La cinétique des réactions

Chapitre I

chimiques en catalyse hétérogène

I) Introduction
I-1 L’adsorption.

Le point de départ de toute étude cinétique en catalyse hétérogène est la

détermination des concentrations des réactifs dans cette phase
bidimensionnelle qu’est la phase adsorbée en fonction des pressions
ou concentrations des gaz ou liquide dans la phase fluide ou baigne le
catalyseur. La relation de base est l’isotherme d’adsorption (voir figure)

1
Q=

2
I-2 L’isotherme d’adsorption

Supposons une surface catalytique So de 1 cm2 que l’on suppose

homogène (sites sont identiques) tel que la chaleur d’adsorption ne varie
pas avec le remplissage de la surface (Qads = constante).

Soit Ql = Fraction de surface libre (surface non recouverte) et

Qocu = Fraction de surface occupée (déjà recouverte).

On a la relation ( Qocu + Ql) = 1 Qocu = 1 - Ql

La vitesse d’adsorption Va est proportionnelle à la surface disponible Ql

et le nombre de molécules incidentes c-à-d la pression P. 3
 Va = ka. P. Ql
La vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction des sites
occupées c-à-d la fraction de surface recouverte ( Qocc).

Vdés = kd .Qocc avec Qocc = 1 - Ql

Vdés = kdés . (1 – Ql)

L’équilibre dynamique est réalisé quand ces deux vitesse sont égales

Va = Vdes ka. P. Ql = kdés .Qocc

D’où les expressions suivantes
4
b est désigné sous le terme du coefficient d’adsorption du composé A
sur le solide catalytique. C’est une constante d’équilibre qui dépend de T
et s’exprime en ( pression)-1.

5
 - Dans le cas d’un mélange de gaz
- On peut montrer que les surfaces Qi recouverte par chacune des constituants sont :

Gaz A
kaPAQl = kdQA * 1/kd
bAPA(1 – QA – QB) = QA

Gaz B
k’aPBQl = k’dQB * 1/k’d
bBPB(1 – QA – QB) = QB
On 2 équations à deux inconnus, on obtient :
bA PA bB PB
QA = QB =
1 + bAPA + bBPB …….. 1 + bAPA + bBPB ……..
6
II- La cinétique chimique en catalyse hétérogène.

- Nous allons considérer le cas ou les réactions pour laquelle

la transformation des espèces adsorbées impose sa cinétique au processus
globale.
- Nous allons considérer l’interpretation des phénomènes selon la théorie
de Langmuire-hinshelwood qui admet que la réaction se produit entre les
molécules adsorbées.
II-1 Les réactions simples.
La vitesse d’une réaction élémentaire est proportionnelle à la
concentration des réactifs à la surface du catalyseur. Pour une réaction
de type :
A + B P

Va = k. QAQB
7
On sait d’après Langmuire :

bA PA bB PB
QA = QB =
1 + bAPA + bBPB …
1 + bAPA + bBPB ...

kbAPAbBPB
D’ou Va = k. QAQB =
( 1 + bAPA + bBPB )2
Ceci est vraie pour une cinétique initiale ou l’on peut négliger
l’influence des produits de réactions. Mais en cinétique courante, on doit
tenir compte de l’intervention des produits (présence de Q produits)

bA PA
QA
On aura
=
1 + bAPA + bBPB + bPPP
8
 bB PB
Aussi QB =

1 + S biPi
Avec i = ( A, B, P S (diluant ou poison)

kbAPAbBPB i= A, B, P, S
Donc V =
( 1 + S biPi )2

9
10
 La température exerce une double influence. Elle modifie la vitesse de
réaction des molécules adsorbées mais elle affecte simultanément
la concentration des réactifs et des produits en phase adsorbée.

k = ko exp (-Evraie)/RT) et b1 = boexp(DH/RT)

L’énergie d’activation expérimentaleEexp est généralement une

résultante plus au moins complexe de l’energie d’activation (Evraie) et
des chaleurs d’adsorption des réactifs et produits.

II-2 Les réactions composées.

k
Pour des réactions de type A B

k
11
L’expression générale des vitesses antagonistes s’écrit :

V = k QA = k
bA PA
1 + bAPA + bBPB

V = k QB = k
bB PB
1 + bAPA + bBPB

k bA PA - k bB PB
V éffective = V - V =
1 + bAPA + bBPB

A l’équilibre les deux vitesses sont égales; on a donc

12
 k bA PA = k bB PB Ou encore

PB
k bA = = K
PA
k bB
Exemple : Isomérisation du pentane normal (nC5) et de l’isopentane iC5 :

13
 II-3 Les réactions parallèles.
Les réactions parallèles peuvent être jumelles ou concurrentes

a) Les réactions jumelles

kbA B

k’b’A C
La vitesse de disparition de A est la somme des vitesses de production de B et c soit :

kbAPA k’b’APA (kbA + k’b’A)

-dPA/dt = dPB/dt +dPC/dt = + = * PA
(1+ SbiPi) (1+ SbiPi) (1+ SbiPi)

b) Les réactions concurrentes du type :

k,bA AB
A
+ B
A’ k’,bA’
A’B 14
La vitesse de disparition du réactif commun B est la résultante des
vitesses de disparition des réactifs A et A’

kbAPA
(1) dPA/dt = kQA =
(1+ SbiPi)
dPA kbA PA
(1)/(2) dPA’
= *
k’bA’PA’ k’bA’ PA’
(2) dPA’/dt = k’QA’ =
(1+ SbiPi)

