Procédés chimiques

industriels

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 Zone Zone Zone de Zone de
d ’alimentation réactionnelle séparation-purification traitement

Sous-produits

Réactifs Réacteur Séparations Rejets

Produit principal

Mise en forme
3
 Hydrogénation du benzène
Le cyclohexane est un liquide incolore obtenu
en très grandes quantités par hydrogénation du
benzène. Il est utilisé presque entièrement (> 95 %)
dans la synthèse d'acide adipique,

qui sert à la fabrication du nylon. La capacité de

production mondiale dépasse actuellement
5000000 tonnes, dont quelque 1500000 tonnes
dans l'UE.
4
 Hydrogénation du benzène
• La réaction:

• + 90% du cyclohexane produit dans le monde

est utilisé pour la fabrication des nylon 6 et 6-6

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6
7
• La production du cyclohexane utilisable
pour la pétrochimie nécessite la résolution
de deux problèmes clefs:
• Le premier résulte de la très forte
exothermicité de la réaction.
• (À 200°C: 51,2 kcal sont dégagées par hydrogénation
d’une mole de benzène)

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9
• Le second est lié à la très grande pureté
exigée pour le cyclohexane

Réactions secondaires parasites

favorisées à haute T°

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11
Choix du métal catalyseur?

12
 Choix du métal catalyseur?
• Les métaux couramment utilisés se rangent
dans l’ordre d’activité hydrogénante:
Pt > Ni > Pd
• Les activités hydrogénantes par atome
métallique superficiel sont:
• KPt : KNi : KPd = 18 : 7 : 1. KPt / KNi = 2,6
• Le Ni est mille fois moins cher que le Pt:
le choix est le Ni
13
Le choix du type de mise en œuvre
Le choix de la phase liquide est justifié:
• Pour évacuer la chaleur de l’exothermicité de
la transformation.
• Pour utiliser le catalyseur en suspension dans
la phase réactionnelle liquide
• Pour évacuer le cyclohexane en phase vapeur
afin d’éliminer une partie de la chaleur de
réaction

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 Choix du catalyseur
L’agent activant étant choisi (Ni), différents supports
ont été testés: alumine, silice,…
Mais le meilleur catalyseur au nickel utilisé dans
cette transformation et répondant aux critères:
• D’activité, de sélectivité, de stabilité, de
résistance à l’attrition à l’abrasion et à
l’empoisonnement par le soufre est le nickel de
Raney.
• Sa préparation, ses propriétés catalytiques et
physico-chimiques sont détaillées dans le
chapitre précédent.
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 Mise en œuvre du catalyseur
• L’opération est conduite dans un réacteur
parfaitement agité où le catalyseur est en
suspension dans le cyclohexane liquide.
• La pression opératoire est comprise entre 20
et 30 bars.
• La température est comprise entre 180 et
200°C

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17
18
19
20
21
 2ème procédé industriel

L’oxydation totale du
méthanol en formol

22
 L’oxydation totale du méthanol en formol

• - La production mondiale du méthanol, en 2010, a

atteint 75 millions de tonnes (96,5 Mt prévu en
2015).
• - Le formaldéhyde est actuellement le principal
débouché du méthanol, mais le
méthyltertiobutyléther (MTBE), est de plus en plus
utilisé comme adjuvant dans les carburants.
formaldéhyde 40 %

MTBE 19 %

acide acétique 10 %
23
 L’oxydation totale du méthanol en formol

• La production mondiale du formaldéhyde (ou

méthanal ou formol) a atteint 29 millions de
tonnes en 2010.
• Sa consommation mondiale augmente de 5%
par an.
• 50% de cette production sert à la fabrication
de résines thermodurcissables par
condensation avec l’urée, le phénol ou la
mélamine.

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Urée + formol

25
 Phénol + formol

26
Mélamine + formol

27
• Il existe une grande variété de procédés
d’oxydation du méthanol en formol. Ceux-ci
peuvent se rattacher à deux voies différentes:
• La 1ère voie combine la déshydrogénation du
méthanol et la combustion de l’hydrogène
résultant.

• Le catalyseur mis en œuvre est à base d’ Ag

• Ici on opère avec un excès de méthanol par
rapport à l’air.
28
• La 2ème voie, exclusivement oxydante, utilise
des catalyseurs à base d’oxydes de fer et de
molybdène:

• Ici on opère avec un excès d’air par rapport au

méthanol
• Dans la suite on détaillera le procédé émanant
de cette 2ème voie.

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À côté de la réaction principale, fortement exothermique, il
faut tenir compte des réactions parasites incluant la
combustion totale du méthanol et du formol et de celles de
dégradation du formol

Sur le
catalyseur

Hors du
réacteur
30
• Il est bien évident que ces diverses réactions
parasites doivent être évitées pour améliorer le
rendement en formol et la qualité de ses
solutions qui seront vendues.
• Par exemple l’acide formique qui

donne des formiates , inhibiteurs de

certaines polycondensations ultérieures, doit
être présent à faibles teneurs dans les solutions
de formol.

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 Choix du métal catalyseur?
• L’analyse bibliographique des résultats publiés
montrent que les espèces actives dans l’oxydation
catalytique du méthanol en formaldéhyde sont des:
• Oxydes simples: V2O5,CeO2.
• Couples d’oxydes: MoO3+WO3, V2O5+MoO3,
V2O5+WO3
• Oxydes mixtes: CeMoO4, Bi2MoO6
• Les oxydes mixtes de Mo(VI) et de Fe(III)
(molybdate de fer) présentent des propriétés
remarquables d’activation sélective pour cette
oxydation.
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 Le choix du type de mise en œuvre
• Compte tenu de la forte exothermicité de la
transformation,
de la nécessité d’éviter des points chauds T > à 400-
410°C et l’obligation d’opérer au-dessous de la limite
é
inférieur d’inflammabilité: é
< 6,7 en volume:
Le réacteur qui s’impose est le réacteur multitubulaire
de type échangeur, refroidi par circulation extérieure
d’un fluide thermique

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• P=1,2 à 1,5 bar
• 330 <T°C< 380
Dans ce cas le réacteur
contient 1000 tubes.
Dtube = 2cm

Schéma de principe d’un réacteur tubulaire

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35
Choix et mise en œuvre du catalyseur
• Le catalyseur est un molybdate de fer, sa
préparation, ses propriétés physico-chimiques
sont détaillées dans le chapitre IV.
• Il importe que son remplissage dans les tubes
soit effectué avec soin; une perte de charge
égale dans tous les tubes garantit une bonne
distribution du fluide réactionnel.

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Schéma du procédé

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38
39
40
41
42
Fin

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