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CHIMIE DE COORDINATION : ETUDE DES


INTERACTIONS DONNANT LIEU À LA
FORMATION DES COMPLEXES.

PARTIE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LES COMPLEXES.

1.1. Définitions.
Un complexe (ou composé de coordination) est un édifice moléculaire
formé d'un ion métallique (ion centrale) entouré de groupes donneurs
d'électrons appelés ligands (ou coordinats) liés entre eux par des liaisons
de coordination.

Suivant la nature et la charge de chacun des composants du complexe,


celui-ci peut être :
- neutre : [Cr(CN)3] ;
- chargé positivement : [Cu(NH3)4]2+ ;
- négativement : [Co(CN)6]3-.
Le plus souvent, le métal est chargé positivement : cation métallique.

1.2. Ligands.
Les ligands qui peuvent être soit :
- des cations : certains acides aminés : arginine.
- des anions : CN- ; SCN- ; Y4-(EDTA)
- des molécules : NH3 ; NH2-CH2-CH2-NH2.
Le ligand est caractérisé par l'atome qui se coordonne au métal (l'atome
donneur d’e- : O, N, S, Cl) ainsi que par les substituants qu'il porte.

1.3. Propriétés des ligands.


Ils existent deux types de ligands selon le nombre d’atomes donneurs
qu’ils possèdent (nombre de liaisons de coordination) :
Ligands monodentés: ils possèdent un seul atome donneur et forment une
seule liaison de coordination avec le métal : H2O, NH3, X–, pyridine etc.
Ces ligands forment des complexes simples.
Ligands pluridentés: Ils possèdent plusieurs atomes donneurs et forment
plusieurs liaisons de coordination avec le métal :

L’éthylènediamine est un ligand bidenté (2 liaisons de coordination grâce


aux atomes N) ;
Les aminoacides peuvent être bidentés ou tridentés (3 liaisons de
coordination : O, N, S)

2
Les ligands pluridentés forment des complexes cycliques appelés chélates.
La complexation dans ce cas est dite chélation.
Les chélates sont beaucoup plus stables que les complexes simples grâce
aux cycles de chélation qui stabilisent le complexes.
Plus le nombre de cycles de chélation augmente plus le complexe est
stable.

Ce sont des complexes octaédriques (6 L.C)

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1.4. Nombre de coordination, géométrie.
Nombre de coordination ou coordinence.
Le nombre de coordination (NC) indique le nombre de liaisons de
coordination auquel participe le métal.
Ce nombre peut varier de 2 à 9 (coordinences paires et impaires).
Les coordinences paires sont plus fréquentes que celles impaires.
Géométries les plus fréquentes.

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Pour chaque coordinence, on peut avoir une ou plusieurs géométries. Les
géométries des composés de coordination correspondantes sont :
- Linéaire (NC = 2)

- Trigonal planaire ou pyramidale (NC = 3)

- Tétraédrique ou tétragonal planaire (NC = 4)

- Trigonal bipyramidal ou pyramidal à base carrée (NC =5)

- Octaédrique (NC = 6)

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1.5. Stabilité thermodynamique.
La stabilité des composés de coordination en solution est donnée par les
constantes d'équilibre successive (Kn) ou globale (n). Il s'agit d'une
grandeur THERMODYNAMIQUE.
Pour le calcul des constantes de stabilité, la force ionique est fixée de
manière à pouvoir travailler en concentrations à la place des activités :
Equilibres successifs : si on mélange un métal M et un ligand L, on va avoir
plusieurs équilibres de formation allant du complexe ML au complexe ML n

[ML]
M+L  ML K1 = ----------
[M] [L]

[ML2]
ML + L  ML2 K2 = -----------
[ML] [L]
............................
[MLn]
MLn-1 + L  MLn Kn = --------------
[MLn-1][L]

Equilibre globale:
[MLn]
M+nL  MLn n = ----------- = K1 x K2 x .....x Kn
[M] [L]n
n = K1 x K2 x .....x Kn logn = logK1 + logK2 + .....+ logKn
6
Ki = constantes de stabilité successives.
n = constante de stabilité globale.

