02 X TI Polyesters Biosourcés

Réf.
: CHV4039 V1
Polyesters biosourcés et/ou

Date de publication :
10 août 2021
biodégradables - De
l’élaboration à la fin de vie
Cet article est issu de : Procédés chimie - bio - agro | Chimie verte
par Stéphane BRUZAUD
Mots-clés Résumé L’article présente les différentes étapes clés du cycle de vie des polyesters
recyclage | biodégradation | biosourcés et/ou biodégradables. Il décrit les modes d’élaboration de chacun de ces
polyesters | élaboration |
propriétés polyesters en remontant jusqu’aux matières premières utilisées, en particulier lorsque
celles-ci sont végétales. Les principales propriétés fonctionnelles et les applications sont
détaillées et critiquées au regard des problématiques d’aujourd’hui. Leurs atouts, mais
également les freins limitant leur développement, sont explicités. La fin de vie de ces
polyesters est examinée en focalisant le scénario de fin de vie vers le recyclage pour les
polyesters non biodégradables et vers la (bio)dégradation pour les polyesters
biodégradables.
Keywords Abstract The article presents the different key-steps in the life cycle of biobased and/or
recycling | biodegradation | biodegradable polyesters. It describes the preparation methods of each of these
polyesters | elaboration |
properties polyesters, going back to the raw materials used, especially when these are of plant
origin. The main functional properties and current or future applications are detailed and
criticized with regard to the issues of today. Their strengths but also the obstacles limiting
their development are explained. The end of life of these polyesters is examined by
focusing the end of life scenario towards recycling for non-biodegradable polyesters and
towards (bio)degradation for biodegradable polyesters.
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Polyesters biosourcés
et/ou biodégradables
De l’élaboration à la fin de vie

Professeur des Universités
Université Bretagne Sud, Institut de Recherche Dupuy de Lôme,
UMR CNRS 6027, Lorient, France
1. Contexte historique ................................................................................ CHV 4 039 - 2

2. Quels sont les polyesters biosourcés et/ou biodégradables ?.... — 3
3. Polyesters biosourcés et non biodégradables ................................ — 3
3.1 Poly(téréphtalate d’éthylène) ou PET ........................................................ — 3
3.2 Poly(furanoate d’éthylène) ou PEF ............................................................ — 5
4. Polyesters biodégradables d’origine pétrochimique .................... — 6
4.1 Poly(butylène adipate téréphtalate) ou PBAT........................................... — 6
4.2 Polycaprolactone ou PCL............................................................................ — 7
Parution : août 2021 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200038948 - universite de limoges // 164.81.1.50
5. Polyesters biosourcés et biodégradables......................................... — 9

5.1 Poly(acide lactique) ou polylactide (PLA).................................................. — 9
5.2 Polyhydroxyalcanoates ou PHA................................................................. — 11
6. Conclusion................................................................................................. — 15
7. Glossaire .................................................................................................... — 16
8. Symboles ................................................................................................... — 17
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. CHV 4 039
D epuis le début du XXIe siècle, les polyesters suscitent un intérêt marqué

en raison des préoccupations environnementales actuelles. En effet, cer-
tains d’entre eux peuvent être biosourcés (totalement ou en partie), c’est-à-dire
synthétisés à partir de ressources renouvelables issues de la biomasse, et éga-
lement biodégradables. Le polymère est considéré comme biodégradable s’il
est capable de conduire in fine, par des processus chimiques et biologiques
combinés, à un mélange d’eau et de dioxyde de carbone en milieu aérobie (ou
de méthane en milieu anaérobie). À l’heure actuelle, malgré une croissance
exceptionnelle des plastiques biosourcés de l’ordre de 20 % par an, la dépen-
dance de l’industrie des plastiques aux ressources fossiles reste très largement
prépondérante puisqu’environ 99 % des plastiques sont d’origine pétro-
chimique. La dépendance à cette seule ressource peut entraîner à terme des
conséquences économiques, écologiques et politiques. Même si les avis diver-
gent encore sur la cinétique d’épuisement des ressources fossiles, nul doute
que celles-ci se raréfient progressivement et naît donc le besoin de trouver des
alternatives par le biais de l’utilisation de ressources renouvelables. En paral-
lèle, il apparaît indispensable de développer des technologies de production
comme les bioraffineries végétales, moins impactantes sur un plan environne-
mental que les procédés de la pétrochimie responsables d’émissions importantes
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POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________
de gaz à effet de serre. Quant à la fin de vie de ces plastiques qui font l’objet
d’attaques innombrables en raison de la mauvaise gestion des déchets, et de
leur impact négatif sur les environnements terrestre et marin et sur les écosys-
tèmes, il convient de s’interroger sur les voies de re-valorisation des polyesters
qui pourront être mises en œuvre à travers différentes stratégies telles que le
compostage ou le recyclage. Les différents mécanismes de recyclage concernent
notamment le recyclage mécanique classiquement utilisé pour le poly(téré-
phtalate d’éthylène) (PET), mais aussi les voies de recyclage émergentes pour
le PET ou le polylactide (PLA) telles que la voie chimique ou enzymatique. Pour
ce qui est de la (bio)dégradation des polyesters, en particulier dans les différents
environnements (eau douce, eau de mer, compost domestique ou industriel,
sol, etc.), celle-ci est désormais bien documentée dans la littérature qui montre
que les comportements en biodégradation des polyesters sont drastiquement
modifiés en fonction de leurs propres caractéristiques physico-chimiques (fac-
teurs intrinsèques), ainsi que selon les milieux étudiés (facteurs extrinsèques).
L’étude et le développement de nouveaux matériaux polymères d’origine
renouvelable et/ou biodégradables tels que les polyesters constituent donc un
enjeu scientifique et environnemental majeur pour la recherche académique,
ainsi que pour l’industrie chimique et la plasturgie. Ils constituent une famille
de polymères fascinante dans la mesure où leurs scénarios de fin de vie sont
très avantageux, puisqu’ils peuvent être traités par recyclage (mécanique,
chimique et même enzymatique) ou bien biodégradés (en compostage indus-
triel ou domestique, voire en milieu naturel si nécessaire), contrairement à la
plupart des autres polymères ou plastiques pour lesquels les scénarios de fin
de vie sont beaucoup plus difficiles à appréhender.
Cet article fait un point exhaustif et critique sur tous les polyesters bio-
sourcés et/ou biodégradables potentiellement disponibles, de leur production
(aussi bien par des approches de biotechnologie que par des méthodologies
de chimie assez classiques) jusqu’à leur fin de vie, il met en exergue leurs pro-
priétés d’intérêt et recense un certain nombre d’applications actuelles ou

futures.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des symboles
utilisés.
1. Contexte historique polycondensation. En effet, celle-ci doit être pratiquée à des

hautes températures (souvent supérieures à 180 °C), les temps de
polymérisation sont longs et les masses molaires des polymères
Les polyesters sont des polymères caractérisés par la présence obtenus plutôt faibles, ce qui est limitant en termes de propriétés
de fonctions ester dans le squelette de la macromolécule. Dans mécaniques des polymères issus de polycondensation. De plus,
cette grande famille de polymères, on distingue : dans le cas des polyesters, les réactions d’estérification génèrent
des molécules d’eau, comme sous-produits, qu’il faut éliminer au
– les polyesters saturés, qui contiennent des groupes hydrocar-
fur et à mesure de la polymérisation par distillation azéotropique
bonés saturés ;
pour éviter l’hydrolyse du polyester. La polymérisation par ouver-
– les polyesters aromatiques, qui possèdent un noyau aroma-
ture de cycle d’esters cycliques (lactones, lactides, etc.) permet de
tique dans la chaîne principale ;
s’affranchir de ces inconvénients. Dans ces conditions, les temps
– les polyesters insaturés, qui peuvent comporter des doubles de polymérisation sont courts et les masses molaires des polymères
liaisons carbone-carbone au sein de la chaîne. parfaitement contrôlées et adaptées au regard de l’usage ultérieur
Ce sont des polymères très anciens (découverte des poly- du polymère. Il n’y a pas dans ce cas de sous-produits formés.
hydroxyalcanoates (PHA) en 1926, premier brevet pour le PET en À ce stade, il faut aussi ajouter que des processus de fermentation
1941, par exemple) et utilisés dans de très nombreux secteurs biologique peuvent aussi conduire à la production de PHA qui
industriels (emballages, textile, formulation ou biomédical, du fait sont des polyesters d’origine bactérienne obtenus par biotechno-
de leur biocompatibilité). Ils ont été abondamment développés au logie.
cours du XXe siècle, mais leur production était essentiellement
mise en œuvre à partir de monomères issus de la pétrochimie et Dans ce contexte, de nombreux travaux ont été entrepris pour
réalisée par polymérisation par ouverture de cycle (mécanisme de développer des polyesters en mimant ces différentes approches,
type anionique, cationique ou par insertion-coordination) ou bien en partant de monomères issus directement ou indirectement de
par polycondensation (réaction entre une fonction acide carboxy- la biomasse végétale ou animale [1] [2]. De plus, leur biodégrada-
lique et une fonction alcool, par exemple). Lorsque cela était pos- bilité, associée à leur biocompatibilité pour certains, ainsi que leur
sible, la polymérisation par ouverture de cycle d’esters cycliques a capacité à être recyclés selon différents mécanismes, font des
souvent été préférée en raison des inconvénients inhérents à la polyesters une famille de polymères très étudiée à ce jour [3] [4].
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respectivement). L’article n’y fera pas référence, préférant se foca-

