DOSSIER

Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence

j1013
Modlisation molculaire - Bases
thoriques (partie 3)
Par :
Herv TOULHOAT
Docteur-Ingnieur de l'ENSMP (cole nationale suprieure des mines de Paris), Habilit diriger des recherches
(universit Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6), Ingnieur ENSCP (cole nationale suprieure de chimie de Paris),
Professeur l'Institut franais du ptrole, adjoint au Directeur scientifique

Ce dossier fait partie de la base documentaire

Modlisation en gnie des procds
dans le thme Oprations unitaires. Gnie de la raction chimique
et dans lunivers Procds chimie - bio - agro

Document dlivr le 03/07/2012

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Modlisation molculaire
Bases thoriques (partie 3)
par Herv TOULHOAT
Ingnieur ENSCP (cole nationale suprieure de chimie de Paris)
Docteur-Ingnieur de lENSMP (cole nationale suprieure des mines de Paris)
Habilit diriger des recherches (universit Pierre-et-Marie-Curie, Paris 6)
Professeur lInstitut franais du ptrole, adjoint au Directeur scientifique

1. Proprits mcaniques ........................................................................... J 1 013 - 2

2. Spectroscopies de vibration ................................................................. 3
3. Proprits thermodynamiques ............................................................. 4
3.1 Entropie ........................................................................................................ 4
3.2 Enthalpie....................................................................................................... 4
3.3 Capacit thermique pression constante ................................................. 4
3.4 Prcision de lvaluation ab initio des grandeurs thermochimiques ...... 4
4. Spectroscopies de transitions lectroniques................................... 5
5. Spectroscopie RMN................................................................................. 5
6. Processus lmentaires diffusifs et ractifs.................................... 6
7. Descripteurs molculaires, relations structures-proprits
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et formulation ........................................................................................... 7
8. Raccordement dchelles en temps et en espace........................... 9
8.1 Raccordement en temps : le Monte Carlo cintique (kMC)...................... 9
8.2 Du microscopique au msoscopique : la dynamique dissipative
de particules (DPD) ...................................................................................... 10
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 11

Des proprits e dossier a pour but de montrer comment un lien peut tre tabli entre les
microscopiques C rsultats de calculs mens lchelle microscopique, cest--dire sur un
chantillon reprsentatif datomes en interaction, et des proprits mesurables
aux proprits notre chelle macroscopique sur les systmes matriels rels que lingnieur
macroscopiques souhaite matriser.
Lobjectif est normalement double avec deux tapes en squence :
valider le modle molculaire atomistique, cest--dire sassurer que
lhypothse chimique et structurale quil reprsente est en accord avec la ralit ;
prdire rapidement et avec prcision des proprits difficiles, coteuses et
longues mesurer.
La premire tape est en principe un processus rtroactif en boucle, le
modle molculaire devant tre modifi jusqu lobtention dune convergence
entre proprits calcules et proprits simules. Avec la seconde tape
commence lapplication technique pour lingnieur.
La liste des mthodes de calcul de proprits prsente dans cette section
reflte avant tout un choix de lauteur influenc notamment par son exprience
et ses orientations personnelles en recherche. Cette liste nest pas exhaustive
des possibilits offertes par la modlisation molculaire. Elle tente nanmoins
de rpertorier les mthodes les plus frquemment sollicites dans un contexte
de recherche-dveloppement finalit industrielle.

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MODLISATION MOLCULAIRE ___________________________________________________________________________________________________________

Ce dossier complte les publications [J 1 011] et [J 1 012] sur les bases thoriques de la
modlisation molculaire. Le dossier [J 1 011], aprs quelques considrations gnrales,
expose les notions lmentaires de physique statistique, de mcanique molculaire et de mca-
nique quantique connatre pour situer lassise scientifique des mthodes numriques
contemporaines de modlisation et simulation molculaire. Le dossier [J 1 012] prsente plus
en dtail la gamme des mthodes de chimie quantique, qui comprend les mthodes de type
Hartree-Fock et post Hartree-Fock , dune part, et les mthodes bases sur la thorie de la
fonctionnelle de la densit lectronique, dautre part (DFT).

1. Proprits mcaniques La loi de Hooke a alors pour expression :

Le sujet est trait en dtail dans la rfrence [1], avec une appli-
i = Cij j (j = 1 6) (6)
j
cation au cas des polymres amorphes et cristallins. On se bornera
ici rappeler lapproche gnrale valable sous les hypothses de avec Cij lment de la matrice (6 6) symtrique des
la thorie de llasticit linaire. contraintes (  = C  en notation matricielle).
Dans ce cadre, le tenseur symtrique de rang 4 des constantes Dans le cas dun corps lastique isotrope, cette matrice des
lastiques C est par dfinition reli aux tenseurs symtriques de contraintes sexprime avec les deux seuls coefficients de Lam et
rang 2 des contraintes et des dformations
: :
Cii = + 2 (i = 1 3) ; C 12 = C 13 = C 23 = ; Cij = (i = 4 6) (7)
Cijkl = (ij /kl )T, kl (1)
les autres coefficients tant tous nuls.
Le solide, suppos parfaitement lastique tant reprsent par
une maille lmentaire contenant N atomes, de vecteurs (a 0 , b 0 , Les modules de traction (module de Young) E, de cisaillement G,
c 0 ) et de volume V 0 en labsence de contraintes extrieures, rpond de compression adiabatique K (bulk modulus ) et le coefficient de
aux contraintes en se dformant pour adopter, lquilibre sous Poisson sexpriment en fonction de et par :
contraintes, une nouvelle maille lmentaire de vecteurs (a, b, c ).
E = [(3 + 2)/( + )] (8)
Si lon dsigne par [h 0 ] et [h] les matrices colonnes reprsentant
ces vecteurs, [ ]1 linverse et [ ]T la transpose dune matrice, on a : G= (9)
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1-

= --- T 1 K = + 2/3 (10)
( [ [ h ] 0 ] [ h ] T [ h ] [ h 0 ] 1 1
1)
2 (2) = [/2 ( + )] (11)
Le tenseur des contraintes instantan peut tre obtenu, quant Des considrations gnrales qui prcdent il ressort donc quune
lui, partir de lexpression du viriel : reprsentation atomistique dun corps lastique, associe un
modle de lnergie dinteraction interatomique, permet en principe


de calculer directement les 21 composantes indpendantes du
= 1/V 0 m i [v i ] [v i ] T + [r ij ] [f ij ] T ( i = 1 N ) (3)
tenseur des constantes lastiques, y compris pour un matriau ani-
i i<j
sotrope comme lest en gnral un solide cristallin. Ce cas est du
avec mi masse, reste le plus simple dans la mesure o la configuration est fixe par
lordre cristallin explicitement reprsent. Il est possible dutiliser les
[vi ] vecteur vitesse de latome i, drives secondes de lnergie potentielle par rapport aux dfor-
[rij ] vecteur reliant latome i latome j, mations (quation (4)) ou encore de passer par lvaluation des
contraintes selon lexpression du viriel (quation (3)). On parlera
[fij ] force exerce par latome j sur latome i.
alors de mthodes directes.
lquilibre, les vitesses sannulent et le membre de droite de
Dans le cas dun solide amorphe, les constantes lastiques obte-
lexpression se rduit la deuxime somme.
nues sont relatives la configuration particulire chantillonne, et
La loi de Hooke gnralise reliant linairement contraintes et les valeurs macroscopiques ne peuvent rsulter que dune moyenne
dformations lnergie libre du systme conduit enfin lexpres- pondre par la distribution de Boltzmann. cet gard, lchan-
sion suivante, valable pour le systme lquilibre : tillonnage de lespace configurationnel du systme temprature
finie procur par des simulations de Monte Carlo ou de dynamique
Cijkl = 1/V 0 (2 E pot / ij kl )T, , (4) molculaire peut tre lgamment mis profit via la mthode des
ij kl
corrlations de fluctuations introduite par Parinello et Rahman. Ces
avec E pot nergie potentielle, donne par exemple par le champ auteurs ont tabli la relation fondamentale suivante entre fluctua-
de forces adopt. tions moyennes des dformations adiabatiques isentropiques de la
La loi de Hooke gnralise scrit par ailleurs : cellule lmentaire priodique et constantes lastiques :
1
< i j > , H, N = ( kT/V 0 ) C ij (12)
ij = Cijkl kl ( k = 1 3, I = 1 3 ) (5)
k l
avec <> valeur moyenne,
En notation simplifie de Voigt, ii devient i pour i = 1 3, ij = ji x cart la valeur moyenne (fluctuation),
par symtrie, et 32 = 4 , 31 = 5 et 21 = 6 . Similairement, ii
devient i pour i = 1 3, ij = ji par symtrie, et 32 = 4 / 2, 31 = 5 / 2 H enthalpie,
et 21 = 6 / 2. k constante de Boltzmann.

