Recyclage Rhénium

Réf.
: M2382 V1
Métallurgie et recyclage
Date de publication :
10 décembre 2004 du rhénium
Cet article est issu de : Matériaux | Élaboration et recyclage des métaux
par Pierre BLAZY, El-Aid JDID
Résumé Métal réfractaire, le rhénium intéresse les domaines de la chimie, de la

métallurgie, de l’industrie pétrolière avec la catalyse. Ces dernières années,
essentiellement utilisé dans la filière aéronautique, il attribue aux superalliages une
grande résistance aux températures élevées et à la corrosion. Sa production est liée à
celle de la molybdénite, et reste régulièrement inférieure à la demande, peu de pays
étant producteur. Par contre, son recyclage est quasi-total.
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Métallurgie et recyclage du rhénium
par Pierre BLAZY

Professeur honoraire
Ancien Directeur de l’École Nationale Supérieure de Géologie (ENSG)
et El-Aid JDID
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche au Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM)
ENSG - INPL - CNRS - UMR 7569
1. Propriétés physiques et chimiques ..................................................... M 2 382 — 2

Parution : décembre 2004 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200034807 - edf dipnn cnepe // aurelie GABILLET // 163.62.112.197
2. Réserves, production et approvisionnement ................................... — 3

3. Usages, consommation, marché.......................................................... — 4
4. Minéralogie et occurrences rhénifères.............................................. — 5
4.1 Minéralogie .................................................................................................. — 5
4.2 Occurrences rhénifères ............................................................................... — 5
5. Minéralurgie .............................................................................................. — 6
6. Métallurgie................................................................................................. — 6
6.1 Voie pyrométallurgique............................................................................... — 6
6.2 Voie hydrométallurgique ............................................................................ — 7
6.3 Séparation du rhénium et du molybdène en solution ............................. — 7
6.3.1 Procédés d’extraction par résines échangeuses d’ions................... — 7
6.3.2 Procédé au charbon actif.................................................................... — 10
6.3.3 Procédés aux solvants........................................................................ — 10
6.3.4 Procédés par précipitation ................................................................. — 11
7. Recyclage et ressources secondaires................................................. — 11
7.1 Traitement des catalyseurs et des scraps d’alliages................................. — 11
7.2 Traitement de poussières ou de scories .................................................... — 11
7.3 Ressources diverses.................................................................................... — 11
8. Purification et fabrication du métal ................................................... — 12
9. Pollution et environnement................................................................... — 12
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 2382
e rhénium est un métal dont la consommation dépend de la demande des

L secteurs aéronautique et spatial, et de son utilisation en catalyse pétrolière.
Il confère aux superalliages une grande résistance aux températures élevées et
à la corrosion.
Sa qualité de métal stratégique fait que toutes les données économiques le
concernant ne sont que des estimations. Toutefois, les capacités estimées des
producteurs répondent difficilement à la croissance des consommations, et il est
probable que l’on assiste à des crises d’approvisionnement, car le rhénium est
un sous-produit de la métallurgie extractive des molybdénites des porphyres
cuprifères et des kupferschiefers. Sa récupération ne peut donc s’effectuer qu’à
partir des solutions de lavage des gaz de grillage des concentrés de molybdé-
nite, ou, accessoirement, des concentrés de cuivre.
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MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________
Les procédés de récupération du rhénium sont des procédés pyro-hydrométal-

lurgiques, dont le produit final est le perrhénate d’ammonium. Le métal s’obtient
par réduction du perrhénate.
Bien que les données soient incomplètes et très partielles sur le devenir du
rhénium contenu dans les catalyseurs de reformage usés, dans les scraps
d’alliages et dans d’autres composés le contenant, on peut considérer que son
recyclage à partir de ces sources secondaires est quasi total, compte tenu de son
coût élevé et de sa rareté.
■ Les propriétés chimiques du rhénium sont semblables à celles de

1. Propriétés physiques tous les métaux du groupe VIIA, bien que les propriétés physiques le
et chimiques rapprochent des métaux réfractaires du groupe VI. Il présente des
propriétés voisines des métaux réfractaires, mais il ne forme pas de
carbures comme ces derniers.

Les potentiels d’oxydoréduction relatifs aux équations suivantes
Historique sont :
Walter Noddack, Ida Take et Otto Berg ont découvert le rhé- ReO2 + 4 H+ + 4 e− ⇔ Re + 2 H2O E0 = + 0,25 V
nium en 1925 à partir de l’analyse de son spectre aux rayons X.
Ils furent les premiers à l’avoir isolé. La production a été assurée ReO 4– + 8 H + + 7 e – ⇔ Re + 4 H 2 O E0 = + 0,34 V
au départ par les résidus de la métallurgie du cuivre allemande.
Durant la Seconde Guerre mondiale, les États-Unis ne purent Le rhénium peut être employé comme catalyseur
plus s’approvisionner en Allemagne ; c’est alors que Melaven et d’hydrogénation :
Bacon commencèrent à produire du rhénium à partir des pous-
H 2 sur Re
sières résultant du grillage de la molybdénite à Miami Copper. CO CH 4
Leur brevet fut déposé pour récupérer le rhénium à Washington
H 2 sur Re
(Pennsylvanie) où la molybdénite de Kennecott était grillée. La et C2 H4 C2 H6
production démarra en 1956. Shattuck Chemical, une compa-
gnie indépendante qui grillait de la molybdénite au Colorado, Il réagit avec certains réactifs de base de l’industrie chimique
obtint une licence du procédé Kennecott et devint le principal comme le résume le schéma suivant [21] :
producteur mondial dans les années 1960. Les méthodes de
récupération mises en œuvre par Shattuck Chemical furent fina-
lement adoptées par Molibdenos y Metales (Molymet) au Chili,
qui est devenu le premier producteur du monde occidental Bases alcalines
depuis 1970. fondues Chauffage à l'air
Perrhénates Re2O7
HCl, H2SO4 Cl2

■ Le rhénium est l’élément 75 de la table périodique des éléments. Faible action Re ReCl5
Il est composé de deux isotopes 185Re et 187Re. L’isotope 187 est
radioactif et représente 62,6 % du rhénium naturel. La demi-vie de
HNO3 F2
l’isotope 187 est 4,3 · 1010 ans, mais la radiation est très faible HReO4 ReF6
(0,3 MeV), mesurable seulement par des laboratoires à équipement
spécifique, et ne peut pénétrer au-delà des cellules mortes de la
peau du corps humain. Sa masse atomique est 186,2. Sa densité
égale à 21,02 dépasse celle des éléments les plus lourds qui sont le Il existe trois oxydes :
tungstène (19,25), l’iridium (19), l’uranium (19,05), le platine (19,77), — ReO2, obtenu par chauffage de Re2O7 à 600 ˚C avec Re, ou par
l’osmium (20). Son module d’élasticité est supérieur à celui de tous réduction de l’acide perrhénique HReO4 par Zn ;
les éléments, à l’exception de Ir et Os. — ReO3, préparé par décomposition thermique du composé
d’addition Re2O7(C4H8O2)3 ou par réduction de Re2O7 par CO ;
■ Le rhénium est considéré comme un métal réfractaire. Son point — Re2O7, obtenu en chauffant le métal ou les autres oxydes dans
de fusion (3 186 ˚C) est assez proche de celui du tungstène l’air.
(3 422 ˚C). Sa structure cristalline se maintient jusqu’à la fusion. Il existe deux sulfures : ReS2 et Re2S7, précipités par réaction de
Sous forme d’alliages, il améliore la ductilité du molybdène (alliages H2S sur l’acide perrhénique.
Mo-Re contenant 41 à 48 % Re) et du tungstène (alliages W-Re con-
tenant 3 à 26 % Re) et diminue, en outre, leur fragilité lors des varia- L’acide perrhénique peut être obtenu :
tions de la température. La résistance à la corrosion du tungstène — en dissolvant Re2O7 dans l’eau ;
est aussi améliorée par un ajout de rhénium. Dans les superalliages — en oxydant Re2S7 ;
à base de nickel, il est incorporé à raison de 3 à 5 %. Dans tous ces — en oxydant le métal par HNO3 ;
alliages, il conserve sa structure cristalline hexagonale. — en oxydant ReO2 par Cl2 gazeux en milieu aqueux.
M 2 382 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM
2. Réserves, production Les capacités des usines métallurgiques dépendent de la teneur

