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P. Cognet
Dpartement GPI
Objectifs du cours
Avoir une vue densemble de la chimie industrielle
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Approche par le procd Pouvoir analyser un schma de procd On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,
aux conditions opratoires
Accueil
4. Sources dnergie
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Accueil
Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de matires premires Ex : engrais, solvants, monomres ...
CHIMIE LOURDE
Production de matires premires de base, Molcules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix, faible valeur ajoute
CHIMIE FINE
Production de molcules complexes (aldhydes, ctones, amines, molcules polyfonctionnelles ) Intermdiaires de synthse Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles en continu et en discontinu Prix plus levs, haute valeur ajoute
Transformation de matires premires banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel, calcaire, sable ...
Accueil
Chimie minrale
Chimie de base
Chimie organique
RAPPELS
ORGANIQUE Chimie organique Composs du C (+ H, O, N) + non mtaux Cl, Br, I, S, P ... Composs organiques forms de liaisons covalentes rarement solubles dans leau F et Eb bas : la plupart sont liquides T, P ordinaires r voisine de 1 dcomposs thermiquement presque tous combustibles Ractions organiques souvent lentes, rversibles et incompltes 8 souvent faibles effets thermiques MINERAL Chimie minrale
Accueil
Chimie des composs des autres lments + CO, CO2, RCN Composs minraux forms de liaisons ioniques lectrolytes solubles dans l eau F et Eb levs; la plupart sont cristalliss T ordinaire r variable et souvent leve grande stabilit thermique rarement combustibles Ractions minrales souvent rapides et totales effets thermiques forts (exo-, endothermiques)
Accueil
35. oxyde de propylne 36. phnol 37. butadine 38. noir de carbone 39. acrylonitrile 40. actate de vinyle 41. sulfate d aluminium 42. cyclohexane 43. oxyde de titane 44. actone 45. silicate de sodium 46. acide adipique 47. sulfate de sodium 48. alcool isopropylique 49. chlorure de calcium 50. caprolactame
12. Parachimie
Utilisation de produits de base FORMULATION
Accueil
Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit : savons,lessives, peintures, vernis et encres, parfums, cosmtiques et produits de beaut, colles, liants et adhsifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
10
Accueil
Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures ) Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais 2 voies de production : 2 voies de production
mtallurgie par voie humide extraction du mtal partir de solutions aqueuses par : cmentation prcipitation lectrolyse
11
Accueil
6 18
Parachimie :
Pharmacie humaine et vtrinaire Mtallurgie : mtaux non ferreux sidrurgie
17
Millions deuros
12
RHODIA
AVENTIS TOTAL
24414 23031 22269 21557 21402 18398 17600 12597 11902 11440 10931 10600 8835 8820 8744 8680 7639 7057 6550
6517
13
Industrie jeune
Accueil
Peu de procds anciens : synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Industrie en expansion
Croissance des marchs, cot des matire premires baisse Imbrications industrielles complexes La chimie intervient dans la plupart des activits de production Valorisation des sous- et co-produits Industrie de capitaux 14 Concurrence sur les cots de production -> investissements importants
Mondialisation de lindustrie chimique Protection contre fluctuations des monnaies, des cots Scurit d accs lnergie et aux matires premires Prix de la main duvre (!)
