TCl 1

CALORIMETRIE

Mesure de chaleurs spécifiques

1 THEORIE

1.1 Système thermodynamique, travail, chaleur et énergie interne

Du point de vue microscopique, un système thermodynamique, par exemple un gaz
enfermé dans un récipient, est formé d’un très grand nombre de particules, les molécules
du gaz. Une description microscopique est donc nécessairement statistique et les
grandeurs macroscopiques observables correspondent à des moyennes de
caractéristiques microscopiques. La pression du gaz, par exemple, est reliée au taux
moyen de changement de la quantité de mouvement de l’ensemble des molécules qui
frappent l’unité de surface d’une paroi du récipient. De même, la température est une
mesure de l’énergie cinétique moyenne des molécules (agitation thermique).

Pendant une transformation d’un état (d’équilibre) à un autre, le système peut échanger
de l’énergie avec l’extérieur sous forme de travail ou sous forme de chaleur. Le travail
W est un transfert d’énergie apparaissant lorsque les forces exercées sur le système sont
accompagnées d’un déplacement. La chaleur Q est un transfert d’énergie résultant
uniquement d’une différence de température entre le système et l’extérieur. Ces
échanges d’énergie modifient l’énergie interne U du système. Le premier principe de la
thermodynamique, principe de conservation d’énergie, indique que la variation ∆U de
l’énergie interne est égale à la somme de la chaleur Q et du travail W échangés:

∆U = W + Q . (1)

Il est important de se rendre compte que le travail et la chaleur ne sont définis que lors de
transferts d’énergie, au moment d’une transformation. Parler de la chaleur ou du travail
d’un système à l’équilibre n’a pas de sens, seule l’énergie étant alors définie. L’unité
d’énergie, de chaleur et de travail est le joule [J]; l’ancienne unité de chaleur, la calorie,
n’est plus utilisée.
 TCl 2

1.2 Capacité calorifique et chaleur spécifique

Lorsqu’une quantité d’énergie est échangée entre un système et son environnement, la
température T du système peut varier ou non selon la transformation effectuée. Par
exemple, lors d’une transformation isotherme, la température reste constante alors que de
la chaleur et du travail sont échangés.

La capacité calorifique C d’un système pour une transformation donnée est définie par la
quantité de chaleur qui produit une augmentation de température de 1 degré:

C=
dQ
dT [J K ] . −1
(2)

On appelle chaleur spécifique c ou chaleur massique la capacité calorifique par unité de

masse d’une substance ou d’un système homogène:

c=
1 dQ
m dT [J K −1
]
kg−1 . (3)

La chaleur spécifique correspond à l’apport de chaleur nécessaire pour élever la

température de l’unité de masse de substance de 1 K lors de la transformation
considérée. La chaleur spécifique est caractéristique d’une substance donnée.

On définit de même la chaleur spécifique molaire c∗ comme la chaleur nécessaire pour

élever la température de 1 mole de substance de 1 K lors de la transformation
considérée:

c∗ = (M)c =
(M) dQ 1 dQ
=
m dT n dT [J K−1
mol −1 .] (4)

(M) est la masse molaire et n le nombre de moles de la substance chauffée.

On définit habituellement les chaleurs spécifiques pour les transformations isobare et

isochore. Pour une transformation isobare, la chaleur spécifique cp est définie par

1  dQ 
cp = . (5)
m  dT  p
 TCl 3

L’indice p dans ( dQ/ dT )p indique que la pression est maintenue constante au cours de

la transformation. De façon analogue, la chaleur spécifique à volume constant c v est

définie par

1  dQ 
cv = . (6)
m  dT  v

Dans cette relation, l’indice v de ( dQ/ dT ) v indique que le volume est maintenu constant
au cours de la transformation.

Les chaleurs spécifiques cp et c v sont différentes; cp est plus grande que c v car, dans
une transformation isochore, aucun travail n’est échangé (variation de volume nulle) et
l’apport de chaleur sert uniquement à augmenter l’énergie interne et, par là même, la
température:

cp > cv .