À retenir liser sur le PLA et les PHA biosourcés.
Le lecteur pourra trouver de nombreuses informations commer-
– Les polyesters contiennent une fonction ester répétée n fois ciales et sociétales sur tous ces polyesters sur le site de European
dans leur chaîne macromoléculaire. Bioplastics qui, tous les ans, publient des données actualisées sur
– Il existe plusieurs catégories de polyesters (aliphatiques, le marché des plastiques biosourcés et/ou biodégradables.
aromatiques et insaturés), ce qui influence significativement
leurs propriétés.
– Les polyesters sont préférentiellement obtenus par poly- À retenir
mérisation par ouverture de cycle d’esters cycliques.
– Les PHA constituent une famille particulière de polyesters – Il existe 4 catégories de polyesters selon leur origine en
puisqu’ils sont produits par des microorganismes. termes de matières premières et de fin de vie.
– L’utilisation du terme « bioplastiques », insuffisamment
précis et confus, est à proscrire.
– Les notions « biosourcé » et « biodégradable » n’ont aucun
2. Quels sont les polyesters lien entre elles.
– L’origine biosourcée d’un polymère n’implique pas la bio-
biosourcés et/ou dégradabilité de celui-ci.
– Un polymère peut être biodégradable, sans être forcément
biodégradables ? biosourcé.
Les polyesters peuvent être classés en 4 catégories selon leur

origine (renouvelable versus fossile) et selon leur capacité ou non
à se biodégrader (figure 1). 3. Polyesters biosourcés
Parmi les polyesters, on différencie donc :
et non biodégradables
– les polyesters conventionnels, c’est-à-dire non biodégradables
et obtenus à partir des ressources issues du pétrole. Ces poly-
esters ne seront pas traités dans cet article ; 3.1 Poly(téréphtalate d’éthylène) ou PET
– les polyesters biosourcés mais non biodégradables, ce sont,
entre autres, le PET ou le poly(furanoate d’éthylène) (PEF) ; Le PET pétrosourcé est un des plus importants polymères au
niveau mondial avec 18 % de la production totale de polymères. Il
– les polyesters biodégradables mais d’origine pétrochimique fait partie du top 5 des polymères les plus produits avec le
(ou fossile), tels que le poly(butylène adipate téréphtalate) (PBAT) polyéthylène, le polypropylène, le poly(chlorure de vinyle) (PVC)
ou la polycaprolactone (PCL) ; et le polystyrène. Les deux applications principales du PET sont
– enfin, les polyesters à la fois biosourcés et biodégradables les fibres en polyester pour le secteur du textile et les plastiques
comme le PLA et les PHA. pour le secteur de l’alimentaire (bouteilles, barquettes ou films)
Il faut souligner que tous les polyesters peuvent être d’origine [5]. Parallèlement au PET pétrosourcé, se développe aussi depuis
pétrochimique, y compris le PLA ou les PHA, lesquels peuvent quelques années un PET « biosourcé », appelé aussi BioPET.
être synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle à partir Le PET est un polyester thermoplastique semi-cristallin qui s’est
d’hétérocycles pétrosourcés (lactides ou gamma-butyrolactones, d’abord développé dans l’industrie du textile et de l’automobile avant
Biosourcés
PET, PEF, etc. PLA, PHA, etc.
Non biodégradables Biodégradables
Polyesters
conventionnels PBAT, PCL, etc.
Pétrosourcés
Figure 1 – Classification des principaux polyesters biosourcés et/ou biodégradables
d’apparaître plus tardivement dans le secteur de l’emballage alimen- 3.1.2 Caractéristiques

taire sous la forme de films ou de corps creux de type bouteille. Ce
polymère bon marché, dit de commodité, a remplacé progressivement La présence d’un groupement aromatique rigide dans le squelette
le verre et le PVC dans la fabrication des bouteilles pour le condition- de la chaîne revêt une importance capitale sur la cohésion du
nement des eaux minérales et des boissons carbonatées, grâce polymère. Sa structure chimique lui confère ainsi une grande rigidité.
notamment à ses qualités supérieures en termes de transparence Le PET est connu pour ses propriétés mécaniques et barrières intéres-
optique et de tenue mécanique, mais aussi à son procédé original de santes, lui permettant d’être utilisé dans de nombreux domaines,
mise en œuvre, appelé procédé d’étirage-soufflage. qu’ils soient techniques ou non. En raison de la grande régularité de sa
structure moléculaire, le PET est un polymère hautement cristallisable
(Tg = 70 °C ; Tm = 240 °C), de densité comprise entre 1,3 et 1,4. Même
3.1.1 Production si l’origine de l’éthane-1,2-diol diffère, le schéma de synthèse du PET
dit biosourcé est le même que celui du PET d’origine pétrochimique et
Le PET est un polymère très ancien obtenu par polycondensation les procédés de polymérisation sont identiques. Le PET « biosourcé »
entre l’acide téréphtalique et l’éthane-1,2-diol (ou éthylène glycol) possède donc les mêmes caractéristiques physico-chimiques et pro-
(figure 2). Le schéma classique de la synthèse du PET se décompose en priétés fonctionnelles que le PET d’origine pétrochimique.
deux parties successives : une étape d’estérification lors de laquelle
sont produits des oligomères de PET suivie d’une étape de polyconden-
sation de ces oligomères. L’estérification se fait à la pression atmosphé- 3.1.3 Fin de vie
rique et l’eau formée est progressivement éliminée. Ensuite, le produit
oligomère obtenu est envoyé à l’étape de pré-polymérisation ou pré- Du point de vue de sa fin de vie, le PET peut être considéré
polycondensation. Cette étape se réalise sous vide. À cette étape, les oli- comme un polymère modèle, ce qui en fait un polymère quasi
gomères formés précédemment se condensent ensemble pour former unique. Son traitement en fin d’usage est possible par plusieurs
une chaîne plus longue avant de subir une polycondensation finale des- procédés bien distincts et aux finalités différentes :
tinée à produire des polymères à longue chaîne. Une autre voie consiste – la valorisation énergétique induisant la disparition totale du
en la transestérification du téréphtalate de diméthyle et de l’éthylène polymère et la transformation du PET en énergie ;
glycol. Ces deux réactions se déroulent en deux étapes : la pré- – la valorisation matière ou recyclage mécanique consistant à
polycondensation et la polycondensation. La pré-polycondensation (ou produire de nouveaux matériaux à base de PET ;
oligomérisation) est destinée à éliminer la majeure partie du sous-pro- – la valorisation chimique ou recyclage chimique conduisant à la
duit (eau ou méthanol selon la voie de synthèse). La seconde étape se production de monomères ou d’intermédiaires de synthèse par
fait à haute température, sous vide et sous forte agitation. dégradation du polymère recyclé grâce à un agent chimique ;
La plus grande part du PET produit aujourd’hui se fait à partir – le recyclage enzymatique qui fournit les mêmes produits que le
d’acide téréphtalique et d’éthane-1,2-diol d’origine pétrochimique. recyclage chimique, mais grâce à l’action d’une enzyme dans ce cas.
Néanmoins, sous l’impulsion de nombreux industriels, le PET
■ Le PET étant un produit d’origine organique (à base de carbone),
peut se trouver sous forme partiellement biosourcée. En effet,
sa combustion est mise en œuvre entre 800 et 1 000 °C et produit de
l’éthane-1,2-diol peut être obtenu à partir de sucres. De la canne à
l’oxygène, de l’eau et du dioxyde de carbone. L’incinération de PET

sucre ou de la betterave à sucre peuvent être extraits, par broyage
permet de produire de la chaleur qui est ensuite transformée en
mécanique, des sucres comme le saccharose qui conduit, après
énergie électrique ou thermique. Comme tous les hydrocarbures, le
fermentation biologique, à l’éthanol lequel est ensuite facilement
pouvoir calorifique du PET est élevé (de l’ordre de 30 MJ.kg–1),
transformé en éthane-1,2-diol.
comparable aux pouvoirs calorifiques du fuel ou du charbon. De
En revanche, l’obtention d’acide téréphtalique biosourcé est nombreux pays ont adapté ce mode de valorisation, car il constitue
actuellement inenvisageable à grande échelle parce que la synthèse une solution à la valorisation de PET fortement contaminés en raison
de celui-ci, généralement à partir de paraxylène biosourcé, n’est de la présence de polluants ou d’impuretés liés à la fois à la formula-
pas triviale et non viable économiquement. Le PET dit biosourcé ne tion initiale des matières plastiques (plastifiants, pigments, stabili-
contient qu’une part très modeste de carbone biologique (8 car- sants…) et à leur usage (salissures, restes alimentaires, matières
bones d’origine géologique (ou pétrochimique) issus de l’acide grasses…). Cependant, cette technique est vivement critiquée, car
téréphtalique contre 2 atomes d’origine biologique (ou végétale) elle contribue à l’effet de serre par émission de dioxyde de carbone.
dans l’éthane-1,2-diol). À ce stade, il faut rappeler que le terme bio- La combustion du PET n’étant jamais complète, elle génère aussi des
sourcé qualifie un plastique dont une fraction au moins est issue produits solides tels que des mâchefers (20 à 30 % en poids).
d’une matière première renouvelable d’origine végétale ou ani-
male. Le taux de carbone biosourcé est déterminé par datation à ■ La valorisation matière du PET par voie fondue est une méthode
l’isotope 14 du carbone selon la norme ASTM D6866 relative à simple et peu dommageable pour l’environnement. L’inconvénient
l’analyse du contenu biosourcé. En effet, les atomes de carbone majeur du recyclage mécanique est la présence d’eau et de contami-
issus du pétrole ne contiennent plus de 14C. Ce dernier étant nants dans le matériau pendant la mise en œuvre, qui engendrent
radioactif, il s’est progressivement désintégré avec le temps. En ou catalysent les réactions de dégradation responsables de la dimi-
revanche, les atomes de carbone contenus dans la biomasse, eux, nution de masse molaire du PET recyclé [6]. Les scissions de
contiennent cet isotope 14C parce qu’étant formés beaucoup plus chaînes sont alors responsables de la diminution de viscosité du
récemment. Il est donc relativement facile de distinguer, par spec- polymère et donc de la perte de ses propriétés mécaniques. Cette
trométrie de masse par exemple, les carbones géologiques des car- valorisation présente ses limites car le PET ne peut être indéfiniment
bones biologiques. Le PET dit biosourcé ne l’est donc que très recyclé en raison de sa dégradation accélérée par la présence de
partiellement (20 % environ). Il faut donc se méfier des appellations contaminants, lui faisant perdre progressivement ses propriétés. La
commerciales volontairement trompeuses de type PlantBottle® qui présence de polluants dans les matières recyclées est indéniable-
qualifient le PET de « biosourcé ». ment un des freins majeurs à leur utilisation dans différents secteurs
tels que l’emballage alimentaire par exemple. Ces polluants peuvent
être relargués au cours de leur nouvel usage, compromettant ainsi
l’utilisation de la matière recyclée pour certaines applications.
HOOC COOH + HOCH2CH2OH C C O (CH2)2 O ■ La purification du PET est un enjeu majeur de la recyclabilité
O O x de ce polymère. Aujourd’hui, plusieurs technologies permettent de
décontaminer le PET. Ces procédés reposent sur une étape de
Figure 2 – Réaction de polycondensation entre l’acide téréphtalique désorption thermique visant à éliminer les résidus (entre 180 et
et l’éthane-1,2-diol conduisant au PET 220 °C) sous vide ou sous gaz inerte suivie d’une polymérisation à
l’état solide, sachant que la matière PET à recycler a été préalable- nouvelle enzyme, qui constitue une première mondiale, place la tech-
ment triée, broyée et lavée. Le recyclage mécanique des bouteilles nologie de Carbios comme une solution de premier plan pour enga-
en PET conduit à une régénération de celui-ci sous forme de pail- ger une véritable transition vers l’économie circulaire.
lettes après purification. Ces paillettes peuvent être alors réutili-
sées pour l’élaboration d’un objet. La majeure partie des paillettes À noter que tous ces procédés de valorisation peuvent s’appliquer
PET est réutilisée pour la fabrication de fibres. À noter que les pro- indifféremment au PET pétrosourcé qu’au PET « biosourcé », leurs
priétés, notamment la masse molaire et les caractéristiques méca- structures chimiques étant les mêmes. C’est bien évidemment un atout
niques requises pour la fabrication de fibres, sont très largement pour le développement du PET « biosourcé », qui pourra intégrer les
inférieures à celles nécessaires pour la fabrication de bouteilles. mêmes filières de valorisation que son homologue pétrosourcé.
■ La valorisation chimique du PET permet la dépolymérisation par-