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J 1 013 2 est strictement interdite. Editions T.I.

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___________________________________________________________________________________________________________ MODLISATION MOLCULAIRE

Gusev, Suter et Zehnder ont labor plus avant cette mthode, instantane du systme en vibration est dveloppe lordre 2 en
arrivant une expression des constantes lastiques base exclusi- fonction des dplacements atomiques cartsiens pondrs en
vement sur les fluctuations des contraintes et dformations : masse qi :

( < i m >/< m j > ) 

(m = 1 6)

( q
C ij = (13) 1
E = ---- ik /t )
2 + q ik q jl ( 2 V / q ik q jl ) eq
m 2 i k i j k l (15)
Ils dmontrent en sus les identits sui vantes, qui fournissent un ( i et j = 1 N , k et l = 1 3 )
test de convergence de la prise de moyennes :
avec N nombre datomes.
< i j > = (kT /V 0 ) ij (14)
Le dplacement qik a pour expression :
o ij est le symbole de Kronecker. 1/2
q ik = M i ( X ik X ik , eq ) (16)
La valeur des prdictions obtenues avec ces mthodes de fluc-
tuations reste elle aussi subordonne, dune part, la qualit du o Mi est la masse et xik est lune des trois coordonnes cartsien-
champ de force mis en uvre et, dautre part, la qualit de nes de latome i, et lindice eq indique la position dquilibre (par
lchantillonnage autoris par les simulations. la suite, on contracte le double indice ik en lindice i , variant de 1
Le cas des polymres est particulirement difficile : dune part, 3N ).
un matriau polymre rel est en gnral semi-cristallin, avec une Les drives secondes de lnergie potentielle par rapport ces
connexion complexe et imparfaitement dcrite des domaines dplacements pondrs en masse, values la configuration
amorphes et cristallins (sphrulites de nanoplaquettes cristallites nuclaire dquilibre sont appeles constantes de force quadratiques
interconnectes par des nanodomaines amorphes) ; dautre part la fij , avec pour expression :
dynamique des chanes ltat amorphe comporte des modes trs
lents lchelle des simulations de dynamique molculaire, et de fij = ( 2 V/qi qj )eq (17)
telles simulations ne garantissent jamais un chantillonnage confi-
gurationnel exhaustif. Nanmoins, les travaux de validation La matrice carre [f ] de dimension 3N ayant les fij pour lments
conduits sur ce type de matriaux ont permis de conclure une est appele matrice hessienne pondre en masse. Les quations
bonne fiabilit des mthodes directes pour le cas de polymres du mouvement dans lapproximation harmonique peuvent scrire
cristallins, alors quelles ne sont gure exploitables dans le cas des sous forme du systme de 3N quations diffrentielles ordinaires
amorphes. Les mthodes de fluctuations donnent des rsultats du second degr :
qualitativement corrects dans les deux cas, mais les convergences 2
sont lentes, ce qui implique un effort de calcul important en termes q j /t 2 = f ij q i ( i = 1 3 N ) (18)
de temps de simulation. j

Il nen reste pas moins vrai que, ces mthodes ayant un carac- Ce systme peut tre rsolu sous forme dune quation matricielle
tre gnral, elles peuvent sappliquer en principe tout type de
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aux valeurs propres. La solution fait apparatre les 3N modes nor-

matriau, tandis que rien ne soppose au recours au calcul ab initio maux de vibration comme les vecteurs propres de la matrice [f ] for-
pour les nergies et les gomtries. Il existe dj de nombreux mant une base orthogonale dans lespace des dplacements, et les
exemples dans la littrature, notamment lorsquil sagit de prvoir 3N frquences propres des modes normaux comme les racines car-
des proprits mcaniques en conditions extrmes, trs difficile- res de ses valeurs propres. Le calcul des frquences propres exige
ment accessibles lexprience (par exemple, les proprits des ainsi, en gnral, une tape de diagonalisation de la matrice hes-
phases constituant le noyau et le manteau des plantes). sienne. Dans le cas dun systme non priodique, trois de ces modes
normaux correspondent aux translations du centre de gravit, et
trois autres aux rotations autour des axes principaux. ces six
modes non vibrationnels correspondent des valeurs propres nulles.
2. Spectroscopies Il existe plusieurs mthodes dvaluation de la hessienne, par
de vibration diffrences finies ou par double drivation directe de lnergie
potentielle, si lon dispose dune expression analytique drivable
de cette dernire. Dans le cadre de la mthode de Kohn-Sham en
Ce paragraphe prsente le calcul des modes normaux de vibration DFT (cf. [J 1 012]), certaines fonctionnelles dchange-corrlation
autour de leur position dquilibre des atomes inclus dans un modle autorisent le calcul direct des forces de Hellmann-Feynmann et, par
atomistique (molcule isole ou modle priodique). Les frquences l, un accs ais la hessienne.
de ces modes correspondent au domaine spectral de linfrarouge
Les symtries prsentes dans le systme se refltent naturelle-
moyen lointain allant grosso modo de 4 000 quelques centaines
ment dans la structure de la matrice hessienne et rduisent le
de cm1. Une prdiction est en principe possible pour lensemble des
nombre de modes normaux indpendants.
modes de vibration accessibles, tandis que seuls les modes obissant
aux rgles de slection inhrentes une technique spectroscopique Dans le cas des systmes priodiques, les modes et frquences
exprimentale sont observables par cette technique. propres dpendent en outre de la direction dun vecteur k appar-
tenant la premire zone de Brillouin : cest le phnomne de
Deux approches sont envisageables :
dispersion des phonons. Le calcul conduit une structure de bandes.
le calcul de la matrice des constantes de force dans le cadre
On se reportera par exemple la rfrence [2] pour une discus-
de lapproximation harmonique ;
sion plus labore et critique des techniques de calcul ab initio des
le calcul de la transforme de Fourier de la fonction dauto-
spectres vibrationnels, avec de nombreux exemples illustrant les
corrlation des vitesses issue dune simulation de dynamique
performances de ces techniques.
molculaire.
Lapproximation harmonique conduit prdire des frquences de
Cette deuxime approche est susceptible de fournir directement vibration qui peuvent tre en erreur systmatique de plusieurs
le spectre infrarouge du matriau simul en saffranchissant de dizaines de cm1, alors que lon souhaite une erreur absolue inf-
lapproximation harmonique. rieure 10 cm1 pour tre en mesure dattribuer sans ambigut
Lapproximation harmonique revient considrer chaque atome certains pics exprimentaux. De tels niveaux de prcision sont pos-
comme confin autour de sa position dquilibre dans un puits de sibles dans le cadre dun calcul ab initio des frquences de vibration,
potentiel de forme parabolique. En dautres termes, lnergie totale pour autant que lon procde des corrections danharmonicit

