Exercices de chimie organométallique

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez clairement sur
votre schéma la géométrie autour du métal et les liaisons avec les ligands. Déterminez le nombre
d'électrons périphériques des complexes en indiquant le détail de vos calculs. (10 points)

a) Fe(η4-C4H4)(CO)3 (2 points) b) CpReCl2(η2-SCH2CH2S) (2 points)

c) IrH2Cl(CO)(PPh3)3 (2 points) d) [CpFe(C6H6)]+ (2 points)

e) Co2(μ-CO)2(CO)6 (2 points)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la fréquence
d'élongation νCO la plus élevée en spectroscopie infrarouge. Expliquez brièvement votre raisonnement
pour chaque cas. (10 points)

a) [Rh(CO)4]- ou [Fe(CO)4]2- (2 points)

[Rh(CO)4]-
Le fer et le rhodium ont des électronégativités similaires et le même nombre de ligands CO mais Fe est
dans l'état d'oxydation -2 tandis que Rh est dans l'état d'oxydation -1. Le rhodium est donc moins riche en
électrons que le fer et ne peut pas rétrocéder aussi facilement ses électrons d dans l'orbitale π* des CO. Il
conduira donc à la fréquence d'élongation νCO la plus élevée.

b) [Re(PMe3)(N CMe)(CO)4]+ ou Cp2La(NMe)2(CO) (2 points)

Cp2La(NMe)2(CO)
Le complexe de La est d0 et ne peut pas donner lieu à une rétrodonation significative vers l'orbitale π* du
CO qui lui est lié.

c) Cp*OsBr(CO)2 ou CpFeF(CO)2 (2 points)

CpFeF(CO)2
Cp- et F- sont respectivement de moins bons donneurs que Cp* et Br-. En outre, le fer est plus
électronégatif que l'osmium. La rétrodonation d'électrons d vers les orbitales π* des CO sera donc moins
bonne dans le second complexe.

d) Ni(PPh3)(CO)3 ou CpIr(CO)2 (2 points)

Ni(PPh3)(CO)3
Cp- est un meilleur donneur que PPh3, le complexe d'iridium n'a que 2 ligands CO en compétition pour la
rétrodonation tandis que le complexe de nickel en a 3 et Ir est moins électronégatif que Ni. Le complexe
d'iridium sera donc le plus riche en électrons et aura la fréquence de vibration la plus basse.

e) [Re(PMe3)2(CO)4]+ ou [Mn{P(OPh)3}2(CO)4]+ (2 points)

[Mn{P(OPh)3}2(CO)4]+
Les deux complexes sont cationiques et ont le même nombre de ligands CO mais les triarylphosphites
sont de moins bons donneurs et de meilleurs π-accepteurs que les trialkylphosphines. De plus, Mn est plus
électronégatif que Re et retiendra davantage ses électrons. La rétrodonation sera donc moins bonne et la
fréquence νCO plus élevée.

Question 3. Indiquez pour chacune des réactions suivantes les étapes élémentaires qui la composent et
l'ordre dans lequel ces étapes se déroulent. (10 points)

a) CpIrCl(η3-allyl) + PMe3 CpIrCl(PMe3)(η1-allyle) (2 points)

1. Changement de coordination du ligand allyle (de η3 vers η1)

2. Addition du ligand PMe3

b) CpRh(CO)2 + CF3CF2Br CpRh(CO)(CF2CF3)Br + CO (2 points)

1. Addition oxydante de CF3CF2Br avec départ de Br-

2. Dissociation du ligand CO
3. Addition du ligand Br-

c) H2RhCl(PPh3)2(CH2CH3) HRhCl(PPh3)2 + CH3CH3 (2 points)

1. Elimination réductrice de H et CH2CH3

ou
1. Dissociation du ligand PPh3 (pour former un complexe à 16 e- à partir duquel l'élimination réductrice
est plus aisée)
2. Elimination réductrice de H et CH2CH3
3. Addition du ligand PPh3

d) CpFe(CO)2(CH3) + PPh3 CpFe(CO)(COCH3)(PPh3) (2 points)

1. Insertion migratoire des ligands CO et CH3 pour former COCH3

2. Addition du ligand PPh3

e) PtCl2(CH2CH3)2(PMe3)2 PtCl2(PMe3)2 + CH2=CH2 + CH3CH3 (2 points)

1. Dissociation d'un ligand Cl-

2. Elimination d'un b-hydrure pour former HPtCl(CH2CH3)(CH2=CH2)(PMe3)2
3. Dissociation du ligand CH2=CH2
4. Elimination réductive de H et CH2CH3
5. Addition du ligand Cl-
Question 4. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui réagira le plus facilement par
addition oxydante avec le substrat indiqué. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas.
(10 points)

a) H2: RhCl(CO)(PPh3)2 ou RhI(CO)(PPh3)2 (2 points)

