Procédés de synthèse de l’hydrogène

1 tep = 10 Gcal
 Deux préoccupations majeures:
Ressources énergétiques + Environnement
Conference of the Parties (COP)

Le Maroc ouvre la COP 22

À l’heure de la COP 21 à Paris, et en amont de la COP 22 qui aura lieu en 2016 à Marrakech,
le Maroc inaugure fin novembre sa première centrale solaire thermique : « Noor ».
 Deux préoccupations majeures:
Ressources énergétiques + Environnement
Conference of the Parties (COP)

Conséquence de la Croissance de la consommation énergétique mondiale:

– Niveau des réserves mondiales de combustibles fossiles

» facteur 2 à 3 selon scénario en 2050
– la [GES] dans l’atmosphère
» de 370 ppm CO2 en 2000 à 550 ppm en 2050 ?
– de la T°moy de la Terre
» + 0,5°C au XXème siècle; + 1,5 à 4,5 °C au XXIème siècle ?

• Enjeux : quel(s) vecteur(s) énergétique(s) pour le XXIème siècle ?

– Electricité
– Hydrocarbure issu de la biomasse (alcool…)
– Hydrocarbure sans carbone : l’hydrogène
–

H2 sera-t-il demain un vecteur énergétique

pour résoudre les problèmes environnementaux ?
 LES VECTEURS ENERGETIQUES

Conversion Restitution
Mélange
énergétique Vecteurs Utilisation
● Fossile énergétiques ● Industries, villes
Stockage ● Transports
● Nucléaire ● Électricité
de l’énergie
● Renouvelable ● Hydrogène ● Réseaux
Vent, Soleil ● Chaleur
Biomasse, ..

Conversion

Derrived from CEA drawing

Quelques propriétés physiques de l’hydrogène

Poids moléculaire 2 g/mol

Point d’ébullition 20.3 K (-253°C)

Point de fusion 14 K (-259°C)

Densité liquide (20 K) 70 kg/m3

Densité gazeuse (273 K) 90 g/m3

Energie de liquéfaction 14 MJ/kg

Le gaz le plus léger (grande vitesse de diffusion)

Un gaz ni polluant ni toxique dont la combustion ne génère que de l’eau
Une densité énergétique volumique faible

● L’élément le plus abondant de l’univers et le troisième du globe terrestre.

● L’hydrogène terrestre est sous forme d’hydrocarbones ou d’eau.
 L’Hydrogène: un vecteur énergétique
propre

Moteurs thermiques
Stockage et
Distribution

A partir d’énergies Électrolyse Piles à combustible

renouvelables
 L’hydrogène est un excellent carburant
Le Pouvoir Calorifique Supérieur (PCS), (ou Higher Heating Value : HHV)

Chaleur de combustion (HHV)

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔH = - 286 kJ/mol = - 142 MJ/kg

= 34 kWh/kg (3 fois > à 1L d’essence)

Combustible Densité d’énergie Densité d’énergie

massique(MJ/kg) volumique (MJ/L)

Hydrogène 142 8 (à 70 MPa)

Gaz naturel 54 10 (à 20MPa)

Essence 42 28

1 kg d'hydrogène libère environ trois fois plus d'énergie qu'1 kg d'essence. En revanche, l’ hydrogène
occupe, à poids égal, beaucoup plus de volume que tout autre gaz. Ainsi pour produire autant d'énergie qu'1
litre d'essence, il faut 4,6 litres d'hydrogène comprimé à 700 bars.
Puissance énergétique très élevée par poids, mais faible par
volume.
 Production de l’ hydrogène
Deux voies majeures : hydrocarbures et électricité

Production annuelle en 2014 environ 50 millions de tonnes

H2 n’existe pas à l’état naturel

Source principale:
gaz naturel
(70-90 % CH4, 5-15% C2H6….)

