Contribution À La Modélisation Thermodynamique

Contribution à la modélisation thermodynamique d’un
atelier de purification d’acide acrylique

Afef Attia Ben Amor
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Afef Attia Ben Amor. Contribution à la modélisation thermodynamique d’un atelier de purifica-
tion d’acide acrylique. Alimentation et Nutrition. Université de Lorraine, 2013. Français. �NNT :
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Université de Lorraine Université de Gabès
Ecole Nationale Supérieure des Ecole Nationale
Industries Chimiques, Nancy d’Ingénieurs de Gabès
Ecole doctorale RP2E Ecole doctorale SIS
CONTRIBUTION A LA MODELISATION
THERMODYNAMIQUE D’UN ATELIER DE
PURIFICATION D’ACIDE ACRYLIQUE
Thèse
Présentée pour l’obtention de grade docteur de :
L’université de Lorraine
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
et
L’Ecole Notionale d’Ingénieurs de Gabès
Spécialité : Génie Chimique-Procédés
Par
Afef ATTIA BEN AMOR
Présentée et soutenue publiquement le 12 décembre 2013 devant le jury composé de :
Rapporteurs Ahmed BELLAGI, Professeur

Ilham MOKBEL, Maître de Conférences-HDR
Examinateurs Roland SOLIMANDO, Professeur
Mohamed-Razak JEDAY, Professeur
Fabrice MUTELET, Maître de Conférences-HDR
Nèjib HAJJI, Professeur
Jean-Noël JAUBERT, Professeur
Abdelatif BABA AHMED, Dr-Ingénieur- Arkema
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé en collaboration entre l’équipe « Thermodynamique et
Energie » qui fait partie du Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP) au sein
de l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC) de Nancy de
l’Université de Lorraine (France), l’unité de recherche « Energétique et Environnement » à
l’Ecole Nationale d’Ingénieurs à Gabès de l’Université de Gabès (Tunisie) et la Société
«Arkema » à Carling Saint Avold (France).
Je tiens à remercier tout d’abord les Professeurs Gabriel WILD et Laurent FALK,
Directeurs du « LRGP », pour m’avoir accueillie et intégrée au sein de leur Laboratoire.
C’est un grand plaisir d’exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Mohamed-Razak

JEDAY, Professeur à l’Ecole Nationale d’Ingénieurs de Gabès, d’avoir encadré mes
travaux de thèse. Un grand merci pour sa présence, sa disponibilité, ses conseils ainsi que
pour la confiance et l’indépendance qu’il m’a accordées.
J’adresse ma reconnaissance la plus sincère à Monsieur Roland SOLIMANDO,

Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimique à Nancy, Directeur de
ma thèse. J’ai eu le grand privilège de bénéficier de ses compétences scientifiques. Ses
précieux conseils et sa bienveillance m’ont beaucoup aidé tout au long de cette thèse.
J’adresse mes plus vifs remerciements à mon co-directeur de thèse, Monsieur Fabrice
MUTELET, qui m’a encadré tout au long de ce travail. Je le remercie pour ces
encouragements, sa compréhension, sa grande disponibilité et son aide indispensable pour
mener à bien ce travail de thèse.
Je suis également reconnaissante envers Dr. Jean Charles MOISE et Dr. Mohammed
BOUROUKBA qui ont su me conseiller et me motiver tout au long de mon travail.
J’exprime ma sincère gratitude à Monsieur le Professeur Ahmed BELLAGI et à

Madame Ilham MOKBEL, Maître de Conférences-HDR, qui ont accepté de juger ce travail
en tant que rapporteurs. Leur présence dans le jury me fait un grand honneur.
Je souhaite également remercier sincèrement le Professeur Jean-Noël JAUBERT, le

Professeur Nèjib HAJJI, ainsi que le Dr-Ingénieur Abdelatif BABA AHMED pour m’avoir
fait l’honneur de juger ce mémoire de thèse.
-3-
Enfin, j’adresse mes plus sincères remerciements à mes parents, à mon mari Aymen,
et à tous mes proches et mes amis, qui m’ont toujours soutenu et encouragé lors de la
réalisation de ce mémoire.
-4-
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS ......................................................................................................................... 3
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 7
CHAPITRE I
ETAT DE L’ART : CONTEXTE INDUSTRIEL ET METHODES
THERMODYNAMIQUES .................................................................................................... 11
I. LES PRINCIPAUX PROCEDES DE PRODUCTION D’ACIDE ACRYLIQUE ........................................ 12
I.1. Synthèse à partir du propylène.................................................................................... 12

I.2. Synthèse à partir de l’acétylène .................................................................................. 12
I.3. Synthèse à partir de l’acide acétique........................................................................... 13
I.4. Synthèse à partir de l’éthylène .................................................................................... 13
I.5. Synthèse par bio-transformation ................................................................................. 13
II. DESCRIPTION DU PROCEDE ETUDIE ....................................................................................... 15
II.1. Oxydation du propylène en phase vapeur ................................................................. 15

II.2. Train de séparation ................................................................................................... 17
III. MATRICE-PROCEDE ET BINAIRES CLES ................................................................................ 18
IV. BIBLIOGRAPHIE DES SYSTEMES BINAIRES ............................................................................ 21
V. ACIDES CARBOXYLIQUES ET MODELES THERMODYNAMIQUES .............................................. 26
V.1. Approche dissymétrique (γ-φ) ................................................................................... 27

V.2. Approche symétrique (φ-φ) ....................................................................................... 42
VI. CONCLUSION ....................................................................................................................... 51
VII. NOMENCLATURE ................................................................................................................ 52
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................... 54
CHAPITRE II
ETUDE EXPERIMENTALE DES SYSTEMES CONTENANT DE L’ACIDE
ACRYLIQUE ......................................................................................................................... 60
I.MESURE DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE ............................................................................ 61
I.1. Approches thermodynamiques des équilibres liquide-liquide .................................... 62

I.2. Conditions d’équilibres thermodynamiques ............................................................... 63
-5-
I.3. détermination des diagrammes d’equilibre liquide-liquide ........................................ 64
I.4. Résultats obtenus et discussion ................................................................................... 66
II.MESURE DES EQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR ........................................................................... 74
II.1. Dispositif expérimental ............................................................................................. 74

II.2. Résultats et discussion ............................................................................................... 79
II.3. Regression des données expérimentales .................................................................... 82
III. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES GRANDEURS D’EXCES ............................................ 83
III.1. Détermination expérimentale des enthalpies de mélange ........................................ 84

III.2. Mesure des volumes molaires d’excés ..................................................................... 95
IV. CONCLUSION ....................................................................................................................... 99
V. NOMENCLATURE ................................................................................................................ 101
VI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................... 102
CHAPITRE III
MODELISATION THERMODYNAMIQUE ................................................................... 105
I. ETUDE COMPARATIVE DES MODELES THERMODYNAMIQUES APPLIQUES AUX MELANGES
CONTENANT DES ACIDES CARBOXYLIQUES .......................................................................... 106
I.1. Modèles thermodynamiques séléctionnés ................................................................ 107

I.2. Résultats obtenus et discussion ................................................................................. 109
II. DETERMINATION DES NOUVELLES VALEURS DES PARAMETRES D’INTERACTIONS
BINAIRES ................................................................................................................................. 121
II.1. Equation d’état PC-SAFT........................................................................................ 121

II.2. Détermination des nouvelles valeurs des paramètres du modèle UNIQUAC-HOC130
III. CONCLUSION .................................................................................................................... 153
VI. NOMENCLATURE .............................................................................................................. 155
V. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................... 156
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ........................................................ 161
LISTE DES FIGURES......................................................................................................... 166
LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................... 170
ANNEXES ............................................................................................................................. 173
-6-
Introduction générale
-7-
L’acide acrylique est un composé organique très utilisé à l’échelle industrielle. Il est utilisé
avec ses esters dans la fabrication de matières plastiques, de peintures et de divers autres
polyacryliques qui ont de multiples usages tels que les super-absorbants, le traitement des
eaux et la récupération assistée du pétrole et du gaz.
En 2009, la production mondiale annuelle de l’acide acrylique était d’environ 4

Mégatonnes. Depuis, la demande mondiale en acide acrylique brut a augmenté d’environ
3,7 % par an au cours de ces cinq dernières années : 2007-2011. En 2005, les principaux
producteurs d’acide acrylique et de ses dérivés sont l’Allemagne (20% du marché) et les
Etats Unis d’Amérique (14% du marché) [1].
Comme pour tout produit industriel, la concurrence est très rude entre les producteurs qui
cherchent en permanence à améliorer leurs performances technico-économiques. Ils
déploient des efforts notables en particulier en matière de :
• l’amélioration de la qualité du produit fini et la réduction de son prix de revient,
• la maitrise des différents aspects de la chaine de production (fiabilité des données

thermodynamiques, choix judicieux des paramètres opératoires, performances
techniques des équipements de production,…),
• la réduction des rejets dans l’environnement, etc.
Notre travail s’intéresse en particulier à l’aspect « fiabilité » des données

thermodynamiques nécessaires pour le dimensionnement, la simulation et l’optimisation des
procédés industriels. Il a pour principal objectif la contribution à l’amélioration des
performances des certains modèles thermodynamiques existants pour le calcul et la
prédiction des propriétés thermodynamiques et des équilibres entre phases, en particulier
pour des systèmes contenant de l’acide acrylique.
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre l’équipe de recherche
« Thermodynamique et Energie » du Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP) à
l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de l’Université de Lorraine à Nancy
(France), l’unité de recherche « Energétique et Environnement» à l’Ecole Nationale
d’Ingénieurs de Gabès de l’Université de Gabès (Tunisie) et la société industrielle
« Arkema » à Carling Saint Avold (France), troisième producteur mondial d’acide acrylique.
-8-
Les résultats de notre travail sont présentés dans trois chapitres :
• Le premier chapitre est consacré à la description des différents procédés industriels de

production d’acide acrylique et à la présentation détaillée de la partie purification de l’acide
acrylique utilisée dans l’une des usines de la société « Arkema ». Nous avons collecté les
différentes données expérimentales publiées dans la littérature pour les mélanges contenant
des acides carboxyliques. Ensuite, nous avons défini les mélanges binaires clés et fixé la
matrice - procédé correspondante à l’unité de purification d’acide acrylique examinée. Une
étude bibliographique sur les différents modèles thermodynamiques utilisés pour la
représentation de systèmes contenant des acides carboxyliques constitue la dernière partie de
ce chapitre.
• Dans le deuxième chapitre, nous avons focalisé notre travail sur la détermination
expérimentale des diagrammes d’équilibres liquide-liquide de systèmes ternaires {Eau +
Acide acrylique + Solvant}, des diagrammes des équilibres liquide-vapeur pour les
mélanges binaires {Eau + Acide acrylique}, {Acide acétique + Acide acrylique} et {Acide
acétique + Acide propanoique}. Nous y présentons le dispositif expérimental et le protocole
opératoire suivi pour mesurer les grandeurs thermodynamiques suivantes : enthalpie
d’excès, volume d’excès et les diagrammes d’équilibres entre phases binaires et ternaires.
• Le troisième chapitre, est consacré à l‘ajustement des paramètres d’un ensemble de

modèles thermodynamiques (Peng-Robinson, PC-SAFT, NRTL, UNIQUAC, Van Laar,
Hayden et O’connell, Nothnagel) en utilisant nos résultats expérimentaux présentés dans le
deuxième chapitre et ceux publiés par d’autres équipes de recherche, en vue d’améliorer les
performances de ces modèles dans le calcul et la prédiction des propriétés des mélanges
contenant des acides carboxyliques. On présente tout d’abord, une étude comparative des
différents modèles étudiés. Ensuite, nous testons les performances de l’équation d’état PC-
SAFT [2-3] et du modèle UNIQUAC [4] associé à la corrélation de Hayden et O’connell [5]
dans la représentation des propriétés des mélanges d’acides carboxyliques.
-9-
Références bibliographiques
[1] Strategic Report, L‘acide acrylique Market Research, Merchant Research &
Consulting, Ltd, 2007.
[2] Gross, J.; Sadowski, G., Application of the perturbed-chain SAFT equation of state
to associating systems. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 5510, 41.
[3] Gross, J.; Sadowski, G.; Perturbed-Chain, SAFT An Equation of State Based on a
Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng.Chem. Res. 2001, 40, 1244.
[4] Abrams D. S., Prausnitz J. M., Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new
expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems,
AIChE J., 1975, 116-128.
[5] Hayden, J. G.; O’Connell, J. P., Generalized method for predict second virial
coefficients, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1975, 14, 209.
-10-
I- Etat de l’art : contexte industriel et méthodes thermodynamiques
Chapitre I
Etat de l’art : contexte

industriel et méthodes
thermodynamiques
-11-
Dans cette partie, nous mettons en œuvre une approche innovante, couplant des moyens
de simulation et des outils expérimentaux afin d’optimiser une unité industrielle de
purification d’acide acrylique. Par la suite, nous ferons le point sur les éléments suivants :
La description des différents procédés de production d’acide acrylique et la

sélection d’un procédé à étudier.
La détermination de la matrice-procédé et la définition des systèmes binaires clés.
La recherche des données expérimentales disponibles dans la littérature pour le cas
des systèmes binaires et ternaires.
L’inventaire critique de l’ensemble de données disponibles et plus particulièrement
celles correspondantes aux équilibres thermodynamiques.
Une étude bibliographique des différentes approches thermodynamiques appliquées
pour des systèmes types.
I. Les principaux procédés de production d’acide acrylique
La synthèse de l’acide acrylique date de la moitié du XIXe siècle, mais sa

commercialisation a débuté comme produit chimique intermédiaire à partir de l’année 1930.
Les principaux procédés de purification d’acide acrylique utilisés dans l’industrie sont
classés selon deux voies : la première dite pétro-chimique dans laquelle le propylène ou
l’éthylène (extraits du pétrole) constituent les matières premières des procédés et la
deuxième est la voie biochimique. Le diagramme I.1 regroupe les principales sources de
synthèse de l’acide acrylique commercial [1-3].
I.1. Synthèse à partir du propylène
L’oxydation du propylène en phase vapeur est la voie de synthèse la plus utilisée. Elle est
généralement réalisée en deux étapes, avec passage par l’intermédiaire de l’acroléine,
malgré une tentative de Japan Catalytic Chemicals en 1970-1971, d’effectuer la
transformation en une seule étape. Cette technologie a été tout d’abord développée par
Distillers, puis par des nombreux industriels tels que : « Basf », « Sohio », « Toyo Soda »,
« Union Carbide », « Japan Catalytic (Nippon Shokubai) » et « Rohm et Hass » [1].
I.2. Synthèse à partir de l’acétylène
La chimie de « Reppe*» [1-2] permet de convertir l’acétylène en acide acrylique en

présence de monoxyde de carbone et d’eau. Le remplacement de l’eau par un alcool fournit
-12-
l’ester d’acrylate correspondant. Ce procédé est exploité par « Basf » à Ludwigshafen

(Allemagne) jusqu’au milieu des années 90. Il est encore utilisé par « Rohm et Haas » dans
son unité de Deer Park (USA).
I.3. Synthèse à partir de l’acide acétique
L’acide acétique est converti en anhydride acétique en utilisant du cétène. Cette voie de
synthèse développée par Celanese et Goodich [1], a été abandonnée en raison des propriétés
cancérogènes du propiolactone.
I.4. Synthèse à partir de l’éthylène
Ce procédé est basé sur l’exploitation d’oxyde d’éthylène. Le cyanohydrine d’éthylène est
synthétisé en ajoutant du cyanure d’hydrogène sur l’oxyde d’éthylène, puis le cyanohydrine
est converti en acide acrylique. Ce procédé est exploité principalement par « Union Carbide
Corporation » [1].
I.5. Synthèse par bio-transformation
L’épuisement progressif des énergies fossiles conduit à envisager l’utilisation de matières

premières renouvelables issues de la biomasse pour la production de carburants. Les
industriels cherchent ainsi à remplacer le procédé classique de production de l’acide
acrylique à partir du propylène par un procédé de transformation à partir du glycérol
résultant de la synthèse de biocarburant. La première étape permet la déshydratation du
glycérol en acroléine et la deuxième sert à oxyder l’acroléine en acide acrylique. Une étape
intermédiaire permet une condensation partielle de l’eau et des sous-produits lourds issus de
l’étape de déshydratation [1].
Ce procédé présente l’avantage de mettre en œuvre une matière pas chère et de pouvoir
optimiser séparément les deux étapes de la réaction. Il en résulte une augmentation de
productivité et de sélectivité en acide acrylique [4].
(*) Le terme chimie de « Reppe » désigne un ensemble de réactions chimiques effectuées

sous haute pression. Elles ont mené à la synthèse industrielle de différents produits dérivés
de l’acétylène [2].
-13-
Procédés de
Acétylène « Reppe »
CO / Eau
Carbonylation
Éthylène
Oxyde
d’éthylène
Acide
Cyanure Cyanohydrine
hydrogène D’éthylène
acrylique
Formaldhyde
Acide Unité de Synthèse de Esters

acétique propiolactone d’acrylate
cétone
Synthèse
Synthèse d’acrylamide
d’Acrylonitrile
Deux étages
Propylène d’oxydation
Un étage
d’oxydation
Acide Acétylation /
Glucose lactique Déshydratation
3- Hydroxy- Déshydratation
Glycérine propionaldhyde / Oxydation
Figure I.1. Les principales sources de production d’acide acrylique commercial [3].
(trait continu : acide acrylique ; trait discontinu : esters d’acrylate)
-14-
Comparativement à la voie conventionnelle d’oxydation catalytique du propylène, ce

procédé contribue à augmenter la productivité de l’acide acrylique, tout en réduisant la
dépendance à une ressource fossile telle que le propylène. Un tel procédé répond aux
critères associés au nouveau concept de « chimie verte » dans un cadre global de
développement durable [6]. Notons qu’actuellement les groupes « Arkema »,
« Genomatica », « Cargill », « Nippon Shokubai » et « Novozymes » sont les principaux
utilisateurs de ce procédé [1].
II. Description du procédé étudié
II.1. Oxydation du propylène en phase vapeur
Dans notre étude, le procédé choisi est celui proposé par de Nippon Shokubai [7]. Il est
basé - comme le montre la figure I.2. - sur une oxydation catalytique en deux étapes du
propylène en phase gazeuse avec production intermédiaire d’acroléine. Ensuite, un train de
séparation est utilisé pour obtenir l’acide acrylique brut. Une étape supplémentaire de
purification est nécessaire pour produire l’acide acrylique glacial.
Le propylène liquide, évaporé et mélangé avec de l’air comprimé est envoyé vers un
premier réacteur. A la sortie de la première étape réactionnelle, les compositions en
oxygène et en vapeur d’eau sont réajustées par ajout de vapeur d’eau et d’air, de sorte que
le mélange obtenu contienne en moyenne 4 à 5 % en volume de propylène, 30 à 40 % en
volume d’eau et 55 à 65 % en volume d’air. Ce mélange est envoyé vers une deuxième
étape de transformation après réchauffage en contact avec les produits qui en sortent.
Les gaz convertis subissent des refroidissements successifs, afin de réduire les
phénomènes de corrosion trop intenses surtout lorsque la température reste supérieure au
point de rosée.
-15-
Figure I.2. Schéma de principe d’une unité industrielle de synthèse d’acide acrylique à partir de
propylène [7].
Remarques
i. La conversion du propylène en acide acrylique faisant appel à un catalyseur à base