RhI(CO)(PPh3)2
L'iodure est un meilleur donneur que le chlorure et rendra le rhodium plus riche en électrons. Sa plus
grande taille n'est pas gênante vis-à-vis de la petite molécule d'hydrogène.

b) CH3Br: [Mn(CO)5]- ou [V(NR)2(CH3)2(PMe3)]- (2 points)

[Mn(CO)5]-
Le vanadium du second complexe a une structure d0 et ne peut pas faire d'addition oxydante.

c) SiH4: Cp2Re(CH3) ou (η5-indényle)RuCl(dppe) (2 points)

(η5-indényle)RuCl(dppe)
Le ligand indényle peut passer aisément d'une coordination η5 à η3 libérant ainsi une orbitale vacante pour
la coordination de SiH4.

d) Br2: [Cr(CH3)(N CMe)(dppe)2]+ ou W(CH3)6 (2 points)

[Cr(CH3)(N CMe)(dppe)2]+
Le tungstène du second complexe a une structure d0 et ne peut pas faire d'addition oxydante.

e) H2: Fe(PMe3)2(CO)3 ou MnCl(dmpe)2 (2 points)

MnCl(dmpe)2
Le complexe de fer possède 18 e- et des ligands fortement coordinants tandis que le complexe de
manganèse n'a que 16 e- et un ligand chlorure.

Question 5. Proposez un cycle catalytique pour effectuer la réaction d'hydroboration suivante en utilisant
comme catalyseur le complexe Pd(PMe3)(RCH=CH2)2.

Indiquez clairement sur votre schéma la structure des différents intermédiaires et la nature de chaque
étape élémentaire. (10 points)
 Examen écrit de chimie organométallique (2006-2007)
Données: cod = 1,5-cylooctadiène, dmpe = 1,2-bis(diméthylphosphino)éthane

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez clairement sur
votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les liaisons métal-métal
éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des complexes en indiquant le détail de vos
calculs. (10 points)

a) Ir(H)2Cl(CO)(PMe3)2 (2 points) c) Fe3(CO)12 (2 points)

c) Cl2Ru(=CHPh)(PPh3)2 (2 points)

d) MnCl(CO)(dmpe)2 (2 points) e) [RuCl3(η6-C6H6)]— (2 points)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la fréquence
d'élongation νCO la plus basse en spectroscopie infrarouge. Expliquez brièvement votre raisonnement
pour chaque cas. (6 points)

a) CpV(CH3)2(CO) -ou- Cp2YCl(CO) (2 points)

CpV(CH3)2(CO)
V3+ d2 14 e- Y3+ d0 16 e-
Y a une structure d0 -> pas de rétrodonation possible
V a une structure d2 et de bons groupes donneurs Cp et Me -> abaissement de la fréquence νCO
b) Cr(CO)4(PMe3)2 -ou- W(CO)4(dmpe) (2 points)

W(CO)4(dmpe)
Cr0 d6 18 e- W0 d6 18 e-
Un ligand dmpe est approximativement équivalent à 2 PMe3. La principale différence entre les deux
complexes est que W est moins électronégatif que Cr -> cédera plus facilement ses e-

c) [CpFe(CO)2(PPh3)]+ -ou- [CpOs(CO)(PEt3)2]+ (2 points)

[CpOs(CO)(PEt3)2]+
Fe2+ d6 18 e- Os2+ d6 18 e-
Os a 2 bons donneurs PEt3 pour un seul CO
Fe a 1 seul donneur PPh3 pour 2 CO
En outre, Os est moins électronégatif que Fe

Question 3. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder le pKa le plus
bas. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas. (6 points)

a) HRh(CO)(PMe3)2 -ou- HIr(CO)(cod) (2 points)

HIr(CO)(cod)
Rh+ d8 16 e- Ir+ d8 16 e-
Les deux ligands PMe3 sont de bien meilleurs donneurs que le diène -> compensent largement la
différence d'électronégativité et rendent l'H du Rh hydrique et pas acide

b) CpRuH(CO)2 -ou- CpWH(CO)2(PMe3) (2 points)

CpRuH(CO)2
Ru2+ d6 18 e- W2+ d4 16 e-
W a un ligand PMe3 bon donneur et est moins électronégatif que Ru -> les deux effets vont dans le même
sens, ils rendent Ru plus électrodéficient et son H plus acide

c) Cp2Ti(H)2 -ou- Cp*2W(H)2 (2 points)

Cp2Ti(H)2
Ti4+ d0 16 e- W4+ d2 18 e-
Ti a des ligands Cp moins bons donneurs que Cp* (variation d'électronégativité difficile à prévoir)

