Préparation D'échantillons de L'environnement Pour Analyse Minérale

Réf.
: P4150 V1
Préparation d’échantillons de
Date de publication :
10 mars 2002
l’environnement pour analyse
minérale
Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse
par Michel HOENIG, Patrick THOMAS
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Préparation d’échantillons de
l’environnement pour analyse minérale
par Michel HOENIG

Docteur de l’Université des sciences et techniques de Lille (USTL)
Chef de travaux agrégé au Centre d’études et de recherche vétérinaire
et agrochimique (CERVA) du ministère de l’Agriculture belge, Tervuren
et Patrick THOMAS
Ingénieur du Conservatoire national des arts et métiers (CNAM)
Responsable du laboratoire des micropolluants métalliques au service Eaux
et Environnement de l’Institut Pasteur de Lille
Parution : mars 2002 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200034122 - universite de pau pays de l'adour // 194.167.156.15
1. Techniques d’analyse .............................................................................. P 4 150 - 3

2. Définition des milieux analysés ........................................................... — 3
3. Sources d’erreurs..................................................................................... — 4
3.1 Échantillonnage ........................................................................................... — 4
3.2 Prélèvement et conservation de l’échantillon ........................................... — 4
3.3 Contaminations associées à la préparation de l’échantillon ................... — 4
3.4 Erreurs réalisées au cours des dosages .................................................... — 5
4. Mise en solution d’échantillons solides ............................................ — 5
5. Minéralisation : décomposition de la matière organique............. — 6
5.1 Voie sèche (dry ashing ) .............................................................................. — 6
5.1.1 Procédés et dispositifs habituellement utilisés................................ — 6
5.1.2 Problèmes ........................................................................................... — 7
5.2 Voie humide (oxidative acid digestion) ..................................................... — 7
5.2.1 Objet de l’analyse ............................................................................... — 8
5.2.2 Réactifs ................................................................................................ — 8
5.2.3 Problèmes ........................................................................................... — 9
5.2.4 Procédés et dispositifs habituellement utilisés................................ — 9
5.2.5 Choisir un procédé par voie humide : un problème ouvert............ — 10
6. Analyse directe d’échantillons solides .............................................. — 10
6.1 Échantillon massif ....................................................................................... — 10
6.2 Solide en suspension .................................................................................. — 11
6.3 Ablation laser ............................................................................................... — 12
6.4 Cas du mercure............................................................................................ — 12
7. Matériaux de référence .......................................................................... — 12
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 4 150
’expression « protection de l’environnement » représente à l’heure actuelle

L un ensemble d’activités humaines dont l’objectif final devrait être d’empê-
cher sa dégradation ou, au moins, le maintenir dans son état actuel. Dans ce
cas, l’environnement ne devrait pas être considéré uniquement du point de vue
humain, mais également en tant qu’écosystème global. Si l’on considère les
problèmes à long terme, il faut se rendre à l’évidence que la majeure partie des
phénomènes en jeu est de nature chimique et que les voies qui mènent à leur
mise en évidence et à leur élimination passent précisément par cette discipline.
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 4 150 − 1
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PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________
L’analyse chimique joue dès lors un rôle très important : seules les données
obtenues dans des conditions adéquates et interprétées de façon raisonnée
pourront garantir le succès des interventions ultérieures. Par le passé, nous
avons été témoins de situations où la liaison entre les différentes étapes
concernant l’étude de la protection de l’environnement sous-estimait le
contrôle analytique ; aujourd’hui encore, nous ne pouvons affirmer que l’utili-
sation de l’analyse chimique a atteint son juste niveau dans ce domaine. Il faut
alors parler de stratégie analytique, représentée par les points suivants :
— définition rigoureuse du problème à traiter ;
— sélection des échantillons orientée en fonction du problème (échantil-
lonnage) ;
— préparation appropriée de l’échantillon ;
— dosage quantitatif des éléments associés au problème initial ;
— validation et évaluation des résultats ;
— interprétation des résultats et conclusion.
Du point de vue de la recherche de la situation initiale, il faut se baser sur un
ensemble d’analyses caractérisées par un nombre élevé de dosages des
éléments dans divers échantillons, en sachant que leur composition en
éléments majeurs (matrice) est inconnue et/ou variable. Il faut rappeler ici que
cette matrice est précisément responsable de la plus ou moins grande difficulté
de l’analyse en raison des effets qu’elle peut imposer durant la préparation de
l’échantillon ou lors de la mesure de l’élément considéré (analyte). Selon ce
critère, les échantillons prélevés dans l’environnement peuvent alors être

classés en fonction de la difficulté analytique se manifestant en raison de la
présence d’une matrice complexe et/ou de très faibles concentrations :
— eaux potables, de surface, de pluie, de rejet ;
— sols, sédiments, boues, matières en suspension dans les eaux et pous-
sières atmosphériques ;
— tissus animaux, excréments, insectes ;
— tissus végétaux (difficultés surtout en raison de la présence variable de
silice) ;
— eaux de mer (faibles concentrations à doser) et liquides biologiques (sang,
urine, lait : matrices complexes et/ou très variables) ;
— déchets urbains ou industriels (difficultés surtout en raison d’un échan-
tillonnage représentatif particulièrement difficile à assurer).
On observe une amélioration considérable des performances utilisables de
l’appareillage de mesure proposé aujourd’hui ; il faut cependant se rendre à l’évi-
dence que cet abaissement spectaculaire des limites de détection fait apparaître
des erreurs contractées lors de la manipulation des échantillons, erreurs prati-
quement imperceptibles lors des dosages de concentrations plus élevées qui
étaient réalisées par le passé. Les risques de contamination deviennent de plus
en plus présents : le choix et la qualité de réalisation des étapes de préparation de
l’échantillon sont de ce fait devenus les points les plus critiques de l’analyse.
Nous nous permettrons d’énumérer ici quelques notions de base qui permet-
tront au lecteur de saisir plus aisément la philosophie générale de l’analyse
minérale actuelle. Tout d’abord, il faut se rendre compte que l’analyse chimique
est un ensemble d’étapes très étroitement liées les unes aux autres : par
exemple, le mode de préparation de l’échantillon dépend du type de technique
de mesure et/ou vice versa. Il ne suffit donc pas d’appliquer intuitivement un
procédé non validé (minéralisation, mise en solution, technique de mesure...)
à un échantillon (de composition pas ou peu connue). L’ensemble des critères
de l’analyse doit faire l’objet d’une réflexion globale si l’on désire atteindre
l’objectif final : des résultats fiables et précis. Le sujet est très vaste, c’est pour-
quoi nous ne tracerons ici que les grandes lignes et les tendances actuelles
concernant les étapes de préparation des échantillons, tout en discutant leurs
principes et en mettant en évidence leurs faiblesses. Par conséquent, le lecteur
ne trouvera ici que peu de « recettes » ; en revanche, les « ingrédients » néces-
saires y sont réunis. Il reste donc à l’analyste de faire le choix raisonné de ceux-
ci en fonction de ses échantillons, du matériel dont il dispose et des impératifs
de l’analyse.
P 4 150 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE
1. Techniques d’analyse 2. Définition des milieux

analysés
Dans un laboratoire d’analyse minérale, la plupart des dosages
élémentaires (concentration en élément dans un échantillon
donné) sont réalisés à l’aide de techniques de spectroscopie ato- Les échantillons à analyser dans les domaines de l’environ-
mique. Le marché de l’instrumentation de ces types d’analyse offre nement et de la santé peuvent se présenter à l’état liquide ou
essentiellement des appareils initialement conçus pour l’analyse solide. Les liquides sont soit aqueux (eaux, boissons, urine, sang,
de solutions. Seuls quelques constructeurs proposent encore des lait...), soit sous une autre forme (huiles...). Les échantillons solides
appareillages destinés à analyser directement des échantillons peuvent contenir une proportion majoritaire de matière organique
solides : la fluorescence de rayons X (XRFS : X-ray fluorescence (tissus végétaux et animaux) ou inorganique (sols, sédiments...).
spectroscopy ) et la spectrométrie d’émission atomique arc/étin- Chacun de ces cas nécessite une approche analytique différente,
celle (AES : arc /spark atomic emission spectroscopy ). Ces deux sélectionnée en fonction de la composition de l’échantillon aussi
techniques ont connu un essor considérable dans les années 1950 bien en éléments constitutifs majoritaires que minoritaires, surtout
à 1970. Actuellement, elles ne couvrent que difficilement les si ce sont ces derniers qui font l’objet de l’analyse.
besoins analytiques couramment exigés. En effet, les programmes
de recherche liés à la qualité de l’environnement, de la chaîne Pour simplifier le problème, on peut considérer que la partie
alimentaire ou de la santé humaine nécessitent le dosage d’élé- organique de l’échantillon est décomposée et éliminée lors des
ments traces et ultratraces, c’est-à-dire de niveaux de concen- étapes de préparation. Le résidu analysé ne contient donc que des
tration pratiquement inaccessibles à l’aide de ces techniques composés minéraux à des concentrations très variables. Il s’agit
analytiques. Celles-ci restent cependant utilisées dans certains d’éléments majeurs (la matrice) présents à des concentrations
domaines industriels (métallurgie...) en raison du côté pratique de supérieures à 0,1 % en masse, mineurs (< 0,1 % en masse), traces
leur utilisation : les analyses peuvent souvent être effectuées sur
(de l’ordre du microgramme par gramme) et ultratraces (de l’ordre
des échantillons solides tels quels. La décharge luminescente (GD :
du nanogramme par gramme et moins), ces valeurs étant expri-
glow discharge ) permet également d’effectuer directement des
mées sur matière sèche. Même si ces définitions sont arbitraires,