PA
dPA
Log PAo
kbA
kbA PA’ dPA PA
= = =
* PA’
k’bA’ dPA’ PA dPA’ k’bA’ Log

PA’ PA’o

PA : la pression de A à t PAo : la pression de A à t = 0

15
 La quantité transformée a
Soit la conversion (X) de A = =
La quantité initiale Ao
À t quelconque on à
a
A = Ao - a = Ao ( 1 - ) = Ao ( 1 – X)
Ao
- Log ( 1 – X) Log ( 1 / 1 – X)
kbA Log ( 1 – X)
= =
= Log ( 1 / 1 – X’)
Log ( 1 – X’) - Log ( 1 – X’)
k’bA’

kbA
Log ( 1 / 1 – X) = * Log ( 1 / 1 – X’)
k’bA’

Y = a * x
C’est l’équation d’une droite qui passe par l’origine. Voir résultat de
l’hydrogénation compétitive des aromatiques sur catalyseur à base de
nickel-tungstene.
16
Exemple : Hydrogénation compétitive des aromatiques sur catalyseur
à base de nickel-Tungstène (Ni-W)

Droite (1)
Paraxylène
+ H2
Benzène Kxbx
= 2,07
Kbbb

Paraxylène Droite (3)

+ H2
Toluène Kxbx
= 1,08
KTbT 17
 Kxbx

Kbbb
Pente de droite (1) KTbT
2,07
= = = 1,92
Kxbx Kbbb
1,08
Pente de droite (3)
KTbT

Expérience 3

Droite (2)
Toluène
+ H2
Benzène KTbT
= 1,92
Kbbb 18
19
Chapitre II Caractérisation des solides par les méthodes
d’adsorption physique

II-1 Adsorption physique des gaz par les solides non poreux

II-1-1 Introduction

Un solide hautement dispersé exposé à un gaz ou à une vapeur à pression définie,

le solide à tendance à adsorber ce gaz. Ceci se manifeste par une chute de pression
initiale à une pression d’équilibre.
20
Réacteur vide (absence de catalyseur)

Après la détente du gaz

(PinV1)/RT = Pf(V1 + Vr)RT

21
 Réacteur (présence de catalyseur)

Après la détente du gaz

Ng1 = Ng
(PinV1)/RT différente de Pf’(V1 + Vr)RT Ng – Ng1 = Nads22
La quantité de gaz adsorbée par gramme du solide dépend de la pression
d’équilibre, de la température et aussi de la nature de gaz et du solide.

Soit X = la quantité adsorbée X = f ( P, T, Gaz, solide)

Si la gaz est au dessous de sa température critique x = f ( P/Po) T, gaz, solide

Po : représente la P de vapeur saturante.

Sur un ensemble d’isothermes mesurés sur une large variété de solides, on constate
5 types d’isothermes.

23
Les 5 types d’isothermes dans la classification de B.E.T

24
 La monocouche =17 molécules

II-1-2 Contenu de la monocouche et surface spécifique.

Le contenu de la monocouche représente une grandeur fort intéressante

dans la détermination de la surface spécifique des solides non poreux.

Xmono . N . Am. 10-20

S spéc =
M
25
Xmono = Le contenu de la monocouche en g d’adsorbat par gramme du
solide.
M : Masse molaire de l’adsorbat (gaz)
Am : surface par A°2 occupée par une molécule d’adsorbat (gaz).
S : Surface spécifique du solide en m2/g

II-1-3 Equation de B.E.T

Brunauer, Emmett et Teller assimilent le problème d’adsorption par une

étude cinétique tel que le nombre de molécule arrivent sur la surface par
unité de temps et de surface libre est donné par

Collision /surf.sec

Et par l’hypothèse que :

k1 = constante de vitesse d’adsorption de première couche différente de
kn (constante de vitesse d’adsorption des couches suivantes.
L’équation finale de B.E.T est :
26
 X = quantité de gaz adsorbée en g par g du solide.
P = la pression de gaz à l’équilibre adsorption – désorption.
Po = la pression du vapeur saturante.
Xmono = quantité de gaz formant une couche complète ( en g/g du solide).
C = constante de B.E.T.

C= e (E – L)/RT
1

L = E1 = E2 = E3 = E4 = ………………. Ei = chaleur
d’adsorption dans toutes les couches au dessus de la 1ère couche = chaleur latente de condensation
(L)

II-1-3-1 Les effets de la constante C 27

 Pour des chaleurs d’adsorption différentes, C est différente

Courbes X/Xmono = f (P/Po) à partir BET

1: C=1
2: C = 11 On constate que suivant les valeurs de c on aura type
3: C = 100 (III) et (II)
4: C = 10000
28
 II-I-4 Application de l’équation de B.E.T aux isothermes type II

L’équation de BET

Y = b + a x
Lorsque on porte P/X(Po – P) = f (P/Po) on aura une droite de pente
(p) = (C – 1)/C.Xmono

Pente = (C – 1)/C.Xmono et l’ordonné à l’origine (i)

i = 1/C.Xmono et pente (p) + i = 1/Xmono donc Xmono = 1/(pente + i)

et C = pente/i + 1

Xmono = 1/(pente +i)