Question 4. Indiquez pour chacune des réactions suivantes les étapes élémentaires qui la composent et
l'ordre dans lequel ces étapes se déroulent. (6 points)

a) Cp*Ir(CO)2 + CH4 Cp*IrH(CO)(CH3) + CO (2 points)

1. dissociation de CO (passage de 18 à 16 e-)

2. addition oxydante de CH4 (substrat non-électrophile de classe A, requiert une orbitale vacante)

b) (H)2RhCl(PPh3)2(CH2CH3) HRhCl(PPh3)2 + CH3CH3 (2 points)

Rh4+ -> Rh2+

élimination réductrice de H- et Et- cisoïdes pour donner C2H6 (il peut aussi y avoir dissociation préalable
de PPh3 ou Cl- pour rendre le métal plus électrodéficient mais le ligand doit alors être réassocié après
l'ER)
c) HRh(CO)(PPh3)2 + CO + H2C=CH2 Rh(COCH2CH3)(CO)(PPh3)2 (2 points)

1. addition de C2H4
2. insertion migratoire de H- et C2H4 pour donner C2H5-
3. addition de CO
4. insertion migratoire de C2H5- et CO

Question 5. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui réagira le plus facilement par
addition oxydante avec le substrat indiqué. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas. (6
points)

a) H2: CpIr(dmpe) -ou- RhCl(CO)(PPh3)2 (2 points)

RhCl(CO)(PPh3)2
Ir+ d8 18 e- Rh+ d8 16 e-
Ir: complexe à 18 e- avec des ligands très bons donneurs, peu susceptibles de se dissocier pour libérer une
vacance
Rh: complexe à 16 e-, OK pour H2

b) CH3I: [Re(CO)3(dmpe)]— -ou- [Re(CO)3(Pt-Bu3)2]— (2 points)

[Re(CO)3(dmpe)]—
Re- d8 18 e- Re- d8 18 e-
électroniquement, les deux complexes sont semblables, 18 e- OK avec CH3I mais la tri-tert-
butylphosphine est très volumineuse et gêne l'approche de CH3I

c) CH3Br: Pt(dmpe)(H2C=CH2)2 -ou- [Ir(CF3)3(PPh3)2]+ (2 points)

Pt(dmpe)(H2C=CH2)2
Pt0 d10 18 e- Ir4+ d5 15 e-
Pt: deux alkylphosphines très bons donneurs
Ir: mauvais donneurs, état d'oxydation déjà élevé (+4) et seulement 15 e- -> plus difficile à oxyder

Question 6. Commentez brièvement le cycle catalytique suivant en indiquant pour chaque étape la nature
des réactions chimiques élémentaires qui la composent et l'ordre dans lequel elles se déroulent. Pour
étayer votre raisonnement, indiquez à proximité de chaque atome de nickel son état d'oxydation et son
nombre d'électrons de valence. (6 points)
 Examen écrit de chimie organométallique (2007-2008)

dmpe = 1,2-bis(diméthylphosphino)éthane dppe = 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez
clairement sur votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les
liaisons métal-métal éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des
complexes en indiquant le détail de vos calculs. (10 points)

a) CpTc(O)(CO)P(OMe)3 (2 points) b) Cp2Zr(CH3)Cl (2 points)

c) Ni(CH3-C C-CH3)2 (2 points)

d) [Re(CO)4(μ-PMe2]2 (2 points)

e) [CpOs(H)(η3-allyl)(PPh3)]+ (2 points)
Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la
liaison double M=C la plus forte. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas.
(6 points)

a) Cp2BrTa=CH2 -ou- [Cp(CO)2Ru=CH2]+ (2 points)

Cp2BrTa=CH2 (alkylidène de Schrock)

b) [(CO)5V=C(NMe2)2]- -ou- Cp(PMe3)2Re=CH2 (2 points)

Cp(PMe3)2Re=CH2
V: rétrodonation π vers les CO
Re: PMe3 et Cp bons donneurs -> rétrodonation vers CH2

c) [Cp(dppe)Fe=CPh2]+ -ou- Cp(O)Nb=CH2 (2 points)

Cp(O)Nb=CH2 (alkylidène de Schrock)

complexe de fer: carbène de Fischer

Question 3. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder le
pKa le plus bas. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas. (6 points)

a) [HOs(PMe3)(dmpe)2]+ -ou- HRe(CF3)2(CO)2{P(OMe)3}2 (2 points)

HRe(CF3)2(CO)2{P(OMe)3}2
Re a des ligands bons π-accepteurs (2 CO, 2 phosphites) tandis que Os a 5 bons donneurs ->
Re sera plus à même de stabiliser la charge négative laissée par le départ du proton, malgré le
fait que l'on formera un complexe chargé plutôt que neutre.