tielle ou complète de celui-ci en oligomères ou en monomères. Ces 3.2 Poly(furanoate d’éthylène) ou PEF
produits de dégradation sont ensuite réutilisés pour la synthèse
d’un nouveau PET ou d’autres polymères comme les polyuréthanes Le PEF est un polymère totalement biosourcé, au contraire du PET.
ou les polyesters insaturés. Ce mode de valorisation du PET est étu- Il est, en effet, obtenu par une réaction de polycondensation entre
dié depuis une vingtaine d’années environ. La réaction de synthèse l’acide 2,5-furane dicarboxylique et l’éthane 1,2-diol, selon un procédé
du PET étant réversible, en se plaçant dans des conditions opéra- de synthèse mis au point par la société néerlandaise Avantium (YXY®
toires adéquates, il est possible de réaliser une dépolymérisation du Technology) (figure 3). Comme il a été vu précédemment dans le cas
PET qui se met généralement en œuvre en présence d’un catalyseur du PET, l’éthane 1,2-diol peut être biosourcé à partir de sucres extraits
et à température modérée. Les agents de dépolymérisation sont de canne à sucre, par exemple. Le second monomère, i.e. l’acide 2,5-
multiples : l’eau (hydrolyse), le méthanol (méthanolyse), l’éthylène furane dicarboxylique, est lui aussi biosourcé et obtenu à partir de
glycol (glycolyse) et le butanediol (diolyse). Les procédés de dépoly- fructose (figure 4). Le fructose contenu dans des productions agri-
mérisation les plus communs aujourd’hui sont la glycolyse et la coles comme le blé ou la betterave est déshydraté, en milieu acide,
méthanolyse. L’hydrolyse et la méthanolyse permettent de régéné- pour former le 5-hydroxyméthylfurfural qui lui-même est alkylé pour
rer les monomères (acide téréphtalique, diméthyle téréphtalate et conduire à l’alcoxyméthylfurfural. Enfin, ce dernier subit une réaction
éthylène glycol), tandis que la glycolyse et autre solvolyse per- d’oxydation pour fournir l’acide 2,5-furane dicarboxylique. Cette der-
mettent simplement de produire des oligomères. nière réaction se déroule en présence d’un catalyseur, en milieu
La société française Carbios a travaillé sur le développement d’une homogène (sels de métaux solubles) ou en milieu hétérogène
nouvelle enzyme capable de dépolymériser par voie biologique tous (métaux supportés). La réaction de polycondensation entre l’acide
les déchets plastiques en PET et leur recyclage en nouvelles bou- 2,5-furane dicarboxylique et l’éthane 1,2-diol est bien maîtrisée, dans
teilles [7]. Ce procédé, publié dans une revue prestigieuse, est en la mesure où elle s’appuie sur les nombreuses recherches ayant été
cours d’industrialisation et pourrait permettre un recyclage vertueux menées sur la synthèse du PET. Néanmoins, à la différence du PET,
des emballages en PET et des fibres textiles synthétiques. Un atout tous les atomes de carbone constituant le PEF proviennent d’une res-
important de cette technologie réside dans la dépolymérisation enzy- source renouvelable, lui garantissant une teneur biosourcée à 100 %.
matique du PET qui s’effectue en milieu aqueux, à basse température

et à pression atmosphérique. À la fin du processus, sont obtenues les
briques élémentaires du PET (monomères, i.e. acide téréphtalique O O O O
+ éthane-1,2-diol), débarrassées des additifs et des impuretés, et réuti- O O
lisables dans toutes les applications d’origine (bouteilles, fibres, bar- HO OH + HOCH2CH2OH O O
quettes…). L’enzyme (hydrolase) obtenue à partir de la souche x
Ideonella sakaiensis 201-F6 permet d’obtenir en 10 h une dépolyméri-
sation du PET pouvant atteindre 90 %. Le développement de cette Figure 3 – Réaction de polycondensation conduisant au PEF
CH2OH OH O
O
HO Déshydratation O
HO H
CH2OH − 3H2O
OH
Fructose 5-hydroxyméthylfurfural
R − OH + catalyseur
O O O
O Oxydation O
HO OH RO H
Acide 2,5-furane dicarboxylique Alcoxyméthylfurfural
Figure 4 – Schéma réactionnel conduisant à l’acide 2,5-furane dicarboxylique à partir de fructose
Le PEF est un polymère semi-cristallin avec une température de

fusion comprise entre 210 et 220 °C et une température de transi-
tion vitreuse d’environ 80-90 °C [8]. Sa vitesse de cristallisation est C C O (CH2)4 O C (CH2)4 C O (CH2)4 O
lente en raison de l’effet de rigidification des unités furanoate ; le
pic de cristallisation est observé aux environs de 165-170 °C. Le O O O O
PEF est plus dense que le PET (densité entre 1,4 et 1,5). Les carac- x y
téristiques mécaniques du PEF sont comparables à celles du PET,
mais il est beaucoup plus fragile. Les valeurs rapportées du module Figure 5 – Structure chimique du PBAT
d’Young, de la résistance à la traction et de l’allongement à la rup-
ture varient entre 2 450 et 3 430 MPa, 35 à 84 MPa, et 3 % respec-
tivement [9]. Ce polymère est aussi transformable par le procédé comme catalyseurs de polycondensation. La synthèse du PBAT
d’étirage-soufflage. En revanche, ses valeurs de perméabilité à la peut être divisée en 3 étapes successives :
vapeur d’eau, à l’oxygène et au dioxyde de carbone sont très infé- – pré-mélange par introduction de l’acide adipique et du butane-
rieures à celles du PET, ce qui fait du PEF un matériau barrière 1,4-diol en excès ;
exceptionnel. Le PEF peut donc conserver le produit qu’il condi- – pré-polymérisation entre le butane-1,4-diol résiduel et le dimé-
tionne sur de plus longues durées que le PET. thyltéréphtalate (DMT) provenant lui-même de la combinaison entre
le méthanol et l’acide adipique pour former le poly(butylène téré-
Par ailleurs, les tests de recyclabilité du PEF semblent concluants, phtalate) (PBT) ;
même si les données bibliographiques sont encore rares sur ce point.
– polymérisation finale par transestérification entre le DMT et le
Le PEF pourrait être recyclé dans de bonnes conditions, soit dans
PBT, activée par le catalyseur.
l’emballage, soit dans le secteur de la fibre polyester. Pour s’en assu-
rer, il faudra attendre que sa formulation commerciale définitive soit L’ensemble de ces étapes nécessite un temps de réaction long,
arrêtée. On peut toutefois subodorer que, compte tenu des caractéris- un vide poussé et une température généralement supérieure à
tiques physico-chimiques proches entre le PET et le PEF, ce dernier 190 °C. Ces conditions sont nécessaires pour favoriser les réac-
puisse emprunter les mêmes filières de recyclage que celles du PET. tions de condensation et pour éliminer les molécules plus légères
(eau) formées comme produits secondaires.
Le caractère éco-responsable de la synthèse du PEF, ses propriétés
barrière supérieures à celles du PET et ses procédés de mise en Le PBAT a une densité comprise entre 1,2 et 1,3 et ses caractéris-
œuvre et de recyclage similaires à ceux du PET, ce qui ne nécessite tiques thermiques qui dépendent des proportions entre unités mono-
pas de nouveaux investissements, laissent entrevoir de belles pers- mères sont les suivantes : Tg ≈ –30 °C, Tm ≈ 120 °C et Tcristallisation
pectives pour ce polymère. Néanmoins, malgré toutes ses caractéris- = 60 °C. C’est un polymère flexible, caractérisé par un module
tiques séduisantes, l’industrialisation du PEF n’est pas prévue avant d’Young de 20 à 35 MPa, une résistance à la traction de 32 à 36 MPa
quelques années. Les rendements de synthèse de l’acide 2,5-furane et un allongement à la rupture de près de 700 % [10]. Son indice de
dicarboxylique à partir du fructose, via le 5-hydroxyméthylfurfural et fluidité à chaud à 190 °C sous 2,16 kg de pression est d’environ 4, ce
l’alcoxyméthylfurfural, sont encore faibles, ce qui limite sa rentabilité qui le rend très approprié pour des applications de type soufflage de
films. Ses propriétés mécaniques sont comparables à celles du
et sa commercialisation. Son coût de production et son procédé de