29
 Cu Oxyde de Cr
103.P/x(Po – P)
o Gel de Silice
.
=
* Al2O3-K2O
o =
*
. = * AL2O3
o +
. = * +
+ 0 Fe
. * 0
= +
o * + 0
. +
* 0
= + 0
+ 0
0
P/Po
0.05 0.1 0.15 0.30

L’adsorption de N2 à T = -193°C

30
II-I-5 Démonstration de l’équation de BET.

Couche 3
Couche 2
Couche 1

Nmono ou Xmono = 11 molécules

Soit Ni = nombre de molécules sur la couche i qui peuvent être désorbée,

dans ce cas On aura
N1 = 2 q1 = 2/11
N2 = 3 q2 = 3/11
N3 = 3 q3 = 3/11
No = 3 qo = 3/11

Nads = 17 molécules = 1*2 +2*3 + 3*3

17 = 1*N1 + 2*N2 + 3*N3 = SiNi 31
Nads = 11.( 1*2/11 + 2*3/11 + 3*3/11 ) = 11 ( 1*q1 + 2*q2 + 3*q3)
= NmonoSiqi

Nads = = Nmono Siqi (1)

q0 + q1 + q2 + q3 = 3/11 + 2/11 + 3/11 + 3/11 = 11/11 = 1

q0 + S i=1 qi = 1 (2)

qo = fraction de surface libre sur le solide.

qi = fraction de surface libre sur la couche i = fraction de surface du
solide recouverte par i couches

a1, a2, a3 ………a∞ = La probabilité de collage d’une molécule avec la

surface recouverte par 1, 2, 3 ….∞ couches.
a0 = Probabilité d’adsorption d’une molécule avec la surface du solide
.
k1, k2, k3……..k∞ = constantes de vitesses de désorption des molécules
des couches i>=2
32
Pour la couche 1

Vads = a0 Z q0 Z = fréquence de collisions à pression P

Collision /surf.sec

Z* = fréquence de collisions
à pression P = Po

Vdés = k1N1 = k1Nmonoq1 (N1 = 2 ; q1 = 2/11)

a0 Z q0 =k1Nmonoq1 (3)
À l’équilibre 33
 Pour la couche 2

Vads = a1 Z q1

Vdés = k2N2 = k2Nmonoq2 (N2 = 3 ; q2 = 3/11)

À l’équilibre a1 Z q1 =k2Nmonoq2 (4)

Pour la couche i - - -- -- -- -- --- --- --- ---- ---- ---- ----

-- -- -- -- -- -- --- --- --- --- --- ---- --
34
 Multicouche = liquide condensé
Pour la couche ∞

La pression P = Po
Z = Z*

Couche ∞

Couche 3
Couche 2
Couche 1

Vads = a∞ Z* q∞ q∞ = Nmono /N mono = 1

Vdés = k∞N∞ = k∞Nmono(q∞= 1) (N∞ = Nmono)

À l’équilibre a∞ Z*q∞ = k∞Nmonoq∞ a∞ Z* = kNmono (5)

35
Les hypothèses de BET sont ao =a1 = a2 = a3= ….a ∞ =a
et k1 = k2 = k3 = ……..k = k ∞

z q2 P
(4) a Z q1 = kNmonoq2
= = =X
Z* q1 Po
(5) a Z* = kNmono

q2 = Xq1 et q3 = Xq2 = X (Xq1) = X2q1 d’ou

Relation entre q0 et q1 qi = Xi-1 q1 (6)

k a0
(3) a0 Z q0 = k1Nmonoq1 a0 Z q0 Z
q1 =
= * * * qo
k1Nmono (= aZ*/k) k1 a Z*
(5) a Z* = kNmono

z P k a0
On pose =
Po
=X
k1
* =C q1 = CX q0
Z* a
(7)
36
 (6) qi = Xi-1 q1 qi = Xi-1 q1 = C Xi-1 X qo = C Xi qo

(7) q1 = CX q0 qi = C Xi qo (8)

(8) qi = C Xi qo
Nads = = NmonoSiqi = NmonoSiCXiqo

(1)
Nads = = Nmono Siqi Nads = = NmonoCqoSixi (9)

(2)
q0 + S qi = 1 1 = q0 + S i=1 qi = q0 + S i=1 C Xi qo
i=1

1 = q0 (1 + S
(10)
(8) qi = C Xi qo i=1 CXi )
1SiXi
(9) et (10) Nads = = NmonoCqoSiXi Nads = Nmono C
1+ S i=1 CXi
37
 Sixi
Nads=NmonoC (11)
1+ Si=1CXi

En Math
1 x
Sxi = 1 + x + X 2 + X3+ …….Xi -1 =
-1 =
( 1 – x) ( 1 – x)
Sixi =
x
( 1 – x)2
X
NmonoC Nmono C X
( 1 – x)2 Nads =
donc Nads=
( 1 – x) ( 1 – x + CX)
CX
1+
( 1 – x)

38
 X 1 ( C – 1)
= + X On pose P/Po = X
Nads( 1 – x) CNmono CNmono

P 1 P
( C – 1)
= + *
CNmono CNmono Po
Nads ( Po – P)

Y = b + a x
C’est l’équation d’une droite de pente
( C – 1)
1
et d’ordonnée à l’origine i = CNmono
CNmono
39
I-I-5 Le point B