b) [HCoCl(NH3)4]+ -ou- CpFe(H)(dppe) (2 points)

[HCoCl(NH3)4]+
Co(+3) a des ligands mauvais donneurs et une charge positive. Il sera donc plus apte à perdre
un proton pour récupérer une charge négative et abaisser son état d'oxydation que le fer qui
est lié à un très bon donneur (Cp-) et un donneur moyen (dppe).

c) HRh(CO)(PPh3)2 -ou- HRh(CO)2{P(OPh)3} (2 points)

HRh(CO)2{P(OPh)3}
Le second complexe a les meilleurs accepteurs π (2 CO et 1 phosphite) qui le rendent plus
électro-déficient et capable de stabiliser la charge négative laissée par le départ du proton.

Question 4. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui réagira le plus
facilement par addition oxydante avec le substrat indiqué. Expliquez brièvement votre
raisonnement pour chaque cas. (6 points)

a) H2: [Co(dmpe)2]+ -ou- [Rh(dppe)2]+ (2 points)

[Co(dmpe)2]+
Le ligand dmpe est un meilleur donneur que le dppe, ce qui rend le complexe de Co plus
facile à oxyder malgré le fait que ce métal soit plus électronégatif que Rh. Les deux
complexes ont 16 e-, une condition nécessaire pour réagir avec H2.
b) HSiMe3: Co(CO)(PEt3)2Cl -ou- Ir(CO)(PMe3)2Br (2 points)

Ir(CO)(PMe3)2Br
L'iridium est moins électronégatif que le cobalt et le bromure est un meilleur donneur que le
chlorure. La triéthylphosphine est un peu meilleur donneur que la triméthylphosphine mais
ceci ne compensera pas les deux effets précédents.

c) CH3Cl: Cr(CO)6 -ou- W( CH)(CH3)3(dmpe) (2 points)

Cr(CO)6
Le complexe de tungstène est d0 et ne peut plus être oxydé. CH3Cl est un substrat électrophile
qui n'a pas besoin d'une orbitale vacante pour se coordiner au chrome -> 18 e- OK.

Question 5. Pour chacune des réactions suivantes, deux mécanismes vous sont proposés.
Encerclez celui qui vous paraît le plus probable. Justifiez brièvement votre choix dans chaque
cas. (6 points)

a) [CpOs(CO)3]+ + PMe3 [CpOs(CO)2(PMe3)]+ + CO (2 points)

[CpOs(CO)3]+ [CpOs(CO)2]+ + CO
[CpOs(CO)2]+ + PMe3 [CpOs(CO)2(PMe3)]+

-ou-

[CpOs(CO)3]+ + PMe3 [CpOs(CO)3(PMe3)]+

[CpOs(CO)3(PMe3)]+ [CpOs(CO)2(PMe3)]+ + CO

premier mécanisme: passage de 18 e- à 16 e- puis de 16 e- à 18 e-

second mécanisme: passage de 18 e- à 20 e- puis de 20 e- à 18 e-
La dissociation d'un ligand CO à partir d'un complexe cationique à 18 e- est plus probable que
le passage par un intermédiaire à 20 e- -> réponse 1

b) (η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2 + CO (η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)(CO) + PPh3 (2 points)

(η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2 (η3-allyl)Re(η1-dmpe)(PPh3)2
(η3-allyl)Re(η1-dmpe)(PPh3)2 + CO (η3-allyl)Re(η1-dmpe)(PPh3)2(CO)
(η3-allyl)Re(η1-dmpe)(PPh3)2(CO) (η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)(CO) + PPh3

-ou-

(η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2 (η1-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2
(η1-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2 + CO (η1-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2(CO)
(η1-allyl)Re(dmpe)(PPh3)2(CO) (η3-allyl)Re(dmpe)(PPh3)(CO) + PPh3

premier mécanisme: passage de 18 e- à 16 e- puis de 16 e- à 18 e- et enfin de 18 e- à 18 e-

second mécanisme: passage de 18 e- à 16 e- puis de 16 e- à 18 e- et enfin de 18 e- à 18 e-
Le shift η3 vers η1 est plus facile à réaliser que la décoordination d'une des deux extrémités de
la phosphine chélatante -> réponse 2

c) Cp2Zr(PMe3)2 + H2 Cp2Zr(H)2(PMe3) + PMe3 (2 points)

Cp2Zr(PMe3)2 Cp2Zr(PMe3) + PMe3
Cp2Zr(PMe3) + H2 Cp2Zr(H)2(PMe3)