d’oxyde de molybdène, repose sur les deux réactions suivantes :
CH 2 = CH − CH 3 + O 2 → CH 2 = CH − CHO + H 2 O [RI.1]
144 42 4 44 3 1 4 442 4 4 4 3
Propylène Acroléine
1
CH 2 = CH − CHO + O 2 → CH 2 = CH − COOH [RI.2]
14 4424 4 4 3 2 14 4424 4 43
Acroléine Acide Acrylique (AA)
Les réactions de conversion catalytique s’accompagnent par la formation d’une grande

quantité de sous-produits (propylène, acétaldéhyde, acide acétique, acide propanoique,
acroléine, furfural, CO2, eau, formol…).
ii. Le compartiment réactionnel consiste à un dispositif multi-tubulaires avec circulation

du sel fondu assurant l’évacuation des calories et le contrôle de la température de
production de vapeur à basses pressions.
-16-
II.2. Train de séparation
Le schéma de principe de l’étape de séparation de l’acide acrylique (AA) est représenté

sur la figure I.3. Le mélange réactionnel (1) provenant des deux étapes réactionnelles est
envoyé à contre courant d’un flux aqueux (2) vers une colonne d’absorption (A) opérant
sous vide à une température comprise entre 50 et 100 °C. L’ajout d’un inhibiteur permet
d’éviter la polymérisation de l’AA. La solution aqueuse (3) obtenue en bas de l’absorbeur
contient majoritairement de l’AA (50-80 % en masse) avec de l’acide acétique (AAc) (1-5
% en masse) et (0.5-5 % en masse) d’autres impuretés (furfural, anhydride maléique, ..). Le
gaz (4) en haut de la colonne d’absorption est formé d’incondensables (propylène, propane,
acroléine, propionaldéhyde, acétaldéhyde, CO, CO2). Une partie de ces incondensables (5)
est renvoyée au premier réacteur afin de diluer le propylène et d’augmenter le rendement
réactionnel, l’autre partie (6) est valorisée par incinération. La solution récupérée (3) en bas
de la colonne d’absorption (A) est envoyée à une colonne de striping (S) afin d’éliminer
l’acroleine non convertie (3’). L’eau est éliminée de la solution récupérée (3’’) à l’aide
d’une colonne de distillation azéotropique (déshydratation) (D1) fonctionnant sous pression
réduite à basse température avec un solvant d’extraction faiblement miscible à l’eau
(heptane ou toluène ou ethylbenzène ou xylène) et en présence d’inhibiteur de
polymérisation. Le mélange {Eau + Solvant}, obtenu en tête de colonne de distillation
azéotropique, est traité dans une unité de séparation constituée d’une colonne de distillation
hétéro-azéotropique et d’un séparateur liquide-liquide (Dc). Cette installation permet de
recycler l’eau dans la colonne d’absorption et le solvant d’extraction dans la colonne de
distillation. L’effluent (7) au bas de la colonne de distillation azéotropique contient
majoritairement de l’AA avec de l’acide acétique et des impuretés lourdes. Une unité de
distillation sous vide (D2) en présence d’inhibiteur de polymérisation permet de récupérer,
d’une part, l’AAc (8) et, d’autre part, de l’AA à 95 % en masse (9). L’AAc, constituant le
plus léger, est séparé du mélange grâce à une première colonne d’abatage des légers (D2).
Le mélange obtenu au pied de cette colonne est envoyé dans une dernière colonne de
récupération des lourds (D3) en tête de laquelle, on récupère l’AA (10).
Remarque
L’acide acrylique «glacial» obtenu dans les étapes précédentes de purification est soumis
à une série d’étages de purification et de concentration par cristallisation dynamique (en
-17-
film tombant) et statique (en milieu fondu) afin d’obtenir l’AA glacial purifié à 99% en
masse.
Gaz recyclés vers la (4) Gaz à bruler (6)

zone réactionnelle (5)
E
(2)
(A)
Mélange
réactionnel refroidi (1) (Dc)
(3’)
(S) (D1)
(3) (3’’)
(8)
(10)
(D2)
(7)
(D3)
Lourds
(9)
Figure I.3. Schéma de principe du train de séparation d’acide acrylique [7].
III. Matrice - procédé et binaires clés
Une matrice-procédé permet l’analyse synthétique et logique d’un procédé industriel.

Cette approche sert à bien caractériser les différentes interactions entre les espèces
chimiques mises en jeu lors de la séparation et à définir exactement dans quelles opérations
elles sont présentes.
A la sortie des deux étapes réactionnelles, un nombre assez important d’espèces chimiques
est produit. La liste des espèces chimiques présentes dans le procédé envisagé est décrite
dans le tableau I-1. Le tri et la sélection des systèmes clés reposent sur des hypothèses
simplificatrices. En admettant que pour chaque opération de distillation toutes les espèces
présentes sont répertoriées et qu’il y n’a pas d’azéotrope, les composés sont triés par ordre
croissant de leur volatilité (α).
Considérons par exemple le cas de la colonne de déshydratation ((D1) (figure I.3), qui
permet la séparation de l’acide acrylique (AA) et de l’eau par distillation. Les quatre
-18-
composés majoritairement présents (eau, toluène, acide acétique (AAc), acide propanoique
(AP) et acide acrylique (AA)), sont classés par ordre croissant de température
d’ébullition comme la montre la figure I. 4.
T(K) Produit
414,98 - Acide Acrylique
414,6 - Acide Propanoique
391,05 - Acide acétique
383.78 - Toluène
373,15 - Eau
Figure I.4. Classification des composés mis en jeu dans la colonne de déshydrataion [8].
Les binaires clés sont des systèmes qui comprennent les composés à purifier et les
composés qui les encadrent en termes de volatilité. Dans ce cas, on a les températures
d’ébullition de l’acide acrylique (AA) et de l’acide propanoique (AP) sont très proches
(∆Tb < 1 °C). La détermination des binaires clés, est basée sur les deux éléments suivants:
• Le composé que l’on récupère en tête de colonne (eau) est séparé du composé le
moins volatil en bas de la colonne (acide acrylique (AA)). Il est logique qu’il soit
séparé du moins volatil (acide acétique (AAc)).
• De même si le composé à récupérer (acide propanoique (AP)) est séparable du
composé le plus volatil que lui à savoir l’AA, il est logique que la séparation entre le
composé voulu en pied colonne et un composé encore plus volatil (AAc) soit
possible.
En résumé, les binaires clés à étudier au niveau de la colonne de déshydratation sont {Eau
+ Acide acrylique}, {Eau + Acide propanoique} et {Eau + Acide acétique}.
-19-
Tableau I.1. Principales carateristiques des composés présents dans le procédé de

purification d’acide acrylique [8].
Formule Numéro Masse molaire

Composé Tb (°C)
chimique CAS (g/mol)
Furfural C5H4O2 98-01-1 96.08 162
Acide acrylique C3H4O2 79-10-7 72.06 142
Acide propanoique C3H6O2 79-09-4 74.08 141

Acide acétique C2H4O2 64-19-7 60.05 118
Toluène C7H8 108-88-3 92.14 110
Eau H2O 7732-18-5 18 100
Acroléine C3H4O 107-02-8 56.06 52.6
Acétaldéhyde C2H4O 75-07-0 44.05 20.16
Formaldéhyde CH2O 50-00-0 30.03 -19.5
Les tableaux I.2 et I.3 regroupent la matrice des binaires clés et les données des équilibres
de phases disponibles pour les différents composés étudiés et les opérations unitaires
correspondantes.
A titre d’exemple, les données disponibles dans la littérature pour le système {Eau +
Acroléine} sont des mesures des équilibres entre phases liquide-vapeur (ELV), liquide-
liquide-vapeur (ELLV), équilibre liquide-liquide (ELL) des solubilités et des données
d’azéotropes.
Tableau I.2. Matrice des données disponibles dans la littérature [7].
Acide Acide Acide

Composé Eau Furfural Toluène
acétique acrylique propanoique
- ELLV
-ELV
Acroléine - - - - -
-Solubilité
-Azéotrope
- ELV
Eau - - ELV - ELV - - ELL
- ELL
-ELV
Acide acétique - ELV - ELV - ELV
-ELL
-ELL
Acide acrylique - - - - -
-ELV
-20-
Tableau I.3. Matrice des opérations unitaires mises en jeu selon la figure I.3.
Acide Acide Acide

Composé Eau Furfural Toluène
acétique acrylique propanoique
-Absorption (A)
Acroléine - - - - -
- Stripping (S)
- Distillation - Distillation - Distillation - Distillation
Eau - -
(D1) (D1) (D1) (Dc)
- Distillation - Distillation - Distillation - Distillation
Acide acétique - -
(D2) (D2) (D3) (D2)
-Décanteur
Acide acrylique - - - - -
(Dc)
IV.Bibliographie sur les systèmes binaires étudiés
Le développement d’un modèle thermodynamique nécessite une base de données

expérimentale riche et fiable. L’interêt de ces données est double : d’une part, elles servent
à optimiser les paramètres du modèle et d’autre part à tester sa capacité prédictive.
Une étude bibliographique non exhaustive a d’abord permis de collecter, l’ensemble des
données des équilibres liquide-vapeur (ELV), liquide-liquide (ELL) et liquide-liquide-
vapeur (ELLV) des systèmes binaires ou ternaires étudiés (tableau I.4). La base de données
recueillie, représente un ensemble de sept systèmes binaires {Eau + Acroléine}, {Eau +
Acide acrylique}, {Eau + Acide propanoique}, {Acide acétique + Acide acrylique}, {Eau +
Acide acétique}, {Acide acétique + Acide propanoique} et {Acide acrylique + Toluène}
ainsi que les mélanges ternaires {Eau + Acide acrylique + Acide acétique}, {Eau + Acide
acrylique + Toluène}.
-21-
Tableau I.4. Récapitulatif des données bibliographiques relatives aux systèmes étudiés.
Système Pression Nombre Type des

T(K)
(kPa) de points données
[Réf.]
binaire
10
319 - ELV
- 88 (Olson, et al., 2008) [9].
415.62 (T, P, x)
101.325
311.3- ELV
6.67 14 (Trybula, et al., 1974) [10]
Eau 344.2 (T, P, x, y)
+ 322.8- ELV
Acide 12 12 (Cigna, et al., 1964) [11]
327.2 (T, P, x, y)
acrylique
373.00- ELV
101.325 14 (Frolov, et al., 1967) [12]
410.65 (T, P, x, y)
373.55- ELV (Chubarov, et al., 1976)
101.325 8
393.65 (T, P, x, y) [13]
Acide 320.9-
6.67 15 ELV(T, P, x, y)
acrylique 343.9 (Trybula, et al., 1974) [10]
+
Acide ELV
354.25-374 26.7 16 (Linek, et al., 1973) [14]
acétique (T, P, x, y)
390.95- ELV (Chubravo., et al., 1976)
101.325 17
413.55 (T, P, x, y) [13]
391.3- ELV (Serafimov, et al., 1962 )
101.325 11
413.9 (T, P, x, y) [15]
391.2- ELV
101.325 23 (Tamir, et al., 1975) [16]
411.1 (T, P, x, y)
391.3- ELV
101.325 14 (Yuan, et al., 1959) [17]
314.6 (T, P, x, y)
ELV (Malijevska, et al., 1986)
391-414.5 101.325 26
(T, P, x, y) [18]
ELV
303.15 0.72-2.53 11 (Tamir, et al., 1983) [19]
(T, P, x, y)
Acide ELV (Miyamoto, et al., 2001)
acétique 343.2 6.69-18.39 11
(T, P, x, y) [20]
+
Acide 313.15 1.24-4.72 11 ELV
propanoique (Mikhailova, et al., 1982)
(T, P, x, y)
0.653- [21]
303.15 11 ELV(T, P, x, y)
2.773
ELV (Malijevska, et al., 1986)
391-414.5 101.325 26
(T, P, x, y) [18]
ELV (Sumarokov, et al., 1956)
- 101.325 7
(P, x, y) [22]
390.44- ELV
101.325 11 (Kato, et al., 1990) [23]
413.59 (T, P, x, y)
391.3- ELV (Aristovich, et al., 1962)
101.325 6
414.4 (T, P, x, y) [24]
-22-
Tableau I.4 : Suite du récapitulatif des données bibliographiques relatives aux systèmes
étudiés.
Système Pression Nombre de Type des

T(K)
(kPa) points données
[Réf.]
Binaire
273.15 ; 10.865,
(Pierotti, et al.,
288.15 ; 22.398, 3 ELLV
1959) [25]
298.15 34.664 (T,P, x, x, y)
273.15 ;
288.15 ; 1.999-34.664 21 ELV
298.15 (T,P, x, x, y)
291.55- ELV (Kirsanova, et

26.67 12
338.15 al., 1961) [26]
(T,P, x, y)
278.15
ELV
(Woycicki, et
303.15 - 42 (T, x, y)
al., 1969) [27]
326.15
Eau + Acroléine
ELL
273.15- (Stephenson,
101.325 6
326.15 (T, P, x, x) 1993) [28]
291.75 26.664
(Sokolov, et al.,
307.55 53.328 3 Azéo
1969) [29]
(TPx)
325.45 101.325
Azéo (Chang, et al.,
325.55 101.325 1
(TPx) 1989) [30]
293.15 12
298.15 12
303.15 12
ELV (Marek, 1956)
Eau + Acide acétique 308.15 1.559-12.333 12 (T, P, x, y) [31]
313.15 12
318.15 12
323.15 12
-23-
étudiés.

T(K)
[Réf.]
binaire
19.078- ELV
343.15 12 (Haddad, et al., 1972) [32]
31.157 (T, P, x, y)
356.55-370.45 53.28 17
ELV
372.8-384 99.76 8 (T, P, x, y)
(Marek, 1956) [31]
317.75-326.25 9.332 14
339.65-350.85 26.664 15
373.25-389.55 101.325 16
393.15 12 ELV
1.565-
313.15 13 (T, P, x, y) (Lazeeva ., 1973) [33]
47.342
353.15 12
56.536-
372.8 15 ELV
99.282
188.91-
412.6 15 (T, P, x, y)
350.253
Eau (Freeman, et al., 1985) [34]
+ 631.56-
462.1 15
Acide 1224.50
acétique 1405.15-
502.9 15
2757.9
295.25-303.15 2.666 11
317.55-328.05 9.333 9
339.55-353.05 26.664 9
ELV
375.15-391.65 101.325 13
(T, P, x, y) (Othmer, et al., 1952) [35]
403.55-426.75 273.71 17
443.05-473.85 79.753 17
489.65-530.15 2169.155 11
373.15-391.25 101.325 11
ELV
373.25-391.25 101.325 12 (Shangghai., 1976) [36]
(T, P, x, y)
ELV
391.45-373.45 101.325 14 (Busset, et al., 1968) [37]
(T, P, x, y)
ELV
373.35-384.15 101.325 21 (Bonauguri, 1956) [38]
(T, P, x, y)
ELV
373.15-388.45 101.325 15 (Povarnin, et al., 1924) [39]
(T, P, x, y)
-24-
Tableau I.4 : Suite du récapitulatif des données bibliographiques relatives aux systèmes étudiés.

T(K)
[Réf.]
binaire
329.55-
16.665 12
340.95
344.75-
33.33 12
358.65 ELV
(Gillmont, et al., 1944) [40]
Eau 361.85- (T, P, x, y)
+ 66.661 12
378.35
Acide 391.55-
acétique 101.325 12
373.15
315.15 5.132-8.199 6
ELV
27.771- (Vrevskii, et al., 1927) [41]
353.24 9 (T, P, x, y)
47.516
373.2- ELV
101.325 15 (Othmer, 1943) [42]
414.6 (T, P, x, y)
9.33
317.7- ELV
26.664 24 (Ito, et al., 1963) [43]
404.9 (T, P, x, y)
101.325
373.2- ELV
101.325 16 (Johnson, et al., 1954) [44]
414.3 (T, P, x, y)
13.33
26.664
324.9- ELV
102 (Rivenq, 1961) [45]
414.9 (T, P, x, y)
53.33
101.325
Eau + Acide
propanoique 372.4- ELV (Dakshinamurty, et al., 1961)
101.325 18
401.6 (T, P, x, y) [46]
373.2- ELV
101.325 11 (Aristovich, et al., 1962) [24]
414.4 (T, P, x, y)
373.2- ELV
101.325 14 (Kushner, et al., 1967) [47]
390.9 (T, P, x, y)
373.1- ELV
101.325 44 (Amer Amezaga, 1975) [48]
410.7 (T, P, x, y)
ELV
373.2 101.325 12 (Sako, et al., 1985) [49]
(T, P, x, y)
ELV
333.15 - 9 (Banat, et al., 2002) [50]
(T, x, y)
313.15 - 8 ELV
(Banat, et al., 2003) [51]
323.15 - 8 (T, x, y)
ELV
333.15 4.91-20.06 17 (Rafflenbeul, et al., 1978) [52]
(T, P, x, y)
353.15 19.53-47.84 18
-25-
étudiés.

T(K)
[Réf.]
Binaire
ELV
363.15 28.93-70.90 17
(T, P, x, y) (Rafflenbeul, et
25.37- al., 1978) [52]
373.15 15
102.48
313.15 1.122-7.375 10
Eau + Acide 2.093- ELV (Brazauskene, et
323.15 10
propanoique 12.333 (T, P, x, y) al., 1965) [53]
3.7357-
333.15 10
19.915
0.5333- ELV (Wright, et al.,
303.15 9
4.2263 (T, P, x, y) 1970) [54]
Acide acrylique
335.25- ELV
+ 20 19
368.40 (T, P, x, y)
Toluène (Huang, et al.,
Acide acétique 2011) [55]
335.25- ELV
+ 20 19
345.27 (T, P, x, y)
Toluène
Nous avons aussi constitué une base de données pour les systèmes clés qui nous
intéressent. Ces données, comme nous le verrons dans la partie modélisation (chapitre III),
sont indisponsables pour la détermination des paramètres des modèles thermodynamiques
étudiés.
En examinant le tableau I.4, nous constatons que :
- Le nombre de points mesurés est relativement faible en particulier dans les

intervalles de basses températures et pressions.
- Les propriétés complémentaires aux équilibres liquide-vapeur et aux dérivées des

coefficients d’activité en phase liquide, telles que les enthalpies et les volumes
d’excès sont rares pour ne pas dire inexistantes dans le cas des systèmes contenant de
l’acide acrylique. Il est donc nécessaire de poursuivre les études expérimentales sur
ces systèmes en vue d’enrichir la base de données correspondantes pour améliorer la
qualité de calculs d’ajustement des paramètres des modèles thermodynamiques
examinés.
-26-
V. Acides carboxyliques et modèles thermodynamiques
Vu la complexité des phénomènes caractérisant les acides carboxyliques (dimérisation

notamment) [56-58], deux approches fondamentales sont fréquemment utilisées pour la
prédiction et le calcul des équilibres liquide-vapeur de ces systèmes. Ce sont l’approche
dissymétrique (γ- φ) et l’approche symétrique (φ - φ).
V.1 L’approche dissymétrique (γ- φ)
Cette approche classique appliquée à des pressions modérées consiste à choisir une
équation d’état pour la phase gaz et un modèle d’activité pour la phase liquide. L’équation
d’équilibre liquide-vapeur pour un constituant (i), correspondant à l’égalité des fugacités de
la phase gaz (fivap) et de la phase liquide (filiq), soit :
f i v a p ( T , P , y ) = f i li q ( T , P , x )
[I.1]
où (y) et (x) sont respectivement les fractions molaires d’un constituant (i) dans les phases
vapeur et liquide.
La relation d’équilibre entre phases s’écrit alors :
yi Pϕivap (T , P, y) = xiγ i (T , P, x) fi*,liq (T , P)

[I.2]
dans laquelle :
- (γi) est le coefficient d’activité du constituant (i) en phase liquide.
*
- ( fi,liq (T , P) ) est la fugacité du constituant (i) supposé liquide à la température (T) et
sous la pression (P).
- (ϕivap) est le coefficient de fugacité du constituant (i) en phase vapeur.
La fugacité du liquide pur est reliée au potentiel chimique par la relation :
f i *,liq (T , P )
g i*,liq (T , P ) = g * (T , Pi sat ) + RT ln [I.3]
f i *,liq (T , P sat )
-27-
Dans cette expression :

*
- ( g i ,liq (T , P) ) et ( g * (T , Pi sat ) ) est le potentiel chimique du corps pur (i) liquide
respectivement sous la pression (P) ou la pression de vapeur saturante (Pisat).