en rhénium des molybdénites grillées. La capacité annuelle mon-
et approvisionnement diale de raffinage est estimée à 56 245 kg (tableau 3). Dans le
monde occidental, il ne reste actuellement plus que six usines sur
les douze qui existaient en 1980. La valeur de la production de rhé-
nium raffiné a été de 46,5 millions de dollars environ en 1999. La
Les réserves mondiales sont situées dans un petit nombre de production est restée inférieure à la demande en 2001, les capacités
pays (tableau 1) et la production de rhénium est liée à la production des pays producteurs (Chili et Kazakhstan) étant saturées.
de molybdénite : le rhénium est donc un sous-produit de sous-pro-
duit [22] ; en effet, il est lié à la molybdénite, elle-même sous-produit Il n’existe pas de données valables à l’échelle mondiale tenant
de l’exploitation du cuivre des porphyres cuprifères et des kupfers- compte des quantités de rhénium recyclé à partir des catalyseurs
chiefers (cf. § 4.1), mais très peu de ces gisements fournissent du pétroliers, des déchets de fabrication et des scraps métalliques.
rhénium. Les principaux pays ou régions où sont situés les porphy-
Les trois premiers producteurs mondiaux sont Molymet au Chili,
res à Cu-Mo sont le Sud-Ouest des États-Unis, le Chili, le Pérou, la
Phelps Dodge (Cyprus Amax) aux États-Unis et Dzhezkazgan au
Bulgarie, la CEI et la Mongolie. Les porphyres les plus riches en
Kazakhstan, qui récupèrent le rhénium sous forme de perrhénate
molybdène (de 0,25 à 0,3 %) sont les plus pauvres en rhénium, alors
d’ammonium, réduit ensuite à l’état métallique par les groupes Rhe-
que les plus pauvres en molybdène (teneur en Mo de l’ordre de 0,02
nium Alloys et Cyprus Amax aux États-Unis, Molymet au Chili,
à 0,03 %) sont les plus riches en rhénium. Ainsi, les gisements
H.C. Starck et Heraeus en Allemagne. Molymet produit environ 50 %
géants de molybdénite de Climax et d’Henderson, et ceux de
du rhénium mondial, contre 20 % pour Phelps Dodge et 20 % pour
Questa, de Pine Grove, d’Endako et de Thompson Creek, sont para-
Samsung. Ce dernier produit le rhénium comme sous-produit du
doxalement les plus pauvres en rhénium [22].
raffinage du cuivre du gisement de Dzhezkazgan.
Les réserves, situées au Chili, aux États-Unis, en Russie et au (0)
Kazakhstan représentent 87 % du total (tableau 1). Si l’on inclue le

rhénium provenant d’autres sources que la molybdénite, 80 % des Tableau 2 – Production minière annuelle en rhénium
réserves sont situées aux États-Unis, au Chili et au Canada. contenu dans le minerai [14] [28]
La production minière annuelle (tableau 2), qui a connu une aug- Production
mentation importante de 33 % en 5 ans pour atteindre 41 450 kg de Pays (kg)
rhénium en 1999, s’est effondrée en 2001 (26 000 kg) et en 2002
(23 100 kg). Cette chute proviendrait de la réduction de la production 1999 2001 2002
de cuivre-molybdène dans les mines de cuivre. Il faut cependant Asie
prendre avec précaution les chiffres du tableau 2 : par exemple, pour
Arménie 700 750 700
les États-Unis, la quantité de rhénium récupéré est moindre que celle
contenue dans les minerais. Elle se situe probablement aux environs Iran 50 - -
de la moitié des quantités extraites à la mine. Les chiffres de produc- Kazakhstan 2 400 2 500 2 500
tion restent confidentiels chez la plupart des producteurs. Ouzbékistan 300 - -
(0) Europe
Russie 700 1 200 1 200
Tableau 1 – Réserves mondiales de rhénium métal [14] Amérique du Nord
Canada 1 300 1 700 1 700
Réserves Répartition États-Unis 11 900 11 800 9 400
Pays
(tonnes) (%)
Amérique Centrale et du Sud
Asie Chili 13 000 2 000 2 000
Arménie 95 3,8 Mexique 6 300 - -
Iran 50 2,0 Pérou 4 800 5 000 5 000
Autres pays - 590 600
Kazakhstan 190 7,6
Total 41 450 26 000 23 100
Ouzbékistan 59 12,3
Europe (0)
Russie 309 12,3 Tableau 3 – Capacité des usines métallurgiques de

raffinage du rhénium en 1999 [14]
Amérique du Nord
Canada 32 1,3 Capacité
Pays
(kg)
États-Unis 386 15,3
Chili 20 865
Amérique centrale et du Sud
Allemagne 3 630
Chili 1 310 52,1
Japon 3 630
Mexique 40 1,6
États-Unis 5 445
Pérou 45 1,8 Total monde occidental 33 570
Total 2 516 100,0 Kazakhstan 18 145
Pays développés 418 16,6 Russie 2 265
Pays en développement 1 445 57,4 Ouzbékistan 2 265
Pays anciennement planifiés 653 26,0 Total général 56 245
3. Usages, consommation, Aux États-Unis, les consommations en 2000 se sont réparties sui-
vant les secteurs d’utilisation de la façon suivante : raffinage
marché pétrolier, 35 % ; superalliages à haute température, 55 % ; autres,
10 %.
■ Usages En terme de demande future annuelle à court terme, les consom-

Le plus ancien usage du rhénium fut son utilisation dans les poin- mations mondiales sont données dans le tableau 4.
tes de stylo en platine : en incorporant 2 % Re dans le platine, on (0)
augmentait sa résistance à l’usure. Plus tard, on fit appel au rhé-

nium, par suite de sa résistance aux températures élevées, pour des
Tableau 4 – Demande mondiale à court terme en 2001, par
contacteurs électriques, des couples thermoélectriques et des élé-
ments chauffants. secteur d’utilisation
À la fin des années 1960, Chevron et UOP, indépendamment et Demande en rhénium
simultanément, découvraient que le rhénium augmentait la durée Utilisation
(kg)
de vie des catalyseurs de reformage, surtout lorsque l’on opérait
dans les conditions extrêmes nécessitées par la production Produits broyés et poudres 3 175
d’essence sans plomb, à haut indice d’octane. En 1968, avant son Cibles rayons X 2 722
utilisation dans les catalyseurs, le rhénium était utilisé aux États-
Unis à raison d’environ 1 t/an. Trois ans après, on en utilisait 4 t, Catalyseurs pétroliers 4 536
pour atteindre 6,5 t en 1978. Dès cette période, le recyclage du rhé- Catalyseurs pétrochimiques 2 948
nium à partir des catalyseurs de platine usés causa une diminution
de la consommation. À cet effet s’ajouta la substitution des cataly- Turbines aéronautiques 22 680
seurs Pt-Re par les catalyseurs Pt-Sn pouvant être régénérés dans
Autres turbines 1 368