1.2.1 Chaleur spécifique des gaz

En général, les chaleurs spécifiques des gaz varient en fonction de la température.
Cependant, à basse pression, tous les gaz se comportent approximativement comme des
gaz parfaits. On montre que la chaleur spécifique molaire des gaz parfaits ne dépend que
du nombre ν de degrés de liberté d’une molécule du gaz. La chaleur spécifique
correspond alors uniquement à une variation de l’énergie cinétique de translation et de
rotation des molécules. Par exemple, He possède ν = 3 degrés de liberté de translation,
alors que O 2 se caractérise par ν = 5 , soit 3 degrés de liberté de translation et 2 de
rotation.

Pour un gaz parfait, on démontre facilement que la différence entre les chaleurs
spécifiques molaires à pression constante et à volume constant est une constante, la
constante des gaz parfaits R:

c∗p − c∗v = R = 8,314 [ J mol

−1
]
K −1 .

L’accord avec les valeurs expérimentales est excellent; on mesure, par exemple, pour
l’hélium à 15oC

c∗p − c∗v = 8,330 [ J mol

−1
]
K −1 .
 TCl 4

De même, on montre que le rapport cp / c v (ou c∗p / c∗v ) est, pour un gaz parfait, égal à

cp c∗p ν+2
= = .
cv c∗v ν

Pour un gaz monoatomique, ν = 3 et cp / c v = 5 / 3 . Ce résultat est en bon accord avec

l’expérience, puisqu’on observe, par exemple, cp / c v = 1,66 pour l’hélium à 15oC (voir
OAc).

1.2.2 Chaleur spécifique des liquides

Pour les liquides, les chaleurs spécifiques c v et cp sont proches car la variation de
volume d’un liquide en fonction de la température (dilatation) est faible. Les chaleurs
spécifiques molaires des liquides (mercure excepté car c’est un liquide métallique) sont
nettement plus grandes que les chaleurs spécifiques molaires des gaz ou des solides.
Microscopiquement la chaleur spécifique d’un liquide correspond à une variation de
l’énergie potentielle et de l’énergie cinétique des molécules.

1.2.3 Chaleur spécifique des solides

Les chaleurs spécifiques c v et cp des solides à température ambiante sont extrêmement
proches.
En 1819, Dulong et Petit ont constaté que les chaleurs spécifiques molaires des
substances solides simples sont à peu près les mêmes: c∗v ≈ 3R , alors que les chaleurs
spécifiques massiques sont très différentes les unes des autres. De plus, les chaleurs
spécifiques de tous les solides présentent, en fonction de la température, un
comportement analogue; c∗v , en effet, dépend de la température; il tend vers zéro à basse
température et vers la limite de Dulong et Petit à haute température. La théorie de Debye
reproduit ce comportement de manière satisfaisante; ce dernier a introduit en particulier
une température caractéristique T D , au-dessus de laquelle on a c∗v = 3R . Suivant la
substance considérée, T D varie entre 100 K et 450 K.
 TCl 5

1.3 Principe de la mesure de la chaleur spécifique

Les mesures précises de chaleur spécifique ou de chaleur transférée sont, en général,
difficiles à effectuer. Plusieurs méthodes de mesure existent, que ce soit pour les gaz, les
liquides ou les solides.

Le principe de la méthode utilisée ici est représenté dans la figure 1. Le système dont on
veut mesurer la capacité calorifique reçoit une quantité de chaleur Q1 fournie par un
chauffage électrique et perd, à travers ses parois, une quantité de chaleur Q 2 . Seule la
différence Q = Q1 − Q2 accroît l’énergie interne U du système.

R Q1 Q2

système environnement
générateur

chauffage électrique

Figure 1: principe de la méthode de mesure de la chaleur spécifique. Le système

(formé de la substance étudiée et du calorimètre la contenant) reçoit la chaleur Q1 et

cède simultanément la chaleur Q2 à son environnement.