Sources de production de H2:

Sources fossiles Biomasse Eau

● Transformation ● Électrolyse
● Procédés de
vaporeformage thermochimique ● Photoélectrolyse
● Procédés d’oxydation ● Photosynthèse
partielle ● Thermochimie
Dans la suite on portera plus d’intérêt à ces 95%
 H2 à partir des sources fossiles (Hydrocarbures):

Le Procédé vaporeformage (reformage à la vapeur d’eau):

Trois étapes successives

1) Production d’un mélange CO/H2 appelé "gaz de synthèse ou syngas“

2) Réaction gaz à l’eau (transformation de CO en H2)

3) Purification de l’hydrogène
 Rappels: Distillation atmosphérique, sous vide et raffinage

Eau + éthanol

Distillation
atmosphèrique
Distillation sous vide
Raffinage du pétrole
 Le vaporeformage (ou vapocraquage) d'hydrocarbures

Le reformage à la vapeur consiste à transformer les charges légères d'hydrocarbures

en gaz de synthèse (mélange H2, CO, CO2, CH4, H2O et autres impuretés) par réaction
avec la vapeur d'eau sur un catalyseur au nickel/alumine (Ni/Al2O3). Cette
transformation a lieu à haute température (840 à 950 °C) et à pression modérée (de
l'ordre de 20 à 30 bars). Elle peut être suivie par différentes opérations qui
conduisent à la production d'hydrogène mais donc aussi à l'obtention de carburant
de synthèse. Dans tous les cas, la charge d'une unité de vaporeformage peut être du
gaz naturel (charge de référence), du méthane voire du naphta (coupe de PF allant
de 80°C à 210°C).
CnHm C + CH4 + H2+ Cn-2Hm-6
C+H2O CO + H2
CH4+H2O CO + 3H2
CO+H2O CO2 + H2
CnHm + 3 H2O Cn-2Hm-6 + CO + CO2+ 6H2
Distillation fractionnée atmosphérique
Charge du vaporeformage = méthane et naphta
Reformage
catalytique
 Le vaporeformage de gaz naturel :

Le gaz naturel contient essentiellement du méthane. Toutefois, il doit généralement être

désulfuré avant d'être dirigé vers l'unité de vaporeformage afin d’éviter l’empoisonnement
des catalyseurs utilisés.

Pour maximiser la production d'hydrogène, les deux principales

réactions chimiques à mettre en œuvre sont la production de gaz de
synthèse (CO + H2) (1) et la conversion du CO (2).
CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔH = 206 kJ mol-1 (1)
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = - 41 kJ mol-1 (2)
(1) = vaporeformage. Elle est endothermique et le rapport H2/CO est
de l'ordre de 3.
(2) correspond à la conversion du CO : réaction du gaz à l’eau (ou
water gas shift).

Bilan (1)+(2):
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 ΔH = 165 kJ mol-1 (3)
Globalement, le bilan (3) des deux réactions est endothermique

Les dernières étapes consistent à séparer le CO2 et H2 et à éliminer les traces d'impuretés
puis à stocker H2.
Unité de production d'hydrogène par vaporeformage à la raffinerie de Jubail, en Arabie
saoudite. © Labelle Michel / TOTAL
 Différentes unités de production de H2

Production centralisée Production sur site

Unité de vapo-reformage Électrolyse basse température
Jusqu’à
Jusqu 1000 kg H2 /h Jusqu’à 100 Nm3/h (= 9 kg H2)

Comment distribuer H2 ?
cet
 Oxydation partielle des coupes pétrolières :

une oxydation partielle (en anglais, partial oxidation : POX) est une réaction chimique
qui survient lorsqu'un mélange sous-stœchiométrique de fioul et d'air est
partiellement brûlé dans un reformeur, ce qui crée un syngas riche en hydrogène.