des réacteurs de type CCR (Continuous Catalyst Regeneration). La
diminution de la consommation fut accentuée par un deuxième fac- Total 37 429
teur qui fut la décroissance de la production de benzène utilisé dans
l’essence, dont la carcinogenèse fut démontrée.
Il y a eu ensuite un renouveau dans l’utilisation des catalyseurs Pt- ■ Consommation
Re, car les catalyseurs Pt-Sn ne peuvent pas être utilisés dans les
anciens réacteurs à lit fixe, alors que les catalyseurs Pt-Re peuvent La consommation globale de rhénium aux États-Unis a augmenté
être utilisés dans les deux types de réacteurs (à lit fixe et CCR). considérablement, de 16 200 kg en 1995 à 35 000 kg en 2001. Les
L’augmentation de la durée de vie attendue, soit six mois, se trans- taux de croissance moyens ont été de l’ordre de 7,2 % par an de 1970
forma en pratique en une durée de vie de deux ans. En consé- à 1980, de 8,8 % par an de 1980 à 1990 et de 10,5 % par an de 1990 à
quence, le retour aux catalyseurs Pt-Re n’engendra pas une 2001. Le Japon et l’Europe de l’Ouest consomment beaucoup moins,
augmentation rapide de la consommation comme il était prévu. soit 1 500 à 2 000 kg par an pour le Japon et 2 500 kg pour l’Europe
Depuis une quinzaine d’années, de nouvelles utilisations du rhé- de l’Ouest.
nium ont été favorisées par son prix relativement bas à la suite de la
stagnation de son usage en catalyse. Elles intéressent les domaines ■ Marché
de la chimie et de la métallurgie. Les superalliages pour la filière
aéronautique sont devenus l’utilisation dominante du rhénium. En Le marché mondial, estimé à 40 t/an, est très fortement influencé
effet, leur résistance, leur dureté et leur ductilité sont conservées à par le fait que le rhénium dépend, en tant que sous-produit, des
des températures élevées, et ils résistent aussi à la corrosion par les mines de cuivre-molybdène. La perspective de fermeture des mines
acides. En 1985, ont été développées des turbines de réacteurs, dont de cuivre, victimes de la surproduction cyclique de ce métal ou de
les ailettes étaient constituées par un superalliage à base de nickel hausse considérable du prix de l’énergie, entraîne des déficits de
contenant 3 % Re. Plus récemment, on a mis au point un alliage à 5 % l’offre pour le rhénium. Ainsi, aux États-Unis, la seule mine de por-
Re, ce qui a fait augmenter la consommation de rhénium de 167 %. phyre cuprifère Cu-Mo de Sierrita (Arizona) assure 10 % de la pro-
C’est ainsi que l’on utilise maintenant les anciennes turbines à 3 % Re duction mondiale de rhénium, soit environ 9 000 kg/an. Les autres
à la partie arrière du réacteur, alors que les nouvelles à 5 % Re sont principaux producteurs actuels sont le Chili et le Kazakhstan dont les
placées au premier étage. Les usages militaires, nécessitant des turbi- capacités de production sont saturées. On estime que 10 % de l’offre
nes à haute performance, conduisent à un emploi croissant de rhé-
primaire mondiale en métal ont disparu ces dernières années.
nium. On envisage ainsi des alliages à 6 % Re, motivés notamment
par la mise en œuvre aux États-Unis du programme militaire du
« Super Fighter ». La croissance de la demande depuis 2002 dans le ■ Prix
domaine de l’aéronautique pose des problèmes d’approvisionne-
ment, qui seront difficilement résolus dans un avenir proche. Le prix du rhénium fluctue énormément, et il est difficile de pré-
voir son évolution. Les principaux pics se situent au début des
Enfin, il existe d’autres emplois et d’autres possibilités techniques
années 1970, lorsque les premiers catalyseurs Pt-Re ont été déve-
pour le rhénium : écrans de rayons X, semi-conducteurs, résis-
loppés (2 600 $/kg Re), et en 1979 et 1980 (3 300 $/kg Re). Après la
tances, électroaimants, boucliers thermiques. Bien que les évolu-
tions dans les techniques de raffinage aient eu un effet négatif sur la chute du bloc soviétique, son prix a chuté de 1 400 $/kg Re en 1989 à
consommation, il existe un nouvel usage qui va en croissant avec 300-350 $/kg entre 1993 et 1997. Depuis 1998, le kilogramme de rhé-
les catalyseurs de gaz d’échappement des voitures. nium se situe entre 900 et 1 100 $ [27] [28].
Les substituts du rhénium sont actuellement les suivants : Une évolution semblable des prix du perrhénate d’ammonium
— catalyseurs : on évalue les possibilités de Ir, Sn, Ga, Ge et Si ; peut être constatée : 370 $ par kilogramme en 1998, 610 $ en 1999,
— tubes à rayons X : revêtement en Co et W ; 510 $ en 2000, 790 $ en 2001 [28].
— couples thermoélectriques : Rh et Rh-Ir pour les très hautes
températures ; Actuellement, ce sont les commerçants qui tiennent le marché et
— contacteurs électriques : revêtement W, Pt-Ru ; non plus les producteurs, dont les prix étaient de l’ordre de 1 300 $
— émetteurs d’électrons : W et Ta. le kg de rhénium en 2001.
4. Minéralogie et occurrences fures complexes, telle la dzhezkazganite déjà citée, mais quand les
concentrations en molybdène et en soufre sont élevées, il est cap-
rhénifères turé par la molybdénite. Dans les grès cuprifères, les accumulations
de rhénium se rencontrent dans les zones à bornite et à chalcopy-
rite-pyrite. Dans les sédiments bitumineux, tels que les kupferschie-
fers de Mansfeld (Allemagne), les accumulations de rhénium se
4.1 Minéralogie rattachent à l’action de solutions hydrothermales en fin de proces-
sus génétique. Enfin, il est parfois paragénétiquement associé au
molybdène et à l’uranium (Texas, Arizona ; Dakota, Niger), probable-
La source majeure du rhénium est la molybdénite, MoS2. L’associa- ment sous forme de Re2O7. Le rhénium était d’ailleurs récupéré
tion Mo-Re s’explique par le fait que les systèmes cristallins Mo-S et dans les années 1960 dans la mine d’U-Mo de San Antonio (Texas).
Re-S ont des structures et des dimensions de maille élémentaire (para- Parmi les sources non traditionnelles de rhénium, il faut citer les
mètre a) similaires (tableau 5). Le rhénium est lié isomorphiquement condensats des gaz ou des scories provenant de l’activité volcani-
à la molybdénite. Apparemment, la teneur en rhénium de la molybdé- que (îles Kouriles en Russie). On envisage dans ce cas une possibi-
nite varie avec la température de formation de la minéralisation. lité d’en récupérer annuellement 1 à 1,5 t. Des schistes bitumineux
(0)
(Russie et Canada) et des cendres de centrales thermiques (pétrole)

peuvent aussi représenter des ressources futures.
Tableau 5 – Dimensions des mailles de MoS2 et de ReS2
Le tableau 6 récapitule les gisements contenant des molybdénites
Espèce minérale Symétrie a (Å) c (Å) rhénifères dans le monde, pour lesquels les teneurs en Re présentent
une possibilité de récupération technique et économique en 2002.
MoS2 Hexagonale 3,160 4 12,295 (0)
ReS2 Hexagonale 3,141 0 18,860