-ou-

Cp2Zr(PMe3)2 + H2 Cp2Zr(H)2(PMe3)2
Cp2Zr(H)2(PMe3)2 Cp2Zr(H)2(PMe3) + PMe3

premier mécanisme: passage de 18 e- à 16 e- puis de 16 e- à 18 e-

second mécanisme: passage de 18 e- à 20 e- puis de 20 e- à 18 e-
L'addition oxydante de l'hydrogène n'est pas possible sur un complexes à 18 e- -> réponse 1

Question 6. Proposez un cycle catalytique plausible pour effectuer la réaction de double

thiolation d'un alcyne par un disulfure représentée ci-dessous en utilisant Pd(PPh3)3 comme
catalyseur. Indiquez clairement sur votre schéma la structure des différents intermédiaires et
la nature de chaque étape élémentaire. (6 points)
 Examen écrit de chimie organométallique (2008-2009)

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez
clairement sur votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les
liaisons métal-métal éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des
complexes en indiquant le détail de vos calculs. (10 points)

a) Cp*WH(CO)3 (2 points) b) [Cp2Zr(η3-allyl)]+ (2 points)

c) Mn(CO)(CN)(dppe)2 (2 points) d) [Mn(CO)5]2 (2 points)

e) Ru(η6-C6H6)Cl2(PPh3) (2 points)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la
fréquence d'élongation νCO la plus élevée en spectroscopie infrarouge. Expliquez brièvement
votre raisonnement pour chaque cas. (6 points)

a) [Co(CO)4]- -ou- [Fe(CO)4]2- (2 points)

[Co(CO)4]-
Co est plus électronégatif que Fe et est chargé une seule fois négativement
b) MnF(CO)5 -ou- WI2(CO)4 (2 points)

MnF(CO)5
Mn est plus électronégatif que W, possède un ligand CO supplémentaire et n'a qu'un seul
autre ligand faiblement donneur F-

c) W(CO)2(dmpe)2 -ou- RuCl2(CO)2{P(OEt)3}2 (2 points)

RuCl2(CO)2{P(OEt)3}2
Dmpe est un meilleur donneur que P(OEt)3, W(0) est dans un état d'oxydation plus bas que
Ru(+2) et W est moins électronégatif que Ru

Question 3. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui réagira le plus
facilement par addition oxydante avec le substrat indiqué. Expliquez brièvement votre
raisonnement pour chaque cas. (6 points)

a) CH4: CpRh(PMe3) -ou- HRe(CO)3(PMe3)2 (2 points)

CpRh(PMe3)
CH4 est un réactif très peu électrophile qui a absolument besoin d'une orbitale vacante sur un
métal riche en électrons pour se précoordiner et être activé. Ce sera possible avec le complexe
de rhodium qui a 16 e- et 2 bons donneurs mais pas avec le complexe de rhénium à 18 e-

b) HSiMe3: Hf(OMe)4 -ou- Cr(CH3)(OMe)3 (2 points)

Cr(CH3)(OMe)3
Le complexe de hafnium est d0 et ne peut plus être oxydé. Le complexe de chrome est d2 et a
16 e- -> il a une orbitale vacante pour précoordiner la liaison H-Si et faire une addition
oxydante.

c) H2: RhCl(PPh3)3 -ou- RhCl(CO)(PPh3)2 (2 points)

RhCl(PPh3)3
Les trois ligands phosphines rendent le rhodium de gauche plus riche en e- tandis que CO
appauvrit celui de droite. (NB: la présence de trois phosphines volumineuses n'est pas un
problème avec H2)

Question 4. Dans le complexe Ni(indényle)2 représenté ci-dessous, les distances entre le

nickel et les cinq carbones les plus proches de chaque ligand ne sont pas équivalentes. Trois
d'entre elles valent environ 2,0 Å tandis que les deux autres sont de l'ordre de 2,5 Å. Justifiez
brièvement cette différence de longueur en vous basant sur l'hapticité du ligand. (2 points)
Ni(+2) d8
2 η3-indényle 2 x 4 e-
Total: 16 e-
Chaque ligand indényle est coordiné en mode η3-allylique et apporte 4 e- au métal. Au sein de
chaque cyle à 5 chaînons, il y a donc 3 atomes de carbone liés au métal par des liaisons de 2,0
Å et 2 atomes non liés situés à une plus grande distance de 2,5 Å.

