Université d’Orléans Licence Chimie/Physique/Biologie Examen SCL3-CI02 Module de Chimie Organique Durée : 2h AUCUN DOCUMENT

N’EST AUTORISÉ Question 1 :

2ème session Juin 2006 Examen CI-02

Classez par ordre de basicité les 4 molécules suivantes, en justifiant votre classement:
(-)O (-)O F (-)O Cl (-)O F F

Déterminez l’acide le plus fort. Question 2 : A -Indiquez la relation qui existe entre les différentes paires de molécules suivantes :
(III) et

(I) et OH OH

(II) et

HO H H H H H OH

H OHH OH H H H

B- Indiquez pour la première paire la nomenclature complète de chaque molécule. C- Représentez la première molécule de la première paire (I) selon sa conformation la plus stable, justifier. D- existe-t-il un stéréoisomère (de la paire I) plus stable que ceux présentés ? Justifiez. Question 3 : Complétez les réactions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions (réactif et solvant) de la 3ème réaction. Dans cette dernière, indiquez le nom complet de la réaction ainsi que le mécanisme.
O S O OH H2SO4, chauffage toluène O I

A

?

tBuO(-)K(+) B DMF

Question 4 : A - Le benzylméthanol (ou alcool benzylique) subit une séquence de deux réactions, aboutissant à un alcool tertiaire, D.

a- Déterminez la structure de l’intermédiaire C. b- Donnez le nom de chaque réaction.
aOH MnO2 (ou PCC) C CH2 Cl2 b- H2O, HCl MgBr Et2 O OH D

B – La molécule D est soumise à une série de réactions. 1) cette molécule, est-elle chirale ? 2) complétez les séquences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le cycle aromatique est non-réactif dans les conditions utilisées).

Br OH

?
E

?
F

I

OH D

?
O G Li+ N K THF (solvant) b = H2 O = LDA H

?

a=

H

I

?
OH J

3) Il existe deux voies de synthèse de H en partant de l’alcool secondaire de départ. Proposez l' une voie des deux voies possibles. 4) La molécule F possède un carbone de configuration définie. Quelles conditions permettent de contrôler ainsi la configuration lors de la réaction, mais également quelle configuration doit posséder l’alcool de départ ? 5) lors de la réaction d’hydrobromation de la molécule E, le brome se fixe de manière régiosélective pouvez vous expliquer par le mécanisme de la réaction cette régiosélectivité. Question supplémentaire (+1 pt) : Dans la réaction d’élimination d’ordre 2 suivante, l’alcène Z est obtenu. Donner la stéréochimie de départ des deux carbones asymétriques permettant d’obtenir sélectivement cet alcène Z, ainsi que le mécanisme permettant de comprendre cette sélectivité.
Br tBuO(-)K(+) DMF

-~- FIN -~-

Université d’Orléans Licence Chimie/Physique/Biologie Examen SCL3-CI02 Module de Chimie Organique Durée : 2h AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ Question 1 :

2ème session Juin 2006 Examen CI-02

Classez par ordre de basicité les 4 molécules suivantes, en justifiant votre classement:
(-)O (-)O F (-)O Cl (-)O F F

les bases comparées dans cet exercice sont des alcoolates, les différences entre les molécules (au niveau des structures) sont uniquement dues aux substituants chlore, fluors et alkyles. Ceux-ci ont des effets inductifs (aucun effet mésomère présent), le fluor a un effet attracteur plus important que le chlore, tandis que les alkyles ont un effet donneur. Un effet attracteur diminue la densité de la charge sur l' oxygène, plus cet effet sera important, plus la base sera stable et sa basicité faible (acide fort) ; un effet donner inverse l' et conduit à une basicité plus forte (acide faible). effet basicité de plus en plus forte
(-)O F F (-)O F (-)O Cl (-)O

Déterminez l’acide le plus fort. l' acide le plus fort est celui dont la base conjugué est la plus faible Question 2 : A -Indiquez la relation qui existe entre les différentes paires de molécules suivantes :

(I) et OH OH

les deux molécules ne sont pas images l'une de l'autre dans un miroir et elles ne sont pas superposables, la relation est la diastéréoisomérie également : les deux molécules présentent 3 carbones asymétriques parfaitement définis dans l'espaces et aucun plan ou axe de symétrie... le passage d'une molécule à l'autre se fait par l'inversion de configuration de deux carbones sur 3 la relation ne peut pas être l'énantiomérie mais la diastéréoisomérie

(II) et

Ces deux molécules sont clairement images l'une de l'autre dans un miroir et ne sont pas superposable : la relation est l'énantiomérie

HO H H H H H OH

(III) et

H OHH OH H H H

ces deux molécules sont des isomères de conformation : il n'y a aucun carbone asymétrique HO OH OH OH

B- Indiquez pour la première paire la nomenclature complète de chaque molécule. fonction : alcool chaine principale : cyclohexane
2 substituants : méthyl et isopropyl 4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol
1 2 3 2 OH 1 1 OH 3 OH 3 2

S
inversion

H

H

R

S

inversion

OH

(2S,1R,4S)-4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol

(2S,1S,4R)-4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol

C- Représentez la première molécule de la première paire (I) selon sa conformation la plus stable, justifier. La conformation la plus stable est une conformation chaise pour un cyclohexane, avec un maximum de substituant en position équatoriale.