analyses sur échantillon solide. Cette méthode présente deux
elles reflètent la réalité de la plupart des échantillons et laissent
variantes : la GDOS (glow discharge optical spectroscopy ) et la
deviner les difficultés qui pourront être rencontrées lors d’une
GDMS (glow discharge mass spectroscopy ). Bien qu’assez
confidentielles, ces méthodes donnent de bons résultats, en parti- analyse. En effet, si des erreurs de l’ordre de quelques pour-cent
culier pour l’analyse de traces. sont considérées comme inacceptables pour des résultats concer-
nant les éléments majeurs, des valeurs entachées d’erreurs de
quelques dizaines de pour-cent sont généralement admissibles
Dans les domaines de l’environnement et de la santé, les pour les éléments traces ou ultratraces. Il suffit d’ailleurs de se
dosages d’éléments ont été, dès le début des années 1970, réalisés référer à des résultats d’exercices d’intercomparaison pour se ren-
à l’aide de techniques de spectroscopie atomique d’absorption et dre compte de ce fait.
d’émission. Parmi elles, la spectrométrie d’absorption atomique de
flamme (FAAS : flame atomic absorption spectrometry ; pouvoir de
détection en solution : quelques microgrammes par litre à 1 mg/L La matrice, en raison des teneurs élevées qu’elle présente, est
selon l’élément) ou électrothermique (ETAAS : electrothermal par ailleurs le facteur responsable des interférences lors des
atomic absorption spectrometry ; pouvoir de détection en solu- mesures d’éléments de plus faible concentration, mais repré-
tion : fraction de microgramme par litre). sente aussi l’un des points essentiels à envisager lors du choix
d’une éventuelle mise en solution de l’échantillon. En fonction
Nota : la spectrométrie d’absorption atomique en général se limite au dosage des du type d’échantillon, celle-ci comprend généralement plusieurs
métaux. étapes. Ici, la terminologie est bien précise : la minéralisation
(§ 5) ne concerne que les échantillons de nature biologique ou
À cette même époque apparaît la spectrométrie d’émission partiellement biologique (tissus animaux, végétaux, aliments,
atomique dans un plasma à couplage inductif (ICP-AES : inducti- sols...) qui nécessitent la décomposition et l’élimination de la
vely coupled plasma atomic emission spectrometry ; pouvoir de matière organique initialement présente. À l’aide d’agents divers,
détection : µg /L). Plus récemment, dans les années 1980, appa- celle-ci sera décomposée en dioxyde de carbone, oxydes d’azote
raissent les premières réalisations de couplages entre une source et eau, en libérant les éléments qui y seraient associés. Le milieu
plasma et un spectromètre de masse (ICP-MS : inductively cou- devient alors majoritairement minéral et subit ensuite la mise en
pled plasma-mass spectrometry ; pouvoir de détection de l’ordre solution finale, de la même façon qu’un échantillon de
du nanogramme par litre). Techniques analytiques multiélémen- composition initialement minérale (roches, métaux...). Pour les
taires, l’ICP-AES et l’ICP-MS autorisent aisément le dosage aussi échantillons plus complexes (composition organique + minérale :
bien des éléments métalliques que métalloïdes. Pour être sols, boues, vases, végétaux...), les agents chimiques et les
complet, il faut ajouter que le couplage ICP-MS avec ablation moyens physiques utilisés assurent le plus souvent ces deux
laser, technique couramment utilisée dans certains domaines rôles simultanément.
(§ 6.3).
L’objectif de la préparation de l’échantillon en analyse miné-

Pour en savoir plus sur ces méthodes de spectroscopie ato- rale est de mettre tous les moyens en œuvre pour doser le plus
mique, le lecteur est invité à se reporter à d’autres articles de la aisément possible les éléments recherchés. Ces moyens sont :
collection et notamment :
— la conversion de l’échantillon en une forme compatible
— [P 2 695] sur la XRFS ; avec la technique de dosage (dissolution) ;
— [P 2 755] sur l’AES ; — la destruction et la simplification de la matrice (minérali-
— [P 2 825] sur la FAAS et l’ETAAS ; sation, digestion) ;
— [P 2 719] sur l’ICP-AES ; — l’isolement (séparation) ou l’enrichissement (concen-
— [P 2 720] sur l’ICP-MS. tration) de l’analyte (sujets non traités ici).
3. Sources d’erreurs D’une part, l’acidification des échantillons (habituellement par

l’acide nitrique à un pH inférieur à 1,5) permet d’éviter à long terme
les phénomènes d’adsorption d’éléments traces sur les parois des
récipients de conservation. Il est utile d’ajouter ici qu’une éven-
L’exactitude des déterminations est souvent difficile à assurer en
tuelle remise en solution ultérieure des éléments traces adsorbés
raison du nombre élevé d’étapes analytiques, allant du prélève-
sur les parois des récipients est pratiquement irréalisable, même
ment de l’échantillon et de sa préparation, jusqu’au dosage
après acidification de l’échantillon, suivie d’une agitation vigou-
lui-même. Les causes d’erreurs se situent à des stades différents
reuse.
selon la nature de l’échantillon. Ces erreurs résultent soit d’une
perte de l’analyte (valeurs déficitaires des résultats), soit de son D’autre part, la filtration sur filtres membranes (une ouverture
apport par contamination (valeurs excédentaires). des pores de 0,45 µ m est la limite arbitrairement admise entre les
particules solides et la solution) permet de séparer la phase inso-
■ Les pertes peuvent être provoquées par volatilisation, absorp- luble particulaire sur laquelle pourrait s’adsorber une partie ou la
tion, adsorption, transformation, précipitation ou coprécipitation totalité de l’élément trace recherché. La filtration devrait avoir lieu
suite aux traitements utilisés lors de la préparation et de la mise en immédiatement après le prélèvement car l’acidification de l’échan-
solution de l’échantillon. Toutefois, il existe des situations où elles tillon brut entraîne la désorption (ou même la solubilisation par-
ne sont qu’apparentes. Autrement dit, même dans les cas où il n’y tielle) de la matière en suspension, augmentant la concentration
a pas eu de perte lors des étapes de préparation, des interférences apparente de l’élément trace dans la phase aqueuse. Ainsi, pour
ayant lieu lors des mesures sont très souvent responsables de assurer raisonnablement l’analyse globale d’un échantillon d’eau
dépression des signaux (émission, absorption). Il s’agit d’effets de naturelle, les phases solide et liquide devraient être considérées
matrice, dus aux différences de composition entre les étalons et les séparément en recalculant ensuite leur contribution dans l’échan-
inconnues. Dans ces cas, c’est la technique de mesure qui est tillon brut.
responsable : en pratique, il est primordial de distinguer ce type
d’erreurs de celles induites par la préparation. Enfin, un autre moyen de conservation des eaux naturelles
consiste en la congélation des échantillons immédiatement après
■ Les contaminations, très fréquentes, résultent de l’introduction prélèvement. De cette façon, l’éventuelle mobilisation des élé-
systématique ou accidentelle de quantités non négligeables de ments traces de la matière en suspension vers la phase aqueuse
l’analyte au cours des différentes étapes de l’analyse. Elles pro- suite à une acidification de l’échantillon peut être évitée.
viennent essentiellement des réactifs et matériels utilisés ou de Nota : le lecteur intéressé par cette étape importante trouvera dans les normes
l’air ambiant du laboratoire et deviennent d’autant plus gênantes ISO 5667-1 à ISO 5667-16, un ensemble complet d’informations et de recommandations
que l’on souhaite abaisser le seuil de détermination. Il est indispen- par type d’échantillons, se rapportant à ce sujet.
sable d’évaluer cette contamination par plusieurs « blancs » repré-
sentatifs et d’en tenir compte lors du calcul des résultats. Les
contaminations sont en général systématiques d’un échantillon à 3.3 Contaminations associées
l’autre pour la part due aux réactifs utilisés ; les autres sources sont
essentiellement variables et aléatoires. Il importe également de à la préparation de l’échantillon
distinguer les contaminations contractées au cours du prélèvement
et de la conservation de l’échantillon de celles apportées lors de sa La préparation des échantillons comprend un certain nombre
préparation ou au cours des dosages. d’opérations : homogénéisation, broyage, pesée, minéralisation,
solubilisation, dilution, jaugeage. Ces étapes, réalisées au labora-
toire, sont sources potentielles de contaminations dues essentiel-
lement au matériel, aux réactifs et à l’air ambiant.
3.1 Échantillonnage
Le broyage d’échantillons solides, souvent inévitable, peut
L’échantillonnage est la première et l’une des plus importantes apporter une pollution liée à la dureté des échantillons par rapport
étapes ; son rôle est d’assurer la représentativité de l’échantillon à celle du matériau du broyeur. Ainsi, par exemple, l’agate, maté-
étudié. C’est aussi l’une des principales sources d’erreurs. Il ne riau habituellement utilisé pour les mortiers de laboratoire,
peut cependant pas être considéré comme faisant directement par- présente une dureté similaire à celle du quartz des échantillons de
tie du protocole d’analyse : pour cette raison, nous ne présente- sol ou de sédiment. Il en résulte une abrasion des récipients de
rons ici que ses aspects essentiels. Dans le cas où sa réalisation ne broyage, qui peut enrichir l’échantillon en certains éléments. Dans
serait pas basée sur les connaissances actuelles dans ce domaine, ce cas, il est plus prudent d’utiliser des broyeurs de dureté supé-
sur l’utilisation d’outils appropriés et sur la prise de certaines pré- rieure (corindon, carbure de bore...).
cautions, l’échantillonnage peut induire des erreurs aussi bien Les étapes de solubilisation des échantillons exigent l’emploi de
systématiques qu’aléatoires. Celles-ci peuvent, dans certaines réactifs et de récipients en porcelaine, verre ou verre de silice,
conditions, atteindre quelques ordres de grandeur, surtout en ce Teflon, platine ou plastiques divers. Les impuretés présentes dans
qui concerne les éléments traces. les réactifs sont des sources importantes (et constantes) de
Nota : le lecteur intéressé par cette étape primordiale est invité à se reporter à des contaminations, en particulier s’ils sont utilisés en grande quantité
ouvrages spécialisés [1] [2] [3] [4] [5] [6]. pour la décomposition des échantillons. Il existe sur le marché des
produits relativement coûteux de haute pureté (Suprapur, Ultrapur,
Specpure...) permettant d’éviter dans une large mesure ce genre
3.2 Prélèvement et conservation de contaminations. Il est également possible d’envisager la purifi-
cation des produits (surtout des acides) dans son propre labora-
de l’échantillon toire : il faut toutefois se rendre compte qu’il s’agit là de procédés
très délicats, nécessitant une expérience et des précautions
Selon les échantillons à analyser et les éléments à doser, le particulières ainsi que l’utilisation de dispositifs spéciaux réalisés
matériel de prélèvement, de filtration et de conservation doit être en matériaux réputés coûteux (Teflon, verre de silice).
soigneusement sélectionné et décontaminé afin de limiter les
risques de pollution. Ils sont importants au cours de ces étapes et Lors de la préparation des échantillons, un certain nombre de
deviennent même parfois critiques lorsqu’ils concernent des principes est à respecter :
milieux comme par exemple les eaux naturelles. Des pertes — consulter la littérature et tenir compte des objectifs réels de
peuvent également se manifester dans ce cas et certaines précau- l’analyse. Le procédé le plus complexe n’est pas nécessairement le
tions sont donc à prendre sur le terrain. plus adapté ;
— limiter la masse de la prise d’essai et le volume des réci- d’importantes conséquences lors de l’analyse. Il est communément
pients ; reconnu que l’acide nitrique est celui qui pose le moins de
— réduire au maximum le nombre et les quantités de réactifs problèmes dans toutes les techniques de spectroscopie atomique :
mis en œuvre ; sa concentration dans les échantillons peut atteindre 10 % en
— décontaminer préalablement la vaisselle par trempage de masse et parfois même plus, sans répercussion néfaste sur la
quelques heures dans l’acide nitrique dilué, suivi de rinçages inten- qualité de l’analyse.
sifs avec l’eau déminéralisée ; L’acide chlorhydrique n’est pas gênant en ICP-AES ; en revanche,
— s’assurer que les surfaces internes de la vaisselle en porce- son utilisation seule est à exclure en ETAAS en raison des interfé-
laine, verre, verre de silice ou Teflon sont exemptes de griffes ou rences chimiques en phase vapeur qu’il peut générer. Lors de
d’autres signes de dégradation afin d’éviter des phénomènes l’étape d’atomisation, une partie de l’analyte est volatilisée sous
d’adsorption d’éléments traces sur des sites ainsi créés ; forme de chlorure et l’absorption moléculaire que celui-ci produira
— utiliser des réactifs de haute pureté ; est compensée par le système de correction (deutérium, Zeeman)
— simplifier les opérations chimiques en évitant filtration, trans- en tant que signal non spécifique. Dans ce cas, il en résulte une
vasement, dilution et jaugeage non indispensables. L’objectif étant réduction du signal atomique de l’analyte. En cas de nécessité
la solubilisation des éléments à doser, une partie de la matrice d’utilisation d’acide chlorhydrique, l’ajout d’un excès d’acide
peut rester en tant que résidu insoluble dans la mesure où celui-ci nitrique permet d’éviter le phénomène décrit (par exemple lors des
ne retient pas les éléments étudiés. Cela doit cependant être préa- attaques à l’eau régale).
lablement vérifié (analyse séparée du résidu ou validation de la
Pour certaines applications comme par exemple le dosage de
méthode à l’aide de matériaux de référence, par exemple) ;
l’arsenic, l’emploi de l’acide chlorhydrique doit être évité égale-
— effectuer des essais à blanc avec les mêmes quantités de ment en ICP-MS, car il est responsable d’une interférence polyato-
réactifs et dans les mêmes conditions que le procédé appliqué aux mique à la masse m /z 75. Le chlorure présent dans l’échantillon se
échantillons dans le but d’évaluer les contaminations possibles ; combine avec l’argon du plasma en formant 40Ar35Cl+ de masse
— vérifier les taux de recouvrement pour la totalité de l’analyse identique à celle de l’arsenic. Dans ces conditions, les deux masses
à l’aide de matériaux de référence de composition similaire à celle sont détectées simultanément, conduisant à des concentrations
des échantillons étudiés. Si les taux de recouvrement sont défici- apparentes plus élevées en arsenic.
taires, en chercher la cause en distinguant les étapes de prépara-