synthèse non encore optimisé sont aujourd’hui les deux principaux polyéthylène de basse densité et font du PBAT un matériau pertinent
facteurs limitant son développement industriel. pour une large gamme d’usages requérant une certaine élasticité ou
souplesse (films d’emballage, paillages agricoles ou autres applica-
tions en agriculture, dispositifs médicaux, etc.) [11]. Cependant, il pré-
À retenir sente une faible résistance à la chaleur. Certaines stratégies peuvent
être utilisées pour fabriquer des PBAT avec des propriétés méca-
– Le PET peut être un polymère biosourcé (partiellement), niques améliorées en jouant sur la teneur en acide téréphtalique.
alors que le PEF est totalement biosourcé. Lorsque la proportion d’unités téréphtalate augmente, le module
– Ils ne sont en aucun cas biodégradables, mais sont bien d’Young augmente tandis que l’allongement à la rupture diminue.
recyclables par différentes voies. Cette ténacité améliorée est expliquée par l’introduction d’un plus
– Le recyclage mécanique du PET est déjà bien pratiqué. Le grand nombre de cycles aromatiques dans la chaîne polymère, ce qui
PET est aussi incinérable et potentiellement recyclable par des apporte une rigidité supplémentaire.
voies chimiques ou enzymatiques. La biodégradabilité du PBAT dépend de sa composition
– Le PEF est un polymère émergent, aux caractéristiques chimique. Le PBAT peut subir des dégradations initiées enzymati-
proches de celles du PET. quement par des bactéries, des champignons et des algues pré-
– Peu de données sont disponibles sur la fin de vie du PEF. sentes dans l’environnement naturel et/ou des dégradations non
enzymatiques (dégradation thermique ou hydrolyse chimique). Un
certain nombre de facteurs sont répertoriés comme jouant un rôle
clé dans la dégradation des PBAT, comme la température, le
4. Polyesters biodégradables milieu de dégradation, la présence de charges et surtout la teneur
en unités téréphtalate. Une concentration en acide téréphtalique
d’origine pétrochimique comprise entre 35 à 55 % permet au copolyester de présenter un
bon compromis entre son caractère de biodégradabilité et ses pro-
priétés physico-chimiques. En revanche, sa biodégradation est
plus difficile, voire complètement inhibée, lorsque la part d’acide
4.1 Poly(butylène adipate téréphtalate) téréphtalique dans la chaîne devient supérieure à 60 % en masse.
ou PBAT Le PBAT est commercialisé par BASF, qui est le plus gros fabri-
cant de PBAT dans le monde, sous le nom d’Ecoflex®. Celui-ci est le
Le PBAT est obtenu par des réactions de condensation entre le plus souvent utilisé en mélange avec d’autres polymères biodégra-
butane-1,4-diol, l’acide adipique (ou acide hexanedioïque) et l’acide dables, notamment l’amidon issu du blé, du maïs ou de la pomme
téréphtalique (figure 5). C’est un copolyester aromatique alipha- de terre, dans des proportions pouvant atteindre 70 % de PBAT.
tique composé de segments rigides dus aux motifs d’acide téré- Sous forme de films, ces mélanges peuvent être utilisés dans
phtalique et de segments plus souples grâce aux motifs issus du l’emballage alimentaire, comme sacs pour fruits et légumes ou de
butane-1,4-diol et de l’acide adipique. Des dérivés organométal- déchets verts. Ils possèdent la certification « OK Compost ». La plu-
liques comme le zinc, l’étain ou le titane peuvent être utilisés part des films biodégradables à base de PBAT et d’amidon destinés
Figure 6 – Exemples d’utilisation de PBAT comme paillages agricoles

à des applications agricoles sont en accord avec la norme NF EN

ISO 17033 qui exige que ces films soient dégradés à 90 % au moins,
après 2 ans d’enfouissement dans le sol (figure 6). Ils peuvent O
O
contenir également dans leur formulation un certain pourcentage
massique de PLA (au maximum de l’ordre de 10 %) qui leur confère O O n
un degré de résistance mécanique supplémentaire.
Figure 7 – Réaction de polymérisation conduisant à la PCL à partir
de l’ε-caprolactone
4.2 Polycaprolactone ou PCL

une baisse de réactivité des centres actifs et, par conséquent,
La PCL est un polyester aliphatique, hydrophobe et biodégra- une limitation des réactions secondaires. Ceci permet un meilleur
dable, c’est un polymère semi-cristallin et non toxique. La PCL contrôle de la polymérisation, mais donne également lieu à une
se solubilise très facilement dans des solvants tels que le diminution de la vitesse de polymérisation.
chloroforme, le dichlorométhane ou le benzène, mais reste inso-
luble dans les alcools, les éthers de pétrole ou l’eau. C’est un Les alcoolates de métaux de transition agissent selon un méca-
matériau résistant et flexible dont la température de transition nisme en deux étapes de coordination-insertion. Lors de la pre-
vitreuse est d’environ – 60 °C et une température de fusion proche mière étape, l’alcoolate métallique (M-OR) se coordonne au
de 60 °C [12]. groupement carbonyle du monomère. La deuxième étape consiste
en un clivage de la liaison C-O endocyclique avec insertion simul-
■ La PCL peut être synthétisée selon deux méthodes : la poly- tanée de la lactone au niveau de la liaison métal-oxygène. La poly-
condensation de l’acide 6-hydroxyhexanoïque, appelé aussi acide mérisation est achevée par l’hydrolyse acide de la liaison métal-
6-hydroxycaproïque, ou la polymérisation par ouverture de cycle oxygène menant à la formation d’une fonction hydroxyle sur le
de l’ε-caprolactone. Cette dernière est synthétisée par oxydation de bout d’une chaîne (position dite ω). La seconde extrémité de la
la cyclohexanone par un peracide comme l’acide peracétique, réac- chaîne (position α) est déterminée par le groupement OR prove-
tion connue sous le nom de réarrangement de Baeyer-Villiger. nant de l’amorceur.
Pour les raisons déjà avancées, c’est la polymérisation par ouver- Les alcoolates d’aluminium (III) permettent de minimiser les réac-
ture de l’ε-caprolactone qui est essentiellement utilisée (figure 7). tions secondaires de transestérification, d’obtenir des polymères de
L’ouverture du cycle légèrement contraint permet de déclencher faible indice de polymolécularité et de taille contrôlée. Ils sont synthé-
plus facilement la polymérisation. La polymérisation par ouverture tisés par ajout d’un alcool en présence de triéthylaluminium. La
de cycle par coordination-insertion utilise généralement des alcoo- modularité de ce type de synthèse permet de varier le type d’alcool
lates ou carboxylates de métaux comme l’aluminium, l’étain ou utilisé, et ainsi de choisir le groupement qui sera présent en bout de
des métaux de transitions, dont l’électropositivité est plus faible chaîne après polymérisation. C’est un élément important en vue
que celle des métaux alcalins (figure 8). Il en résulte que les liai- d’une modification chimique ultérieure par une extrémité de la chaîne
sons carbone-métal ont un caractère plus covalent, ce qui entraîne de la PCL.
O M O
O O M O
O R O M εCL
O M-OR R O O R O O O
5 R O M
5
O 5
O
εCL
O O
R O O
O O M
5
5 5
O
n
Figure 8 – Schéma réactionnel de la polymérisation de l’ε-caprolactone amorcée par un alcoolate métallique (M-OR)
■ La PCL peut être considérée comme biodégradable en sol

(figure 9). Des essais menés en sol réel à 28 °C montrent un taux de 100
biodégradabilité de la PCL de 70 % après 360 jours d’incubation. 90
Dans les mêmes conditions, la cellulose qui constitue la référence
Biodégradation (%)
80
en termes de biodégradation se biodégrade à 90 %. Ces taux de
70
biodégradabilité sont estimés par dosage volumétrique du dioxyde
de carbone libéré au cours du processus de biodégradation, par la 60
respiration des microorganismes utilisant le composé carboné 50
comme nutriment. Il est même possible d’activer la biodégradation Cellulose
40 PCL + 10 % MMT
de la PCL par ajout de charges minérales, telles que des argiles 30 PCL + 6 % MMT
lamellaires de type montmorillonite (MMT) et d’atteindre un taux 20 PCL + 3 % MMT
de biodégradation égal à celui de la cellulose pour les systèmes PCL
10
contenant 10 % d’argile. L’amélioration de la biodégradabilité du
PCL peut s’expliquer par le rôle catalytique de la charge dans le 0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
mécanisme de biodégradation. La présence de groupes hydroxylés
résiduels à la surface des couches d’argile peut être l’un des fac- Nombre de jours d’incubation
teurs responsables de cette activation. La dégradation de la PCL se
produit par un processus en deux vagues, comme la figure 9 Figure 9 – Biodégradation de la PCL en sol réel à 28 °C
l’illustre. Au cours de la phase initiale de dégradation généralement
appelée étape de fragmentation, les chaînes polymères
s’hydrolysent pour former des chaînes plus courtes. Dans la deu- caproïque, qui sont 2 molécules susceptibles de provoquer des brû-
xième étape, les micro-organismes continuent le processus de lures sur les tissus végétaux atteints (feuilles, fruits, fleurs…)
dégradation en convertissant les composants de faible poids molé- (figure 10).
culaire en CO2, eau et humus. Néanmoins, la PCL présente des La PCL a notamment été utilisée dans la fabrication de produits
risques de phytotoxicité lorsqu’elle est utilisée en agriculture pour l’agriculture (films, pots, ficelles…) mais, en raison des
(ficelles, films, clips, etc.). En effet, sa dégradation produit, au inconvénients précités de phytotoxicité, ne l’est plus aujourd’hui
moins partiellement, de l’ε-caprolactone et/ou de l’acide 6-hydroxy- dans ce domaine. La plupart des applications de la PCL dans le
Figure 10 – Exemple de phytotoxicité sur une feuille de tomate due à la dégradation d’une ficelle de palissage en PCL
secteur industriel sont très limitées, voire inexistantes, en raison

de sa température de fusion (Tm = 60 °C) plutôt très basse pour un 5. Polyesters biosourcés
polymère et ne lui permettant de conserver ses propriétés à des
températures modérément élevées.
et biodégradables
En revanche, la PCL qui peut se dégrader de manière contrô-
lée par hydrolyse et qui est, en plus, biocompatible, est répan- 5.1 Poly(acide lactique)
due dans de nombreuses applications médicales (sutures, ou polylactide (PLA)
prothèses, tenues chirurgicales). Par exemple, des homo-
polymères de PCL sont employés pour la fabrication de fils de Le PLA occupe l’une des places les plus importantes sur le marché
suture résorbables sous le nom commercial de Capronor®. Il est des polyesters, étant très facilement disponible commercialement,
important de préciser qu’un polymère biocompatible n’est pas parce qu’il est couramment produit à partir de ressources renouve-
forcément biodégradable ou biorésorbable. Dans le cas d’un lables comme la betterave à sucre ou le maïs [13]. Le PLA est ainsi bio-
polymère non biodégradable, celui-ci peut être partiellement sourcé et potentiellement biodégradable, car il est assimilable par les
détruit mais non éliminé et ainsi rester ou se déplacer dans le micro-organismes sous certaines conditions. C’est un polymère ther-
corps, loin du site d’action original. Par opposition, un polymère moplastique, qui peut être amorphe ou semi-cristallin, utilisé dans de
biodégradable correspond à des structures qui sont totalement nombreux domaines d’application. Le PLA est utilisé dans le domaine
éliminées. Les PCL peuvent être biodégradées par des orga- de l’emballage alimentaire (films, flacons ou récipients thermoformés),
nismes exogènes à l’humain comme certains champignons et car il est résistant aux graisses et possède des propriétés barrières aux
certaines bactéries, mais ne sont pas biodégradables dans les odeurs et aux arômes. Il est également employé sous forme de fibres
organismes des mammifères et des humains à cause de (pour des applications dans le textile ou dans le secteur biomédical),
l’absence d’enzyme spécifique. La nature hydrophobe, la qui ne retiennent pas les odeurs et ont des propriétés d’évacuation de
biocompatibilité, ainsi que les différentes propriétés citées pré- l’humidité. Comme la PCL, le PLA est également biocompatible faisant
cédemment, font de la PCL un polymère de choix pour des de lui un matériau de référence dans le secteur biomédical. Il y est très
applications d’ordre biomédical. répandu depuis de nombreuses années, notamment sous la forme de
fils de suture, d’implants ou d’ingénierie tissulaire [14].
À retenir 5.1.1 Synthèse