H H
OH

OH OH H

conformation la + stable présentant le plus de substituants équatoriaux

D- existe-t-il un stéréoisomère (de la paire I) plus stable que ceux présentés ? Justifiez. il existe un stéréoisomère plus stable : le stéréoisomère le plus stable est celui présentant tous ses substituants en position équatoriale H H OH
OH

H

Question 3 : Complétez les réactions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions (réactif et solvant) de la 3ème réaction. Dans cette dernière, indiquez le nom complet de la réaction ainsi que le mécanisme.
O O OH H2SO4, chauffage toluène A S O I

I(-)

?

X B

tBuO(-)K(+) DMF

NaI, Acétone la réaction est une substitution nucléophile du sulfonate par l'iode (I(-)). Le processus se conduit avec une inversion de la configuration du carbone de départ. la stéréochimie est donc contrôlée, seule un SN2 est possible, un mécanisme concerté.

X peut être : Cl, Br, I et OSO2CH3

Question 4 : A - Le benzylméthanol (ou alcool benzylique) subit une séquence de deux réactions, aboutissant à un alcool tertiaire (erreur : secondaire), D. a- Déterminez la structure de l’intermédiaire C. b- Donnez le nom de chaque réaction.
aOH MnO2 (ou PCC) CH2Cl2 C O b- H2O, HCl MgBr Et2O OH D

oxydation douce ou ménagée

addition d'un organomagnésien (réactif de grignard) c'est une addition nucléophile

B – La molécule D est soumise à une série de réactions. 1) cette molécule, est-elle chirale ? La molécule est chirale car elle possède un carbone asymétrique (4 substituants différents) et aucun axe, ou centre de symétrie. 2) complétez les séquences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le cycle aromatique est non-réactif dans les conditions utilisées).

Br OH

HBr, CCl4

?
E

?
F

I

a- CH3SO2Cl, pyridine b- NaI, acétone

OH D

?
O G Li+ N = LDA H THF (solvant)

H2SO4, toluène chauffage

?

a=

K Li+

b = H2O

H I OH

?
OH

H2, catalyseur de Lindlar

J

3) Il existe deux voies de synthèse de H en partant de l’alcool secondaire de départ. Proposez l' une voie des deux voies possibles. 4) La molécule F possède un carbone de configuration définie. Quelles conditions permettent de contrôler ainsi la configuration lors de la réaction, mais également quelle configuration doit posséder l’alcool de départ ? les seules conditions permettant de contrôler la configuration sont celles de la SN2 (mécanisme concerté). Pour obtenir sélectivement cette configuration nous pouvons penser que le sulfonate est de configuration inverse :
a- CH3SO2Cl, pyridine
OH D O O S O

b- NaI, acétone

F I

?

Substitution Nucléophile d'ordre 2 : inversion de la configuration

5) lors de la réaction d’hydrobromation de la molécule E, le brome se fixe de manière régiosélective pouvez vous expliquer par le mécanisme de la réaction cette régiosélectivité.

La réaction d' hydrobromation est une réaction d' addition électrophile où, la molécule de HBr s' addition à la double liaison. La réaction passe par un intermédiaire carbocation qui est thermodynamiquement le plus stable.
H(+) Br(-) H Br H H H
OH D formation du carbocation le plus stable : le plus substitué règle de Markovnikov : l'hydrogène se fixe sur le carbone le (-) substitué. sur la double liaison, deux sites de fixation sont possibles pour le proton

Br(-) H H H H H (+) H H H
OH

(+)

attaque du nucléophile, le brome sur le carbocation

H

H

H Br H

OH

OH

Question supplémentaire (+1 pt) : Dans la réaction d’élimination d’ordre 2 suivante, l’alcène Z est obtenu. Donner la stéréochimie de départ des deux carbones asymétriques permettant d’obtenir sélectivement cet alcène Z, ainsi que le mécanisme permettant de comprendre cette sélectivité. L' élimination d' ordre 2 est un mécanisme concerté, l' hydrogène en β doit être en anti par rapport au groupe partant, ici le brome. L' alcène est ici de configuration Z, donc en représentation de Newman :
il faut que le brome et l'hydrogène soit en anti H installation des substituants manquants
H Br H

H

H

H CH3

Br

Br

Br

vue par le dessus de la projection de Newman

les deux phényles de l'alcène sont d'un même côté... donc il doivent également lors du processus concerté être du même côté.

-~- FIN -~-

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