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1.1. Définitions.
Un complexe (ou composé de coordination) est un édifice moléculaire
formé d'un ion métallique (ion centrale) entouré de groupes donneurs
d'électrons appelés ligands (ou coordinats) liés entre eux par des liaisons
de coordination.
1.2. Ligands.
Les ligands qui peuvent être soit :
- des cations : certains acides aminés : arginine.
- des anions : CN- ; SCN- ; Y4-(EDTA)
- des molécules : NH3 ; NH2-CH2-CH2-NH2.
Le ligand est caractérisé par l'atome qui se coordonne au métal (l'atome
donneur d’e- : O, N, S, Cl) ainsi que par les substituants qu'il porte.
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Les ligands pluridentés forment des complexes cycliques appelés chélates.
La complexation dans ce cas est dite chélation.
Les chélates sont beaucoup plus stables que les complexes simples grâce
aux cycles de chélation qui stabilisent le complexes.
Plus le nombre de cycles de chélation augmente plus le complexe est
stable.
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1.4. Nombre de coordination, géométrie.
Nombre de coordination ou coordinence.
Le nombre de coordination (NC) indique le nombre de liaisons de
coordination auquel participe le métal.
Ce nombre peut varier de 2 à 9 (coordinences paires et impaires).
Les coordinences paires sont plus fréquentes que celles impaires.
Géométries les plus fréquentes.
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Pour chaque coordinence, on peut avoir une ou plusieurs géométries. Les
géométries des composés de coordination correspondantes sont :
- Linéaire (NC = 2)
- Octaédrique (NC = 6)
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1.5. Stabilité thermodynamique.
La stabilité des composés de coordination en solution est donnée par les
constantes d'équilibre successive (Kn) ou globale (n). Il s'agit d'une
grandeur THERMODYNAMIQUE.
Pour le calcul des constantes de stabilité, la force ionique est fixée de
manière à pouvoir travailler en concentrations à la place des activités :
Equilibres successifs : si on mélange un métal M et un ligand L, on va avoir
plusieurs équilibres de formation allant du complexe ML au complexe ML n
[ML]
M+L ML K1 = ----------
[M] [L]
[ML2]
ML + L ML2 K2 = -----------
[ML] [L]
............................
[MLn]
MLn-1 + L MLn Kn = --------------
[MLn-1][L]
Equilibre globale:
[MLn]
M+nL MLn n = ----------- = K1 x K2 x .....x Kn
[M] [L]n
n = K1 x K2 x .....x Kn logn = logK1 + logK2 + .....+ logKn
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Ki = constantes de stabilité successives.
n = constante de stabilité globale.
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[Cu(NH3)n]2+ + Y4- [CuY]2- + n NH3
Exercice 1
Les ions Ag+ forment avec l’ammoniac un complexe de type Ag(NH 3)2+.
L’introduction des ions mercure Hg2+ va-t-elle déplacer l’équilibre de
complexation précédant pour former le complexe Hg(NH 3)22+ ? Justifier
votre réponse de manière quantitative.
Données : Ag(NH3)2+ log 1 = 7,2 ; Hg(NH3)22+ log 2 = 17,5
Equilibre (1)
2+
+ 2+ 2+ + [Hg(NH 3 ) 2 ] [ Ag ]
Ag(NH3)2 + Hg Hg(NH3)2 + Ag K= [Ag(NH 3 ) 2+ ][Hg 2+ ]
Pour avoir un déplacement de complexation il faut que la réaction
soit quantitative, c-à-d valeur de K élevée.
Calcul de K :
Equilibre (2)
+
[Ag(NH 3 ) 2 ]
+
Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2 +
1 = [Ag ][ NH 3 ]2
Equilibre (3)
2
[Hg(NH 3 ) 2 ]
Hg 2+
+ 2 NH3 Hg(NH3)2 2+
2 = [Hg 2 ][ NH 3 ]2
K il y a déplacement de complexation
1.6. Concentrations à l’équilibre.
Quand on mélange un ligand ayant un caractère acido-basique avec un
métal, la protonation et la complexation sont en compétition :
1
HqL + Mn+ ML(n-q)+ + q H+
2
Sens 1 : complexation (milieu basique)
Sens 2 : protonation (milieu acide)
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Le ligand se complexe avec le métal en libérant des H +. Le dosage des
ions H+ (par potentiométrie) permet de chiffrer le taux de complexation et
de déterminer les valeurs des constantes de stabilité des complexes
formés.
Lorsqu’on mélange
un ligand HqL (de concentration initiale CL)
et un métal M (de concentration initiale CM)
à l’équilibre nous aurons :
Les formes protonées de HqL : L ; HL ; H2L ….HqL ;
Les formes complexes : ML ; ML2 ; ML3….MLn
La conservation de la masse nous donne :
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] +….+ [MLn]
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Exercice 2
Dans l’eau de mer, les concentrations mesurées de Mg 2+ et CO32- sont
respectivement 5.10-2 M et 2.10-4 M. La constante de formation du
complexe MgCO3 est égale à 250. Calculer la concentration du complexe
à l’équilibre. On néglige l’action de l’eau sur les ions CO 32-.
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PARTIE 2 :
TECHNIQUES D’IDENTIFICATION ET DE
QUANTIFICATION DES COMPLEXES
TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
Potentiométrie Polarographie
TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES
Spectrophotmétrie UV-visible
Spectropolarimétrie Dichroïsme circulaire
CALORIMETRIE
A. MESURES POTENTIOMÉTRIQUES
A.1. Protonation - complexation binaire et ternaire
a) Stabilité des complexes
La formation des espèces protonées, complexes binaires ou
ternaires MpHqArBs est représentée :
pM + qH + rA +sB MpHqArBs [A.1]
Les activités des constituants, M, H, A, B et MpHqArBs sont
reliées entre elles par la loi d'action de masse :
T (MpHqArBs)
ßpqrs = ---------------------------- [A.2]
(M)p(H)q(A)r(B)s
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- protonée si q > 0. - hydroxydée si q < 0.
