Réactions composées

Réactions inversables ou
réversibles et cinétique de
relaxation
 Réactions inversables
ou renversables
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r

principe d [A]
= −ν A v rxn (directe) + ν A v rxn (opposée)
dt
 Réactions inversables
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r

principe d [A]
= −ν A v rxn (directe) + ν A v rxn (opposée)
dt

Vitesse de consommation de A
dans la réaction directe
 Réactions inversables
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r

principe d [A]
= −ν A v rxn (directe) + ν A v rxn (opposée)
dt

Vitesse de formation de A dans

la réaction opposée
 Réactions inversables
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r

principe d [A]
= −ν A v rxn (directe) + ν A v rxn (opposée)
dt

d [A]
= −ν A k d [A]µ A [B ]µ B + ν A k r [C ]µ C [D ]µ D
dt
 Réactions inversables
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r

principe d [A]
= −ν A v rxn (directe) + ν A v rxn (opposée)
dt

d [A]
= −ν A k d [A]µ A [B ]µ B + ν A k r [C ]µ C [D ]µ D
dt

Note: µ A ≠ ν A , µ B ≠ ν B , µC ≠ ν C , µ D ≠ ν D
en général
 Exemples
• Réactions élémentaires:
k
NH 4+ →
d
NH + H +
←
k
3

[ ]
r
d NH 4+
dt
[ ] [ ]
= −k d NH 4+ + k r [NH 3 ] H +

• Réactions non élémentaires

kd
→ COCl ( g )
CO( g ) + Cl2 ( g ) ← 2
kr
v rxn (directe) = k d [CO][Cl 2 ]3 / 2

v rxn (opposée) = kr [COCl2 ][Cl2 ]

1/2
 Exemples
• Réactions élémentaires:
k
NH 4+ →
d
NH + H +
←
k
3

[ ]
r
d NH 4+
dt
[ ]
= −k d NH 4+ + k r [NH 3 ] H + [ ]
• Réactions non élémentaires
kd
→ COCl ( g )
CO( g ) + Cl2 ( g ) ← 2
kr
d [CO ]
= −k d [CO ][Cl 2 ]3 / 2 + k d [COCl 2 ][Cl 2 ]1 / 2
dt
Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

d [A]
= − k + [A] + k − [B ]
dt
d [B ]
= k + [A] − k − [B ]
dt
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

d [A]
= − k + [A] + k − [B ]
dt
d [B ]
= k + [A] − k − [B ] [A] + [B] = [A]0 + [B]0
dt
d [A]
= − k + [A] + k − ([A]0 + [B ]0 − [A])
dt
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

d [A]
= − k + [A] + k − [B ]
dt
d [B ]
= k + [A] − k − [B ] [A] + [B] = [A]0 + [B]0
dt
d [A]
= −(k + + k − )[A] + k − ([A]0 + [B ]0 )
dt
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

d [A]
= − k + [A] + k − [B ]
dt
d [B ]
= k + [A] − k − [B ] [A] + [B] = [A]0 + [B]0
dt
d [A]
= −(k + + k − )[A] + k − ([A]0 + [B ]0 )
dt
dx
= −( k + + k − ) x
dt x = [A] −
k−
([A]0 + [B ]0 )
(k + + k − )
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

dx
= −( k + + k − ) x x(t ) = x(0)e −( k+ + k − )t
dt
k− k + [A]0 − k − [B ]0
[A] = x + ([A]0 + [B ]0 ) x(0) =
(k + + k − ) (k + + k − )

k+
[B] = [A]0 + [B]0 − [A] = − x + ([A]0 + [B ]0 )
(k + + k − )
k−
[A]∞ = [A]eq = ([A]0 + [B ]0 )
(k + + k − )
k+
[B]∞ = [B]eq = ([A]0 + [B ]0 )
(k + + k − )
Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k−