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MODLISATION MOLCULAIRE
systmatiques. Il existe des corrlations empiriques par classes de
molcules et types de liaison permettant de corriger les frquences
calcules ab initio. Lapproche la plus satisfaisante consiste
rsoudre lquation du mouvement du noyau sur la surface dner-
gie potentielle de Born-Oppenheimer relle auquel il est soumis.
Dans le cas des vibrations dun atome lger comme H (ex : fr-
quences dlongation des groupes hydroxyles), il peut savrer
ncessaire daller jusqu rsoudre lquation de Schrdinger du
mouvement du noyau trait comme une particule quantique
confine la surface dnergie potentielle obtenue pralablement
dans lapproximation de Born-Oppenheimer [3].
3. Proprits
thermodynamiques
La mcanique statistique permet en principe de calculer lenthal-
pie, lentropie et les capacits thermiques de toute substance
dcrite par un modle molculaire. Ces proprits sont videmment
primordiales en gnie chimique, quil sagisse de prvoir le sens
dune raction, la quantit de chaleur dgage ou absorbe par
mole transforme, ou encore la pression totale optimale laquelle
doit oprer le procd. Lvaluation de fonctions thermochimiques
est, par consquent, lune des applications les plus rcurrentes de
la modlisation molculaire. Rciproquement, les donnes thermo-
chimiques trs prcises dont on dispose pour un grand nombre de
corps purs fournissent des tests trs exigeants pour les mthodes
thoriques, et notamment pour les mthodes de chimie quantique.
Les formules exposes ci-aprs sont valables pour le gaz idal
de molcules polyatomiques : ce point de dpart reste cepen-
dant dun champ dapplication trs large.
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Des formules analogues permettent dvaluer les fonctions
thermodynamiques des solides et de leurs surfaces en prenant en
compte lnergie lectronique totale, dune part, et le spectre de
phonons, dautre part.
3.1 Entropie
Lentropie molaire S est la somme des contributions S tr , S rot et
S vib imputables aux degrs de libert dcoupls de translation,
rotation et vibration, et dune constante universelle.
Lentropie molaire de translation est dtermine par la masse
molaire M et la pression P du gaz :
avec R constante molaire des gaz (en cal mol1 K1),
k constante de Boltzmann,
T temprature absolue.
o s est le nombre de symtrie de la molcule, et :
avec h constante de Planck,
IA
S vib = R { ( h i /kT )/ [ exp ( h i /kT ) 1 ]
o la somme est tendue lensemble des modes normaux de
vibration de frquences i (cf. 2).
J 1 013 4
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___________________________________________________________________________________________________________
S tr = R {3/2 + ln [(2MkT / 2)3/2 (RT /P )]}
S rot = R {3/2 + ln [(A B C)1/2/s]}
A = 8kT IA /h 2
un des trois moments dinertie principaux I A , I B et I C
de la molcule.
ln [ 1 exp ( h i /kT ) ]}
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3.2 Enthalpie
Lenthalpie molaire du gaz idal H (T ) est la somme de son ner-
gie interne U (T ) et du terme PV = RT.
Lnergie interne molaire U (0) temprature nulle est la somme
de lnergie de vibration au point zro U vib (0) de loscillateur
quantique que constitue la molcule et de lnergie lectronique E
ltat fondamental.
On a :
U vib ( 0 ) = 1/2 ( R/k ) h i (23)
T non nulle, les contributions des degrs de libert de trans-
lation, rotation et vibration lnergie interne sont (en cal mol1) :
U tr (T ) = 3/2 RT (24)
U rot (T ) = 3/2 RT (RT pour les molcules linaires) (25)
U vib ( T ) = ( R /k ) h i / [ exp ( h i /kT ) 1 ] (26)
Il vient finalement :
H (T ) = E + U vib (0) + U tr (T ) + U rot (T ) + U vib (T ) + RT (27)
3.3 Capacit thermique pression
constante
La capacit thermique isobare Cp (en cal mol1 K1) peut, elle
aussi, tre dcompose en contributions de translation, rotation et
vibration avec :
Cp tra = 5/2 R (28)
Cp rot = 3/2 R (R pour les molcules linaires) (29)
C p vib = R ( h i /kT ) 2 exp ( h i /kT )/ [ 1 exp ( h i /kT ) ] 2 (30)
Cp = Cp tra + Cp rot + Cp vib (31)
3.4 Prcision de lvaluation ab initio
des grandeurs thermochimiques
Une prcision absolue de lordre de la kcal mol1 sur lnergie
libre peut tre espre en gnral lorsque le calcul de lnergie lec-
tronique prend en compte lnergie de corrlation (par exemple,
niveau DFT/GGA). Cependant, les prcisions accessibles sont
(19) moindres pour les systmes o la corrlation lectronique est la plus
marque, par exemple les molcules aromatiques. La figure 1
illustre ce problme. Par ailleurs, les formules (22) et (26) montrent
que les frquences des modes normaux de vibration doivent tre
calcules avec une bonne prcision sur lensemble du spectre. Enfin,
on est le plus souvent intress par les variations denthalpie libre
(20) et denthalpie occasionnes par une raction chimique : lerreur sur
ces bilans cumule donc en principe les erreurs commises sur les
enthalpies de chaque produit et chaque ractif. Fort heureusement,
(21) les erreurs induites par une mthode thorique donne sont gn-
ralement systmatiques et, par consquent, les diffrences dune
molcule lautre ont plus de sens que les valeurs absolues. Pour
bnficier de cette compensation derreurs dans un calcul thermo-
chimique thorique, la rgle dor est donc de conserver rigoureuse-
ment les mmes options pour tous les partenaires de la raction.
On trouvera une discussion approfondie des performances pr-
(22) dictives des mthodes ab initio (hors DFT) lgard des proprits
thermochimiques molculaires dans la rfrence [4].
La figure 2 illustre ce point par lexcellent accord entre thorie et
exprience pour les quilibres entre le n hexane et ses isomres
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___________________________________________________________________________________________________________ MODLISATION MOLCULAIRE

branchs en fonction de la temprature. Ces isomrisations sont

trs lgrement exothermiques dans le sens des ramifications,
300
H f calcul (kJ mol1)

tandis que les fractions molaires des constituants du mlange

Anthrac ne
Anthracne lquilibre dpendent exponentiellement des enthalpies libres des
250 Phnanthrne
Ph
Phnanthr
nanthrne
ne ractions. Le test est donc trs sensible aux erreurs sur ces quan-
Biphnyle
Biph nyl
Biph tits. Les isomres en C6 ayant des indices doctane trs diffrents,
200 lvaluation prcise des compositions lquilibre revt une impor-
Naphtal ne
Naphtalne tance toute particulire pour loptimisation de certains procds de
150 production de carburants en raffinerie.

100 Benz ne
Benzne

50
4. Spectroscopies de
transitions lectroniques
0
0 50 100 150 200 250
Le calcul des spectres dabsorption ou dmission dans les
H f exprimental (kJ mol1) domaines nergtiques impliquant des transitions lectroniques,
cest--dire partir du visible vers les plus courtes longueurs
y = 1,1435 x r 2 = 0,9987
donde, exige une bonne prcision sur les niveaux dnergie des
Le calcul dans cette srie o l'nergie de corrlation lectronique est tats excits.
trs significative conduit une surestimation systmatique de l'ordre
de 14 % relatif. Dans lapproximation dipolaire, une transition dabsorption est
Le calcul au niveau DFT/GGA ne conduit pas un rsultat sensiblement dcrite par llment de matrice :
amlior en ce qui concerne les valeurs absolues.
Aif = <i|E |f >

Figure 1 Comparaison entre enthalpies standards de formation avec E vecteur champ lectrique local,
de mono- di- et triaromatiques calcules au niveau quantique i et f fonctions dondes correspondant aux tats ini-
semi-empirique (AM1) et exprimentales tiaux et finaux de la molcule.
La transition aura lieu la longueur donde :
= hc /(E f E i )
avec h constante de Planck,
0,5
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x c vitesse de la lumire dans le vide,