Le PLA fait partie de la famille des polyesters aliphatiques synthétisés
– Le PBAT et la PCL sont des polymères d’origine pétro- à partir de sucres résultant de l’hydrolyse enzymatique d’amidon extrait
chimique, tous les deux biodégradables. de la betterave ou du maïs (figure 11). Ces sucres sont ensuite traités par
– Le PBAT est un polymère plutôt ductile et souple utilisé fermentation bactérienne pour convertir ceux-ci en acide lactique
pour des usages de type films (sacs ou paillage). (figure 12). L’acide lactique peut aussi être obtenu par synthèse
– Bien qu’étant biodégradable, la PCL se dégrade en indui- chimique, mais ce n’est pas la voie majoritairement employée. Le proces-
sant des phénomènes de phytotoxicité.
sus de polymérisation peut s’effectuer ensuite selon deux mécanismes :

– Un autre inconvénient majeur de la PCL est sa faible tem- – polycondensation de l’acide lactique,
pérature de fusion. – polymérisation par ouverture de cycle à partir du lactide
– Les applications de la PCL se trouvent dans le domaine obtenu après dimérisation de l’acide lactique, soit la condensation
biomédical en raison de sa biocompatibilité. de 2 équivalents d’acide lactique.
Hydrolyse Condensation
Sucres Acide Dimère cyclique
(amidon) lactique (lactide)
Fermentation
Polymérisation
Photosynthèse
Dégradation et assimilation
CO2 + H2O PLA
Figure 11 – Cycle de vie du PLA
O
*
* *
HO CH COOH O O C CH(CH3) O
O *
CH3 O
n
Figure 12 – Structure chimique de l’acide lactique, du lactide et du PLA
RO OR
O OR
AI RO O
CH3 OR AI CH3
O O RO O
AI(OR)3 CH3
O O O
H3C H3C
O
O H3C O O
O CH3
O
O
H3C
O
RO OR
O CH3 AI
CH3 CH3 OR
H3O+ O O O
Lactide RO
RO H AI m
RO OR CH3
O n O n CH3 O O
O O O
H3C
O
Figure 13 – Mécanisme de polymérisation par ouverture de cycle du lactide (insertion-coordination)
L’acide lactique contient un atome de carbone asymétrique méso-lactide sont utilisés pour la fabrication de PLA. Les configu-
symbolisé par l’astérisque (*). Ce centre asymétrique peut donc rations des carbones asymétriques influencent la structure chimique
exister sous une configuration absolue R ou S induisant l’exis- et la morphologie du PLA obtenu. La polymérisation du L-lactide
tence de 2 stéréoisomères de configuration pour l’acide lactique. conduit à un L-PLA (ou PLLA), alors que celle du méso-lactide four-
Cet atome de carbone asymétrique est retrouvé dans le lactide, en nit un D,L-PLA (ou PDLA).
double, ainsi que dans le PLA, ce qui n’est pas sans conséquence
sur les caractéristiques du PLA.
En raison des inconvénients liés à la polycondensation, la poly- 5.1.2 Caractéristiques et propriétés

mérisation par ouverture de cycle à partir du lactide est privilégiée
industriellement. Elle est mise en œuvre en présence d’un cataly- Le PLLA, dont l’enchaînement est isotactique (tous les carbones
seur métallique à base d’aluminium ou d’étain, par exemple, et asymétriques sont de configuration S) est un polymère stéréoré-
conduit à des PLA de masse molaire élevée, de pureté très satis- gulier, ce qui favorise la cristallisation des chaînes et conduit à un
faisante et à moindre coût (figure 13). Le mécanisme de polyméri- PLA semi-cristallin [15]. En revanche, le PDLA, dont l’enchaîne-
sation du lactide est bien connu et fait appel à un mécanisme ment n’est plus isotactique en raison de l’existence de carbones
classique d’insertion-coordination. de configurations R et S dans la chaîne, présente une stéréorégu-
La structure chimique du PLA dépend de la configuration initiale larité perturbée, ce qui inhibe les phénomènes de cristallisation
de l’acide lactique. Le lactide issu de la dimérisation de l’acide des chaînes. On retrouve donc 2 catégories de PLA selon la
lactique peut donc se présenter sous trois formes isomères qui stéréochimie de la chaîne :
combinent les différentes possibilités de configuration des 2 atomes
– le PLLA semi-cristallin (Tg = 55 °C et Tm = 175 °C) destiné à des
de carbone asymétriques (figure 14).
applications où une force mécanique et une dureté élevée sont
La synthèse chimique de l’acide lactique fournit un mélange racé- nécessaires (emballage, textile, etc.) ;
mique (50 % D-lactide et 50 % de L-lactide), tandis que la fermentation
plus stéréospécifique conduit majoritairement à l’acide L-lactique à – le PDLA amorphe (Tg = 55 °C ; pas de fusion) plutôt utilisé dans
99,5 % et seulement 0,5 % de l’isomère acide D-lactique. Générale- des applications moins contraignantes sur un plan mécanique et à
ment, et comme pour tout acide lactique biologique, c’est la forme L plus haute valeur ajoutée comme le secteur biomédical ou phar-
qui est presque exclusivement obtenue. En conséquence, le maceutique (fils de suture, implants, etc.).
stéréoisomère D-lactide est très rare, et seuls le L-lactide et le
Le PLLA est le plus répandu des deux. Avec un module d’élasti-
cité et une résistance à la traction élevés, ses propriétés méca-
niques peuvent être comparées à celles des thermoplastiques
O O O
utilisés dans l’emballage comme le polypropylène, le polystyrène
ou le PET. Le PLLA possède un module élastique de 3-4 GPa, une
CH3 CH3 CH3
O O O résistance à la traction de 50 à 70 MPa, mais une élongation à la
rupture faible de l’ordre de 4 %. Cette dernière propriété limite
O O O
H3C H3C H3C grandement son utilisation. En flexion, le PLLA présente un module
O O O de 5 GPa et une résistance de 100 MPa. Assez classiquement, les
propriétés barrières du PLA sont modulées par la cristallinité de
D-lactide L-lactide Méso-lactide celui-ci. En effet, plus le taux de cristallinité du PLA est élevé, plus
(R,R) (S,S) (R,S) l’imperméabilité aux fluides (vapeur d’eau, oxygène ou hélium) est
élevée, la diffusion étant significativement ralentie par la présence
des cristaux. Parallèlement, l’état vitreux du PLA à température
Figure 14 – Les 3 stéréoisomères de configuration du lactide ambiante accentue cette imperméabilité.
5.1.3 Fin de vie Dans la continuité de ce qu’a pu développer Carbios sur le

recyclage enzymatique du PET, il a été récemment mis au point
■ Le recyclage mécanique du PLA est possible, même si celui-ci une solution à base d’enzymes qui permet de rendre le PLA com-
conduit à une dégradation plus ou moins significative de la matrice, postable, en 180 jours, même sous conditions de compostage
selon les conditions de recyclage. Les caractéristiques physico- domestique. Cet additif est ajouté lors de la fabrication des films
chimiques du PLA peuvent rester relativement constantes, même de PLA. La société Carbiolice affirme que ces films riches en PLA
après 6 cycles d’extrusion (extrusion par monovis). En effet, les pourront prochainement obtenir la certification « OK compost
masses molaires sont peu affectées par le nombre de cycles HOME ».
(tableau 1) [16]. En conséquence, les propriétés mécaniques du
PLA (module d’Young, déformation à la rupture ou résistance aux
chocs) demeurent plus ou moins stables dans ces conditions 5.2 Polyhydroxyalcanoates ou PHA
d’extrusion monovis.
D’autres modes de recyclage mécaniques peuvent être plus 5.2.1 Biosynthèse

dégradants pour le PLA dus à des effets thermomécaniques plus
impactants. Dans ce cas, il convient de vérifier la stabilité du PLA La particularité des PHA comparativement aux polyesters pré-
vis-à-vis des cycles de recyclage (par des mesures de masses cédemment décrits est qu’ils sont le fruit d’une fermentation
molaires des recyclats ou par des mesures de viscosité), voire bactérienne, c’est-à-dire obtenus par des processus biotechnolo-
d’injecter des stabilisants dans la formulation pour contrer la giques et non pas chimiques. Ils ont été identifiés pour la première
dégradation des chaînes. fois en 1926, mais sont restés longtemps très confidentiels [19].
Depuis une dizaine d’années, leur capacité à se biodégrader, tout
Les phénomènes d’hydrolyse de la fonction ester, préalables à en étant biosourcés, fait des PHA des candidats de choix en
tout phénomène de biodégradation, sont généralement lents à termes d’alternatives aux polymères pétrosourcés non biodégra-
température ambiante. En effet, la vitesse de l’hydrolyse est elle- dables [20].
même faible, et ce processus est bien souvent contrôlé par la dif-
■ La production de PHA est assurée grâce à une enzyme, i.e. la
fusion (également lente) de l’eau dans le matériau. Les effets de
PHA synthase, à partir de sources de carbone variées, selon des
l’hydrolyse se manifestent donc à long terme, après plusieurs
procédés de biotechnologies qualifiées de « blanches », également
mois ou plusieurs années, mais ils peuvent être drastiquement
dénommées biotechnologies industrielles. Elles permettent de
accélérés par la température et/ou une action mécanique influant
développer des procédés de transformation biologique plus com-
sur la géométrie de l’échantillon [17]. Outre la présence de la
patibles avec les économies d’énergie et la préservation de l’envi-
fonction ester indispensable pour déclencher les processus
ronnement, en réduisant significativement l’empreinte carbone,
d’hydrolyse, d’autres facteurs exercent une influence décisive tels
constituant ainsi la base d’une nouvelle bioéconomie. Les PHA
que la balance hydrophile/hydrophobe ou le volume libre du
sont synthétisés et stockés dans le cytoplasme des cellules bacté-
polymère. La question du volume libre est un point crucial,
riennes, sous la forme d’inclusions insolubles, par une grande
puisque c’est le volume libre qui gouverne les processus de diffu-
variété de bactéries. Des centaines de souches bactériennes