[B]∞ = [B]eq

[A]∞ = [A]eq
Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k−

évolution vers l’équilibre=relaxation

[B]∞ = [B]eq

[A]∞ = [A]eq
 k+
→
A ← B T P n
k
−
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

dx
= −( k + + k − ) x x(t ) = x(0)e −( k+ + k − )t
dt
k− k + [A]0 − k − [B ]0
[A] = x + ([A]0 + [B ]0 ) x(0) =
(k + + k − ) (k + + k − )
k+
[B] = [A]0 + [B]0 − [A] = − x + ([A]0 + [B ]0 )
(k + + k − )

[A]∞ = [A]eq =
k−
(k + + k − )
([A]0 + [B ]0 ) [B]eq k+
K eq = =
[B]∞ = [B]eq =
k+
([A]0 + [B ]0 ) [A]eq k−
(k + + k − )
 Réactions d’ordre 1
k+
→
A ← B
k −

dx
= −( k + + k − ) x x(t ) = x(0)e −( k+ + k − )t
dt
k−
x = [A] − ([A]0 + [B ]0 ) = [A] − [A]eq
(k + + k − )

= degré d’avancement par rapport à l’équilibre

cinétique de relaxation
exactement du premier ordre
[B]eq k+
K eq = =
[A]eq k−
AX’ + BX = C
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ]
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq

dx
= − k + ([A]eq + x)([B ]eq + x) + k − ([C ]eq − x)([D ]eq − x)
dt
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ]
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq

dx
= − k + ([A]eq + x)([B ]eq + x) + k − ([C ]eq − x)([D ]eq − x)
dt

= −k + [A]eq [B ]eq + k − [C ]eq [D ]eq

{ }
− k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D]eq ) x + (k − − k + ) x 2
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ]
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq

dx
= − k + ([A]eq + x)([B ]eq + x) + k − ([C ]eq − x)([D ]eq − x)
dt
  dx  
  = 0 
= −k + [A]eq [B ]eq + k − [C ]eq [D ]eq 
=0   dt  t →∞ 
{ }
− k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D]eq ) x + (k − − k + ) x 2
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ]
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq

dx
dt
{ }
= − k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([A]eq + [B ]eq ) x + (k − − k + ) x 2
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ] si
dt
x << [A]eq , [B ]eq ,
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq
[C ]eq , [D]eq ,

dx
dt
{ }
= − k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D ]eq ) x + (k − − k + ) x 2
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ] si
dt
x << [A]eq , [B ]eq ,
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq
[C ]eq , [D]eq ,

dx
dt
{ }
≈ − k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D ]eq ) x
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ] si
dt
x << [A]eq , [B ]eq ,
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq
[C ]eq , [D]eq ,

dx
{ }
≈ − k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D ]eq ) x
dt 1 4 4 4 4 4 44 2 4 4 4 4 4 4 43
k eff
keffective
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ] si
dt
x << [A]eq , [B ]eq ,
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq
[C ]eq , [D]eq ,

dx
{ }
≈ − k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D ]eq ) x
dt 1 4 4 4 4 4 44 2 4 4 4 4 4 4 43
k eff
dx
≈ − k eff x cinétique de relaxation
dt
approximativement du premier
ordre
 Réactions d’ordre 2
k+
→ C + D
A+ B← k−
d [A]
= − k + [A][B ] + k − [C ][D ]
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq
= −[C ] + [C ]eq = −[D ] + [D ]eq

dx
= − k + ([A]eq + x)([B ]eq + x) + k − ([C ]eq − x)([D ]eq − x)
dt

 dx  [C ]eq [D]eq k+
x,   =0 K eq = =
 dt  t →∞ [A]eq [B]eq k−
 Keq vs k+/-
• Keq = k+/k- certainement pour des
réactions élémentaires.
• C’est une relation importante reliant une
propriété thermodynamique (Keq) et des
propriétés cinétiques (k+/-).
 Exercice 1
• Keq = k+/k- pour quelles réactions ?
k+
NH 4+ → NH + H + élémentaire
←
k
3
−

k
→
d
CO( g ) + Cl 2 ( g ) ← COCl 2 ( g )
k r

v rxn (directe) = k d [CO][Cl 2 ] 3/ 2 v rxn (opposée) = k d [COCl 2 ][Cl2 ]1/ 2

k+
→
A( aq) + B( aq) ← C ( aq) + D( aq)
k −

v rxn (directe) = k + [A]2 v rxn (opposée) = k − [C ][D ]