0,45 E f et E i nergies des tats finaux et initiaux respecti-
vement.
0,4
Lintensit de la transition est proportionnelle |Aif|2.
0,35 Pour des fonctions dondes reprsentes par des dterminants
de Slater, les considrations de symtrie permettent de prvoir
0,3
quels seront les lments de matrice de transition diffrents de
0,25 zro (rgles de slection).
Une approximation courante consiste identifier ltat initial
0,2 ltat fondamental, reprsent par le dterminant de Slater form
0,15 des spinorbitales occupes, et reprsenter un tat final par un
dterminant dans lequel une spinorbitale vacante est substitue
0,1 une spinorbitale initialement occupe, sans changement de ltat de
spin. Cette stratgie peut tre applique dans le cadre de la DFT aux
0,05 orbitales de Kohn-Sham, donnant la possibilit, si les rgles de
symtrie sont pralablement invoques, dune valuation relati-
0 vement rapide des lments non nuls de la matrice de transition.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 Les spectres dabsorption optique ainsi obtenus seront toutefois
t (C) considrs au mieux comme semi-quantitatifs, tant en ce qui
x NC6 x NC6 exp
concerne les intensits que les positions des raies. Ce dernier point,
x M2C5
notamment, est affect par la sous-estimation systmatique en DFT
x M2C5 Exp
des carts entre niveaux occups et niveaux vacants. Les approches
x M3C5 x M3C5 Exp
incorporant une part dchange exact dans la fonctionnelle
x DM22C4 x DM22C4 Exp
dchange corrlation seront prfrables cet gard (ex : B3LYP pr-
x DM23C4 x DM23C4 Exp frable PW91).
NC6 hexane normal
M groupement mthyle
DM 2 groupements mthyles
Les chiffres correspondent la position des groupements mthyles 5. Spectroscopie RMN
dans les isomres de lhexane.
Les dplacements chimiques des raies de rsonance magn-
Figure 2 Comparaison entre fractions molaires lquilibre tique nuclaire dans les matriaux isolants ont pour origine les
exprimentales (symboles) et calcules (traits continus) champs magntiques locaux induits dans le cortge lectronique
pour les isomres de lhexane des noyaux par le champ magntique appliqu. Le tenseur dcran-

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MODLISATION MOLCULAIRE ___________________________________________________________________________________________________________

tage (r ) relie le terme au premier ordre du champ induit locale-

1
ment B ind au champ magntique externe appliqu B : 4

Distances C2-C4 ()
P
1
B ind ( r ) = ( r ) B (32) H f
3,5 TS3
X TS3 290,096
1 283,941
Il est possible de calculer B ind ( r ) ab initio par une mthode per- 277,786
turbative et de prdire, partir de l, le tenseur (r ). 271,631
X TS4 265,476
Des implmentations efficaces de cette mthode dans le cadre de 3 259,321
la DFT existent aussi bien pour les molcules que pour les solides. 253,166
247,01
Ces calculs donnent des rsultats assez prcis et fiables, suscep- 240,855
tibles de savrer extrmement utiles pour aider linterprtation 2,5 XRR 234,7
228,545
de spectres RMN complexes. 222,39
216,234
210,079
2 203,924
197,769
6. Processus lmentaires TS1 XTS2
TS2
191,614
185,459
diffusifs et ractifs 1,5
XRR
X R
RR
179,303
173,148
1,6 2 2,4 2,8
Nous allons, dans ce paragraphe, appliquer les principes de la
Distances C2-C3 ()
modlisation molculaire au calcul des barrires de transition et
des facteurs de frquence.
Les degrs de libert choisis pour cette cartographie sont les distances
Une raction chimique, ou la diffusion dun atome sur une surface, C2-C3 et C2-C4. Le chemin de raction intrinsque approch est figur en
ou encore la migration dune lacune dans un rseau cristallin, cor- trait continu bleu, partant du minimum local R pour rejoindre le
respondent des changements de configurations des noyaux ato- minimum local P en passant par les tats de transition TS1, TS2 et TS3,
et les intermdiaires R' et R" (minimums locaux).
miques depuis un tat stable ou mtastable vers un autre. Le point
reprsentatif du systme passe dun minimum local un autre sur
lhypersurface dnergie libre (HSEL). Tous les chemins de modifica- Figure 3 Topographie de lhypersurface dnergie potentielle
tion des coordonnes nuclaires relatives (dformation de la (enthalpie standard de formation calcule au niveau AM1)
configuration initiale) sont possibles, mais le principe de moindre pour le mcanisme de bta-scission dun carbocation, lion hexnium
action stipule que le chemin le plus probable est le chemin en tout
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point duquel lnergie est minimale par rapport toute direction sauf
celle qui lui est colinaire (chemin de raction intrinsque, ou Intrin-
sic Reaction Path, IRC). Les maximums dnergie potentielle le long
de ce chemin sont des minimums dans toutes les autres directions :
ils constituent des points selles. La configuration nuclaire en un
point selle est appele un tat de transition. Les points selles, o
lHSEL prsente une courbure ngative dans une seule direction,
sont caractriss par une matrice hessienne dont un seul lment
est ngatif. Le mode de dformation correspondant est dissociatif de
ltat de transition, soit vers les ractifs, soit vers les produits. Le sys-
tme dquations (18) peut toujours tre rsolu en introduisant le
concept de frquence imaginaire : dans lapproximation harmo-
nique, la frquence correspondant au mode de dformation disso-
ciatif de ltat de transition est un nombre imaginaire pur.
Rciproquement, un tat de transition vrai est caractris par une
seule frquence imaginaire.
La thorie de ltat de transition dveloppe ds 1936 par Eyring
et Langmuir relie la probabilit de raction r par unit de temps (en
s1) la hauteur de barrire dnergie libre G , avec :
r = (kT/h) exp ( G /kT )
et G = G TS G R = E TS
la diffrence dnergie libre du systme entre la configuration de
ltat de transition G TS et celle des ractifs G R aux conditions de
temprature et de pression de lexprience (k et h sont les
constantes de Boltzmann et de Planck respectivement).
Lvaluation des cintiques dtapes lmentaires requiert donc
en principe la localisation trs prcise de ltat de transition sur
lHSEL. Une approche possible consiste calculer point par point
lnergie libre de faon raliser un maillage de lHSEL dans un
voisinage suppos de ltat de transition, puis localiser ce dernier
le plus prcisment possible par interpolation. Au besoin, une
reprsentation paramtrique de lHSEL cale sur les points de
maille calculs permettra une application plus commodes dalgo-
rithmes de recherche automatique du point selle. La figure 3 pr-
sente un exemple relativement simple de cartographie de la
HSE pour la scission dun carbocation, ici en termes dnergie stan-
dard de formation calcule point par point au niveau quantique
semi-empirique (mthode AM1). Cet exemple montre quil peut
savrer trs difficile de localiser lIRC sur la seule base de lintui-
tion.
Le profil enthalpique prvalant le long du chemin dtermin sur
cette figure 3 est illustr figure 4, avec les configurations obtenues
pour les sommets du graphe de la figure 3.
On fait gnralement lhypothse simplificatrice que la variation
dentropie relativement aux ractifs varie trs peu au voisinage de
ltat de transition, de telle sorte que la HSEL et la HSEP sont paral-
lles dans ce voisinage. La premire tape du calcul consistera
donc localiser le point selle sur la surface de Born-Oppenheimer
par exemple, puis valuer les contributions entropiques pour cette
configuration nuclaire. Loccurrence dune seule frquence imagi-
naire dans le jeu des frquences propres des modes normaux de
vibration dduites du calcul de la matrice hessienne permet de
(33) confirmer a posteriori le caractre de point selle. Cette frquence
(34) ngative est toutefois omise dans le calcul de S vib et H vib
(pour une discussion en profondeur voir cf. rfrence [5]). Il
convient de garder lesprit que cette hypothse ne se justifie pas
toujours : cest le cas, par exemple, de la dissociation thermique
des liaisons simples CC dans les alcanes, pour lequel un tat de
transition est obtenu sur la HSEL une distance CC suprieure
la distance donnant une nergie potentielle maximale sur la surface
de Born- Oppenheimer. La mise au point de mthodes gnrales de
localisation dun tat de transition sur la HSEL est un domaine de
recherche actif : une piste prometteuse fait usage de simulations de
dynamique molculaire ab initio sous contraintes.
Les mthodes de recherche dtats de transition sur la HSEP les
plus courantes procdent par interpolation entre les coordonnes
nuclaires correspondant aux ractifs et celles correspondant aux
produits : lapproche la plus simple, dite du transit synchrone

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___________________________________________________________________________________________________________ MODLISATION MOLCULAIRE

dans les nombreux cas de figure o une dtermination exprimen-

230 tale de la cintique intrinsque dune tape ractionnelle lmentaire
H f AM1 (kcal mol1)

est hors datteinte.