Plus n est grande plus le complexe est stable

En complexation on travaille avec des constantes de stabilité des complexes et


non de dissociation car il s’agit d’équilibre de formation des complexes .
Constante de dissociation  Kd :
[M] [L]n 1
MLn  M + n L d =  = 
[MLn] n

Remarque : Déplacement de complexation :


Si le complexe MB est plus stable que MA :
(MB) > (MA), il y a déplacement de complexation comme dans le cas
suivant :
MA + B  MB + A (moins stable )
(plus stable)
ML + M’  M’L + M
(moins stable ) (plus stable)

C’est le principe du titrage complexométrique de Cu2+ par l’EDTA


(Y4-) en présence d’ammoniaque :
Avant l’ajout de l’EDTA on ajoute à une solution cuivrique (couleur
bleue pâle) de l’ammoniaque pour se mettre en milieu basique, on
forme alors un complexe (couleur bleue foncée):

Cu2+ + n NH3  [Cu(NH3)n]2+


(couleur bleue pâle) (couleur bleue foncée)

Lors du dosage on ajoute l’EDTA (Y4-), il y a alors déplacement de


complexation car le complexe avec l’EDTA est plus stable que celui
avec l’ammoniaque :

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[Cu(NH3)n]2+ + Y4-  [CuY]2- + n NH3

Exercice 1
Les ions Ag+ forment avec l’ammoniac un complexe de type Ag(NH 3)2+.
L’introduction des ions mercure Hg2+ va-t-elle déplacer l’équilibre de
complexation précédant pour former le complexe Hg(NH 3)22+ ? Justifier
votre réponse de manière quantitative.
Données : Ag(NH3)2+ log 1 = 7,2 ; Hg(NH3)22+ log  2 = 17,5

Equilibre (1)
2+
+ 2+ 2+ + [Hg(NH 3 ) 2 ] [ Ag  ]
Ag(NH3)2 + Hg Hg(NH3)2 + Ag K= [Ag(NH 3 ) 2+ ][Hg 2+ ]
Pour avoir un déplacement de complexation il faut que la réaction
soit quantitative, c-à-d valeur de K élevée.
Calcul de K :
Equilibre (2)
+
[Ag(NH 3 ) 2 ]
+
Ag + 2 NH3 Ag(NH3)2 +
1 = [Ag  ][ NH 3 ]2
Equilibre (3)
2
[Hg(NH 3 ) 2 ]
Hg 2+
+ 2 NH3 Hg(NH3)2 2+
2 = [Hg 2 ][ NH 3 ]2

(1) = (3) – (2)  K = 2/1  log K = log 2 – log 1

Log K = 17,5 – 7,2 = 10,3  K = 1010,3

K   il y a déplacement de complexation
1.6. Concentrations à l’équilibre.
Quand on mélange un ligand ayant un caractère acido-basique avec un
métal, la protonation et la complexation sont en compétition :
1
HqL + Mn+  ML(n-q)+ + q H+
2
Sens 1 : complexation (milieu basique)
Sens 2 : protonation (milieu acide)
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Le ligand se complexe avec le métal en libérant des H +. Le dosage des
ions H+ (par potentiométrie) permet de chiffrer le taux de complexation et
de déterminer les valeurs des constantes de stabilité des complexes
formés.

Lorsqu’on mélange
un ligand HqL (de concentration initiale CL)
et un métal M (de concentration initiale CM)
à l’équilibre nous aurons :
Les formes protonées de HqL : L ; HL ; H2L ….HqL ;
Les formes complexes : ML ; ML2 ; ML3….MLn
La conservation de la masse nous donne :
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] +….+ [MLn]

CL=[L]+ [HL] + [H2L]+ ..+[HqL]+ 1[ML] + 2[ML2]+ 3[ML3]+…+n[MLn]

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Exercice 2
Dans l’eau de mer, les concentrations mesurées de Mg 2+ et CO32- sont
respectivement 5.10-2 M et 2.10-4 M. La constante de formation du
complexe MgCO3 est égale à 250. Calculer la concentration du complexe
à l’équilibre. On néglige l’action de l’eau sur les ions CO 32-.