Tableau 6 – Concentration moyenne en rhénium dans les

Bien que la molybdénite soit le principal minéral hôte du rhénium, molybdénites
il existe des cas où la teneur en rhénium est telle qu’il y a eu forma-
tion d’un minéral défini de rhénium. Toutefois, le rhénium peut aussi Teneur en Re
Continent Pays Mines
ne pas être présent sous forme isomorphique, mais être distribué (ppm)
dans des vides entre les cristaux de molybdénite ou dans des El Salvador 500
défauts situés dans son réseau cristallin.
Andina 400
Un type bien particulier de minéralisation est celui des sables cupri- Chili
fères de Dzhezkazgan (Kazakhstan), où l’on a découvert un nouveau Chuquicamata 230
Amériques
minéral que l’on a appelé dzhezkazganite, de formule probable du Sud et El Teniente 400
CuReS4, dispersé sous forme d’agrégats très fins, généralement infé- centrale
rieurs à 100 µm, en contact intense avec la bornite, la chalcocite et la Toquepala 600
galène. Un autre minéral spécifique du rhénium est certainement dis- Pérou
Cuajone 250 à 500
persé dans la molybdénite de Kipushi (Shaba, République Démocra-
tique du Congo), contenue dans un minerai de cuivre à bornite, Mexique La Caridad 250
ténnantite, chalcocite, covellite, sphalérite et pyrite [11]. L’identifica- Chino (NM) 800
tion de ce minéral spécifique est difficile, mais sa teneur en rhénium
est de plusieurs dizaines de pour-cent. Sierrita (Az) 250
États-Unis
Miami (Az) 200
Bagdad (Az) 200 à 300
4.2 Occurrences rhénifères Amérique
Island Copper (BC) 1 500
du Nord
Brenda (BC) 90
Dans les roches ignées, l’abondance du rhénium est de l’ordre de Canada Gibraltar (BC) 50
0,5 à 1,2 ppb (ppb = partie par milliard). Il semble que le rhénium se
sépare du magma en même temps que les premiers sulfures, ce qui Highland Valley 300
explique que les oxydes et les silicates sont pauvres en rhénium. Il (BC)
accompagne le molybdène au cours des différentes étapes pneuma- Sayak 100 à 300
tolytiques et hydrothermales. Les plus riches sources de rhénium
sont liées à la paragenèse du cuivre-molybdène, et il semble bien Dzhezkazgan 150 à 500
Kazakhstan
que les teneurs en rhénium soient corrélées avec la température de Plusieurs
formation de la molybdénite [32] [5] [6]. Les porphyres cuprifères Chimkent centaines
sont les principaux gisements rhénifères. Lors de l’altération des
roches, étant donné que les rayons ioniques de Re7+ (0,56 Å) et de Asie Aigedzar 1 000
Arménie
Mo2+ (0,62 Å) sont voisins, il n’est pas surprenant que l’on retrouve Khadzharan 300
ces deux éléments associés dans les espèces minérales issues de
l’oxydation de la molybdénite : la powellite [(W, Mo)O3 · CaO] et la Almalyk 230
Ouzbékistan
wulfénite (MoO3 · PbO). Kalmatyr 290
Des gisements de molybdène autres que les porphyres cuprifères Iran Sar Cheshmeh 200
peuvent présenter des teneurs notables en rhénium. Ce sont des
skarns à W-Mo ou des pegmatites, à partir desquels on récupère le Pologne Glogow 20 à 240
rhénium de leur molybdénite, mais d’une manière accessoire. Europe
Bulgarie Srédna Gora 125
Les roches sédimentaires peuvent aussi receler d’importantes
Océanie Nouvelle Guinée Ok Tedi 300
sources de rhénium. Lorsque les concentrations en molybdène des
solutions sont faibles, le rhénium peut précipiter sous forme de sul- Az : Arizona ; BC : Colombie Britannique ; NM : Nouveau Mexique
Préparation du minerai
Teneur Mo : 0,04 à 0,5 %
Réactifs :
- Collecteur
- Régulateur basique de pH
- Moussant
Stériles Flottation globale des

(rejets) sulfures de Cu et de Mo
Dépression des sulfures de Cu

par voie thermique ou chimique
Collecteur et moussant
Concentré de cuivre
Flottation de la molybdénite
(non flotté)
Concentré de molybdénite
Mo : 40 à 52 %
Cu < 1 à 2 %
Re : teneur variable (ppm) Figure 1 – Schéma classique d’obtention
d’un concentré de molybdénite, minéral
porteur du rhénium
5. Minéralurgie 6. Métallurgie
La seule voie industrielle de récupération du rhénium à partir des
Dans la plupart des cas, la récupération du rhénium passe par la sources primaires est le grillage du concentré de molybdénite. Des
concentration de la molybdénite des porphyres cuprifères à cuivre- procédés hydrométallurgiques sont restés dans le domaine des
molybdène (figure 1). possibilités de récupération, mais ils n’ont pas dépassé le stade
pilote.
• Le premier stade de la récupération consiste à opérer une flotta-
tion globale des sulfures de cuivre (chalcopyrite) et de molybdène
pour donner un concentré mixte à l’aide de collecteurs (xanthates
ou dithiophosphates), d’un régulateur basique de pH (chaux) et d’un 6.1 Voie pyrométallurgique
moussant (méthylisobutylcarbinol, MIBC).
• Le concentré est ensuite traité en décomposant les xanthates La molybdénite est grillée pour obtenir le trioxyde MoO3 suivant
adsorbés par grillage à une température voisine de 400 ˚C la réaction fortement exothermique :
(procédé Utah) ou par chauffage à la vapeur, ou en déprimant la
chalcopyrite par du ferrocyanure, de l’hypochlorite et du cyanure 7
(procédé Morenci), ou par du pentasulfure de P et Na (procédé MoS 2 + --- O 2 → MoO 3 + 2 SO 2 − 213 kcal à 900 K
2
Nokes).
Le grillage des concentrés s’effectue généralement dans des fours
• La molybdénite est ensuite flottée en utilisant de l’huile comme de type « Nickols » ou dans des fours à lit fluidisé [4]. L’exothermi-
collecteur et un alcool comme moussant, si nécessaire. cité de la réaction rend le procédé peu consommateur d’énergie.
■ Lixiviation au persulfate d’ammonium (NH4)2S2O8

MoS2, MoO3 ou Re (%)
La molybdénite est broyée à 70 µm, puis attaquée à environ 110 ˚C

