Tableau 1
Tableau 1 : Composition
de gaz après
vaporeformage en
fonction des charges
utilisées
(Pression : 24 bars,
température : 850°C,
H2O/C=4)
74
La réaction de vaporeformage est suivie d’une réaction dite « Water Gas Shift »qui
consiste à convertir le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2selon
l’équilibre suivant : (2)
2.2.2. L’oxydation partielle

L’oxydation partielle consiste à transformer les hydrocarbures en gaz de
synthèsepar oxydation ménagée en présence d’oxygène. Cette réaction a
lieu à haute température (1200 à 1500°C) et pression élevée (20 à 90 bar)
et ne nécessite pasla présence d’un catalyseur.
2.2.2.1Charge d’oxydation partielle
Le procédé d’oxydation partielle permet de traiter n’importe quelle
chargegazeuse, liquide ou solide. Les charges classiquement utilisées sont
leshydrocarbures lourds et les résidus pétroliers. On peut également
utiliser le coke de pétrole ou le charbon.
2.2.2.2Procédé d’oxydation partielle
La réaction générale d’oxydation partielle est la suivante :
(3)
75
Cette réaction globale est la résultante de nombreuses réactions

intervenant dans le mélange. Il se forme entre autres du carbone, du
méthane, de l’hydrogène etdes hydrocarbures à chaînes plus courtes
que ceux de départ (réaction decraquage). Certaines de ces réactions
sont très exothermiques, d’autres sontendothermiques. Le mélange
de gaz doit être bien homogène afin de limiter latempérature entre
1300 et 1500°C. Dans une dernière étape, à température trèsélevée,
se produisent des réactions secondaires :
- l’hydrocraquage (formation de méthane CH4 et de carbone C à
partird’hydrocarbures et d’hydrogène H2),
- la gazéification à la vapeur du carbone C (formation d’hydrogène H2
et demonoxyde de carbone CO à partir de carbone C et d’eau),
- le reformage (Eq. 1)
- la réaction de Water Gas Shift (Eq. 2)
76
- la conversion du soufre (formation de sulfure de carbonyle COS et

d’hydrogène H2 à partir de sulfure d’hydrogène H2S et de monoxyde
de carbone CO)
Il existe aujourd’hui deux grands procédés d’oxydation partielle qui
diffèrent par la mise en oeuvre concrète des réactions : le procédé
Shell et le procédé Texaco. Le mode de traitement de la chaleur n’est
pas non plus le même : récupération de chaleur par contact pour
Shell et refroidissement par trempe pour Texaco.
77
2.3 Purification du gaz de synthèse

Le gaz de synthèse obtenu par gazéification de combustibles fossiles
est pollué par plusieurs produits gazeux susceptibles de géner les
applications ultérieurs. Le soufre présent sous la forme H2S ou COS,
est un poison pour nombre catalyseurs dont il inhibe partiellement
ou totalement l’activité. CO2 peut intervenir directement dans la
réaction chimique.
Il existe un grand nombre de procédés de purification de gaz
(élimination deH2S, COS,CO2) par lavage sous pression :
1.méthanol (procédé rectisol)
2.éther dimethylique du polyéthylène (Procédé Selexol)
3. nombreux autres solvants organiques et inorganiques
4. Tamis moléculaires
78

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Université de 20 Aout 1955 SKIKDA

2emeAnnée Licence raffinage et pétrochimie

Présentée par Dr C.SOBHI

Chapitre II: Chimie industrielle minérale

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1. Présentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

Composés du carbone obtenus à partir de :

ORGANIQUE 2 RAPPELS MINERAL

• formés de liaisons covalentes • formés de liaisons ioniques

Réactions organiques Réactions minérales

• souvent lentes, réversibles et • souvent rapides et totales

3TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique

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❑ Principe de base du procédé de contact

1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique

Etape 1 : obtention du dioxyde du soufre SO2 :

Le SO2 (anhydride sulfureux), peut provenir de différentes

— la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) :

1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique

Etape2 : conversion de SO2 en SO3

1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique

1.Synthèse industrielle de l'acide sulfurique

1.3 Schéma de procédé de fabrication

2.Synthèse industrielle de l'acide phosphorique

2.Synthèse industrielle de l'acide phosphorique

2.3 Procédé de fabrication par voie humide

2.Synthèse industrielle de l'acide phosphorique

L’attaque filtration : Le phosphate broyé est attaqué par l’acide

2.Synthèse industrielle de l'acide phosphorique

Schéma général de la méthode humide 19

❖ Obtention des gaz de synthèse

o Purification des gaz de synthèse

1.1Le raffinage: est l’ensemble des opérations qui permettent de

1.2 Composition des pétroles bruts

Les paraffines:(Alcanes) CnH2n+2

Les isoparaffines se distinguent des n-paraffines par leur tenue au

Exemple : La figure ci-dessous présente deux isomères de l’isooctane

Les hydrocarbures naphténiques ou cycloalcanes se caractérisent par

cyclopropane cyclopentane cyclohexane

cyclooctane octahydro-1H-indene decahydronaphthalene

Les hydrocarbures aromatiques (Benzènes) CnH2n-6 constituent la

benzene toluene p-xylene 1H-indene

À noter que les acétyléniques et les oléfines ne sont pas présents

Tous ces hydrocarbures renferment en plus du carbone et de

1.2 Fractionnement initial des pétroles bruts

▪L’opération de dessalage consiste à « laver » le brut par injection

Le fractionnement initial du pétrole brut permet d’obtenir les

La distillation atmosphérique associée aux colonnes de séparation

des gaz et des essences permet la séparation en

En voici le déroulement plus détaillé :

Après ce traitement préliminaire, toutes les fractions soutirées vont

Ici la vaporisation de la charge est favorisée par une injection de

Distillation à pression Distillation sous

1.4.Obtention d’essences à haut indice d’octane

Un essence est également caractérisée par une grandeur: le MON

À l’issue de la distillation et de la séparation de la coupe essence