On détermine la chaleur Q1 fournie par le chauffage en mesurant la puissance P dissipée

par effet Joule dans la résistance électrique durant un intervalle de temps ∆t :

Q1 = P ∆t . (7)

Cette puissance dissipée dans la résistance est transférée au système que l’on étudie.

D’autre part, il est raisonnable d’admettre que la chaleur Q2 perdue par le système est
proportionnelle au temps ∆t et à la différence entre les températures T du système et Te de
l’environnement:

Q 2 = k (T − T e ) ∆t = p ∆t . (8)
 TCl 6

Le coefficient k dépend de la qualité de l’isolation du système. On peut réduire la

puissance perdue p en diminuant k par l’usage d’un calorimètre bien isolé et en gardant
Te proche de T. Nous verrons comment déterminer p au § 2.1.

La méthode utilisée ci-dessous pour déterminer une chaleur spécifique est une
application directe des définitions de la capacité calorifique et de la chaleur spécifique. La
substance, de masse m déterminée par pesée, est placée dans un calorimètre de
capacité calorifique C. Bien que les chaleurs spécifiques et les capacités calorifiques
soient fonction de la température, il est possible cependant de les considérer comme
constantes dans de petits intervalles de température. C’est ce que nous ferons dans cette
manipulation en mesurant des quantités de chaleur Q et des écarts de température ∆T
non infinitésimaux mais petits.

Le système de capacité calorifique Ctot est chauffé pendant un intervalle de temps ∆t par
l’apport net de chaleur Q. La mesure des températures initiale T i et finale T f du système à
l’équilibre avant et après chauffage permet de déterminer l’augmentation de température
∆T = T f − T i . Le bilan des transferts de chaleur, en tenant compte des relations (2), (7) et
(8), permet d’écrire:

Q = Q1 − Q2 ⇒ (P − p) ∆t = Ctot ∆T . (9)

La capacité calorifique totale du système Ctot est égale à la capacité calorique du

calorimètre augmentée de la capacité calorique de son contenu. Si le calorimètre contient
une masse m, on peut écrire, en tenant compte de la définition (3):

Ctot = C + mc .

Le bilan des transferts de chaleur devient ainsi:

(P − p) ∆t = ( C+ mc) ∆T . (10)

2 MANIPULATION

2.1 Mesure de la chaleur spécifique à pression constante

Les chaleurs spécifiques à pression constante (la pression atmosphérique), d’un liquide
et de solides seront déterminées.

La substance à mesurer est placée dans un calorimètre constitué d’un récipient en

aluminium isolé par de la mousse de plastique. Ce calorimètre est fermé par un couvercle
 TCl 7

supportant le corps de chauffe électrique, un mélangeur formé d’une hélice actionnée par
un moteur et le thermomètre. La capacité calorifique C de la partie centrale du calorimètre
a été déterminée et est affichée dans le laboratoire. Cependant, l’échauffement de la
mousse isolante est inconnu et sa capacité calorifique réelle est difficile à estimer; c’est
une cause d’erreur systématique (voir la remarque à la fin du paragraphe).

Le corps de chauffe est alimenté électriquement par un transformateur variable qui

permet de fixer l’intensité du courant (figure 2). La puissance globale du système est
mesurée à l’aide d’un wattmètre. La température est mesurée à l’aide d’un thermocouple.
Elle peut être directement lue en oC sur un instrument qui amplifie, linéarise et convertit
numériquement la différence de potentiel aux bornes du thermocouple en une
température (1 oC / mV ). L’évolution de la température en fonction du temps est
sauvegardée sur papier, à l’aide d’un enregistreur (x,t).

Cette courbe de la température en fonction du temps permet de déterminer si

l’augmentation de température est régulière durant la période de chauffage et, par là, si la
capacité calorifique du système est constante. Les mesures effectuées avant et après le
chauffage indiquent les températures initiale et finale du système ainsi que son degré
d’équilibre thermique. Elles sont utiles pour évaluer les pertes du calorimètre.