Re
100 pendant 7 jours. Le molybdène et le cuivre passent en solution,
mais le rhénium reste non attaqué. La solution de lixiviation est
MoO3 régénérée dans une cellule d’électrolyse, où l’on peut également
80 MoS2
récupérer les métaux dissous [37]. Cette méthode permet donc de
concentrer le rhénium dans le résidu de lixiviation de MoS2.
60 ■ Emploi de carbonate de sodium fondu à 700-950 ˚C
Le produit de fusion est lixivié par un grand volume d’eau (10 à
40 20 fois le volume du produit de fusion). Le molybdène passe en
solution avec un taux de 95 %. Le résidu de lixiviation de Mo est
ensuite attaqué en milieu oxydant (O2 ou peroxydes), pour dissou-
20
dre le rhénium et le molybdène résiduel. On obtient finalement une
solution concentrée en rhénium (le rapport Mo/Re initial est divisé
0 par 10). Les insolubles contiennent les impuretés du concentré de
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 molybdénite Fe, Si, Se...
Durée de grillage (h)
■ Électro-oxydation par des ions hypochlorites naissants
Figure 2 – Cinétiques de transformation de MoS2 en MoO3 Les réactions mises en jeu sont théoriquement les suivantes [2] :
et de volatilisation de Re dans les gaz, lors du grillage
de la molybdénite MoS 2 + 9 OCl – + 6 OH – → MoO 42 – + 9 Cl – + 2 SO 42 – + 3 H 2 O
L’air injecté dans le four joue le rôle d’agent oxydant. La température Re 2 S 7 + 28 OCl – + 16 OH – → 2 ReO 4– + 28 Cl – + 7 SO 42 – + 8 H 2 O
est de l’ordre de 600 ˚C. Non seulement il y a formation de MoO3,
mais aussi de Re2O7 et de HReO4, qui sont volatils au-dessus de L’oxydation est réalisée dans une cellule d’électrolyse bipolaire
360 ˚C et passent dans les gaz [13]. Lors du fonctionnement du four, contenant une suspension de molybdénite dans une solution de
la température des différents étages est difficilement contrôlable. Si, NaCl qui génère des ions hypochlorites OCl−. La solution contenant
par exemple, la température du premier étage est de 620 ˚C (tempé- Mo et Re est acidifiée pour réduire les chlorates par SO2. Le procédé
rature permettant le grillage de la molybdénite sans que l’oxyde de a été développé en pilote sur 7 t de molybdénite par Kennecott [37].
molybdène se volatilise), il est courant que la température du La consommation énergétique nécessaire à l’oxydation s’élève à
septième étage descende à 420 ˚C. Si celle-ci diminue encore de 22 kWh/kg de Mo, soit environ de 7 200 kWh/kg de Re. À ces coûts
60 ˚C, l’heptoxyde de rhénium (Re2O7) n’est plus gazeux. Le taux de énergétiques prohibitifs s’ajoute le coût d’une étape chimique com-
rhénium volatilisé dépend du pourcentage de sulfure grillé et du plexe pour récupérer Mo et Re passés en solution, conjuguant des
temps de grillage (figure 2). Afin de diminuer la durée de grillage et séparations par solvant et sur charbon actif.
de réduire le volume des gaz, on enrichit l’air en oxygène dans des
proportions égales à 40 % du rapport stœchiométrique nécessaire à
l’oxydation de MoS2. On peut ainsi réduire de dix fois le volume des
gaz de combustion, ce qui a pour avantage d’augmenter la concen- 6.3 Séparation du rhénium
tration en Re. Cette méthode nécessite un contrôle très strict des et du molybdène en solution
températures que l’on régule par une vaporisation d’eau. On oxyde
ainsi plus de 90 % du rhénium contenu dans la molybdénite. Il sem-
ble enfin que la souplesse nécessaire pour obtenir une récupération Tous les procédés de traitement précédents sont basés sur l’oxy-
élevée est mieux réalisée dans des petits fours de 3 t de capacité dation. Ils aboutissent à la formation d’une solution d’acide sulfuri-
que dans des fours de 10 t. que, où le molybdène et le rhénium se retrouvent sous leurs formes
les plus oxydées, Mo(VI) et Re(VII). Les ions ReO 4– sont monomères
Les gaz de grillage sont traités par cyclonage et/ou par un collec-
et leur structure ne varie pas dans un domaine de pH très large (1 à
teur de poussières, puis ils passent dans un filtre à eau. On obtient
10), alors que les espèces ioniques du molybdène varient en fonc-
une solution concentrée d’acide sulfurique (H2SO4 > 2 N) enrichie en
tion du pH de la solution, et se polymérisent lorsque la concentra-
molybdène (Mo > 1 g/L) et en acide perrhénique HReO4 (Re < 1 g/L).
tion en Mo augmente.
En effet, bien que MoO3 soit insoluble dans l’eau, il présente une
solubilité non négligeable en milieu fortement acide. Les procédés de séparation Re/Mo sont des procédés hydrométal-
lurgiques, appliqués à des solutions diluées de rhénium [29] et le
La majeure partie du rhénium se trouve en solution, à condition
produit final est le perrhénate d’ammonium.
d’éviter la condensation du dioxyde de rhénium ReO2 au niveau du
cyclone, comme cela est le cas lorsque celui-ci est mal isolé thermi-
quement. Le taux de captation du rhénium peut descendre alors à
50 %. Au niveau du filtre à eau, il faut recycler l’eau tant que la con- 6.3.1 Procédés d’extraction par résines
centration ne dépasse pas 1,4 g/L Re. Au-dessus de cette valeur, on échangeuses d’ions
constate que l’absorption de l’acide perrhénique diminue. La solu-
tion ainsi obtenue est traitée pour la récupération du rhénium. ■ Le premier procédé Kennecott [38] a été employé jusqu’aux
années 1970 (figure 3). Il s’applique à une liqueur contenant au
minimum 100 mg/L de rhénium. Dans une première étape, on neu-
tralise la solution d’acide sulfurique 6 N par NaOH ou Ca(OH)2
6.2 Voie hydrométallurgique pour atteindre un pH de 8, et en même temps on oxyde par NaClO
ou Ca(ClO)2. Les impuretés, tels le fer, le cuivre..., sont précipitées
et décantées. La solution claire passe sur des colonnes garnies
A priori, il n’existe pas de procédé uniquement hydrométallurgi- d’une résine base forte de type Amberlite IRA 400. Le molybdène
que de traitement de la molybdénite, appliqué à l’échelle indus- est élué à la soude, ensuite les impuretés résiduelles (Cu, Fe...)
trielle. Cependant, différentes études ont été menées en sont éluées avec HCl dilué, et enfin le rhénium est élué à l’acide
laboratoires de recherche et, pour certaines, jusqu’au stade pilote. perchlorique 0,5 à 1 M. À partir de cette solution de rhénium
MoS2 Eau
Calcination Lavage des gaz Gaz épurés
Pulpe
Calciné MoO3
Boues
Epaississeur
Surverse
NaCl, CaO, ClO3– Neutralisation à pH = 8

Conditionnement
Gâteau de filtration Filtration
Solution ( Re, Mo, Cu, Fe, ...)
Fixation sur
résine IRA 400
Mo Elution 1 NaOH
Fe, Cu, ... Elution 2 HCl dilué
Elution 3 HClO4
Solution Re
HCl Précipitation
de Re2S7 Filtration Solution
H 2S
Re2S7
NH4OH Dissolution
de Re2S7 Cristallisation
H2O2
Figure 3 – Schéma du premier procédé

Perrhénate d'ammonium Kennecott de récupération du rhénium
à partir des solutions de lavage des gaz
de grillage de la molybdénite
acidifiée par HCl, le sulfure de rhénium Re2S7 est précipité par obtient ainsi un perrhénate ayant une pureté de 95 %, avec un taux
ajout de H2S. Après filtration, le précipité Re2S7 est dissous dans de récupération de 85 % du rhénium contenu dans la solution
une solution d’ammoniaque et d’eau oxygénée pour permettre la mère. Le procédé est cependant complexe et coûteux, et l’emploi
cristallisation du perrhénate d’ammonium, qui est ensuite purifié d’acide perchlorique est dangereux en raison de ses propriétés
par une suite d’opérations de dissolution-recristallisation. On d’inflammabilité.
MoS2 Eau
Calcination Lavage des gaz Gaz épurés
Pulpe
Calciné MoO3
Boues
Epaississeur
Surverse, H2SO4 6N (Mo, Re, ...)
Chaux Neutralisation partielle

Gypse Filtration
Solution H2SO4 4N (Re, Mo, Cu, Fe, ...)
Fixation sur
résine IRA 93 SP
Reflux de Mo Elution 1 H2SO4 8N, Re 6 g / L

Elution 2 NH4OH 1M
Solution Re
Cristallisation
Figure 4 – Schéma de principe du procédé

Pechiney utilisant une résine base faible,
Perrhénate d'ammonium pour la séparation Re/Mo à partir des solutions
de lavage des gaz de grillage de la molybdénite
une solution éluante plus concentrée en thiocyanate d’ammonium,

