Mécanisme

Mécanisme
• Suite d’étapes simples (élémentaires ou
non)
– plausibles
– dont le bilan est la réaction étudiée
– qui rend compte de la cinétique observée
• Proposé (postulé), et non prouvé
• Non unique
 Principes à respecter
• Microréversibilité: toute étape est inversable
• Équilibre détaillé: équilibre global=équilibre au niveau
de chaque étape.
• Perturbation minimale: moindre changement de
structure
• Collisions simples
 Étape déterminante:
exemple 1
k1 k2
A → B → C
k1<<k2

hypothèse d’état d [B ]
= k1 [A] − k 2 [B ] ≈ 0
stationnaire pour B dt
 Étape déterminante:
exemple 1
k1 k2
A → B → C
k1<<k2

Étape déterminante
d [B ]
= k1 [A] − k 2 [B ] ≈ 0
dt
χ
d [C ]
v rxn = = k 2 [B ] ≈ k1 [A]
dt
 Étape déterminante:
exemple 1
k1 k2
A → B → C
k1<<k2

Étape déterminante
d [B ]
= k1 [A] − k 2 [B ] ≈ 0
dt
=Étape « lente »
χ
d [C ]
v rxn = = k 2 [B ] ≈ k1 [A]
1 1 dt
τ 1 ∝ >> τ 2 ∝
k1 k2
la cte de temps (ou durée de vie) τ 1 ? τ 2
On utilise parfois la durée de vie, ou constante
de temps, τ = 1 / k, à la place de la constante de
vitesse. La durée de vie représente le temps
nécessaire pour passer de A0 à A0/e, soit à
36.79% de sa valeur.
Courbe cinétique universelle d'une réaction monomoléculaire en variables
adimensionnelles Y = A/A0 en fonction de θ = t/τ :Y = e−θ. Le point à une durée de
vie (θ = 1) correspond à A/A0 = 1/e = 0.368. La courbe a été tracée jusqu'à 5 durées
de vie où Y est tombé à moins de 0.007 fois sa valeur initiale. La sous-tangente en
un point quelconque (projection de la tangente sur l'axe des abscisses) est
constante et égale à la durée de vie.
 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
k +1 << k −1 + k 2

hypothèse d’état d [B ]
= k +1 [A] − k −1 [B ] − k 2 [B ] ≈ 0
stationnaire pour B dt

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt
 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
k +1 << k −1 + k 2
+
k −1 << k 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ −k +1 [A] ≈ k +1 [A]
 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
Étape déterminante k +1 << k −1 + k 2
+
k −1 << k 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ −k +1 [A] ≈ k +1 [A]
 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
Étape déterminante k +1 << k −1 + k 2 k +1 << k 2
=Étape « lente » +
k −1 << k 2 τ +1 >> τ 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ −k +1 [A] ≈ k +1 [A]
 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
k +1 << k −1 + k 2
+
k −1 >> k 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ − K eq1k 2 [A] ≈ K eq1k 2 [A]

 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
k +1 << k −1 + k 2
Étape déterminante
+
k −1 >> k 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ − K eq1k 2 [A] ≈ K eq1k 2 [A]

 Étape déterminante:
exemple 2
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1
k +1 + k −1 >> k 2 k +1 << k −1 + k 2
Étape déterminante
+
τ 2 >> τ relax,1
k −1 >> k 2

d [A] k 2 k +1 d [C ] k 2 k +1
[A]
= − k 2 [B ] ≈ − [A] = k 2 [B ] ≈
(k −1 + k 2 )
dt (k −1 + k 2 ) dt

≈ − K eq1k 2 [A] ≈ K eq1k 2 [A]

Pré-équilibre vs état stationnaire
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1

• hypothèse de pré-équilibre:équilibre A=B

rapidement atteint, donc
[B ]t ≈ K eq
[A]t
Pré-équilibre vs état stationnaire
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1

• hypothèse d’état stationnaire:

B dans un état d [B ]
= k +1 [A] − k −1 [B ] − k 2 [B ] ≈ 0
stationnaire dt

k +1
[B] ≈ [A]
(k −1 + k 2 )
Pré-équilibre vs état stationnaire
k +1
→ k2
A ← B → C
k −1

• hypothèse d’état stationnaire:

B dans un état d [B ]
= k +1 [A] − k −1 [B ] − k 2 [B ] ≈ 0
stationnaire dt

k +1
[B] ≈ [A] ≈ K eq1[A]
(k −1 + k 2 ) k −1 >> k 2
(τ 2 >> τ relax,1 )
 Exercice 1 2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← 2
k −1
k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl

• Bilan?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
 Exercice 1
2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ←
k −1
2

k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl

2 NO + Cl2 → 2 NOCl
 Exercice 1
2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← 2
k −1
k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2

d [NOCl 2 ]
= k +1 [NO ][Cl 2 ] − k −1 [NOCl 2 ] − k 2 [NO ][NOCl 2 ] ≈ 0
dt
k +1
[NOCl 2 ] ≈ [NO][Cl2 ]
k −1 + k 2 [NO]
 Exercice 1
2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← 2
k −1
k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2

k +1
[NOCl 2 ] ≈ [NO][Cl2 ]
k −1 + k 2 [NO]

1 d [NOCl ] k 2 k +1
v rxn = = k 2 [NO][NOCl 2 ] ≈ [NO]2 [Cl2 ]
2 dt k −1 + k 2 [NO]
 Exercice 1
2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ←
k −1
2

k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
Hypothèse de pré-équilibre

[NOCl 2 ] ≈ K eq1 [NO][Cl2 ] = k +1 [NO][Cl2 ]

k −1
 Exercice 1
2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← 2
k −1
k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
Hypothèse de pré-équilibre

[NOCl 2 ] ≈ k +1 [NO][Cl2 ]
k −1

1 d [NOCl ] k
v rxn = = k 2 [NO ][NOCl 2 ] ≈ +1 k 2 [NO]2 [Cl 2 ]
2 dt k −1
 k
→+1
NO + Cl2 ← NOCl 2 2
k
k2
−1 v rxn = k [ NO ] [Cl2 ]
NO + NOCl 2 → 2 NOCl

Hypothèse d’état stationnaire pour NOCl2

1 d [NOCl ] k 2 k +1
v rxn = = k 2 [NO][NOCl 2 ] ≈ [NO]2 [Cl2 ]
2 dt k −1 + k 2 [NO]

Hypothèse de pré-équilibre

1 d [NOCl ] k
v rxn = = k 2 [NO ][NOCl 2 ] ≈ +1 k 2 [NO]2 [Cl 2 ]
2 dt k −1
k+1
= kéq
k−1
 Exercice 2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [NO] [Cl2 ]
2

Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← k −1
2

k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
Quelle est l’étape déterminante dans
l’hypothèse de pré-équilibre?
 Exercice 2
2 NO + Cl2 → 2 NOCl v rxn = k [NO] [Cl2 ]
2

Mécanisme proposé k +1
→ NOCl
NO + Cl2 ← 2
k −1
k
NO + NOCl 2 →
2
2 NOCl
étape déterminante

1 d [NOCl ]
v rxn = = k 2 [NO ][NOCl 2 ] ≈ K eq1k 2 [NO ]2 [Cl 2 ]
2 dt
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl + Tl = thallium

Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan? OK 2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
2+
• Espèce(s) intermédiaire(s)? Tl
• Que donne ce mécanisme si on emploie:
1. Hypothèse d’état stationnaire?
2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe 2+ 2
] [Tl ]
3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

[
k −1 Fe 3+ ]+ k [Fe ]
2
2+

2. Hypothèse de pré-équilibre?
• Étape déterminante dans chaque cas?
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe 2+ 2
] [Tl ]
3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

[
k −1 Fe 3+ ]+ k [Fe ]
2
2+

2. Hypothèse de pré-équilibre? [
≈ k +1 Fe 2+ Tl 3+ ][ ]
• Étape déterminante dans chaque cas?
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe ] [Tl ]
2+ 2 3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

[
k −1 Fe 3+ ]+ k [Fe ]
2
2+

2. Hypothèse de pré-équilibre? [
≈ k +1 Fe 2+ Tl 3+ ][ ]
• Étape déterminante dans chaque cas?
[
(k −1 Fe3+ ] << k [Fe ])
2
2+
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe ] [Tl ]
2+ 2 3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

[
k −1 Fe 3+ ]+ k [Fe ]
2
2+

2. Hypothèse de pré-équilibre? [
≈ k +1 Fe 2+ Tl 3+ ][ ]
• Étape déterminante dans chaque cas?
[
(k −1 Fe3+ ] << k [Fe ])
2
2+
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe ] [Tl ]
2+ 2 3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

k −1 [Fe ]
3+

2. Hypothèse de pré-équilibre? k+1

= kéq
• Étape déterminante dans chaque cas? k−1
 Exercice 3
2 Fe 2+ + Tl 3+ → 2 Fe 3+ + Tl +
Mécanisme proposé k +1
→ Fe 3+ + Tl 2+
Fe 2+ + Tl 3+ ← k −1
k
Fe 2 + + Tl 2 + →
2
Fe 3+ + Tl +
• Bilan?
• Espèce(s) intermédiaire(s)?
• Que donne ce mécanisme si on emploie: v rxn ≈
[
k +1k 2 Fe ] [Tl ]
2+ 2 3+

1. Hypothèse d’état stationnaire?

k −1 [Fe ]
3+

2. Hypothèse de pré-équilibre?
k+1
• Étape déterminante dans chaque cas? = kéq
k−1