Question 5. Les résultats suivants ont été obtenus pour l'addition intramoléculaire d'un β-
cétoester sur un alcyne terminal catalysée par des complexes d'or ou d'argent dans différentes
conditions expérimentales (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4526-4527):

Essai Conditions expérimentales Temps Rendement

1 10 mol% AgOTf, DCE, TA 18 h 50%
2 10 mol% AgOTf, 10 mol% PPh3, DCE, TA 18 h 0%
3 10 mol% AuCl3, DCE, TA 30 min 30%
4 10 mol% Au(OTf)(PPh3), DCE, TA 10 min 95%
5 1 mol% [{(Ph3P)Au}3O]BF4, 5 mol% HOTf, DCE, TA 10 min 98%
HOTf = acide trifluoroacétique, DCE = 1,2-dichloroéthane, TA = température ambiante

a) Calculez le nombre maximum de turnovers pouvant être atteint au cours des essais 3 et 5.
(2 points)

essai 3: 10 mol% de catalyseur -> TON = 10

essai 5: 1 mol% de catalyseur -> TON = 100

b) Calculez le nombre de turnovers réellement effectués par le catalyseur au cours des essais
3 et 5. (2 points)

essai 3: TON effectif = 10*(30/100) = 3

essai 5: TON effectif = 100*(98/100) = 98

c) Calculez en min-1 la fréquence effective des turnovers pour les essais 3 et 5. (2 points)

essai 3: TOF = 3/30 = 0,1 min-1

essai 5: TOF = 98/10 = 9,8 min-1

Question 6. Proposez un mécanisme plausible pour la réaction décrite ci-dessous. Dessinez

clairement sur votre schéma la structure des différents intermédiaires en précisant pour
chacun d'eux l'état d'oxydation du métal et son nombre d'électrons périphériques. Indiquez au-
dessus de chaque flèche réactionnelle le nom de l'étape élémentaire correspondante. (10
points)
PtCl2(CH2CH3)2(dmpe) PtCl2(dmpe) + H2C=CH2 + H3C-CH3
 Examen écrit de chimie organométallique (2009-2010)

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez
clairement sur votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les
liaisons métal-métal éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des
complexes en indiquant le détail de vos calculs. (5 points)

a) Mn(CO)5(CH3) (1 point) b) Ir2(μ-Br)2(CO)4 (1 point)

c) (trans-AuI2Ph2)- (1 point) d) ReCl(H2C=CH2)(dppe)2 (1 point)

e) Co(η3-allyl)(CO)2(PMe3) (1 point)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder la
fréquence d'élongation νCO la plus basse en spectroscopie infrarouge. Expliquez brièvement
votre raisonnement pour chaque cas. (3 points)

a) Cp*Mn(PMe3)(CO)2 -ou- CpIr(CO)2 (1 point)

Cp*Mn(PMe3)(CO)2
Le complexe de manganèse porte un ligand Cp* meilleur donneur que Cp. Il a aussi un ligand
PMe3 très bon donneur -> meilleure rétrodonation
b) Re(dmpe)2(PMe3)(CO)]+ -ou- [Re(dppe)2(PPh3)(CO)]+ (1 point)

Re(dmpe)2(PMe3)(CO)]+
Les 2 ligands dmpe et la triméthylphosphine sont tous porteurs de substituants alkyles ->
meilleurs donneurs que les arylphosphines

c) Cp2ScCl(CO) -ou- Cp2Hf(CO)2 (1 point)

Cp2Hf(CO)2
Le complexe de scandium est d0 et ne peut pas rétrocéder d'électrons aux CO. Le complexe de
hafnium est d2 et possède 2 ligands Cp- bons donneurs.

Question 3. Expliquez brièvement le cycle catalytique suivant en indiquant pour chaque étape
la nature des réactions chimiques élémentaires qui la composent et l'ordre dans lequel elles se
déroulent. Pour étayer votre raisonnement, indiquez à proximité de chaque atome de rhodium
son état d'oxydation et son nombre d'électrons de valence. (4 points)
Question 4. La réaction catalytique décrite à la question 3 est effectuée à 160-180 °C en
présence d'un excès de tricyclohexylphosphine, pourtant l'espèce active ne comporte
vraisemblablement qu'un seul ligand PCy3 et pas deux. Justifiez cette hypothèse mécanistique.
(2 points)

La tricyclohexylphosphine est un ligand très volumineux (θ = 170°) et très coordinant. Deux

PCy3 rendraient le complexe stériquement trop encombré pour permettre la réaction. La
présence d'un excès de PCy3 est destinée à compenser la température élevée requise pour la
réaction, qui favorise la dissociation du ligand.

Question 5. Lorsqu'on effectue la réaction catalytique décrite à la question 3, une réaction

secondaire conduit à la formation du produit d'isomérisation suivant:

Proposez un mécanisme plausible pour cette réaction secondaire en partant d'un des
complexes représenté dans le cycle catalytique de la question 3. Indiquez clairement sur votre
schéma la structure des différents intermédiaires et la nature de chaque étape élémentaire. (4
points)

Question 6. Le composé représenté ci-dessous pourrait-il être utilisé comme substrat pour la
réaction catalytique de la question 3? Justifiez votre réponse. (2 points)

