02 X TI Polymérisation Méchanisme Ann

Réf.
: J5830 V2
Polymérisations en chaîne
Date de publication :
10 mai 2017 - Mécanismes
Date de dernière validation :
01 octobre 2020
Cet article est issu de : Matériaux | Plastiques et composites
par Thierry HAMAIDE
Mots-clés Résumé De nombreux matériaux polymères d’usage courant et innovants sont élaborés
Copolymérisation | par polymérisation en chaîne par voies radicalaire et ionique. L’ingénierie
Polymérisation radicalaire |
Polymérisation ionique macromoléculaire permet de préparer des polymères de façon contrôlée en termes de
structures macromoléculaires et de distribution des masses molaires, ce qui est à l'origine
de nombreuses propriétés thermomécaniques.
Keywords Abstract This article concerns radical and ionic chain polymerization used to synthesize
copolymerization | radical usual polymer materials. After stating the main definitions and preliminary notions, the
polymerization | ionic
polymerization article deals with the mechanisms of radical and ionic chain polymerization, and shows
how this chemistry allows both chain building and molecular weight control. The
importance of chemistry for macromolecular architecture is highlighted.
Pour toute question :

Service Relation clientèle
Techniques de l’Ingénieur
Immeuble Pleyad 1 Document téléchargé le : 12/03/2023
39, boulevard Ornano
93288 Saint-Denis Cedex Pour le compte : 7200038948 - universite de limoges // 164.81.1.50
Par mail :
infos.clients@teching.com
Par téléphone :
00 33 (0)1 53 35 20 20 © Techniques de l'Ingénieur | tous droits réservés
Ce document a ete delivre pour le compte de 7200038948 - universite de limoges // 164.81.1.50
Polymérisations en chaîne
Mécanismes
par Thierry HAMAIDE
Professeur
Université Claude Bernard Lyon 1
Ingénierie des matériaux polymères, Villeurbanne, France.
Cet article est la version actualisée de l’article [J 5 830] intitulé « Polymérisation », rédigé
par Alain GUYOT et publié en 2000.
Parution : mai 2017 - Dernière validation : octobre 2020 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200038948 - universite de limoges // 164.81.1.50
1. Définitions et notions de base .......................................................... J 5 830v2 - 2

1.1 Polymères et macromolécules................................................................. — 2
1.2 Macromolécules linéaires et réseaux...................................................... — 3
1.3 Distribution des masses molaires ........................................................... — 4
1.4 Chimies macromoléculaires..................................................................... — 4
2. Polymérisations ioniques.................................................................... — 5
2.1 Polymérisations anioniques..................................................................... — 5
2.2 Polymérisations cationiques .................................................................... — 8
3. Polymérisations radicalaires.............................................................. — 10
3.1 Construction des chaînes par voie radicalaire........................................ — 10
3.2 Cinétique de polymérisation .................................................................... — 13
3.3 Distribution des masses molaires ........................................................... — 14
3.4 Polymérisations radicalaires contrôlées ................................................. — 14
4. Copolymérisations radicalaires......................................................... — 16
4.1 Construction des macromolécules .......................................................... — 16
4.2 Diagramme de composition et dérive de composition ......................... — 17
4.3 Probabilités et microstructure des chaînes............................................. — 18
5. Conclusion............................................................................................... — 19
6. Glossaire .................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 5 830v2
es polymères représentent une classe de matériaux incontournables qui

L concurrence celle des matériaux traditionnels, métaux et matériaux inorga-
niques, de par une faible densité alliée à des propriétés thermomécaniques de
plus en plus élaborées, à des propriétés particulières conduisant à des applica-
tions parfois très spécifiques (polymères fonctionnels) et à une aptitude au
recyclage, du moins en ce qui concerne les matières thermoplastiques, qui
5 - 2017
progresse d’année en année. L’industrie a produit 322 millions de tonnes en

2015, dont 58 millions pour couvrir la demande européenne. Quelques
polymères, appelés polymères de commodité, représentent la moitié de la
production. Par ailleurs, le développement de nouvelles méthodes ou procédés
de synthèse conduit à des matériaux aux propriétés, et donc à des applica-
J 5 830v2
tions, totalement nouvelles à partir des mêmes monomères.

Cet article est consacré aux mécanismes des polymérisations en chaîne
radicalaires ou ioniques, les polymérisations en chaîne catalytiques étant
traitées dans l’article [J 1 260]. Les procédés de polymérisation en chaîne
(polymérisations en milieux homogène et dispersé) sont développés dans
l’article [J 5 832].
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 1
tiwekacontentpdf_j5830 v2 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200038948 - universite de limoges // 164.81.1.50
POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________
Symbole Usuelle Définion 1.1 Polymères et macromolécules

CT Constante de transfert
Un polymère est un assemblage de macromolécules de
Dispersité (encore souvent masse molaire élevée, qui peuvent être décrites par une suc-
Ð dénommé indice de cession d’unités monomère ou d’unités de répétition issues des
polymolécularité I) monomères mis en œuvre lors de leur synthèse.
fi Fraction molaire de l’espèce i
La structure chimique des unités monomère, ainsi que leur
Indice de polymolécularité. Il
I nombre et leur arrangement dans les macromolécules permettent
convient de le nommer dispersité Ð
de comprendre les différents états physiques et les propriétés des
Constante de vitesse de polymères qui en découlent. Les polymères sont principalement
K s–1 utilisés pour l’élaboration de matériaux de structure dont les pro-
polymérisation
priétés thermomécaniques spécifiques et l’aptitude à être mis en
Constante de vitesse de forme les différencient des autres matériaux inorganiques
kd s–1 décomposition d’un amorceur (métaux, verres, céramiques).
chimique (AIBN...)
kp L · mol–1 · s–1 Constante de vitesse de propagation Note : en pratique, le terme polymère présente une signifi-
–1 –1 cation ambiguë puisqu’il désigne aussi bien une substance
kt L · mol ·s Constante de vitesse de terminaison
polymère qu’une macromolécule. Le terme macromolécule
Dans une copolymérisation, fait référence à une molécule individuelle constituée d’unités
constante de vitesse de propagation monomère et le terme polymère désigne une substance
kAB L · mol–1 · s–1 constituée de macromolécules.
de la chaîne en croissance (centre
actif) A sur le monomère B On notera que dans le guide pour les monomères et les
polymères, l’agence européenne des produits chimiques,
Concentration du monomère au conformément au règlement REACH (article 3, paragraphe 5),
[M(t)] mol · L–1
temps t définit une « molécule de polymère » (soit une macromolé-
cule) comme une molécule qui contient une séquence d’au
g · mol–1 Masse molaire moyenne en nombre
moins 3 unités monomère, liées de façon covalente à au
g· mol–1 Masse molaire moyenne en masse moins une unité monomère ou un autre réactif [1].
Le terme polymère peut être utilisé sans ambiguïté comme
Mi g· mol–1 Masse molaire de l’espèce i substantif et adjectif (mélange polymère, par exemple). Les
adjectifs polymérique et monomérique n’existent pas. Il est
mi g Masse de l’espèce i préconisé de ne pas accorder monomère dans l’expression
Ni Nombre de moles de l’espèce i unités monomère, car on fait référence à des unités de type
monomère (cf. liaisons hydrogène = liaisons de type hydro-
Dans un copolymère, probabilité gène).
conditionnelle pour qu’une unité
PAB
monomère A soit suivie d’une unité
monomère B Il est d’usage de représenter une réaction de polymérisation en
faisant apparaître le(s) monomère(s) et l’unité de répétition
Rapport de réactivité du monomère (figure 1). On ne précise pas les extrémités de chaîne.
rAB A dans la copolymérisation des
deux monomères A et B Les homopolymères sont formés à partir d’un seul monomère.
Degré de polymérisation moyen en Exemple : polyéthylène, polystyrène, poly(chlorure de vinyle)...

nombre
Degré de polymérisation moyen en Dans ce cas, l’unité monomère constitue à elle seule l’unité de
masse répétition (tableau 1). L’utilisation de plusieurs monomères
conduit à des copolymères.
wi Fraction massique de l’espèce i
Exemple : copolymères à base de butadiène et de styrène (BS),
isobutène et isoprène (caoutchouc butyle), éthylène et acétate de
vinyle.
1. Définitions et notions
de base Dans ce cas, les unités monomère peuvent se distribuer de diffé-
rentes manières dans les macromolécules selon le protocole opé-
ratoire et la réactivité des monomères.
Bien que l’objet de cet article soit la synthèse macromoléculaire
par polymérisation en chaîne, il est nécessaire de définir au préa- Exemple : la figure 2 illustre la répartition des unités monomère
lable un certain nombre de termes de chimie et de physico-chimie dans un fragment de chaîne d’un copolymère statistique à base de
macromoléculaires. Les définitions de l’IUPAC, traduites en fran- styrène et d’acrylonitrile.
çais par la Commission d’enseignement du groupe français des
polymères [1] [2] sont gardées dans cet article, même si l’usage et
le monde industriel utilisent assez souvent des termes différents Il est alors souvent impossible de définir une unité de répétition,
spécifiques à chaque domaine d’application des polymères, hérités sauf si les unités monomère sont parfaitement alternées
d’anciennes nomenclatures. (copolymères alternés). L’unité de répétition est alors constituée
J 5 830v2 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE
n
n
a synthèse du polystyrène à partir du styrène

O
O
O H
OH HO m
m HOOC COOH + m HO
+ (2 m – 1) H2O
O
La nature des extrémités de chaînes dépend des conditions expérimentales
b synthèse du poly(éthylène téréphtalate) à partir de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol
Figure 1 – Représentation générale d’une réaction de polymérisation

Tableau 1 – Exemples d’homopolymères

CN CN CN
Unité +
CN
Formule du monomère Nom du
Nom usuel
monomère (entre polymère
parenthèses) Figure 2 – Représentation générale d’un copolymère statistique
poly(styrène – co - acrylonitrile)
CH2 CH2 Éthylène Polyéthylène

n par la succession de deux unités monomère différentes. Un grand
nombre de polyesters, tel que le poly(éthylène téréphtalate) et de
polyamides, tel que le PA 6-6, en sont des exemples.
CH3 Propylène Polypropylène
CH3 n
1.2 Macromolécules linéaires et réseaux
Chlorure Poly(chlorure
Cl de vinyle de vinyle) La structure macromoléculaire peut être décrite par l’arrange-
Cl n ment des unités monomère les unes par rapport aux autres. De par
les possibles rotations autour des liaisons C—C, une macromolé-
cule de polyéthylène adopte de multiples conformations au cours
du temps. De même, un polymère peut être décrit à un instant
Styrène Polystyrène donné par une collection de multiples macromolécules présentant
toutes des conformations différentes [AM 3 037].
n On parle de macromolécules linéaires lorsque les unités mono-
mère sont toujours placées les unes à la suite des autres, quelle que
soit la conformation envisagée. Les macromolécules peuvent aussi
Acrylonitrile Polyacrylonitrile présenter des points de ramification. Les chaînes (c’est-à-dire tout
CN CN n ou partie d’une macromolécule) issues de ces points de ramification
peuvent aussi être ramifiées. Dans ces deux cas, le polymère est
F formé de macromolécules individuelles qui peuvent éventuellement
F être séparées les unes des autres par solubilisation. Soumises à des
CF2 CF2 Tétrafluoro- Polytétrafluoro- sollicitations mécaniques, ces macromolécules peuvent changer de
éthylène F éthylène conformations et se déplacer les unes par rapport aux autres par rep-
F n tation, ce qui permet au matériau polymère d’être mis et remis en
forme (matériaux thermoplastiques).
La connexion de ces ramifications les unes aux autres peut

O CH3 Acétate de n Poly(acétate conduire à la formation de structures tridimensionnelles (réseau
O CH3
vinyle de vinyle) réticulé). Il n’y a plus de macromolécules individuelles et la solu-
O bilisation du polymère est impossible, de même que sa remise en
O
forme. Les propriétés thermomécaniques dépendent non seule-
ment de la structure chimique, mais aussi du nombre de points de
réticulation et de la masse molaire entre ces points de réticulation.
Acide Poly(acide Il est d’usage de distinguer les élastomères réticulés et les réseaux
n
acrylique acrylique) thermodurs. Les structures réticulées tridimensionnelles sont
O OH O OH
détaillées dans l’article [A 3 045].
Par définition, le degré de polymérisation X d’une macromolé-