L’isotherme type II obtenu expérimentalement souvent présente une portion linéaire

BC. BET signalent que la quantité adsorbée au « point B » indique la saturation de
la monocouche. Cette quantité notée XB est assimilée à la valeur Xmono (= Nmono)
déterminée à partir de l’équation de BET. Voir travaux de Drain et Morisson
40
 Vapeur Température XB P/Po Xmono = Domaine de
(cm3 NTP) linéarité
Nmono

Azote 75°K 760 ±20 0.043 780 0.024- 0.29

85°K 715 ± 10 0.035 720 0.015- 0.28

Azote

Oxygène 85°K 745 ± 5 0.070 745 0.02- 0.30

Argon 85°K 720 ± 10 0.068 740 0.03- 0.3

Xmono = Nmono = capacité de la monocouche à partir de l’équation de BET.

XB = adsorption au point B.
41
II-1-5 Détermination du contenu de la monocouche à partir de chaleur d’adsorption.

Selon BET (model) la chaleur différentielle d’adsorption q doit diminuer à partir de la

valeur E1 à L (chaleur latente de condensation) au point ou la monocouche serait
complète.

Xmono
42
q=0 q =0,5 q=1 q = X/Xmono
I-1-6 Application de l’équation de BET aux isothermes type III

Les isothermes type III présente une forme convexe vis à-vis l’axe des pression. La
chaleur d’adsorption pour ces types d’isothermes étant faible même proche à la chaleur
L de condensation..
43
Exemple : l’adsorption du benzène sur silice.

Le résultat montre que l’isotherme d’adsorption du benzène sur silice est de type III
courbe (1) c-à-d faible interaction avec la surface (DH adsorption faible); alors que lorsque
la silice est hydratée, il y’avait création sur sa surface des groupement hydroxyl OH.
Donc présence de dipoles sur la silice hydratée qui n’est pas le cas pour la silice
désydratée ceci va induire des interaction dipolaires entre OH et les molécules de
l’adsorbats (benzène) 44
Ce qui augmente la chaleur d’adsorption alors augmentation de l avaleur de C (cte de
BET) dans ce cas, on obtient un isotherme type II.
L’application du model de BET sur les isothermes type III ne présente pas de très bonne
linéarité en fonction (P/Po) donc mauvaise connaissance de (Xmono ou Nmono)

II-2 Adsorption physique des gaz par les solides poreux

Contrairement au solide non poreux, la largeur des couches adsorbées est limitée par la
largeure et la taille des pores dans le système. Donc la forme des isothermes est
modifiée au lieu de type II on aura type IV et au lieu de type III on aura type V
II-2-1 Interprétation de type IV. 45
 Mode désorption

Mode adsorption

L‘isotherme type IV ressemble l’isotherme type II toute ayant point d’inflexion à basse
P mais au lieu d’approcher asymptotiquement à la ligne P/Po = 1, il tourne vers l’axe
des P en donnant la branche HJ presque horizontale. Cette portion continue jusque la
ligne verticale P/Po = 1 .La présence d’une hystérèse ( c-à-d) la quantité adsorbée (X)
mesurée en mode désorption (HLF) est supérieure que celle mesurée en mode
adsorption (branche FGH)

46
 Branche DEF

Adsorption en monocouche sur les parois des pores même manière

observée pour les solides non poreux. Le processus est réversible (pas
d’hystèrèse). Au point F la monocouche est complète.

Branche FGH

Adsorption en multicouche (même pour les systèmes non poreux) 47

 Point H
Remplissage complète des pores

Branche HJ

Branche HLF

Le mécanisme de désorption le long HLF est différent de mécanisme d’adsorption le long FGH.
HLF la désorption se fait par retrait du ménisque alors que FGH se fait par adsorption en
multicouche

48
Cas d’isotherme mesuré en mode désorption (HLF) le liquide contenue dans le système poreux
commence à s’évaporer à partir du ménisque au moment ou la pression P dans le système
diminue à une valeur critique donnée par la relation de Kelvin

-2gV
Ln (P/Po) = - Cos( f)
rRT
Po = La pression de vapeur saturante à T°K.
g = Tension superficielle.
V = volume molaire de l’adsorbat sous forme liquide.
R = constante des gaz.
 = l’angle de contact entre le liquide et la paroi de pore.
r = rayon du pore.
49
La branche HJK représente le remplissage de tous les pores sous la forme
liquide ordinaire. La quantité Xs adsorbée à la saturation.

Vs = Xs / r

Adsorbat Vs (STP) (cm3/g) Xs mmol/g

N- Hexane 0.431 3.28

2-3 Dimethylbutane 0.429 2.28

Nitro ethane 0.434 6.03

Tetrachlorurede 0.421 4.30

carbone 50
Ces résultats nous montrent que malgré la divergence de point de vue
quantité Xs, on a le volume Vs est le même quelque soit la nature de
l’adsorbat.

II-2-1 Estimation de l’aire spécifique à partir de l’isotherme IV.

De la même manière que l’isotherme type II on mesure l’aire spécifique

soit à partir du point B soit par l’équation de BET.