Accueil
Tendances actuelles : robotisation dveloppement des moyens de mesure et danalyse dveloppement de recherches aux interfaces ex : matriaux composites prise en compte des aspects scurit et environnement
15
Accueil
1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation (contraintes conomiques et cologiques) 2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extraction du minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
16
-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par ammoxydation du propylne : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 HCN : matire premire 6 H2O + 2 CH2=CH-CN 6 H2O + 3 HCN sous-produit
Accueil
Matires premires
ENERGIE
HOUILLE, PETROLE
BIOMASSE
Transformation
PARACHIMIE
CHIMIE DE BASE
PHARMACIE
Utilisation
INDUSTRIES
CONSOMMATEURS
AGRICULTURE
18
Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne 19 dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)
Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calciumAccueil magnsium, sodium, potassium Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans latmosphre, le contraire dans la crote terrestre) Rajouter mers et ocans
EAU
CHLORURE DE SODIUM
Substances non mtalliques : Accueil - amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel, soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles, motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 FLUORINE : CaF2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Accueil
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l hva
- caoutchouc naturel
22
Accueil
Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon
Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
<- faible cot dextraction <- facilit de transport (liquide) <- richesse des produits prsents Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves 23 RISQUES D EPUISEMENT
4. Sources dnergie
Industrie chimique grande consommatrice d nergie
Accueil
Sources dnergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare) -> travail mcanique ou chaleur
24
5. Voies daccs aux principaux produits de base 51. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O2 O2, N2 H2SO4
Ilmnite : FeTiO3 Al2O3 ou bauxite CaF2
Accueil
sulfate daluminium
Al2(SO4)3
HF ac. fluorhydrique
S
soufre
H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2
CH4
H2O
CO + H2
H2O
CO2 + H2
NH3
O2
HNO3
ac. nitrique
ure NH2CONH2
NH4NO3
Nitrate dammonium
CaCO3
chaux
Ca(OH)2
silicates
CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium
NaCl
25 sel
n SiO2, Na2O
minerai TiO2
NaOH + Cl2
TiCl4
Accueil
Ethylne Propylne Butylnes benzne Tolune Xylnes Mthane Mthane Aromatiques Actylne
Houille
Accueil
CH4 CO + H2
D-glucose
gaz de synthse
vitamine C Ethanol
PLANTES SUCRIERES
fermentation
Mlasses
traitement acide de pentoses
Furfural
OLEAGINEUX
Huiles
saponification
BOIS
27
Cellulose
HEVEA
2. Traitement du charbon
Accueil
CHARBON
D I S T I L L A T I O N
BENZOL
BTX
aromatiques
GOUDRON
COKE
28
GAZ A LEAU
Accueil
C + H2O
1/ Chauffage du coke
CO + H2
DHR >0
PROCEDE EN 2 PHASES :
C + O2 C + 1 O2 2
CO2 CO
CO + H2O
CO2 + H2
Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrie 29 Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
Accueil
3. Traitement du ptrole
Accueil
2 types de traitement :
1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
Accueil DISTILLATION Gaz liqufiables C3-C4 : jusqu 20 C Ether de ptrole C5-C6 : de 20 C 60 C Naphta C6-C7 : de 60 C 100 C
Brut
Essence C6-C12 : de 60 C 200 C Krosne C12-C18 : de 175 C 275 C Gas oil > C18 : plus de 275 C
Paraffines
Bitume Distillation sous pression rduite
Accueil
CH4, C2H6, C3H8, C4H10 mmes composs que gaz naturel majorit brle Essence ordinaire fractions lgres : ther de ptrole fractions lourdes : solvants Coupes C11-C12 : carburants des moteurs raction Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C18-C25 : chauffage C26-C38 : lubrification craquage -> fractions + lgres Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + lgres Pavage, revtements ...
Ptrole lampant ou krosne (Eb = 180 - 230 C) Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)
33
D I S T I L L A T I O N
Asphaltes
Accueil CH 2 CH 2
CH3 CH CH2
NAPHTA
VAPOCRAQUAGE
butne isobutne butadine BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE
CH3CH2 CH CH2
CH3 C CH 2 CH3
CH 2 CH CH CH 2
CH3
tolune xylnes
CH3 CH3
DEPARAFFINAGE
35
Paraffines
H3C CH2 CH3 n
Accueil
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines Tensioactifs, cosmtiques Polythers Ethanol ETHYLENE Ptrochimie 100 % 2 500 000 t/an Drivs chlors Chlorure de vinyle Ethanal Chloral
Pharmacie, cosmtiques, solvants Solvant, synthse
Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs Polythylnes, objets mouls, feuilles, films (voir drives du benzne)
Actate de vinyle
Polymrisation 36
Accueil
Propylneglycol
Drivs fluors et chlorofluors (Frons, bombes arosols, fluide frigorifique) Rsines glycrophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie Polypropylnes, rsines thermoplastiques, plastifiants, dtergents (voir drives du benzne)
glycrol
Polymrisation 37
Accueil
Phnol
Actone
Solvant, synthse (mthacrylate de mthyle ) Polystyrne, objets mouls, isolation , emballages Dtergents Nylon 6/6 Nylon 6, perlon Colorants, explosifs
Styrne
Sulfonates
Drivs nitrs
Drivs chlors
38
Anhydride malque
Accueil
4. Flow sheet
41. Caractristiques 42. Symboles utiliss
39
1. Questions se poser
40
E S N Quel domaine de la chimie ? - chimie organique, minrale ? E V Quelle voie de synthse ? C I - voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ? - ractifs ? produits ? ractions secondaires ? - catalyseur ? U R O Conditions opratoires ? R N - P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ? Type de racteur ? I N - chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ? - Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ? T E - Contrle thermique ? Sparations ? E ?M -extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire E Produits ? N - Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ? T Optimisation ?