(0)
Tableau 7 – Analyse des perrhénates d’ammonium obtenus pour éviter la précipitation immédiate de perrhénate d’ammonium
par cristallisation de l’éluat de thiocyanate d’ammonium dans les pores de la résine. On évapore directement l’éluat pour cris-
talliser le sel de rhénium NH4ReO4, évitant ainsi l’étape de précipita-
Récupération Analyse des produits tion et de dissolution de l’heptasulfure de rhénium. Toutefois, le
du rhénium thiocyanate d’ammonium ne permet pas une élution efficace et son
(%) Re (%) Mo (%) Ca (%) Fe (%) Al (%) S (%) recyclage nécessite une précipitation du thiocyanate, suivie par une
électrolyse. La qualité des produits est donnée dans le tableau 7.
Perrhénate brut
85 70 0,11 0,005 0,02 0,01 0,025 ■ Le procédé Pechiney utilise la résine anionique Amberlite
IRA 93 SP, de type base faible, qui fixe moins fortement le molyb-
Perrhénate recristallisé dène que la résine IRA 400, afin de faciliter les opérations d’élution
[7] [9] [18]. Après adsorption, le molybdène est chassé de la résine
85 72 0,02 0,005 0,01 0,001 0,01
par une solution acide contenant du rhénium suivant la technique
de reflux dite back flow (figure 4). Ensuite, le rhénium est élué par
■ Le second procédé Kennecott [34] utilise une solution de thio- une solution ammoniacale NH4OH 1 M. La cristallisation directe de
cyanate d’ammonium 1 M, au lieu de l’acide perchlorique comme cette solution permet d’obtenir un perrhénate très pur. Le molyb-
agent éluant. Un avantage important de ce procédé vient du fait que dène contenu dans la solution de reflux est fixé par une résine
le perrhénate d’ammonium peut être directement précipité à partir de ammonium quaternaire base forte, puis élué par NaOH sous forme
la solution éluante. Cependant, il est important de ne pas employer de molybdate de sodium.
■ Le procédé russe [24] de séparation sur résines anioniques de ■ Extraction par les alkylamines à longues chaînes suivie
type base faible, s’applique aux solutions sulfuriques issues du par les chlorures d’alkylammoniums à longues chaînes
grillage des concentrés et aux solutions nitro-sulfuriques de lixi-
● L’extraction du rhénium et du molybdène est réalisée par l’Hos-
viation de ces concentrés en milieu acide nitrique. Il utilise
tarex A 327 (tri n-octyl ou n-décylamine) à 100 g/L dissous dans du
d’abord la résine AN-82-10 P, dont la base radicale est l’hexamé-
xylène, à partir d’une solution à pH 0,7 provenant de la lixiviation de
thylène-imine, pour fixer sélectivement Mo(VI), qui est ensuite
molybdénites contenant Mo 12 à 19 g/L, Re 0,066 à 1 g/L, Cu 1,35 g/L
désorbé par une solution NH4OH. Ensuite, le rhénium est fixé sur
et H2SO4 150 g/L. Le rapport de phase organique/phase aqueuse est
la résine AN-105-14G dont la base radicale est la cyclohexylamine,
égal à 1/2. La réextraction est réalisée à l’aide d’une solution
puis élué par une solution NH4OH, qui donne du perrhénate
d’ammoniaque à 10 % avec un rapport de phases de 5. Le rhénium
d’ammonium.
est ensuite séparé de la solution basique (pH = 12) dans une autre
boucle d’extraction par solvant utilisant l’extractant HOE-S-2706
(chlorure de tridécyl ou trioctylméthylammonium) à 100 g/L dans le
6.3.2 Procédé au charbon actif xylène. La réextraction du rhénium est réalisée par l’acide nitrique et
donne une solution à 29,2 g/L de Re, alors que la solution de départ
titrait 0,066 mg/L. Des essais en pilote ont été réalisés par Pietsch en
Le charbon actif présente l’avantage d’utiliser des agents éluants 1982 [33].
moins onéreux que dans le cas des résines de type base forte. La
séparation peut s’effectuer à pH = 8-9, à partir d’une solution conte- ● Gerhardt et al. [19] [20] utilisent, pour l’extraction de W(VI),
nant environ 1 g/L Re et 10 g/L Mo. Le molybdène est réextrait sélec- Mo(VI) et Re(VII) contenus dans des solutions provenant du grillage
tivement, en premier, par une solution titrant 150 à 350 g/L de NaCl. de la molybdénite (1,15 g/L Re, 18,6 g/L Mo et 1,1 M H2SO4) ou
Le rhénium est ensuite élué à l’aide d’une solution à 50 % d’alcool issues de l’attaque sodique de concentrés de wolframite, soit la dii-
(méthanol, éthanol ou propanol) avec 0,1 à 0,5 % de thiocyanate. sododécylamine (DIDA), soit le mélange 86 % DIDA – 14 % TOA (tri-
Après lavage à l’eau, le charbon peut être recyclé plusieurs dizaines octylamine), le kérosène étant le diluant. Re, W et Mo sont extraits
avec une récupération de 99 %. Les métaux sont réextraits de la
de fois.
phase organique par une solution ammoniacale. La sélectivité n’est
La méthode au charbon actif s’applique aussi au minerai de assurée que pour la séparation (W, Mo, Re) et (Cu, Mg, Mn, Fe, Co,
Mansfeld (Allemagne), dont les solutions contiennent 0,2 g/L Re, 2 à Al), dont la co-extraction ne dépasse pas 1 à 2 %.
8 g/L Cd et 30 à 70 g/L Zn. Dans ce cas particulier, l’élution du rhé-
nium s’opère à chaud par une solution diluée de KOH. On précipite ■ Extraction par les phosphonates
ensuite KReO4 par refroidissement [26].
Molybdenum Corporation of America (Molycorp) a traité des solu-
tions issues du grillage de la molybdénite (contenant environ 22 g/L
Mo, 140 mg/L Re et 210 g/L H2SO4), par le dibutyl-butylphosphonate
6.3.3 Procédés aux solvants (DBBP) dilué à 25 % en volume dans du triéthylbenzène ou dans tout
autre diluant à haute teneur en aromatiques. Pour un rapport de
phase aqueuse/phase organique de 10, le rhénium est extrait en un
De nombreux extractants ont été étudiés pour la séparation du seul étage. Sa réextraction peut être effectuée directement par de
rhénium et du molybdène en milieu solvant, mais seuls les extrac- l’eau.
tants aminés et les phosphonates donnent des résultats acceptables
à l’échelle industrielle. L’efficacité de l’extraction par les amines Un mélange d’amine, d’acide di-2-éthylhexylphosphorique
diminue comme suit : amine quaternaire > tertiaire > secondaire > (DEHPA) et de tributylphosphate (TBP) dans du kérosène permet
primaire. Toutefois, la réextraction posant parfois quelques difficul- d’extraire le molybdène à partir de la solution appauvrie en rhé-
tés, on a fait appel aux phosphonates. nium, provenant du stade précédent. La réextraction s’effectue avec
de l’ammoniaque après un lavage à l’eau de la phase solvant. Les
■ Extraction par les ammoniums quaternaires résultats métallurgiques figurent dans le tableau 8.
(0)
L’Aliquat 336 (chlorure de tricaprylméthylammonium) permet