(I) : sur la poudre

(II) : après le compactage de
SiO2
( a- mode adsorption)
(b- mode désorption)

51
Adsorption de CF2Cl2 sur silice à T = - 33°C
Ces résultats nous montrent que l’isotherme type II obtenu sur la poudre
de silice s’est transformé en isotherme type IV après le compactage de la
poudre. On peut conclure que le compactage a crée un système poreux
caractérisé par un volume poreux total qu’on peut facilement déterminer
dans les conditions de saturation.

II-2-2 Estimation des tailles des pores et la distribution à partir de

l’isotherme type IV.

II-2-2-1 Equation de Kelvin

-2gV
Ln (P/Po) = Cos( f)
rRT

Po = La pression de vapeur saturante à T°K.

g = Tension superficielle.
V = volume molaire de l’adsorbat sous forme liquide.
R = constante des gaz.
 = l’angle de contact entre le liquide et la paroi de pore.
Signe < 0 P < Po si  < 90°C
Ceci veut dire que la pression de vapeur au dessus du liquide dans la capillaire <
pression de vapeur au dessus du liquide sur un plan à même température. 52
- Si un solide contient des pores cylindrique de rayon r exposés à une
vapeur dont la pression P augmente graduellement la vapeur se
condensera en liquide dans ces pores au moment ou la P atteint la valeur
P donnée par Kelvin.
- Inversement si les pores contiennent déjà du liquide; l’évaporation ne
commencera que au moment ou la pression de vapeur dans le système
diminue à la valeur donnée par Kelvin.

- Cas ou les liquides mouillent bien les parois du solide, on peut

considérer  = 0 donc l’équation de Kelvin devient

-2gV
Ln (P/Po) =
rRT

Exemple : cas du benzène C6H6 à T = 20°C

g= 28.9 dyn/cm
V = 89.2 cm3/mol
T = 293 K ; R = 8.31 107 erg/mol.K
53
Point A condensation capillaire dans les pores cylindrique de rayon
r = 50A° condensation à P/Po calculée = 0.66.

Point B condensation capillaire dans les pores cylindriques de rayon

r = 500A° P/Po = 0.96.

Point C condensation dans les pores ( r = 5000A°) P/PO = 0.995

54
II-2-2-2 L’épaisseur de la couche adsorbée dans la région de condensation
capillaire.
Avant que la condensation capillaire apparait dans le système poreux,
il y’avait déjà une couche adsorbée sur les parois et inversement après
l’évaporation de la phase liquide condensée dans les capillaires une
couche adsorbée persiste sur les parois

rp = rk + t avec t = (X/Xmono) . s = ns
s= largeur moyenne d’une couche adsorbée.
n = nombre de couches adsorbées.
rk = rayon donnée par l’équation de Kelvin.

En prenant V = 34.6 cm3/mol

g = 8.85 dyn cm-1.
 = 0.

5
4.14 t=s
rk(A°) = 2.03log10(Po/P)
Log (Po/p)
Équation de Halsey
55
Soit Dt représente la diminution de l’épaisseur du film quand P diminue
de P2 à P1. DV représente le volume désorbé lorsque la pression diminue
de P2 à P1.

P/Po t (A°) rk rp
0.98 22.1 481 503
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .

0.92 13.7 114.4 128.1

. .
. .
. .
. .
0.30 5.6
. .
. .
. .
. .
7.9 13.5

Généralement la quantité adsorbée à la pression relative P/Po = 0.95

donnée en cm3 (NTP) du gaz N2 notée V0.95 convertit au volume du
liquide (VM (N2) = 34.6 cm3/mol.
56
 Vgaz (cm3, STP).10-3 . 1 atm
VN2(cm3) = . 34.6 cm3mol-1

0.082 l.atm.mol-1K-1 . 273°K

Le volume correspondant à la saturation du système poreux pour des

pores supposés cylindrique de rayon ra

V = Pra2h
2 . V 0.95
ra = S = 2Prah
SBET

V Pra2h
= = ra/2
S 2Prah

57
 Isotherme d’adsorption.

Distribution de tailles de pores

Distribution des tailles de pores à partir de l’isotherme d’adsorption d’N 2 à T = -195°C sur AL2O3. 58
Chapitre III Caractérisation des solides par les méthodes
d’adsorption chimique

I La chimisorption
I-1 Introduction

On a vu l’utilité de l’adsorption physique pour la détermination de l’aire spécifique d’un

solide.Cette aire représente la surface totale d’un solide. Cette adsorption est
caractérisée par une faible interaction avec la surface ‘Qads rarement dépasse 2 fois la
chaleur latente de condensation.
-Contrairement la chimisorption représente une adsorption avec une liaison assez forte
avec la surface (Qads > 12.7 Kcal/mol) et ne dépasse pas la monocouche.

59
Isotherme d’adsorption, cas ou la physisorption est négligeable
 Isotherme de physisorption et de chimisorption

-Dans le cas d’un solide composé par un (support + agent actif) exemple
Pd/SiO2 ou Ni/Al2O3
Support ( SiO2, Al2O3,…) Agent actif (Ni, Rh, Pd, etc…), l’adsorption physique ne
permet pas de différencier support et agent actif. Par contre la chimisorption est
généralement spécifique. La méthode consiste à adsorber sur les atomes d’agent actif
superficiels et conduisant à la formation d’une monocouche chimisorbée. La mesure de
la quantité adsorbée permet d’apprécier l’état de dispersion de l’agent actif. 60
 V
Ns = NA n Sm = Ns.s
VM

V = volume du gaz chimisorbé.

