29/06/2018

BIOPOLYMÈRES :
Problématiques,, état de l’art et perspectives
Problématiques

Pr. Stéphane BRUZAUD

E-mail : stephane.bruzaud@univ-ubs.fr
Page Web : http://people.irdl.fr/stephane-bruzaud

Paris, vendredi 29 juin 2018

Chimie Microbio

Production

Charges
Fin de vie INGÉNIERIE DES
Formulation
Dégradation BIOPOLYMÈRES :
Mélanges
DE LA BIOMASSE
À LA FIN DE VIE
(+ µPLASTIQUES)
Rhéologiques

Utilisation Propriétés
Thermiques
Durabilité multi-échelles

Mécaniques
Diffusion
2
http://people.irdl.fr/stephane-bruzaud

1
 29/06/2018

Généralités
&
Définitions

I. Généralités & définitions

Les différents biopolymères…

Non biosourcé/biodégradable
Distinguer :
Biosourcé/non biodégradable
les ressources facilement
renouvelables (matériaux
biosourcés, d’origines
animales ou végétales),
les ressources difficilement
renouvelables (matériaux
fossiles).

Biosourcé/biodégradable

Norme ASTM D6866

Détermination du contenu biosourcé en
mesurant le taux de carbone renouvelable
4

2
 29/06/2018

I. Généralités & définitions

Les sources de matières premières…

Culture des plantes, récolte et fractionnement

(approvisionnement, variabilité des lots,…)

Processus chimiques (hydrolyse, déshydratation,…)

Processus biotechnologiques (fermentation, extraction,…)

I. Généralités & définitions

G.Q. Chen, M.K. Patel

Chem. Rev. 2012,
2012 112, 2082-2099

3
 29/06/2018

I. Généralités & définitions

La biodégradation…

La notion de biodégradation est souvent ambiguë.
ambiguë Attention de ne pas
confondre biodégradation avec dégradation, oxodégradation ou même
biofragmentation !
 Un végétal biodégradable en quelques semaines à 100% contre ~400 ans pour
une pièce en PE

La norme NF NE 13432 (2001) dresse les exigences relatives aux

plastiques valorisables par compostage et biodégradation. Elle est à ce
jour l’unique
unique référence en Europe (et reconnue mondialement) dans le
domaine :
« Sous l’action de micro-organismes et en présence d’oxygène, décomposition
d’un composé chimique organique en dioxyde de carbone, eau et sels minéraux
et apparition d’une nouvelle biomasse (humus) ; en l’absence d’oxygène,
décomposition en dioxyde de carbone, méthane, sels minéraux et création d’une
nouvelle biomasse ».

Labels de biodégradabilité et organismes certificateurs

I. Généralités & définitions

La biodégradation

Les micro-
micro-organismes
 Bactéries
Fragments solides Perte des propriétés mécaniques
 Champignons
Plastique  Vers de terre

L’environnement
Biofragmentation

 Température
~~~~~~~~~~~~~~~  Présence d’oxygène
Biodégradation

Fragments macromoléculaires
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~~~~  Humidité
 pH

Le plastique
~~~ ~~ ~~~~ ~~~ Fragments moléculaires  Structure chimique
~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~~
~~ ~~~~ ~~~~~ ~~~  Présence d’additifs

CO2 + H2O

Photosynthèse

Matière végétale
Cycle bouclé si plastique
biosourcé et biodégradable

4
 29/06/2018

Les polymères
biosourcés et
biodégradables

II. Les polymères biosourcés

Les polyesters… et biodégradables

Capacité à la (bio)dégradation des polyesters par clivage de la fonction ester

(temps de demi-vie pouvant aller de quelques jours à plusieurs mois)

Principaux facteurs affectant la (bio)dégradation :

 Structure chimique
 Masse molaire
 Indice de polymolécularité
 Structure configurationnelle des chaînes
 Présence de monomères résiduels
 Forme et dimensions
 Morphologie cristalline ou amorphe
 Historique de mise en œuvre et de stockage
 Composition du milieu environnement
 Phénomène d’absorption ou d’adsorption
 Contraintes mécaniques appliquées
 Effet autocatalytique des constituants de dégradation

10

5
 29/06/2018

II. Les polymères biosourcés

Le polylactide (PLA)… et biodégradables

Le PLA est un biopolymère issu indirectement de la polymérisation de monomères

issus eux-mêmes de ressources végétales.
végétales

Hydrolyse Condensation
Biosourcé
Sucres
Acide Dimère cyclique
Biocompostable
lactique (Lactide)
Fermentation

Polymérisation
Photosynthèse

Cycle de vie du PLA
PLA amorphe (PDLA)