* sat
- ( fi ,liq (T , Pi ) ) est la fugacité du constituant (i) sous la pression de vapeur saturante.
La fugacité du liquide sous la pression de vapeur saturante est égale à celle du gaz pur
dans les mêmes conditions d’équilibre liquide-vapeur du corps pur :
fi*,liq (T , Psat ) = fi*, gaz (T , Pi sat ) = ϕi*,sat Pi sat

[I.4]
D’autre part, la variation du potentiel chimique en phase liquide en fonction de la pression

permet d’écrire :
Pi sat
(T , P ) = g (T , Pi ) + ∫V
* * sat *
g i ,liq i ,liq i , liq dP [I.5]
P
En combinant les expressions [I.3] et [I.5], on obtient :
 1 Pi sat 
f *
i ,liq (T , P ) = Pi ϕ sat
i
sat
exp  ∫ Vi ,liq dP  [I.6]
 RT P 
Si on considère que l’influence de la pression sur des propriétés intensives en phase

liquide est négligeable, le volume molaire liquide du constituant pur, (Vi*) dépendera
uniquement de la température. L’équation empirique de Racket [59] permet généralement
d’estimer avec une incertitude de l’ordre de 1 %, les valeurs de (Vi*) :
RTc 1+(1−Tr )2/7 

Vi*,liq (T ) = Z RA
Pc [I.7]
Avec :
- Tr = T/Tc est la température réduite.
- ZRA est le facteur de compressibilité Rackett.
-28-
V.1.1 Coefficient d’activité en phase liquide
Les modèles thermodynamiques tels que NRTL, UNIQUAC et Van Laar permettent de
déterminer les coefficients d’activité pour des solutions contenant des acides carboxyliques
à des pressions modérées.
L’énergie molaire partielle d’excès de Gibbs du constituant (i), giE (T, P, x) quantifie
l’écart par rapport à la solution idéale. Le coefficient d’activité (γi), dépend de la
température, de la composition et de la pression. La relation de dépendance entre les deux
grandeurs est :
giE = RT ln γ i
[I.8]
V.1.1.1 Le modèle Non Random Two Liquids (NRTL)
Le modèle NRTL[60] permet de représenter de manière générale et très satisfaisante les

équilibres liquide-vapeur (pressions de bulle et de rosée, composition en phase liquide), les
chaleurs de mélange, les solubilités mutuelles en phase liquide et les coefficients d’activité
à dilution infinie pour un grand nombre de systèmes binaires à plusieurs constituants,
polaires ou non polaires. Dans le cas d’un mélange multi-constituants, l’énergie molaire
d’excès de Gibbs fait intervenir des paramètres d’interactions binaires (Cij) et s’exprime par
la relation suivante :
C ij
E n n x j exp( −α ij )
g
= ∑ xi ∑ RT
[I.9]
RT i =1 j =1 C
∑
k =1
x k exp( −α ki ki )
RT
Où (αji = αij) caractérisent la répartition non aléatoire des molécules (i) et (j) autour des
molécules centrales.
Remarque
Une régression des données pour un grand nombre de binaires montre que (αij) varie peu
d’un binaire à un autre. Ses valeurs, sont généralement comprises entre 0.2 et 0.47. Une
valeur moyenne de (αij) égale 0.3 est donc prise par défaut. L’expression des coefficients
d’activités est :
-29-
P P
∑ τ ij G ij x j P G ij x j ∑ τ ki G ki x k
+∑
j =1
ln γ i = P P
(τ ji − k =1
P
) [I.10]
∑ G ji x k
k =1
i =1
∑ G ki x k
k =1
∑ G ki x k
k =1
Avec :
( g ij − g jj )
G ij = exp( − α ij τ ij ) et τ ij =
RT [I.10.a]
Les paramètres d’interactions binaires (τij) et (τji) ne dépendent que de la température. On

utilise fréquemment l’expression suivante pour les paramètres énergétiques :
bij
τ ij = aij + + eij lnT + f ijT
T [I.11]
V.1.1.2 Le modèle Universal Quasi Chemical (UNIQUAC)
Le modèle thermodynamique UNIQUAC [61] considère que chaque constituant peut être
décomposé en segments de volume (caractérisé par un paramètre volumique (ri)) et que les
interactions entre segments dépendent de la surface externe des constituants (caractérisé par
le paramètre de surface (qi)). Ainsi, ce modèle exprime le bilan énergétique de l’opération
de mélange en tenant compte de la surface externe des molécules. L’énergie molaire
d’excès de Gibbs résulte de la somme d’un terme combinatoire (gE,combinatoire) et d’un terme
résiduel (gE,résiduel) :
g E = g E,combinatoire + g E,résiduel [I.12]
Le terme résiduel (gE,résiduel) prend en compte les interactions entre les constituants, qui
résultent de l’existence des différentes forces intermoléculaires. Ce terme est donné par la
relation suivante :
g E ,résiduel = − RT ∑ qi xi ln(∑θ iτ ij )
i j
[I.13]
Le terme combinatoire (gE, combinatoire

) prend en considération les paramètres de taille
(volume (ri) et surface (qi)) de chaque constituant. Il est obtenu à partir de la relation :
Φi z θ
g E ,combinatoire = − RT (∑ xi ln + ∑ qi ln i )
i xi 2 j Φi [I.14]
-30-
Le coefficient d’activité (γi) du constituant (i) est ainsi exprimé :
Φi z θ Φ θ j 'τ ij
ln γ i = ln + qi ln i + li − i ∑x l − qi' ln(∑θ i 'τ ij ) + q'i −q'i ∑ θ ' j
Φi ∑θ k 'τ kj [I.15]
j j
xi 2 xi j j j =1
k =1
Comme dans le modèle NRTL, les paramètres ajustables sont les paramètres énergétiques
(τij) et (τji) dont les variations avec la température sont généralement décrites par
l’expression suivante :
bij
τ ij = exp(aij + + cij lnT + dijT + eijT −2 )
T [I.16]
Dans l’expression [I.16] :
- ( θ i ) est la fraction surfacique du constituant (i) donnée par :
q i xi
θi = [I.16.a]
qT
qT = ∑ qk xk
k
[I.16.b]
- (Φi) est la fraction volumique du composé (i):
ri xi
Φi =
rT [I.16.c]
rT = ∑ rk xk
k
[I.16.d]
z
li = ( q i − ri ) + 1 − ri [I.16.e]
2
Dans cette derniere expression, le parametre (z), considéré égal à 10, représente " le
nombre de voisins immédiats " ou " le nombre de coordinations ".
V.1.1.3 Le modèle de Van Laar
Le modèle thermodynamique de Van Laar [62] contient deux paramètres (Aij) de nature
semi-empiriques. Dans le cas d’un système binaire, les deux paramètres (A12) et (A21), sont
déterminés à partir des données expérimentales à température constante. L’expression
d’énergie molaire d’excès de Gibbs (gE) est :
-31-
A12
E y1 y 2
g RT
= [I.17]
RT A12
y1 + y 2
A21
Dans le cas d’un système multi-constituants, l’expression [I.17] devient :
n n
yi ∑ Aij y j y i ∑ Aij y j
gE n
= ∑ yi
j =1 j =1
(1 − )
RT i =1 1 − xi n n [I.18]
y i ∑ Aik y j + (1 − yi )∑ Aij y j
k =1 j =1
V.1.2 Coefficient de fugacité en phase vapeur
Le comportement des systèmes contenant des acides carboxyliques, s’écarte de celui d’un
gaz parfait à cause du phénomène de dimérisation. Dans cette approche dissymétrique (γ-
φ), le calcul des coefficients de fugacité en phase vapeur nécessite un modèle chimique
pour caractériser ces phénomènes intervenant même sous basses pressions. La relation entre
le coefficient de fugacité d’un constituant (i) en phase vapeur et son énergie molaire
partielle résiduelle de Gibbs, ( g ir e s ( T , P , y) ) est :
givap (T , P, yi ) = gi* (T , P, yi ) + gires (T , P, yi ) = gi* (T , P, yi ) + RT lnϕivap [I.19]
de telle sorte que :
gires (T , P, yi ) = RT lnϕivap [I.20]
Avec :
- g i* (T , P, yi ) est le potentiel chimique du constituant (i) dans le mélange gazeux

supposé à l’état parfait.
- (yi) est la fraction molaire du constituant (i) dans le mélange gazeux.
V.1.2.1. L’équation d’état du Viriel
L’équation d’état du Viriel [63] relie le facteur de compressibilité (z) aux grandeurs
intensives qui ne dépendent que de la composition, de la pression et de la densité. Elle est
souvent utilisée pour calculer la fugacité de la phase vapeur et les volatilités relatives. Cette
-32-
équation se présente sous la forme d’un développement en série du facteur de

compressibilité (z), soit :
PV B (T ) C (T )
z= = 1+ + + ... [I.21]
RT V V2
Une forme tronquée de l’equation d’état de Viriel après le second terme est généralement
utilisée pour représenter les propriétés thermodynamiques des phases gazeuses sous
pressions modérées:
PV B (T )
z= = 1+ [I.22]
RT V
Pour un mélange de (n) constituants, le second coefficient du Viriel du mélange est donné
par :
n n
Bmix = ∑∑ y i y j Bij
i j
[I.23]
Où :
- (yi) est la fraction molaire dans le mélange de gaz (les indices (i) et (j) identifient
l’espèce chimique dans le mélange).
- le second coefficient du Viriel (Bij) dépend des interactions moléculaires entre les
espèces (Bij = Bji).
Dans ce cas, les coefficients de fugacité dans le mélange de vapeur sont obtenus par
l’expression suivante :
  P
Bmix = 2∑ yii Bij − Bii 
[I.24]
  RT
Le coefficient de fugacité du corps pur (i) à la température (T) et à la pression de saturation

(Pisat), s’écrit :
 Bii (T ) Pi sat 
ϕ isat (T , Pi sat ) = exp   [I.25]
 RT 
Remarque
De nombreuses corrélations sont proposées pour déterminer le coefficient de fugacité, y

compris pour des mélanges gazeux contenant des composés polaires et/ou associés [64-65].
-33-
L’idée générale de toutes les méthodes est d’écrire le second coefficient du Viriel sous la
forme d’un polynôme en fonction de la température caractéristique « T*» :
B(T )
= ∑ai f (i ) (T / T * )
V *
i
[I.26]
Avec :
- (V*) est le volume caractéristique du corps pur considéré.
- (ai) sont les paramètres caractérisant les différentes forces intermoléculaires.
- (f(i)) sont des polynômes en fonction de la température réduite (Tr = T/T*).
V.1.2.2. La corrélation de Tsonopoulos
La corrélation de Tsonopoulos [64-65] est basée sur les paramètres critiques (Vc =RTc/Pc)
et (Tc). Les coefficients (ai) dépendent d’autres paramètres tels que le moment dipolaire (µ).
Ce dernier étant fonction uniquement du groupe de l’espèce (voir le tableau I.5). Dans ce
cas, le second coefficient de Viriel est obtenu par :
BP
= f 0 + ω f 1 + af 2 + bf 3
RTc [I.27]
Avec :
0.33 0.1385 0.0121 0.000607

f 0 = 0.1445 − − − −
Tr Tr
2
Tr
3
Tr
8 [I.27.a]
0.331 0.423 0.008

f 1 = 0.0637 + − −
Tr Tr
3
Tr
8 [I.27.b]
1 1
f2= 6 ;
f 3 = − 8 et Tr = T/Tc
Tr Tr [I.27.c]
Dans l’expression [I.27], (ω) est le facteur acentrique du constituant (i), les fonctions (a) et
(b) dépendent du moment dipolaire (µ) de l’espèce considérée (Tableau I.5).
-34-
Tableau I.5. Méthodes d’estimation des paramètres de Tsonopoulos des espèces polaires
et associées [66].
Groupe des espèces A B

Simple, Normal 0 0
Cétones, Aldéhydes, Alkyl
Nitriles, Ethers, Acides Carboxyliques − 2 . 14 × 10 − 4 µ r − 4 . 308 × 10 − 21 µ r 0
8
Esters
Alkyl Halines, Mercaptans, 0
Sulfites, Désulfites − 2 . 188 × 10 − 4 µ 4 r − 7 . 831 × 10 − 21 µ r
8
1-Alcools (except Méthanol) 0.0878 0.00908+0.0006957µr

Méthanol 0.0878 0.0525
Eau - 0.0109 0
Remarque :
Dans le tableau I.5., le moment dipolaire (µr), donné par l’expression: (µr = 105µ2Pc/Tr²)
est exprimé en debye, la pression (Pc) étant exprimée en atm.
Le calcul du second coefficient d’association croisée (Bij) est basé sur la même corrélation
[I.26] dans laquelle les paramètres des corps purs (Tc), (vc), (ω), (a) et (b) sont remplacés
par les paramètres binaires (Tcij), (vcij), (ωij), (aij) et (bij).
Les températures et volumes molaires critiques (Tcij) et (vcij) du binaire concerné sont
calculés à partir des paramètres des corps purs (Tci, vci) en appliquant les relations
suivantes :
T Cij = (T Cj T Ci ) 1 / 2 (1 − k ij )
[I.28]
+ V Cii + V Ci )
1/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3
(V Cj ) RTCij R (V Cj
V Cij = = =
4 ( z Cj + z Ci ) PCij PCii VCii PCjj V Cjj [I.29]
4( + )
TCi TCj
Dans ces relations, le paramètre (kij), caractéristique des interactions binaires, est le plus
sensible. Il reflète la nature des interactions entres les composés (i) et (j) en phase vapeur.
Ce paramètre est estimé pour des composés non polaires à partir du volume critique. A titre
d’exemple, Tsonopoulos [64-65] utilise une relation proposée par Chueh et Prausnitz [67]
pour les mélanges non polaires :
 2(Vc Vc )1 / 6 
k ij = 1 −  i j
 [I.30]
 (Vci + Vc j ) 
1/ 3 1/ 3
-35-
Cette relation donne des résultats avec une incertitude + 0.02. Pour des constituants
polaires et non polaires, les valeurs de (kij) sont comprises entre 0 et 0.5.
Le facteur acentrique du mélange est :
ω ij = (ω i + ω j ) / 2 [I.31]
Les paramètres (aij) et (bij) s’expriment à partir de ceux des corps purs à l’aide des relations
suivantes :
aij = ( a i + a j ) / 2 [I.32]
bij = (bi + b j ) / 2 [I.33]
La corrélation de Tsonopoulos [64-65] n’est pas applicable dans le cas des systèmes
fortement associés. Dans ce cas, les corrélations de Hayden et O’Connell [68] et celles de
Nothnagel [69] sont plus intéressantes.
V.1.2.3. Corrélation de Hayden et O’Connell
Cette correlation relevant de la mécanique statistique [68] présente une méthode

générale pour prédire le second coefficient du Viriel resultant de la somme de deux
contributions :
Bij = Bij Physique + Bij Chimique

[I.34]
Où :
- Bij Physique représente la contribution due aux interactions physiques (répulsion-

attraction-interaction électrostatiques classiques)
Chimique
- Bij désigne la contribution chimique due essentiellement aux liaisons
hydrogènes.
En fait, cette méthode permet de prendre en compte les interactions physico-chimiques et

de les modéliser en fonction de la température critique, de la pression critique, du moment
dipolaire, du rayon de giration et des constantes empiriques qui décrivent le comportement
chimique du gaz ((ηii) paramètre d’auto-association et (ηij) paramètre de solvatation) (voir le
Physique chimique
travail de [68]). Les expressions de ( Bij ) et ( Bij ) sont respectivement :
BijPhysique = BijPhy
,nonpolaire + Bij, polaire
Phy
[I.35]
-36-
Bijchimique = Bijchim
,métastable + Bij , Liaison. H + Bij ,Chimique
chim chim
[I.36]
Dans les quelles:
- BijPhy
, nonpolaire est la contribution de la partie non polaire due aux interactions
physiques.
- BijPhy
, polaire est la contribution de la partie polaire due aux interactions physiques.
- Bijchim
, métastable est la contribution due à la formation des composés métastables due aux
réactions chimique de dimérisation.
- Bijchim
, Liaison. H est la contribution due à la formation des liaisons chimiques.
- Bijchim
,Chemique est la contribution due à la réaction chimique.
Notons que des informations plus détaillées sur ces différentes contributions sont données
dans l’annexe A-I.
Remarque
Lorsque la valeur du paramètre de solvatation (ηij) est supérieure à 4.5, c’est-à-dire en

présence de composés fortement associés tels que les acides carboxyliques, il est préférable
d’utiliser la « théorie chimique » (association chimique en phase vapeur) qui permet de
calculer le second coefficient du Viriel avec une bien meilleure précision. Certains
composés peuvent en effet s’associer en phase vapeur pour former des espèces polymères à
cause de l’existence de liaisons hydrogènes. Les acides carboxyliques forment ainsi des
dimères. Dans la « théorie chimique », les corrélations de Hayden et O’Connel [68] et la
méthode proposée par Nothnagel [69] peuvent être mises en relation. Ainsi la contribution
chimique du second coefficient du Viriel et la constante de dimérisation (telle qu’utilisée
par Nothnagel [69]) sont décrites par la relation :
BliaisonH + Bmétastable + Bchimique