VM = volume molaire de ce gaz.
S = surface occupée par un atome métallique.
n = stœchiométrie de la réaction de chimisorption.
NA = nombre d’Avogadro.

Exemple : ( n = 2)
( n = 1)

La dispersion.
La connaissance de cette grandeur est très importante lorsqu’on a à faire
de la catalyse par les métaux.

Nombre d’atomes de surface Ns

Ns
D= = dispersion du métal =
61
Nv Totalité des atomes Nv
 Si D = 100% Tous les atomes sont les atomes de surface.

Influence de la dispersion (D) sur l’activité de transformation du pentane sur Ni/Al2O3

II Isothermes d’adsorption

II-1 Model de Langmuire.

62
 Tous les sites d’adsorption ont les
Pas d’interaction entre les Même propriétés d’adsorption.
voisins adsorbés C-à-d la surface est idéalement uniforme

Model de
Langmuir

À l’équilibre la vitesse d’adsorption L’adsorption est limitée à la monocouche

égale la vitesse de désorption

63
 Vads = ka.P.Nsites libre Nsites libres + Nsites occupés = Nsites
N sites libres = Nsites - Nsites occupés

Vads = ka.P . ( Nsites - Nsites occupés)

À l’équilibre Vads = Vdés
Vdés = kd.Noccupés

ka.P . ( Nsites - Nsites occupés) = kd.Noccupés

Nsites occupés Volume adsorbé

ka.P .
Soit q = = q=
Nsites Volume monocouche (ka.P + kd) .

K.q
On pose K = kd/ka = constance d’équilibre P=
( 1 – q)
Dans ce modèle de Langmuire , l’énergie de liaison des molécules
adsorbées sur tous les sites est constante est indépendante du taux de 64
 remplissage de surface. Par conséquent la chaleur isostérique
d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement q.

Variation de la chaleur d’adsorption en fonction de q

Ce modèle de Langmuire ne permet pas d’expliquer la dépendance de Q

en fonction (q) obtenue par l’expérience.

65
 II-2 Modèle de Frendlich

D’après Fendlich la quantité adsorbée (Va) Va = cst P 1/n

n : souvent supérieure 1 , cette équation est dérivée par hypothèse que la

chaleur d’adsorption diminue de manière logarithmique avec q.

q = qm ( Ln(q) - Ln (qm)

qm et qm sont des constantes. Ceci est obéit pour quelques systèmes pour
un domaine de q définit. Mais non obéit pour q 0 car q n’approche
jamais de l’ ∞ à faible q. Il n’y à pas de sites d’adsorption avec une
énergie infinie.

II-3 Modèle de Temkin.

Temkin suppose que la quantité adsorbée dépend de manière
logarithmique en fonction de P à T constante par :

Va = cst Ln P + cst Va = volume adsorbé 66

Par hypothèse que la chaleur d’adsorption diminue linéairement en
fonction de q

q = qo ( 1 – aq)

a = constante .
qo = la chaleur de q quand q 0

D’après Langmuire q
P K = aoe -(Qads/RT)
= ----
1-q K Qads = qo ( 1 – aq)

1-q
= a’oe (Qads/RT).P = a’o P e(qo ( 1 – aq)
Ln P = - Ln Ao + (qoaq)/RT + Ln (q/(1 - q) avec Ao = a’oeqo/RT
Pour q proche 0.5 Ln (q/(1-q) ne varie plus ou négligeable en fonction
de q.

Ln P = - Ln Ao + (qoaq)/RT ceci n’est pas d’application si q 0 ou

67
Ln (q/(1-q) varie largement l’équation précédente devient :
 RT
q= LnAoP
qoa

Ceci montre une dépendance linéaire de Ln P avec q c’est l’isotherme de Temkin.

Isothermes d’adsorption d’H2 sur film de Fe Chaleur d’adsorption en fonction (Vads)

68
III- Chaleur de chimisorption.

La connaissance de la thermodynamique de chimisorption a de plus

grande importance vis-à-vis la connaissance des propriétés de surface des
solides. Elle représente une empreinte chimique de la surface du solide.

III-1 Evaluation des chaleurs d’adsorption

A) Par Calorimétrie

69
Représentation schématique du calorimètre par mesure de chaleur d’adsorption
À t = 0 une dose de gaz est introduite dans le système, ainsi la chaleur
libérée lors d’une chimisorption sur le fil métallique qui joue un double
role substrat adsorbant et résistance métal cause une élévation de
température dans le calorimètre de Dti ce qui provoque une déflexion
initiale du galvanomètre monté sous forme d’un pont de weatston .
DTi = Dxi/a Dxi = déflexion du galvanomètre lors d’admission du gaz au
(film, filament) à t= 0

t(min)

Déflexion du galvanomètre = fonction (t) Courbe de refroidissement

Ln(Dx) = Ln(a.DT) = f(t) 70
Dans le résultat obtenu la déflexion mesurée Dxi est inférieure à Dx max
maximale que l’on aurait mesuré si les conditions de travail est
adiabatique c-à-d pas de perte d’énergie sousforme de radiation au
thermostat.

dQ/dt = kDT + Cd(DT)/dt

k = constante de refroidissement J/sK

C = capacité calorifique du calorimètre.

t
∫
Q = k 0(DT)dt + CDTi
t
∫
Q = k/a 0(Dx)dt + C/a . (Dxi)

to = c’est le temps au bout duquel le calorimètre atteint sa température

initiale suite ce refroidissement.

to
Q = C/a . (Dxi) + k/a ∫ (Dx)dt0 71
B) Par méthodes non calorimétrique.