[Mg2+]T = [Mg2+] + [MgCO3] = 5. 10-2 M


[CO32-]T = [CO32-] + [MgCO3] = 2. 10-4 M
[MgCO 3 ]
 = [Mg 2+ ][CO 3 ] =
2- 250

[MgCO3]max = 2. 10-4 M car le réactif limitant [CO32-]T = 2. 10-4 M

[Mg2+] = 5. 10-2 - [MgCO3]  5. 10-2

[MgCO3] = 2. 10-4 - [CO32-]


2-
2. 10 -4 - [CO 3 ]
2- = 250
5.10 -2 [CO 3 ]

[CO32-] = 1,48. 10-5 M

[MgCO3] = 2. 10-4 - 1,48. 10-5 = 1,85. 10-4 M

[Mg2+] = 5. 10-2 - 1,85. 10-4 = 4,98. 10-2 M

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PARTIE 2 :
TECHNIQUES D’IDENTIFICATION ET DE
QUANTIFICATION DES COMPLEXES

TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES
Potentiométrie Polarographie

TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES
Spectrophotmétrie UV-visible
Spectropolarimétrie Dichroïsme circulaire

CALORIMETRIE

A. MESURES POTENTIOMÉTRIQUES
A.1. Protonation - complexation binaire et ternaire
a) Stabilité des complexes
La formation des espèces protonées, complexes binaires ou
ternaires MpHqArBs est représentée :
pM + qH + rA +sB  MpHqArBs [A.1]
Les activités des constituants, M, H, A, B et MpHqArBs sont
reliées entre elles par la loi d'action de masse :
T (MpHqArBs)
ßpqrs = ---------------------------- [A.2]
(M)p(H)q(A)r(B)s

- polynucléaire si p > 1. - mononucléaire si p = 1.

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- protonée si q > 0. - hydroxydée si q < 0.
- binaire si r ou s = 0 - ternaire si r et s ≠ 0

Cas particulier de la protonation :


qH + A  HqA [A.3]
T (HqA)
ß0q1 = ----------- [A.4]
(H)q(A)

b) - Constantes de protonation des ligands


Les constantes de stabilité successives, K r, se déduisent des
équilibres suivants, successifs :
H [HqA]
H + Hq-1A  HqA Kq = ----------------- [A.5]
[H] [Hq-1A]
H + Hq-2A  Hq-1A
H [HA]
H+A HA K1 = --------- [A.6]
[H] [A]
H [HqA]

ßq = ------------ [A.7]

[H]q[A]

c) - Constantes de stabilité des complexes

En présence d'un métal M, le ligand A, induit la formation des


complexes métalliques : ML, ML2.....,MLr :

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(MA) (MA)
M+A  MA K1 = ------- ß1=K1= ------- [A.8]
(M) (A) (M) (A)

(MA2) (MA2)
MA + A  MA2 K2=-------- ß2=K1.K2=-------- [A.9]
(MA) (A) (M) (A)2

...............................................................................................................
(MAr) (MAr) [A.10]
MAr-1 + A  Mar Kr=-------------- ßr=Kr-1.Kr=---------
(MAr-1)(A) (M)(A)r

K = constantes successives de stabilité thermodynamique.


ß = constantes globales de stabilité thermodynamique.

Les activités, difficilement mesurables, sont remplacées par le


produit concentration x coefficient d'activité :
[MAr] MAr
Kr = --------------- x ------------- [A.12]
[MAr-1] [A] MAr-1 . A

Les coefficients d'activité dépendent de la force ionique ( du


milieu :
log i = - 0,5 zi2  pour  < 0,2 [A.13]

- 0,5 zi2 
log i = ---------------- pour 0,02 <  < 0,2 [A.14]
1 + 
avec = 0,5  zi2 ci , zi et ci sont respectivement la charge et la
concentration de l'ion i.

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D'après la relation de DEBYE et HUCKEL, il est possible de
maintenir constant  , en fixant la force ionique du milieu
réactionnel par addition d'un électrolyte support, remplissant
les conditions essentielles :
- il ne doit pas réagir avec les constituants du système
étudié ;
- il doit être tel que les variations des concentrations du
soluté n'affectent pas son activité.