Accueil
Accueil
Thermodynamique : Cintique :
- tables de donnes, calculs de DG, DH, Cp -> conditions P, T - raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?
Donnes scurit :
Donnes toxicologiques :
41
- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit ex : INERIS - toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation ex : INRS
Accueil
- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ? 42 Comment la scurit est-elle prise en compte ?
Accueil
Zone de traitement
Sous-produits
Ractifs
Racteur
Sparations
Rejets
Produit principal
Mise en forme
43
Accueil
Prchauffage ? T Ractifs P
Recyclage ? Racteur T, P ?
Purge ?
Sparation 1 T, P Traitement
Recyclage ?
Purification ?
Sous-produits Valorisables ?
44
Produit principal
Mise en forme
4. Flow sheet
41. Caractristiques
Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss Sens de circulation des fluides Matires premires, produits obtenus
Accueil
Plan technologique
45
Ralisation industrielle
4. Flow sheet
42. Symboles utiliss
REACTEURS
Accueil
. . . .. .. . . . . .. . . . ..
Racteur agit Racteur lit fixe Racteur tubulaire Rgnrateur de catalyseur
. . . .. .. . . . . ..
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Filtre 46
Dispositif dvaporation
Dcanteur
Sparateur gaz-liquide
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Accueil
Schoir rotatif
Filtre gravier
Accueil
Colonne dextraction
Colonne de trempe
Colonne de strippage
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
Rservoir ouvert
Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir ferm ferm de stockage toit flottant sphrique
48
Accueil
Chauffeur
Surchauffeur lectrique
Four tubulaire
Four
Four chaux
Chaudire vapeur
Echangeur chauffant
Rcuprateur de chaleur
49 Echangeur rfrigrant
Vaporiseur
Refroidisseur grille
Accueil
Agitateur-mlangeur
Pompe
Pompe vide
Compresseur
Vanne de dtente
Circulateur dair
Turbine de dtente
Malaxeur
Tuyre
INDICATIONS PARTICULIERES
AIR 150
20
Pression (bar)
20
Dbit m3 / h (gaz) kg / h (liquide)
CO 25 H2 75 Composition % en volume
51
Accueil
(HO-CH2)3C-CHO
actaldhyde
2. Raction de Cannizaro
[NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO
(HO-CH2)4C + HCOOH
pentarythrol
hexamthylnettramine
52
Accueil
Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH3OH :
- Oxydation slective du mthane CH4, directement partir du gaz de synthse (mlange CO, H2) -> Pbe de rglage de T
53. Chimie - thermodynamique Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)
Accueil
LIE (6,7 %)
LSE (36,5 %)
100
Zone dexplosivit
54
H2 + 1/2 O2
Accueil
DHR (25 C)
DG (700 C)
DHR (700 C)
53
85
-242
-32
-193
92
-248
(2) -229
-T
- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT - Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T
Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de sjour sur le catalyseur) Apports deau et de N2 possibles La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion
55
Accueil
Raction :
Inconvnients du procd :
- Exothermicit de la raction non compense -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis - Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH - Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions
56
54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol) Matires premires : mthanol et oxygne (eau) Catalyseur : base dargent Taux de conversion voisin de 90 % Sous-produits : CO2, CO,
CH3OH + 1,5 O2 CH2O + O2 CO2 + 2 H2O CO2 + H2O
Accueil
CH2O
CH2O + 0,5 O2
CO + H2
CO + H2O
Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration
Dure de vie : quelques mois 57
Accueil
Eau
Mthanol Air
Racteur
Sparations
Solution 50 % de formaldhyde
Vapeur deau
58
?