Kij = −
RT [I.37]
V.1.2.4. L’équation de Nothnagel

L’équation d’état de Nothnagel [69] considère la « théorie chimique » de la dimérisation
pour tenir compte des effets d’association. La réaction de dimérisation, dans le cas général
d’un mélange binaire de constituants (i) et (j), différents ou non, est:
-37-
K ij
i + j ⇔ ij [I.38]
Généralement, deux cas peuvent se présenter, à savoir : (i = j où i ≠ j). Dans l’approche

espèce « vraie», toutes les espèces présentes en phase vapeur du fait de la réaction
d’association (monomères, dimères,..) sont prises en compte. Les fractions molaires
« vraies » des espèces monomères, notées (zi) et (zj) et la fraction molaire « vraie » du
dimère, (zij), sont reliées entre elles par l’intermédaire de la constante de l’équilibre de
dimérisation (kij), soit :
z ij ϕ ijv
'
f ij
k ij = =
z j z i ϕ iv ϕ vj [I.39]
' '
f j fi
Dans l’expression [I.39], (φiv’), (φjv’) et (φijv’) designent respectivement les coefficients de
fugacité « vrais » des monomères et dimères réellement présents. Si on suppose que la
phase vapeur obéit à l’équation d’état du Viriel tronquée et que, en plus, l’hypothèse de
Lewis peut être utilisée. On peut alors calculer facilement le coefficient de fugacité à l’aide
de cette expression:
bi P
ϕ iv ' = exp( ) [I.40]
RT
Où (bi) est un paramètre volumétrique caractéristique de la « taille » du constituant (i) qui

se substitue à son second coefficient du Viriel.
Notons qu’il est possible de s’affranchir de l’existence réelle des dimères en définissant une
espèce dite « apparente » dont la fraction molaire « apparente », (yi) et le coefficient de
fugacité « apparent »,(φiv), sont reliés à ceux des espèces « vraies » par cette relation :
z i ϕ iv '
ϕ iv ' = [I.41]
yi
On peut également dire que (yi) apparaît alors comme la fraction molaire du constituant (i)
qui peut être réellement mesurée en phase vapeur. A partir d’un bilan de matière adéquat,
il est possible (voir par exemple, les travaux de Tamir [19]) de calculer, à l’aide des
relations [I.39] et [I.40], les fractions molaires « vraies » connaissant les fractions molaires
« apparentes » mesurées.
Pour des composés associés, et dans le cas où les phénomènes d’association sont importants
dans les deux phases liquide et vapeur, notamment pour les acides carboxyliques, l’égalité
-38-
d’équilibre en utilisant l’approche dissymétrique (γ-φ) s’applique aux monomères « vrais »

réellement présents dans les deux phases, soit :
 vi1,liq* ( P − Pi1sat ) 
ϕ z P = xi1γ i1ϕ P
v'
i1 i1
sat
i1
sat
i1 exp  [I.42]
 RT 
Dans cette expression [I.42], l’indice « il» désigne l’espèce monomère. Il est à signaler
que dans cette équation, la difficulté est de pouvoir exprimer facilement les grandeurs
relatives à l’espèce monomère vraie « il ». Tamir [19] a cependant demontré que :
ϕiv1' = ϕiiv' = ϕiv' , xi1γ i1 = xiγ i et vi1 , liq = vi , liq [I.43]
Autrement dit, les coefficients de fugacité du monomère et du dimère «vrais» peuvent être
en première approximation, considérés comme égaux et de même pour le volume molaire et
l’activité du monomère en phase liquide sont identiques à ceux de l’espèce apparente.
Finalement, compte tenu de la relation [I.41], l’équation [I.42] peut alors s’écrire :
 vi ,liq* ( P − Pi1sat ) 
ϕ z P = xi γ i ϕ P
v'
i1 i1 i
sat sat
i1 exp  [I.44]
 RT 
L’un des principaux intérêts de l’équation [I.44], issue de l’approche proposée par Tamir
et Wisniak [16], est qu’elle ne fait pas intervenir des grandeurs thermodynamiques des
espèces vraies, qui sont généralement compliquées à calculer, mais uniquement celles des
sat
espèces apparentes, à l’exception de la pression de vapeur « vraie » du monomère ( Pi1 ).
Dans cette équation, le coefficient de fugacité apparent du composé pur (i) à la température
sat
(T) et sous la pression ( Pi1 ) s’exprime à l’aide d’une relation similaire à [I.40] :
b i Pi1sat (T )
ϕ isat = exp( ) [I.45]
RT
sat
La pression de vapeur du monomère, ( Pi1 ), n’est pas directement mesurable mais elle est
aisément accessible à partir de la pression de vapeur « apparente » (c’est-à-dire la pression
sat
de vapeur qui est effectivement mesurée) du composé (i), ( Pi1 ). On peut utiliser la
constante de l’équilibre de dimérisation du corps pur (i) en phase vapeur, (Kii) :
K ii
i + i ⇔ ii [I.46]
-39-
Avec:
Piisatϕ iiv ' Piisat Piisat bi Pi sat (T )

K ii = = = exp(− )
( Pi1satϕ iv1' ) 2 ( Pi1sat ) 2 ϕiv ' ( Pi1sat ) 2 RT [I.47]
sat
Sachant que la pression de vapeur apparente du composé (i) ( Pi ), est reliée aux
sat sat
pressions de vapeur « vraies » du monomère ( Pi1 ) et du dimère ( Pii ) par :
Pi sat = Pi1sat + Piisat [I.48]
On obtient alors :
bi Pi sat
Pi sat = Pi1sat + K ii ( Pi1sat ) 2 exp( ) [I.49]
RT
Cette relation permet finalement de calculer la pression de vapeur « vraie » du monomère

sat sat
( Pi1 ) à partir de ( Pi ) :
bi Pi sat
1 + 4 Pi sat K ii exp( )
Pi1sat = RT
bi Pi sat [I.50]
2 K ii exp( )
RT
Il est alors possible de relier la « théorie chimique » et l’équation du Viriel. Plusieurs

auteurs [71-73] ont montré que l’application de la « théorie chimique » aux imperfections
du gaz réel conduit à une expression similaire à l’équation d’état du Viriel lorsque (α—›0)
(α est la fraction de molécules dimérisées). En particulier le second coefficient du Viriel (B)
est relié au « volume d’exclusion » (b) et à la constante de dimérisation (Kij) par :
lim B = b − RTK ij [I.51]

α →0
Hirschfelder, et al. [71] ont proposé une expression pour calculer la constante de
dimérisation (Kij) de la forme suivante :
∆H ∆S
ln ( RTK ij ) = − [I.52]
RT R
Dans laquelle (∆H) et (∆S) sont respectivement l’enthalpie et l’entropie de dimérisation à

l’état standard. Dans le cas des corps purs, il existe des corrélations empiriques permettant
∆S ∆H
de calculer (∆H) et (∆S), soit : = 1.1( ) + ln(3.06b)
R RTc [I.53]
-40-
Où :
- Tc est la température critique (K)
- (b) est le covolume du corps pur (cm3/mol).
L’enthalpie (∆H), considérée comme une fonction unique de la température d’ébullition

(Tb) s’écrit sous la forme :
∆H = dTb (8.75+ 4.576log10 Tb ) − RTb [I.54]
Où (d) est une constante empirique proche de l’unité.
Dans le cas d’un mélange binaire (i) et (j) avec i ≠ j, l’équation [I.53] devient :
∆S ij ∆H ij
= 1.1( ) + ln(3.06bij ) + ln 2 [I.55]
R RTcij
L’expression du covolume du binaire (bij) est alors :
1 1
1
bij = (bi3 + b j3 )
2 [I.56]
Remarque
Les paramètres (∆Hij) et (TCij) reflètent les forces intermoléculaires entre (i) et (j). Leurs
valeurs dépendent du type de mélange. Pour des composés polaires, l’enthalpie
d’association est :
1
[ ]− [p ∆H ]
1
∆ H ij = (1 − p i ) ∆ H i + (1 − p j ) ∆ H j i i + p j ∆H j
2
[I.57]
2
Avec :
TCij = p ij (Tci + Tcj ) 2 [I.58]
où (pij) est un paramètre caractéristique de la polarité donné par l’expression suivante :
[ ]
1 1
p ij = ( p i p j ) + (1 − p i )(1 − p j )
2 2
[I.59]
-41-
Le facteur (pi) est un paramètre qui caractérise l’énergie potentielle de l’espèce (i) et qui
est dû aux forces dipolaires. Quand deux composés sont polaires, trois types de liaison
hydrogène sont possibles. Ces liaisons sont (i-i), (j-j) et (i-j).
Le tableau I.6. illustre la fiabilité de quelques modèles thermodynamiques utilisés dans

des études de systèmes contenant des acides carboxyliques à pression modérée.
Tableau I.6. Récentes études en utilisant la fonction d’excès pour la corrélation de Hayden et
O’Connell [15]
Modèle Système étudié Pression [kPa] [Réf.]

Eau + Acide acrylique
UNIQUAC-HOC P < 101.325 [9]
Eau + Acide propanoique
NRTL-HOC Toluène + Acide acrylique
Wilson-HOC Toluène + Acide acétique 20 [55]
UNIQUAC-HOC Cyclohexane + Acide acrylique
Les modèles de coefficients d’activités, Wilson, NRTL, UNIQUAC, associés à la

corrélation de Hayden et O’Connell (et celui de Nothnagel lorsque ηij > 4.5) sont les plus
utilisés pour traiter des systèmes contenant en particulier de l’acide acrylique.
V.2 L’approche symétrique (φ-φ)
Dans cette approche, le modèle thermodynamique représente à la fois la phase liquide et

la phase vapeur, en prenant comme référence le gaz parfait pur. La relation d’équilibre
liquide- vapeur s’écrit sous la forme :
xiφivap= yiφiliq [I.60]
dans laquelle :
- (xi) et (yi) designent les fractions molaires du constituant (i) en phases liquide et
vapeur.
- (φivap), (φiliq) sont les coefficients de fugacité du constituant (i) dans les phases liquide
et vapeur.
-42-
Généralement cette approche est applicable à des hautes pressions. Des études récentes
l’ont mise en œuvre avec certains succès dans le cas des molécules associées. En effet, les
équations d’état cubiques reproduisent avec une bonne précision le comportement des
fluides simples, caractérisés par des interactions moléculaires limités aux seuls effets
attractifs et répulsifs.
V.2.1 Equations d’état cubiques
Les équations d’état cubiques sont des extensions de l’équation d’état de Van Der Waals,
qui fut la première du genre à permettre le calcul simultané des propriétés des phases
vapeur et liquide. Plusieurs travaux ont été consacrés aux équations d’état cubiques en vue
d’améliorer leurs perfermonces. Parmi ces travaux, nous citons les équations d’état
cubiques de Redlich-Kwong (RK), de Redlich-Kwong et Soave (RKS) et celle de Peng-
Robinson (P-R).
V.2.1.1 Equation d’état de Van Der Waals

En considérant de manière très simplifiée les forces attractives et répulsives entre des
molécules supposées sphériques, Van Der Waals [74] a pris en compte l’attraction
moléculaire en considérant une pression moléculaire négative. L’équation proposée est de
la forme suivante :
RT a
P= − 2 [I.61]
v−b v
Avec :
- ( RT ) est un terme de répulsion, qui prend en compte le volume interdisant le

v−b
déplacement des centres de gravité des molécules, (b) étant le covolume.
a
- ( ) est un terme d’attraction, (a) étant la pression interne.
v2
Remarques
i. Dans le cas d’un corps pur, l’équation d’état cubique respecte les spécifications de
l’état critique.
ii. Au point critique (Pc, Tc, vc) pour un corps pur, l’isotherme critique possède une
tangente horizontale et un point d’inflexion. Par la suite, on obtient les relations
suivantes :
-43-
RTc a
P= − 2
vc − b vc [I.62]
∂P RTc 2a
( )T = + 3 =0
∂v (vc − b) vc
2 [I.63]
∂P RTc 6a
( )T = − 4 =0
∂v² (vc − b) vc
3 [I.64]
Ces trois relations lient les grandeurs critiques (Tc, Pc, vc) et les deux paramètres de
l’équation d’état (a) et (b). La résolution du système d’équations donne:
RTc ² 27
ac =
Pc 64 [I.65]
RTc 1
b=
Pc 8 [I.65a]
Dans ce cas, le facteur de compressibilité critique (zc), est le même pour tous les
constituants :
Pc v c
zc = = 0.375
RTc [I.66]
Les modifications proposées sur l’équation de Van Der Waals et plus particulièrement sur
le terme impliquant le paramètre attractif (a), donnent lieu à des nouvelles formes
d’équations d’état cubiques comme celles de Redlich-Kowng (RK) et Soave-Redlich-
Kowng (SRK).
V.2.1.2 L’équation d’état de Redlich-Kowng (RK) et Soave-Redlich-Kowng

(SRK)
Redlich et Kwong [75] ont modifié le paramètre attractif dans lequel le terme (v2) a été
remplacé par le terme [v×(v+b)] pour améliorer la restitution des propriétés volumétriques.
Soave [76] a modifié le terme analytique de l’équation d’état cubique de RK afin de
représenter d’une manière précise la pression de vapeur à une température donnée.
L’équation de l’état cubique (SRK) prédit précisément la pression de vapeur autour d'une
température réduite de 0.7 :
RT a(T )
P= −
v − b v(v + b) [I.67]
-44-
Avec :
- a(T) = acα(Tr )
1
- α (T ) = pour l’équation de RK.
Tr
- α (T ) = (1 + m(1 − Tr )0.5 )² pour l’équation de SRK, où m = 0.480 + 1.574ω − 0.174ω ² .
Par analogie avec l’équation de Van Der Waals, les paramètres (a) et (b) sont exprimés en
fonction des paramètres critiques :
RTc ²
ac = Ωa
Pc [I.68]
RTc
b = Ωb
Pc [I.68.a]
Avec, pour tous les constituants :

- Ωa = 0.42748
- Ωb = 0.08664
- zc = 1/3.
Cependant, on remarque que même si le facteur de compressibilité critique (zc) est plus
petit que le facteur de compressibilité critique de Van Der Waals, il est toujours sur-estimé
par rapport aux valeurs expérimentales. Généralement, l’équation d’état cubique de RK est
utilisée pour les composés non polaires de taille moyenne.
V.2.1.3 Equation d’état de Peng et Robinson

Cette équation découle des travaux de Peng-Robinson (P-R) [77] qui ont permis
d’améliorer la restitution des masses volumiques des corps purs en phase liquide. Elle est
utilisée pour les composés polaires et les hydrocarbures légers (de même pour les
hydrocarbures lourds sous réserve de modifier la fonction de température (α (T)), l’équation
correspondante est :
RT a(T )
P= −
v − b v² + 2vb − b² [I.69]
Les paramètres (a) et (b) d’un constituant pur sont exprimés en fonction des paramètres
critiques (Tc) et (Pc), par les relations :
RTc2
a = 0.45724 α (T ) [I.70]
Pc
-45-
RTc
b = 0.0778
Pc [I.70.a]
La fonction (α (T)) est une fonction de lissage permettant de bien restituer la loi de
pression de vapeur du constituant (i) en fonction de la température. Dans ce travail, la
fonction proposée par Soave [78] a également été utilisée parmi d’autres autres possibilités.
Dans ce cas, le paramètre caracteristique (m) peut également être corrélé avec le facteur
acentrique (ω) du constituant (i) suivant cette relation :
m = 0.37464 + 1.5422ω − 0.26992ω ² [I.71]
V.1.2.5. Application aux multi-constituants

L’application des équations d’état cubiques aux solutions contenant plusieurs constituants,
surtout pour le calcul des coefficients de fugacité, nécessite la détermination des paramètres
de mélange. On peut utiliser les règles de mélanges dites « classiques » qui permettent de
calculer les paramètres du mélange (amix) et (bmix) à partir des paramètres (ai) et (bi) du
constituant (i) pur :
amix = ∑∑ xi x j aij
i j
[I.72]
aij = (ai a j )0.5 (1 − kij )

[I.72.a]
bmix = ∑ xi bi
i
[I.73]
Ces règles de mélange sont également utilisées dans le cas des équations de Van Der
Waals, (RK) et (SRK). Dans l’expression [I.72], (kij = kji) est un coefficient d’interaction
binaire généralement ajusté sur des données d’équilibre liquide-vapeur du système binaire
considéré. Il dépend généralement de la température, comme le montre la relation
empirique suivante :
kij (3)
kij = kij + kijT
(1) (2)
+
T [I.74]
V.2.2 Les équations d’état prenant en compte les phénomènes d’association
L’amélioration des équations d’état cubiques en tenant compte des phénomènes

d’association repose sur la théorie de Wertheim [78-79] qui a d’abord présenté son
développement pour des sphères dures avec un seul site attractif. Ensuite, d’autres
-46-
recherches ont utilisé cette théorie pour des systèmes à plusieurs sites d’association par
molécule. Chapman et al [80-81] ont généralisé la théorie de Wertheim [78-79] pour les
mélanges binaires. Huang et al. [82] ont défini les différents schémas d’association des
composés chimiques. Selon leur approche, les acides carboxyliques ont un schéma
d’association de types « 1A » et « 2B » (voir l’annexe A-I).
V.2.2.1 L’équation Cubic Plus Association (CPA)

L’équation d’état Cubic Plus Association (CPA) est une équation d’état telles que les
termes de répulsion et d’attraction sont repris d’une équation cubique (SRK) et (P-R). Le
terme de Wertheim a été ajouté à l’équation d’état cubique pour représenter les interactions
associatives. Son expression est de la forme suivante :
RT a(T ) RT 1 1 ∂X
P= − + ρ∑( − ) A
v − b (v + b)v v A XA 2 ρ [I.75]
Avec :
X A = (1 + ρ ∑ X A∆ AB )−1
A
[I.76]
 ε AB 
∆ AB = g  exp ( ) − 1 b β AB [I.77]
 RT 
Le terme (∆AB) représente l’association forte entre le site (A) et le site (B). (XA) représente
la fraction molaire de la molécule non associée au site (A). Ainsi (εAB), (βAB) sont
respectivement l’énergie d’association et le volume d’interaction. La fonction de dispersion
radiale (g) est donnée par :
1
g=
1−1.9η [I.78]
1
Où ( η = b ) est la « densité réduite » du fluide.
4ν
Diverses recherches ont traité des systèmes contenant des acides carboxyliques en
mélanges avec plusieurs composés chimiques (eau, alcools, hydrocarbures, Gaz…) en
utilisant l’équation d’état cubique avec un terme d’association. Les résultats les plus
significatifs sont regroupés dans le tableau I.6.
-47-
Tableau I.6. Applications de l’équation d’état (CPA) pour des mélanges contenants des
acides organiques.
Application(s) / Système(s) [Réf.]
ELV, Coefficients de Viriel / Acides + Alcanes [83]
ELL / Acide acétique + Eau + C6 [84]
ELV / Acide acétique + Eau [85]
ELV / Acide formique, Acide propénoïque + Eau

[86]
ELV / Acide propénoïque + Alcools, Hydrocarbures
ELV / Acide formique + alcools, Acide propénoïque + alcools [87]
ELV /Acide Acétique + Eau + CO2 [88]
LLE /Acides + Gaz, Acide acétique + alcane,

ELV /Acide acétique + Eau, Esters, Ethers, Alcools [89]
Acide acétique + Eau + Hydrocarbures, CO2
LLE, SLE /Acides faibles + Eau [90]
ELV/Eau + Acide Acétique [91]
V.2.2.2 L’équation d’état de type Statistical Associating Fluid Theory (SAFT)
L’équation d’état type (SAFT) est une équation d’état relativement récente de
l’approche symétrique (φ-φ) appliquée à l’acide acétique pur, ou à des mélanges
contenant de l'acide acétique. Elle est basée sur une décomposition de l’énergie molaire
d’Helmholtz résiduelle (ares) en des contributions censées décrire les interactions
moléculaires :
a = a gaz. parfait + a résiduel [I.79]
Avec :
ares = asphèredure+ adisp + achaine + aassoc [I.80]
Le mélange de molécules est assimilé dans un premier temps, à un gaz parfait caractérisé
par l’absence de toute interaction. Le terme résiduel apporte une correction faisant
intervenir différentes contributions :
(4η − 3η ²)
ashpère.dure = RTm
1−η [I.81]
-48-
La contribution (asphèredure) représente les interactions répulsives entre molécules

sphériques. Dans l’équation [I.81], (m) représente le nombre de « segments » constituant
une « chaine » de sphères dures, (R) étant la constante des gaz parfaits, et (η) la densité
réduite définie par :
π NA
η= ρ d 3m [I. 82]
6
Le terme (achaine) prend en compte les liaisons covalentes entre « chaines de molécules » :
(1 + 0.5η )
achaine = RT (1 − m)ln
(1 −η )3 [I.83]
Les interactions attractives de Van Der Waals (forces électrostatiques, forces de

dispersion) sont introduites dans le terme (adispersion), constitué d’une série de 24 termes :
 u °  η 
i j
a disp = RTm ∑ ∑ Dij 

i j  KT   τ  [I. 84]
Avec :
- (u°) est l’énergie d’interaction entre deux segments.
- (Dij) sont des coefficients constants quelle que soit la molécule étudiée.
- (τ) est la « compacité maximale » lors d’un empilement compact de sphères dures
tel que :
π 3
τ= [I. 84.a]
6
Les effets associatifs, dûs par exemple aux interactions de type liaisons hydrogènes, sont
introduits dans la contribution (aassoc), identique à celle rencontrée dans l’équation d’état
(CPA) :
n
 XA
a assoc
= RTm∑ ln X −
A
 + 0.5η
2  [I. 85]