On utilise très souvent l’appellation thermodurcissable ou cule est le nombre d’unités monomère constituant cette macromo-
résine thermodurcissable en lieu et place de thermodur. On lécule (X est la notation IUPAC officielle, mais on rencontre très
met en œuvre une résine thermodurcissable qui conduit après souvent la notation DP ). Si l’on considère un homopolymère dont
réaction chimique à un produit thermodur. Les températures la masse molaire de l’unité monomère est m0 , la masse molaire
de transition vitreuse des thermodurs sont en général supé- moyenne en nombre de ce polymère s’écrit :
rieures à la température ambiante, contrairement aux élasto-
mères.
(5)
On parle de réseau covalent lorsque les connections sont for- étant le degré de polymérisation moyen en nombre qui
mées de liaisons chimiques covalentes. Des interactions faibles se définit aussi par le rapport du nombre d’unités monomère,
(liaisons hydrogène, forces de van der Waals) peuvent aussi mener autrement dit le nombre de monomères ayant polymérisé, sur le
à un assemblage macromoléculaire non covalent. Ces réseaux nombre de macromolécules :
physiques forment des gels viscoélastiques de faible module élas-
tique qui présentent un comportement de solide lorsqu’ils sont au
repos (liquides qui ne coulent pas à l’échelle de temps de leur uti- (6)
lisation). La suppression de ces interactions conduit à des macro-
molécules individuelles. Il existe un continuum de la solution
visqueuse au gel sans frontière bien définie et la transition sol-gel Cette relation générale est particulièrement utile en synthèse
apparaît lorsque la viscosité tend vers l’infini. macromoléculaire : le nombre de macromolécules formées est fixé
par la chimie de polymérisation utilisée (polymérisation en chaîne
radicalaire ou ionique) tandis que la conversion indique le nombre
1.3 Distribution des masses molaires d’unités monomère. On a donc facilement accès au degré de poly-
mérisation moyen en nombre.
En pratique, il est impossible d’obtenir un polymère dont toutes
les macromolécules présentent exactement le même nombre
d’unités monomère, et donc ayant la même masse molaire. On Il faut noter que les propriétés des polymères dépendent
définit une masse molaire moyenne en nombre par le rapport non seulement de leur structure moléculaire et des interac-
de la masse de polymère sur le nombre de moles de tions intra- et interchaînes qui en découlent, mais aussi de
macromolécules : leurs masses molaires, tant par leur valeur moyenne que par
leur distribution. On sait déterminer expérimentalement ces
valeurs moyennes par différentes techniques analytiques, par
(1) exemple par chromatographie liquide d’exclusion stérique
(SEC), viscosité en solution diluée... [A 3 060].
Si l’on fractionne le polymère en familles de macromolécules
ayant sensiblement la même masse molaire Mi , la masse molaire
moyenne en nombre peut être écrite sous la forme : 1.4 Chimies macromoléculaires
1.4.1 Grandes chimies de polymérisation
(2)
Selon la polymérisabilité des monomères, on distingue habituel-
lement deux grands modes de chimie macromoléculaire, à savoir
la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne. Les
avec mi masse de la famille de masse molaire Mi , mécanismes et les intermédiaires réactionnels sont fondamentale-
Ni nombre de moles de macromolécules de masse molaire ment différents et il est essentiel d’en connaître les bases pour
Mi , comprendre la façon dont les macromolécules se construisent [3]
fi fraction molaire de la famille de masse molaire Mi . [4] [A 3 040].
Si la masse molaire moyenne en nombre est très souvent utili- La polymérisation par étapes fait appel à des monomères au
sée pour caractériser un polymère, certaines propriétés des maté- moins difonctionnels porteurs de fonctions chimiques réactives
riaux polymères, notamment les propriétés rhéologiques, sont telles qu’alcool, acide, amine, isocyanate, époxyde... Les réactions
sensibles, non pas à la fraction molaire, mais à la fraction mas- entre ces fonctions chimiques conduisent à des entités difonction-
sique wi des populations. Par exemple, l’ajout d’une faible fraction nelles qui assurent la croissance des macromolécules par
molaire de macromolécules de masse molaire élevée dans une couplages successifs de chaînes toujours plus grandes avec libéra-
solution de polymère peut suffire à augmenter notablement la vis- tion éventuelle de molécules de faible masse molaire (eau, éthy-
cosité du système. On est ainsi amené à considérer une masse lène glycol...) (figure 3a ) [J 5 831].
molaire moyenne en masse définie par :
(3) Mj + Mk Mj+k (+L)

a par étapes
Les moyennes en masse et en nombre sont reliées par la disper-

sité Ð (appellation IUPAC, encore très souvent appelée indice de AMj• + M •
AMj+1
polymolécularité I) définie par : b en chaînes
(4)
Figure 3 – Polymérisation par étapes et polymérisation en chaîne
La polymérisation en chaîne concerne principalement les olé- l’extrémité active se transfère de la chaîne macromoléculaire en
fines, les diènes conjugués, les monomères vinyliques et plusieurs croissance à une autre molécule, dite agent de transfert, qui
hétérocycles oxygénés ou azotés. La croissance des chaînes se fait devient à son tour active.
par réactions successives des molécules de monomère sur un Certaines polymérisations en chaîne peuvent aussi avoir lieu
centre actif porté par la chaîne en croissance (figure 3b ). selon un mécanisme de coordination-insertion dans une liaison
métal-carbone ou métal-oxygène. La polymérisation des oléfines
Cet article est consacré aux polymérisations en chaîne par catalyse Ziegler-Natta et métallocène (formation des PEHD,
par voies ioniques et radicalaires avec un focus particulier PELLD, PP notamment) met en œuvre les liaisons métal-carbone.
sur ces dernières car de loin les plus pratiquées industrielle- Cet article ne traite pas de la polymérisation catalytique des
ment. oléfines [J 1 260]. Un exemple de la polymérisation par coordina-
tion-insertion des lactones est développé dans le paragraphe 2.1.1.
Les polymérisations en chaîne sont encore souvent appelées 1.4.3 Ingénierie macromoléculaire
polyadditions car le mécanisme global peut aussi être vu
comme une succession d’additions de molécules de mono- L’ingénierie macromoléculaire, ou architecture macromolécu-
mère sur un centre actif. De même, toutes les polymérisations laire, a pour objet la préparation de polymères dont la structure est
par étapes sont appelées polycondensations. La nomenclature parfaitement contrôlée. Le contrôle peut porter sur n’importe quel
officielle IUPAC distingue les polymérisations en chaîne et les élément de la structure macromoléculaire :
polymérisations par étapes. – les masses molaires et leur distribution, en particulier pour cer-
taines applications une recherche de distribution des masses
molaires étroite ;
1.4.2 Généralités sur les polymérisations – la nature des extrémités de chaîne : oligomères et polymères
en chaîne fonctionnalisés ;
– les modes d’enchaînement des motifs : copolymères à blocs,
Que l’on soit en mode ionique ou radicalaire, la construction de statistiques ;
la chaîne commence toujours par une réaction d’amorçage qui – les ramifications : polymères et copolymères greffés,
consiste en la réaction d’un centre actif, le plus souvent issu d’un copolymères peignes, voire le taux de réticulation (élastomères et
amorceur, avec une première molécule de monomère. Le centre thermodurs) ;
actif peut être un ion (anion, cation) ou un radical et nécessite – le contrôle de la stéréochimie des enchaînements (polymère
l’apport d’un amorceur dans le milieu réactionnel. La nature du isotactique ou syndiotactique).
centre actif définit le type de polymérisation (anionique, catio- D’une manière générale, le contrôle de la distribution des masses
nique, radicalaire, complexe métallique). Cette réaction d’amor- molaires passe le plus souvent par le contrôle des réactions de ter-
çage conduit à une nouvelle molécule porteuse d’un centre actif minaison des chaînes de façon à obtenir un caractère « vivant »
capable de réagir avec une autre molécule de monomère. La nou- pour le type de mécanisme considéré (§ 2.1.1). Cet adjectif est sou-
velle molécule issue de cette réaction porte aussi à son extrémité vent accolé à la polymérisation anionique. Il est plus difficile de
un centre actif capable de réagir avec une autre molécule de contrôler les polymérisations cationiques et il a fallu attendre les
monomère, et ainsi de suite. La figure 4 explicite ces trois modes années 1990 pour trouver des systèmes efficaces pour la polyméri-
de polymérisation en chaîne anionique, cationique et radicalaire sation radicalaire contrôlée (PRC). Quelques exemples d’ingénierie
d’un monomère porteur d’une double liaison polymérisable macromoléculaire sont donnés au fur et à mesure de l’article.
(dérivé vinylique...).
La construction de la chaîne se poursuit par un grand nombre de
réactions de cette nature (réactions de propagation). On appelle
chaîne cinétique une chaîne macromoléculaire constituée d’un 2. Polymérisations ioniques
certain nombre d’unités monomère et porteuse d’un centre actif à
son extrémité (extrémité active). La croissance de la chaîne peut
s’arrêter par une réaction de terminaison bimoléculaire entre 2.1 Polymérisations anioniques
deux chaînes cinétiques provoquant la destruction de ces deux
centres actifs. La croissance de la chaîne cinétique peut aussi être 2.1.1 Amorceurs et construction
interrompue par une réaction de transfert, au cours de laquelle de la chaîne macromoléculaire
Le centre actif est un carbanion ou un oxanion associé à un
contre-ion le plus souvent métallique. La polymérisation peut se
R R faire par ouverture d’une double liaison vinylique (styrène,
A A diène, méthacrylate de méthyle...) ou d’un hétérocycle (oxirane,
A R R lactone, lactame, cyclosiloxane...). Les amorceurs sont des com-
posés organométalliques tels que le butyl lithium (BuLi), le
diphénylméthane potassium, le cumyl potassium, des alcoolates
R R alcalins (éthanolate de potassium...) ou des systèmes généra-
teurs d’ions radicaux (naphtalène sodium) qui agissent par
A A
A R R transfert d’électrons. Le choix de l’amorceur dépend non seule-
ment du monomère, mais aussi de l’architecture des macromolé-
cules recherchées. La polymérisation se fait en solution dans un
R R solvant inerte vis-à-vis du centre actif (solvant aprotique tel que
A cyclohexane, tétrahydrofurane, dioxane, DMSO...).
A
A R R
La figure 5 rappelle l’ensemble des réactions élémentaires mises
en œuvre lors de la polymérisation anionique du styrène
A = centre actif issu de l’amorceur amorcée par le BuLi. En l’absence de toute autre molécule pré-
sente sous forme d’impureté ou introduite volontairement suscep-
Figure 4 – Les trois modes de polymérisation en chaîne tible de réagir avec le centre actif, les réactions de propagation se
Bu Li CH2
CH Bu Bu
Li Bu Li
Li n
amorçage propagation
H
Bu Li Bu
n MeOH n
HCl
Figure 5 – Polymérisation anionique du styrène amorcée par le butyl lithium (BuLi)
O O O
EtO K EtO K EtO O K