[MAr] [MAr]
Kr = --------------- et ßr = ----------- [A-15] et [A-16]
[MAr-1][A]  M][A]r

d) - Concentrations des différentes espèces


- Concentration totale en métal :
CM = [M] + [MA] + [MA2] + ..... + [MAr] [A.17]

CM = [M] + ß1[M][A] + ß2[M][A]2 + ..... + ßr[M][A]r [A.18]

CM = [M] (1 + ß1[A] + ß2[A]2 + ..... ßr[A]r) [A.19]

R
CM = [M] (1 +  r [A]r) [A.20]
1
- Concentration totale en ligand :
CA = [MA] + 2[MA2] + ... + r[MAr] +[A] + [HA] + [H2A] + ...[HqA] [A.21]

R Q
CA =  r [MAr] +  [HqA] [A.22]
1 0
R Q
CA = r r [M][A] + q [A][H]q
r [A.23]
1 0

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e) Concentrations en proton, métal ou ligand
 Mesures directes : utilisation des électrodes réversibles :
mesure du potentiel des ions H+ se fait d'une façon classique
avec une électrode de verre :
Electrode de verre / solution à examiner / KCl saturé / Hg 2Cl2,Hg
Utilisation des électrodes à amalgame pour (Cu(II), Zn(II),
Cd(II)…). La chaîne de mesure est sous la forme :
Hg.M / solution à examiner / KCl saturé / Hg 2Cl2,Hg

Utilisation des électrodes spécifiques : des électrodes à


membrane pour des coordinats de type X-, CN-, SCN-, NH4+…
 Mesures indirectes : pas d’électrode à amalgame, comme
pour le nickel, ni d'électrode réversible à un coordinat :
déterminations indirectes qui permettent de remonter aux
concentrations des constituants.

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A.2. Mise en pratique de la methode potentiometrique

A.3. Traitement des données expérimentales


a) - Transformée de la courbe de neutralisation
q=ƒ(pH):
CH - [H+] + [OH-]
q (exp) = ------------------------- [A.24]
CA

CH est la concentration totale en protons : CH = C + qCA - B.


avec C : concentration en acide fort ; q : nombre de protons du
ligand ; B : concentration de la base ajoutée.

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 q pqr [M]p [H]q [A]r
q(cal) = -------------------------------------- [A.26]
 r r [M][A]r + q [A][H]q
 q pqr [M]p [H]q [A]r
q (cal) = ------------------------------------ [A.27]
[A] +  r pqr [M]p [H]q [A]r

En l'absence de métal et pour différentes concentrations en


coordinat, les courbes qo = ƒ(pH) sont confondues.

Le calcul de q0 est donné par l'équation :

 q 0q1 [H]q
q0 = ------------------------- [A.28]
1 +  0q1 [H]q
Les courbes q0 = ƒ(pH) permettent d'estimer les valeurs des

constantes de stabilité protonique des formes HqL par la


lecture du pH au point q=q-1/2 assimilée au log KH.

Figure A.1. Estimation des constantes de stabilité protonique

Pour des concentrations croissantes en métal , les courbes


de q = ƒ(pH) s'éloignent de plus en plus des courbes q 0 = ƒ(pH),
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faisant ainsi ressortir l'influence favorable de la complexation
sur la dissociation des protons.

b) - Degré de formation - méthode de BJERRUM


Courbe de formation : n=ƒ(pL) où n est le nombre moyen de
coordinat lié sur l'ion métallique par atome de métal :
- CA - [HqA]
n = ---------------- [A.29]
CM
CA : concentration totale en ligand.
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[HqA] : concentration en ligand lié à q protons.

CM : concentration totale en métal.

Lorsque les seuls complexes successifs MAr sont formés


( p=1, q=0) il vient :
-  r 10r [M][A]r
n = ------------------------------- [A.30]
[M] (1 + 10r [A]r)
-  r 10r [A]r
n = ------------------------- [A.31]
1 + 10r [A]r

La détermination des constantes de stabilité des complexes MAr


résulte de la lecture directe au point n = r-1/2 de la valeur de pA
assimilée à celle de log Kr.

Figure A.2. Estimation des constantes de stabilité des complexes.

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Cas de la complexation du nickel avec la canavanine et
l’arginine :
Formation de trois complexes successifs : n tend vers la
valeur 3 : ML, ML2 et ML3

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N’est plus valable lors de l’existence des espèces hydroxylées
Le traitement mathématique des données consiste à calculer q =
f(pH) la plus représentative des résultats expérimentaux
vérifiant la condition :
U =  (qcal - qexp)2 = minimum

L’étude de la fonction U = f(ßpqr), dans le cas des complexes


simples, est une parabole dont les paramètres sont calculés à
partir de trois couples de valeurs U, ßpqr obtenus en faisant
varier ßpqr d'un pas fixe (fig.A.3). Si le minimum n'est pas
encadré par les trois points précédents, la valeur de ß
correspondante est réintroduite dans le programme.