- binaire si r ou s = 0 - ternaire si r et s ≠ 0
ßq = ------------ [A.7]
[H]q[A]
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(MA) (MA)
M+A MA K1 = ------- ß1=K1= ------- [A.8]
(M) (A) (M) (A)
(MA2) (MA2)
MA + A MA2 K2=-------- ß2=K1.K2=-------- [A.9]
(MA) (A) (M) (A)2
...............................................................................................................
(MAr) (MAr) [A.10]
MAr-1 + A Mar Kr=-------------- ßr=Kr-1.Kr=---------
(MAr-1)(A) (M)(A)r
- 0,5 zi2
log i = ---------------- pour 0,02 < < 0,2 [A.14]
1 +
avec = 0,5 zi2 ci , zi et ci sont respectivement la charge et la
concentration de l'ion i.
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D'après la relation de DEBYE et HUCKEL, il est possible de
maintenir constant , en fixant la force ionique du milieu
réactionnel par addition d'un électrolyte support, remplissant
les conditions essentielles :
- il ne doit pas réagir avec les constituants du système
étudié ;
- il doit être tel que les variations des concentrations du
soluté n'affectent pas son activité.
[MAr] [MAr]
Kr = --------------- et ßr = ----------- [A-15] et [A-16]
[MAr-1][A] M][A]r
R
CM = [M] (1 + r [A]r) [A.20]
1
- Concentration totale en ligand :
CA = [MA] + 2[MA2] + ... + r[MAr] +[A] + [HA] + [H2A] + ...[HqA] [A.21]
R Q
CA = r [MAr] + [HqA] [A.22]
1 0
R Q
CA = r r [M][A] + q [A][H]q
r [A.23]
1 0
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e) Concentrations en proton, métal ou ligand
Mesures directes : utilisation des électrodes réversibles :
mesure du potentiel des ions H+ se fait d'une façon classique
avec une électrode de verre :
Electrode de verre / solution à examiner / KCl saturé / Hg 2Cl2,Hg
Utilisation des électrodes à amalgame pour (Cu(II), Zn(II),
Cd(II)…). La chaîne de mesure est sous la forme :
Hg.M / solution à examiner / KCl saturé / Hg 2Cl2,Hg
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A.2. Mise en pratique de la methode potentiometrique
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q pqr [M]p [H]q [A]r
q(cal) = -------------------------------------- [A.26]
r r [M][A]r + q [A][H]q
q pqr [M]p [H]q [A]r
q (cal) = ------------------------------------ [A.27]
[A] + r pqr [M]p [H]q [A]r
q 0q1 [H]q
q0 = ------------------------- [A.28]
1 + 0q1 [H]q
Les courbes q0 = ƒ(pH) permettent d'estimer les valeurs des
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Cas de la complexation du nickel avec la canavanine et
l’arginine :
Formation de trois complexes successifs : n tend vers la
valeur 3 : ML, ML2 et ML3
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N’est plus valable lors de l’existence des espèces hydroxylées
Le traitement mathématique des données consiste à calculer q =
f(pH) la plus représentative des résultats expérimentaux
vérifiant la condition :
U = (qcal - qexp)2 = minimum
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Figure A.3. Optimisation de la constante de stabilité ß
log log 0 log 0 log 0
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Cas des espèces hydroxylées : Mp(OH)qLr = MpH-qLr
pM + qH + A + B MpHqAB [A.32]
[MpHqAB]
pq11 = ------------------------------ [A.33]
[M]p [H]q [A] [B]
[MpH(q1+q2)AB]
p(q1+q2)11 = ---------------------------------------- [A.36]
[M]p [H](q1+q2) [A] [B]
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Le paramètre de stabilité protonique '0q1 relatif au coordinat
[MpH(q1+q2)L]
'p(q1+q2)1 = -------------------------- [A.40]
[M]p [H](q1+q2) [L]
CH - [H+] + [OH-]
q = --------------------------- [A.41]
CL
CH = q1 CA + q2 CB -B [A.42]
[MpHqL]
'pq1 = ------------------- [A.44]
[M]p [H]q [L]
pour p=1, nous pouvons calculer un degré de formation défini
par BJERRUM :
- [ML]
n = ------- [A.45]
CM
où [ML] est la concentration de l'espèce mixte ML ; CM est la
q
CL = [HqL] + [ML] + [L] [A.47]
1
q
[ML] = CL - [L] - [H]q[L] q1 [A.48] ; avec q1 = q10 + q01 [A.49]
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1
q
CL - [L] - [H]q[L] q1
- 1
n = ------------------------------- [A.50]
CM
On représente graphiquement la courbe de formation
n=f(pL). Pour estimer la valeur de la constante de stabilité du
complexe ternaire, 1011, nous pouvons relier graphiquement
ce paramètre au degré de formation n :
- [L] 1011
n = ------------------ [A.51]
1 + [L] 1011
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Le fait de mesurer une grandeur additive X, variable au cours de la
chélation oblige à tenir compte des contributions secondaires dues au
métal et aux espèces libres du coordinat. En effet, nous pouvons
écrire :
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X= l( X1qr [MHqAr] + X0q1 [HqA] )
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