L'oxydation partielle peut être effectuée sur un éventail de produits beaucoup plus
large allant du gaz naturel aux résidus lourds.
On utilise un procédé thermique (procédé Shell, procédé Texaco), à haute
température (1200 à 1500 °C) et à pression élevée (20 à 90 bars ou plus), en
présence d'un oxydant (l'air ou plus couramment l'oxygène) et d'un modérateur de
température (la vapeur d'eau), l'oxydation partielle des hydrocarbures conduit, à
l'instar du vaporeformage, à la production de gaz de synthèse. En revanche, la
réaction est exothermique et se déroule (en général) sans catalyseur.
L'oxydation partielle d'un hydrocarbure de formule CmHnSr peut être schématisée
par la réaction :

dans ces conditions il apparaît le sulfure de carbonyle COS :

Comme pour la production d’hydrogène par vaporeformage, une phase de

décarbonatation (« Water Gas Shift ») et une de purification de l’hydrogène, par
méthanisation ou adsorption, sont nécessaires.
 Oxydation partielle de résidu sous vide :

Les deux principales réactions sont la production de gaz de synthèse, réaction globale
simplifiée, représentée par l’équation (4) et la conversion du monoxyde de carbone (5). Un
résidu sous vide type, contient plus d'une cinquantaine d'atomes de carbone. Il est symbolisé
ici par la chaîne hydrocarbonée CnHm, qui correspond à un rapport H/C égal à m/n.

Réaction 1 : oxydation partielle

CnHm + (n/2) O2 → n CO + (m/2) H2 ∆H = - 36 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4) (4)

Réaction 2 :
n CO + n H2O → n CO2 + n H2 ∆H = - 41 kJ mol-1 (pour n = 1) (5)

(4) + (5) CnHm + n H2O + (n/2) O2 → n CO2 + (n + m/2) H2 ∆H = - 77 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4) (6)

Quelques-unes des réactions annexes peuvent être mentionnées :

CO + 3 H2 → CH4 + H2O,
CO + H2O → CO2 + H2
et CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2)H2.
 Nouvelles technologies sur céramique

Vaporeformage du GN
Membrane céramique

Oxydation du GN
Catalyseur membranaire
Purification de l’hydrogène (séparation H2/CO2)
- Décarbonatation en utilisant une solution concentrée de NaOH
Purité de H2
La soude injectée neutralise le CO2 libre présent dans l'eau : 95-98 %
NaOH + CO2 → NaHCO3
99.999 %
- Adsorption sélective de gaz sur des zéolithes à températures
près ambiantes (Pressure Swing Adsorption)

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . z H2O

carbonate de K bicarbonate de K
hydrogénocarbonate de K
Par passage du mélange gazeux sur des lits d'adsorbants (gels d’alumine, de silice, zéolithes,
tamis moléculaires, charbon actif) l'hydrogène, de par son caractère non polaire et peu
polarisable, n'est pas adsorbé par la phase solide contrairement aux autres composants.
La régénération des lits d'adsorbants se fait soit par élévation de température
soit par diminution de la pression (PSA : pressure swing adsorption) avec des
cycles adsorption-dépressurisation-purge-recompression.
 Perméation

Il s'agit de perméation gazeuse sélective de l'hydrogène à travers des membranes

constituées des films de palladium ou de palladium allié avec 5% d'argent déposés sur
un support ou maintenant par des membranes organiques (par exemple
polytétrafluoroéthylène).
 Cryogénie

Il s'agit de la condensation du mélange de gaz suivi d'un fractionnement. Cette

technique nécessite beaucoup d'énergie et des séparations préalables des gaz
susceptibles de se solidifier au cours du cycle de refroidissement (CO2, H2O).

Gaz T° ébullition
°C
CO - 191,5
Méthane - 161,5
 Production d’H2 à partir de charges non fossiles

H2 n’ est « fuel propre » que si les sources d’hydrogène et/ou d’énergie le sont.