sion d’eau à l’intérieur des polymères, ce qui explique pourquoi
capables de produire des PHA ont été recensées [21]. Lorsque des
les parties cristallines, plus denses que les parties amorphes,
bactéries sont placées dans un milieu riche en carbone, elles uti-
sont plus imperméables à l’hydrolyse. Il en est de même pour ce
lisent les éléments à leur disposition pour synthétiser les consti-
qui concerne l’état physique du polymère, i.e. état vitreux versus
tuants nécessaires à leur métabolisme, leur croissance et leur
état caoutchoutique. Les phénomènes de diffusion d’eau sont
multiplication. Ainsi, ces microorganismes sont capables de fabri-
considérablement ralentis lorsque le polymère est étudié dans
quer et d’accumuler des PHA en tant que substance carbonée de
son état vitreux, et accélérés lorsqu’il se trouve dans son état
réserve, lorsqu’ils sont privés, partiellement ou pas, des éléments
caoutchoutique. C’est un aspect déterminant du PLA qui est très
nutritifs (magnésium, azote ou phosphore) nécessaires à la crois-
stable jusqu’à des températures de l’ordre de 50 °C, mais dont la
sance et au développement de la cellule. Les PHA constituent pour
dégradation s’accélère drastiquement à l’approche et au-delà de
les bactéries un matériau de stockage idéal de carbone et d’éner-
sa température de transition vitreuse (environ 55-60 °C) [18].
gie en raison de leur faible solubilité et de leur masse molaire éle-
Dans des conditions de compostage industriel, dont les tempéra-
vée, exerçant une pression osmotique négligeable sur les parois
tures au cœur des andains dépassent très largement la tempéra-
de la cellule bactérienne.
ture de transition vitreuse du PLA, celui-ci est rapidement
hydrolysé, puis attaqué par les enzymes secrétées par les ■ En pratique, le mode de culture le plus adapté pour la production
microorganismes qui l’utilisent comme source d’énergie. Le PLA de biomasse et de PHA dépend à la fois du micro-organisme sélec-
est donc considéré comme un polymère biodégradable, mais tionné et du substrat choisi. Les procédés fermentaires discontinus
seulement en conditions de compostage industriel. Néanmoins, sont les modes de production les plus courants parce qu’ils per-
une fois que la taille des chaînes macromoléculaires est suffisam- mettent non seulement de contrôler facilement les paramètres de la
ment petite, la biodégradation peut se dérouler à des tempéra- culture comme la température, la pression en oxygène, le pH ou
tures plus basses. l’agitation du milieu, mais aussi d’imposer plus aisément la limita-
tion nutritionnelle (azote, phosphore ou autres) requise pour la pro-
duction de PHA (figure 15).
Tableau 1 – Effet du recyclage sur les masses Les cultures discontinues se décomposent en 3 étapes plus ou
molaires du PLA [16] moins distinctes (figure 16) :
– une phase de croissance de la biomasse pour atteindre la
Cycle Mw Mn concentration cellulaire voulue et pour épuiser l’élément nutrition-
Mw/Mn
d’extrusion (g.mol–1) (g.mol–1) nel déclenchant la production ;
– une phase de production de PHA proprement dite, induite par
1er 262 000 187 000 1,39 la limitation en nutriments ;
– une phase de digestion au cours de laquelle la bactérie
3e 260 000 185 000 1,40 consomme le PHA précédemment fabriqué en phase 2.
Lors de la mise au point de la biosynthèse des PHA, tout l’enjeu
6e 249 000 181 000 1,38
est de pouvoir stopper la biosynthèse en fin de phase 2, sans
Figure 15 – Dispositif de fermentation de laboratoire (cuve de fermentation + pilote permettant d’ajuster les paramètres de fermentation)
■ Les PHA constituent une famille de polymères extrêmement diver-

sifiés (figure 17). En effet, les caractéristiques physico-chimiques des
Croissance PHA dépendent de leur composition chimique, elle-même influencée
cellulaire par la nature de la source carbonée utilisée pour la croissance des
Biomasse sèche (g.L−1)
bactéries et la synthèse des PHA, ce qui offre une large gamme

Phase 1 de matières couvrant de nombreux domaines d’application. On les
trouve sous forme d’homopolymères, de copolymères, voire de
terpolymères, ce qui permet de moduler très précisément les
Accumulation Digestion morphologies des PHA, et donc d’ajuster au mieux leurs propriétés
de PHA des PHA physico-chimiques (figure 18).
En fonction du nombre de carbone dans la chaîne, les PHA sont
Phase 2 Phase 3 généralement divisés en 2 grands groupes :
– les PHA à chaîne latérale courte (ou short chain length : scl-PHA),
Temps (h) formés d’unités monomères contenant jusqu’à 5 atomes de carbone
(R = CH3 ou C2H5) ;
– les PHA à chaîne latérale moyenne (ou medium chain length :
Figure 16 – Principe de production de biomasse et de PHA
mcl-PHA), formés d’unités monomères contenant entre 6 à 14 atomes
de carbone (R = C3H7 jusqu’à C11H23 avec possiblement des chaînes
alkyle insaturées comme dans le poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-
attendre la phase 3 de digestion des PHA. Pour stopper la fermen- hydroxyundécénoate) (PHOHU)).
tation au pic de production en PHA, il est nécessaire, dans ce cas,
de mettre en place des procédures de suivi cinétique de fermenta- C’est le substrat carboné, à travers le nombre d’atomes de
tion puisque celles-ci sont modifiées en fonction des couples carbone contenus dans celui-ci, qui oriente les mécanismes de
bactéries/substrats [22]. Les durées des fermentations sont de biosynthèse vers des scl- ou des mcl-PHA (figure 19). Les sucres
l’ordre de quelques dizaines d’heures.
■ Le facteur clé de développement des PHA correspond au choix

de sa matière première. Outre les sources de matières premières
habituelles tels que le maïs ou la canne à sucre à partir des-
quelles pourront être extraits des sucres, on voit donc apparaître C CH2 CH O
depuis plusieurs années l’utilisation de ressources non comes-
tibles, ou bien la valorisation de déchets et de co-produits ali- O R
n
mentaires, dans une logique industrielle et sociétale, permettant
ainsi de s’affranchir des ressources agricoles à vocation alimen-
taire [23] [24]. Figure 17 – Formule générale des PHA
C CH2 CH O C CH2 CH O C CH2 CH O
O x O y O z
Unité A
Unité B
Unité C
Figure 18 – Exemple schématique d’homopolymères, de copolymères, et de terpolymères de PHA
Acide gras
Source de carbone β-oxydation
des acides gras
Sucres Cycle de Krebs
O Synthèse de novo OH O
des acides gras
R SCoA R SCoA
n≥3
Synthase
(classe II)
OH O
scl-PHA mcl-PHA
R SCoA
Synthase
(classe I, III, IV)
n = 1 ou 2
Figure 19 – Mécanisme simplifié de biosynthèse des PHA (R = CnH2n+1)
tels que le glucose, le fructose ou le saccharose conduiront à des permet d’être soluble dans des solvants moins toxiques (acétone,
scl-PHA, tandis que les acides gras (acides octanoïques, nonanoïques, diéthyléther, acétate d’éthyle, certains alcools, etc.) et facilite les
décanoïques, etc.) fourniront des mcl-PHA. Bien sûr, la sélection des opérations d’extraction. D’autres technologies moins coûteuses et
bactéries doit prendre en compte la nature du substrat. Dans le cas plus respectueuses de l’environnement se développent en évitant
des scl-PHA, on utilisera plutôt des bactéries appartenant aux ou en réduisant l’utilisation de tels solvants. On peut citer des pro-
genres Halomonas sp. ou Cupriavidus sp. et des Pseudomonas sp. cédés mécaniques, haute pression, électriques, enzymatiques ou
pour produire des mcl-PHA [25] [26]. l’utilisation de tensio-actifs, mais ceux-ci se révèlent moins effi-
caces que les procédés par voie solvant. Les perspectives d’amé-
Après séparation de la biomasse du milieu de culture (générale-
lioration de cette phase se trouvent sûrement dans des compromis
ment par centrifugation, sédimentation ou filtration), les PHA
entre procédés chimiques, qui resteront indispensables pour puri-
doivent être extraits de la cellule bactérienne par une lyse de la
fier les PHA, et procédés physiques, qui permettront au moins de
paroi cellulaire. La sélection d’un procédé adéquat de récupération
lyser la paroi cellulaire et de limiter la quantité de solvants
des PHA dépend de plusieurs facteurs et notamment de la souche
consommés.
productrice, de la pureté requise et de son impact sur la masse
molaire du polymère et sur le rendement de la production. La plus
conventionnelle est l’extraction des PHA contenues dans les cel- 5.2.2 Propriétés
lules à l’aide de différents solvants. Elle est basée sur la solubilité
des PHA dans les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le
Les propriétés physico-chimiques varient de manière extrême-
dichlorométhane, mais a évidemment pour inconvénient d’utiliser
ment significative entre les 2 grands groupes de PHA. Les scl-PHA
des solvants nocifs. Cette opération a un effet dramatique, non
sont ramifiés par un groupe R peu encombrant, ce qui favorise la
seulement sur le coût du procédé, mais aussi sur l’analyse du
cristallisation des chaînes polymères et conduit à l’obtention de
cycle de vie de ces matériaux, malgré le caractère biosourcé et
PHA très cristallins (cristallinité supérieure à 70 % pour le poly(3-
biodégradable des PHA.
hydroxybutyrate) (PHB) avec (Hm = 101 J.g–1) [23]. Dans le cas des
Toutefois, les mcl-PHA étant beaucoup moins cristallins que les mcl-PHA, leur cristallinité diminue au fur et à mesure que
scl-PHA, leur gamme de solubilité est bien plus large, ce qui leur l’encombrement stérique du substituant R augmente jusqu’à
Tableau 2 – Caractéristiques physico-chimiques de scl-PHA et mcl-PHA [23] [26]
Type de PHA Tg (°C) Tm (°C) ΔHm (J.g–1)
scl-PHA
PHB 3 178 101
PHBHV (15 % HV) –1 173 56
PHBHV (27 % HV) –5 170 24
PHBHV (35 % HV) –12 166 17
mcl-PHA
PHHp –30 – –
PHOHHx (8 % HHx) –35 52 23
PHOHHp (40 % HHp) –33 48 15
PHOHU (13 % HU) –44 37 7
obtenir des PHA amorphes comme le poly(3-hydroxyheptanoate) 5.2.3 Biodégradation des PHA
(PHHp) (tableau 2).
Il convient ici d’insister sur la biodégradabilité très rapide des
■ Les températures de transition vitreuse Tg varient aussi radicale- PHA, particulièrement en milieu marin [27]. La dégradation des
ment puisqu’elles sont de l’ordre de quelques degrés Celsius pour PHA se met en œuvre par un processus d’érosion (figure 21). Les
les scl-PHA, alors qu’elles peuvent diminuer jusqu’à –50 °C pour cer- fragments de PHA sont progressivement libérés, conduisant à une
tains mcl-PHA [26]. La connaissance précise de la structure réduction d’épaisseur de l’objet, ici de type éprouvette, avec le
chimique et de la morphologie des PHA est donc fondamentale pour temps – épaisseur de 4 mm à t = 0 et de 1,1 mm après 78 mois
comprendre les relations structure-morphologie qui influencent les d’immersion en milieu marin naturel (port de Kernevel à Larmor-
propriétés fonctionnelles des PHA. Plage, Morbihan) –, soit une perte de masse équivalant à environ
75 %. Il a été observé des évolutions similaires pour des films en
■ En particulier, les propriétés mécaniques, très dépendantes de la PHA avec une épaisseur qui diminue rapidement pour passer de
cristallinité, balayent un large spectre puisque l’on retrouve des 200 à 90 mm en 180 jours seulement [28].
PHA au comportement très rigide, tels que les scl-PHA, rendant
notamment le PHB quasi inutilisable en l’état, parce que trop cas- ■ Ce phénomène d’érosion est attribué à l’action d’enzymes qui
sant. Les propriétés mécaniques tendent vers plus de ductilité pour sont excrétées par des microorganismes présents dans l’eau de
des mcl-PHA jusqu’à obtenir des PHA au comportement pouvant mer. Ces microorganismes (bactéries, champignons, levures, etc.)
être qualifié d’élastomère pour le PHHp ou PHOHU (figure 20). disposent d’un arsenal exoenzymatique capable de permettre la
dégradation de macromolécules qu’ils sont incapables de bioassi-
miler de manière directe, c’est-à-dire sans que le polymère n’ait
Élastomères
Élongation à la rupture (%)
Thermoplastiques semi-rigides
Thermoplastiques rigides
Résistance à la traction (MPa)
Figure 21 – Dégradation du poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy-