O
O O
EtO O K EtO OH
n n
a polymérisation de l’oxyde d’éthylène amorcée par l’éthanolate de potassium
RO RO R OR
Al OR Al O RO Al OR
RO RO O
O O O
O
O
ε-CL
OR OR OR
O O O
RO
Al O RO Al O RO Al O
RO OR OR
b polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone amorcée par un alcoolate d’aluminium Al(OR)3.
Après la première insertion d’une unité monomère dans la liaison Al-O, les ligands alcoolate constituent
de fait les chaînes en croissance, dont la masse molaire augmente au fur et à mesure de l’insertion
de nouvelles unités monomère dans la liaison Al-O
Figure 6 – Polymérisation anionique des hétérocycles oxygénés
poursuivent jusqu’à consommation complète du monomère (poly- moléculaire (rétroscission) ou intermoléculaire. On utilise préféren-
mérisation vivante). Si la réaction d’amorçage est très rapide tiellement l’éthyl-2-hexanoate d’étain ou un alcoolate d’aluminium
(amorçage quasi-instantané), il s’ensuit une distribution des pour polymériser les lactones usuelles (glycolide, lactide, ε-capro-
masses molaires très étroite (distribution de Poisson). En fin de lactone). Dans ce dernier cas, la polymérisation relève d’un méca-
polymérisation, les centres actifs sont désactivés par addition d’un nisme de coordination-insertion (figure 6b ). Les réactions de
composé protique. transestérification sont alors limitées, voire absentes et on
retrouve un comportement de polymérisation vivante permettant
La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycli- un meilleur contrôle de la masse molaire moyenne.
ques tel que l’oxyde d’éthylène peut être amorcée par un alcoolate
alcalin, de préférence le sel de potassium (figure 6a ). L’amorçage
de la polymérisation avec l’alcoolate du diéthylène glycol conduit à 2.1.2 Influence du solvant
une chaîne avec deux extrémités en croissance. Leur désactivation
par un composé protique en fin de réaction donne les poly(oxydes Beaucoup de réactions de polymérisation par voie anionique se
d’éthylène) (POE), encore dénommés poly(éthylène glycol)s (PEG) font en solution. En milieu hydrocarboné, les composés organo-
quand les masses molaires sont faibles. métalliques et les chaînes en croissance sont plus ou moins asso-
ciés en agrégats solubles, et seule l’espèce dissociée est active
La polymérisation des lactones amorcée par un alcoolate vis-à-vis de la réaction de propagation. Certains solvants à
alcalin donne lieu à des réactions de transestérification intra- constante diélectrique plus élevée (dioxanne, éthers simples)
molécules d‘amorceur utilisé, d’où l’expression du degré de poly-

1 1 2 mérisation moyen en nombre donné par :
2 4
4 (9)
1
1,4 trans 1,4 cis 1,2
Le degré de polymérisation moyen en nombre augmente linéai-
Figure 7 – Unités monomère issues de la polymérisation rement avec la conversion. On montre que la distribution des
du butadiène masses molaires suit une loi de Poisson, avec une dispersité Ð voi-
sine de 1.
déplacent l’équilibre vers la dissociation et accélèrent les réactions
d’amorçage et de propagation. Les deux partenaires de la paire 2.1.5 Ingénierie macromoléculaire anionique
restent toutefois en contact. D’autres solvants plus polaires (THF, et applications industrielles
par exemple) sont dissociants et solvatants et sont susceptibles de
s’insérer entre les deux parties de la paire d’ions. La solvatation est En l’absence de toute espèce susceptible de désactiver les
plus poussée avec des solvants plus polaires tels que les glymes, chaînes en croissance, les chaînes gardent leurs extrémités actives
mais il faut utiliser des éthers couronnes, des cryptands ou des après la consommation totale du monomère (polymérisation
solvants chélatants capables de complexer les contre-ions pour vivante). L’addition séquentielle d’une autre quantité du même
obtenir une séparation complète des ions. La réactivité du carba- monomère conduit à l’allongement des chaînes.
nion est alors fortement accrue et les valeurs des constantes de Si l’on ajoute un autre monomère, les chaînes recommencent
vitesse de propagation peuvent être multipliées par 103, voire 104 à croître pour former des copolymères à blocs. Cette propriété
quand le carbanion est totalement libre. Les équilibres de dissocia- est utilisée pour contrôler l’architecture des polymères, qui est
tion et de solvatation dépendent fortement de la température. Par fonction de la nature de l’amorceur et des rapports molaires
ailleurs, ils sont très dynamiques, de sorte qu’une espèce en crois- monomère/amorceur.
sance peut, au cours de sa vie, se trouver sous diverses formes.
Il en découle plusieurs applications industrielles, basées sur le
La structure des unités monomère issues de la polymérisation fait que les blocs sont le plus souvent incompatibles chimique-
des diènes (butadiène, isoprène) dépend aussi de ces équilibres et ment. Il s’ensuit la formation de domaines de nature chimique dif-
du solvant. Ainsi, la polymérisation en milieu apolaire conduit férente dont la structure dépend de la proportion de chacun des
majoritairement à une structure de type 1,4 (cis ou trans) alors que blocs [5] [6] [7].
des unités de type 1,2 (avec une double liaison pendante) sont
observées par addition d’un faible pourcentage d’un solvant
polaire (figure 7). Exemple : les copolymères à blocs (diblocs et triblocs)
polystyrène-b-polybutadiène (figure 8a ) ou polystyrène-b-polyisoprène
(Kraton® SBS, SIS ) présentent une nanostructuration due à l’incompa-
2.1.3 Cinétique de polymérisation tibilité des blocs, ce qui leur confère des propriétés thermoméca-
niques particulières (thermoplastiques élastomères TPE).
La vitesse de polymérisation est définie comme étant la vitesse L’hydrogénation subséquente conduit à des copolymères PS-b-PE
de disparition du monomère considérant l’ensemble des réactions (SEBS, SEPS ) [8].
de propagation, puisque la consommation du monomère lors de
l’amorçage est négligeable devant le grand nombre de réactions
En copolymérisation statistique, les réactivités des monomères
de propagation. On se place aussi dans le cas d’un amorçage ins-
sont très fortement différenciées.
tantané. On suppose une constante de vitesse de propagation kp
moyenne pour toutes les réactions de propagation. La vitesse de Exemple : dans le cas d’une copolymérisation butadiène-styrène, le
polymérisation s’écrit : butadiène est consommé beaucoup plus rapidement que le styrène
(§ 4.2). Il s’ensuit un copolymère poly(butadiène-co-styrène) présen-
(7) tant un gradient de composition le long de la chaîne macromolécu-
laire. Après désactivation par SiCl4, on obtient des copolymères en
étoile, dont chaque branche est un copolymère
avec [M(t )] concentration du monomère au temps t, polystyrène-b-poly(butadiène-co-styrène) (Styrolux®) (figure 8b ).
[M–(t )] concentration en centres actifs au temps t. Ce gradient de composition permet de moduler la transition
Si l’on considère un amorçage très rapide (instantané), et qu’il vitreuse du bloc concerné. Par ailleurs, la structure en étoile per-
n’y a pas de désactivation des centres actifs, la concentration en met d’augmenter notablement la masse molaire tout en gardant glo-
centres actifs est constante, égale à la concentration en balement la même viscosité ou le même indice de fluidité [9] [10].
amorceur [A], soit [M–(t )] = [A]. On en déduit l’expression de la Ces polymères trouvent leurs applications notamment dans le
cinétique de polymérisation : domaine de l’emballage.
(8) L’auto-assemblage de ces copolymères séquencés et les mor-

phologies qui en résultent sont aussi mises à profit dans l’élabora-
avec K = kp [A] constante de vitesse de polymérisation. tion de masques et de moules (templates ) en nanolithographie
pour la fabrication de surfaces et de matériaux nanostructurés [11].
2.1.4 Degrés de polymérisation moyens La polymérisation des oxydes d’éthylène et de propylène pré-
et masses molaires moyennes sente aussi un caractère vivant, même si ce caractère est moins
net dans le cas de l’oxyde de propylène où se produit une réaction
Le degré de polymérisation moyen en nombre est déterminé de de transfert interne qui conduit à une petite fraction d’extrémités
façon générale par l’équation (6). Le nombre d’unités monomère insaturées. Cela n’empêche pas le développement de nombreux
dans les macromolécules est égal à la quantité de monomère poly- copolymères diblocs et triblocs à base d’oxyde d’éthylène et
mérisé, soit [M(0)]Q, Q étant la conversion en monomère. Dans le d’oxyde de propylène à propriétés tensioactives (Pluronics®, Plu-
cas d’une polymérisation vivante avec un amorçage très rapide riols®, Poloxamers®, Synperonic®...) employés dans les formula-
(instantané), le nombre de macromolécules est égal au nombre de tions cosmétiques.
m n m
a Kraton® : copolymère à bloc polystyrène – b – polybutadiène – b – polystyrène
1. BuLi + 2. BuLi + 3. Styrène +

Styrène Styrène Butadiène
4. SiCl4
b Styrolux® : copolymère en étoile
Figure 8 – Architecture macromoléculaire en copolymérisation anionique
peuvent être des oléfines (principalement l’isobutène), des éthers

vinyliques, des carbures insaturés (styrène, indène), des terpènes
MeO O et des composés hétérocycliques (oxirane, tétrahydrofurane, cyclo-
O
n siloxane).
O
Les substituants des oléfines ou des monomères vinyliques
Figure 9 – Macromonomère méthacrylique d’un poly(éthylène doivent être donneurs d’électrons (isobutène, éther vinylique) ou
glycol) stabiliser le cation par résonance (styrène, indène). On s’intéresse
ici au cas d’un monomère vinylique et d’un hétérocycle oxygéné
qui ne peuvent être polymérisés que par voie cationique : l’isobu-
La désactivation des centres actifs par une réaction d’arrêt tène et le tétrahydrofurane (THF). De même qu’en polymérisa-
volontaire conduit à des polymères à extrémité fonctionnelle. tion anionique, les solvants ne doivent pas réagir avec l’extrémité
active ; les plus utilisés sont des composés chlorés tels que le
Exemple : la désactivation des chaînes de poly(oxyde d’éthylène) dichlorométhane ou le chlorure d’éthyle.
par le chlorure de l’acide méthacrylique donne des macromonomères Le schéma simple précédemment décrit pour la polymérisation
dont l’extrémité porte une double liaison de type méthacrylate poly- anionique se complique du fait de la très grande réactivité des car-
mérisable par voie radicalaire (figure 9). bocations qui conduit à des arrêts de la croissance des chaînes
Ces polymères participent à l’élaboration de copolymères en avant la consommation totale des monomères. Avec les hétérocy-
peigne employés par exemple comme superplastifiants dans la for- cles, on observe aussi des réactions de dépropagation qui limitent
mulation des bétons ou comme polymères tensioactifs. Dans un la consommation du monomère. Dans certains cas, il peut aussi y
autre ordre d’idée, l’utilisation d’un triol tel que le glycérol conduit à avoir un réarrangement du carbocation terminal, conduisant à un
des macromolécules en étoile utilisées ensuite en polymérisation par carbocation de plus grande stabilité.
étapes pour obtenir des réseaux polymères. Les amorceurs peuvent être certains acides de Brønsted,
notamment H2SO4 , HClO4 , TfOH, CF3COOH, ou des acides de
Lewis (BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , SnCl4 , TiCl4). Ces derniers peuvent
éventuellement agir seuls (amorçage direct), mais sont le plus sou-
La réactivité des centres actifs de type anionique est diffé- vent utilisés en association avec un co-amorceur (eau, éther) utili-
rente des radicaux. Il s’ensuit que les copolymères présentent sés dans toutes les polymérisations industrielles. Un solvant chloré
aussi des structures différentes de celles obtenues en copoly- peut servir de co-amorceur, pour faire apparaître in situ un carbo-
mérisation radicalaire et sont utilisés pour d’autres applications. cation (figure 10a ).
On peut aussi amorcer les polymérisations cationiques des
monomères acryliques ou des époxydes par irradiation UV. Elles
2.2 Polymérisations cationiques impliquent l’utilisation de photoamorceurs (avec éventuellement
l’aide de photosensibilisateurs) qui sont excités par le rayonne-
2.2.1 Amorceurs et construction ment et permettent la production de carbocations soit directement,
de la chaîne macromoléculaire soit indirectement par des processus de transfert d’énergie. Les
systèmes les plus importants sont basés sur des sels de ferrocé-
Le centre actif peut être un carbocation ou un ion oxonium nium ou d’arylsulfonium (figure 10 b ). Ces polymérisations par
(atome de carbone ou d’oxygène porteur d’une charge positive), voie photochimique présentent deux avantages : la rapidité et
associé à un contre-ion chargé négativement. Les monomères l’insensibilité à l’oxygène, et sont surtout utilisées pour les
RCl + AlCl3 R + AlCl4
a système acide de Lewis – co-amorceur (solvant chloré par exemple)
hn
I I + • + R2• + H X
R R R R
R2H
X
X = SbF6, PF6, BF4…
b amorceur photocationique
Figure 10 – Amorceurs de polymérisation cationique
C2H5 CH2 C
Et
Amorçage
C2H5 CH2 C C2H5 CH2 C CH2 C