tion (procédé) et la mesure (interférences). En raison de sa viscosité, l’acide sulfurique, agent très efficace
lors de la décomposition d’échantillons de nature organique, peut
Étroitement liées à celles décrites ci-avant, les contaminations entraîner des erreurs essentiellement dans les techniques où
par l’air ambiant interviennent lors de tout traitement au labora- l’introduction de l’échantillon est assurée par un système de nébu-
toire et des procédés plus ou moins coûteux permettent d’en lisation. Ces interférences sont attribuables à des changements
limiter les effets. Nous pensons ici particulièrement à la propreté dans la formation et/ou le transport de l’aérosol en cas de diffé-
(entretien régulier) et à la qualité des hottes d’aspiration, des rences physiques entre les solutions d’étalons et d’échantillons.
étuves et des fours à moufle dans lesquels se déroulent certaines Particulièrement dans le cas de l’acide sulfurique, ses concen-
étapes de la préparation de l’échantillon. trations doivent être identiques dans toutes les solutions ana-
lysées. Cette nécessité est souvent irréalisable car la partie
réellement consommée d’acide sulfurique lors de la minéralisation
3.4 Erreurs réalisées est inconnue, tout comme sa concentration résiduelle dans les
solutions finales. Malgré ses grandes qualités dans les mélanges
au cours des dosages d’attaque, l’emploi d’acide sulfurique est évité, pour ces raisons,
dès que possible.
Nous ne décrirons pas ici les erreurs, parfois importantes, attri-
buables à la technique même de mesure que sont les inter- En revanche, l’eau oxygénée ajoutée dans la plupart des pro-
férences. Celles-ci sont, en principe, définies comme erreurs dues cédés de minéralisation ne cause que très rarement des problèmes
uniquement à la composition de l’échantillon. Les effets de ce lors des dosages et peut dès lors être utilisée dans tous les
genre font partie d’un domaine de préoccupation autre que les mélanges.
étapes de préparation ; la documentation concernant les origines Dans certains procédés de minéralisation par voie sèche (§ 5.1),
et les moyens de correction des interférences en spectroscopie ato- des agents aidant la calcination (ashing aids ) sont ajoutés à
mique est à rechercher dans des ouvrages spécialisés. Nous trai- l’échantillon pour réduire la volatilité de certains éléments (As,
tons cependant ici quelques cas d’interférences dues à l’utilisation Se, Te) tout en améliorant l’oxydation de la matière organique.
de certains réactifs (surtout acides) lors des étapes de préparation, Il s’agit généralement de nitrate et/ou d’oxyde de magnésium,
car ceux-ci font alors partie de façon indissociable de l’échantillon ajoutés en quantités considérables. Dans ces cas heureusement,
analysé. les excès introduits de magnésium entraînent rarement des inter-
L’appareillage de mesure peut toutefois être aussi une source de férences lors des dosages, mais empêchent, en revanche, la déter-
contamination. Le cas le plus connu est celui du dosage d’un mination de la concentration initialement présente de cet élément
élément trace en ETAAS après une longue période d’utilisation de dans l’échantillon.
ce dernier comme modificateur chimique pour le dosage d’un
autre élément. Le nickel, par exemple, souvent additionné en excès
comme modificateur chimique lors des dosages d’arsenic ou de
sélénium, contamine progressivement le four à tubes de graphite.
Si le nickel devait être ultérieurement dosé à l’état de traces, une
décontamination très poussée de l’ensemble atomiseur-échan-
4. Mise en solution
tillonneur serait alors impérative pour éviter l’obtention de résul-
tats erratiques. En ICP-AES et surtout ICP-MS, il faut être vigilant
d’échantillons solides
quant au matériau et à l’état des tuyaux qui transportent la solution
vers le nébuliseur et l’aérosol vers le plasma. Des phénomènes Les échantillons solides récoltés lors d’une campagne de prélè-
d’adsorption-désorption ont été rapportés à plusieurs reprises vement ne sont généralement pas suffisamment homogènes pour
dans la littérature. les besoins de l’analyse. Cela implique des traitements prélimi-
Comme nous l’avons déjà spécifié précédemment, le choix du naires pour obtenir un sous-échantillon plus représentatif et de
type d’acide pour la mise en solution peut également avoir granulométrie plus fine. Pour les échantillons solides secs d’une
certaine dureté (sols, sédiments...), ces traitements consistent en 5.1 Voie sèche (dry ashing )
un broyage (à sec ou sous un liquide), manuel (mortier) ou méca-
nique (broyeurs à billes, anneaux, disque, marteaux...), usinés en
La minéralisation de la matière organique est assurée ici par une
matériaux divers de dureté convenable (acier, agate, carbures de
calcination dans un four à la température communément admise
bore ou de tungstène, corindon...). L’homogénéisation d’échan-
de 450 oC. En plus des fours à moufle traditionnels, le marché pro-
tillons solides moins résistants (tissus végétaux et animaux, ali-
pose depuis peu des fours à micro-ondes spécialement conçus
ments...) est habituellement réalisée à l’aide de différents mixers.
pour atteindre des températures élevées. Avec ces dispositifs, le
Pour rendre plus aisé le broyage de certains échantillons frais de
gain de temps est considérable car des températures de l’ordre de
nature organique, ils peuvent être rendus plus friables par congé-
1 000 oC sont atteintes en quelques minutes, performance irréali-
lation dans l’azote liquide.
sable avec les fours à moufle. De plus, les besoins en énergie des
Le séchage préalable des échantillons peut avoir lieu à tempéra- fours à micro-ondes sont sensiblement inférieurs.
ture ambiante à l’air (surtout dans le cas du dosage du mercure) ou L’échantillon brut ou séché (habituellement à 103-105 oC) est
dans une étuve (75 oC pour le mercure, 105 oC pour les autres élé- pesé dans le récipient de calcination (généralement une capsule de
ments). Le séchage par lyophilisation est actuellement très utilisé platine) et placé dans un four. La température est progressivement
pour les échantillons de sédiments, de sols et de boues ; il permet élevée suivant un programme de chauffe pour atteindre 450 oC,
de conserver la texture de l’échantillon et/ou facilite l’opération de maintenus quelques heures. Le résidu minéral résultant de la cal-
broyage. cination (cendres) est ensuite mis en solution par un acide appro-
prié (nitrique ou chlorhydrique). Après avoir transféré la solution
Dans la suite de l’article, nous discutons essentiellement les cas
dans une fiole jaugée et l’avoir portée à volume, elle est analysée
où l’on recherche la teneur totale de l’élément dans l’échantillon.
et les résultats finaux sont exprimés, selon que l’échantillon a été
Cela implique donc une solubilisation quantitative des échantillons
préalablement séché ou non, sur la masse de l’échantillon sec ou
solides. Pour assurer la solubilisation totale de certaines familles
brut. Ce type de procédé porte le nom de voie sèche. Comparé à
d’échantillons (sols, sédiments, végétaux), ces procédés sont
la voie humide (§ 5.2), il présente de nombreux avantages.
cependant trop complexes pour les appliquer dans des analyses de
routine. Pour des besoins de contrôle de la pollution de l’environ- En premier lieu, les éléments à doser peuvent être concentrés
nement par exemple, ils sont alors remplacés par des procédés dans un faible volume final de solution : en effet, des pesées
plus simples et plus facilement applicables en routine. Ceux-ci importantes d’échantillons de nature organique peuvent être ainsi
mènent toutefois rarement à l’obtention des teneurs totales mais réduites en masses très faibles de cendres qui sont ensuite
sont suffisants pour satisfaire l’objectif de l’étude. Ce point est dis- aisément dissoutes par un volume minime d’acide. Cette possibi-
cuté en détail au paragraphe 5.2. lité de concentrer les éléments permet souvent leur dosage à des
niveaux de concentration habituellement inaccessibles par la tech-
Les échantillons de nature organique ou mixte subissent deux nique de mesure disponible.
étapes distinctes qui ont parfois lieu simultanément : la minéralisa-
Ensuite, la décomposition de la matière organique est réellement
tion et la mise en solution. Les échantillons de nature minérale
quantitative. La présence de certaines molécules organiques en
sont simplement solubilisés.
solution, qui résistent aux minéralisations par voie humide, peut
Les attaques très efficaces par fusion alcaline sont peu utilisées interférer sur certaines techniques de mesure, comme par exemple
pour le dosage des éléments traces dans les domaines de l’envi- l’ICP-MS ou l’ICP-AES avec nébulisation ultrasonique.
ronnement (géologie exceptée) en raison des apports importants De plus, la matrice de l’échantillon est simplifiée au maximum et
de fondants qu’elles nécessitent. Si l’analyse concerne les élé- les solutions d’analyse ont un aspect très acceptable (limpides et
ments traces, l’addition massive de fondants est source potentielle incolores), ce qui est rarement le cas de solutions obtenues par
de contamination et entraîne également une modification radicale voie humide.
de la matrice initiale de l’échantillon. Ce dernier fait peut devenir
particulièrement gênant lors des mesures. En revanche, cette tech- Enfin, les volumes de réactifs utilisés et le nombre de manipu-
nique de mise en solution est très bien adaptée pour le dosage des lations sont réduits au minimum.
majeurs (Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti, V par exemple) dans de nom-
breux échantillons de l’environnement.
5.1.1 Procédés et dispositifs
habituellement utilisés
La méthode s’applique aux matériaux organiques, tissus bio-