Mthanol
Accueil
Mthanol
T Vaporisation Air Vapeur deau
Eau
Mthanol
Racteur
700 C
Sparation 1
Sparation 2
Sparation 3
Solution 50 % de formaldhyde 59
57. Flow-sheet
Purge (incinration ) + recyclage Effluent gazeux
700 C Mthanol Ag
Air
Vapeur deau
RECYCLAGE
Solution 50 % de formaldhyde 60
Accueil
Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change
Temprature du fluide procd TE Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites
Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube 61 Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis
Accueil
62
1. Caractristiques
Souvent, procds anciens On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )
Accueil
Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes
Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils <- Parce que les sparations sont aises <- Parce quil y a peu de produits gnrs <- parce que le degr de puret du produit est faible Appareillages lourds <- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe) <- colonnes de distillation, dabsorption Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle Quelques exemples en chimie organique de base 63
2. Exemples
11. Industrie de la chimie minrale
- Synthse dacides, bases inorganiques - Synthse de lammoniac partir de N2, H2, - Traitement physique de purification de gaz purification par traitement physique de H2, dcarbonatation de gaz
Accueil
Accueil
sulfate daluminium
Al2(SO4)3
HF ac. fluorhydrique
H3PO4
ac. phosphorique Tripolyphosphate Na P O 5 3 10 de sodium N2
S
soufre
CH4
H2O
CO + H2
H2O
CO2 + H2
NH3
O2
HNO3
ac. nitrique
ure NH2CONH2
NH4NO3
Nitrate dammonium
CaCO3
chaux
Ca(OH)2
silicates
CaCl2 + Na2CO3
Carbonate de sodium
NaCl
sel
n SiO2, Na2O
minerai TiO2
RCl + HCl
TiO2
NaOH + Cl2
Soude chlore
65
TiCl4
Accueil
Prsentation du produit
Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C, azotrope avec leau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 C H2SO4 diffrentes concentrations dans leau -> 98 % Olum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3
En ralit, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum 66 => voir diagramme de cristallisation
Accueil
Temprature
Isobare de rose 300 C 275 C 200 C H2SO4 100 % 100 C Isobare dbullition 44,8 C
327 C
H2O 0
100 % SO3
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation 67 (en ralit teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de lazo)
Commercialisation de H2SO4 :
Accueil
Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO3
Procds de synthse 1- Procd aux oxydes dazote (abandonn) SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4 (g) (l ) (g) (l) Schma ractionnel simplifi : a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote : 2 NO + 1/2 O2 N2O3 (g) (g ) (g) b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par lacide nitreux : SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) 68
2 HNO2
2- Procd de contact
Accueil
Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO2 en SO3 = catalyse de contact, dtaill dans la suite
(1)
S (l) + O2 (g)
DRH (25 C) = - 296,8 kJ.mol-1 DRH (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1 DRH (25 C) = - 132,4 kJ.mol-1
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) 3 ractions exothermiques
et T
Accueil
V2O5 dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procd en lit fixe (3) absorption, 60 C < T < 90 C Matire premires Soufre : S
Procd Frasch
Obtention du soufre ?