Propagation
CH2 C C C CH2 C CH C + H⊕
H Élimination
H⊕ CH3
Réamorçage
Figure 11 – Polymérisation cationique de l’isobutène
systèmes époxydes et les éthers vinyliques en couche mince. Le l’isobutène. La copolymérisation de celui-ci avec l’isoprène conduit
nombre de photons absorbés est proportionnel à l’intensité inci- au caoutchouc Butyl [J 6 020] dont l’intérêt réside dans son imper-
dente. L’opération n’est efficace qu’en couches minces (revête- méabilité relative aux gaz (chambres à air).
ments, vernis, encres d’imprimerie) et aussi sur des matériaux
transparents, ainsi que dans des opérations de haute technologie On peut aussi citer les oligomères fonctionnels d’isobutène obte-
telles que la microlithographie, la flexographie [AM 3 044]. nus par ène-synthèse ou par réaction avec l’anhydride maléique
qui sont utilisés comme additifs d’huile de moteur ou résines pour
adhésifs.
2.2.2 Polymérisation cationique de l’isobutène
La polymérisation de l’isobutène peut être amorcée par un
cation alkyle produit in situ (figure 11). On forme le carbocation le 2.2.3 Polymérisation cationique du THF
plus stable (carbocation tertiaire) et la propagation s’effectue par
réactions successives d’un monomère sur le centre actif. La vitesse La polymérisation du THF peut être amorcée par un acide de
de polymérisation est très grande, du fait de la solvatation ou de la Brønsted par protonation de l’un des doublets libres conduisant à
séparation des ions. La grande réactivité des carbocations conduit un centre actif de type oxonium (figure 12a ). La propagation est
à des réactions d’arrêt de la croissance des chaînes par formation assurée par l’attaque d’un atome de carbone en α de l’oxonium,
de doubles liaisons terminales et libération d’un proton. Ce proton provoquant ainsi l’ouverture du cycle. Le centre actif peut être
peut réamorcer la croissance d’une autre chaîne. L’ensemble de désactivé par addition d’eau, conduisant au poly(THF)
ces deux réactions peut être vu comme une réaction de transfert (figure 12b ).
sur le monomère. Les réactions de transfert ayant des énergies
d’activation supérieures à celles des réactions de propagation, on Parallèlement à la réaction de propagation, la chaîne en crois-
peut limiter leur importance relative en abaissant fortement la tem- sance peut aussi subir une réaction de rétroscission par attaque
pérature de polymérisation (– 80, – 100 °C). L’ensemble de ces d’un doublet libre de l’atome d’oxygène de l’avant-dernière unité
réactions est illustré par la figure 11. monomère (figure 12c ). Cette réaction conduit à un équilibre pro-
Les applications les plus importantes de la polymérisation catio- pagation-dépropagation avec une concentration résiduelle en
nique des dérivés vinyliques concernent la polymérisation de monomère [M]e . En conséquence, la polymérisation ne suit plus
TfOH
O H O
O O O
H TfO
TfO
a réactions d’amorçage et de propagation
H O O OH
O H O + H
n n
O
H H
b réactions d’arrêt par addition d’eau

O O H O +
H O O O
n n
c réaction de dépolymérisation résultant d’une réaction de rétroscission (backbiting)
Figure 12 – Polymérisation cationique du THF
une cinétique d’ordre 1 par rapport au monomère et la concentra- dont la décomposition est provoquée par chauffage ou par un
tion résiduelle en monomère dépend de la température : rayonnement (UV, γ , X).
La très grande réactivité des radicaux libres provoque des réac-
(10) tions de terminaison bimoléculaires entre deux macroradicaux en
croissance avec pour conséquence une durée de vie de ces macro-
radicaux très limitée, inférieure à la seconde. La polymérisation
avec variation d’enthalpie, radicalaire ne présente donc pas le caractère d’une polymérisation
variation d’entropie, vivante. Ce caractère vivant peut être restauré dans certaines
conditions (polymérisation radicalaire contrôlée PRC) (cf. § 3.4).
R constante de Boltzmann.
Enfin, on peut aussi observer des réactions de transfert radicalaire
Cette relation montre aussi que, au-delà d’une certaine tempéra- entre un macroradical en croissance et un agent de transfert.
ture dite température plafond, la réaction ne peut démarrer.
Il peut aussi se produire des réactions de désactivation intermo- 3.1.1 Amorçage des réactions
léculaires. L’ensemble de ces réactions intra- et intermoléculaires
conduisent naturellement à une redistribution des degrés de poly- L’amorçage chimique est souvent utilisé au niveau industriel.
mérisation et donc à un élargissement de la distribution des Les amorceurs les plus courants sont les peroxydes ou les com-
masses molaires. posés azoïques. Sous l’action de la chaleur, ces composés se dis-
Les poly(THF), ou PTMO [poly(tétraméthylène oxide], présentent socient en radicaux libres, puis réagissent avec une première
des températures de transition vitreuse basses et, de par leurs molécule de monomère dans ce qui constitue la réaction d’amor-
deux extrémités hydroxylés, peuvent être utilisés en tant que seg- çage proprement dite.
ments souples dans la fabrication des polyuréthanes.
Deux exemples classiques, à savoir l’amorçage du styrène par le
peroxyde de benzoyle (POB) et celui du méthacrylate de
3. Polymérisations méthyle par l’azobisisobutyronitrile (AIBN) sont représentés
figure 13. Le POB est couramment utilisé pour la synthèse de
radicalaires résines échangeuses d’ions par polymérisation en suspension du
styrène.
3.1 Construction des chaînes
Les amorceurs thermiques sont en général utilisés spécifique-
par voie radicalaire ment dans un certain intervalle de température, en fonction de leur
cinétique de décomposition qui suit une cinétique du premier
Comme pour les polymérisations ioniques, la construction des
ordre. Ils sont souvent caractérisés par leur temps de demi-vie :
chaînes commence par une réaction d’amorçage, suivie de nom-
breuses réactions de propagation. Le centre actif est un radical,
c’est-à-dire un électron libre non apparié. Celui-ci est le plus sou-
vent amené dans le milieu réactionnel par un amorceur radicalaire avec une énergie d’activation de l’ordre de 120 à 165 kJ · mol–1.
O
O
kd •
O O
O 2
O
O O
•
O O
•
a décomposition du peroxyde de benzoyle et amorçage du styrène
O Me
•
CH3 CH3 kd CH3 CH3 CH3
O
H3C N N CH3 2 H3C • + N2 H3C CH2 C•
CN CN CN CN COOMe
b décomposition de l’AIBN et amorçage du méthacrylate de méthyle
Figure 13 – Réaction d’amorçage radicalaire
Tableau 2 – Caractéristiques cinétiques

de quelques amorceurs radicalaires HO-OH + Fe2+ → OH• + OH– + Fe3+
OH OH
T kd Ea
Amorceur radicalaire O OH O OH
O O
(°C) (s–1) (kJ · mol–1) + 2 H2O + 2 OH•
Azobis(isobutyronitrile) 60 0,85 × 10–5 120 HO OH
2 H2O2
O O
Peroxyde de benzoyle 85 4,7 × 10–5 120
Figure 14 – Systèmes redox ou H2O2-acide ascorbique
Peroxyde de tert-butyle 115 0,57 × 10–5 150
Peroxyde de cumyle 130 10,5 × 10–5 165 Il est difficile de trouver des amorceurs qui se décomposent suf-
–5 fisamment vite à des températures relativement basses (0 à 40 °C).
Perbenzoate de tert-butyle 130 35 × 10 150 On peut alors utiliser des systèmes redox dont l’énergie d’activa-
Hydroperoxyde de tert-butyle 169 2,0 × 10–5 165 tion est plus basse de l’ordre de 30 à 50 kJ · mol–1, telle que les
systèmes (système de Fenton) ou H2O2-acide ascor-
bique (figure 14). Dans les résines polyesters, on provoque la
polymérisation du styrène à température ambiante grâce à un sys-
Le tableau 2 donne quelques exemples d’amorceurs couramment tème redox hydroperoxyde-sel de cobalt. Les systèmes persul-
utilisés, avec leur température moyenne d’utilisation ainsi que les fate-métabisulfite de sodium ou H2O2-acide ascorbique sont aussi
constantes de vitesse de décomposition et les énergies d’activation. mis en œuvre lorsque la réaction se fait en milieu aqueux (solution
ou émulsion).
On peut aussi utiliser des photoamorceurs radicalaires,
La production de radicaux n’est optimale, eu égard au processus
notamment pour les systèmes acryliques. Les formulations ne
de polymérisation, que dans un certain intervalle de température,
comportent pas de solvants, mais plutôt des systèmes oligomères
par exemple entre 40 et 80 °C pour l’AIBN. Une certaine fraction
prépolymérisés dilués dans des monomères acryliques. De nou-
des radicaux primaires issus de l’amorceur peut être sujette à des
veaux monomères acryliques hétérocycliques sont développés qui
réactions secondaires : recombinaison dans le cas des azoïques,
évitent les problèmes d’irritation et d’allergie liés aux composés
réactions de transfert avec l’environnement immédiat, (effet cage).
acryliques [AM 3 044].
En conséquence, une partie seulement des radicaux réagit effecti-
vement avec le monomère. On considère ainsi l’efficacité f d’un Enfin, un nombre limité de monomères, dont le styrène, peut
amorceur radicalaire par la proportion de radicaux actifs, générale- polymériser par voie thermique sans apport d’un amorceur.
ment comprise entre 0,5 et 0,7. On admet généralement que cet amorçage implique la formation
préalable d’un adduit dimère biradicalaire. Cet amorçage est utilisé
industriellement pour la polymérisation en masse du styrène.
Il ne faut pas confondre la réaction de décomposition de

l’amorceur en radicaux primaires avec la réaction d’amorçage 3.1.2 Propagation radicalaire
résultant de la réaction d’un radical primaire avec une pre- La propagation se fait par réactions successives de molécules de
mière molécule de monomère. monomère sur le centre actif du macroradical en croissance
contrôler la température d’un réacteur de polymérisation, sous