Cette méthode est basé par mesure des séries d’isothermes d’adsorption à
diversestempératures

Pour q = qi
T1 < T2 <T3 < T4< T5

Ln(P) Température
Ln(P1) T1

Ln(P2) T2

Ln(P3) T3

Ln(P4) T4

72
73
Chapitre IV Techniques expérimentales de Mesure d’adsorption

I Introduction
Avant toute mesure d’adsorption, la surface du substrat doit être propre et
seine de toute contamination extérieure. Pour cela on procède par le
nettoyage de surface.

I-1 Dégazage.
Signifie l’exposition du substrat au vide souvent à des températures élevée
pour faciliter la désorption des gaz fixés spécialement la vapeur d’eau,
l’oxygène etc..
-Si on veut faire une étude de physisorption, le vide atteint par pompage
- de l’ordre 10-5Torr est suffisant.
-Mais quand on a a faire une chimisorption, la création d’une surface
propre est essentiel, donc un vide poussé (10-10torr).

I-1-2 Choix de Pompes.

Il existe plusieurs types principaux dans le système de pompages, exemple : 74
 Pompe type Vide limite
-Pompe à palette. Limite de vide 10-2 torr.

-- Pompe roots Limite de vide 10-4 torr

--Pompe trompe à eau Limite de vide 10-1 torr

--Pompe à diffusion d’huile. Limite de vide 10-6 torr

-Pompe turbo moléculaire. Limite de vide 10-7 torr

-Pompe ionique. Limite de vide 10-10 torr

Afin de minimiser le temps de dégazage, la température choisi doit être

adéquatement élevée.

I-1-3 Choix des jauges de pressions.

Il faut pouvoir effectuer des mesures entre la pression atmosphérique et
les pressions les plus basses que l’on sache atteindre, soit environ 10-12
torr. Un seul et même appareil ne peut convenir sur une tell échelle de
pression. On sera donc conduit à utiliser différents appareils de mesure.
Le tableau ci-dessous précise les limites entre lesquelles les différents
75
Pompe trompe à eau, limite de vide 10-1 torr

76
Pompe à palette, limite de vide 10-2 torr

77
Pompe à diffusion d’huile, limite de vide 10-6 torr

78
-Pompe ionique, limite de vide 10-10 torr

79
Pompe turbo moléculaire, limite de vide 10-7 torr

80
 appareil peuvent être utilisés.

Jauge de pression Zone d’utilisation des différents

manomètres
- Manomètre de Bourdon. 760 torr à 10-1 torr.

- Manomètre de Bodenstein. 760 torr à 1 torr

-- Manomètre à Membrane. 5 102 à 1 torr.

--Jauge de Mac-Leod. 10-1 torr à 10-5 torr.

-- Thermotrons. 102 torr à 10-2 torr.

-Jauge de Penning. 10-2 torr à 10-6 ou 10-12 torr selon le

modèle. .
-Manomètre à ionisation. 10-3 torr à 10-12 torr

81
Manomètre de Bourdon, 760 torr à 10-1 torr

82
Jauge de Mac-Leod, 10-1 torr à 10-5 torr

-- Thermotrons, 102 torr à 10-2 torr.

83
-Jauge de Penning, 10-2 torr à 10-6 ou 10-12 torr selon le modèle

-Manomètre à ionisation, 10-3 torr à 10-12 torr

84
85
I-2 Mesure d’adsorption.
Il y’à 3 méthodes pour la détermination des isothermes d’adsorptions.

I-2-1 Méthode volumétrique.

cette méthode consiste à introduire successivement des quantités de gaz
dans des volumes connus sur la surface du solide.

Bain N2 liquide

86
Procédure pour mesurer l’adsorption.

A- Nettoyage de surface.
1) Au lieu du bain N2 liquide, on met le four à T élevée ex 500°C.
2) Les vannes (Va1, Va2, Va3, Vp, Vr) ouverts Vg fermée à ce moment on
pompe et on lit la P la plus basse atteinte.

3) Mesure d’adsorption.
4) On introduit dans (V1, V2,V3) une pression Pin. (Vp, Vr) fermées
(Vg, Va1, Va2, Va3) ouverts P augmente jusqu’à une Pin puis on ferme Vg
87
 Pression lu= Pin

Donc la quantité de gaz initialement introduite

Ntotale = Pin . (V1 + V2 + V3)/RT

On enlève le four et on met le bain N2 liquide T = -195°C. On détend le

gaz dans le réacteur par ouverture Vr donc Pin diminue donc à la valeur
finale Pf Ng = Pf ( V1 + V2 + V3 + Vr)/RT donc Nads = Ntotale - Ng
donc on a un point de l’isotherme (Nads, Pf) pour avoir d’autre point
(Nads’, P’) ; (Nads ’’, P’’) on procède comme suit

88
 On lit la pression finale
suite la détente du gaz

Le réacteur est isolé sous la pression Pf, on évacue le reste des volumes
(Vr, Vg) fermé (V1a, Va2, Va3, Vp) ouverts Pf diminue jusqu’à Plimite.