Avant et après le chauffage, la température du système, pour autant qu’elle soit différente
de la température ambiante, varie en raison des pertes. Ces dernières seront donc
déterminées par la mesure de la variation de température ∆T1 survenant pendant un
intervalle de temps ∆t1 suffisamment long. La quantité de chaleur Q2 et la puissance p
perdues s’obtiennent en introduisant la capacité calorifique Ctot du système:

Q 2 = p ∆t 1 = Ctot ∆T 1

d’où l’on tire

∆T1
p = Ctot . (11)
∆t1

On supposera que les pertes du calorimètre pendant l’échauffement sont égales à la

moyenne des pertes avant et après chauffage (la température moyenne du calorimètre
est la moyenne des températures initiale et finale). La puissance perdue sera donc (∆T1
peut être positif, négatif ou nul selon les circonstances):
 TCl 8

Ctot   ∆T   ∆T  
p=− ⋅  1  +  1 . (12)
2  ∆t   ∆t 
 1 avant 1 après 

Pratiquement, on procédera de la manière suivante.

a) Mesures
- Vérifiez que le calorimètre utilisé contient un liquide (eau ou glycérine,
selon l’expérience). Déterminez par pesée la masse de liquide contenue dans le
calorimètre (ne videz pas le calorimètre contenant la glycérine; la tare est indiquée
sur le récipient).
transfo.
variable

wattmètre
thermomètre
W
sortie 26.2
230 V

vers le
réseau

boîtier de
commande

chauffage enregistreur (x, t)

on/off chronomètre calorimètre

mélangeur corps de chauffe

on/off mélangeur
thermocouple

Figure 2: schéma de montage pour la mesure de la chaleur spécifique.

- Réalisez le montage représenté dans la figure 2 et faites-le contrôler par l'assistant.

Veillez à ce que, sur le boîtier de commande, les interrupteurs pour le chauffage et le
mélangeur soient sur off (voyants éteints), mais que l’interrupteur du transformateur
soit sur on.
- Mettez le wattmètre sur la fonction Watt, puis enclenchez le mélangeur; que
remarquez-vous au niveau du wattmètre? Laissez le mélangeur en marche.
- Le curseur du transformateur étant sur 0, enclenchez le chauffage; que remarquez-
vous sur le wattmètre?
- Le curseur du transformateur étant toujours sur 0, relevez la puissance indiquée par
le wattmètre. Cette puissance P o correspond à la puissance à vide du montage.
 TCl 9

- Arrêtez le chauffage à l’aide de l’interrupteur sur le boîtier de commande, mais

laissez le mélangeur en fonction.
- Mettez l’enregistreur (x,t) en marche; réglez la vitesse de défilement du papier sur 1
cm/min et l'échelle x sur 20 mV (c'est-à-dire 20 oC pleine échelle). Positionnez la
plume à 2 ou 3 cm du bord gauche du papier.
Important: si T > 20 oC, la tension dépasse 20 mV; utilisez alors l'offset
“−1× pleine échelle “.
- Baissez la plume à l'aide du bouton “pen” et enclenchez l'avance du papier à l'aide
du bouton “chart”. Notez sur le graphe la température lue sur le thermomètre
numérique.
- Après environ 5 minutes, notez à nouveau sur le graphe la température lue sur le
thermomètre numérique.
- Réglez le transformateur sur environ 100 volts.
- Enclenchez le chauffage en observant l’évolution de la température sur le graphe.
- Dès que la température croît linéairement, relevez la température sur le thermomètre
numérique et enclenchez simultanément le chronomètre. Reportez la température sur
le graphe. Notez ensuite la valeur P tot affichée par le wattmètre.
- Pendant le chauffage, vérifiez régulièrement que la puissance P tot reste constante.
Corrigez éventuellement en agissant avec finesse sur la tension délivrée par le
transformateur.
- Lorsque la température à l’intérieur du calorimètre s’est élevée de 10 à 15oC, relevez
à nouveau la température et arrêtez simultanément le chronomètre. Reportez la
température sur le graphe, puis coupez le chauffage.
- Dès que la température s’est stabilisée, notez sur le graphe la température atteinte.
Laissez l'enregistreur en fonction pendant 5 minutes encore et reportez sur le graphe
la température finale.
- Relevez alors la plume et arrêtez l’avance du papier.
b) Calculs
- Soit P tot la puissance lue sur le wattmètre; la puissance effective de chauffage
s’obtient en retranchant de P tot la puissance à vide P o du montage, puis en effectuant
encore une correction liée au rendement η du transformateur:
P = η ( Ptot − Po ) .