NON, à moins qu'il n'y ait une réaction d'isomérisation préalable car la cyclisation conduirait
à un cycle à 4 pièces très tendu et requierrait une dépense énergétique trop importante (il faut
déjà chauffer à 160-180 °C pour former un cycle à 5 chaînons).
 Examen écrit de chimie organométallique (2010-2011)

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez
clairement sur votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les
liaisons métal-métal éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des
complexes en indiquant le détail de vos calculs. (5 points)

a) [Cp2YCl2]- (1 point) b) OsH2Cl2(PPh3)2 (1 point)

c) [Ru2(μ-Cl)3(η6-C6H6)2]+ (1 point) d) W(CO)4(PMe3)2 (1 point)

e) [(dppe)Pt(μ-H)(μ-CH2)Pt(dppe)]+ (1 point)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui réagira le plus
facilement par addition oxydante avec le substrat indiqué. Expliquez brièvement votre
raisonnement pour chaque cas. (3 points)

a) CH3I: RhCl(CO)3 -ou- IrH(CO)(PMe3)2 (1 point)

IrH(CO)(PMe3)2
Le complexe d'iridium sera plus facilement oxydé que celui de rhodium car il plus riche en
électrons (moins de CO accepteurs et deux phosphines très bons donneurs)

b) H2: Cp2Nb(NMe)(CH3) -ou- [Rh(CO)2I2]- (1 point)

[Rh(CO)2I2]-
Le complexe de niobium est d0 -> oxydation impossible, celui de rhodium a une orbitale
vacante -> OK pour H2
c) Cl2: Mo(CO)3(PMe3)3 -ou- [Mn(CO)3{P(OMe3}3]+ (1 point)

Mo(CO)3(PMe3)3
La phosphine est un bien meilleur donneur que le phosphite.

Question 3. Dans la liste ci-dessous, encerclez le classement correct des complexes dessinés
par ordre de force de liaison M=CR2 décroissante. Justifiez votre réponse. (3 points)

b>c>a
Le complexe b a la liaison métal-carbène la plus forte car il a les moins bons donneurs π sur
son carbone carbénique, ce qui rend l'orbitale p vacante de ce carbone pleinement disponible
pour accueillir une rétrodonation π du métal. L'atome de molybdène est aussi le plus riche en
électrons car il possède 3 bons donneurs σ (les PMe3) et est moins électronégatif que le
chrome. Le complexe c vient en second lieu car il a un phényle sur son fragment carbénique
qui peut jouer le rôle de donneur π et entrer en compétition avec le métal pour la
rétrodonation. Le complexe a est dernier car il a deux bons donneurs π sur le carbone
carbénique et aucun sur le métal.

Question 4. Expliquez brièvement le cycle catalytique suivant en indiquant pour chaque étape
la nature des réactions chimiques élémentaires qui la composent. Pour étayer votre
raisonnement, indiquez à proximité de chaque atome de rhodium son état d'oxydation et son
nombre d'électrons de valence. (4 points)
 Examen écrit de chimie organométallique (2011-2012)

Question 1. Proposez une structure plausible pour les complexes suivants. Représentez
clairement sur votre schéma la géométrie autour du métal, les liaisons avec les ligands et les
liaisons métal-métal éventuelles. Déterminez le nombre d'électrons périphériques des
complexes en indiquant le détail de vos calculs. (5 points)

a) [Cp2Co]+ (1 point) b) HPt(CH3)(PPh3)3 (1 point)

c) Ir4(CO)12 (1 point) d) V(CO)6 (1 point)

e) [trans-Rh(py)(CO)(PPh3)2]+ (1 point)

Question 2. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui perdra le plus
facilement un ligand CO. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas. (4
points)

a) HRh(CO)(PMe3)2 -ou- CoCl(CO){P(OMe)3}3 (1 point)

CoCl(CO){P(OMe)3}3
Le complexe de cobalt a trois ligands phosphites moins bons donneurs que les phosphines du
complexe de rhodium
-> rétrodonation moins efficace vers le CO
-> dissociation plus aisée
b) Cp*2Hf(NBut)(CO) -ou- Cp2Zr(CO)2 (1 point)

Cp*2Hf(NBut)(CO)
Le complexe de hafnium est d0 et ne pourra pratiquement pas rétrocéder d'électrons au CO.

c) Rh2(μ-PMe2)2(CO)4 -ou- Ir2(μ-Cl)2(CO)4 (1 point)

Ir2(μ-Cl)2(CO)4
Le complexe d'iridium a des ponts μ-chloro moins bons donneurs d'électrons que les ponts μ-
phosphidures.

d) [Ir(CO)2I2]- -ou- [Rh(CO)2Cl2]- (1 point)

[Rh(CO)2Cl2]-
Le complexe de rhodium a des ligands chloro moins bons donneur que les iodo et retient
mieux ses électrons.