Accueil
Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements <- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar) <- action de lair comprim Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C -> m
Procd Claus Obtenu partir de H2S <- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S) <- oprations de dsulfuration de produits ptroliers Traitement des gaz acides (1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 71 H2O (g) + SO2 (g) , DH(25 C) = - 518 kJ. mol-1 2 H2O (g) + 3 S (g)
Accueil
Conversion limite
50
100
500
1000
1500
1re tape : Raction (1) : 1/3 de H2S oxyd en SO2, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2) mais X limit 2me tape Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C 72rcupr et stock ltat liquide ou solide S
Accueil
Gaz rsiduaires
(IV)
H2SO4 98 % (3)
445
Chambre de combustion tages de catalyse Absorbeur intermdiaire Absorbeur final S (l) + O2 (g) SO2 (g) 2 SO3 (g) H2SO4 (l)
90
Remarques
Accueil
- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I) - Air pralablement sch (H2SO4 provenant de lunit)
- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP
- On limine intermdiairement le produit -> 1re absorption de SO3 - A la sortie de la 2me tour : SO2, N2, O2, e SO3 - Le flux gazeux entrane des vsicules d H2SO4 -> tampons damiante (silicates de Mg)
74
0 > 66 % 600
X Accueil T (C)
< >
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn 75 telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO2 en SO3 de
^
<
520
85 %
93 %
Accueil
Prsentation du produit
Procd de synthse Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2 Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac Ractions mises en jeu 1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)
Accueil
2. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g) 3. Raction avec leau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 2 NO2 (g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1 anhydride
Remarques
Accueil
- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression
- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar - Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar - Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P Matire premires 78 NH3, O2
Accueil
Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl Strippage lair secondaire Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 79 + limitation si distillation (azotrope) 3 NO2 + H2O)
Procd bipression AIR SECONDAIRE > AIR PRIMAIRE NH3 > 4 205 EAU 9 3,5 45
Accueil
AIR
(I)
(II)
(III)
4 865
HNO3 60 %
Accueil
1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3 deffluents gazeux produits : les NOx
6 H 2 O + 5 N2 12 H2O + 7 N2
81
Accueil CH 2 CH 2
CH3 CH CH2
NAPHTA
VAPOCRAQUAGE
butne isobutne butadine BENZENE REFORMAGE CATALYTIQUE
CH3CH2 CH CH2
CH3 C CH 2 CH3
CH 2 CH CH CH 2
CH3
tolune xylnes
CH3 CH3
DEPARAFFINAGE
82
Paraffines
H3C CH2 CH3 n
Accueil
CH3
O C CH3
CH3
Accueil
Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant les saisons chaudes MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle) Faiblement irritant pour lil et la peau Procd de synthse Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide
84
H3C
C CH2 +
CH3OH
En phase liquide
Thermodynamique A ltat gaz : DG (400 K) = -2,76 kJ.mol-1 DH (400 K) = - 74 kJ.mol-1 Donc : Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse, comportement pseudo-homogne Dplacer lquilibre -> excs de mthanol
Accueil
Matires premires
Accueil
Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte, <- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 C) Mthanol (Eb : 64,5 C)
Description sommaire du procd 2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne
86
Hydrocarbures en C4
Mthanol MTBE C4
Mthanol C4
Mthanol eau C4
gaz
DISTILLATION
LAVAGE
DISTILLATION MTBE
eau
MeOH 87 Accueil
Flow sheet
Hydrocarbures en C4 10
Accueil
(II)
(III) MTBE
(IV)
EAUDISTILLATION
Racteur tubulaire Racteur lit fixe finition Colonne de distillation Colonne de lavage Sparateur gaz-liquide Colonne de distillation
Appoint deau
R C
O OR'
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Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction : RA + H2O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA : acide organique (8 mcanismes destrification)
La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :
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O R C OH
H+ 1/
OH R C OH 2/ O R' H
OH R C OH O R' 3/ H - H+ OH R C OH H 4/ R'O
O R C OR'
-H 6/
OH R C R'O
- H2O 5/
OH R C O R'O
H H+
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- Mcanisme en 6 tapes :
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- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle - Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O - Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides
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O HO + R C OR'
Cas particulier : estrification inter et intramolculaire : - intermolculaire (acides a-alcools) -> lactides :
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- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante. Les acides b-alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et 93 donc ne forment pas de lactone
Ractions destrification
1- Estrification de Fisher :
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Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :
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L Nu intermdiaire ttradrique
Accueil Nuclophile
Driv de lacide
O R C O R C O R C O R C NH2 R O R" R O Cl O C R R
H2O (hydrolyse)
O C OH + HCl O 2 R O C O C OH + NH3 R OH + R"OH R C OH R R
ROH (alcoolyse)
O C OR' O C OR' O C OR' O C OR' + NH3 + R"OH R + RCO2H R + HCl R
NH3 (ammoniolyse)
O C O C O C NH2 + R"OH NH2 + RCO2H NH2 + NH4+ Cl-
ractivit
pas de raction
acide
ester
amide
Estrification de Fisher
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Alcool primaire : 0,67 mole d ester Alcool secondaire : 0,60 mole d ester Alcool tertiaire : 0,05 mole Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre Pour dplacer lquilibre :
- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux - liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle) - liminer l eau : - par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps - l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire) - par pervaporation
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SO3H
Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires) composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain 200 C, sous pression
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Accueil
99
Accueil
100
Charge : CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH T = 70 C Sommet de colonne : azotrope : 83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau
Accueil
COLONNE DE DISTILLATION
Alcool
Acide
vapeur
traitement
Racteur destrification
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester
Bouilleur
Bouilleur
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DISTILLATION FLASH
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ALCOOL
COLONNE DE DISTILLATION
Alcool
EAU (+ e alcool)
Agent azotropique
vapeur
Acide
traitement
Racteur destrification
Bouilleur
Bouilleur
Alcool peu soluble dans l eau 102 Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)
DISTILLATION FLASH
Applications des esters Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique 1. Monomres Esters aliphatiques saturs
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formiate de mthyle HCOOCH3 -> DMF actate de mthyle CH3COOCH3 -> actate de vinyle Esters aliphatiques insaturs actate de vinyle CH3 COOCH=CH2 esters de lacide acrylique RCOOCH=CH2 Mthacrylates Esters aromatiques esters de lacide phtalique trphtalate de mthyle (DMT) Esters cycliques e-caprolactone
H3COOC
CH3 C CH2
O C OR
COOR
COOR'
COOCH3
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Polymres
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Polyesters thermoplastiques polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG) -> fibres et films polyesters polyactate de vinyle (PVAC) polymthacrylate de vinyle (PMMA) actate de cellulose ... Polyesters thermodurcissables polyesters insaturs
Plastifiants, liants
2. Solvants
actate d thyle CH3COOC2H5 actate de n-butyle actate de propyle 3. Tensioactifs esters carboxyliques 4. Pesticides 2,4-dichlorophnoxyactate doctyle 5. 104 Bases de parfums
butyrate de 1-phnylthyle
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METHODE
Transport 2
laire interfaciale Distillation ractive gaz membrane Stripping ractif Pervaporation ractive Prcipitation/vaporation ractive
solvant membrane Extraction ractive Procd membrane ractif Extraction ractive Cristallisation ractive adsorbant Absorption ractive Condensation ractive solvant adsorbant Absorption ractive Adsorption ractive
Solide
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Gaz
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racteur
Rcupration de solvant distillation
Actate De mthyle
Rcupration du mthanol
Distillation extractive
Eau solvant
Rcupration de lentraineur
Eau
extraction
Distillation azotropique
distillation
Lourds
entraineur
106
distillation
catalyseur
Accueil
acide actique
catalyseur
3 E.T. 7 E.T.
actate de mthyle
29 E.T.
mthanol
4 E.T.
eau
Accueil
108
1. Caractristiques
Procds anciens + procds rcents Sparations complexes Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils <- Parce que les sparations sont difficiles <- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs <- parce que le degr de puret du produit est lev Appareillages lourds ou sophistiqus
Accueil
<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques <- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch -> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles 109
2. Exemples
21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples
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Historique
- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie - Annes 60 : premiers procds - importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire) - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
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NC(CH 2)4CN + 2 OH adiponitrile
1/2 O 2 + 2 e-
A lanode :
H 2O
2 H+ +
Sous-produits de rduction
CH3CH2CN + 2 OHpropionitrile
3 CH 2
CHCN + 2 H2O + 2 e-
Commercialisation du procd - dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride) 112 - 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama
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Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique 113 technique et les applications textile
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