Figure 20 – Évolution des propriétés mécaniques selon le type de valérate) (3 % de HV) après 78 mois en eau de mer naturelle (port
PHA de Kernevel à Larmor-Plage, Morbihan)
été préalablement fragmenté en chaînes plus courtes. Nombre de

ces actions exoenzymatiques catalysent en fait des hydrolyses ; le À retenir
cas par exemple de l’action des amylases, des protéases, des
nucléases, des cellulases, des estérases et autres hydrolases. – Le PLA et les PHA sont des polymères biosourcés.
– Le PLA est obtenu par polymérisation par ouverture de
La capacité des PHA à se biodégrader aussi rapidement en cycle du lactide.
milieu marin permet de réduire drastiquement la durée de per- – Le PLA n’est pas biodégradable dans tous les milieux, il
sistance de ces polymères dans ces milieux. Au regard de la l’est seulement en conditions de compostage industriel.
contamination de l’environnement par les plastiques, notam- – Les PHA sont des polymères obtenus par fermentation
ment du milieu marin gravement affecté par la pollution par les bactérienne et peuvent présenter des structures chimiques,
(micro)plastiques, un enjeu majeur est de réduire la durée de des morphologies et des propriétés très variées.
persistance de ces (micro)plastiques dans les milieux naturels, – Les PHA sont très rapidement biodégradables en milieu
laquelle peut se chiffrer en décennies ou en siècles pour des marin.
plastiques conventionnels. En ce sens, les PHA apportent ici une
solution pertinente et prometteuse, pour des usages appropriés
et détaillés dans la conclusion, en réduisant la durée de persis-
tance sur une échelle de temps de quelques semaines ou de
quelques mois. 6. Conclusion
■ Au-delà de ces processus de fragmentation, la biodégradation
ultime, i.e. la conversion du carbone organique du polymère en La biomasse végétale comme animale est un réservoir quasi infini
dioxyde de carbone, a été vérifiée par la mesure de la quantité de pouvant être utilisé pour la production d’une multitude de produits
dioxyde de carbone émis au cours du processus (test entrepris biosourcés, en particulier pour la production de polyesters. La ges-
dans les conditions énoncées par la norme NF EN ISO 19679). tion de la fin de vie des produits biosourcés est aussi une question
Le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (PHBHV) (3 % HV) cruciale dans le but de limiter l’accumulation des déchets plastiques,
testé sous forme de poudre se biodégrade à plus de 90 % après problématique dont la société au sens large (citoyens, politiques,
250 jours d’incubation dans un milieu marin reconstitué en labora- ONG, industriels et grands distributeurs, chercheurs, etc.) s’est lar-
toire, et composé d’eau de mer et de sédiments sableux à gement emparée aujourd’hui. Les polyesters possèdent cette poly-
25 °C [28]. Dans le même temps, la cellulose, pourtant considérée valence unique à pouvoir être valorisés selon différents modes
comme la référence en matière de biodégradation, ne se biodé- (recyclage mécanique, chimique ou enzymatique, biodégradation,
grade qu’à 70 % environ, dans les mêmes conditions (figure 22). Il compostage industriel ou domestique), au contraire de nombreux
convient de remarquer que la structure et la morphologie des PHA autres polymères. Néanmoins, malgré tous ces atouts, les procédés
jouent un rôle primordial dans la biodégradation. En effet, des industriels développés pour la production de ces polymères et leur
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)s (PHBHHx) à 6 et traitement en fin d’usage ne sont pas neutres sur un plan environne-
11 % en HHx se biodégradent moins rapidement avec une bio- mental, comme tout procédé industriel (consommation d’eau et
dégradabilité finale de 80 et 60 %, respectivement. Le caractère d’énergie, rejet de polluants, etc.). Il convient de réaliser des ana-
légèrement moins hydrophobe du PHBHV à teneur élevée en HB lyses de cycle de vie pertinentes, rigoureuses et impartiales qui per-
favorise l’activité enzymatique comme, par exemple, la proliféra- mettront de quantifier précisément les impacts environnementaux
tion de microorganismes sous forme de biofilms à la surface du (changements climatiques, diminution des ressources, acidification,
polymère. Cette balance hydrophile/hydrophobe peut jouer aussi éco-toxicité, etc.) générés par ces produits et ces procédés tout au
un rôle important sur l’absorption d’eau et la formation du biofilm, long de leur cycle de vie (extraction des matières premières, produc-
et donc sur l’initiation du processus de biodégradation. tion, utilisation et différents scénarios de fin de vie).
100
90 PHBHV (3 % HV)
80 PHBHHx (6 % HHx)
70 Cellulose → Référence
Biodégradation (%)
PHBHHx (11 % HHx)

60
50
40
30
20
10
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
Temps (jours)
Figure 22 – Biodégradation en milieu marin de 3 PHA différents
Tableau 3 – Les différentes générations de biomasse

Biomasse 1re génération Biomasse 2e génération Biomasse 3e génération
Ressources alimentaires Ressources non alimentaires Ressources non alimentaires
Usage de terres arables Usage de terres arables Cultures hors sol
Sucres : Biomasse lignocellulosique : Sucres ou huiles produits