5. Minéralisation : logiques, échantillons végétaux, aliments et également aux
sédiments et boues de stations. La calcination bien menée
décomposition assure la destruction totale de la matière organique ; les
de la matière organique éléments minéraux qui y sont liés sont alors libérés générale-
ment sous forme de carbonates ou d’oxydes.
Étant donné que la plupart des échantillons de l’environnement Lors du choix de la température de calcination (réalisée généra-
contiennent des proportions très variables de matière organique, il lement dans un four à moufle programmable), il s’agit donc
est évident que la dissolution des échantillons habituellement ana- d’assurer l’élimination complète de la matière organique, sans
lysés ne peut être assurée en une seule étape en utilisant un seul pour autant provoquer une volatilisation partielle de l’analyte ou
réactif. En pratique, le nombre nécessaire d’étapes et de réactifs son incorporation dans un résidu insoluble dans les réactifs habi-
est dicté par la composition de l’échantillon. Les échantillons tuels. Cette incorporation peut résulter de la formation d’oxydes
purement organiques seront généralement minéralisés par oxy- réfractaires ou de combinaisons avec d’autres constituants pré-
dation suivie d’une digestion du résidu obtenu. Cette même diges- sents ou encore de réaction avec les parois du récipient de calci-
tion peut cependant assurer la dissolution d’une éventuelle partie nation, observées notamment lors de l’utilisation de creusets en
initialement minérale de l’échantillon. Dans la plupart des procédés verre de silice ou en porcelaine. Pour cette raison, l’utilisation de
modernes, seuls les acides forts et l’eau oxygénée assurent, dans capsules de platine est vivement conseillée.
des mélanges et en proportions variables, la minéralisation et la Actuellement, la température communément admise pour la
mise en solution. minéralisation en vue du dosage des éléments traces est comprise
entre 450 et 500 oC. Elle est alors généralement suffisante pour cadmium, le plomb ou le thallium supportent sans perte les tem-
assurer l’oxydation complète de la matière organique tout en pératures de calcination habituellement appliquées. Les étapes de
réduisant les dangers de pertes par volatilisation. Celles-ci sont préparation pour la détermination du mercure, élément particuliè-
encore diminuées si la température de calcination est atteinte très rement volatil, doivent obligatoirement faire l’objet d’un procédé
progressivement (en 4 heures environ en partant de la température par voie humide. L’arsenic et le sélénium pourront en revanche,
ambiante) pour éviter toute combustion spontanée qui provoque- dans certains cas et moyennant des conditions particulières, éga-
rait des surchauffes locales de l’échantillon et des pertes bien plus lement profiter des avantages apportés par la voie sèche. L’addi-
probables dans ces conditions. La température de calcination est tion aux échantillons de quantités importantes d’agents aidant la
maintenue plusieurs heures. Si la calcination a eu lieu dans des calcination (ashing aids, généralement MgO et Mg(NO3)2) permet
conditions optimales, elle donne naissance à des cendres de cou- parfois (et cela dépend forcément de la forme initialement présente
leur blanche ou gris clair. Après refroidissement, elles sont de de l’analyte dans l’échantillon) de constituer, lors de la calcination,
façon générale reprises par l’acide nitrique ou chlorhydrique. Dans des composés moins volatils de l’arsenic ou du sélénium. Dans ces
certains cas, l’oxydation de la matière organique n’est pas totale conditions, ces éléments pourront supporter sans perte les tempé-
dans ces conditions : les cendres présentent alors des particules ratures de calcination habituellement appliquées et présenteront à
plus foncées, attribuables à du carbone qui n’a pas été suffi- l’analyse des taux de recouvrement tout à fait acceptables. Une
samment oxydé. Les cendres sont alors humectées par 1 mL pareille utilisation d’agents aidants est cependant particulièrement
d’acide nitrique et recalcinées durant une heure à la température délicate car les cas à succès ne peuvent en aucun cas être généra-
habituelle. Cela mène généralement à l’obtention de cendres clai- lisés : le procédé nécessite une validation sérieuse pour chaque
res, facilement solubles. famille d’échantillons soumise à l’analyse. Cela n’est évidemment
Nous décrivons ci-après quelques modes opératoires courants. pas à la portée de chaque laboratoire car une pareille validation
implique des recherches poussées qui peuvent nécessiter un
■ Tissus animaux (et tous les échantillons de nature organique ne temps considérable. La minéralisation d’échantillons en vue de
contenant pas de silice) dosages d’arsenic et de sélénium se fait donc, comme pour le mer-
Peser dans une capsule de platine 1 à 5 g d’échantillon (séché ou cure, de préférence par voie humide : ces trois éléments pourront
lyophilisé) ou jusqu’à 20 g d’échantillon frais. d’ailleurs dans ce cas profiter d’un procédé commun de mise en
solution de l’échantillon.
Placer la capsule dans un four à moufle froid et élever progres-

sivement la température pour atteindre 450 oC en 4 h (6 h pour les Le mode de reprise des cendres après calcination (§ 5.1.1) peut,
échantillons frais). dans certains cas, présenter de sérieuses insuffisances, car il
n’assure pas la dissolution de la silice et par conséquent de tous
Maintenir cette température durant 16 h, laisser refroidir. les éléments qui y seraient associés ou adsorbés (phénomène
Ajouter 2 mL d’acide nitrique concentré, réchauffer et porter à d’insolubilisation). Ce cas est rencontré essentiellement lors de la
ébullition sur plaque chauffante. minéralisation et de la mise en solution des végétaux car ceux-ci
Après refroidissement, transférer la solution dans un ballon contiennent des quantités variables de silice, pouvant aller jusqu’à
jaugé de 50 ou 100 mL et compléter au trait. quelques pour-cent en masse [8]. On observe alors des taux défici-
taires de recouvrement pour certains éléments, surtout en traces.
■ Échantillons végétaux (méthode du CII) [7], éventuellement sols, Le meilleur indicateur de l’apparition du phénomène est le dosage
boues, sédiments de l’aluminium, partiellement associé à la silice et relativement
CII : comité inter-instituts d’étude des techniques analytiques. abondant dans les milieux végétaux. Si l’on observe un déficit
Peser dans une capsule de platine 1 à 3 g de l’échantillon préa- d’aluminium (à l’aide d’un matériau de référence de composition
lablement séché (105 oC). similaire par exemple), un mode plus approprié de reprise des
cendres doit être envisagé.
Placer la capsule dans un four à moufle froid et élever progres-
sivement la température pour atteindre 450 oC en 4 h. On peut alors remédier à cet inconvénient de la manière
suivante : après calcination et reprise des cendres au moyen cité
Maintenir cette température durant 16 h, laisser refroidir. ci-avant, le résidu insoluble est dissous par l’acide fluorhydrique,
Humecter les cendres par quelques millilitres d’eau déminéra- évaporé à sec sur bain de sable et mis en solution finale à nou-
lisée et ajouter 3 mL d’acide nitrique et 2 mL d’acide fluorhydrique veau par l’acide nitrique ou chlorhydrique. Lors de la mise en
concentrés. œuvre de ce procédé (qui doit parfois être répété plusieurs fois),
Évaporer doucement à sec sur bain de sable ou plaque chauf- la silice est décomposée et volatilisée sous forme SiF6– en libérant
fante. les éléments qui y seraient associés.
Répéter deux fois l’opération en ajoutant chaque fois 2 mL Ce problème n’est pas propre à la voie sèche ; il se rencontre
d’acide nitrique et 1 mL d’acide fluorhydrique. dans les mêmes proportions lors des minéralisations des végétaux
par voie humide. Ici également, il faut faire appel à une étape sup-
Reprendre le résidu par 2 mL d’acide nitrique, laisser digérer plémentaire en appliquant une attaque à l’acide fluorhydrique sui-
pendant 15 min, ajouter 20 mL d’eau déminéralisée et chauffer vie d’une évaporation à sec, ce qui implique l’utilisation de
jusqu’à ébullition douce. récipients en Teflon.
Après refroidissement, transférer la solution dans un ballon
jaugé de 50 ou 100 mL et compléter au trait.
5.2 Voie humide (oxidative acid digestion )
5.1.2 Problèmes
Comparées à la voie sèche, les minéralisations et mises en solu-
Les méthodes par voie sèche présentent cependant quelques tion par voie humide présentent un nombre très important de
limitations. Même s’il a été prouvé à maintes reprises qu’elles variantes qui concernent aussi bien le choix des réactifs et de leurs
conviennent indiscutablement au dosage de tous les éléments cou- mélanges possibles que les dispositifs utilisés pour leur applica-
ramment recherchés, il est évident que les températures élevées tion. Le nombre élevé de procédés proposés dans la littérature
mises en jeu lors de la calcination provoquent inévitablement des illustre bien le fait que des consensus précis manquent, même au
pertes par volatilisation plus ou moins importantes de certains sein d’une même famille d’échantillons. C’est pour cette raison
éléments. Dans les analyses associées à l’étude de l’environ- d’ailleurs que nous ne présentons pas de modes opératoires. Des
nement, ce danger concerne essentiellement le mercure, l’arsenic principes de base existent cependant : ils doivent être appliqués
et le sélénium. Les autres éléments relativement volatils comme le après sérieuse réflexion sur la nature des échantillons, leur compo-
sition et celle du mélange réactionnel correspondant et sur l’objec- entre l’élément étudié avec les constituants majeurs de l’échan-
tif réel de l’analyse. Cela n’est pas toujours une tâche aisée : pour tillon (par exemple avec la matière organique, les oxydes de fer, les
cette raison, nous préférons de loin l’application, dans la mesure carbonates... dans les sols ou les sédiments). Ici non plus, il
du possible, des procédés par voie sèche, bien définis et de réali- n’existe pas encore de règles universelles. Les voies sont cepen-
sation simple. dant tracées : nous pensons ici tout particulièrement aux extrac-
tions dites séquentielles développées dans les années 1980 et qui
reviennent de plus en plus souvent dans les domaines de la spé-
5.2.1 Objet de l’analyse ciation d’éléments.
L’objectif des analyses de contrôle est le plus souvent lié à la