220 + +
+ Notons finalement que la dpendance exponentielle de r en G
210 indique par la relation (33) implique que lerreur relative sur r est
200 TS1 TS2 TS3 de lordre du rapport de lerreur absolue sur G RT. Ce dernier
terme valant typiquement 1 kcal/mol, et une erreur sur G du
190 mme ordre au mieux tant plutt la norme, on voit quil ne faut
R'
180 R''
pas esprer beaucoup mieux en gnral, dans ltat actuel des
+ techniques de modlisation molculaire, quune valuation de
170 + lordre de grandeur de r (100 % derreur relative).
R P
160
+ +
150
140 7. Descripteurs molculaires,
130
relations structures-
L'tat TS1 est un cyclopropnium. La double liaison entre C2 et C3
apparat partir de TS3, qui correspond l'tape cintiquement
proprits et formulation
limitante sur ce chemin ractionnel.
Lingnieur chimiste ayant pour tche, dans le cas le plus gnral,
Figure 4 Bta-scission de lhexnium : profil enthalpique la production dune substance exprimant de manire optimale une
le long du chemin ractionnel de la figure 3, avec les conformations proprit dusage, au meilleur prix de revient, en toute scurit, et
correspondant aux sommets du graphe avec le plus souvent une forte valeur ajoute linnovation, dispose
de degrs de libert dans le choix des structures chimiques, dune
part, et de leur association en formules , dautre part. Que cette
proprit dusage soit une couleur, un ensemble de proprits mca-
linaire (Linear Synchronous Transit, LST) consiste gnrer des niques ou une activit biologique, nous avons vu que le cas le plus
configurations nuclaires par interpolation linaire, puis calculer favorable correspond la mise en vidence dun dterminisme
lnergie de chacune de ces configurations de faon localiser un physico-chimique clair et quantitatif pour une proprit dusage.
maximum, sil existe, dans un intervalle. Dans cet intervalle, une Envisage comme technique de lingnieur, la modlisation mol-
nouvelle interpolation linaire de pas rduit permettra une nouvelle culaire dans son ensemble tend des dcouvertes de cet ordre.
valuation plus prcise de la position du maximum, jusqu obtenir Malheureusement ce dterminisme est bien souvent si complexe
une localisation dans un voisinage prescrit. La technique QST que de trs nombreuses annes-chercheurs doivent tre investies
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(Quadratic Synchronous Transit ) repose sur lhypothse dun pour aboutir un tel rsultat. Lenjeu conomique ne le justifie pas
comportement quadratique de la HSEP au voisinage du point selle. toujours. Ou encore, les mthodes exprimentales et thoriques
La mthode du collier de perles lastique ou NEB (Nudged Elas- combines ne sont pas mme, en ltat instantan de la science,
tic Band ) [6] exploite par analogie la proprit quaurait dans notre de cerner suffisamment le mcanisme. Cest pourquoi la recherche
espace tridimensionnel un collier de perles mont sur un cordon las- de corrlations entre mesures de proprits et lments qualitatifs
tique de se conformer spontanment au chemin de moindre altitude et quantitatifs de description des structures savre trs souvent une
(donc lIRC), sil tait tendu par dessus un col sparant deux valles alternative raisonnable et fructueuse. Cette dmarche est gnrale-
o ses extrmits seraient fixes. Lalgorithme gnre des images ment dsigne dans la littrature anglo-saxonne spcialise par les
interpoles rgulirement espaces entre les configurations ractifs acronymes QSAR (Quantitative Structure Activity Relationship) et
R et produits P. Un potentiel attractif fictif est gnr entre deux QSPR (Quantitative Structure Property Relationship ).
images conscutives. Pour chaque image, la configuration dnergie La recherche du modle corrlatif optimal relve des techniques
minimale est recherche sous la contrainte de ces forces fictives qui danalyse statistique des donnes [12].
minimisent sur lensemble de la chane lcart la direction RP. Ce
La modlisation molculaire permet de gnrer de nombreuses
type dalgorithme simplmente trs efficacement sur une machine
quantits caractristiques pour une structure chimique donne, ou
parallle, chaque image tant distribue sur un processeur particulier,
descripteurs. II peut sagir tout simplement de la masse molaire, ou
les communications entre processeurs tant limites aux contraintes
encore des coefficients stchiomtriques associs chaque l-
dalignement.
ment dans la formule brute. La donne dune formule dveloppe
Ds lors quune approximation raisonnable dun tat de transition permet de comptabiliser des groupes fonctionnels ou, puisquil
est obtenue, caractrise par une matrice hessienne prsentant au sagit dun graphe molculaire, de calculer des indices topologiques
mieux un seul, ventuellement quelques modes normaux de vibra- fonds dans la thorie des graphes. De manire encore plus labo-
tion de frquences imaginaires, la localisation du point selle peut re, la construction dune conformation spatiale reprsentative
tre affine par une optimisation de gomtrie sous contraintes : donne accs des caractristiques gomtriques telles que les
recherche dun maximum dnergie le long du mode dissociatif le dimensions du paralllpipde enveloppe, les caractristiques de
plus probable (frquence imaginaire la plus leve) et dun mini- lellipsode dinertie, etc. Cette conformation spatiale pourra corres-
mum le long de tous les autres modes normaux. Cette mthode est pondre un minimum de lnergie potentielle reprsente par un
appele suivi des vecteurs propres (Eigenvectors Following ). champ de forces ou bien traite au niveau quantique. La reprsen-
En rgle gnrale, les algorithmes de recherche de ltat de tran- tation spatiale de la distribution de densit lectronique fournit les
sition fonctionnent dautant mieux que le chemin ractionnel est descripteurs souvent trs pertinents que sont les moments multi-
simple et fait intervenir un petit nombre de coordonnes nuclaires. polaires de la structure. Des effets denvironnement (prsence dun
Les outils de visualisation graphique du chemin ractionnel postul solvant, influence de champs lectriques...) peuvent tre pris en
apportent une aide prcieuse dans la prparation des calculs. La compte, tout comme par le biais de simulations de dynamique
dtermination ab initio prcise dun tat de transition et de la barrire molculaire ou de Monte Carlo leffet de la temprature et de la
dnergie associe reprsente toujours un surcot trs significatif en pression sur les valeurs moyennes et leurs fluctuations.
temps de calcul, par rapport une simple optimisation de go- La dmarche consiste typiquement rechercher, pour un ensemble
mtrie. La valeur de linformation obtenue justifie le prix payer de structures {S1 , ..., S p , ..., S n } (par exemple des molcules dune