• Panorama des technologies possibles

• Vaporéformage des alcools (méthanol et éthanol)

• Électrolyse de l’eau
• Craquage thermique de l’eau
• Procédés biologiques
• Pyrolyse/gazéification de la biomasse
• ….
Du méthane à partir de la biomasse

[SiO(R)2]n
 Du méthane au méthanol – ou comment
éteindre les torches du gaspillage
Le méthane est directement brûlé au moment de l’extraction du
pétrole – ce qui produit du CO2 –, ou simplement rejeté dans
l’atmosphère, ces pratiques, connues sous le nom de « flaring » ou
de « venting », sont à l’origine de 140 milliards de m3 de CH4 relâchés
dans l’atmosphère de notre planète, en 2011. Cela correspond à 30%
de la consommation annuelle de méthane en Europe, et à 75% des
exportations russes de méthane. Les proportions du gaspillage sont
énormes. Les conséquences négatives sont aussi écologiques
puisqu’il s’agit d’un gaz à effet de serre beaucoup plus puissant que
le dioxyde de carbone.

Torche
 Production d’H2 par reformage du Méthanol
Principe :
CH3OH + n H2O CO, CO2, H2O, H2

Caractéristiques principales
• Température opératoire : 250 à 300°C.
• Pression : 10 à 25 bars.
• Réaction catalysée par cata. Cu/Zn.

De même la transformation du bioéthanol pour obtenir H2.

C2H5OH(l) + 3H2O(l) → 2CO2(g) + 6H2(g)

à 700°C et 10 bars, cata Rh/Mg/Al2O3

Procédé cryogénique
Fuel à partir du syngaz
Schéma simplifié de la production d’éthanol à partir de biomasse.
Unité d’éthanol cellulosique
Production d’H2 par électrolyse de l’eau
 Rappels: oxydoréduction

Soit la demi-réaction suivante: Oxydation? Réduction?

Pour celle-ci, l'équation de Nernst s'écrit :

la règle du gamma
à température ambiante (25 °C = 298,15 K)
Ox1/Red1 et Ox2/Red2
E10 < E20
En assimilant les activités chimiques aux
concentrations:

Équation?

ΔE0 = E0(accepteur) - E0(donneur)

ΔE0 =E0(Ox2/Red2) - E0(Ox1/Red1)
 Rappel: électrolyse de l’eau

électricité
2H2O(l) O2 (g) + 2H2(g)

Le potentiel théorique de la décomposition est de 1.481 V à 298 K

 Électrolyse de l’eau

Une cellule d’électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et cathode, conducteurs
électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte
(milieu conducteur ionique).

Cet électrolyte peut être :

- soit une solution aqueuse acide ou basique,

- soit une membrane polymère échangeuse de protons (PEM)
- soit une membrane céramique conductrice d’ions O2-.

Technologies:

Elles sont de deux natures et portent d’une part sur le type

de structure (monopolaire ou bipolaire) et d’autre part
sur le type d’électrolyte : alcalin, PEM (ou acide) ou SOE
(électrolyte oxyde solide).
 Électrolyse de l’eau

Demi-équation E° (V/ESH)
2 H+ + 2 e− ⇄ H2(g) 0,0000 H3O+ 0,00 H2 (g)

O2(g) + 4 H+ + 4 e− ⇄ 2 H2O +1,23

O2(g) + 2 H2O + 4 e− ⇄ 4 OH−(aq) +0,40

2 H2O + 2 e− ⇄ H2(g) + 2 OH− −0,8277

 Électrolyse de l’eau
Dans le cas de l'électrolyse de l'eau dans un électrolyte aqueux acide ou neutre, les
processus qui se produisent à la surface des électrodes sont décrits par les équations
(1 et 2):

2H+/H2(g) E0 = 0,00 V
O2(g)/H2O(l) E0 = 1,23 V

La somme de ces deux équations conduit à la réaction globale de l'électrolyse

de l'eau, équation (3).
ce qui évite les problèmes de corrosion provoqués par les électrolytes acides.
 Électrodes
Les premiers appareils d’électrolyse disposaient d’électrodes mono polaires (c'est-à-dire que chaque anode
est connectée au pôle positif et chaque cathode au pôle négatif), les cellules d’électrolyse fonctionnent alors
en parallèle.

Les systèmes bipolaires, développés par la suite,

utilisent des plaques jouant le rôle d’anode d’un côté
et de cathode de l’autre, les cellules d’électrolyse
fonctionnent alors en série.