l’extraction et la séparation de Mo et Re en solution basique à très Tableau 8 – Résultats métallurgiques du procédé Molycorp
basique, pour des concentrations en volume de 0,05 à 1 % dans le
kérosène contenant de l’isoamylalcool ou du dodécylalcool pri- Répartition
maire. Le pouvoir extractant de l’Aliquat 336 augmente lorsque le Teneur des solutions
(%)
diluant est à haute teneur en noyaux aromatiques, mais diminue Étape Type de solution
dans le cas des diluants aliphatiques. La solution à traiter peut con- Mo Re
tenir quelques dizaines de milligrammes de rhénium par litre. La Mo Re
(g/L) (mg/L)
réextraction de Re est réalisée par de l’acide nitrique 4 N ou par de
l’acide perchlorique. Ce dernier donne les meilleurs résultats. Le Solution mère 21,6 148,4 / /
rapport de la phase organique à la phase aqueuse est compris entre
Re Solution finale 20,7 4,5 / /
10/1 et 1/10. Le nombre d’étages dépend directement de la concen-
tration du rhénium dans la solution mère. Solution concentrée 16,6 2 200 4,94 96,93
Solution mère 20,7 4,5 / /
■ Extraction par un mélange d’ammoniums quaternaires et
d’amines tertiaires Mo Solution finale 0,6 Néant 4,0 /
Karagiozov et Vasiliev [23] utilisent un mélange à 3,5 % de triocty- Solution concentrée 149,0 33,3 91,08 3,07
lamine (TOA) et 1,5 % d’Aliquat 336 dans du kérosène contenant 5 %
d’isooctanol (pourcentages en volume), pour traiter une solution
sulfurique (pH 2,2) à 4 g/L Mo et 0,4 g/L Re. La réextraction totale du ■ Extraction par les acides organiques
molybdène est réalisée en deux étapes à l’aide d’une solution à
12,5 % d’ammoniaque, avec un rapport phase organique/phase Les acides organiques de type RnXO (X = N, P, As, Se, Sb) sont
aqueuse de 5/1. La réextraction du rhénium est effectuée ensuite par connus comme extractants d’ions métalliques : (C6H5)3AsO,
de l’acide nitrique 8 M en cinq étapes, avec un rapport de phases (CH3)2SeO, (C6H5)2SeO, (C4H9)3PO extraient le rhénium. Leur pou-
identique de 5/1. voir extractant dépend de leur basicité [25].
6.3.4 Procédés par précipitation ● Les alliages binaires peuvent être traités par grillage oxydant
[35]. Dans ce cas, on obtient Re2O7 volatil. Cette méthode permet
d’atteindre une récupération de 92 à 94 %. Il est possible aussi de
Par ces procédés, on obtient le rhénium métal (cémentation) ou
combiner une chloruration avec une extraction par solvant. On
un composé rhénifère (précipitation chimique).
récupère ainsi de l’ordre de 92 % du rhénium. Une autre voie con-
■ Cémentation siste à dissoudre électrochimiquement les alliages Mo-Re et W-Re
dans des solutions alcalines, ou l’alliage Ni-Re en milieu sulfurique.
Kennecott Copper a mis au point une méthode consistant à La récupération de Re à partir des solutions de lixiviation est réa-
cémenter le rhénium et le molybdène contenus dans une solution lisée par solvant ou par résine.
acide (pH = 2 à 3) sur de la poudre de zinc ou de fer [36]. Pour
récupérer le cément de rhénium, on utilise un métal collecteur pour Les alliages Pt-Re sont grillés puis lixiviés en milieu acide (ou
fixer les fines particules. On obtient un précipité trimétallique. Le basique). Le rhénium est extrait de la solution d’attaque par résine
métal collecteur (Cu ou Ag) est introduit à raison de 1 g/L, en même pour donner un perrhénate très pur, à 99,99 % [17].
temps que le métal de base (Zn, Fe), soit sous forme de poudre, soit
sous une forme d’ions dissous. Cette façon de procéder permet de ● Les alliages ternaires Al-Pt-Re constituent certainement le cas le
récupérer plus de 90 % du rhénium contenu dans la solution. Une plus difficile à traiter industriellement. Deux voies sont possibles :
grande partie du molybdène est également précipitée. On obtient soit la fusion avec Na2CO3, soit l’oxydation sous atmosphère très
donc un préconcentré de rhénium, qui est ensuite lixivié en milieu oxydante. On atteint des récupérations de 90 % de Re [17].
oxydant.
● Dans tous les cas, une fusion oxydante est toujours en mesure
■ Précipitation directe de Re2S7 de faciliter la mise en solution aqueuse, car les oxydes de rhénium
sont solubles dans l’eau. La solution peut ensuite être traitée par
La précipitation de l’heptasulfure est quantitative, quand elle solvant ou par adsorption sélective sur des résines. Dans le cas où
s’effectue dans des milieux très acides en injectant du sulfure l’alliage est fixé sur un support, on préfère utiliser des bains d’oxy-
d’hydrogène, H2S, ou mieux encore en ajoutant du sulfure acide de dants, afin de dissoudre le moins possible le support.
sodium, NaSH, à la solution contenant le rhénium [31]. Toutefois, le
précipité contient de nombreuses impuretés, ce qui nécessite de
mettre en œuvre d’autres techniques de séparation.
■ Précipitation directe d’un organométallique 7.2 Traitement de poussières

Le bromure de tétraphénylphosphonium donne avec le rhénium ou de scories
un précipité fin, abondant et non floculé, aisément filtrable à partir
de solutions H2SO4 6 N contenant 1 g/L de rhénium et 2 g/L de
molybdène [9]. Ce précipité titre 25,6 % Re, 0,53 % Mo et 0,15 % Se. Dans les porphypres cuprifères le rhénium suit préférentiellement
La cinétique de précipitation est rapide. la molybdénite dans le concentré de flottation, mais une quantité
non négligeable part avec le concentré de cuivre, qui peut titrer une
dizaine de ppm de Re. Si le concentré de cuivre est fondu en four à
réverbère, le rhénium se retrouve dans le cuivre, mais, en général,
7. Recyclage et ressources les poussières et les gaz contiennent aussi du rhénium (quelques
pour-cent). Dans le cas du grillage flash, cette proportion peut attein-
secondaires dre 40 à 50 %.
Le rhénium peut être récupéré à partir des solutions de lavage des

Selon El Guindy [16] de la Société Gemini Industries, on traite gaz par cémentation sur du cuivre. Kennecott Copper Corp. [3] a mis
mondialement plus de 2 500 t de catalyseurs de reformage usés au point un procédé qui consiste à lixivier en milieu modérément
pour la récupération du platine et du rhénium. Une part importante oxydant le cément rhénium-cuivre, par barbotage d’air ou d’oxy-
du rhénium recyclé vient aussi de scraps d’alliages au rhénium (Ni, gène à 60 ˚C dans la suspension. Après filtration, le cuivre est
W, Mo). Le rhénium est aussi présent dans les poussières de Dzhez- récupéré dans le gâteau et le rhénium contenu dans la solution est
kazgan, où il est associé au cuivre. Enfin, il existe des ressources extrait par résines. Cependant, on ne connaît pas d’application
non traditionnelles à base de carbone, qui constituent 50 % des res- industrielle de ce procédé.
sources mondiales de rhénium. Lorsque la quantité de molybdénite est très faible dans un minerai
riche en rhénium (cas de Dzhezkazgan), celui-ci se distribue entre le
blister, les scories et les poussières et les gaz de la métallurgie du
cuivre, où il peut atteindre des teneurs de l’ordre de 10 ppm.
7.1 Traitement des catalyseurs
et des scraps d’alliages
■ Catalyseurs de reformage
7.3 Ressources diverses
Les méthodes utilisées pour le traitement de ces catalyseurs figu-
rent dans les fascicules concernant la « métallurgie des Les pétroles lourds à haute viscosité, le bitume et les schistes bitu-
platinoïdes » [M 2 391] [10] et le « recyclage des métaux précieux » mineux [12] peuvent contenir de très faibles teneurs en rhénium
[M 2 394] [8]. Aux États-Unis, plus de 2 250 t/an de catalyseurs usés (< 10 ppm). Sa récupération à partir de ces sources est difficile.
de reformage Pt-Re sont traités pour récupérer Pt et Re [30].
Une autre ressource, bien que beaucoup plus limitée que la pré-
■ Scraps d’alliages
cédente, est représentée par la molybdénite rhénifère associée à
Drobot et Bukin [15] classent ces déchets en trois catégories prin- des minerais d’uranium. Dans ce cas, le rhénium passe dans les
cipales, en fonction de leur traitement : les alliages binaires W-Re, solutions issues de l’attaque oxydante du minerai d’uranium. Le
Mo-Re et Ni-Re, les alliages ternaires Al-Pt-Re et les autres produits rapport Re/Mo dans ces solutions est généralement supérieur à
secondaires contenant du rhénium. celui des concentrés de molybdénite.
8. Purification et fabrication 9. Pollution et environnement