Tg ~ 55°C ; pas de Tm

Dégradation et assimilation
PLA semi-

semi-cristallin (PLLA)
CO2 + H2O PLA
Tg ~ 55°C ; Tm ~ 175°C

* O
HO CH COOH * *
O O C CH(CH3) O
CH3 O *
O n
Octoate
Acide lactique Lactide PLA
d’étain

11

II. Les polymères biosourcés

Le polylactide (PLA)… et biodégradables

Films d’emballage :
 Bonne rétention du twist
 Transparence élevée

Récipients pour liquides, fruits et légumes :

 Transparence contrôlée par le taux de cristallinité
 Aucune biodégradation à 25°C
 Impression facile

Cosmétiques,
osmétiques, biomédical, pharmaceutique…

12

6
 29/06/2018

II. Les polymères biosourcés

Le poly(butylène succinate)… et biodégradables

Caractéristiques : Biosourcé
Glucose

Biodégradable
 Semi-cristallin
Fermentation

 Tg ~ -35°C et Tm ~ 115°C

Propriétés mécaniques proches du PE ou du PP

CO2

HOOC-(CH2)2-COOH + HO-(CH2)4-OH C (CH2)2 C O (CH2)4 O

O O
n

Réduction

Applications :
 Contact alimentaire (gobelets, assiettes, couvercles,…)
 Hygiène personnelle (brosse à dents, rasoirs,…)
 Cosmétiques (pots, tubes, flacons,…)

13

II. Les polymères biosourcés

Les polyhydroxyalcanoates (PHA)… et biodégradables

Les PHA sont des polyesters d’origine

origine bactérienne,
bactérienne produits par de nombreuses
bactéries (Halomonas, Pseudomonas,…) comme réserve énergétique intracellulaire.

Fermentation Polymères stockés comme

Monde vivant réserves énergétiques dans
(micro-organismes, plantes,…) l’organisme vivant

PHA
Cycle de vie Extraction du polymère
Photosynthèse

des PHA
« Cradle to cradle » Utilisation du polymère S. Bruzaud La Recherche 2015,
2015 499, 57-60
L’Actualité Chimique 2018,
2018 427, 60-65
CO2 + H2O Dégradation du polymère
Allongement à la rupture (%)

Elastomères

Biosourcés et biodégradables
(+ biocompatibles)

Thermoplastiques semi-rigides
Approche
Biotechnologie C CH 2 CH O

O R n Thermolastiques rigides

Résistance à la traction (MPa) 14

7
 29/06/2018

II. Les polymères biosourcés

La biosynthèse des PHA… et biodégradables

La matière carbonée (sucre, acides gras,…) contrôle la structure du PHA produit.

Après quelques heures, les bactéries commencent à accumuler du PHA dans leurs
cytoplasmes, comme substance de réserve.

Contrôle des paramètres : température, pH, agitation, oxygène, concentration,…

Croissance Accumulation de PHA

Biomasse sèche (g.L-1)

Cellulaire PHA
Phase 1 Phase 2

Principe de production
de biomasse et de PHA

Durée d’incubation (heures)

S. Bruzaud L’Actualité Chimique 2018,

2018 427, 60-65
La Recherche 2015,
2015 499, 57-60

Fermenteur BioStat®Bplus
(Sartorius)
15

PROGRAMMES BIOCOMBA (2010-2011)

PHAPACK (2012-2014)
BLUECOPHA (2015-2018)

Challenge : Produire un bioplastique en utilisant des ressources locales

Bioraffinerie
intégrée au
territoire
Economie
Un procédé durable
circulaire
et respectueux de
l’environnement
Glaz
économie

16
http://people.irdl.fr/stephane-bruzaud

8
 29/06/2018

II. Les polymères biosourcés

Des exemples de production et biodégradables

PHBV (27% HV)

PHBV (3% HV) e ~ 40 µm

PHBV (37% HV)

PHBV (15% HV)

O
O O

O
O
O
∆
C CH2 CH O C CH2 CH O + C CH2 C O C CH2 CH O
O CH3 O C2H5 DCP O CH3 O C2H5 17

II. Les polymères biosourcés

Formulation de microbeads et biodégradables

Interdiction des produits cosmétiques rincés à usage d'exfoliation ou de nettoyage comportant

des particules plastiques solides, à l'exception des particules d'origine naturelle non
susceptibles de subsister dans les milieux.