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MODLISATION MOLCULAIRE ___________________________________________________________________________________________________________

certaine famille) appel ensemble dapprentissage, une corrlation tive initiale Do de n lignes et m + 1 colonnes, les n lments de la
mathmatique explicite entre une proprit mesure Y et un premire colonne tant les mesures exprimentales Yp , les autres
ensemble {X 1 , ..., Xk , ..., Xm } de descripteurs de ces structures : tant fournis par les n m valeurs calcules Xkp des descripteurs.
Yp = F (X 1p , ... Xkp , ... Xmp ) (35) Les spcialistes dune trs grande entreprise multinationale affir-
ment travailler avec une base de lordre de 15 000 descripteurs,
Le calcul des descripteurs Xki correspondant une structure S i , applicables un catalogue de produits purs disponibles comportant
nappartenant pas lensemble dapprentissage, et la connaissance plusieurs millions de rfrences. La disponibilit industrielle dun
du modle F permettent destimer la proprit Yi en labsence de produit implique des informations de cot, dlai et quantits, ainsi
mesure exprimentale. Un tri a priori des structures selon un critre quune fiche toxicologique. Bien videmment, pour un problme de
de valeur seuil ou dintervalle pour la proprit Y est donc envisa- formulation donn, seul un sous-ensemble limit dun tel thesaurus
geable. Seules les structures survivant ce tri virtuel seront syn- sera mis en uvre : encore faut-il le dlimiter bon escient.
thtises. La mesure effective de leur proprit permet, le cas Un premier tri parmi les descripteurs peut tre effectu sur la base
chant, dtoffer lensemble dapprentissage et, par l, damliorer de la matrice de corrlation C carre symtrique de dimension
la valeur prdictive du modle F. On entrevoit ici lesquisse dune (m + 1) (m + 1) construite partir de Do. Les lments de cette
boucle dautoapprentissage, complment ncessaire des nouvelles matrice sont les coefficients de corrlation r ij ( 1
i, j
m + 1 )
mthodes dexprimentation haut dbit. entre variables :
On gardera lesprit, cependant, que la valeur prdictive de ce
type de modle est intrinsquement limite : il est prudent de rij = cij /(vivj )1/2 (36)
considrer ces modles comme des outils dinterpolation entre
avec cij covariances,
structures plutt que des outils dextrapolation, sauf rester dans
un voisinage raisonnable des structures de lensemble dappren- vi et vj variances sur les variables reprsentes par les
tissage. Un modle peut toutefois rvler un authentique dtermi- colonnes i et j de la matrice Do telles que :
nisme physico-chimique, comme on en donnera dans le dossier
suivant [J 1 014] un exemple : dans cette mesure, la dmarche vi = ( xi <xi > ) 2 /n 1
i
n (37)
QSAR/QSPR nest pas dnue de valeur heuristique, mais le plus
souvent il nest gure possible de tirer de conclusions au-del du
constat dune corrlation parfois complexe faisant intervenir des
c ij = ( xi <xi > ) ( xj <xj > )/n 1
i, j
n (38)
variables apparemment indpendantes.
o les xi et <xi > reprsentent respectivement les valeurs prises par
Bien entendu, dans la plupart des cas, ce sont des tris multicri- une variable dans la colonne correspondante i de Do et leur
tres qui permettront de cerner au mieux les structures idoines. moyenne (quil sagisse de la variable dpendante Y expliquer ou
Exemple : un nouvel antifongique devra non seulement savrer actif des variables explicatives Xk ). Il est souvent utile de procder une
vis--vis de sa cible, mais encore slectif, inoffensif pour les plantes et standardisation des donnes dans chaque colonne avant de calculer
leurs htes (par exemple les abeilles), compatible avec tel ou tel vecteur la matrice C.
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de mise en uvre... Les coefficients rij varient entre + 1 (corrlation parfaite) et 1

(anticorrlation parfaite). Un coefficient nul signale labsence totale
La libert dexploitation de la structure devra tre vrifie : on de corrlation. Les termes diagonaux sont trivialement gaux 1.
notera au passage que la brevetabilit dune famille de structures Les termes non diagonaux permettent didentifier, dune part, sil
chimiques repose entre autres sur une description suffisante. La existe des variables Xk corrles ou anticorrles Y et, dautre part,
modlisation molculaire fournit cet gard en principe un nou- les redondances dans le choix des descripteurs, signales par de
veau et trs vaste champ descriptif. Ds lors, en effet, quun modle fortes corrlations entre les variables correspondantes. Sur cette
prdictif du type de la relation (35) a t labor, il synthtise une base, il est possible de construire une matrice de description D1 res-
forme dactivit inventive pour laquelle il peut savrer opportun de treinte la variable Y et aux variables Xk moyennement ou forte-
rechercher une protection juridique : les revendications porteront ment corrles (ou anticorrles) Y et non significativement
alors sur des structures caractrises par des valeurs des descrip- corrles entre elles. Lanalyse statistique affine, visant construire
teurs Xki bornes par des seuils ou confines dans des fourchettes le meilleur modle F possible pour lensemble dapprentissage
prfres. Le mode de calcul des descripteurs devra alors tre dcrit donn, sera mene partir de la matrice D1.
en dtail.
Lanalyse statistique comporte classiquement plusieurs phases,
En pratique, un projet QSAR commence par lidentification de aprs lanalyse initiale qui vient dtre dcrite : la phase de rduction
lensemble dapprentissage : plus ce dernier est fourni, plus robuste des donnes peut sappuyer sur lanalyse en composantes
seront le ou les modles btir. Ce nest pas la partie la moins principales ; lanalyse en grappes regroupe les variables selon des
coteuse, tant sen faut, car il sagit dassocier une cause molcu- critres de similarit. Ce sont les diverses techniques de rgression
laire, cest--dire la prsence dune substance pure parfaitement de donnes qui permettent llaboration du modle F optimal :
caractrise, la mesure sans ambigut dun effet. La rponse rgression linaire simple ou rgression multilinaire, moindres
linaire ou non linaire un ajout dos donne gnralement une carrs partiels (PLS pour Partial Least Squares ) et approximation par
rponse pertinente. Lapplication des mthodes de fouille de fonctions gntiques (GFA, Genetic Function Approximation).
donnes (data-mining ) des archives accumules pendant de Lapproche GFA optimise la forme fonctionnelle et les paramtres du
longues priodes dexprimentation par essais et erreurs peut se modle F au moyen dun algorithme gntique. Lanalogue des
rvler une approche efficace pour la valorisation, dans la perspec- gnes est fourni par des termes mathmatiques lmentaires,
tive QSAR, dun patrimoine de connaissances spcialises. monmes, splines, etc. Le chromosome form par combinaison
La deuxime tape consiste en un calcul du plus grand nombre linaire de ces gnes est soumis une pression slective dfinie par
possible de descripteurs pour chacune des structures constituant un critre adaptatif, ici la valeur dune fonction objective de type
lensemble dapprentissage. Un module commercial de qualit erreur quadratique moyenne sur la variable expliquer. Entre popu-
acceptable en propose plusieurs centaines. Le choix dune gamme lations successives formes de nombreux chromosomes, lvolution
initiale de descripteurs rsultera gnralement dun compromis procde par slection des plus aptes, mutations alatoires et recom-
quilibrant souci dexhaustivit et temps de calcul. Lexprience binaisons. Un critre de convergence volutive permet didentifier le
acquise sur le type de problme traiter et, bien entendu, le rai- modle optimal relativement la variabilit gntique introduite
sonnement hypothtico-dductif appuy sur la plus large culture (diversit des gnes, taille des chromosomes, taille des populations).
physico-chimique possible sont ici des facteurs essentiels de suc- Lapproche GFA est trs puissante, notamment du fait de la libert
cs. Cette tape dbouche sur la constitution dune matrice descrip- quelle autorise sur la forme fonctionnelle du modle F.

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___________________________________________________________________________________________________________ MODLISATION MOLCULAIRE