-49-
Avec :
- (n) est le nombre de sites d’association dans une molécule.
- (XA) représente la fraction molaire des molécules non associées au site (A).
Remarque
Une fonction d’énergie potentielle ainsi qu’une fonction de distribution radiale pour les
composés associés sont contenues dans le paramètre (XA). Ainsi pour les composés pouvant
former des liaisons hydrogène, on trouve deux potentiels d’interactions moléculaires
différents : un dans le terme de dispersion pour caractériser des forces de dispersion et
l’autre, dans le terme d’association, pour caractériser les forces d’association.
Dans le cas des multi-constituants, les paramètres des mélanges sont calculés à partir de
ceux des corps purs à l’aide des règles de mélange ci-dessous :
 ui j 
∑∑ x x m m
i j i j   v°ij
u
=
i j  kT 
kT ∑∑ xi x j mi m j v°ij
i j
[I.86]
1
v ° ij = ( v °1/ 3 i v °1/3 j ) 3 [I.87]
8
uij = (ui u j )0.5 (1 − kij )

[I.88]
mij = ∑∑ xi x j mi m j
i j
[I.88]
De même que dans le cas des équations d’état cubiques, l’application de l’équation d’état
(SAFT) aux mélanges nécessite l’ajustement d’un paramètre d’interactions binaires (kij) sur
des données expérimentales. Il existe plusieurs versions de l’équation d’état (SAFT). Le
tableau I.7 regroupe une liste non exhaustive de travaux relatifs aux mélanges contenant des
acides carboxyliques.
-50-
Tableau I.7. Applications de l’équation d’état (SAFT) aux systèmes contenant des acides
carboxyliques.
Equation d’état (SAFT) [Réf.] Application(s) / Système(s)
Version Originale [81] Paramètres de corps purs / Acide acétique
Version CK-SAFT [82] ELV / Acides + Hydrocarbures
Version CK-SAFT [92-93] ELV / Eau, Alcools, Mélanges d’acides
Version CK-SAFT [94] ELL / Eau, Alcools , A cides + Hydrocarbures
ELV / Acides + Eau

Version SAFT Simplifiée
[95]
CK-SAFT (spécialement l’association croisée pour les
mélanges)
Version PC-SAFT [96] ELV / Acide acétique + Eau
Version PC-SAFT [97-98] ELV / Alcools, Eau, Amines, Acide acétique
Version PC-SAFT [99] ELV / Acide formique + Eau
Version PC-SAFT [100] ELV / Acide acétique + Chloro-alcanes
ELV, HE/ Acide Acétique + Alcanes

Version PC-SAFT [101] Cp / Acide acétique, CO2, Ester, autres acides,
Méthanol, Eau
ELV/ Acide acétique + Eau + CO2
Notons que la version PC-SAFT [97-98] est la plus utilisée pour représenter les mélanges
d’acides carboxyliques.
VI. Conclusion
Dans cette partie de travail, nous avons décrit les principaux procédés existants pour la
production d’acide acrylique commercial. Un procédé de synthèse d’acide acrylique, et plus
particulièrement la partie purification a été retenue.
Le choix de la matrice-procédé, nous a permis de sélectionner les binaires clés du procédé

envisagé. Nous avons constitué une base des données expérimentales des équilibres entre
phases. Celle-ci est limitée et incomplète, ce qui nécessite la réalisation des mesures
expérimentales complémentaires pour vérifier et enrichir la base de données en particulier
pour les systèmes contenant l’acide acrylique. En effet, étude bibliographique effectuée
-51-
montre, d’une part, que le nombre de points mesurés est insuffisant dans les intervalles de
basses températures et de pressions réduites pour les systèmes binaires {Eau + Acide
acrylique} et {Acide acrylique + Acide acétique}. Nous présentons dans le chapitre II, les
résultats de nos mesures expérimentales.
La modélisation des systèmes contenant des espèces associées étant assez complexe, nous
avons effectué une revue bibliographique pour mettre l’accent sur les différentes approches
thermodynamiques utilisées pour la prédiction et le calcul des mélanges contenant des
acides carboxyliques.
-52-
VII. Nomenclature
Symboles latins
a et b : Paramètres de l’équation de type Van der Waals (paramètres énergétique et

covolume)
a: Energie libre d’ Helmholtz (J)
f: Fugacité
H: Enthalpie molaire (J/mol)
K: Constante de démirisation
k: Parametre d’interaction binaire pour les equation d’état
P: Pression (Pa)
R: Constante des gaz parfaits (J/mol.K)
S: Entropie (J/mol.K)
T: Température (K)
v: Volume (m3)
X: Fraction des molécules non associées
x: Fraction molaire en phase liquide
y: Fraction molaire en phase vapeur
z: Facteur de compressibilité
Symboles grecs
∆: Différence/écart
γ: Coefficient d’activité
φ: Coefficient de fugacité
α: Volatilité relative
µ: Moment dipolaire (debye)
ε/k : Paramètre d’énergie de segment
σ: Diamètre de segment (A°)
εAB/k: Energie d’association (K)
ε/k: Energie d’intéraction
η: Paramètre d’association de Hayden et O’connell
kAB : Volume d’association (A°3)
τ: Compacité maximale lors d’un empilement compact de sphères dures
u° : Energie d’interaction entre deux segments.
ρ: Densité molaire (kg/m3)
Abréviations
ELV : Equilibre Liquide-Vapeur

ELLV : Equilibre Liquide-Liquide-Vapeur
ELL : Equilibre Liquide-liquide
NRTL Non-RandomTwo Liquid Model
NTH : Nothnagel
PC Perturbed Chain
P-R Peng-Robinson
RK : Redlich-Kwong
-53-
SAFT : Statistical Associating Fluid Theory

SLE : Equilibre Liquide-Solide
SRK : Soave-Redlich-Kwong
UNIQUAC: Universal Quasi-Chemical Approach
Exposants
assoc : Association
chaine: Contribution chaîne dans l’équation SAFT
disp : Dispersion
gaz : Phase gaz
liq : Phase liquide
sat : Saturation
vap : Phase vapeur
Indices
c: Critique
i: Constituant
mix : Mélange
r: Réduite
-54-
VIII. Références Bibliographiques
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-60-
II - Etude expérimentale des systèmes contenant de l’acide acrylique
Chapitre II
Etude expérimentale des

systèmes contenant de
l’acide acrylique
-61-
II-Etude expérimentale des systèmes contenant de l’acide acrylique
L’examen des données bibliographiques des systèmes binaires collectés dans le premier
chapitre montre la nécessité de réaliser une étude expérimentale complémentaire pour :
- Déterminer les données d’équilibres liquide-liquide de systèmes ternaires {Eau + AA

+ Solvant} à une température constante égale 298,15 K et à la pression
atmosphérique.
- Mesurer les équilibres liquide-vapeur de systèmes binaires présents dans le procédé
de purification de l’acide acrylique, en particulier, ceux qui contiennent de l’acide
acrylique, c’est-à-dire les systèmes {Eau + AA}, {AA + AAc} et {AP + AAc}.
- Déterminer les grandeurs d’excès de systèmes binaires telles que les enthalpies
d’excès et les volumes d’excès, qui sont quasi-inexistantes dans la littérature.
I. Mesure des équilibres liquide-liquide
La tendance de l’acide acrylique (AA) à se polymériser sous l’effet de l’augmentation de la

température est l’une des raisons pour lesquelles le procédé d’extraction liquide – liquide est
une alternative importante à envisager.
Dans l’unité envisagée, le décanteur (Dc) est situé directement en haut de la colonne de
distillation azéotropique afin de récupérer l’AA (voir la figure I.2). La simulation de cet
équipement nécessite la connaissance des données d’équilibre du système ternaire {Eau +
AA + Solvant}. Une étude bibliographique permet de définir les solvants performants pour
extraire l’AA. Les mesures d’équilibre liquide – liquide pour des systèmes contenant l’acide
acrylique dans des solutions aqueuses sont rares. Néanmoins, Linek [1] et Chubarov [2] ont
mesuré des systèmes types avec une variété des solvants organiques tels que les acides et les
esters. Batissell [3] a déterminé expérimentalement les équilibres entre phases de systèmes
constitués d’acide acrylique et d’alcools comme le 1-butanol, le 2-butanol et le 1-pentanol à
différentes températures. Pinto [4] s’est tout particulièrement intéressé à l’étude
expérimentale du système ternaire {Eau + AA + MIBK} à 298.15 K sous la pression
atmosphérique.
L’objectif de cette étude est d’évaluer les performances de quatre solvants : MIBK, toluène,
o-xylène et p-xylène, pour l’extraction de l’AA. Les données d’équilibre liquide-liquide
permettront de déterminer deux paramètres importants : le coefficient de distribution (β) et la
sélectivité (S).
-62-
I.1. Approches thermodynamiques pour l’étude des équilibres liquide-

liquide
L’énergie molaire partielle de Gibbs d’un constituant (i) appelée aussi "potentiel chimique
(µi)" est donnée par :
 ∂G 
µi =   [II.1]
 ∂ni T , P ,n j ≠i
La fugacité (fi) est définie à partir de la variation isotherme de potentiel chimique, soit :
d µi = RTd ln( fi ) [II.2]
Le potentiel chimique s’écrit alors sous cette forme :
fi
µ i (T , P ) = µ i * + RT ln [II.3]
fi*
Où (µi*) est le potentiel chimique du constituant (i) pris dans un état de référence.
Par conséquent l’énergie de Gibbs de mélange est exprimée en fonction des fugacités sous
la forme suivante :
fi
G M = G − ∑ ni µ i * = RT ∑ ni ln [II.4]
i i fi*
L’activité (ai) ou le rapport des fugacités du constituant (i) dans le mélange, dans l’état de
référence du constituant (i) se traduit par :
fi
ai = [II.5]
fi*
L’expression [II.4] de l’énergie molaire de mélange de Gibbs (GM) devient :
G M = RT ∑ ni ln ai [II.6]
i
Lewis [5] définit la fugacité d’une solution idéale par l’égalité suivante :
f id i = f i * xi [II.7]
-63-
Dans le cas des solutions idéales, l’activité d’un constituant (i) est égale à sa fraction molaire.
L’expression de l’énergie de mélange de Gibbs d’une solution idéale est définie par :
G M ,id = RT ∑ ni ln xi [II.8]
i
Les grandeurs d’excès décrivent les différences entre les propriétés réelles du mélange et
celles du mélange idéal. L’énergie d’excès de Gibbs est donc définie par:
G E = G − G id [II.9]
Dans le cas d’un mélange réel, l’introduction du coefficient d’activité (γi) permet de
quantifier la déviation par rapport à l’idéalité :
fi a
γi = id
= i* [II.10]
fi xi f i
Dans le cas d’une solution réelle, l’activité (ai) est donnée par:
ai = γ i xi [II.11]
L’équation [II.6] est réécrite pour introduire l’énergie d’excès de Gibbs (GE), soit :
G M = RT ∑ ni ln γ i xi = G E + RT ∑ ni ln xi [II.12]
i i
Avec :
G E = RT ∑ ni ln γ i [II.13]
i
Remarque
Dans cette étude, les modèles thermodynamiques utilisés pour représenter l’énergie d’excès
de Gibbs sont les modèles NRTL [6] et UNIQUAC [7]. Ces modèles ont été présentés dans
le chapitre I.
I.2. Les conditions d’équilibre thermodynamique
A l’équilibre thermodynamique, l’énergie de Gibbs est minimale. Ceci se traduit par :
-64-
dGT , P = 0 [II.14]
Pour un mélange réparti entre deux phases liquides (α) et (β), les variations élémentaires de
l’énergie de Gibbs de chaque phase sont liées aux potentiels chimiques de chaque constituant
(i) dans les deux phases (α) et (β) par la relation :
dGT , P = i ∑ µiα dniα − ∑ µiβ dniβ = 0 [II.15]

i
que l’on peut mettre encore sous la forme :
dGT , P = ∑ (µiα − µiβ )dniα = 0 [II.16]

i
A l’équilibre, les potentiels chimiques de chaque constituant (i) dans chacune des
phases sont égaux :
µ iα = µ iβ [II.17]
ce qui revient à écrire :
aiα = aiβ [II.18]
( xi γ i )α = ( xi γ i ) β [II.19]
I.3. Détermination des diagrammes d’équilibre liquide-liquide de

systèmes ternaires
Fréquemment, les diagrammes de phases des systèmes ternaires sont représentés à l’aide
d’un diagramme triangulaire équilatéral sur lequel chaque sommet est relatif à l’un des
constituants et chaque côté à l’un des binaires. Treybal [8] propose de classer - comme le
montre la figure II.1 - les diagrammes ternaires en trois groupes. Ce sont:
- les diagrames de type I,
- les diagrames de type II,
- les diagrame de type III.
-65-
Dans les diagrammes de type I, le mélange ternaire présente un système binaire avec une
lacune de miscibilité. Les diagrammes de type II correspondent aux mélanges ternaires ayant
deux systèmes binaires à miscibilité partielle. Les diagrammes de type III, représentent un
mélange ternaire dont les trois systèmes binaires sont partiellement miscibles.
Remarque
La composition correspondante à un point intérieur du triangle s’obtient, pour chaque

constituant, en traçant la parallèle avec l’un ou l’autre des deux côtés. Notons que la majorité
des systèmes étudiés sont de type I ou type II.
Figures II.1. Exemples de diagrammes ternaires (Les zones de coexistence des deux ou
trois phases sont colorées en gris) [8].
Les mesures des équilibres liquide – liquide des systèmes ternaires sont réalisées dans une
cellule en verre à double paroi. Le dispositif expérimental, représenté sur la figure II.2, est
constitué d’une cellule d’un volume interne de 30 cm3, maintenue à température constante
par circulation d’un fluide caloporteur dans l’enceinte à double paroi.
La température à l’intérieur de la cellule est mesurée à l’aide d’une sonde de Platine (Pt-
100) avec une précision de ± 0.1 K. Les quantités d’acide acrylique sont ajoutées dans la
cellule en utilisant une micropipette jusqu'à l’observation de la la turbidité à l’œil nu (c’est la
région d’immiscibilité). Ensuite, le mélange est agité à l’aide d’un barreau aimanté pendant
-66-
deux heures afin d’obtenir un bon contact entre les deux phases puis est conservé au repos
pendant une heure de manière à laisser décanter les deux phases.
La composition de chaque phase est déterminée à partir de mesures de densités des deux
phases à la température de travail. Le dispositif utilisé est un densimètre à tube vibrant type
"ANTON PAAR DMA 601"[9]. Le principe de fonctionnement du densimètre est détaillé en
annexe A-II. L’incertitude sur la détermination des fractions molaires est estimée à ± 0.001.
Figure II.2. Schéma de principe et photo d’une cellule de mesure d’équilibre liquide-liquide.
I.4. Résultats obtenus et discussion
Les courbes de saturation sont obtenues à partir des équations liant les densités du mélange
et sa composition (fraction massique de l'eau (w1) et celle du solvant (w3)) (voir tableau II.1).
L’écart d’ajustement standard (σ) et le coefficient de corrélation (R2) sont indiqués pour
chaque équation retenue dans l’étude. L’ensemble des mesures expérimentales est présenté
dans l’annexe A-II. Les droites d’équilibre et les courbes de saturation pour chaque système
ternaire étudié sont obtenues à 298,15 K. Les diagrammes de phases de ces systèmes sont
présentés dans la figure II.3.
-67-
Figure II.3. a. Les droites d’équilibres des systèmes ternaires {Eau + AA + MIBK} à T = 298.15
((+) valeurs expérimentales, ( ---) Modèle NRTL ■ et ---, modèle UNIQUAC ∆ et---, ■ courbe de
saturation, ▼) [4] (a).
Figure II.3.b. Les droites d’équilibres des systèmes ternaires {Eau + AA + Toluène} à T = 298.15
saturation.
-68-
Figure II.3.c. Les droites d’équilibres des systèmes ternaires {Eau + AA + O-xylène} à T = 298.15
saturation.
Figure II.3. d. Les droites d’équilibres des systèmes ternaires {Eau + AA + MIBK} à T = 298.15
((+) valeurs expérimentales, (---) Modèle NRTL ■ et ---, modèle UNIQUAC ∆ et---, ■ courbe de
saturation.
Tout d’abord, nous avons mesuré les équilibres liquide-liquide du système ternaire {Eau +
AA + MIBK} à 298,15 K afin de valider la technique de mesure. Les résultats obtenus sont
en bon accord avec ceux mesurés par Pinto [4] (figure II.3(a)). Les différents diagrammes
d’équilibre liquide-liquide étudiés sont de « type I », c’est-à-dire qu’ils présentent un système
binaire avec une lacune de miscibilité.
-69-
Tableau II.1. Expressions de la densité du mélange ternaire (ρ) en fonction de la fraction

massique d’eau et du solvant (w) & valeurs de la déviation standard d’ajustement (σ) et de
corrélation des coefficients (R²).
Expression de densité (ρ) à T = 298,15 K σ R²

Eau (1) + AA (2) + MIBK (3)
0.337 0.9931
ρ (kg.m-3 ) = 1059.69 - 40.69w1 - 267.23w3
Eau (1) + AA (2) + Toluène (3)

0.613 0.9914
ρ (kg.m-3) = 1059.69 - 18.99w1 - 209.60w3
Eau(1) + AA (2) + O-xylène (3)

0.366 0.9911
ρ (kg.m-3) = 1059.69 - 21.36w1 - 192.21w3
Eau(1) + AA (2) + P-xylène (3)