du métal
Le gros inconvénient de la métallurgie de la molybdénite est
constitué par le rejet en SO2 lors de son grillage. Cet inconvénient
est réduit lorsque les gaz sont traités pour l’extraction du rhénium.
La purification s’opère sur le perrhénate d’ammonium, NH4ReO4,
Les conditions optimales de récupération de cet élément correspon-
obtenu par neutralisation à l’ammoniaque d’une solution contenant dent aux conditions optimales d’oxydation de MoS2. L’utilisation
l’acide perrhénique. Étant donné que la solubilité du perrhénate d’air enrichi par de l’oxygène assure une oxydation totale, ainsi
varie largement avec la température (29 g/L à 0 ˚C, 173 g/L à 50 ˚C et qu’une réduction du volume des gaz.
250 g/L à 100 ˚C), on opère des cristallisations fractionnées en qua-
Par conséquent, sur le plan de la protection de l’environnement,
tre ou cinq étapes, à l’aide desquelles on obtient un sel pur à 99,5 %. les points sensibles de cette métallurgie sont les suivants.
● La quantité résiduelle de SO2 dans les gaz en sortie de
Le métal s’obtient par réduction par de l’hydrogène du perrhénate
d’ammonium : traitement : ces gaz sont humides et le traitement par du lait de
chaux est le mieux approprié (procédés semi-humides ou humides).
Une tour de captation de SO2 est à même de répondre à la fois au
2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 NH3 + 2 Re + 8 H2O piégeage de SO2 et de Re en sortie de l’électrofiltre, et à la simplifi-
cation des schémas de traitement. Toutefois, il est nécessaire de
On opère soit à 1 100 ˚C sous atmosphère d’hydrogène, soit à 200- veiller à ce que la température des gaz ne descende pas en dessous
300 ˚C sous une pression de H2 de 20 à 100 at (1 at = 9,8 · 104 Pa). de 360 ˚C, car l’heptoxyde de rhénium ne serait plus gazeux au-des-
sous de cette température.
Une autre voie, qui reste pour le moment à l’état de possibilité ● Les boues de lavage : elles doivent être stockées ou retraitées,
technique, consiste à obtenir l’acide perrhénique purifié par électro- car elles contiennent du molybdène et du sélénium.
dialyse de la solution de perrhénate. On utilise un électrodialyseur ● Les boues d’oxydation-neutralisation des solutions acides (par
multichambre, les chambres étant séparées par des membranes NaOH, NaClO, H2O2) : elles contiennent du Na2SO4, qui est invenda-
d’échangeurs anioniques et d’échangeurs cationiques [1]. Des solu- ble. Elles doivent être stockées.
tions de HCl à 10 g/L et à 1 g/L alimentent, respectivement, les cham- ● La clarification de la solution rhénifère : elle peut être assurée
bres anodique et cathodique de l’électrodialyseur. La densité de par une précipitation de sulfate de calcium, puis une filtration. Les
courant est de 300 A/m2 et la température de 50 ˚C. La dépense résidus organiques, provenant des réactifs de flottation, sont rete-
énergétique est de 28,9 kWh/kg de Re. On est limité par la concen- nus dans le gypse du gâteau de filtration.
tration d’acide perrhénique, car pour des concentrations supérieu- ● L’emploi de H2S, comme agent de précipitation de Re2S7, est
res à 300 g/L, on détériore les membranes. toujours délicat et demande des précautions particulières.
P
O
U
Métallurgie et recyclage du rhénium R
E
par Pierre BLAZY
N
Professeur honoraire
Ancien Directeur de l’École nationale supérieure de Géologie (ENSG)
et El-Aid JDID S
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche au Laboratoire Environnement et Minéralurgie (LEM) A
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E
N Producteurs
(0)
S Pays
Tableau A – Principaux producteurs de rhénium
Société Adresse Internet
A Allemagne
Degussa AG http://www.degussa.de
H.C. Stark GmbH and Co KG http://www.hcstark.com
V Chili Molymet
(Molibdenos y Metalles S.A.)
http://www.molymet.cl
O États-Unis Cyprus Climax Metals Co http://www.phelpsdodge.com

Kazakhstan Kazakhyms Corporation http://www.kazakhyms.kz
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par Pierre BLAZY, El-Aid JDID

Résumé Métal réfractaire, le rhénium intéresse les domaines de la chimie, de la

Pour toute question :

Métallurgie et recyclage du rhénium

par Pierre BLAZY

1. Propriétés physiques et chimiques ..................................................... M 2 382 — 2

2. Réserves, production et approvisionnement ................................... — 3

e rhénium est un métal dont la consommation dépend de la demande des

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

Les procédés de récupération du rhénium sont des procédés pyro-hydrométal-

■ Les propriétés chimiques du rhénium sont semblables à celles de

carbures comme ces derniers.

HCl, H2SO4 Cl2

________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM

2. Réserves, production Les capacités des usines métallurgiques dépendent de la teneur

Kazakhstan représentent 87 % du total (tableau 1). Si l’on inclue le

Russie 309 12,3 Tableau 3 – Capacité des usines métallurgiques de

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

■ Usages En terme de demande future annuelle à court terme, les consom-

augmentait sa résistance à l’usure. Plus tard, on fit appel au rhé-

Autres turbines 1 368

________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM

(Russie et Canada) et des cendres de centrales thermiques (pétrole)

ReS2 Hexagonale 3,141 0 18,860

Tableau 6 – Concentration moyenne en rhénium dans les

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

Stériles Flottation globale des

Dépression des sulfures de Cu

________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM

■ Lixiviation au persulfate d’ammonium (NH4)2S2O8

La molybdénite est broyée à 70 µm, puis attaquée à environ 110 ˚C

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

Calcination Lavage des gaz Gaz épurés

NaCl, CaO, ClO3– Neutralisation à pH = 8

Gâteau de filtration Filtration

Solution ( Re, Mo, Cu, Fe, ...)

Figure 3 – Schéma du premier procédé

________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM

Calcination Lavage des gaz Gaz épurés

Surverse, H2SO4 6N (Mo, Re, ...)

Chaux Neutralisation partielle

Solution H2SO4 4N (Re, Mo, Cu, Fe, ...)

Reflux de Mo Elution 1 H2SO4 8N, Re 6 g / L

Figure 4 – Schéma de principe du procédé

une solution éluante plus concentrée en thiocyanate d’ammonium,

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

L’Aliquat 336 (chlorure de tricaprylméthylammonium) permet

________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM

■ Précipitation directe d’un organométallique 7.2 Traitement de poussières

Le rhénium peut être récupéré à partir des solutions de lavage des

MÉTALLURGIE ET RECYCLAGE DU RHÉNIUM _________________________________________________________________________________________________

8. Purification et fabrication 9. Pollution et environnement

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