89
 On lit Plimite ( la plus basse)
puis on ferme (Va1, Va2, Va3, Vp)
( N’totale = Ntotale – Névacué)
Nevacué = Pf.(V1+V2+V3)/RT

1ère détente de gaz dans V1.

On détend le gaz du réacteur sur le

volume petit (V1). (Vr et Va1)
ouverts.

On lit la pression finale P1

Donc Nads1 = N’totale – P1(Vr + V1)/RT
On donc (Nads1, P1)

2ème détente de gaz dans V2.

90
 On lit la pression suite la détente dans V2 soit P2.
Nads2 = N’totale – P2 ( Vr+V1+ V2)/RT on a donc un
autre point de l’isotherme (Nads2, P2)

On lit la pression suite la détente dans V3 soit P3.

Nads3 = N’totale – P3 ( Vr+V1+ V2+V3)/RT on a
donc un autre point de l’isotherme (Nads3, P3)

Pour avoir d’autre point de l’isotherme on procède comme suit :

Réacteur isolé sous la pression P3 (Vr fermée). On vide les volumes
(V1, V2, V3,) par (Va1, Va2, Va3, Vp).
91
 On lit Plimite ( la plus basse)
puis on ferme (Va1, Va2, Va3, Vp)
( N’’totale = N’totale – Névacué)
Nevacué = P3.(V1+V2+V3)/RT

1ère détente de gaz dans V1.

On détend le gaz du réacteur sur le
volume petit (V1). (Vr et Va1) ouverts.

On lit la pression finale P4

Donc Nads1 = N’totale – P4(Vr + V1)/RT
On donc (Nads4, P4)

2ème détente de gaz dans V1.

nème détente de gaz dans V1.

92
Evacuation de gaz dans (V1, V2, V3) et détente du gaz de réacteur
successivement vers V1, V2 puis V3 permet de construire l’isotherme
d’adsorption.

I-2-2 Méthode dynamique

A- (par chromatographie).

Cette méthode est basée sur l’écoulement du gaz à adsorber sur l’enceinte
réactionnelle ( ER) Généralement gaz réactif dans un gaz porteur.
ex ( N2/Ar). On utilisant un chromatographe en phase gaz.
93
 Gaz sortant du réacteur

Gaz entrant le réacteur

Réacteur contenant catalyseur

Phase 1

Mélange (N2/Ar) à proportion déterminée ex (5%) entre dans le réacteur

à température ambiante Sans qu’il y’à adsorption, on obtient phase 1
du signal du chromato.

Phase2
Introduction du bain (N2 liquide T = -195°C) donc il y’à adsorption N2
mélange (N2/Ar;ex 5%) s’apauvrit en N2 signal marquant
l’adsorption.
94
 Phase 3
L’adsorption se termine après 2 min le signal reprent la ligne de base (0).
Phase 4

Après 6 min, on enlève le bain N2 liquide, donc il y’à désorption N2.

le mélange s’enrechit en N2 signal

Phase 5

La désorption s’est terminée, le signal reprend la ligne de base.

Remarque : La même quantité adsorbée est désorbée. Ceci est observée

par la surface balayée par les deux courbes.

95
 Pics adsorption /désorption pour N2 obtenus par méthode d’écoulement continue.
B- Par mesure de pression.
On dispose par cette technique 1 ou plusieurs frittés de faible conductance.
Les frittés sont choisis de telle sorte que dans le domaine de pression
utilisé, on reste en mode d’écoulement de Knudzen À travers cette perte
de charge. C-à-d que le débit volumique reste constant.
96
 Vp

P < 10 torr
Exemple : domaine de Knudzen pour ce fritté Débit volumique =
5.9 cc/s
Procédure de mesure :
(Vp, Vr) fermées, Vg ouvert. On introduit une pression Pi puis Vg fermée
. Puis on détent le gaz sur le réacteur à température T (Vr ouverte) on un
équilibre P ‘équilibre = Pf Nads = Ntotal - Ng = (PiV – Pf (V + Vr)/RT
à cette Pf d’équilibre on ouvre sur le pompage à travers le fritté à
condition que Pf se trouve dans le domaine de Knudzen pour ce fritté.
Il faut que Pf < 10 torr et on suit la variation de P en fonction de temps.

97
Névacué = la quantité de gaz évacuée à l’instant (t)
on sait Néva = D.P(t) Néva en (cctorr)
Néva = D ∫0 P(t) dt D = constante dans Knudzen
Ng = quantité de gaz dans la phase gaz ( cctorr)
t
Ng = P(t) . V
Nads = quantité de gaz adsorbée.
Nads = N ini - P(t).V - D ∫0P(t)dt donc on a une idée sur (Nads, P(t))
points d’isothermes

t
98
C- Mesure d’isothermes par méthodes gravimétrique.
Cette méthode est basée par le changement de poids de l’adsorbant du à
l’adsorption ou la désorption on utilisant une balance électromagnétique.

Le réglage du balance à la position nulle se fait par l’ajustement du

courant du solénoïde. L’adsorption ou la désorption déséquilibre la
balance se qui manifeste par l’apparition d’un courant induit dans le
solénoïde . Ce courant est proportionnel au poids. Ce facteur de
proportionnalité est déterminé par calibrage avec des poids connus.
La sensibilité est de l’ordre de 10-4 g.
99