détermination des teneurs totales des éléments demandés. Nous 5.2.2 Réactifs
nous intéressons ici exclusivement à cet aspect. Cependant, dans
certains cas, l’intérêt peut s’orienter vers la forme sous laquelle Revenons ici à l’objectif initialement défini : la mise en solution
l’élément est présent dans l’échantillon ou sa répartition dans les de l’échantillon en vue de la détermination des teneurs totales des
fractions auxquelles il est associé (minéralogique, chimique, gra- éléments qui le composent. La grande majorité des procédés en
nulométrique…). Seuls des procédés de digestion sont suscepti- vue de mise en solution totale par voie humide implique l’utilisa-
bles de répondre à ces deux critères très différents car ils peuvent tion de six réactifs, dont quatre contribuent essentiellement à la
conduire aussi bien à la solubilisation totale qu’à une mobilisation minéralisation de la matière organique : l’acide nitrique, l’acide sul-
sélective de l’analyte vers la solution. Tout dépend du choix des furique, l’acide perchlorique et l’eau oxygénée. Les acides chlorhy-
réactifs, de leur concentration, des températures et des temps drique et fluorhydrique assureront plutôt la solubilisation des
d’application. Dans les sciences de l’environnement il est ainsi pos- composés minéraux. Avant de discuter la globalité des procédés à
sible, à l’aide de schémas de dissolutions partielles et spécifiques, utiliser, il est utile de considérer ces réactifs séparément.
de mieux définir l’appartenance des éléments aux différents
constituants de l’échantillon. Cela concerne essentiellement les ■ Acide nitrique
sols et les sédiments. Ce réactif représente l’oxydant de base, utilisé dans prati-
En pratique, les procédés sont choisis, adaptés et utilisés suivant quement tous les procédés de décomposition de la matière orga-
des critères bien définis. nique. Il réagit aisément avec les composés aliphatiques et
aromatiques, donnant naissance à des réactions d’oxydation,
■ Décompositions totales, réalisées à l’aide d’acides forts avec d’estérification et de nitrification. L’acide nitrique concentré (65 %)
une étape en présence d’acide fluorhydrique qui permet d’assurer distribué commercialement présente un point d’ébullition d’envi-
la dissolution des éléments associés aux composés du silicium. ron 120 oC, facteur favorable à son élimination après l’oxydation
Ces procédés conduisent à la mise en solution de tous les élé- mais défavorable dans le sens de son efficacité. Pour cette raison,
ments présents (silicium excepté car il sera volatilisé lors de l’éva- il est parfois combiné à l’acide sulfurique (élévation de la tempéra-
poration à sec). Certains autres éléments peuvent être déficitaires ture d’ébullition du mélange) ou à l’acide perchlorique (achève-
pour la même raison, mais dans une moindre mesure (bore, par ment des réactions d’oxydation après l’évaporation de l’acide
exemple). Pour la validation d’une attaque totale, l’utilisation de nitrique).
matériaux de référence de composition similaire est d’une impor-
tance primordiale. ■ Acide sulfurique
Il s’agit du composant majeur d’un mélange efficace et très
■ Attaques fortes, généralement réalisées à l’aide d’un mélange souvent appliqué lors des digestions par voie humide : acide
d’acides forts, acide fluorhydrique excepté. Bien mieux adaptées à nitrique + acide sulfurique + eau oxygénée (pour 1 g d’échantillon
l’analyse de routine, les attaques fortes sont plus faciles à appli- solide, HNO3 3 mL + H2SO4 1 mL + H2O2 3 mL). Les interactions de
quer mais leur action est souvent incomplète en comparaison avec l’acide sulfurique avec la matière organique sont très complexes et
un procédé de décomposition totale (en raison de la non-dissolu- peuvent, dans des conditions convenables, mener à l’oxydation,
tion des résidus silicatés). Ces différences étant généralement insi- l’estérification, la sulfonation, l’hydrolyse des esters, la déshydra-
gnifiantes du point de vue géochimique, les attaques fortes sont tation ou la polymérisation. Du point de vue de la digestion des
entièrement satisfaisantes dans la plupart des cas associés à échantillons, l’oxydation et la déshydratation sont vraisemblable-
l’étude de la pollution de l’environnement : les attaques des sols, ment les mécanismes les plus importants. En plus de ses propri-
des boues et des sédiments sont habituellement réalisées par l’eau étés chimiques, la présence d’acide sulfurique dans les mélanges
régale (acide nitrique + acide chlorhydrique : 1 + 3). La validation réactionnels permet d’élever considérablement leur point d’ébulli-
des attaques fortes est plus discutable au niveau des taux de tion (H2SO4 seul bout à 330 oC) et d’augmenter ainsi l’efficacité des
recouvrement pour certains éléments car il n’existe à notre autres oxydants présents. L’inconvénient principal de l’acide sulfu-
connaissance que quatre matériaux de référence (sols) dans les- rique est sa tendance à former des composés insolubles mais
quels les concentrations sont certifiées pour divers types d’atta- aussi, paradoxalement, son point d’ébullition élevé. Si l’acide sul-
ques (sols de référence certifiés non seulement pour la teneur furique est utilisé seul, l’insolubilité des sulfates d’alcalino-terreux
totale, mais également pour des attaques à l’eau régale, à l’acide peut causer des difficultés lors de la minéralisation d’échantillons
nitrique à chaud et à froid, ainsi que pour le traitement au riches en ces éléments, comme par exemple le lait ou les os. Cer-
CaCl2) [8]. tains éléments traces forment également des sulfates insolubles :
le cas du plomb est le plus connu. Le point d’ébullition élevé de
■ Attaques modérées qui devraient être en principe appliquées l’acide sulfurique peut être gênant dans le cas où les résidus de
pour simuler des comportements ou des transferts des éléments l’acide devraient être évaporés une fois la minéralisation terminée.
dans les divers compartiments de l’environnement (par exemple, Un autre inconvénient de l’acide sulfurique provient de sa viscosité
l’assimilation des éléments traces des sols par les végétaux). qui peut impliquer des interférences de transport lors des dosages
À notre connaissance, aucun consensus méthodologique n’existe à l’aide de techniques de mesure utilisant la nébulisation comme
actuellement à cet égard, car au niveau de la normalisation inter- moyen d’introduction de l’échantillon. Enfin, en présence de sulfa-
nationale, chaque pays préfère garder sa propre méthodologie, en tes dans les solutions d’analyse, des interférences chimiques sont
accord avec son Histoire. parfois observées en ETAAS. Pour les mesures par les techniques
de spectroscopie atomique, il est en conséquence plus prudent
■ Cas particuliers qui sont sensés représenter des dissolutions d’éviter, dans la mesure du possible, l’utilisation de l’acide sulfuri-
sélectives dans le but de déterminer des associations possibles que dans les mélanges réactionnels.
■ Acide perchlorique ■ Solubilisation incomplète (voir aussi § 5.1.2)

Il n’y a aucun doute concernant le fait que cet acide, utilisé avec Elle est due par ordre d’importance, à un mauvais choix ou à une
une extrême prudence, est un agent particulièrement efficace pour quantité insuffisante de réactifs, à un programme de chauffe ina-
la décomposition de la matière organique. Le mélange d’acide per- dapté (température, temps) ou à des possibilités limitées du dispo-
chlorique avec l’acide nitrique est vraisemblablement le milieu sitif utilisé. Autrement dit, si le mélange des réactifs est, du point
d’attaque le plus efficace, comparé à tous les autres mélanges oxyde vue chimique, incapable de décomposer l’échantillon, aucun
dants connus. Son emploi soulève malheureusement le problème dispositif technique, aussi sophistiqué soit-il, ne permettra d’ache-
des dangers d’explosion lors de la minéralisation de la matière ver une mise en solution de façon satisfaisante. Nous pensons ici
organique. Un certain nombre de précautions doivent être envisa- aux propriétés souvent surfaites des moyens modernes de chauf-
gées pour permettre de réduire ces risques. D’après Gorsuch [9], fage, comme par exemple les fours à micro-ondes.
les dangers associés à l’usage de l’acide perchlorique proviennent
du fait que s’il est chauffé en présence de groupes hydroxyles,
ceux-ci donnent naissance à des esters perchloriques instables. 5.2.4 Procédés et dispositifs habituellement
Ainsi, les échantillons contenant des composés hydroxylés doivent utilisés
être préalablement oxydés par l’acide nitrique. Ce genre de traite-
ment préliminaire permet généralement d’éliminer la source du Le choix du procédé et du dispositif de la mise en solution
danger : un excès d’acide nitrique sert ainsi de protection dans les s’oriente en fonction du type et de la nature des échantillons
minéralisations avec l’acide perchlorique. (composition purement organique de l’échantillon initial : tissus
animaux et aliments correspondants, graisses, lait et produits lai-
■ Eau oxygénée tiers, etc., ou composition mixte, partiellement organique et par-
Les mélanges d’acides avec l’eau oxygénée s’avèrent particuliè- tiellement minérale : milieux végétaux et aliments correspondants,
rement efficaces lors de l’oxydation de la matière organique. Le sols, sédiments, poussières atmosphériques, particules en suspen-
pouvoir oxydant renforcé de l’eau oxygénée en présence d’acide sion dans les eaux naturelles, etc.).
sulfurique est attribué à la formation in situ d’acide peroxysulfu-
rique H2SO5 qui introduit des groupes oxygénés dans certaines 5.2.4.1 Échantillons de composition organique
molécules organiques. Combinée à l’action déshydratante de