Les électrodes sont souvent choisies en Nickel (Ni) en

raison de: son faible coût, sa bonne activité, et sa
disponibilité.
 Electrolyse acide PEM (Proton Exchange Membrane)
Les avantages de cette technologie sont l’absence d’électrolyte liquide, la compacité, la
simplicité du design et du fonctionnement, la limitation des problèmes de corrosion, des
performances sensiblement supérieures.
Cependant le coût de la membrane polymère et l’utilisation d’électro-catalyseurs à base de
métaux nobles, conduisent à des équipements plus onéreux que les électrolyseurs alcalins
de même capacité.

L’électrolyse à membrane polymère est considérée, néanmoins, par beaucoup comme

une technologie d’avenir car elle bénéficie des nombreux développements sur les piles
à combustible de technologie comparable (PEM), et de la réduction des coûts associée.
 Choix de l’Électrolyse à Haute Température (EHT)

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température utilise moins d’énergie, car

la réaction se déroulant entre 700°C et 1000°C voit sa cinétique nettement
améliorée.

Deux raisons expliquent ce choix : d’abord la chaleur peut apporter une partie
de l’énergie nécessaire à la réaction, ensuite, le rendement de cette réaction
s’avère meilleur à haute température.

Par rapport à l’électrolyse traditionnelle, dont le procédé est opérationnel,

l’électrolyse à haute température (EHT) présente deux avantages :

- La part d’énergie thermique (T x ΔS°) augmente linéairement avec la

température quand la part d’enthalpie libre (ΔG°) diminue ;

- Les pertes ohmiques à l’électrolyseur, diminuent quand la

température augmente. Ces pertes deviennent négligeables quand la
température est supérieure à 700°C
 l’Électrolyse à Haute Température (EHT)

La conception de l’électrolyseur EHT repose sur un empilement de motifs élémentaires.

La cellule électrochimique, l’un de ses composants, comprend trois couches céramiques :

anode, électrolyte, cathode.

L’électrolyseur EHT fonctionne dans une gamme de températures comprise entre 700°C et 900°C
 Composition des cellules de l’électrolyseur EHT

Les matériaux de référence différent, Il s’agit de matériaux particulièrement

adaptés pour un fonctionnement à 800°C :

Pour l’électrode à H2, il s’agit d’un Cermet Ni/Zr, stabilisé à l’oxyde d’Yttrium
(Ni-YSZ) avec généralement 8% d’oxyde d’Yttrium.

Pour l’électrolyte, il s’agit de la zircone Yttriée (YSZ)

Pour l’électrode à O2, un manganite de Lanthane dopé au Strontium de

type La(1-x)Sr(x)MnO(3-δ) (noté LSM).

D’autres matériaux semblent beaucoup plus prometteurs en particulier ceux de la

famille A(2)NiO(4+δ) avec [A = Lanthane (La), Néodyme (Nd), Praséodyme (Pr)].

Les premiers résultats montrent qu’une cellule où le nickelate Nd(2)NiO(4+δ) a

remplacé le LSM, développe des performances d’électrolyse supérieure d’un
facteur 2 à une température de 850°C et d’un facteur 4 à 750°C
Nickelate ou niccolate: Sel complexe M2NiO4, où M est un métal monovalent
 Composition des cellules de l’électrolyseur EHT

Concernant l’électrode à H2, le Nickel reste l’électrolyseur le plus efficace connu à ce jour.

Pour une meilleure conductivité à basse température, des matériaux de type

Nickel/ Cérine dopée à l’oxyde de Gadolinium (Ni-GDC) ou de Samarium (Ni-SDC)
remplacent les classiques Cermet Nickel-Zircone Yttriée.

Avant d’espérer le véritable déploiement des électrolyseurs EHT qui permettrait

une production massive d’hydrogène. Les chercheurs doivent donc résoudre une
série de questions posées par les conditions de fonctionnement en milieu extrême
de ces systèmes : température élevée, environnement gazeux agressif, interactions
chimiques et mécaniques des matériaux.