Q peine de risquer une réaction explosive.
T
Cl Cl Cl La réaction de propagation peut être réversible à haute tempéra-
Cl • ture. Il existe une température plafond où la vitesse de la réaction
Cl Cl de dépropagation devient égale à celle de propagation. Au-des-
•
T-Q T-Q sus de cette température, la polymérisation devient impossible.
T Cl Cl Cette température plafond peut être assez basse dans le cas de
•
monomères à fort encombrement stérique (par exemple 30 °C
T pour l’α-méthylstyrène comparé à 205 °C pour le MMA, 428 °C
Cl T-Q
pour le styrène). L’équilibre propagation-dépropagation peut être
Cl responsable de la difficulté de convertir des petites quantités de
T : Tête T-T monomère résiduel en fin de polymérisation. Il peut en être de
Q : Queue même si la réaction est menée à une température inférieure à la
température de transition vitreuse du système.
Figure 15 – Enchaînements TQ et TT lors des réactions
de propagation 3.1.3 Réactions de terminaison bimoléculaire
La réaction de terminaison consiste en la réaction bimoléculaire
(figure 15). Les enchaînements TQ (tête-queue) sont de très loin par couplage et/ou dismutation entre deux macroradicaux. La ter-
majoritaires. L’enchaînement TT (tête-tête) ne peut se faire qu’avec minaison par couplage est largement dominante pour les mono-
des radicaux extrêmement réactifs, et donc très peu sélectifs (radi- mères ne possédant qu’un seul substituant, tandis que la
caux dérivés de l’éthylène, du chlorure de vinyle, de l’acétate de contribution de la dismutation devient significative si le monomère
vinyle) et ne représente alors qu’un faible pourcentage de comporte deux substituants, voire prépondérante dans le cas du
l’ensemble (1 à 2 %). Dans le cas du chlorure de vinyle, il conduit à MMA (figure 16).
une dégénérescence du radical et à un transfert sur le monomère
La réaction de terminaison est extrêmement rapide. Les
par l’intermédiaire d’un radical chlore.
constantes de vitesse kt correspondantes sont de l’ordre de 106 à
Comme par voie ionique, la réactivité des diènes conjugués se 108 mol · L−1 · s−1 et dépendent peu de la température. Les éner-
manifeste par des enchaînements 1-4 et 1-2. La double liaison rési- gies d’activation sont seulement de quelques kJ · mol−1, mais
duelle peut être réactive, ce qui conduit à des ramifications ou dépendent fortement de la longueur des chaînes en croissance et
même à des réticulations en fin de processus, lorsque la plupart des de leur concentration. Elles sont aussi largement contrôlées par la
monomères ont été convertis. En polymérisation radicalaire, la pro- diffusion dans le milieu. Au-delà d’une certaine viscosité de celui-ci
portion des enchaînements autres que 1-4 est de l’ordre de 20 %. (qui correspond à la limite où les chaînes deviennent enchevêtrées
Dans la réaction de propagation, on admet que la connaissance dans des macromolécules linéaires), on observe une accélération
d’une constante de vitesse kp suffit à la détermination de la vitesse de la polymérisation (dite effet Tromsdorff ou encore effet de gel)
de réaction, quelle que soit la longueur de la chaîne en croissance. due à une diminution de la vitesse de terminaison et, par consé-
À l’exception des très courtes chaînes (moins de 3 unités mono- quent, à une augmentation de la concentration des radicaux.
mère), cela est tout à fait correct. La constante de vitesse de pro-
pagation suit aussi la loi d’Arrhenius avec une énergie d’activation 3.1.4 Réactions de transfert
le plus souvent comprise entre 20 et 30 kJ · mol–1. Sans être aussi
élevée que l’énergie d’activation de la décomposition des amor- Le macroradical peut aussi réagir avec un autre composé en pro-
ceurs, l’énergie de propagation est relativement importante. La voquant un arrêt précoce de la croissance de la chaîne et le trans-
réaction de propagation est aussi très exothermique (ΔHp varie de fert du centre actif sur une autre entité moléculaire, d’où la
50 à 90 kJ · mol–1), de sorte qu’il est extrêmement important de dénomination agent de transfert pour ce composé (figure 17).
• •
kt
a couplage
CH3 H3C CH2 CH3

kt
CH2 C • + • C CH2 CH2 C + H C CH2
COOMe MeOOC COOMe COOMe
b dismutation
Figure 16 – Réactions de terminaison bimoléculaires par couplage ou par dismutation
R R R R
kp
•
R R ktr
R2S-H
H • R • H
+ R2S R2S +
R R R R R
Le nouveau radical issu du transfert peut réamorcer la chaîne
Figure 17 – Réaction de transfert radicalaire avec un thiol
Le nouveau centre actif peut éventuellement amorcer la croissance Les composantes du milieu réactionnel peuvent aussi être
d’une nouvelle chaîne ; si cette réaction de réamorçage est suffi- agents de transfert : solvant, monomère, amorceur (en particulier
samment rapide, la réaction de transfert n’a pas de conséquence les hydroperoxydes, par le H du groupe OOH, mais pas les
sur la vitesse de polymérisation. diazoïques). Les macromolécules formées peuvent aussi être
agents de transfert et conduire à des structures ramifiées.

Conséquence de l’arrêt précoce de la croissance des chaînes, la
masse molaire moyenne du polymère est notablement abaissée. Exemple : c’est le cas de la polymérisation de l’acétate de vinyle et
L’agent de transfert peut être un réactif introduit intentionnelle- surtout de l’éthylène à haute température. Le transfert intermolécu-
ment dans le but de limiter les masses molaires moyennes car le laire conduit à des ramifications longues qui influent notablement sur
contrôle des masses molaires est un objectif important dans la rhéologie du polymère fondu, tandis que le transfert intramolécu-
l’industrie. À cet effet, les agents de transfert employés le plus sou- laire provoque des ramifications courtes en C4 (figure 18). Ces ramifi-
vent sont les solvants chlorés ou encore les mercaptans RSH. cations modifient la cristallinité du polymère, et par là sa densité
L’effet du transfert sur les masses molaires peut être quantifié par (PE-BD) [J 6 539].
la constante de transfert (§ 3.3) (tableau 3) :
L’agent de transfert devient un agent de retard si le radical issu
de la réaction de transfert ne réamorce pas une nouvelle chaîne. La
polymérisation est alors ralentie, voire inhibée, au moins provisoire-
Les énergies d’activation des réactions de transfert sont assez ment jusqu’à ce qu’il soit entièrement consommé. Les inhibiteurs
élevées, de l’ordre de 50 kJ · mol−1. Il en découle une dépendance (dérivés phénoliques tels que l’hydroquinone, le terbutylpyrocaté-
forte de la vitesse de transfert à la température. chol, ou des amines aromatiques encombrées) sont très souvent
employés dans l’industrie, en très petites quantités (quelques ppm),
dans le but de stabiliser les monomères lors de leur stockage et
d’empêcher des polymérisations spontanées. L’oxygène est aussi
Tableau 3 – Constantes de transfert un inhibiteur puissant qui réagit avec les macroradicaux pour don-
de quelques solvants à 80 °C et thiols à 60 °C ner des ROO• qui ne conduisent qu’à des réactions de terminaison.
sur le MMA et le styrène C’est la raison pour laquelle il est indispensable de purger le réac-
teur avant de commencer une opération de polymérisation et de
Agent conduire la réaction sous atmosphère inerte.
MMA Styrène
de transfert
Une application récente de ces réactions de transfert concerne la
possibilité de contrôler les polymérisations radicalaires et de per-
CCl4 5 × 10−4 (80 °C) 90 × 10−4 (80 °C)
mettre la synthèse de copolymères à blocs (§ 3.4).
CHCl3 1 × 10−4 (80 °C) 0,5 × 10−4 (80 °C)
Toluène 0,2 × 10−4 (80 °C) 0,1 × 10−4 (80 °C) 3.2 Cinétique de polymérisation
Comme pour les polymérisations ioniques, la vitesse de polymé-
nC12H25SH 15 (60 °C)
risation est la somme des vitesses de propagation puisque la
consommation du monomère par d’autres réactions (amorçage ou
C6H5SH 2,7 (60 °C) 0,08 (60 °C)
réamorçage après transfert) est négligeable, étant donné le très
• CH3
•
H
• CH2 = CH2
CH3
Figure 18 – Réaction de transfert intramoléculaire sur un macroradical polyéthylène
grand nombre d’étapes de propagation. L‘équation suivante décrit donc nécessaire de définir deux échelles de temps pour le calcul
la vitesse de polymérisation : des masses molaires, à savoir :
– le temps nécessaire pour faire une macromolécule, de l’ordre
(11) de la seconde ;
– le temps de la réaction de polymérisation, qui peut dépasser la
dizaine d’heures.
avec kp constante de vitesse de propagation,
Dans le premier cas, le paramètre pertinent est la longueur
[M] concentration en monomère, moyenne des macroradicaux en croissance (longueur cinétique
[M•] concentration en macroradicaux qui est toujours très moyenne), notée :
faible (de l’ordre de 10−7 − 10−8 mol · L−1).
Son estimation fait appel à l’approximation de l’état quasi sta- (15)
tionnaire (AEQS), basée sur une concentration en macroradicaux
constante, ce qui implique que la vitesse de production des radi-
caux actifs soit égale à la vitesse de disparition des macroradicaux, Selon le mode de terminaison, le degré de polymérisation
soit : moyen en nombre est compris entre . Si les approxima-
tions précédentes sont valables, la longueur cinétique moyenne
est proportionnelle à la concentration en monomère. En consé-
S’il en était autrement, on assisterait soit à l’arrêt de la polyméri- quence, le degré de polymérisation moyen des macromolé-
sation ou au contraire à une accélération continue de la polyméri- cules décroît exponentiellement avec le temps. On montre que la
sation qui pourrait devenir explosive à cause de la forte dispersité Ð tend vers 2 dans le cas des terminaisons par dismuta-
exothermicité. tion et 1,5 dans le cas du couplage.
Puisque la concentration [A] en amorceur diminue avec le Le second cas fait référence au polymère récupéré en fin de
temps, l‘expression de la vitesse de polymérisation est alors don- réaction, constitué de l’ensemble des macromolécules formées
née par : tout au long de la réaction. En d‘autres termes, on est face à une
collection de macromolécules dont le degré de polymérisation
(12) moyen dépend du moment de leur création. En supposant une
cinétique du premier ordre pour le monomère, on a :
qui après intégration, amène à :
(16)
(13)
avec a fraction de macroradicaux se terminant par couplage.
avec [A(0)] et [M(0)] concentrations initiales en amorceur et en Dans le cas où le transfert intervient, le degré de polymérisation
monomère respectivement. est régi par l’équation de Mayo :
Une expression approchée est souvent utilisée si la variation de
la concentration en amorceur est négligeable durant le temps de (17)
polymérisation : [A] ≈ [A(0)] . Dans ce cas, l’équation de vitesse
s’intègre facilement et on retrouve une cinétique du premier ordre
avec degré de polymérisation réel,
par rapport au monomère analogue à l’équation (8) :
degré de polymérisation en l’absence de réactions de
(14) transfert,
CT constante de transfert sur l’agent X dont la
où : concentration est [X].
La dispersité Ð en est naturellement augmentée.
Compte tenu du caractère statistique des processus radicalaires
d’une part, et du fait que l’on produit des macromolécules diffé-
avec K constante de vitesse de polymérisation. rentes à chaque instant d’autre part, on ne sait pas calculer la dis-
Cette approximation reste globalement valable tant que le temps tribution des masses molaires analytiquement. Il est commode
de polymérisation n’excède pas le temps de demi-vie de l’amor- d’analyser la croissance des chaînes en termes de probabilités en
ceur. Cette équation, basée sur la décomposition thermique d’un utilisant par exemple la méthode de Monte-Carlo qui conduit à des
amorceur, n’est plus de mise dans le cas d’un amorçage résultats précis. Il existe cependant des expressions analytiques
photochimique [AM 3 044]. approchées pour représenter la distribution des masses molaires,
notamment des distributions dites exponentielles généralisées qui,
malgré tout, dépendent de paramètres ajustables (distribution de
On note dès maintenant que, dans ces conditions, la durée Wesslau, par exemple).
de vie très brève des centres actifs ne permet pas d’obtenir
des copolymères à blocs par addition séquentielle des mono-
mères. L’obtention de copolymères à blocs par polymérisation 3.4 Polymérisations radicalaires
radicalaire est possible par polymérisation radicalaire contrô- contrôlées
lée (§ 3.4).
3.4.1 Principe
3.3 Distribution des masses molaires Bien que la polymérisation radicalaire soit la plus développée
par les industriels pour préparer des (co)polymères car autorisant
La valeur des masses molaires moyennes peut être calculée la mise en œuvre d’un très grand nombre de monomères et de
dans les cas simples en se rappelant que la durée de vie des procédés, en général interdits en polymérisation ionique, elle
macroradicaux entre amorçage et terminaison est très faible. Il est souffre de l’absence d’un contrôle précis en termes de masses
molaires et de dispersité requis pour certaines applications. Ces forme dormante et donc réactivables, ce qui autorise l’élaboration
difficultés sont dues à la très grande réactivité des macroradicaux de copolymères à blocs, ce qui est impossible par voie radicalaire
vis-à-vis du transfert et de la terminaison qui conduisent à une conventionnelle. La proportion de chaînes mortes est générale-
durée de vie de ces radicaux inférieure à la seconde, interdisant en ment inférieure à 10 %.
particulier toute élaboration de copolymères à blocs par addition On utilise principalement trois grandes méthodes de contrôle en
séquentielle de monomères. polymérisation radicalaire [12] [13] [14] [15] [16] :
La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) permet de mettre – une désactivation réversible en faisant réagir des radicaux
en œuvre une ingénierie macromoléculaire par voie radicalaire en nitroxyde NMP (Nitroxyde Mediated Polymerization ), des com-
combinant les avantages de la polymérisation anionique vivante et plexes du cobalt CoMP (Cobalt Mediated Polymerization ) ;
de la polymérisation radicalaire sans souffrir de ses inconvénients. – une désactivation réversible par transfert d’atome ATRP (Atom
Il est ainsi possible d’élaborer non seulement des polymères à dis- Transfer Radical Polymerization ), avec un système amorceur halo-
persité faible, mais aussi des copolymères à blocs. De façon géné- géné – complexe organométallique d’un métal de transition (Cu,
rale, la stratégie consiste à limiter les réactions de terminaisons Ru...) – ligands phosphines ou aminés, pour créer et désactiver les
bimoléculaires en diminuant de façon substantielle le nombre de radicaux selon un mécanisme redox ;
macroradicaux présents dans le milieu réactionnel : en effet, la – une réaction de transfert réversible par addition – fragmenta-
vitesse de disparition des macroradicaux R est proportionnelle à tion RAFT (Reversible Addition – Fragmentation Polymerization )
[R•]2, alors que la propagation ne dépend que de [R•]. avec des agents de transfert de type dithioester.
Cette limitation s’obtient en établissant un équilibre entre macro- Les méthodes NMP et RAFT sont brièvement décrites par la suite.
radicaux actifs et espèces bloquées issues de ces macroradicaux,
donc désactivées, que l’on qualifie souvent d’espèces 3.4.2 Polymérisation radicalaire contrôlée
« dormantes ». Cet équilibre doit être en faveur des espèces par les nitroxydes (NMP)
désactivées, d’où l’appellation recommandée de polymérisation