0.73 0.9882
ρ (kg.m-3) = 1059.69 - 25.44w1 - 228.01w3
Les coefficients de distribution (β) et la sélectivité (S) sont calculés à partir des données
expérimentales pour évaluer la capacité d'extraction du solvant, selon les deux expressions
suivantes :
x1solvant
β = eau [II.20]
x1
x1solvant ⋅ x2eau
S = eau solvant [II.21]
x1 ⋅ x2
où (x) est la fraction molaire du constituant (i). Les indices (1) et (2) designent
respectivement le soluté (AA) et le solvant (MIBK, toluène, p-xylène ou o-xylène) dans la
phase organique ou aqueuse. Pour obtenir une séparation adéquate, les valeurs de rapport de
distribution du soluté doivent être supérieures à l’unité.
Pour les trois systèmes étudiés, les solvants utilisés sont caractérisés par des rapports de
distribution supérieurs à l’unité, indiquant ainsi une bonne solubilité de l’acide acrylique
dans ces solvants. De plus, les mesures d’équilibre liquide-liquide du système ternaire {Eau
+ AA + MIBK} illustre une excellente capacité de séparation car les rapports de sélectivité et
des coefficients distribution du soluté sont relativement élevés. Le MIBK est le solvant le
plus efficace pour l’extraction de l’acide acrylique à faible concentration. Les résultats
-70-
obtenus avec les composés aromatiques montrent que la structure de la molécule joue un rôle
important sur leur performance extractive.
L’évolution des sélectivités (S) pour chaque système {Eau + AA + Solvant} en fonction de
la fraction molaire du soluté (x2) est représentée sur la figure II.4.
2000
1800
1600
1400
1200
1000
S
800
600
400
200
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
org.
w2
Figure II.4. Diagramme de sélectivité (S) en fonction de la fraction molaire d’acide acrylique dans la
phase organique pour les quatre systèmes étudiés ( ♦: MIBK ; ×: Toluène; ∆: O-xylène; ο: P-xylène).
Les chaînes alkyles greffées sur le noyau aromatique ont une influence sur les interactions
entre l’AA et le solvant organique. Les performances de trois autres solvants sont classées
par ordre décroissant comme suit : O-xylène > P-xylène > Toluène.
Les valeurs de la sélectivité (S) et du coefficient de distribution (β) obtenues montrent que
les deux xylènes peuvent être utilisés pour l’extraction de l’acide acrylique alors que le
toluène a une bonne sélectivité mais un coefficient de distribution très faible et par
conséquent il n’est pas recommandé pour assurer la séparation demandée.
Les données d’équilibre liquide-liquide des systèmes ternaires étudiés sont corrélées avec
les modèles d’énergie de Gibbs NTRL proposé par Renon [6] et UNIQUAC développé par
Abrams [7].
-71-
Les paramètres d’interactions binaires des modèles NRTL et UNIQUAC sont obtenus en
utilisant le logiciel « Aspen PlusTM ». Les paramètres du volume et de la surface de Van Der
Waals [10] sont donnés en annexe A-II.
Les paramètres d’interactions obtenus pour les deux modèles thermodynamiques sont listés
dans les tableaux II.2 et II.3. Les valeurs des paramètres (αij) sont fixées à 0.2 pour les
systèmes binaires {Eau + Solvant} et égales à 0.3 pour tous les autres systèmes binaires.
Tableau II.2. Paramètres d’interactions binaires pour le modèle NRTL [6].
i-j aij aji bij bji αij

Eau(1) + AA(2) + MIBK(3)
1-2 -1.86 4.147 -554.8317 1236.3425 0.3
1-3 1.2587 282.1266 -761.676 -12671.4629 0.2
2-3 -1.4942 -1.8912 -445.4881 -563.8511 0.3
Eau(1) + AA (2) + Toluène(3)
1-2 0 0 -1014.4276 1155.9795 0.3
1-3 627.0528 -247.8792 -28036.478 13718.666 0.2
2-3 0.6689 -1.8929 199.426 -564.3526 0.3
Eau(1) + AA (2) + o-xylène(3)
1-2 0 0 -1398.7872 244.9172 0.3
1-3 -1.8428 0.4458 2244.3977 5394.0216 0.2
2-3 -33.4629 -16.7692 9981.8998 3027.8392 0.3
Eau(1) + AA (2) + p-xylène(3)
1-2 -3.70908487 3.21344733 2041.70541 -169.3308 0.3
1-3 162.4774 2.7734 -605.771113 221.741847 0.2
2-3 4.06792009 5.78042529 -549.846173 -546.54536 0.3
Tableau II.3. Paramètres d’interactions binaires pour le modèle UNIQUAC [7].
i-j aij aji bij bji

Eau(1) + AA (2) + MIBK(3)
1-2 33.785 7.326 -5841.294 -2371.904
1-3 0 0 -77.852 -468.35
2-3 -20.503 26.372 6539.399 -3999.004
Eau(1) + AA (2) + Toluène (3)
1-2 0 0 -159.15 -4848.208
1-3 0 0 -67.051 -385.486
2-3 -1.081 -1.414 -199.081 181.232
Eau(1) + AA (2) + o-xylène(3)
1-2 0.255 -3.977 76.159 -1185.799
1-3 0.158 -1.702 47.238 -507.415
2-3 -0.568 0.093 -169.458 27.704
Eau(1) + AA (2) + p-xylène(3)
1-2 0 0 1525.779 -4593.997
1-3 0 0 39.612 -154.675
2-3 -0.208 -0.828 -4584.3 1692.255
-72-
Les paramètres d’interactions binaires (i-j) des systèmes binaires (aij, aji, bij et bji) sont
déterminés de manière à minimiser la « Fonction Objectif (Fob) » entre les compositions
expérimentales et les compositions calculées selon la relation :
N 3
Fob = ∑∑ ( x I ,expi,k − x I ,cal i ,k ) 2 + ( x II ,expi,k − x II ,cal i ,k ) 2 [II.22]
k =1 i
Avec :
- N est le nombre des droites d’équilibre liquide-liquide.
- xI ,expi,k , xI ,cali,k sont les fractions molaires expérimentales et calculées de la première

phase.
- x II ,expi,k , xII,cali,k sont les fractions molaires expérimentales et calculées de la deuxième

phase.
L’erreur moyenne quadratique (RMSE) permettant d’évaluer la précision des corrélations

est calculée à partir de la relation suivante :
∑ [( w I , exp
i ,k − w I , cal i , k ) 2 + ( w II , exp i , k − w II , cal i , k ) 2 ]
RMSE = i [II.23]
N
Les valeurs de (RMSE) indiquent un bon accord entre les valeurs expérimentales et calculés
par les modèles NRTL et UNIQUAC comme le montre le tableau II.4.
Tableau II.4. Valeurs de l’erreur quadratique moyenne (RMSE).

RMSE%
{Eau(1) + AA(2) + MIBK (3)} {Eau(1) + AA(2) + Toluène(3)}
NRTL UNIQUAC NRTL UNIQUAC
Phase
Eau 0.9798 0.8977 Phase aqueuse Eau 0.7328 1.1953
aqueuse
AA 1.3345 1.3404 AA 0.7764 1.2621
MIBK 0.6041 0.7199 Toluène 0.3877 0.3547
Phase
Eau 1.1394 1.0490 Phase organique eau 0.4305 0.2516
organique
AA 3.0021 3.1390 AA 0.5384 1.1912
MIBK 3.6609 3.7078 Toluène 0.7006 1.3013
{Eau(1) + AA (2) + o-xylène(3)} {Eau(1) + AA(2) + p-xylène(3)}
NRTL UNIQUAC NRTL UNIQUAC
Phase
Eau 1.9708 0.4135 Phase aqueuse Eau 0.6539 1.0128
aqueuse
AA 1.9875 0.4175 AA 0.6116 1.1922
O-xylène 0.3319 0.3306 P-xylène 0.0598 0.2108
Phase
Eau 0.2586 0.4508 Phase organique Eau 0.1281 0.2696
organique
AA 1.6152 0.8283 AA 2.0271 1.4540
O-xylene 1.5316 1.0084 P-xylene 2.1366 1.5960
-73-
Les nouvelles valeurs expérimentales des équilibres liquide-liquide sont testées en utilisant
les corrélations respectives de Hand [10] et d’Othmer -Tobias [11] :
 x2solvant  x2Eau 
 
log solvant = aH log Eau  + bH [II. 24]
 x3   x1 
 1 − x 3solvant   1 − x1Eau 
log  solvant
 = a OT log 
  x Eau
 + bOT

[II.25]
 x3   1 
Les termes (a) et (b) sont les coefficients angulaire et linéaire obtenus à partir des deux
relations [II.24] et [II.25]. Les indices (H) et (OT) référent à Hand [11] et Othmer-Tobias
[12]. Notons que les coefficients des relations (II.24) et (II.25), présentés dans le tableau II.5,
sont obtenus par régression linéaire des valeurs expérimentales.
Tableau II.5. Valeurs des coefficients de l’équation de Hand et Othmer-Tobias (a et b) et les

coefficients de la corrélation linéaire (R²) des solvants étudiés.
Hand [11] Othmer-Tobias [12]

Solvant
aH bH R² aOT bOT R²
MIBK 0.3652 -0.0265 0.9363 0.5571 -0.1546 0.9126
Toluène 0.9311 -0.4012 0.9720 1.1628 -0.4729 0.9646
o-xylène 0.4574 -0.1856 0.9871 0.4762 -0.1724 0.9768
p-xylène 0.5561 -0.1913 0.9276 0.5393 0.1777 0.9199
Dans cette partie, nous avons effectué des mesures des équilibres liquide-liquide pour les
systèmes ternaires {Eau + AA + Solvant (MIBK, Toluène, o-xylène, p-xylène)} à 298.15 K.
Nous avons démontré que les modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC peuvent être
utilisé pour représenter avec précision de tels systèmes. Ces mesures expérimentales
complètent les données existantes (ou inexistantes) et permettront donc de mieux simuler
l’unité de purification de l’acide acrylique. Les performances de quatre solvants (MIBK,
Toluène, o-xylène et p-xylène) pour l’extraction de l’AA de l’eau ont été évaluées en
déterminant les valeurs des deux paramètres suivants : le rapport de distribution (β) du soluté
et la sélectivité (S). Le rapport de distribution élevé du soluté dans le MIBK indique qu’il
sera facile d’extraire l’acide acrylique. La sélectivité des trois autres solvants étudiés est
supérieure à l’unité mais reste inférieure à celle du MIBK.
-74-
II. Mesure des équilibres liquide-vapeur
Les mesures des équilibres liquide-vapeur des mélanges constituent un moyen d’accéder au
potentiel chimique dont la connaissance est indispensable pour étudier les propriétés
thermodynamiques des solutions.
Nous nous sommes intéressés à mesurer les équilibres liquide-vapeur des mélanges binaires
{Eau + AA}, {AAc + AP} et {AAc + AA} à des pressions modérées. Pour ce faire, nous
avons utilisé la méthode d’ébulliométrie proposée par Rogalski [13]. Nous avons déterminé
non seulement les pressions de la vapeur saturante mais également les compositions (x) et (y)
des deux phases en équilibre par chromatographie en phase gazeuse.
II.1. Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental utilisé est représenté sur la figure II.5. Il s’agit d’un ébulliomètre
de type Swietoslawski [14] fabriqué par « Pignat» [15] qui permet la mesure de la pression et
de la température.
Le mélange liquide à étudier est introduit dans le bouilleur par l’intermédiaire d’une
ampoule de coulée (a). Une partie de la solution introduite est évaporée au niveau du
bouilleur (b). L’équilibre entre les deux phases est établi dans une chambre adiabatique (c).
La phase vapeur est condensée (d) puis redescend par gravité dans la cellule tampon (e)
équipée d'un agitateur magnétique. La phase liquide, quant à elle, est envoyée par gravité
dans la même cellule tampon. Ensuite, les deux phases sont mélangées et recyclées dans le
bouilleur.
Deux systèmes de prise d’échantillon par prélèvement dans des tubes à essai sont disposés
sur les circuits de retour des phases vapeurs condensées. Le circuit de vide (f), permettant de
réaliser des mesures d'équilibre liquide-vapeur sous pressions réduites, est connecté en bas du
condenseur. Un piège de carboglace (g) est également prévu afin de protéger le capteur de
pression de tout contact avec les fluides étudiés. Des capteurs de températures permettent
d’afficher les températures d’équilibre à une pression donnée.
II.1.1 Appareillage et annexes
La température d’équilibre est mesurée avec un thermomètre muni d’une sonde à résistance
de platine de résolution 0.01°C. Les pressions sont mesurées par une jauge de précision de
type « Texas Instruments ». Cet appareil permet de mesurer des pressions absolues dans le
domaine 5-760 Torr avec une précision de 1 torr. La pression est ajustée manuellement en
-75-
utilisant un système de valves et de capillaires jusqu’à l’obtention de la température

d’équilibre désirée de l’échantillon dans l’ébulliomètre.
Figure II.5. Schéma de principe du dispositif expérimental [15].
Remarque
Les équilibres liquide-vapeur sont établis à pression connue et constante. L’ensemble de

l’appareillage est fermé, la stabilité de la pression est affectée par plusieurs facteurs tels
que les fuites éventuelles sur l’ensemble du dispositif, le dégazage des produits lors de leur
ébullition, la perturbation sur les tuyauteries dues aux conditions ambiantes, etc.
Les erreurs de mesures expérimentales peuvent parvenir de :
- l’entraînement du liquide par la phase vapeur,
- le temps insuffisant pour atteindre l’équilibre,
- le temps d’échantillonnage assez important,
- la variation du débit de vapeur dans les différents points du dispositif,
- le débit de vapeur est important par rapport au débit du liquide.
Avant chaque mesure, l’ébulliomètre est rincé avec l’acétone, mis en liaison avec une
pompe centrifuge afin de bien sécher le dispositif. Après y avoir introduit la solution, il est
-76-
mis en marche dans les conditions opératoires fixées au préalable (puissance de chauffage et
débit). La température est maintenue constante avec une précision de ± 0.001 °C pendant 40
à 45 minutes, temps suffisant pour l’établissement de l’équilibre. La pression (P) étant fixée,
on mesure la température.
II.1.2 Caractérisation des phases liquide et vapeur par chromatographie inverse en

phase gazeuse
Les mesures chromatographiques ont été effectuées en utilisant une chromatographe de

type « PERICHROM 4500 », équipée d’un détecteur à ionisation de flamme (FID). Le gaz
vecteur utilisé est de l’hélium de pureté alpha gaz. Les températures de l’injecteur et du
détecteur sont imposées à 523,15 K. La température du four suit le profil suivant : 323,15 K
pendant 2 minutes, suivi d’un gradient de température de 5 K/minute jusqu’à 473,15 K puis
stabilisation de la température à 473,15 K pendant 5 minutes. Le débit de gaz vecteur est
mesuré à l'aide d'un débitmètre à bulle de savon et fixé à 20 ml/min par un régulateur de
débit massique. Le volume injecté est de 0.1 µl. Les temps de rétention sont collectés à l’aide
du logiciel « Galaxy ».
Pour déterminer la composition des échantillons, nous avons utilisé la méthode de dosage
par étalon interne (ici, il s’agit du 1-propanol). Pour chaque binaire, nous avons tout d’abord
déterminé des courbes d’étalonnage en préparant des solutions à des concentrations connues
sur la gamme de concentration choisie. Le principe consiste à comparer les surfaces des pics
du mélange avec un étalon pris comme référence. Les conditions opératoires pour l’analyse
de la composition sont regroupées dans le tableau II.6.
Tableau II.6. Conditions opératoires pour l’analyse de la composition
Température du 523,15 K
l’injecteur
Gaz vecteur Helium
Colonne capillaire WCOT Ulti-Metal coated with HT-SIMDIST-CB (10 m×0.53 mm× 0.53
mm).
Débit 5 mL.min-1
Températures du 323,15 à 473,15 K
four
Température du 523,15 K
détecteur (FID)
-77-
II.1.3 Test de validité du dispositif expérimental
Avant de procéder à la mesure des équilibres liquide-vapeur, des mesures de pression de

vapeur saturante de corps purs ont été effectuées. Elles servent à comparer les résultats
obtenus avec ceux de la littérature et à vérifier le bon fonctionnement de l’ébulliomètre. Le
tableau II.7 présente les écarts relatifs entre les valeurs expérimentales des pressions de
vapeur de l’éthanol et celles disponibles dans la littérature pour un intervalle de température
variant de 283.15 à 343.15 K.
Tableau II.7. Valeurs mesurées et de la littérature de la pression de vapeur saturante de

l’éthanol.
Valeurs de littérature Ecart %

Nos mesures
Point n° : P(Pa) Tlitt (K) [16] ‫(( ׀‬Texp-Tlitt)/Texp)‫׀‬
Texp (K)
1 3199.70 283.15 283.75 0.21
2 5946.20 293.15 293.29 0.05
3 7972.70 298.15 298.11 0.01
4 10600.00 303.15 303.03 0.04
5 18000.00 313.15 312.91 0.07
6 29500.00 323.15 322.91 0.07
7 46900.00 333.15 332.77 0.11
8 72300.00 343.15 342.36 0.23
Figure II.6. Diagramme (T-y1-x1) du binaire {Ethanol + Eau} à 50.66 kPa. (Points expérimentaux :
●, [Notre travail] : ▲ [17]).
L’écart relatif moyen obtenu sur 8 points expérimentaux est très faible, de l’ordre de
0.098 % et confirme le bon fonctionnement de l’ébulliomètre dans le cas des mesures à très
basses pressions. Egalement, le diagramme de phases du système binaire {Eau + Ethanol}
-78-
sous une pression de 50.66 kPa a été mesuré. Les points expérimentaux sont en bon accord
avec les données de la littérature [15].
II.2. Résultats et discussion
Les tableaux regroupant l’ensemble des données expérimentales mesurées dans ce travail
sont présentés dans l’annexe A-II. On présentera dans ce qui suit, les principaux résultats
obtenus pour les mélanges étudiés {Eau + AA}, {AA + AAc} et {AAc + AP}.
II.2.1. Résultats pour le mélange binaire {Eau + AA}

Le système {Eau + AA} est l’un des binaires clés du procédé étudié. Il est essentiel pour la
simulation de la colonne de déshydratation décrite dans le chapitre I. Olson [18] a déterminé
quelques diagrammes d’équilibres isobares de ce binaire et a estimé les fractions molaires de
la phase vapeur par calcul pour des pressions allant de 10 kPa à la pression atmosphérique. Il
a utilisé le modèle UNIQUAC - HOC pour représenter les équilibres entre phases et a
confirmé qu’à faible concentration d’acide acrylique, les courbes de bulle et de rosée sont
tangentes. De plus, il a montré l’absence totale d’un azéotrope dans cette zone de
composition, contrairement à ce que Frolov [19] a publié pour la pression atmosphérique.
Les données expérimentales d’Olson [18] sont en accord avec celles publiées par Chubarov
[20] à pression atmosphérique. On trouve d’autres mesures dans la littérature, en particulier
celles effectuées par Cigna [21] à 12 kPa et Linek [22] à 6.67 kPa.
La figure II.7 présente nos mesures expérimentales effectuées à des pressions de 100.44
kPa et de 50 kPa ainsi que celles d’Olson [18] et de Chubarov [20]. Les points
expérimentaux obtenus (voir annexe A-II) à pression atmosphérique sont en accord avec
ceux de la littérature [18, 20-22].
-79-
Figure II.7. Diagrammes (T-x1-y1) du système {Eau + AA} à pression atmosphérique et 50 kPa.
(Points expérimentaux : *, Notre travail : ● [18] et▲ [20] et Modèle UNIQUAC-HOC : ligne
continue).
II.2.2. Résultats pour le binaire {AAc + AA}

L’acide acétique est une impureté gênante pour l’acide acrylique, qu’il faut abosolument
éliminer. La solution obtenue à la sortie de la colonne de déshydratation (D1) (figure I.3 du
chapitre I) est envoyée vers une colonne à distillation ((D2) opérant sous vide.
Il est à siganler que peu de données sont disponibles dans la littérature pour ce système
binaire. On trouve celles de Linek [22] obtenus à 26.67 kPa et une série des données à
pression atmosphérique de Chubravo [21]. Trybula [23] a déterminé des données de type
(TP-x-y) à 6.67 kPa. L’objectif de nos mesures est de verifier et d’enrichir la base de données
de ce système. Les points expérimentaux obtenus sont regroupés en annexe A-II. Les
diagrammes de phases (figures II.8 et II.9) montrent que nos résultats sont en bon accord
avec ceux de la littérature.
-80-
Figure II.8. Diagramme (T-x1-y1) du binaire Figure II.9. Diagramme (T-x1-y1) du système
{AAc(1) + AA(2)} à 100.35 kPa. (Points {AAc(1) + AA(2)} à 26.5 kPa. (Points
expérimentaux: * [ce travail], ▲ [21] et expérimentaux: * [ce travail], ♦[22] et
Modèle UNIQUAC-HOC : ligne continue). Modèle UNIQUAC-HOC : ligne continue).
II.2.3. Résultats de l’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire {AAc + AP}