 Exercice 2
• Dans quelles conditions, la cinétique de
relaxation de k
NH 4+ →+
NH + H + élémentaire
←
k
3
−

est-elle apparemment du premier ordre?

Exprimer keff en termes de k+/-.
 Exercice 2
k k
NH 4+ →+
NH + H +
≡ →+
A ← B + C
←
k
3
k
− −

d [A]
= − k + [A] + k − [B ][C ] si
dt
x = [A] − [A]eq = [B ] − [B ]eq x << [A]eq , [B]eq , [C ]eq
= −[C ] + [C ]eq

dx
{
≈ − k + + k − ([B ]eq + [C ]eq ) x } + k− x 2
dt 1 4 4 44 2 4 4 4 43
k eff

+ { − k + [A]eq + k − [B ]eq [C ]eq }

1 4 4 44 2 4 4 4 43
0
 Généralisation:cinétique de
relaxation
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r
d [A]
= −ν A k d [A]µ A [B ]µ B + ν A k r [C ]µ C [D ]µ D
dt si
x << [A]eq , [B ]eq ,
( ) ( )
x = [A] − [A]eq / ν A = [B ] − [B ]eq / ν B
= (− [C ] + [C ]eq )/ ν C = (− [D ] + [D ]eq )/ ν D
[C ]eq , [D]eq ,

dx
dt
[
≈ − k eff x + x 2 , x 3 ,..... ]
k eff =
[
d − k d ([A]eq + ν A x) µ A ([B ]eq + ν B x) µ B + k r ([C ]eq + ν C x) µC ([D ]eq + ν D x) µ D ]|
dx x=0
 Généralisation:cinétique de
relaxation
kd
→
ν A A + ν B B ← ν C C + ν D D
k r
d [A]
= −ν A k d [A]µ A [B ]µ B + ν A k r [C ]µ C [D ]µ D
dt si
x << [A]eq , [B ]eq ,
( ) ( )
x = [A] − [A]eq / ν A = [B ] − [B ]eq / ν B
= (− [C ] + [C ]eq )/ ν C = (− [D ] + [D ]eq )/ ν D
[C ]eq , [D]eq ,

dx cinétique de relaxation approx.

≈ − k eff x du premier ordre
dt

k eff =
[
d − k d ([A]eq + ν A x) µ A ([B ]eq + ν B x) µ B + k r ([C ]eq + ν C x) µC ([D ]eq + ν D x) µ D ]|
dx x=0
 Temps de relaxation
• Définition: cinétique de relaxation (exactement ou
approximativement) du premier ordre

dx - k eff t - ( t/τ )
≈ − k eff x x(t ) ≈ x (0)e = x ( 0) e
dt

1
τ ≡ temps de relaxation
k eff
 exemples
k+
→ 1
A ← B τ≡
k+ + k−
k −

k+ 1
→
A + B ← C + D τ≡
k
k + ([A]eq + [B ]eq ) + k − ([C ]eq + [D]eq )
−

k+
→ 1
A ← B + C τ≡
k
k + + k − ([B ]eq + [C ]eq )
−
 Expérience de cinétique de
relaxation
Concentrations
d’équilibre dans
conditions 2

Cinétique de relaxation
d’ordre 1 si
conditions 2~ conditions 1

(P1) (P2)
Concentrations
d’équilibre dans
conditions 1