radicalaire par désactivation réversible (PRDR) au lieu de poly- Les nitroxydes sont des pièges à radicaux efficaces, qui
mérisation radicalaire contrôlée. Les macroradicaux doivent être arrêtent les polymérisations dans les conditions normales de tem-
bloqués selon un processus de désactivation-activation des macro- pérature (méthodes de spin trapping ). La liaison C—O établie entre
radicaux ou être impliqués dans une réaction de transfert réversible. un radical de croissance carboné et le nitroxyde est thermolabile et
Pour être efficace, la fréquence d’échange entre macroradicaux et permet l’insertion du monomère à plus haute température (130 °C).
espèces dormantes doit être rapide. Idéalement, un macroradical ne
Contrairement à la polymérisation radicalaire conventionnelle,
doit pouvoir réagir qu’avec quelques molécules de monomère,
l’amorçage doit être très rapide de telle sorte que la croissance de
durant un laps de temps de quelques millisecondes, avant d’être
l’ensemble des chaînes puisse démarrer de façon quasi-instanta-
désactivé, puis réactivé. La durée de vie globale d’un macroradical
née et croître simultanément. Il faut donc travailler à température
peut alors dépasser l’heure en cumulant l’ensemble des cycles des
élevée (120 à 150 °C). La première polymérisation radicalaire
réactions de propagation et les étapes de sommeil.
contrôlée du styrène a été rapportée en 1993 avec le TEMPO
Il est important de souligner ici que ces systèmes ne peuvent (2,2,6,6-tétramethyl- 1-piperidinyl-N-oxy) (figure 19a ). D’autres
être qualifiés de vivants au sens strict du terme puisque des réac- dérivés du TEMPO sont couramment utilisés aujourd’hui, notam-
tions de terminaison et de transfert irréversibles peuvent aussi ment le DEPN (figure 19b ), disponible commercialement sous le
avoir lieu. Toutefois, la très grande majorité des chaînes sont sous nom de SG1.
kdeact
NC C Mn• + •O N NC C Mn O N
kact
kp M
kdeact
NC C •
Mn+1 + •O N NC C Mn+1 O N
kact
a principe de la polymérisation radicalaire contrôlée par le TEMPO :

le macroradical est le plus souvent bloqué sous forme « dormante ».
Sa réactivation pendant un court laps de temps lui permet de donner
lieu à quelques réactions de propagation avant un nouveau blocage
O
•O N
P OEt
OEt
b structure chimique du DEPN (SG1)
Figure 19 – Polymérisation radicalaire contrôlée par le TEMPO
S S S • S S S
Mn• R kadd Mn R kb Mn + R•
Z Z Z
k-add
kp M kp M
A
•
Mn+1 RM•
kadd S • S kb S S
Mk• + S S Mn Mk + Mn•
Mk
Mn
kt k-add Z Z
Z kt
kp mM pM k
Terminaison B p
Terminaison
•
Mk+m Mp+n•
Figure 20 – Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert réversible RAFT

Cependant, ce système n’est efficace qu’avec un nombre limité vinyle. Dans le cas particulier des xanthates, on utilise plus spécifi-
de monomères (styréniques, esters acryliques, vinylpyridine). quement le terme MADIX (Macromolecular Design via the Inter-
L’acétate de vinyle n’est pas polymérisable par NMP, de par la trop change of Xanthates ).
faible stabilisation des radicaux propageants. La polymérisation du La polymérisation peut être menée en milieu homogène, dont le
MMA par NMP, difficile à cause de réactions secondaires, n’a été milieu aqueux ou hydro-alcoolique, et en milieu dispersé, notam-
décrite qu’en 2007. ment en émulsion.
L’ATRP permet de travailler à des températures plus modé-

rées et est utilisable avec les méthacrylates. 4. Copolymérisations
L’abaissement de la température, tout en gardant une vitesse de
radicalaires
réaction et une conversion élevées, constitue l’un des défis actuels.
4.1 Construction des macromolécules
3.4.3 Polymérisation radicalaire contrôlée Dans la pratique industrielle, on utilise souvent plusieurs mono-
par transfert réversible RAFT mères permettant d’ajuster certaines propriétés recherchées, par
Parmi les nombreuses méthodes de contrôle radicalaire basées exemple la température de transition vitreuse. Certaines formula-
sur le transfert réversible, ce sont les procédés RAFT, utilisant des tions, dans l’industrie des revêtements ou de la cosmétique par
agents de transfert de type thiocarbonylthio agissant par addi- exemple, mettent en œuvre plus de cinq monomères différents. Le
tion-fragmentation qui sont de loin les plus développés. principe des polymérisations radicalaires exposé précédemment
est toujours valable, mais l’analyse est plus compliquée. On a à
Le mécanisme réactionnel global d’une polymérisation RAFT considérer un plus grand nombre de macroradicaux en croissance,
ressemble à celui d’une polymérisation radicalaire convention- d’autant plus important que le nombre de monomères mis en
nelle, en faisant intervenir une réaction de transfert réversible œuvre est élevé. Par ailleurs, les monomères et les radicaux pré-
(figure 20). Un macroradical en croissance peut réagir avec une sentent en général des réactivités différentes, ce qui conduit à des
nouvelle molécule de monomère (kp) ou avec un agent RAFT macromolécules dont la composition est le plus souvent différente
(kadd). La β-scission de l’adduit formé redonne soit les molécules de celle du milieu réactionnel.
de départ (k–add), soit un nouvel agent thiocarbonylthio et un radi-
En ce qui concerne l’amorçage, la réactivité des radicaux pri-
cal R• (kβ) qui peut alors réamorcer une nouvelle chaîne.
maires issus de la décomposition de l’amorceur peut être diffé-
La fragmentation des premiers adduits issus de l’agent RAFT rente en fonction du monomère attaqué. La vitesse d’apparition
(intermédiaire A) est favorisée si R est un bon groupe partant. Par des macroradicaux dépend donc de ce paramètre ainsi que des
la suite, la structure chimique de l’adduit (intermédiaire B) est concentrations relatives des différents monomères. De même, il
symétrique de telle sorte que k–add = kβ . Une polymérisation RAFT faut considérer plusieurs réactions de terminaison, en particulier
est menée efficacement si les constantes de transfert sont suffi- les terminaisons croisées entre les différents types de macroradi-
samment élevées. La concentration en amorceur initiale doit être caux.
suffisante pour obtenir une conversion élevée, mais faible par rap- C’est la réaction de propagation qui doit retenir le plus l’atten-
port à la concentration en agent RAFT de façon à limiter le nombre tion. On se limite ici à une copolymérisation de deux mono-
de réactions de terminaison bimoléculaires. mères A et B, en supposant que la réactivité des macroradicaux
Le groupement Z est choisi de façon à activer l’addition du ne dépend que de l’unité monomère terminale portant le centre
macroradical sur l’agent RAFT. On distingue quatre familles selon actif (modèle terminal). Il n’y a donc que 2 types de radicaux A• et
le groupement Z qui apporte une certaine spécificité vis-à-vis des B•. Chaque macroradical peut réagir avec chaque monomère, et il
monomères. Les acrylates et méthacrylates, ainsi que le styrène, y a donc 4 réactions de propagation différentes, ayant chacune une
sont polymérisables avec les dithioesters (Z = alkyle, aryle). Les constante de vitesse de propagation kij (i, j = A, B) particulière
xanthates (Z = alkoxy), ainsi que certains dithiocarbamates (figure 21). Il s’ensuit une distribution statistique des unités mono-
(Z = N,N′ -dialkyamine), permettent de polymériser l’acétate de mère le long de la chaîne en croissance, régie par la proportion
• •
kAA
kSS •
•
O O O O
O O CH3 CH3
kSA CH3 kAS
• •
O O O O
CH3 CH3
a réactions du radical styryl b réactions du radical acrylate de méthyle
Figure 21 – Réactions de propagation en copolymérisation radicalaire du styrène (S) et de l’acrylate de méthyle (A) faisant apparaître
la distribution statistique des unités monomère
Tableau 4 – Rapports de réactivité de quelques

couples de monomères
Monomère A Monomère B rA rB A x B y
Butadiène 0,05 0,75 Il ne s’agit pas d’un copolymère à blocs

Acrylate de méthyle
Styrène 0,20 0,75 Figure 22 – Représentation symbolique d’un copolymère statistique
faisant apparaître les fractions molaires x et y en unités A et B
Butadiène 0,02 0,30
Acrylonitrile Acrylate de méthyle 1,50 0,84 Prenons d’abord le cas de la copolymérisation entre le styrène (S)
et l’acrylate de méthyle (A). Les valeurs des deux rapports de réacti-
Styrène 0,04 0,40
vité sont rS = 0,75 et rA = 0,20, inférieures à 1, ce qui implique que
Méthacrylate chaque macroradical a une réactivité plus grande pour le monomère
0,75 0,25 antagoniste que pour son propre monomère. La structure des chaînes
de méthyle
Butadiène sera donc à tendance alternée.
Styrène 1,40 0,58 Si l’on considère maintenant le cas du couple styrène (S) – butadiène
(B) dont les deux rapports de réactivité sont rS = 0,58 et rB = 1,40. On
Méthacrylate voit que le radical butadiényl réagit préférentiellement avec le butadiène
Styrène 0,46 0,52
de méthyle et la tendance ira vers la production de longues séquences d’unités
butadiène avec peu d’incorporation d’unités styrène.
Isoprène 1,38 2,05
Styrène Chlorure
1,85 0,24
de vinylidène La copolymérisation radicalaire conduit à des copolymères
statistiques dont la structure chimique est souvent décrite
Tétrafluoroéthylène Éthylène 0,85 0,15 sous la forme représentée figure 22, ce qui laisse penser à un
copolymère à blocs polyA-b-polyB. Dans cette représentation
symbolique, x et y sont les fractions molaires en unités A et B
des deux monomères et leur réactivité. Il existe aussi un modèle dans le copolymère (x + y = 1) et non pas le nombre d’unités
pénultième, beaucoup moins fréquent, qui considère que l’unité de deux blocs.
pénultième intervient sur la réactivité des macroradicaux. Il y a
alors 4 types de radicaux différents (– AA•, – AB•, – BA•, – BB•) et 8
réactions de propagation différentes. 4.2 Diagramme de composition
On définit des rapports de réactivité ri par le rapport des deux et dérive de composition
constantes de vitesse d’homopolymérisation kii et de copolyméri-
sation kij : Pour pouvoir analyser le système, on utilise aussi l’approxima-
tion de l’état quasi-stationnaire pour chacun des macroradi-
caux de type A• et B•, ce qui implique que les vitesses des deux
Le tableau 4 donne quelques exemples de valeurs de rapports réactions de copolymérisation A• + B et B• + A soient égales. Après
de réactivité. Ces rapports de réactivité sont toujours spécifiques avoir écrit les cinétiques de consommation des deux monomères,
d’un couple de monomères et sont les paramètres fondamentaux à savoir – d [A]/dt et – d[B]/dt, on obtient l’équation de
de la copolymérisation qui permettent de déterminer non seule- copolymérisation :
ment la composition des macromolécules à tout instant (composi-
tion instantanée), mais aussi la distribution des séquences,
c’est-à-dire la proportion des enchaînements des unités monomère (18)
en termes de diades, triades...
où :
1,0
avec [A] et [B] concentrations molaires en monomères, 0,8
fA , fB fractions molaires.
0,6
Cette équation permet de connaître la composition instantanée
FS
des macromolécules. En effet, les deux quantités d[A]/dt et d[B]/dt
représentent les quantités de monomères A et B consommées
0,4
pendant le temps de réaction dt. Si l’on considère un temps de
réaction dt égal à la durée de vie des macroradicaux en croissance,
inférieur à la seconde, ce temps dt est aussi le temps nécessaire
0,2
pour construire des macromolécules. Puisque les monomères
consommés se retrouvent sous forme d’unités monomère dans les
macromolécules, le rapport d[A]/d[B] est aussi égal au rapport
0,0
molaire des unités A et B dans les macromolécules formées pen-
dant ce temps dt. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
fS
En général, la valeur de ce rapport d[A]/d[B] est différente de
celle du rapport [A]/[B] relatif à la concentration des deux mono- styrène-acrylate de méthyle (rS = 0,75 et rA = 0,20)
mères mis en œuvre. styrène-butadiène (rS = 0,58 et rB = 1,40)