l’acide sulfurique, cette réaction permet de dégrader la matière La minéralisation et la mise en solution des échantillons de
organique en molécules plus petites, aisément volatilisées lors de nature organique ne posent pas de problèmes particuliers. La plu-
l’ébullition du milieu. part des méthodes par voie humide font appel à des mélanges
d’agents acides et oxydants ; elles sont généralement menées
en présence d’acide nitrique et d’eau oxygénée. Pour renforcer
5.2.3 Problèmes l’action de ces réactifs lors de la minéralisation de certains échan-
tillons plus résistants, de nombreux procédés ajoutent au mélange
Comme dans les procédés par voie sèche, des problèmes peu- d’attaque les acides sulfurique ou perchlorique. La réaction a lieu
vent apparaître dans les digestions. Ils sont attribuables à des phé- dans des systèmes ouverts ou fermés.
nomènes d’adsorption, de volatilisation ou de (co)précipitation. Classiquement, les systèmes ouverts (digestion à pression atmo-
Cependant, ces points prennent des significations relatives très dif- sphérique) sont représentés par n’importe quel récipient, générale-
férentes. Habituellement, les températures atteintes lors des diges- ment en verre ou en Teflon (bécher, erlenmeyer...), chauffé par une
tions sont sensiblement inférieures à celles appliquées lors des source conventionnelle (bec Bunsen, plaque chauffante...). L’échan-
calcinations et les pertes par rétention d’éléments sur les parois tillon, préalablement séché ou non, est placé dans le récipient de
des récipients sont bien moins fréquentes. La même remarque est minéralisation et les réactifs nécessaires sont ajoutés. Lors du
valable pour les rares cas de réaction des éléments traces avec chauffage, le mélange est porté à ébullition et y est maintenu le
d’autres constituants de l’échantillon. Trois mécanismes indésira- temps nécessaire à la décomposition de l’échantillon. Après refroi-
bles devraient toutefois retenir notre attention. dissement, la solution résultante est quantitativement transférée
dans un ballon jaugé et portée à volume. Dans le cas où un résidu
■ Coprécipitation de l’analyte avec un précipité formé par un insoluble est présent après mise en solution, il est, suivant les
élément majeur au sein du mélange réactionnel besoins de l’analyse, éliminé par filtration ou centrifugation. En cas
L’exemple le plus connu est celui de la coprécipitation du plomb de doute concernant sa composition, il doit être dissous par une
avec le précipité de sulfate de calcium qui se forme si l’échantillon étape supplémentaire.
est riche en calcium et si le mélange d’attaque contient de l’acide Au cours des années, les systèmes ouverts ont progressé : les
sulfurique. La formation d’un précipité signale un danger pour la rampes de minéralisation classiques sont composées de plusieurs
qualité de l’analyse ; elle devrait toujours être évitée, même s’il erlenmeyers équipés de réfrigérants pour limiter les éventuelles
faut modifier le procédé de digestion ou le remplacer par une pertes par volatilisation de certains éléments, mais aussi pour évi-
méthode de solubilisation plus appropriée. Un phénomène sem- ter l’évaporation du milieu réactionnel. De tels montages s’avèrent
blable a été signalé pour des minéralisations d’échantillons riches très satisfaisants pour assurer des minéralisations courantes qui
en potassium utilisant l’acide perchlorique : dans certaines condi- doivent être réalisées en grandes séries. Parallèlement, des sys-
tions, les éléments traces pourraient ainsi coprécipiter avec le tèmes ouverts assistés par chauffage par micro-ondes, automati-
KClO4 formé. sables ou non, apparaissent également sur le marché.
Les systèmes fermés (digestions sous pression) sont représentés
■ Présence de chlore dans l’échantillon ou dans le mélange par les bombes pressurisées, avec ou sans gaine en acier. Ces dis-
réactionnel positifs permettent de profiter de l’action synergique de la tempé-
La digestion de l’échantillon en présence d’acide nitrique assure rature et de la pression. Dans ces conditions, la minéralisation de
généralement la volatilisation de l’ion chlorure sous forme de certains types d’échantillons est atteinte plus rapidement et/ou son
chlorure de nitrosyle, à des températures inférieures à celles de rendement est supérieur. Cependant, par rapport aux systèmes
volatilisation des autres éléments. Dans les cas où l’acide nitrique ouverts, la prise d’essai est ici limitée : une centaine de milligram-
n’est pas présent, comme dans les attaques avec le mélange mes tout au plus de matière organique peut être décomposée dans
acide sulfurique + eau oxygénée, des pertes par volatilisation ont une bombe courante. Lors des minéralisations d’échantillons orga-
été observées pour certains éléments comme le germanium ou niques en bombe, seul l’acide nitrique est utilisé (parfois avec de
l’arsenic. l’acide sulfurique qui est ajouté en quantité minime). L’addition
d’eau oxygénée (et d’acide perchlorique) est interdite dans les sys- cune des bombes vers un collecteur commun). Toujours en micro-
tèmes pressurisés en raison des risques d’explosion en présence ondes, les systèmes ouverts devraient en principe mieux convenir
de matière organique. à ce genre d’applications car l’évacuation des vapeurs peut être
Suivant leur conception, les bombes sont chauffées dans des efficacement assurée par un dispositif particulier. Dans ce cas, une
étuves classiques (habituellement entre 150 et 180 oC) ou, de plus attaque à l’acide fluorhydrique, suivie d’une évaporation à sec est
en plus souvent, dans un four à micro-ondes. L’avantage est cepen- réalisable. Malheureusement, cela n’est vrai que quand l’opération
dant, nous semble-t-il, du côté de l’étuve, plus conventionnelle : est effectuée manuellement, en vérifiant à tout moment le volume
non seulement pour son prix sensiblement inférieur, mais surtout de solution restant pour empêcher une surchauffe et éviter le
pour la possibilité d’utiliser des bombes en Teflon blindées par un problème décrit ci-avant. Les systèmes ouverts automatiques per-
manteau massif en acier, particulièrement résistant à la pression. mettent, en principe, une mise à sec. Toutefois, en raison de
Celle-ci peut donc être nettement plus élevée (jusqu’à quelques l’imprécision des volumes distribués de réactifs, de l’impossibilité
centaines d’atmosphères) dans ce cas, car pour les fours à micro- d’une visualisation de l’échantillon au cours du traitement et du
ondes, les bombes réactionnelles ne peuvent être réalisées qu’en positionnement peu reproductible de la tête d’aspiration des
matériaux plastiques ne supportant pas de telles pressions. Dans vapeurs, les tentatives d’évaporation à sec sans intervention
les procédés par voie humide, pratiquement seuls les systèmes humaine se soldent souvent par la destruction des matras en
fermés, qui assurent l’application de pressions élevées, permettent Teflon.
d’obtenir la minéralisation totale de la matière organique
présente [10].
5.2.5 Choisir un procédé par voie humide :
un problème ouvert
5.2.4.2 Échantillons de composition mixte
Les procédés et les réactifs d’attaque ne diffèrent guère de ceux En l’absence de consensus général concernant les procédés par
utilisés pour la décomposition des échantillons de nature orga- voie humide, on dispose cependant d’un choix suffisant pour s’ins-
nique. Seule la partie minérale de l’échantillon impose une disso- pirer des procédés décrits dans la littérature. Dans ce cas, l’ana-
lution plus complète, réalisée habituellement par un mélange de lyste doit évaluer leur efficacité et éventuellement modifier certains
plusieurs acides. Ainsi, l’acide nitrique qui est généralement utilisé paramètres pour valider son propre procédé, dans la mesure du
seul (mais très souvent en présence d’eau oxygénée) pour possible à l’aide de matériaux de référence. Bien sûr, il existe
l’attaque d’un échantillon de nature organique, est remplacé ici par actuellement sur le marché de l’instrumentation de nombreux dis-
l’eau régale, par exemple, celle-ci permettant d’assurer une disso- positifs rendant la voie humide plus efficace, tout en la mettant au
lution plus aisée des fractions minérales de l’échantillon. goût du jour grâce à une automatisation possible. Il s’agit essen-
tiellement d’appareils qui exploitent les champs micro-ondes. Dans
Il s’avère cependant inévitable de revenir ici sur le problème déjà ces dispositifs, le transfert énergétique du milieu d’attaque vers
discuté des silicates (§ 5.1.2). Leur décomposition n’est pas assu- l’échantillon est supposé être meilleur que dans la voie humide
rée par l’eau régale et des étapes supplémentaires, mettant en jeu avec un chauffage conventionnel. Il ne faut cependant pas perdre
l’action de l’acide fluorhydrique, deviennent obligatoires si l’on de vue qu’une fois l’ébullition du milieu atteinte (peu importe la
s’intéresse précisément aux teneurs totales. Du point de vue de la source d’énergie), c’est essentiellement l’ensemble des réactions
réalisation pratique, le problème est ici plus complexe que celui chimiques (et donc l’efficacité des réactifs en jeu) qui gère le ren-
déjà rencontré en voie sèche. En effet, plusieurs facteurs liés aux dement d’une mise en solution, du moins en ce qui concerne les
dispositifs utilisés rendent les attaques par l’acide fluorhydrique échantillons de l’environnement traités ici.
plus difficilement réalisables par voie humide.
Pourtant, dans certains cas bien précis, les champs micro-ondes
■ Dans les procédés classiques par voie humide, les récipients de s’avèrent particulièrement efficaces, notamment celui des matières
réaction sont souvent en verre, matériau décomposé lui-même par plastiques où de longues chaînes carbonées doivent être détruites.
l’acide fluorhydrique. Les mises en solution comprenant une telle Il faut également admettre qu’à l’heure actuelle, les adeptes des
étape doivent alors être réalisées dans des récipients en Teflon, mises en solution assistées par champ micro-ondes sont majori-
pas toujours disponibles aux dimensions exigées. Rappelons ici taires. Mais ne serait-ce pas plutôt en raison de l’absence d’autres
que les procédés par voie sèche utilisent habituellement des cap- systèmes modernes ou d’un intérêt atténué pour des méthodes
sules de platine, parfaitement résistantes à ce genre de traitement. « anciennes » et moins élégantes, comme celles par voie sèche ?
Pourtant, l’absence de consensus concernant les procédés par voie
■ L’attaque à l’aide de l’acide fluorhydrique est généralement humide avec ou sans chauffage par micro-ondes indique claire-
complétée par une évaporation à sec, dont l’objectif est la disso- ment que les besoins dans ce domaine ne sont pas encore entiè-
lution et la volatilisation de la silice, accompagnées par la libéra- rement satisfaits.
tion des éléments qui y seraient associés. Si cette étape est
réalisable aisément par voie sèche, il n’en est pas de même pour
les méthodes par voie humide. Certes, le Teflon n’est pas attaqué
par l’acide fluorhydrique ; cependant, lors des évaporations à sec
(ou à « presque sec »), il y a un grand danger de dépassement de 6. Analyse directe
la température de l’échantillon (surchauffe), ce qui peut entraîner
une détérioration (fusion) plus ou moins importante de la paroi de d’échantillons solides
Teflon. Cela est d’autant plus probable que la visualisation de l’état
de l’échantillon n’est pas facilitée par l’opacité de ce matériau. De
tels procédés ne sont de ce fait pratiquement utilisables que dans
des récipients en Teflon larges, du genre bécher.
6.1 Échantillon massif
■ Le problème se complique encore lors de l’utilisation de dispo- À la vue de tous les problèmes associés à la mise en solution
sitifs de chauffage à micro-ondes. Dans les systèmes fermés, des échantillons solides, la possibilité de leur analyse directe est
opérant avec des bombes pressurisées, la réalisation d’une évapo- une alternative très souvent désirable. Exceptées la XRFS et l’AES
ration à sec est difficilement applicable en raison de leur principe arc et étincelle, la majorité des techniques de spectroscopie ato-
d’action. Récemment, des dispositifs adaptés à cette tâche ont mique courantes, actuellement commercialisées (FAAS, ICP-AES,
cependant été commercialisés ; ils permettent de réaliser une ICP-MS) sont conçues pour l’analyse des solutions. Celles-ci sont
étape d’évaporation à sec, même dans un système « fermé » (pos- introduites par le moyen d’un dispositif de nébulisation dont l’effi-
sibilité d’échappement et d’aspiration des vapeurs à partir de cha- cacité médiocre, de l’ordre du pour-cent, est l’une des limitations
principales du pouvoir de détection. Plusieurs approches ont tou- généité finale du milieu analysé. Avant les mesures, le volume de
tefois été développées pour éviter les mises en solution incertaines l’échantillon est complété à 1 mL avec de l’eau déminéralisée.
et profiter de l’introduction de solides en suspension en ICP-AES : Après homogénéisation (micromélangeur électrique ou ultraso-
la discrimination des tailles des particules lors de la nébulisation et nique, durée de 10 à 20 s) réalisée immédiatement avant son pré-
lors du transport de l’aérosol vers le plasma ainsi que leur faible lèvement par le capillaire d’injection, une aliquote de suspension
temps de résidence dans un plasma qui n’assure que très difficile- est alors introduite dans le tube graphite ou sur la plate-forme et
ment leur dissociation efficace, posent cependant des problèmes analysée de la même façon qu’une solution, avec des programmes
quasiment insurmontables en analyse de routine. électrothermiques et des modificateurs similaires. L’étalonnage est
Malgré le fait qu’il s’agisse de très faibles volumes d’échantillon, réalisé soit directement à l’aide d’étalons aqueux, soit par la
pratiquement seule la spectrométrie d’absorption atomique avec méthode des ajouts dosés.
atomisation électrothermique (four graphite, ETAAS) permet Le principal inconvénient de la méthode réside dans la faible
d’introduire la totalité de la solution à analyser. C’est l’une des masse de matière analysée pouvant entraîner une certaine erreur
raisons essentielles de la très bonne sensibilité observée lors de liée à l’hétérogénéité initiale de l’échantillon et à la représentativité
l’utilisation de cette technique. Le fait de pouvoir analyser la tota- de l’échantillonnage. Le premier souci concernant la qualité de
lité de l’échantillon introduit permet également à l’ETAAS de repré- l’analyse d’un solide en suspension est dès lors lié à l’homogénéité
senter l’un des seuls moyens courants de l’analyse directe des même du milieu dans lequel l’aliquote de l’échantillon est préle-
solides. Une application semblable peut être également accomplie vée. Il est important de vérifier la stabilité des particules dans la
en ICP-MS où l’échantillon est introduit dans le plasma sous forme phase liquide, leur vitesse de sédimentation et l’incidence de cette
gazeuse suite à sa vaporisation préalable dans un four graphite sédimentation sur la répétabilité des mesures. En pratique, il
(electrothermal vaporization, ETV-ICP-MS). La commercialisation s’avère essentiel que l’échantillon solide présente la granulométrie
des dispositifs ETV n’est cependant pas largement répandue, bien la plus fine possible et qu’un nombre représentatif de particules
que cette technique améliore d’un facteur 10 à 1 000 la limite de soit prélevé pour assurer une reproductibilité satisfaisante.
détection lors de son utilisation en ICP-MS. De plus, en utilisant Conjointement, le degré d’hétérogénéité de la suspension peut
l’ETV, il est possible d’analyser des échantillons présentant des affecter aussi bien la répétabilité que la justesse finale de l’analyse.
concentrations importantes en sels dissous tout en introduisant
des volumes d’échantillon faibles, de l’ordre de 10 à 100 µ L. L’homogénéité des suspensions peut être assurée par brassage
continu à l’aide d’un mélangeur électrique, magnétique et surtout