Question 3. Dans chacune des paires suivantes, encerclez le complexe qui devrait posséder le
pKa le plus élevé. Expliquez brièvement votre raisonnement pour chaque cas. (4 points)

a) HRe(CO)3(PPh3)2 -ou- HRe(CO)3(dmpe) (1 point)

HRe(CO)3(dmpe)
Le ligand dmpe est un meilleur donneur que 2 PPh3, il rend l'hydrogène du rhénium plus
hydrique et moins acide
-> pKa plus élevé

b) Cp2Ti(Br)(H) -ou- HCo(CO)4 (1 point)

Cp2Ti(Br)(H)
Le complexe de cobalt a quatre ligands CO très bons accepteurs π qui rendent son hydrogène
fort acide tandis que le complexe de titane a des ligands cyclopentadiènyles donneurs
d'électrons. Il sera donc moins acide et aura un pKa plus élevé.

c) [HRu(NCMe)(CO)4]+ -ou- HCo(CO)(PEt3)3 (1 point)

HCo(CO)(PEt3)3
Le complexe de ruthénium est cationique et n'a qu'un ligand acétonitrile donneur modéré pour
quatre carbonyles très bons accepteurs π. Il sera donc fortement acide contrairement au
complexe de cobalt porteur d'un seul carbonyle et de trois bons donneurs PEt3.

d) Cp*FeH(CO)2 -ou- CpCrH(CO)3 (1 point)

Cp*FeH(CO)2
Le complexe de chrome a 3 ligands CO accepteurs π et un donneur Cp- tandis que le
complexe de fer n'a que 2 CO et un Cp* meilleur donneur que Cp. Le fer est donc plus riche
en électrons et son hydrogène est moins acide -> pKa le plus élevé.7
Question 4. Selon vous, laquelle des deux réactions représentées ci-dessous est la plus
rapide? Justifiez brièvement votre réponse. (2 points)

Les deux complexes sont saturés et doivent d'abord libérer une vacance pour que l'échange de
ligand puisse avoir lieu. Ce sera plus facile à réaliser pour le complexe porteur du ligand
pentadiènyle non cyclique et non-aromatique qui passe aisément de la coordination
η5 (donneur de 6 e-) à η3 (donneur de 4 e-) que pour le ligand cyclopentadiènyle aromatique.
-> la réaction a) est la plus rapide

Question 5. Décomposez la réaction représentée ci-dessous en six étapes élémentaires

successives. Précisez la nature de chaque étape et donnez son équation complète et équilibrée.
Pour étayer votre raisonnement, indiquez à proximité de chaque atome métallique son état
d'oxydation et son nombre d'électrons de valence. La réponse attendue pour la sixième étape
vous est donnée à titre d'exemple. (5 points)

a) étape 1 (1 point):

a) étape 2 (1 point):

a) étape 3 (1 point):
a) étape 4 (1 point):

a) étape 5 (1 point):

a) étape 6 (1 point):

Question 6. En appliquant la théorie des orbitales frontières, déterminez la nature des

produits A et B obtenus au cours des réactions décrites ci-dessous. Veillez à indiquer
clairement de quel type de réaction il s'agit et la stéréochimie des produits obtenus. (4 points)

a) (2 points)

b) (2 points)
Question 7. Complétez les schémas ci-dessous en appliquant les règles généralisées de
symétrie orbitalaire et montrez que les réactions décrites sont permises thermiquement. (4
points)

a) (2 points)

b) (2 points)

Question 8. L'alcool insaturé représenté ci-dessous est parfaitement stable et peut être isolé,
tandis que son produit d'oxydation avec le chrome(VI) se cyclise instantanément. Expliquez
brièvement cette différence de comportement. (2 points)
L'oxydation de l'alcool allylique en cétone α,β-insaturée rend le diènophile plus pauvre en
électrons -> la réaction avec le diène se produit instantanément.

Question 9. Proposez un mécanisme réactionnel plausible ne faisant intervenir que des étapes
concertées pour expliquer la transformation suivante. Indiquez clairement sur votre schéma
réactionnel les liaisons en cours de formation et le mouvement des électrons. Précisez le type
de réaction péricyclique effectuée pour chaque étape. (5 points)
Question 10. Proposez une structure pour le produit de la réaction de Diels-Alder représentée
ci-dessous. Justifiez votre choix en termes de régio- et de stéréosélectivité. (5 points)

Régiosélectivité: seul l'isomère avec les groupes éthoxy et carbométhoxy en "para" l'un de
l'autre est obtenu, ce choix peut se justifier sur base de considérations électrostatiques.

Stéréosélectivité: l'ester et l'hydrogène en tête de pont sont en cis dans le diènophile et restent
en cis dans le produit, ceci est dû à la nature de l'état de transition.