Une quantité remarquable d’AP est produite à l’étape réactionnelle dans la majorité des
procédés de production d’AA (figure I.3 du chapitre I). Dans l’étape de séparation, l’AP est
considéré comme étant une impureté indésirable, puisqu’il est caractérisé par une
température d’ébullition très proche de celle de l’AA. Dans la littérature, on trouve quelques
travaux présentant les données d’équilibre liquide-vapeur pour ce système binaire :
Serafimov [24] , Malijevska [25], Tamir [26] et Yuan [27] présentent des données à la
pression atmosphérique alors que Mikhailova [28], Miyamoto [29] et Tamir [30] ont
déterminé des diagrammes respectivement à 313.15 K, à 343.15 K et à 303.15 K.
Dans notre travail, des isobares sont mesurées par ébulliométrie; le premier est à 99.27 kPa
et le deuxième est à 50 kPa (voir figure II.10).
-81-
Figure II.10. Diagrammes (T-x1-y1) du mélange binaire {AAc(1) +AP(2)} à 99.96 kPa et 50 kPa.
(Points expérimentaux :* [Notre travail], ● [24], ♦ [25] et Modèle UNIQUAC-HOC : ligne continue).
II.3. Régression des données expérimentales
Les modèles de coefficients d’activité NRTL [6] et UNIQUAC [7] permettent de

représenter le comportement de la phase liquide. Nous avons déterminé les paramètres
d’interactions binaires par ajustement à l’aide des points expérimentaux des équilibres
liquide-vapeur. Le modèle NRTL nécessite la connaissance de trois paramètres pour chaque
binaire. Dans cette étude, le paramètre (α) est considéré constant et égal à 0.3. Les modèles
de coefficients d’activité du liquide évalués dans ce travail sont les modèles NRTL [6] et
UNIQUAC [7]. Pour représenter la phase gazeuse, on utilisera la corrélation de Hayden et
TM
O’Connell [31]. La régression est faite en utilisant le logiciel « Aspen Plus ».
L’ajustement est effectué en fixant des pressions et des compositions de la phase liquide et en
calculant les températures et les fractions molaires de la phase vapeur. Les deux modèles
considérés donnent des diagrammes de phases en parfait accord (voir figures II.6-II.10). Les
tableaux II.7 et II.8 présentent les résultats de l’ajustement des données expérimentales
obtenues séparément pour les deux modèles thermodynamiques couplés à la corrélation de
Hayden et O’connell.
-82-
Tableau II.8. Récapitulatif des résultats d’ajustement pourle modèle de coefficient d’activité NRTL
[7].
Modèle NRTL-HOC
AAc (1) + AP(2)
aij aji bij bji (∆T/T) % ∆y1
0 0 - 290,326 424,5517 0,121 0,0082
Eau(1) + AA(2)
0 0 750,101 - 120,999 3,131 0,0027
AAc(1) + AA (2)
1,767 - 3,412 - 575,837 1606,886 0,0018 0,0514
L’erreur relative par rapport à la température (∆T/T) mesurée est de l’ordre de 3,1 %, dans
le cas du binaire {Eau(1) + AA(2)}. L’examen des résultats indique que l’utilisation de la
corrélation de Hayden et O’Connell conduit à des résultats satisfaisants. L’écart entre les
températures d’équilibre mesurées et celles calculées par le modèle thermodynamique est
inférieur à 0,03 %. Les faibles déviations entre les fractions molaires en phase vapeur
mesurées et calculées (∆y1 < 0,01) pour les deux systèmes binaires {AAc (1) + AP (2)} et
{Eau(1) + AA(2)}, et (∆y1 < 0,06) pour le binaire {AAc(1) + AA(2)}, montrent l’importance
de l’utilisation de la corrélation de Hayden et O’connell pour représenter la phase vapeur.
Les deux modèles thermodynamiques NRTL et UNIQUAC utilisés donnent des résultats très
proches pour ces trois systèmes.
Tableau II.9. Récapitulatif des résultats d’ajustement en utilisant le modèle de coefficient d’activité
UNIQUAC [8].
Modèle UNIQUAC – HOC

AAc(1) + AP(2)
aij aji bij bji (∆T/T) % ∆y1
0 0 180,602 - 262,732 0,0012 0,0084
Eau(1) + AA(2)
0 0 25,812 - 142,2438 0,0299 0,0027
AAc(1) + AA (2)
0 0 10,452 - 196,34 0,0017 0,0576
III. Détermination expérimentale des grandeurs d’excès
Les grandeurs de mélange (∆Xmix), représentent les variations des grandeurs

thermodynamiques lors du processus de mélange de deux composés purs à température et à
pression constantes. Les grandeurs d’excès (XE) représentent, pour les systèmes réels (X),
l’écart à l’idéalité (X°).
Les propriétés d’excès s’écrivent :
-83-
XE = X - X° [II.31]
Dans ce travail, les grandeurs de mélanges (∆Xmix), (X = V ou X = H) sont exprimés à

partir la relation suivante :
n
∆X mix = X − ∑ xi X o [II.32]
i
Les grandeurs molaires d’excès s’écrivent :

n
X E = X − ∑ xi X o [II.33]
i
A partir des expressions [II.32] et [II.33], nous constatons que les grandeurs de mélanges
déterminées expérimentalement sont équivalentes aux grandeurs d’excès (enthalpie d’excès
et volume d’excès), soit : ∆ Xmix = XE.
III.1. Détermination expérimentale des enthalpies de mélange
Les données d’enthalpie d’excès (hE) sont importantes pour décrire correctement la
variation des coefficients d’activité en fonction de la température
à partir de l’équation de Gibbs-Helmholtz [32] :

h = −T ⋅ 
E 2
( )
∂ GE
T [II.34]
∂ 
 T 
  P , ni
Les systèmes binaires contenant des acides carboxyliques sont très peu étudiés. Dans le
tableau II.10, nous avons regroupé les mesures d’enthalpie d’excès disponibles pour ces
systèmes, le nombre des points expérimentaux (Np), les températures d’étude ainsi que les
références correspondantes.
-84-
Tableau II.10. Etudes calorimétriques disponible dans la littérature pour les acides
carboxyliques examinés.
Système binaire Température (K) Np [Réf.]

298.55 16 (Vilcu, et al., 1974) [33]
290.55 15
(Vilcu, et al., 1970) [34]
307.35 10
290.15 17
293.15 13
298.15 15
(Steimnetz, 1972) [35]
303.15 12
313.15 11
323.15 10
313.15 13
333.15 8 (Sabinin, et al., 1966 ) [36]
Eau + AAc
353.15 10
298.15 17 (Khurma, et al., 1980 ) [37]
298.15 10
303.15 9
308.15 9 (Haase, et al., 1983) [38]
313.15 9
328.15 9
280.55 12 (Faucon, 1910) [39]
296.95 4
297.15 3 (Campbell, et al., 1965 ) [40]
297.25 4
281.15 11 (Faucon, 1910) [39]
Eau + AP 298.15 15 (Vilcu, et al., 1974) [33]
298.15 27 (Starodubtsev, et al., 1993) [42]
AAc + AP 298.15 14 (Gallego, 1986) [42]
Le tableau II.11 liste les différents systèmes étudiés. La sensibilité maximale du calorimètre
utilisé se situe dans le domaine des basses températures. Les mesures avec l’eau au-delà de
333.15 K, s’avèrent très difficiles puisque le signal calorimétrique devient instable à cause de
l’effet d’évaporation de l’un de deux constituants.
Tableau II.11. Températures de mesure par calorimétrie pour les systèmes binaires étudiés.
Système binaire Température de mesure (°C)

AAc + AP 25
Eau + AAc 25, 40, 50
Eau + AP 25, 40, 50

Eau + AA 25, 40, 50
AA + AAc 25
III.1.1 Dispositif expérimental
Les mesures d’enthalpie de mélange des systèmes binaires sont effectuées pour toute la gamme de
composition. Pour cela, nous avons utilisé un calorimètre rotatif différentiel fluxmétrique de type
-85-
« C80 de SETARAM » (voir figure II.11) [43]. L’appareillage comprend un bloc calorimétrique qui
joue le rôle d’un thermostat et dans lequel nous pouvons placer – comme le montre la figure II.12 -
deux cellules de forme cylindrique : une cellule de mesure et une cellule de référence.
Un ensemble de thermocouples connectés en série et reliés au bloc calorimétrique délivre

un signal électrique proportionnel à la différence entre les flux de chaleur échangés entre
chacune des cellules et le bloc. Ce signal permet alors de quantifier l’ensemble des effets
thermiques se produisant dans les cellules. Ces effets peuvent être dus à une augmentation de
la température de l’appareillage ou une transformation chimique ou une dissolution d’un
soluté dans un solvant.
Pour que les mesures soient isothermes, une régulation de type PID (Proportionnel
Intégrateur Dérivé) assure la stabilisation de la température du bloc calorimétrique à la valeur
de consigne souhaitée.
Préparation des cellules
Chacune des deux cellules présente deux compartiments séparés par un clapet et deux joints
d’étanchéité : un joint en caoutchouc et un joint de mercure (voir figure II.12).
Le solvant et le soluté sont introduits séparément dans des compartiments différents de la

cellule de mesure. Un soin particulier est apporté lors des différentes pesées afin d’éviter tout
mélange des substances pouvant se produire accidentellement avant l’introduction des
cellules dans le bloc calorimétrique.
La cellule de référence est préparée identiquement à la première à la seule différence que le

solvant et le soluté sont de l’eau pure. Les différentes pesées sont effectuées minutieusement
et les masses des produits sont déterminées au dixième de milligramme prés.
Notons que la qualité des résultats expérimentaux dépend fortement des conditions
opératoires dans lesquelles les cellules sont préparées.
-86-
Figure II.11. Calorimètre de type « C80 de SETARAM » [43-44].
Figure II.12. Coupe transversale des deux cellules d’expérimentation [43-44].
Traitement du signal à chaque expérience
Une fois la température du bloc calorimétrique stabilisée à la valeur de consigne, la

rotation du calorimètre est actionnée, ce qui permet le mélange des deux compartiments. Un
signal électrique délivré à ce stade montre l’effet énergétique de cette dissolution.
Ceci se traduit graphiquement par un pic de puissance au cours du temps (voir figure II.13).
Son intégration permet la détermination de l’enthalpie de mélange en l’absence de tout autre
effet thermique. L’arrêt de la rotation du calorimètre se fait une fois que la courbe rejoint la
ligne de base, la solution est parfaitement mélangée.
-87-
Figure II.13. Exemple d’un signal [44].
III.1.2 Validation du dispositif expérimental
La validation du dispositif expérimental a été effectuée sur le système binaire {Eau + AAc}
à 313 K. Les enthalpies de mélange obtenues ont été comparées à celles de Steimnetz et al.
[35]. Les deux séries de mesures sont données dans le tableau II.12.
Tableau II.12. Valeurs de l’enthalpie d’excès du système {Eau + AAc} à 313.15 K.
Steimnetz [35] à 313K Notre travail hmésuré E − h E littérature

*100
X1 hE(J/mol) X1 hE(J/mol) hmésuré E
0,082 154,91 0,082 172,87 10,39
0,276 364,25 0,276 406,97 10,49
0,4 381 0,401 392,65 2,97
0,454 372,63 0,453 369,01 0,98
0,48 364,25 0,478 356,14 2,28
0,584 301,45 0,584 297,74 1,25
0,614 284,7 0,614 280,32 1,56
0,7 221,9 0,701 222,22 0,15
0,8 142,35 0,799 134,71 5,67
Ecart moyen relatif : 3,57 %
L’écart relatif moyen d’eviron 3.6 % entre nos mesures et celles de la littérature, peut être
considéré comme satisfaisant. Cependant, il faut souligner que l’écart maximum est observé
-88-
pour des solutions très concentrées en acide acétique (de l’ordre de 10.5 %). Pour des
solutions équimolaires, l’écart moyen est compris entre 1 et 3 %.
III.1.3 Exploitation des résultats expérimentaux de l’enthalpie de mélange
Les enthalpies molaires d’excès (hE) des systèmes binaires {Eau + Acide carboxylique} ou
de deux acides carboxyliques sont mesurées en utilisant le calorimètre décrit précédemment.
Les résultats expérimentaux de chaque binaire ont été lissé à l’aide d’une équation de type
n
Redlich- Kister (R-K) [45]: h E = x1 x2 ∑ Ai ( x1 − x2 )i −1 [II.35]
i =1
La détermination des paramètres (Ai) se fait à partir de la minimisation de la fonction (σ) tel
1/2
 (h E − h E )2 
que : σ =  ∑ mesuré cal  [II.36]
 (N − k) 
Où (Np) et (k) représentent respectivement le nombre de points expérimentaux utilisés lors

de la régression et le nombre des paramètres permettant d’avoir l’écart minimal.
III.1.3.1. Système binaire {Eau + AAc}

L’ensemble des mesures de l’enthalpie de mélange effectué à trois températures
différentes : 298.15, 313.15 et 323.15 K sous la pression atmosphérique, est présentée en
annexe A-II.
Les valeurs de nos mesures pour l’enthalpie d’excès sont comparées avec d’autres valeurs
publiées dans la littérature (voir figure II.13). Nous constatons que les valeurs sont
comparables et décrivent un comportement identique. Les paramètres obtenus du polynôme
de Redlich-Kister [45] sont regroupés dans le tableau II.12. Pour des fractions molaires en
acide acétique inférieures à 0.13, on observe une réaction exothermique (voir figure II.14).
Pour des compositions plus importantes en acide acétique (x > 0.13), l’enthalpie molaire
d’excès augmente jusqu’à atteindre une valeur maximale de 380 J/mol pour (x2) = 0.8. Cette
valeur indique que les interactions moléculaires entre ces deux réactifs sont très faibles. Par
contre, la formation de dimère d’acide acétique est favorisée pour ce système.
-89-
Figure II.14.Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du binaire {Eau (1) + AAc (2)} à 298.15
K (Points expérimentaux : ▲ [Ce travail] ; ■ [37]; ▲ [35]; ♦ [38] et Modèle R-K : ligne
continue).
Figures II.15.Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du binaire {Eau (1) + AAc (2)}
respectivement 313.15 K (a) et 323.15 K (b). (Valeurs expérimentales : ▲ [Ce travail], ♦
[38] ; ▲ [35]; et Modèle de R-K : ligne continue).
Les figures II.15-a et II.15-b présentent la variation l’enthalpie d’excès (hE) en fonction de
la composition en acide acétique respectivement à 313.15 K et à 323.15 K. La comparaison
nos résultats avec la littérature [35,37-38] montre une bonne cohérence. En augmentant la
température, les valeurs de l’enthalpie molaire d’excès varient légèrement : 380 J/mol pour
298.15 K, 413 J/mol pour 313.15 K et 445 J/mol à 323.15 K. Nous remarquons ainsi, que
sous l’effet de la température, la quantité de chaleur fournie augmente progressivement.
L’ensemble des données expérimentales est représenté à l’aide du modèle de Redlich-Kister
(R-K) [45] dont les paramètres sont donnés dans le tableau II.13. Les résultats obtenus sont
satisfaisants, à l’exception de ceux correspondant à la température égale à 323.15 K.
-90-
Tableau II.13. Valeurs des paramètres du modèle R-K [45] à différentes températures.
T(K) A1 A2 A3 A4 A5 A6 σ%
298.15 1314.18 -734.676 455.13 -2051.00 -567.79 0.000 9.729
313.15 1376.33 -1052.09 950.973 -319.715 -1557.78 0.000 6.510
323.15 1537.18 -1020.09 474.467 1 582 -533.11 -3422.85 17.639
III.1.3.2. Système binaire {Eau + AP}

Les valeurs relatives au systeme binaire {Eau + AP} sont rares dans la littérature. Seules
des mesures à 298.15 K ont été effectuées. Nous avons réalisé une série de mesures à trois
températures différentes : 298.15, 313.15 et 323.15 K sous la pression atmosphérique. Nos
points expérimentaux à 298.15 K sont en accord avec ceux obtenus par Starodubtsev [41] et
Vilcu [33] (voir figure II.16).
Figure II.16. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système {Eau (x1) + AP (x2)} à
température T= 298.15 K. (Points expérimentaux : ■ [ce travail], ▲ [33]; ♦ [39]; et Modèle
R-K : ligne continue).
Pour des solutions pauvres en AP (x2 < 0.05), on enregistre des valeurs négatives de
l’enthalpie molaire d’excès. La variation de l’enthalpie est dissymétrique, un maximum est
obtenu à une fraction molaire en AP de l’ordre 0.4. Elle est égale à environ 1010 J/mol.
Lorsque la température croit, il en resulte une faible variation de l’enthalpie d’excès. La zone
exothermique disparaît à partir de 313.15 K (voir figures II.17 (a) et (b)).
-91-
Figures II.17.Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du système binaire {Eau (x1) + AP(x2)}
respectivement à une température de 313.15 K (a) et 323.15 K(b). (Valeurs expérimentales : ■ [ce
travail] et Modèle R-K : ligne continue).
Les paramètres du modèle de R-K [45] pour différentes températures sont regroupés dans le
tableau II.14. Pour ce système, les valeurs de la « Fonction Objectif (σ) » sont assez
importantes (entre 31.5 % et 49,9 %).
Tableau II.14. Valeurs des paramètres du modèle R-K [45] pour le système {Eau + AP}.
T(K) A1 A2 A3 A4 A5 A6 σ%
298,15 3707,70 -2090,50 -259,85 -113,45 -1117,10 0,00 38,11
313,15 3588,64 -2037,28 3730,18 -228,05 -7632,69 2361,98 31,58
323,15 5654,50 -12694,00 21063,00 -9880,40 4046,40 0,00 49,94
III.1.3.3. Système binaire {Eau + AA}

A ce jour, aucune donnée n’a été disponible dans la littérature pour le système binaire {Eau
+ AA} [18]. Les résultats des mesures du système {Eau + AA} à trois températures
différentes : 298.15 K, 313.15 K et 323.15 K, et à une pression constante, sont représentés
dans les figures II.18 et II.19. L’ensemble de résultats expérimentaux est donné dans
l’annexe A-II.
-92-
Figures II.18. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système binaire {Eau (1) + AA
(2)} respectivement à une température de 298.15 K (a) et 313.15 K (b). (Points
expérimentaux : ■ [ce travail] et le modèle R-K : ligne continue).
Pour la température 298.15 K, nous observons deux zones pour l’enthalpie bien distinctes
(une zone à des valeurs négatives et une zone à des valeurs positives). A des concentrations
fortement diluées (x2 < 0.04), une réaction exothermique a lieu. Ce système a un
comportement semblable à celui de deux autres systèmes étudiés {Eau + AAc} et {Eau +
AP} : un maximum est obtenu pour une fraction molaire en acide acrylique variant de 0.7 à
0.6. Par contre, la valeur maximale de l’enthalpie mesurée augmente d’une manière
remarquable : 728 J/mol à 298.15 K, 820 J/mol à 313.15 K et 980 J/mol pour une
température de 323.15 K. L’effet de mélange est plus important que celui observé pour le
système {Eau + AAc} mais légèrement inférieur à celui du système {Eau + AP}.
Figure II.19. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système {Eau(1) +AA (2)}
respectivement à une température 323.15 K. (Points expérimentaux : ■ [ce travail] et Modèle R-
K : ligne continue).
-93-
Les paramètres du modèle Redlich-Kister [45] pour représenter ce système binaire sont
donnés dans le tableau II.15. Les valeurs de la « Fonction Objectif (σ) » sont assez
importantes pour ce système binaire (entre 22.7% et 45,8%).
Tableau II.15. Valeurs des paramètres du modèle R-K [45] pour le système {Eau + AA}.
T(K) A1 A2 A3 A4 A5 σ%
298,15 2440,28 - 1491,48 1496,39 - 1769,93 0,00 22,66
313,15 3132,42 - 1080,62 1702,84 2510,63 - 3593,87 24,12
323,15 3356,48 154,90 2889,44 510,56 - 795,34 45,80
III.1.3.4. Mélange binaire constitué de deux acides carboxyliques