Au départ, l’alternative de l’analyse directe des échantillons ultrasonique, ce qui est en pratique difficilement réalisable dans les
solides paraît très attractive. Comparée à l’analyse des échantillons microgodets de l’échantillonneur dans le cas d’une automatisation
en solution, elle offre plusieurs avantages : des mesures. Le mélange de la suspension doit alors être réalisé
— possibilité d’analyse même dans les cas où la quantité manuellement à l’aide d’un micromélangeur juste avant le prélève-
d’échantillon disponible est limitée. Cela représente un exemple ment de l’aliquote par le capillaire de l’échantillonneur.
intéressant de la microanalyse ;
— gain de temps considérable en évitant la minéralisation et la Comme nous l’avons signalé précédemment, l’introduction
mise en solution de l’échantillon ; directe d’échantillons solides ne peut, pour des raisons pratiques,
que difficilement exploiter les améliorations apportées par les
— réduction des risques de perte et de contamination lors des
modificateurs. L’analyse des suspensions facilite en revanche lar-
nombreuses manipulations associées à la préparation de l’échan-
gement cette possibilité : les modificateurs peuvent y être ajoutés
tillon et à l’introduction de réactifs.
directement ou séparément. Les quantités de modificateurs addi-
Cependant, certaines difficultés sont à souligner en ETAAS. La tionnées aux échantillons en suspension sont en principe simi-
détermination de concentrations relativement élevées est limitée laires à celles ajoutées lors de l’analyse des solutions. Cela n’est
par la masse représentative minimale introduite dans l’atomiseur. pas surprenant : la matrice minérale du solide est tout à fait
De plus, la représentativité de l’échantillon est liée à l’homogénéité comparable à celle d’une solution obtenue par solubilisation du
de celui-ci, ce qui implique une attention particulière au cours de même échantillon.
sa préparation. En effet, il est nécessaire de procéder à un broyage
intensif pour obtenir une granulométrie aussi fine que possible, La rapidité du procédé des suspensions autorise aisément plu-
particulièrement pour les matériaux qu’il faut parfois mélanger inti- sieurs répétitions. La cadence d’analyse est celle des solutions, et
mement à la poudre de graphite pour réaliser des « dilutions » ou est de toute façon plus élevée que celle de l’analyse directe du
pour améliorer leurs propriétés thermiques. Il est à noter égale- solide. Il faut également noter ici qu’en présence de concentrations
ment que certaines interférences peuvent être plus prononcées, car trop élevées en analyte, et à l’inverse de l’échantillonnage solide
aucune simplification préalable de la matrice n’est assurée comme direct, l’introduction de plus petits échantillons est aisément réali-
dans le cas d’une minéralisation. Enfin, pour l’analyse directe sable soit par introduction de volumes plus faibles dans l’atomi-
d’échantillons solides, l’adjonction de modificateurs liquides pose seur, soit par dilution réelle de la suspension après homo-
également des problèmes d’ordre pratique. C’est pour toutes ces généisation.
raisons qu’en ETAAS, les techniques d’analyse directe des solides La question de la représentativité soulève le problème apparem-
disparaissent progressivement à l’heure actuelle ; elles ne seront ment le plus discutable de l’ensemble des étapes de l’analyse. En
dès lors réservées qu’à des cas bien particuliers, comme ceux effet, à la vue des faibles masses d’échantillon introduites dans
des copeaux d’échantillons métallurgiques ou des charbons, par l’atomiseur, on pourrait s’attendre à des erreurs analytiques très
exemple. élevées. Habituellement, des aliquotes de 5 à 20 µ L de suspension
sont analysées en ETAAS, ne correspondant alors qu’à une prise
de quelques microgrammes de l’échantillon initial. Malgré ces
6.2 Solide en suspension conditions défavorables, les résultats montrent que l’approche est
entièrement valable et des calculs indiquent que le nombre de par-
ticules analysées satisfait amplement les besoins de l’analyse.
L’analyse du solide sous forme de suspension (slurry ) s’avère
être bien plus intéressante du point de vue pratique. Au préalable, Il est utile de rappeler ici que dans les sédiments, les éléments
l’échantillon est finement broyé. Une portion de quelques milli- traces sont associés préférentiellement aux particules fines des
grammes est pesée directement dans le microgodet du passeur sédiments (argiles, matière organique), ce qui réduit dans une
d’échantillons du système d’ETAAS. Après ajout de 50 µ L d’acide large mesure l’erreur entraînée par l’existence de particules de
nitrique concentré, l’échantillon est laissé au repos plusieurs heu- taille plus élevée, prélevées dans l’aliquote analysée, car celles-ci
res. Une digestion partielle a alors lieu : une partie des éléments ne contiennent que des teneurs négligeables d’éléments traces
est mobilisée en solution, ce qui améliore de toute façon l’homo- (sables : quartz). En revanche, il en est tout autrement pour les
échantillons où l’analyte est réparti de façon homogène dans être résolus : il est par exemple possible d’utiliser des étalons géli-
toutes les fractions granulométriques. Avec un temps croissant de fiés pour l’analyse des échantillons en géologie. Malgré ces quel-
broyage, on observe une certaine évolution de la justesse et une ques inconvénients, l’ablation laser représente un outil très
amélioration de la précision. performant en analyse multiélémentaire semi-quantitative.
Étant donné que les conditions de travail nécessaires à l’analyse
des suspensions ne sont pas facilement applicables en routine
(homogénéisation robotisée), il est souvent plus raisonnable de 6.4 Cas du mercure
procéder à l’analyse de façon classique en minéralisant au préa-
lable les échantillons et en profitant ensuite pleinement de l’auto-
Le dosage du mercure représente un cas tout à fait particulier.
matisme de l’appareillage de mesure. Les échantillons courants,
En raison de sa volatilité très élevée, les étapes de minéralisation
comme les sédiments, les sols ou les poudres végétales, sont donc
et de mise en solution de l’échantillon sont bien plus délicates
préférentiellement mis en solution avant les dosages, surtout dans
que pour tout autre élément. Par exemple, et pour illustrer ce fait,
le cas où plusieurs éléments doivent être déterminés.
une étude comparative de différents modes de mise en solution
La technique des solides analysés en suspension est cependant des sols en vue du dosage de cet élément a été menée [11]. Il
utilement exploitée pour l’analyse de microéchantillons (pous- existe cependant sur le marché des systèmes de mesure conçus
sières, matière particulaire prélevée dans les eaux naturelles...), ou exclusivement pour son dosage direct, excluant toute étape de
d’échantillons particulièrement difficiles à solubiliser (certains préparation. Après une pesée (de moins de 400 mg), l’échantillon
minéraux ou matériaux). Enfin, la méthode des suspensions peut est introduit dans un four à combustion (oxygène). Les vapeurs
s’avérer particulièrement utile comme technique de contrôle en ce produites passent par un catalyseur qui retient les résidus indési-
qui concerne la validité d’autres modes de préparation de l’échan- rables résultant de la combustion de la matière organique. Le
tillon. Le rendement d’une mise en solution par exemple, peut être mercure sous forme gazeuse est piégé sur un amalgamateur (or)
vérifié à l’aide de cette technique qui exclut pratiquement aussi qui est ensuite réchauffé en le libérant. À nouveau sous forme
bien les contaminations (peu de manipulations) que les pertes par gazeuse, le mercure est alors véhiculé vers une cellule et mesuré
volatilisation ou par insolubilisation (pas de chauffage, pas de par absorption atomique classique. À l’aide de ce système, tous
reprises de résidus). les échantillons solides mais également des solutions aqueuses
ou d’autres liquides peuvent être analysés. Les mesures sont