Élaboration

Biodégradation

Écotoxicité
Décret d’application précisant les modalités :

Temps et conditions de biodégradation

Substances classées en fonction de leur danger

 Partenaires : Institut de Recherche Dupuy de Lôme

Laboratoire d’Océanographie Microbienne

18

9
 29/06/2018

II. Les polymères biosourcés

Formulation de microbeads et biodégradables

PLA PHBHV (3% HV) PHBHHx (6% HHx)

19

Autres exemples de
polymères biosourcés

20

10
 29/06/2018

III. Autres exemples de polymères

Le PE biosourcé… biosourcés

polymérisation
Propylène PP

Propriétés du PE biosourcé identiques à celles des PE pétrochimiques

Prix 15 à 20% plus cher

Capacité de production qq centaines de kT/an

Développement prochain de PP biosourcé

Biosourcé
Non biodégradable

21

III. Autres exemples de polymères

Le PET biosourcé… biosourcés

HOOC COOH + HOCH2CH2OH C C O (CH2)2 O

O O
x

Acide téréphtalique :
 Synthèse à partir de ressources renouvelables difficile
 Voie non viable économiquement
Très partiellement biosourcé

Bioéthylène glycol :
Non biodégradable
 Synthèse à partir de bioéthylène
 Voie de biosourçage viable économiquement

22

11
 29/06/2018

III. Autres exemples de polymères

Le PA 11 biosourcé… biosourcés

Le PA 11 est obtenu à partir d’une huile végétale, extraite du ricin (plante tropicale).

Ricinoleate triglyceride

Biosourcé
Non biodégradable

23

III. Autres exemples de polymères

Les polyuréthanes biosourcés… biosourcés

L’isocyanate provient quasiment toujours de ressources fossiles mais le diol (ou

polyol) peut provenir de ressources renouvelables, en particulier à partir d’huiles
végétales (soja, palme, colza, tournesol, lin,…) :
Renuva® (Dow Chemical) BiOH® (Cargill)
Agrol® (BioBased Technologies) Jeffadd® (Huntsman)
Soyol® (Urethane Soy Systems) Lupranol® (BASF)
Radia® (Oléon) Néosorb®, Polysorb® (Roquette)

Polyuréthanes biosourcés jusqu’à 70%

Mousses souples (sièges, matelas,…)

Mousses rigides (isolation)
Colles, laques, peintures, etc.

Prix + 20%

En cours de développement :
 Des isocyanates biosourcés…

24

12
 29/06/2018

III. Autres exemples de polymères

Les résines époxy biosourcées… biosourcés

En général, obtenues par réaction entre un précurseur époxy (DGEBA dérivé du

bisphénol A) et un durcisseur (amine).

Epichlorhydrine Bisphénol A
Interdiction du bisphénol A pour

tous les contenants alimentaires
depuis le 1er janvier 2015

Applications :
 Colles, peintures et revêtements
 Produits pour la marine
 Structures off-shore
 Composants électroniques

+ Durcisseur
DGEBA
Résine époxy

Utiliser de l’épichlorhydrine biosourcée

du BPA (ou équivalent) biosourcé
de composés polyépoxydiques biosourcés
25

III. Autres exemples de polymères

Les résines époxy biosourcées… biosourcés

Composé époxydique BPA : Perturbateur

à base d’isosorbide
isosorbide endocrinien (CMR)
(glucose)

Huiles végétales époxydées

Composé époxydique
dérivé du glycérol
Résines époxy (huiles)
sans BPA

Composé époxydique Composé époxydique

dérivé du résorcinol dérivé du sorbitol
(résines) (glucose)

Composé époxydique dérivé du cardanol

(noix de cajou)
Composé époxydique dérivé de tanins
(écorces, feuilles, racines)

Résines époxy « aliphatiques »

Résines époxy « aromatiques »
26

13
 29/06/2018

IV. Conclusion
Pourquoi développer des bioplastiques ?

Alternative à l’utilisation du pétrole :
 Préservation des ressources fossiles
 Réduction des émissions de gaz à effet de serre liées à la pétrochimie

Valorisation de la biomasse à des fins non alimentaires :

 Débouchés pour les agriculteurs
 Valorisation de déchets et de co-produits
Faibles

Opportunités de croissance économique : productions

 Dynamisation de la R&D
 Développement de nouvelles technologies
 Relocalisation des modes de production
Frilosité Filière Disponibilité

Solution durable pour la gestion des
des matières
acteurs innovante
des déchets

Performances similaires à celles des
matériaux pétrochimiques
Coûts de
production

27

IV. Conclusion
Quelles perspectives ?

https://www.european-bioplastics.org

28

14
 29/06/2018

IV. Conclusion
Comment lever les freins ?

Développer les filières (notamment celles dédiées à la biodégradation)

Réduire les coûts de production des bioplastiques

Préciser les impacts environnementaux

Mettre en place des incitations fiscales et législatives

Améliorer la réceptivité des consommateurs Innover !

Communication et pédagogie indispensables

 Attention aux effets d’annonce !

Inventer des
nouveaux modèles !
Quelle est la valeur
ajoutée ?

Imaginer des modèles

économiques viables !
29

15