Dans une phase finale, un modle de rgression des donnes doit Les mthodes de raccordement dchelles cherchent pallier aux
tre qualifi par une srie de tests statistiques mesurant la qualit limitations que lon vient de dcrire, en ralisant un transfert vers
de lajustement et son pouvoir prdictif. Les tests de validation les chelles spatio-temporelles suprieures de linformation fonda-
croise consistent, par exemple, sparer de manire systmatique mentale accessible au niveau microscopique. Les mthodes appe-
ou alatoire lensemble dapprentissage en un sous-ensemble les Monte Carlo cintique (kinetic Monte Carlo, kMC) et
dajustement du modle et un sous-ensemble de validation pour dynamique dissipative de particules (Dissipative Particle Dyna-
lequel le rsidu carr moyen ne doit pas tre significativement dif- mics, DPD) illustreront ce propos.
frent du rsidu carr moyen obtenu sur la totalit de lensemble
dapprentissage.
8.1 Raccordement en temps :
le Monte Carlo cintique (kMC)
8. Raccordement dchelles En kMC, on fait lhypothse quune configuration volue dans le
temps du fait dune succession dvnements indpendants de
en temps et en espace probabilits doccurrence trs variables, avec une probabilit nulle
doccurrence simultane. La trajectoire temporelle est donc incr-
mente par pas de dure alatoire. Une simulation kMC permet de
Les mthodes de modlisation molculaire reprsentent la tirer avec le mme taux de succs des vnements lmentaires
matire lchelle spatio-temporelle de latome, dont les units trs frquents et trs rares : lchelle des temps est ainsi dcrite sur
sont typiquement le bohr ( 0,05 nm) et la femtoseconde (1015 s). un intervalle arbitrairement grand.
Une simulation atomistique base sur des champs de force peut Divisons le temps coul depuis lorigine en k intervalles gaux
apprhender, dans ltat actuel des capacits informatiques, lvo- de dure t = t /k. Calculons la probabilit pi j quun vnement
lution temporelle dun lment de volume renfermant de lordre de de frquence intrinsque i j faisant passer le systme de ltat i
106 atomes sur une dure de lordre de la nanoseconde ( 106 pas ltat j se produise pour la premire fois entre t et t + t. Soit la
de temps). probabilit totale tot dfinie par :
En calcul ab initio, suivre de lordre de 103 atomes sur quelques
picosecondes (103 pas de temps) reprsente dj un tour de force. tot = i j (39)
Lingnieur envisage couramment la matrise deffets perceptibles
o la somme est tendue toutes les possibilits de sortie de la
notre chelle macroscopique (le mm et la seconde) : si la phy-
configuration actuelle note i.
sique statistique nous assure que les phnomnes macroscopiques
sont rductibles aux phnomnes microscopiques, la question de la partir de t = 0, la probabilit pour que lvnement i j ne se
reprsentativit statistique de lchantillonnage quil effectue se pose soit pas produit au bout de t est (1 tot t ). Elle devient
constamment pour le praticien des simulations et modlisations (1 tott )k aprs t = kt.
molculaires : de telles simulations prennent-elles suffisamment en On obtient donc :
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compte certains vnements rares , ou dcrivent-elles aux chelles pi j = (1 tot t )k i j t (40)

adquates la structuration spatiale du milieu ? Dj, la description de
phnomnes importants aux chelles pertinentes pour les diverses En passant la limite k , on obtient la probabilit diffren-
formes de nanotechnologies en mergence pose des problmes de tielle dpi j :
recherche ouverts. dpi j = exp ( tot t ) i j dt (41)
Exemples : Au temps t, la distribution de densit de probabilit de la transi-
La frquence de rotation typique pour un cycle catalytique dune tion i j est donc :
raction mise en uvre industriellement grande chelle est de lordre
Pi j (t ) = dpi j / dt = exp ( tot t ) i j (42)
du hertz, au mieux de 103 s1 soit, selon la relation (33), une barrire
dnergie libre pour ltape limitante situe entre 25 et 35 kcal mol1 : En remarquant que la probabilit dobtenir ltat j partir de
la probabilit quun seul vnement ractif de ce type puisse tre ltat i est chaque instant :
dcrit durant une simulation de dynamique molculaire ab initio dune
dure totale de 1012 s est au mieux 109, alors que ce niveau de des- p (i j ) = i j / tot (43)
cription prenant en compte correctement la rupture et la formation des
on peut introduire la distribution des temps dattente au temps t,
liaisons chimiques est probablement le seul pertinent.
ou de survie dune configuration quelconque, P att (t ) :
Les milieux collodaux sont trs frquemment rencontrs aussi bien
dans le champ technologique (mulsions, colles, alliages de poly- P att (t ) = tot exp ( tot t ) (44)
mres...) que dans les systmes naturels (sols et roches argileux, cel-
Il vient ainsi :
lule vivante...). Leurs proprits physico-chimiques sont trs fortement
Pi j (t ) = P att (t ) p (i j ) (45)
dpendantes, entre autres, de lchelle spatiale des objets en inter-
action qui les constituent. Lchelle dite msoscopique , qui couvre La mise en uvre dune simulation kMC exige que les frquences
typiquement 10 100 nm, est souvent cruciale pour cette matire qua- intrinsques de lensemble
de tous les vnements lmentaires
lifie de molle , dont la densit est proche de celle de leau liquide. possibles soient connues lavance. De plus, chaque instant, il est
Cela reprsente typiquement de 105 108 atomes. Des temps caract- ncessaire de rpertorier le sous-ensemble de
constitu de tous
ristiques longs, de lordre de la microseconde ou moins encore, sav- les vnements susceptibles de survenir partir de la configuration
rent souvent importants pour les proprits de tels milieux. Enfin, les actuelle i, de faon pouvoir calculer tot .
interactions dterminantes entre objets de taille msoscopique sont
de longue porte (lectrostatiques, dispersives intgres sur un grand Puisque les vnements successifs survenant au cours du temps
nombre datomes...) et leur description par lintgrale dinteractions physique sont supposs le faire alatoirement selon une distri-
lmentaires entre paires atomiques saccommode mal du choix de bution uniforme, la probabilit quun vnement survienne dans un
rayons de coupure faibles habituellement recherch pour limiter la intervalle de temps t doit tre un nombre alatoire , uniformment
lourdeur des calculs. Ainsi, ds lchelle msoscopique, les mthodes distribu entre 0 et 1 :


de simulation atomistiques, mme bases sur des champs de force t
empiriques, se trouvent confrontes leurs limites et bien souvent = P att ( t ) dt = [ 1 exp ( tot t ) ] (46)
mises en chec. 0

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MODLISATION MOLCULAIRE ___________________________________________________________________________________________________________

On en dduit :
t = ln (1 ) / tot (47) 25 000

Taux de production (s1)