canne à sucre, betterave, etc. bois, coproduits ou déchets de l’agriculture par des microorganismes :
Amidons : ou du bois microalgues, bactéries, champignons,
maïs, blé, pomme de terre, etc. Huiles végétales : levures, etc.
Huiles végétales : ricin ou résidus de production des autres
soja, palme, tournesol, colza, etc. huiles
De même, les études doivent se poursuivre sur ces polymères, jour), ces polymères ont déclenché un vif intérêt au sein de la com-
notamment vers la recherche de matières premières qui ne soient munauté académique, ainsi qu’auprès de nombreux industriels en
pas en concurrence avec les ressources alimentaires et l’occupa- recherche de solutions respectueuses de l’environnement.
tion des terres arables. Au même titre que les biocarburants, de
La polyvalence des polyesters fait qu’ils peuvent aussi être recy-
nombreuses réserves sont émises sur les polymères ou les plas-
clés, à condition qu’ils soient collectés. La filière du recyclage
tiques biosourcés, au sens large, quant à la disponibilité des res-
mécanique du PET est bien installée aujourd’hui et doit être
sources agricoles, la concurrence d’usage des ressources, ainsi
encore renforcée par des efforts de collecte et une amélioration de
que les risques de déforestation et d’épuisement des ressources
sa rentabilité. Par exemple, dans le domaine de l’emballage ali-
en eau qu’ils pourraient engendrer. Même si ces remarques ne
mentaire en particulier, le PET est la seule matière recyclée réutili-
sont pas toujours justifiées (selon European Bioplastics, les sur-
sée dans des emballages actuellement en France, parce que
faces destinées à la culture de matières premières pour l’industrie
plusieurs technologies permettent de décontaminer correctement
des plastiques biosourcés occuperaient, en 2020, 0,7 Mha, soit
le PET. Il est considéré, de ce fait, comme le polymère le plus ren-
0,015 % des surfaces cultivables à l’échelle mondiale), pour y
table en termes de recyclage mécanique aujourd’hui. Il subsiste
répondre, il faut encourager les études sur les biomasses dites de
cependant des limites qui font que le PET ne peut subir qu’un
2e génération ou, mieux, de 3e génération, qui fournissent des
recyclage unique. Des solutions prometteuses émergent, comme
molécules d’intérêt (amidons, sucres, acides gras, huiles végé-
celles de la valorisation chimique ou du recyclage enzymatique.
tales, etc.) pour le secteur de la chimie par des approches respon-
Cependant, pour ces deux dernières voies, les modèles écono-
sables sur les plans environnemental et éthique (tableau 3).
miques restent à trouver. La montée en puissance du PET « bio-
De nombreux débats autour de la biodégradabilité des polymères sourcé » et prochainement du PEF est bien sûr catalysée par la
soulèvent un grand nombre de questions. Bien évidemment, il ne recyclabilité démontrée du PET classique, puisque leur recyclage
s’agit pas de développer des matériaux biodégradables pour pourra s’intégrer dans les mêmes filières et s’appuyer sur les
s’affranchir de toute conscience citoyenne. Les polyesters compos- mêmes technologies.
tables doivent être collectés et traités via les filières adaptées, indus-
trielles ou domestiques. Outre la filière du compostage, l’utilisation Quoi qu’il en soit, dans un contexte très critique vis-à-vis des
de polymères biodégradables doit être réservée à des usages dont plastiques, l’utilisation de ressources exclusivement renouve-
les objets ne seraient pas « collectables » ou ne pourraient être lables, les avancées technologiques pour développer des procé-
collectés ou recyclés pour diverses raisons. Le caractère biodégra- dés propres et éthiques et les différents scénarios de fin de vie
dable d’un polyester doit être perçu comme une fonctionnalité avantageux pour les polyesters sont des atouts considérables
propre à lui-même, lui conférant une certaine plus-value par rapport pour faire de ces matériaux vieux d’un siècle, les matériaux ver-
à un polymère non biodégradable. De nombreux secteurs indus- tueux du futur.
triels sont concernés, tels que :
– secteur de l’emballage (films souples ne pouvant pas être recy-
clés) ;
– secteur de l’agriculture (films de paillage non récupérés ou non 7. Glossaire
recyclés, ficelles, pots, clips, enrobage/encapsulation, etc.) ;
– secteur de la pêche ou de la conchyliculture (fils et filets de biocompatible ; biocompatible
pêche, cordages, poches, récifs artificiels, habitats sous-marins, etc.) ;
– secteur du textile (microfibres évacuées par les eaux de lavage Qualifie une matière compatible avec les tissus biologiques du
et non filtrées par les stations d’épuration) ; vivant, c’est-à-dire non rejetée par le système immunitaire.
– secteur pharmaceutique ou biomédical grâce à la biocompati- biodégradable ; biodegradable
bilité et à la dégradabilité contrôlée de certains de ces polyesters
Qualifie une matière pouvant être dégradée par un ensemble de
(dispositifs médicaux, système de vectorisation, etc.) ;
phénomènes physiques, chimiques et biologiques successifs ou
– secteur de la formulation sous forme soluble ou dispersée
concomitants, aboutissant à une réorganisation de la biomasse,
dont les rejets dans l’environnement sont inéluctables (cosmé-
un dégagement de dioxyde de carbone (et/ou de méthane), d’eau
tiques, détergents, revêtements, peintures, etc.).
et d’énergie (sous la forme de chaleur).
Comme détaillé dans cet article, de nombreuses applications
biorésorbable ; bioresorbable
impliquent le PBAT, la PCL ou le PLA, plus rarement les PHA à ce
stade. De nombreuses initiatives ou projets voient le jour visant à Qualifie un matériau éliminable par l’organisme en fin d’exploi-
étendre les usages de polyesters biosourcés et/ou biodégradables. tation après biorésorption.
En réponse à toutes les problématiques liées à la pollution des dif-
biosourcé ; biobased or biosourced
férents compartiments de l’environnement (sols, eaux douces et
eaux de mer, et même atmosphère) entraînant des conséquences Qualifie une matière issue (en totalité ou en partie) de la trans-
dramatiques sur la faune et la flore, et peut-être sur la santé formation de la biomasse, ce qui ne présage en rien de son apti-
humaine (impacts supposés sur la santé mais non démontrés à ce tude à la biodégradation.
compostable ; compostable microplastiques ; microplastics

Qualifie un matériau pouvant subir un compostage, c’est-à-dire Particules de plastiques dont la taille est communément com-
une fermentation dans des résidus agricoles mélangés ou non prise entre 1 μm et 5 mm.
avec de la terre végétale.
volume libre ; free volume
température de transition vitreuse ; glass transition temperature
Phénomène réversible observé dans les polymères à l’état Volume d’un polymère qui n’est pas occupé par les chaînes
solide et caractérisant le passage du polymère d’un état vitreux macromoléculaires elles-mêmes. Il correspond à l’espace vacant
(chaînes rigides) à un état caoutchoutique (chaînes mobiles). Elle et joue un rôle essentiel vis-à-vis des propriétés fonctionnelles
se produit uniquement dans les phases amorphes. Cette tempéra- (mécaniques, perméabilité…).
ture (transition thermodynamique du second ordre) est capitale
pour l’utilisation des polymères, puisque celui est rigide et cas-
sant s’il est utilisé en-dessous de sa température de transition
vitreuse, alors qu’il est déformable au-dessus de sa température
de transition vitreuse.
8. Symboles
température de fusion ; melting temperature
Température illustrant un changement d’état physique et cor-
respondant au passage d’un état solide à un état liquide (transi- Symbole Description Unité
tion thermodynamique du premier ordre). Elle ne concerne que
les phases cristallines et est caractérisée par une enthalpie de Tg Température de transition vitreuse °C
fusion ((Hm). (glass transition temperature)
température de cristallisation ; crystallisation temperature
Tm Température de fusion °C
Température correspondant au phénomène d’ordonnancement
(melting temperature)
de ses chaînes. Lorsque la masse fondue d’un polymère semi-
cristallin est refroidie, les chaînes se déplacent de moins en moins
ΔHm Enthalpie de fusion J.g–1
et commencent à s’ordonner pour former des cristallites. La cris-
(melting enthalpy)
tallisation influence les propriétés des polymères.
P
O
U
Polyesters biosourcés R
et/ou biodégradables
E
De l’élaboration à la fin de vie N
Professeur des Universités
Université Bretagne Sud, Institut de Recherche Dupuy de Lôme, S
UMR CNRS 6027, Lorient, France
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CLUB BIOPLASTIQUES : association représentant l’ensemble de la filière
EUROPEAN BIOPLASTICS : données sur les plastiques biosourcés et/ou française des bioplastiques
biodégradables http://www.bioplastiques.org
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A Annuaire
V L’association PolyBioAid propose à ses membres une bibliothèque sur les

polymères biosourcés et/ou biodégradables en ligne riche de quelques
3 100 publications diverses, comportant au total 184 000 pages pour un
poids de 70 Go. Messagerie : polybioaid@gmail.com
O
Normes
I NF EN ISO 17033 01-2018 Plastiques-Films de paillage biodé- NF EN ISO 19679 07-2020 Plastiques – Détermination de la
R gradables thermoplastiques pour uti-

lisation en agriculture et horticulture
– Exigences et méthodes d’essai
biodégradation aérobie des matières
plastiques non flottantes dans une
interface eau de mer/sédiments
ASTM D6866 2014 Standard test methods for determi-
ning the biobased content of solid,
liquid and gazeous samples using
radio analysis
P
L
U
S
Doc. CHV 4 039 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
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02 X TI Polyesters Biosourcés

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Polyesters biosourcés et/ou

par Stéphane BRUZAUD

Pour toute question :

par Stéphane BRUZAUD

1. Contexte historique ................................................................................ CHV 4 039 - 2

5. Polyesters biosourcés et biodégradables......................................... — 9

D epuis le début du XXIe siècle, les polyesters suscitent un intérêt marqué

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 4 039 – 1

POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

priétés d’intérêt et recense un certain nombre d’applications actuelles ou

1. Contexte historique polycondensation. En effet, celle-ci doit être pratiquée à des

CHV 4 039 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

______________________________________________________________________________________ POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES

respectivement). L’article n’y fera pas référence, préférant se foca-

Les polyesters peuvent être classés en 4 catégories selon leur

PET, PEF, etc. PLA, PHA, etc.

Non biodégradables Biodégradables

Figure 1 – Classification des principaux polyesters biosourcés et/ou biodégradables

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POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

d’apparaître plus tardivement dans le secteur de l’emballage alimen- 3.1.2 Caractéristiques

l’oxygène, de l’eau et du dioxyde de carbone. L’incinération de PET

CHV 4 039 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

______________________________________________________________________________________ POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES

■ La valorisation chimique du PET permet la dépolymérisation par-

matique du PET qui s’effectue en milieu aqueux, à basse température

Acide 2,5-furane dicarboxylique Alcoxyméthylfurfural

Figure 4 – Schéma réactionnel conduisant à l’acide 2,5-furane dicarboxylique à partir de fructose

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 4 039 – 5

POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

Le PEF est un polymère semi-cristallin avec une température de

et sa commercialisation. Son coût de production et son procédé de

CHV 4 039 – 6 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

______________________________________________________________________________________ POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES

Figure 6 – Exemples d’utilisation de PBAT comme paillages agricoles

à des applications agricoles sont en accord avec la norme NF EN

4.2 Polycaprolactone ou PCL

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 4 039 – 7

POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

■ La PCL peut être considérée comme biodégradable en sol

CHV 4 039 – 8 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

______________________________________________________________________________________ POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES

secteur industriel sont très limitées, voire inexistantes, en raison

À retenir 5.1.1 Synthèse

sus de polymérisation peut s’effectuer ensuite selon deux mécanismes :

Figure 11 – Cycle de vie du PLA

Figure 12 – Structure chimique de l’acide lactique, du lactide et du PLA

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 4 039 – 9

POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

Figure 13 – Mécanisme de polymérisation par ouverture de cycle du lactide (insertion-coordination)

En raison des inconvénients liés à la polycondensation, la poly- 5.1.2 Caractéristiques et propriétés

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______________________________________________________________________________________ POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES

5.1.3 Fin de vie Dans la continuité de ce qu’a pu développer Carbios sur le

D’autres modes de recyclage mécaniques peuvent être plus 5.2.1 Biosynthèse

variété de bactéries. Des centaines de souches bactériennes

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 4 039 – 11

POLYESTERS BIOSOURCÉS ET/OU BIODÉGRADABLES ______________________________________________________________________________________

■ Les PHA constituent une famille de polymères extrêmement diver-

bactéries et la synthèse des PHA, ce qui offre une large gamme

■ Le facteur clé de développement des PHA correspond au choix

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