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Figure A.3. Optimisation de la constante de stabilité ß

Par le calcul de la variable UD telle que :


U0
UD  U0 
nN

U0 : la valeur minimale de l’écart U.


n : le nombre de points expérimentaux.
N : le nombre de constantes à affiner.
Nous pouvons alors déterminer la précision sur la
constante de stabilité par la relation suivante :

  
log   log  0  log  0     log  0 

Enfin, il est possible d'introduire de nouvelles


constantes correspondant à des espèces dont la présence
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semble probable, ce qui permet d'infirmer ou de
confirmer l'hypothèse de leur existence compte tenu de
l'augmentation ou la diminution de U avec cette
introduction.

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Cas des espèces hydroxylées : Mp(OH)qLr = MpH-qLr

Exemples des herbicides avec les métaux lourds :


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c) - Complexes ternaires
Lors de la formation du complexe ternaire MpHqArBs:

pM + qH + A + B  MpHqAB [A.32]

[MpHqAB]
pq11 = ------------------------------ [A.33]
[M]p [H]q [A] [B]

q est défini comme nombre global de proton neutralisables:


q = q1 + q 2 [A.34]

L'équilibre chimique peut s'écrire compte tenu de la relation


précédente : pM + (q1+q2) H + A + B  MpH(q1+q2)AB [A.35]

[MpH(q1+q2)AB]
p(q1+q2)11 = ---------------------------------------- [A.36]
[M]p [H](q1+q2) [A] [B]

En considérant l'ensemble des coordinats A et B dans


l'espèce mixte comme un seul ligand L, on peut écrire :
CL = CA + CB [A.37]

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Le paramètre de stabilité protonique '0q1 relatif au coordinat

HqL, sera : '0q1 = 0q10 + 0q01 [A.38]

Dans ces conditions l'équilibre précédent devient :


pM + (q1+q2) H + L  MpH(q1+q2)L [A.39]

[MpH(q1+q2)L]
'p(q1+q2)1 = -------------------------- [A.40]
[M]p [H](q1+q2) [L]

CH - [H+] + [OH-]
q = --------------------------- [A.41]
CL
CH = q1 CA + q2 CB -B [A.42]

Compte tenu de la relation [A.34], l'équilibre [A.39] et


l'expression [A.40] deviennent par analogie avec un complexe
binaire : pM + qH + L  MpHqL [A.43]

[MpHqL]
'pq1 = ------------------- [A.44]
[M]p [H]q [L]
pour p=1, nous pouvons calculer un degré de formation défini
par BJERRUM :
- [ML]
n = ------- [A.45]
CM
où [ML] est la concentration de l'espèce mixte ML ; CM est la

concentration en métal: CM = [M] + [ML]

q
CL =  [HqL] + [ML] + [L] [A.47]

1
q

[ML] = CL - [L] -  [H]q[L] q1 [A.48] ; avec q1 = q10 + q01  [A.49]

31
1
q
CL - [L] -  [H]q[L] q1
- 1
n = ------------------------------- [A.50]
CM
On représente graphiquement la courbe de formation
n=f(pL). Pour estimer la valeur de la constante de stabilité du
complexe ternaire, 1011, nous pouvons relier graphiquement
ce paramètre au degré de formation n :

- [L] 1011
n = ------------------ [A.51]
1 + [L] 1011

d) - Affinement des constantes de stabilité :


L'utilisation des données potentiométriques (pH et volume
de base forte ajoutée) pour différents rapports de
concentration, permet d'écrire dans le cas où il se forme une
espèce complexe du type MpHqArBs, une série de quatre
équations définissant entièrement l'état du système :

CM = [M] +  p pqrs [M]p [H]q [A]r [B]s [A.53]

CH - B = [H] - [OH] + p pqrs [M]p [H]q [A]r [B]s [A.54]

CA = [A] +  r pqrs [M]p [H]q [A]r [B]s [A.55]

CB = [B] +  s pqrs [M]p [H]q [A]r [B]s [A.56]

Les valeurs de qcal sont déduites de la relation [A.41], après


détermination des paramètres [A] et [M]

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Le fait de mesurer une grandeur additive X, variable au cours de la
chélation oblige à tenir compte des contributions secondaires dues au
métal et aux espèces libres du coordinat. En effet, nous pouvons
écrire :

40
X= l(  X1qr [MHqAr] + X0q1 [HqA] )

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