La valeur de η est indiquée sur le transformateur. Calculez P à partir de vos mesures.

- Estimez graphiquement l'ordre de grandeur de la puissance perdue p par rapport à
P.
- Déterminez approximativement Ctot en utilisant (9) dans laquelle la puissance
perdue p, supposée petite par rapport à P, est tout d'abord négligée:
∆t
Ctot ≅ P .
∆T
 TCl 10

- Déterminer la puissance perdue p à l’aide de la relation (12), en utilisant les

températures notées sur la courbe d'échauffement et la valeur de Ctot obtenue ci-
dessus.
- Calculez la chaleur spécifique c de la substance étudiée par la relation (10), en
tenant compte des pertes estimées précédemment:
1 ∆t 
c= (P − p ) −C ;
m ∆T 

la valeur C de la capacité calorique du calorimètre est affichée dans le laboratoire.

2.2 Mesure de cp d’un liquide

Le liquide à mesurer, de la glycérine légèrement diluée avec de l’eau, se trouve dans un
calorimètre spécial réservé à lui seul (ne videz pas ce calorimètre!).

Enregistrez la courbe d’échauffement et déterminez la chaleur spécifique de la glycérine

diluée en procédant selon le § 2.1. Expliquez la forme de la courbe d’échauffement et
commentez les différentes parties de cette courbe. Déterminez d’après les tables la
chaleur spécifique de la glycérine diluée en supposant que la chaleur spécifique varie
linéairement avec la concentration entre la chaleur spécifique de l’eau et celle de la
glycérine pure. Comparez avec la valeur mesurée et commentez.

2.3 Mesure de cp d’un solide

Du cuivre et de l’aluminium sont à disposition. Pour des raisons de contact thermique
entre solide et corps de chauffe, le solide est immergé dans de l’eau placée dans le
calorimètre. La capacité calorifique totale de ce système triple est alors

Ctot = C + m1 c1 + ms cs (13)

où m1 et c1 sont la masse et la chaleur spécifique à pression constante de l’eau (voir la

table des constantes), ms et c s la masse et la chaleur spécifique à pression constante du
solide.

Mettez dans le calorimètre environ 0,6 kg d’eau afin d’assurer un bon contact thermique
entre le solide et le chauffage. Déterminez par pesée la masse exacte d’eau. Immergez le
solide dans le calorimètre (la masse ms du corps est gravée sur sa base).

Enregistrez la courbe d’échauffement et déterminez la chaleur spécifique du solide selon

le § 2.1 en tenant compte de la nouvelle capacité calorifique totale [relation (13)].
 TCl 11

Comparez avec la valeur des tables et commentez. Déterminez la chaleur spécifique

molaire et comparez-la à la valeur c∗v = 3R déduite par Dulong et Petit.

3 PLAN DE TRAVAIL

3.1 Déterminez la chaleur spécifique à pression constante de la glycérine selon le

paragraphe 2.2.
3.2 Déterminez la chaleur spécifique à pression constante de deux solides selon le
paragraphe 2.3.

Bibliographie

- Halliday, Resnick, Physics I & II, chap. 22 (édition anglaise uniquement).

- Renaud, Silhouette, Fourme, Physique générale, tome 2.
- Rossel, Physique générale, troisième partie, chap. I, II et IV.
- Sears, Zemansky, Young, University Physics, chap. 16 et 18.
- Zemansky, Heat and Thermodynamics, chap. II, IV et XV.