entièrement automatisables : seules des pesées (pour les solides)
ou des pipetages (liquides) précédent la réalisation des analyses.
6.3 Ablation laser
L’analyse des solides en ICP-MS avec ablation laser permet éga-
lement de réduire les problèmes rencontrés lors de la mise en
solution de l’échantillon. L’utilisation du laser permet l’analyse 7. Matériaux de référence
dans un plasma sec : cette condition réduit fortement les interfé-
rences polyatomiques provoquées par les liaisons oxygène et
hydrogène, rencontrées dans un plasma humide. Comme consé- Nous avons vu que seule l’application d’une méthodologie à des
quence, on observe un abaissement des niveaux de fond et l’amé- matériaux de référence avec des valeurs certifiées en éléments
lioration des limites de détection. De plus, le faisceau laser offre étudiés permet de valider une méthode analytique. Pour cette rai-
une information spatiale en ce qui concerne l’hétérogénéité de son, il nous semble utile de se reporter à la liste des étalons
l’échantillon. Cependant, le problème majeur reste l’analyse environnementaux actuellement disponibles sur le marché. Le lec-
quantitative : il est lié à la difficulté de réaliser un étalonnage repré- teur est donc invité à consulter l’article Matériaux de référence non
sentatif de la matrice analysée. Certains cas peuvent cependant nucléaires [P 240] dans ce traité.
P
O
U
Préparation d’échantillons de R
l’environnement pour analyse minérale
E
N
par Michel HOENIG
Chef de travaux agrégé au Centre d’études et de recherche vétérinaire
S
et agrochimique (CERVA) du ministère de l’Agriculture belge, Tervuren
et Patrick THOMAS A
Ingénieur du Conservatoire national des arts et métiers (CNAM)
Responsable du laboratoire des micropolluants métalliques au service Eaux
V
et Environnement de l’Institut Pasteur de Lille
O
I
Bibliographie
Références
[1] STOEPPLER (M.). – Sampling and sample
Ouvrages
BOCK (R.). – A handbook of decomposition
URE (A.M.), BUTLER (L.R.P.), SCOTT (R.O.) et
JENKINS (R.). – Preparation of materials for
R
preparation. Springer-Verlag (1997). methods in analytical chemistry. International analytical atomic spectroscopy and other rela-
Textbook Company Limited, Glasgow (1979). ted techniques. In : Nomenclature, symbols,
[2] QUEVAUVILLER (P.) (ed.). – Quality assurance
units and their usage in spectrochemical analy-
in environmental monitoring : Sampling and
[3]
sample pretreatment. VCH, Weinheim (1995).
GY (P.). – Hétérogénéité, échantillonnage,
PINTA (M.). – Spectrométrie d'absorption ato-
mique. Tome II (Applications). Masson (1980).
KURFÜRST (U.) (ed.). – Solid sample analysis.
sis, part X. Spectrochim. Acta, B52, 409-420
(1997). P
Standard Methods for the Examination of Water
homogénéisation. Ensemble cohérent de
théories. Sciences de l’ingénieur, collection
Mesures Physiques, Masson (1988).
Springer-Verlag (1998).
KINGSTON (J.M.) et JASSIE (L.B.) (eds). – Intro-
and Wastewater. 20th Edition, APHA AWWA
WEF (1998).
L
duction to microwave sample preparation :
[4]
[5]
MARKERT (B.). – Environmental Sampling for
Trace Analysis. VCH, Weinheim (1994).
CARTER (M.R.). – Soil Sampling and Methods
theory and practice. ACS Professional Refe-
rence Book, Washington (1988).
Dans les Techniques de l’Ingénieur U
GY (P.). – Échantillonnage. P 220, traité Analyse et
[6]
of Analysis. Lewis Publishers (1993).
JOSE (A.M.) et AZCUE (M.). – Manual of
VAN LOON (J.C.). – Selected methods of trace
metal analysis. John Wiley & Sons (1985).
BRÄTER (P.) et SCHRAMMEL (P.) (eds). – Trace
Caractérisation (1998).
QUEVAUVILLER (P.) et MAIER (E.A.). – Matériaux de
S
Aquatic Sediment Sampling. CRC Press référence non nucléaires. P 240, traité Analyse
element analytical chemistry in medicine and
(1995). et Caractérisation (2001).
biology. Walter de Gruyter, Berlin (1980).
[7] CII (Comité inter-instituts d'étude des
techniques analytiques). Fresenius’ J. Anal. GOMEZ (A.), LESCHBER (R.) et HERMITE (P.L.). – DESPUJOLS (J.). – Spectrométrie d’émission des
Chem. 345, 230-233 (1993). Sampling problems for the chemical analysis of rayons X. Fluorescence X. P 2 695, traité Ana-
sludge, soils and plants. Elsevier Applied lyse et Caractérisation (2000).
[8] HOENIG (M.), BAETEN (H.), VANHENTEN- Science Publishers, Londres (1986).
RIJK (S.), VASSILEVA (E.) et QUEVAUVILLER MERMET (J.-M.), ROBIN (J.) et TRASSY (C.). – Exci-
(P.). – Critical discussion on the need for an MELCHER (R.G.), PETERS (T.L.) et EMMEL (H.W.). – tation spectrographique. P 2 719, traité Analyse
efficient mineralization procedure for the Sampling and sample preparation of environ- et Caractérisation (1988).
analysis of plant material by atomic spectro- mental material. In : Topics in current chemistry.
Springer (1986). MERMET (J.-M.) et POUSSEL (E.). – Couplage
metric methods. Anal. Chim. Acta, 358, 85-94
plasma induit par haute fréquence-spectro-
(1998). SULCEK (Z.) et POVONDRA (P.). – Methods of
métrie de masse. P 2 720, traité Analyse et
[9] GORSUCH (T.T.). – Destruction of organic decomposition in inorganic analysis. CRC
Caractérisation (1999).
matter. Pergamon Press (1970). Press, Boca Raton (1989).
[10] KNAPP (G.). – Mechanized techniques for DUNNEMAN (L.), BEGEROW (J.) et BUCHOLSKI WILLAY (G.). – Spectrométrie d’émission dans le
sample decomposition and element precon- (A.). – Sample preparation for trace analysis. In : visible et l’ultraviolet. P 2 755, traité Analyse et
centration. Microchim. Acta, II, 445-455 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Caractérisation (1991).
(1991). Verlag Chemie, Weinheim. Vol. B 5:65 (1994). VANDEGANS (J.), DE KERSABIEC (A.-M.) et
[11] THOMAS (P.) et MORIN (J.C.). – Détermina- KNAPP (G.). – Microwave-assisted sample decom- HOENIG (M.). – Spectrométrie d’absorption ato-
tion du mercure dans les sols. Spectra Ana- position - progress and challenges. Analysis mique. P 2 825, traité Analyse et Caractérisation
lyse, 216, 25-28 (2000). Europa, 18-23, nov. 1997. (1997).
Site Internet
Site américain entièrement consacré à la prépara-
tion d’échantillons (Duquesne University)
http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/
http://www.sampleprep.duq.edu
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation Doc. P 4 150 − 1
P PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

O
U Normalisation
R La normalisation française (AFNOR), contrairement à l’Environmental Pro- de fonctionnement fait que l’élaboration des textes de normes prend bien sou-
tection Agency (EPA) aux États-Unis, ne s’est intéressée que très tardivement vent du temps : il arrive ainsi que certains documents soient obsolètes dès
aux aspects de préparation des échantillons de l’environnement. Cela est vrai- leur publication car la technique a entre-temps considérablement évolué.
semblablement dû à la trop grande diversité des échantillons et du découpage
Plutôt que de donner ici une liste des normes existantes aisément dispo-
des commissions de normalisation. Cependant, certaines d’entre elles,
E comme par exemple la métallurgie, les engrais et les matières fertilisantes, ont
élaboré des normes dès les années 1965 à 1975. Dans le domaine de l’environ-
nible dans les catalogues des différents organismes de normalisation, il nous
semble plus intéressant d’utiliser les sites Internet de ces organismes et les
moteurs de recherche qu’ils possèdent. Ainsi, par le site AFNOR, la liste des
nement, il est possible de regrouper les sujets suivants : management
N environnemental, qualité de l’air, qualité de l’eau, qualité des sols, déchets,
bruit, mesure de la radioactivité. Ces différents domaines fonctionnent avec
normes consacrées à la mise en solution est obtenue en utilisant les
mots-clés : mise en solution. Pour ce qui concerne la normalisation internatio-
nale, le site de l’ISO donne un accès direct aux informations les plus récentes
des commissions AFNOR en France, CEN au niveau européen et ISO au niveau
concernant ces activités, ISO Online permet d’interroger les bases de données
international.
de l’ISO. Le site du World Standards Service Network forme un réseau avec
Des démarches intéressantes ont été entreprises par des groupes de travail l’ensemble des organismes de normalisation existant de par le monde et offre
S au sein du CEN dans le cadre de l’analyse des métaux dans les boues : une
norme est parue en décembre 2000 (EN 13346). Cette norme européenne est
consacrée aux différentes méthodes de digestion utilisant comme réactif l’eau
les liens directs avec les différents organismes. Depuis le site de l’EPA, il est
possible d’accéder à l’ensemble des nombreuses publications de cet orga-
nisme.
A régale, elle propose quatre méthodes de digestion, reconnues équivalentes,

dont les techniques micro-ondes ouvertes ou fermées.
Cette démarche a initié d’autres travaux similaires dans le domaine de
World Standards Services Network
AFNOR
http://www.wssn.net/
http://www.afnor.fr/
V l’analyse des déchets au CEN (prEN 13656 et prEN 13657) ainsi qu’à l’ISO dans
le domaine de l’analyse de métaux dans les sédiments (prNF EN ISO 15587 1
et 2).
ISO
CEN
http://www.iso.ch/
http://www.cenorm.be/
O Les travaux de normalisation avancent au gré des réunions qui, pour cer-
taines instances (ISO par exemple), ne se tiennent qu’annuellement. Ce mode
EPA
Conseil canadien des normes
http://www.epa.gov/
http://www.scc.ca/
I
R Constructeurs et fabricants
International Labmate Système ouvert automatique
http://product-search.co.uk/ Anciennement Prolabo (Microdigest A-301 et 3-6) repris par CEM et suivi par
Milestone Inc. Roucaire
P http://www.milestonesci.com/
Perkin-Elmer
http://www.perkinelmer.com/
ETAAS avec procédé des suspensions automatisé
Perkin-Elmer (USS-100)
L CPI International
http://www.cpidirect.com/ Analyse directe du mercure
U Four à micro-ondes
CEM
Altec Ltd. (Advanced Mercury Analyzer AMA-254) (République tchèque, LECO
en France)
Milestone Inc.
Milestone Inc.
S Perkin-Elmer
Système ouvert à chauffage par micro-ondes

Matériaux de référence
Promochem SARL
CEM (évacuation des vapeurs : Aspivap) fr@promochem.com
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

Doc. P 4 150 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
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Préparation D'échantillons de L'environnement Pour Analyse Minérale

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Préparation D'échantillons de L'environnement Pour Analyse Minérale

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Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse

par Michel HOENIG, Patrick THOMAS

Pour toute question :

par Michel HOENIG

1. Techniques d’analyse .............................................................................. P 4 150 - 3

’expression « protection de l’environnement » représente à l’heure actuelle

PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

critère, les échantillons prélevés dans l’environnement peuvent alors être

_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE

1. Techniques d’analyse 2. Définition des milieux

mées sur matière sèche. Même si ces définitions sont arbitraires,

L’objectif de la préparation de l’échantillon en analyse miné-

PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

3. Sources d’erreurs D’une part, l’acidification des échantillons (habituellement par

_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE

taires, en chercher la cause en distinguant les étapes de prépara-

PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

La méthode s’applique aux matériaux organiques, tissus bio-

_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE

Placer la capsule dans un four à moufle froid et élever progres-

PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

L’objectif des analyses de contrôle est le plus souvent lié à la

_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE

■ Acide perchlorique ■ Solubilisation incomplète (voir aussi § 5.1.2)

molécules organiques. Combinée à l’action déshydratante de

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_______________________________________________________________ PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE

continu à l’aide d’un mélangeur électrique, magnétique et surtout

PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

ou d’autres liquides peuvent être analysés. Les mesures sont

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

P PRÉPARATION D’ÉCHANTILLONS DE L’ENVIRONNEMENT POUR ANALYSE MINÉRALE _______________________________________________________________

A régale, elle propose quatre méthodes de digestion, reconnues équivalentes,

Système ouvert à chauffage par micro-ondes

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