Actuellement, il est encore prématuré d’évaluer le coût de H2 obtenu à grande

échelle par EHT afin qu’il soit compétitif avec celui de l’hydrogène obtenu par
reformage du gaz naturel.
Par exemple, sur la durée de vie des électrolyseurs, le coût des cellules
d’électrolyse, le coût d’électricité/MWh.
 l’Électrolyse à Haute Température (EHT)

Cette technologie peut par exemple être couplée à un ensemble de miroirs

solaire qui concentrent les rayons pour atteindre ces hautes températures,
ce qui permettrait de produire de l’hydrogène en émettant pratiquement
pas de gaz à effet de serre.
Les deux réservoirs contiennent un mélange de nitrate de sodium et de nitrate de potassium. Avec
ces sels fondus, le solde de l'énergie non utilisée en journée peut être stocké dans un réservoir pour
alimenter l'échangeur thermique de nuit
Les centrales à capteurs cylindro-paraboliques
vapeur?
Production d’H2 par conversion thermochimique de la biomasse

Gazéification sous pression ou atmosphérique pour produire du gaz de

synthèse.
Pyrolyse flash et steam-reforming des huiles produites
 Procédés de production biologique d’H2
Procédés qui ont en commun une étape faisant intervenir des
organismes vivants
Production à partir d’eau et de lumière: photosynthèse orientée H2
Cyanobactéries
Microalgues : Chlamydomonas

Manuell AL, Mayfield SP. A bright future for

Chlamydomonas. Genome Biol. 2006;7(9):327.
Films
 Distribution de l’hydrogène
Réseau de gazoducs (jusqu’à 100 bars)

900 km aux USA

Premier pipeline installé dans

la Ruhr, Allemagne
1938

1500 km en Europe
 Distribution de l’hydrogène
Par la route

Hydrogène compressée à 200 bars Hydrogène liquéfié a 20 K

● Cylindres, bouteilles ● Containers de camion (50 m3)

Air Liquide
L50 3500 kg H2
10 Nm3 (= 0.9 kg
H2)
 Stockage de l’hydrogène:
Les différents types de stockage

Stockages Stockages
conventionnels à l’état
solide
Gaz comprimé
Par ad-sorption
Liquide cryogénique
Procédé physique
Par ab-sorption
(interactions H -surface)
2

Procédé chimique
(diffusion des atomes
dans le matériau)
 Stockage sous pression:
Gaz comprimé

Pression Haute pression

modérée
700 bars
200 Bars à 21°C

5 kg H2 → 130 litres
(0.9kg de H2 50 litres) (35 kg)

Gestion des hautes pressions

Énergie nécessaire à la compression
≈ 1/6 énergie fournie par H2 (700 bars)

Risque de fissure du réservoir

 Stockage sous forme solide

Adsorption ( physisorption) : Interactions entre H2 et des matériaux à haute surface

spécifique
H2 reste moléculaire

Carbone & nanotubes Zéolites Charpente organométallique

H2 reste atomique (hydrure)

Concrètement, l’hydrogène est ainsi stockée sous la forme
de pastilles d’hydrures de magnésium (MgH2) de 30
centimètres de diamètre contenant chacune 600 litres
d’hydrogène. Ces pastilles sont conditionnées dans des
réservoirs cylindriques recouverts d’une couche d’isolant
thermique.
hydrures de magnésium (MgH2)
Il contient 7,66% en poids d'hydrogène
 Conclusion
L’hydrogène, vecteur énergétique du futur ?

Principales qualités :
• Un vecteur respectueux de l’environnement :
- certaines filières hydrogène ont de bons rendements ;
- certaines filières hydrogène rejettent peu de polluants à
l’atmosphère ;
- il est un intermédiaire important dans le cadre de la mise en place de
filières énergétiques décarbonées.

Principaux défauts :
• Vecteur énergétique dont le coût de production peut être élevé
• Gaz très volatile : difficulté de distribution et de stockage notamment
• Inexistence des structures de production et de distribution de masse
• Dépendant du développement des PAC (technique et coût)