Une boucle lmentaire de lalgorithme kMC, due Bortz, Kalos
et Lebowitz [7] comporte donc un premier tirage au hasard dun v- 20 000
nement de sortie de la configuration i parmi les vnements pos-
sibles, conduisant la configuration j, puis un deuxime tirage au 15 000
hasard du nombre , qui permet dincrmenter lhorloge de t selon
la relation (47). Les vnements susceptibles de survenir partir de
10 000
la nouvelle configuration j doivent alors tre exhaustivement recen-
ss, ce qui permet dactualiser la valeur de tot .
Le kMC ab initio met en uvre cet algorithme, en prenant en 5 000
compte des frquences dvnements lmentaires calculs selon
la relation (33), les barrires dnergie libre franchir tant obtenues 0
par le calcul ab initio. Une telle procdure implique gnralement 600 800 1 000 1 200 1 400
une simplification de la description spatiale des configurations du Temprature (K)
systme. Typiquement, les atomes sont placs aux nuds dun
rseau rgulier sous-jacent lorganisation relle du systme (par Le racteur est suppos ouvert, avec des pressions partielles de A et B
exemple, rseau cubique pour un mtal ou alliage cfc). Lanalyse ab imposes. En train plein, le rsultat thorique.
Les symboles correspondent aux rsultats de simulations kMC : cercles,
initio de la HSEL relle permet didentifier aux minimums locaux les rseau unidimensionnel priodique comprenant 1 000 sites ; triangles,
configurations prendre en compte, qui seront affectes au rseau rseau carr priodique de 32 x 32 sites.
simplifi. La localisation des tats de transition entre minimums Les barres d'erreur sont figures pour chaque simulation : l'incertitude
locaux permet dvaluer les barrires cintiques et donc les fr- est plus grande haute temprature, rgime dans lequel la fraction
quences intrinsques de transition. Le transfert dinformation de sites occups devient faible.
depuis lchelle microscopique vers les chelles de temps longues
est ainsi effectif.
Figure 5 Vitesse de production de C en fonction de la temprature
Le kMC se prte la description statistique dquilibres dyna- pour une raction chimique A + B C selon un mcanisme
miques, en prenant en compte de facto lentropie de configuration. de Langmuir-Hinshelwood en catalyse htrogne [10]
Cette mthode a trouv rcemment de nombreuses applications,
par exemple pour simuler lapparition et le rarrangement de
dfauts ponctuels dans les alliages mtalliques soumis une irra-
diation par des particules trs nergtiques. Certains critres inter- dchelle spatiale est obtenu en considrant que les lois de la dyna-
nationaux prdictifs du vieillissement des proprits mcaniques mique peuvent sappliquer des particules de fluide intgrant le
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dalliages utiliss pour la fabrication de composants du cur de mouvement collectif dun grand nombre de molcules et interagis-
centrales lectronuclaires sont actuellement issus dtudes aux- sant entre elles par le biais de potentiels mous , cest--dire peu
quelles les simulations de type kMC ont apport des contributions variables avec la distance entre paires, et de courte porte. Dans ces
trs importantes [8]. conditions, la conservation de lnergie travers les collisions entre
particules peut tre assure avec des pas de temps sensiblement
Un autre champ dapplication mergent concerne les phno- plus levs quen dynamique molculaire, ce qui autorise gale-
mnes de surface tels que la croissance cristalline, ou la catalyse ment une monte en chelle temporelle. La DPD, que lon peut faire
htrogne : le systme dcrit est la surface dun solide changeant remonter larticle fondateur de Groot et Warren [11] appartient,
des atomes ou espces molculaires avec une phase fluide. Les v- avec les simulations dites gaz sur rseaux , une classe de
nements lmentaires sont ladsorption, le saut diffusif en surface, mthodes de simulation de la dynamique des fluides dites gros
la dsorption. Il sy ajoute, dans le cas de la catalyse htrogne, grains .
des vnements ractifs entre atomes adsorbs conduisant une
espce produit adsorbe, elle-mme susceptible de dsorber en chaque particule, une masse, une position et une vitesse sont
phase fluide. Un bilan des espces en phase fluide moyenn dans attribues chaque instant. Une simulation DPD procde par
le temps permet daccder la cintique intrinsque de la raction intgration numrique des lois du mouvement de Newton exacte-
catalytique. ment comme une simulation de dynamique molculaire, mais la
force dinteraction entre deux particules est la somme de 4 compo-
Exemple : le kMC ab initio a rvl rcemment des effets santes :
configurationnels en phase adsorbe insouponns jusqu prsent
pour la raction doxydation du monoxyde de carbone catalyse par le C D A R
ruthnium. Les prdictions se sont rvles en trs bon accord avec F ij = F ij + F ij + F ij + F ij (48)
les expriences disponibles [9].
C
avec F ij force centrale rpulsive qui contribue conserver
La figure 5 montre le bon accord entre le rsultat thorique et lnergie (les collisions seraient purement lastiques
des simulations kMC pour le cas dcole dune raction chimique si les autres composantes taient nulles),
A + B C catalyse par une surface homogne et uniforme pr- D
sentant un seul type de sites dadsorption selon un mcanisme de F ij force dissipative, simulant les effets visqueux, propor-
Langmuir-Hinshelwood. tionnelle la vitesse relative des deux particules,
A
F ij force centrale alatoire destine compenser la fric-
tion dissipative,
8.2 Du microscopique au msoscopique : R
F ij force de rappel harmonique qui nest applique que
la dynamique dissipative de particules lorsque les particules i et j sont conscutives au sein
(DPD) dune mme supermolcule (reprsentant, par
exemple, la connexion entre tte polaire hydro-
La DPD concerne avant tout les fluides complexes et leurs inter- phile et queue lipophile dans un tensioactif ou
faces. Par rapport la simulation atomistique, le changement entre blobs dans un polymre).

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___________________________________________________________________________________________________________ MODLISATION MOLCULAIRE

Si uij est le vecteur unitaire de la droite joignant deux particules Le thorme du viriel permet dobtenir une expression de la
i et j, spares par la distance rij , les expressions proposes par pression P ou, plus gnralement, du tenseur des contraintes local
Groot et Warren sont : dans le systme simul. La tension interfaciale entre deux phases
spares A et B peut, ds lors, tre value selon lexpression
C C
F ij = a ij ( 1 r ij ) u ij pour r ij < r c et F ij = 0 pour r ij > r c (49) classique :

avec rc rayon de coupure identifi au rayon de la par-

ticule,
=  [ P xx ( x ) 1/2 ( P yy ( x ) + P zz ( x ) ) ] dx (56)

avec Pxx
contrainte normale linterface,
aij paramtre dinteraction rpulsive.
Pyy et Pzz contraintes tangentielles ;
D
F ij = D ( r ij ) [ u ij v ij ] u ij pour r ij < r c (50) lintgration tant mene de lintrieur de la phase A vers lint-
rieur de la phase B le long dun axe normal au plan moyen de
D
et F ij = 0 pour r ij > r c linterface.
Les simulations DPD sont donc, en principe, adaptes pour rendre
avec vij = vj vi vecteur vitesse relative, compte de manire gnrique de la grande varit de structures
constante multiplicative, msoscopiques qui peuvent apparatre dans les fluides dits
D (rij ) fonction de poids. complexes . La paramtrisation correcte de ces simulations
constitue la difficult principale.
A A
F ij = A ( r ij ) ij ( t ) u ij pour r ij < r c et F ij = 0 pour r ij > r c (51) Groot et Warren ont montr quun fluide pur simple reprsent
par DPD obit gnralement lquation dtat :
avec constante multiplicative,
P = kT + 0,101 a AA 2 (57)
A (rij ) fonction de poids,
ij (t ) variable alatoire du temps, de moyenne nulle. avec densit en termes de particules par unit de volume,
P pression.
R
F ij = Cr ij u ij (52) La compressibilit adimensionnelle 1 du fluide a alors pour
expression :
avec C constante de force.
On peut montrer que, pour faire converger le systme lquilibre 1 = (1/kT ) (P /)T = [1 + (0,202 a AA /kT )] (58)
dans lensemble de Gibbs et pour satisfaire au thorme de fluctua- Le paramtre a AA peut ainsi tre ajust pour confrer au fluide
tions-dissipation, les contraintes suivantes doivent tre satisfaites : simul la compressibilit exprimentale.
D (rij ) = [ A (rij )]2 (53) Groot et Warren ont ainsi propos pour leau = 3 la valeur
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a AA = 25 kT.
2/ = kT (54) Les fonctions de distribution radiales exprimentales des fluides
avec k constante de Boltzmann, peuvent tre exploites pour fixer les tailles de particules DPD.
T temprature absolue. Enfin, Groot et Warren ont tabli une correspondance entre
lexpression de lnergie libre dun fluide DPD et celle donne par
Finalement, le choix suivant est fait habituellement : la thorie de Flory-Huggins des mlanges de polymres : cette der-
nire introduit le paramtre dinteraction qui est tabul pour de
D (rij ) = (1 rij )2 pour rij < r c (55)
nombreux systmes binaires dont le diagramme de phase a pu
Dans une simulation DPD, un nombre arbitraire de types de par- tre dtermin exprimentalement et interprt avec succs dans
ticules peut tre pris en compte, et une grande flexibilit est pos- le cadre de la thorie de Flory-Huggins. Groot et Warren proposent
sible dans la reprsentation des connexions covalentes (force des corrlations linaires simples, valables par gammes de densit
harmonique) entre certaines particules. Des sparations de phase entre et les diffrences (a AB a AA).
sont observes lorsque, par exemple, des particules de types A et Un intrt supplmentaire de cette procdure rside dans le fait
quil est, en principe, possible dvaluer par des mthodes atomis-
B sont mises en prsence, avec F AB = 0 et a AA
R
a BB  a AB .
tiques le paramtre pour tout couple de constituants fluides de
Comme attendu, si une faible fraction des particules A et B sont structure molculaire arbitraire. Cela constitue un exemple de
connectes, figurant des espces tensioactives, ces entits se loca- transfert des donnes de lchelle molculaire (masse et structure
liseront linterface entre les phases A et B. La prsence de phases des molcules, interactions intra et intermolculaires) vers lchelle
solides peut tre simule en affectant, un certain type de parti- msoscopique des particules. Cependant, la mise au point de
cules S, une masse arbitrairement grande devant les autres connexions de ce type plus gnrales et rigoureusement fondes
masses et un coefficient de rpulsion a ss faible. reste actuellement un sujet de recherche ouvert et trs vivant.

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