diagonale
Exemple : si l’on reprend le cas de la copolymérisation entre le
styrène (S) et l’acrylate de méthyle (A) (rS = 0,75 et rA = 0,20) avec un Figure 23 – Diagramme de composition FS , fS des systèmes
styrène-acrylate de méthyle et styrène-butadiène
rapport de concentration en monomères x = [S]/[A] = 0,2, on calcule
une composition des macromolécules formées telle que
X = d[A]/d[B] = 0,575. La composition des macromolécules formées
est différente de celle du mélange de monomères, ce qui conduit à Exemple : reprenons le cas du même couple styrène (S) – acrylate
une dérive de composition. de méthyle. Si l’on part d’un mélange de monomères tel que la frac-
tion molaire en styrène soit fS = 20 %, la teneur en unités styrène
des macromolécules formées est de 40 %. Le styrène réagit préfé-
Pour pouvoir en juger sur des bases plus quantitatives, il est rentiellement en début de polymérisation, puis ensuite l’acrylate de
commode d’utiliser un diagramme de composition où l’on porte méthyle. Les macromolécules formées en début de polymérisation
la composition du copolymère exprimée en termes de fraction sont riches en styrène et la tendance s’inverse peu à peu en cours de
molaire en fonction de la composition instantanée du mélange de réaction pour former des macromolécules de plus en plus riches en
monomères. Dans un tel diagramme, chaque couple de mono- acrylate de méthyle.
mères est régi par une courbe unique, fonction des valeurs des
rapports de réactivité. Le polymère récupéré en fin de réaction est formé de l’ensemble
de ces macromolécules et on ne peut déterminer qu’une composi-
tion moyenne. La figure 24 montre l’évolution des différentes
Quelques exemples sont représentés sur la figure 23. compositions en fonction de la conversion. Ces courbes peuvent
facilement être calculées avec un tableur [17].
la fraction molaire instantanée du copolymère est donnée De nombreuses études ont été consacrées à la détermination
par l’équation : expérimentale des rapports de réactivité. Le principe de la
méthode repose sur la mesure expérimentale de la composition de
copolymères pour différents mélanges de monomères. Le proces-
(19) sus est long, car chaque expérience ne donne qu’un seul point et il
faut arrêter l’expérience à un faible taux de conversion à cause de
la dérive de composition. On peut utiliser des approches basées
Lorsque fA = FA , la courbe de composition coupe la diagonale du sur la linéarisation de l’équation de copolymérisation, ainsi que
diagramme carré. La composition correspondante, appelée com- des régressions non linéaires pour approcher au mieux le
position azéotropique fAZ = FAZ , est donnée par l’équation : diagramme de composition. D’autres approches permettent aussi
de calculer les rapports de réactivité pour des conversions plus
élevées.
(20)
4.3 Probabilités et microstructure
ce qui implique que les deux taux de réactivité soient simultané- des chaînes
ment inférieurs ou supérieurs à 1, le second cas étant beaucoup
moins fréquent que le premier. La connaissance des rapports de réactivité permet également de
connaître, outre la composition instantanée du copolymère, la dis-
tribution de ses enchaînements, qui conditionne aussi les pro-
Exemple : la composition azéotropique du système styrène – acry- priétés du matériau, telles que les températures de transition
late de méthyle est égale à 76 % en styrène (figure 23). vitreuse.
Dans le cas du modèle terminal, la distribution des enchaîne-
L’examen du diagramme de composition permet d’avoir une ments passe par la connaissance des probabilités d’enchaîne-
première idée de la dérive de composition. ments. Si l’on considère un macroradical terminé par un radical de
l’équation de Johnston, qui met en jeu les différentes diades

0,5 présentes :
0,4 (23)
Fractions molaires fs
avec Tg,1 et Tg,2 températures de transition vitreuse des

0,3 homopolymères,
Tg,12 température de transition d’un copolymère
parfaitement alterné.
0,2
Les probabilités conditionnelles font référence à des compo-
sitions instantanées. En conséquence, le calcul de la micros-
0,1 tructure ou de la température de transition vitreuse via ces
probabilités conditionnelles ne peut s’appliquer qu’à des
macromolécules formées à un instant donné, à la condition de
0,0 connaître la composition du milieu réactionnel.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Conversion
On peut aussi obtenir des copolymères par modification
composition du mélange de monomères

composition instantanée du copolymère chimique d’un homopolymère, par exemple l’hydrolyse par-
tielle du poly(acétate de vinyle), ou l’estérification partielle des
composition moyenne du copolymère
poly(acide acrylique) ou poly(acide méthacrylique). La distri-
Composition initiale fs = 0,2 bution des séquences n’est alors plus régie par les rapports de
réactivité et tend vers une répartition aléatoire des unités
Figure 24 – Copolymérisation radicalaire du couple styrène-acrylate monomère.
de méthyle
type A•, celui-ci ne peut réagir qu’avec un monomère A pour don-

ner un enchaînement AA, ou un monomère B pour former un
enchaînement AB. La probabilité conditionnelle PAB pour qu’une
5. Conclusion
unité A soit suivie d’une unité B peut s’exprimer en fonction des
rapports de réactivité et des rapports ou fractions molaires des La chimie des polymères est un domaine en constante évolution
monomères utilisés : tant pour l’élaboration de matériaux polymères de commodité que
pour la conception de matériaux innovants à propriétés spéci-
fiques impliquant des architectures macromoléculaires complexes.
(21) Les nouvelles contraintes environnementales, notamment REACH,
doivent être prises en compte (limitation de la teneur en mono-
La probabilité d’avoir une diade AB est égale à la probabilité de mère résiduel dans les polymères, interdiction de certains mono-
trouver une unité A, multipliée par la probabilité que le radical A• mères et catalyseurs par exemple) et constituent autant de sources
ait réagi sur le monomère B : d’innovations. L’appel aux monomères biosourcés, le développe-
ment de nouveaux synthons et de nouvelles catalyses ainsi que les
méthodes de recyclage permettent de proposer aujourd’hui des
(22) matériaux polymères écoresponsables. Il convient néanmoins
de garder à l’esprit que l’industriel se doit de conserver les proprié-
puisque la probabilité de trouver une unité A est égale à la fraction tés physico-chimiques qui rendent ces produits incontournables.
molaire en unités A. On peut ainsi calculer la probabilité d’occur-
rence de toute diade ou triade (AAA, ABA, BAB...). Dans la mesure Par ailleurs, les techniques et procédés de contrôle de l’architec-
du possible, ces valeurs peuvent être corrélées à l’analyse RMN ture macromoléculaire se sont dotés de nouveaux outils, notam-
des copolymères. ment la polymérisation radicalaire contrôlée qui permettent
d’ajouter de nouvelles structures complexes alliant polymères syn-
La probabilité pour une séquence de n unités A est égale à
thétiques et naturels, polymères organiques et inorganiques. Ces
(PAA)n–1 PAB . La longueur moyenne d’une séquence A est :
structures trouvent de nombreuses applications dans de multiples
domaines tels que la formulation et la mise en œuvre de nouveaux
matériaux, la vectorisation de principes actifs, la modification des
L’utilisation de ces probabilités conditionnelles est particulière- surfaces, l’énergie, ce qui leur permettent de répondre à de nom-
ment utile pour les copolymérisations comportant plus de 2 mono- breux enjeux sociétaux.
mères. Ainsi, dans une copolymérisation ternaire A, B, C, on a ;
On note enfin que l’équation de copolymérisation (18) s’exprime 6. Glossaire

simplement en termes de probabilités par :
Un glossaire reprenant l’essentiel des termes relatifs aux

Outre la connaissance de la microstructure des copolymères sta- polymères est disponible sur le site du GFP.
tistiques, les probabilités conditionnelles sont utilisées pour calcu- http://www.gfp.asso.fr/ressources-documentaires/glossaire. La
ler la température de transition vitreuse des copolymères via plupart des définitions citées sont tirées de ce glossaire.
Chaîne ; chain Polymérisation en chaîne ; chain polymerisation

Tout ou partie d’une macromolécule. Réaction en chaîne dans laquelle la croissance d’une chaîne
polymère procède exclusivement par réaction entre le monomère
Copolymère ; copolymer
et le site réactif (radical libre, ion) de la chaîne polymère avec régé-
Polymère formé de macromolécules dont les chaînes renferment nération d’un site réactif de même nature que le précédent à la fin
au moins deux types d’unités monomère. Selon le nombre d’uni- de chaque étape de la croissance.
tés monomère différentes, on parle de copolymère binaire, ter-
naire, etc. Réseau, polymère réticulé ; network, crosslinked polymer
Copolymère statistique, statistic copolymer Ces termes désignent une structure dans laquelle les chaînes
Copolymère constitué de macromolécules dans lesquelles la dis- macromoléculaires ne sont plus indépendantes, mais reliées entre
tribution séquentielle des unités monomère obéit à des lois statis- elles pour former un ensemble tridimensionnel.
tiques connues.
Thermodurcissable, thermodur ; thermoset polymer
Homopolymère ; homopolymer
Matériau organique qui, par chauffage, donne une structure tri-
Polymère formé de macromolécules dont les chaînes ne renfer- dimensionnelle insoluble (thermodur).
ment qu’un seul type d’unités monomère.
Macromolécule ; macromolecule Thermoplastique ; thermoplastic

Molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte Matériau organique à structure linéaire ou ramifiée, dont les
essentiellement de la répétition d’unités dérivées, de fait ou macromolécules sont suffisamment indépendantes pour que, par
conceptuellement, de molécules de faible masse molaire. chauffage, le matériau fonde (T > Tf) ou se ramollisse (T > Tg).
P
O
U
Polymérisations en chaîne R
Mécanismes E
N
par Thierry HAMAIDE
Professeur
Université Claude Bernard Lyon 1
Ingénierie des matériaux polymères, Villeurbanne, France
S
A
Sources bibliographiques
V
[1] Groupe Français des Polymères. [6] ABETZ (V.) et GOLDACKER (T.). – Macromol. terials. ACS Symp. Ser, American Chemical O
http://www.gfp.asso.fr, nomenclature fran- Rapid Commun, 21, p. 16-34 (2000). Society, Washington DC., vol. 944 (2006).
çaise et glossaire.
http://www.gfp.asso.fr/ressources-documen-
[7] RUZETTE (A.V.) et LEIBLER (L.). – Block co-
polymers in tomorow’s plastics. Nature ma-
[13] BRAUNECKER (W.A.) et MATYJASZEWSKI
(K.). – Controlled/living radical polymeriza- I
taires/nomenclature terials, 4, p. 19-31 (2005). tion : features, developments, and perspec-
http://www.gfp.asso.fr/ressources-documen-
taires/glossaire Consulté le 20 déc. 2016.
[8] http://docs.kraton.com/kraton/attachments/
downloads/82021AM.pdf [14]
tives. Prog. Polym. Sci., 32, p. 93-146 (2007).
COESSENS (V.) et MATYJASZEWSKI (K.). – R
European Chemicals Agency (ECHA). Guide Fundamentals of atom transfer radical
[9] Branched block copolymers and their manu-
pour les monomères et les polymères. Ver- polymerization. J. Chem. Educ., 87, p. 916-
facture. US Pat. 4, 167, 545, 11 septembre
sion 2.0, avril 2012. 919 (2010).
1979.
[15] QIU (J.), CHARLEUX (B.) et MATYJASZEWSKI
[2] MARECHAL (E.) et WILKS (E.S.). – Generic
source-based nomenclature for polymers.
Pure Appl. Chem., 73(9), p. 1511-1519 (2001).
[10] KNOLL (K.) et NIESSNER (N.). – Styrolux and
styroflex – From transparent high impact
(K.). – Controlled/living radical polymeriza-
tion in aqueous media : homogeneous and
P
polystyrene to new thermoplastic elas- heterogeneous systems. Prog. Polym. Sci.,
[3] FONTANILLE (M.) et GNANOU (Y.). – Chimie
et physico-chimie des polymères. Dunod
(2013).
tomers. Syntheses, applications and blends
with other styrene based polymers. Macro- [16]
26, p. 2083-2134 (2001).
TATON (D.), DESTARAC (M.) et ZARD (S.Z.).
L
mol. Symp., 132, p. 231-243 (1998). – Handbook of RAFT Polymerization. C. Bar-
[4] HAMAIDE (T.), FONTAINE (L.) et SIX (J.L.). –
Chimie des polymères. Tec.&Doc. Lavoisier
[11] WHAMLEY (I.). – Topical review. Nanostruc-
ture fabrication using block copolymers.
ner-Kowollik Ed. Wiley-MCH. Weinheim, 10,
p. 373 (2008).
U
(2014). Nanotechnology, 14, R39-R54 (2003). [17] HAMAIDE (T.). – La polymérisation assistée
[5] BATES (F.S.) et FREDRICKSON (G.H.). – Phys.
Today, 52, p. 33 (1999).
[12] MATYJASZEWSKI (K.). – Controlled/living ra-
dical polymerization : from synthesis to ma-
par ordinateur : un nouvel outil pédago-
gique. L’Act. Chim. (E), 5, p. 29-33 (1997).
S
À lire également dans nos bases
DECKER (C.). – Polymérisation sous rayonnement HAMAIDE (T.). – Polymérisations en chaîne. Procé- LEVRESSE (B.). – Polyéthylène basse densité.
UV. [AM 3 044] (2000). dés. [J 5 832] à paraître. [J 6 539] (1993).
INIZAN (G.). – Copolymère isobutylène/isoprène ou
FONTANILLE (M.) et GNANOU (Y.). – Structure mo- MARECHAL (E.). – Polycondensation et polyaddi-
caoutchouc butyl. [J 6 020] – [J 1 153] (archives
léculaire des polymères. [AM 3 037] (2008). tion. [J 5 831] (2000).
1991).
FONTANILLE (M.) et VAIRON (J.P.). – Polymérisa- LESEC (J.). – Masses molaires moyennes. VERDU (J.). – Structures macromoléculaires tridi-
tion. [AM 3 040] (2009). [AM 3 060] (1996). mensionnelles. [AM 3 045].
5 - 2017
Données statistiques
De nombreuses données statistiques sur les plastiques sont disponibles sur Pour les polymères biosourcés, le rapport « Product overview and market
le site de PlasticsEurope, association professionnelle européenne avec des projection of emerging bio-based plastics », bien que datant de 2009, offre
représentants dans les 28 états membres de l’Union européenne. Plastics- des informations très intéressantes sur les monomères de substitution
Doc. J 5 830v2
Europe est l'un des porte-paroles des fabricants de plastique européens. http://www.uu.nl/sites/default/files/copernicus_probip2009_
http://www.plasticseurope.fr (consulté le 20 décembre 2016). final_june_2009_revised_in_november_09.pdf (consulté le 20 déc. 2016).
Fiches techniques
De nombreuses fiches techniques sur les sites des fabricants. Par exemple Élastomères thermoplastiques Copolymères à blocs
Copolymères éthylènes – monomères vinyliques http://www.kraton.com
http://www.evatane.com
http://www.lotryl.com Amorceurs radicalaires
http://www.lotader.com. http://www.luperox.com
http://www.exxonmobilchemical.com. https://www.akzonobel.com
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés Doc. J 5 830v2 – 1
Gagnez du temps et sécurisez vos projets
en utilisant une source actualisée et fiable
   
RÉDIGÉE ET VALIDÉE MISE À JOUR 100 % COMPATIBLE SERVICES INCLUS
PAR DES EXPERTS PERMANENTE SUR TOUS SUPPORTS DANS CHAQUE OFFRE
NUMÉRIQUES
 + de 340 000 utilisateurs chaque mois

12 000 articles de référence et fiches pratiques
 + de 10
 Des Quiz interactifs pour valider la compréhension
SERVICES ET OUTILS PRATIQUES
  
Questions aux experts* Articles Découverte Dictionnaire technique multilingue Archives Info parution
Les meilleurs experts techniques La possibilité de consulter 45 000 termes en français, anglais, Technologies anciennes et versions Recevez par email toutes les nouveautés
et scientifiques vous répondent des articles en dehors de votre offre espagnol et allemand antérieures des articles de vos ressources documentaires
*Questions aux experts est un service réservé aux entreprises, non proposé dans les offres écoles, universités ou pour tout autre organisme de formation.
Les offres Techniques de l’Ingénieur

INNOVATION ENVIRONNEMENT – SÉCURITÉ ÉLECTRONIQUE – PHOTONIQUE PROCÉDÉS CHIMIE – BIO – AGRO
• Éco-conception et innovation responsable • Sécurité et gestion des risques • Électronique • Formulation
• Nanosciences et nanotechnologies • Environnement • Technologies radars et applications • Bioprocédés et bioproductions
• Innovations technologiques • Génie écologique • Optique – Photonique • Chimie verte
• Management et ingénierie de l’innovation • Technologies de l’eau • Opérations unitaires. Génie de la réaction
• Smart city  Ville intelligente • Bruit et vibrations TECHNOLOGIES DE L’INFORMATION chimique
• Métier : Responsable risque chimique • Sécurité des systèmes d’information • Agroalimentaire
MATÉRIAUX • Métier : Responsable environnement • Réseaux Télécommunications
• Bois et papiers • Le traitement du signal et ses applications SCIENCES FONDAMENTALES
• Verres et céramiques ÉNERGIES • Technologies logicielles – Architectures des • Mathématiques
• Textiles • Hydrogène systèmes • Physique Chimie
• Corrosion – Vieillissement • Ressources énergétiques et stockage • Sécurité des systèmes d’information • Constantes physico-chimiques
• Études et propriétés des métaux • Froid industriel • Caractérisation et propriétés de la matière
• Mise en forme des métaux et fonderie • Physique énergétique AUTOMATIQUE – ROBOTIQUE
• Matériaux fonctionnels. Matériaux biosourcés • Thermique industrielle • Automatique et ingénierie système BIOMÉDICAL – PHARMA
• Traitements des métaux • Génie nucléaire • Robotique • Technologies biomédicales
• Élaboration et recyclage des métaux • Conversion de l’énergie électrique • Médicaments et produits pharmaceutiques
• Plastiques et composites • Réseaux électriques et applications INGÉNIERIE DES TRANSPORTS
• Véhicule et mobilité du futur CONSTRUCTION ET TRAVAUX PUBLICS
MÉCANIQUE GÉNIE INDUSTRIEL • Systèmes aéronautiques et spatiaux • Droit et organisation générale de la construction
• Frottement, usure et lubrification • Industrie du futur • Systèmes ferroviaires • La construction responsable
• Fonctions et composants mécaniques • Management industriel • Transport fluvial et maritime • Les superstructures du bâtiment
• Travail des matériaux – Assemblage • Conception et production • Le second œuvre et l’équipement du bâtiment
• Machines hydrauliques, aérodynamiques et • Logistique MESURES – ANALYSES • Vieillissement, pathologies et réhabilitation du
thermiques • Métier : Responsable qualité • Instrumentation et méthodes de mesure bâtiment
• Fabrication additive – Impression 3D • Emballages • Mesures et tests électroniques • Travaux publics et infrastructures
• Maintenance • Mesures mécaniques et dimensionnelles • Mécanique des sols et géotechnique
• Traçabilité • Qualité et sécurité au laboratoire • Préparer la construction
• Métier : Responsable bureau d’étude / conception • Mesures physiques • L’enveloppe du bâtiment
• Techniques d’analyse • Le second œuvre et les lots techniques
• Contrôle non destructif
www.techniques-ingenieur.fr
 CONTACT : Tél. : + 33 (0)1 53 35 20 20 - Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 - E-mail : infos.clients@teching.com

02 X TI Polymérisation Méchanisme Ann

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

02 X TI Polymérisation Méchanisme Ann

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Réf.

Cet article est issu de : Matériaux | Plastiques et composites

par Thierry HAMAIDE

Pour toute question :

1. Définitions et notions de base .......................................................... J 5 830v2 - 2

es polymères représentent une classe de matériaux incontournables qui

progresse d’année en année. L’industrie a produit 322 millions de tonnes en

tions, totalement nouvelles à partir des mêmes monomères.

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 1

POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________

Symbole Usuelle Définion 1.1 Polymères et macromolécules

Degré de polymérisation moyen en Exemple : polyéthylène, polystyrène, poly(chlorure de vinyle)...

J 5 830v2 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE

a synthèse du polystyrène à partir du styrène

Figure 1 – Représentation générale d’une réaction de polymérisation

Tableau 1 – Exemples d’homopolymères

CH2 CH2 Éthylène Polyéthylène

La connexion de ces ramifications les unes aux autres peut

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 3

POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________

Par définition, le degré de polymérisation X d’une macromolé-

(3) Mj + Mk Mj+k (+L)

Les moyennes en masse et en nombre sont reliées par la disper-

J 5 830v2 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 5

POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________

Figure 5 – Polymérisation anionique du styrène amorcée par le butyl lithium (BuLi)

EtO K EtO K EtO O K

a polymérisation de l’oxyde d’éthylène amorcée par l’éthanolate de potassium

Figure 6 – Polymérisation anionique des hétérocycles oxygénés

J 5 830v2 – 6 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE

molécules d‘amorceur utilisé, d’où l’expression du degré de poly-

(8) L’auto-assemblage de ces copolymères séquencés et les mor-

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 7

POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________

a Kraton® : copolymère à bloc polystyrène – b – polybutadiène – b – polystyrène

1. BuLi + 2. BuLi + 3. Styrène +

b Styrolux® : copolymère en étoile

Figure 8 – Architecture macromoléculaire en copolymérisation anionique

peuvent être des oléfines (principalement l’isobutène), des éthers

J 5 830v2 – 8 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE

RCl + AlCl3 R + AlCl4

a système acide de Lewis – co-amorceur (solvant chloré par exemple)

X = SbF6, PF6, BF4…

Figure 10 – Amorceurs de polymérisation cationique

C2H5 CH2 C C2H5 CH2 C CH2 C

Figure 11 – Polymérisation cationique de l’isobutène

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 9

POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE _______________________________________________________________________________________________________

b réactions d’arrêt par addition d’eau

c réaction de dépolymérisation résultant d’une réaction de rétroscission (backbiting)

Figure 12 – Polymérisation cationique du THF

J 5 830v2 – 10 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATIONS EN CHAÎNE

a décomposition du peroxyde de benzoyle et amorçage du styrène

b décomposition de l’AIBN et amorçage du méthacrylate de méthyle

Figure 13 – Réaction d’amorçage radicalaire

Tableau 2 – Caractéristiques cinétiques

Il ne faut pas confondre la réaction de décomposition de

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 5 830v2 – 11