Les mesures des enthalpies molaires d’excès des systèmes binaires {AAc + AP} et {AAc +
AA} ont été effectuées pour une température de 298,15 K. Les données expérimentales sont
représentées sur la figure II.20. Dans le cas du système binaire {AAc + AP}, les résultats
sont comparés avec ceux publiés par Gallego [42]. On observe que les courbes obtenues sont
symétriques pour les deux systèmes, c’est-à-dire que l’enthalpie molaire d’excès est
maximale pour un mélange équimolaire. Les deux systèmes binaires présentent des faibles
valeurs d’énergie molaire d’excès. Les paramètres pour les systèmes binaires {AAc + AP} et
{AAc + AA} à 298,15 K obtenus à l’aide du modèle (R-K) sont présentés dans le tableau
II.16. Un polynôme à cinq paramètres est nécessaire pour représenter le binaire {AAc(1) +
AP(2)} et un polynôme à trois paramètres pour le binaire {AAc(1) + AA(2)}.
Figures II.20. Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès respectivement pour les mélanges binaires
{AAc(1) + AP(2)} (a) et {AAc (1) + AA (2)} (b) à T = 298.15 K. (Points expérimentales : ♦ [ce
travail] ■ [42] et Modèle R-K : ligne continue).
-94-
Tableau II.16. Valeurs des paramètres du modèle (R-K) pour les systèmes {AAc + AP} et
{AAc + AA} à 298.15 K.
Système binaire A1 A2 A3 A4 A5 σ%
AAc + AP 284,53 - 35,41 - 301,44 627,23 - 380,99 6,21
AAc + AA 120,63 - 60,59 - 18,66 0,00 0,00 0,50
III.2. Mesure des volumes molaires d’excès
La connaissance des propriétés volumiques est utile à la compréhension des diverses

interactions moléculaires [46-47]. Pour cela, la détermination expérimentale du volume
d’excès sert en particulier à comprendre comment les molécules interagissent au sein d’un
mélange. Ces mesures pour les systèmes contenant des composés polaires sont nécessaires
pour développer des nouvelles corrélations ou équations d’état.
III.2.1. Rappel théorique

Rappelons que le volume molaire (VE) peut être obtenu à partir de l’expression suivante :
x1M1 + x2 M 2 x1M1 x2 M 2
VE = − − [II.36]
ρ ρ1 ρ2
Avec :
- (x1) et (x2) sont les fractions molaires des corps purs (1) et (2).
- (M1) et (M2) représentent les masses molaires des corps purs (1) et (2).
- (ρ1) et (ρ2) sont les densités des corps purs (1) et (2).
Le volume expérimental est lissé en utilisant l’expression de Redlich-Kister [45] :
k
V = x1 (1 − x1 )∑ Ai (2x1 −1)i−1
E
cal [II.37]
i =1
Dans laquelle :
- (x1) représente la fraction molaire du composé (1).
- (Ai) sont les paramètres d’ajustement obtenus par la méthode des moindres carrés.
- (k) est le degré de polynôme considéré.
La déviation standard (σ) est calculée à partir la relation :
-95-
1/2
 (Vmesuré
E
−VcalE )2 
σ = ∑  [II.38]
 (N − k) 
(N) étant le nombre des points expérimentaux.
Tableau II.17. Températures des mesures expérimentales des volumes d’excès.
Système binaire Températures de mesure [°C]

Eau + AAc 25, 40, 50
Eau + AA 25, 40, 50
III.2.2. Dispositif expérimental

Le dispositif utilisé est un densimètre à tube vibrant à haute précision de type « Anton Paar
601 » [9] avec une unité de contrôle comportant une cellule de mesure de type « DMA601 ».
L’élément principal de ce type de densimètre est un tube en U dont les deux extrémités
(entrée / sortie du fluide) sont fixées dans une masse immobile. Le principe de mesure est
basé sur la détermination de la période d’oscillation de la partie du tube, soumise à une
excitation électromagnétique (figure II.21).
En fait, la cellule de mesure est constituée d’un tube borosilicaté. Le tube vibrant possède
une double paroi dans la quelle circule un fluide thermostaté qui permet de mettre en
équilibre thermodynamique en quelques minutes contrôlables par une sonde de résistance
placée dans un puit thermostatique. Un dispositif en téflon est raccordé à la cellule pour
permettre les injections des produits.
Figure II.21. Schéma de principe du densimètre à tube vibrant [9].
Remarque
La précision théorique de ce dispositif est de 10-6g/cm3, mais dans la pratique, pour une
stabilité thermique de 0.01 K, la précision obtenue est de l’ordre de 10-5g/cm3.
-96-
III.2.3. Validation du dispositif expérimental

Afin de valider le dispositif expérimental utilisé, nous avons déterminé les volumes
molaires d’excès du système binaire {Eau + AAc} à 298,15 K. Nos points expérimentaux
ainsi que ceux publiés dans la littérature [48] sont regroupés dans le tableau II.18. Il ressort
de ce tableau que les valeurs sont comparables.
Tableau II.18. Valeurs expérimentales et de la littérature des volumes d’excès du système

{Eau + AAc} à 313.15 K.
Valeurs publiées [48] Valeurs mesurées

Erreur relative
E 3 -6 E 3 -6
X1 V (m /mol) 10 X1 V (m /mol) 10
0,0258 - 0,1725 0,0269 -0,1498 0,15
0,3706 -1,1066 0,3771 -1,0484 0,05
0,7311 -0,9447 0,7267 -0,9252 0,02
0,8859 -0,5380 0,8851 -0,5433 0,01
0,9253 -0,3801 0,9378 -0,3205 0,18
III.2.4. Résultats et discussion

L’ensemble des resultats expérimentaux pour les systèmes étudiés est présenté en annexe
A.II. Nous donnons dans ce qui suit les principaux résultats obtenus et les commentaires
correspondants.
Système {Eau + AAc}

Une série de mesures a été effectuée pour le binaire clé {Eau + AAc}. Les figures II.22 et
II.23 regroupent les points mesurés dans ce travail ainsi que ceux publiés dans la littérature
[48-49]. Les volumes molaires d’excès calculés sont négatifs sur toute la gamme de
composition indiquant de très fortes interactions entre l’eau et l’acide acrylique et une
contraction du volume. En outre, la valeur absolue du volume molaire d’excès pour le
binaire {Eau + AAc} augmente avec la température. Les courbes du volume d’excès en
fonction de la composition d’eau sont symétriques. Pour les trois températures, nous
observons un extremum à une composition molaire en eau de 0.5. Les paramètres du modèle
de R-K listés dans le tableau II.19 permettent une bonne représentation des volumes
molaires d’excès du binaire {Eau + AAc}.
-97-
Figures II.22. Volumes molaires d’excès du système {Eau(1) + AAc(2)} à 298.15 K(a) et 313.15
K(b). (Points expérimentaux :*[ce travail] , ■ [48] , ▲ [49] et Modèle R-K : ligne continue).
Figure II.23. Volume molaire d’excès du système {Eau(1) + AAc (2)} et à 323.15 K. (Points
expérimentaux :*[ce travail] ■ [48] et Modèle R-K : ligne continue).
Tableau II.19. Valeurs des paramètres du polynôme R-K [45] pour les systèmes {Eau +
AAc} et 298.15 K.
T (K) A1 A2 A3 A4 A5 A6 σ%
298,15 - 4,4275 0,2763 - 1,134 0,4761 0 0 2,127
313,15 -4,897 -0,349 -0,013 -0,198 0 0 2,410
323,15 -5,375 -1,062 -0,139 0,896 -0,076 -2,495 6,795
Système binaire {Eau + AA}

Le système binaire {Eau + AA} est un binaire clé dans le procédé de purification d’acide
acrylique. Les données relatives aux grandeurs d’excès correspondantes sont inexistantes
dans la littérature. Les figures II.24 (a, b et c) représentent les valeurs expérimentales du
volume d’excès (VE) en fonction de la composition d’eau (x1). La variation du volume
-98-
d’excès en fonction de la composition d’eau n’est pas symétrique. Pour les trois
températures, nous observons un extremum à une composition en eau de 0.6. L’allure de la
courbe est semblable à celle du binaire {Eau + AAc}. La valeur absolue du volume molaire
d’excès pour le binaire {Eau + AA} diminue avec la température. Le modèle de R-K à six
paramètres permet une bonne représentation du volume d’excès du système binaire {Eau +
AA}. Le tableau II.20 liste l’ensemble des valeurs des paramètres du modèle de (R-K).
Figures II.24. Volume molaire d’excès du système binaire {Eau(1) + AA (2)} respectivement à
298,15K (a); 313,15K (b) et 323.15 K(c). (Points expérimentaux : * [ce travail] et Modèle R-K: ligne
continue).
Tableau II.20. Valeurs des paramètres du polynôme R-K [45] pour le binaire {Eau + AA}.
T(K) A1 A2 A3 A4 A5 A6 σ%
298.15 -5,409 -0,442 0,286 1,731 -0,969 -3,132 8,391
313.15 -5,265 0,779 -0,513 -0,731 3,136 3,232 12,648
323.15 -4,505 -2,099 0,051 -0,31 -4,181 -3,52 30,564
IV. Conclusion
Ce chapitre constitue une base de données expérimentale relative aux systèmes étudiés. En
effet, nous avons déterminé les données d’équilibre liquide-liquide pour quatre mélanges
-99-
ternaires {Eau + AA + Solvant} à une température constante de 298,15 K et à la pression

atmosphérique afin de comparer ces différents solvants. Les résultats expérimentaux obtenus
sont corrélés en utilisant les deux modèles de coefficients d’activité NRTL et UNIQUAC :
les résultats obtenus sont satisfaisants.
Nous avons évalué également, les mesures publiées des équilibres liquide-vapeur, en
particulier, ceux qui contiennent de l’acide acrylique tels que les mélanges {Eau + AA},
{AA + AAc} et examiné les données relatives au mélange {AP + AAc}. Des paramètres
d’interactions binaires des deux modèles de coefficients d’activité (NRTL-HOC) et
(UNIQUAC-HOC) sont obtenus en faisant l’ajustement uniquement sur des données
expérimentales.
Ainsi, nous avons contribué à l’établissement et à l’enrichissement d’une base de données

expérimentale relative aux grandeurs d’excès (enthalpie d’excès et volume d’excès) et des
diagrammes d’équilibres entre phases pour les systèmes contenant de l’acide acrylique. Ces
données expérimentales seront d’une grande utilité pour l’étude des modèles
thermodynamiques, présentée dans le chapitre III.
-100-
IV. Nomenclature
Symboles latins
a,b et c : Paramètres d’intéractions binaires
a: Activité
f: Fugacité
h: Enthalpie molaire (J/mol)
P: Pression (Pa)
R: Constante des gaz parfaits (J/mol.K)
T: Température (K)
V: Volume molaire (m3/mol)
w: Fraction massique liquide
Symboles grecs
ρ: Densité molaire (kg/m3)
σ: Déviation standard
Abréviations
AA : Acide acrylique
AAc : Acide acétique
AP : Acide propanoique
HOC : Hayden et O’connell
MIBK : 4-Méthyl-2-pentanone
Exposants
E: Excès
gaz : Phase gaz
liq : Phase liquide
sat : Saturation
vap : Phase vapeur
Indices
c: Critique
i: Constituant
H: Hand
mix : Mélange
OT : Othmer-Tobias
-101-
V. Références Bibliographiques
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pentanol)} systems at T = 293.2 K, T = 303.2 K, and T = 313.2 K and atmospheric
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-104-
III-Modélisation thermodynamique
Chapitre III
Modélisation
thermodynamique
-105-
III - Modélisation thermodynamique
La qualité des résultats de simulation d’un procédé est fortement liée au choix du (des),
modèle(s) thermodynamique(s) utilisé(s) pour la prédiction et le calcul des propriétés
thermodynamiques des constituants présents dans le procédé étudié.
Les domaines d’application de ces modèles thermodynamiques sont généralement limitées

à cause de plusieurs contraintes telles que la présence de phénomènes liés aux propriétés
physico-chimiques des constituants et de leurs mélanges souvent complexes (azéotropes,
dimérisation,...), des conditions opératoires (températures et pressions très faibles ou trop
élevées), de la présence des impuretés dans les composés étudiés, etc).
L’objectif de cette partie de travail est de déterminer des nouvelles valeurs pour les
paramètres d’interactions binaires et de les utiliser dans certains modèles thermodynamiques
existants afin d’améliorer leurs performances dans la prédiction et le calcul des propriétés
thermodynamiques, et plus particulièrement les grandeurs de mélanges et des équilibres entre
phases des mélanges contenant des acides carboxyliques.
Pour la détermination des nouvelles valeurs des paramètres relatifs aux systèmes étudiés
sous formes de corps purs et de mélanges, nous avons effectué une série de mesures
expérimentales des propriétés non disponibles dans la littérature, à savoir : le volume
d’excès, l’enthalpie d’excès et des données d’équilibre entre phases (x-y à P et T donnés).
A partir de ces résultats présentés dans le chapitre II, nous avons calculé les valeurs des
paramètres qui sont introduits dans les modèles thermodynamiques choisis : les équations
d’état PC-SAFT [1-2] et le modèle thermodynamique UNIQUAC [3] associée à la
corrélation de Hayden et O’Connell [4]. Des calculs comparatifs sont effectués pour tester la
validité de ces équations ainsi ajustées.
I. Etude comparative des modèles thermodynamiques appliqués aux

mélanges contenant des acides carboxyliques
Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats d’une étude comparative des équilibres
liquide-vapeur de divers systèmes binaires contenant de l’acide acrylique et/ou divers sous-
produits majeurs obtenus lors de sa synthèse tels que l’eau, l’acide acétique (AAc) et l’acide
propanoique (AP). Au niveau fondamental, ces systèmes présentent également une
difficulté particulière à cause de l’existence des phénomènes de dimérisation et d’association
qui éloignent sensiblement la phase vapeur du modèle du gaz parfait même sous des
pressions modérées.
-106-
I.1. Modèles thermodynamiques sélectionnés
Les modèles retenus dans notre travail, sont classés généralement suivant deux approches :
• l’approche symétrique (φ-φ),

• l’approche dissymétrique (γ-φ).
I.1.1. L’approche symétrique (φ-φ)
Rappelons que dans cette approche, le même modèle thermodynamique représente à la fois
la phase liquide et la phase vapeur, en prenant comme référence le gaz parfait pur. La relation
d’équilibre liquide-vapeur s’écrit sous la forme :
xiϕi = yiϕi
liq vap
[III.1]
Avec :
• (xi) et (yi) sont respectivement les fractions molaires du constituant (i) en phases
liquide et vapeur.
• (φliqi), (φvapi) sont les coefficients de fugacité du constituant (i) calculés avec la
même équation d’état utilisée simultanément en phases liquide et vapeur.
Notons que cette approche est plutôt réservée aux fluides à hautes pressions.
Cependant, il peut être intéressant de l’utiliser sous basses pressions. En effet, de
nombreuses équations d’état contiennent un terme modélisant les associations moléculaires,
par exemple l’équation d’état SAFT [5-6] qui a été appliquée à des systèmes contenant des
molécules polaires telle que l’acide acétique [1-2]. Par contre, l’implantation de ces modèles
TM
dans les simulateurs de procédés commerciaux (Aspen Plus , Prosim, ProII…) est encore
en phase de développement. Aussi avons-nous préféré utiliser l’équation d’état cubique de
Peng-Robinson [7], plus répandue, même si elle n’est pas vraiment indiquée dans le cas des
composés associés. Cette équation nécessite l’ajustement des paramètres d’interactions
binaires (kij), censés représenter les interactions entre les constituants (i) et (j) d’un binaire,
sur des données expérimentales d’équilibre liquide-vapeur. Le paramètre (kij) est exprimé
sous la forme :
kij =A+ B/T [III.2]
où (A) et (B) sont des coefficients ajustés pour chaque mélange binaire étudié.
-107-
I.1.2. L’approche dissymétrique (γ- φ)
Il est à noter que cette approche classique appliquée pour les pressions modérées consiste à
choisir une équation d’état pour la phase gaz et un modèle d’activité pour la phase liquide.
Dans notre cas, la relation d’équilibre entre phases s’écrit :
P
viliq
yi Pϕi (T , P, y) = xi γ (T , P, x)Pi satϕi exp[ ∫
vap sat
dP] [III.3]
sat RT
Pi
Dans laquelle :
• (φvapi) est le coefficient de fugacité en phase vapeur du constituant (i).

• (γi) est le coefficient de d’activité du constituant (i) en phase liquide.
• (Psat i) est la pression de vapeur saturante du constituant (i).
• (φsati) est le coefficient de fugacité du constituant (i) à la pression de vapeur saturante.
Le calcul des coefficients de fugacité (φi), lié aux phénomènes d’association en phase vapeur,
est basé essentiellement sur la théorie chimique (voir chapitre I). Cette dernière rappelons le,
met en évidence le phénomène de dimérisation et/ou d’association en phase vapeur,
notamment dans le cas des acides carboxyliques :
2 Monomères = 1 Dimère [III.4]
Les coefficients de fugacité des espèces apparentes (eau, acides...) sont calculés à partir des
coefficients de fugacité des espèces vraies (monomères, dimères) en considérant la
constante d’équilibre de dimérisation (travaux de Abbott et Van Ness [8]). Les méthodes les
plus répandues, sont proposées par Hayden et O’connell [4] et Nothnagel [9] permettant de
calculer les coefficients de fugacité des espèces apparentes en phase vapeur notamment
dans les applications complexes. La non idéalité en phase liquide à été évaluée à l’aide de
trois modèles de coefficient d’activité, à savoir : UNIQUAC [3], NRTL [11] et Van Laar
[10].
Une étude de sensibilité, nous a montré qu’on peut se limiter aux paramètres énergétiques
d’interactions binaires obtenus par l’expression suivante :
τij = aij + bij/T [III.5]
Les coefficients (aij), (bij) sont ajustés sur des données expérimentales d’équilibre liquide-
vapeur pour chaque binaire étudié.
-108-
Dix modèles différents sont testés : trois modèles de coefficients d’activités associées
respectivement à trois modèles de coefficients de fugacité en phase gaz : gaz parfait
(φi=1), Hayden et O’Connell (HOC) [4] et Nothnagel (NTH) [9] ainsi que l’équation de Peng-
Robinson (P-R) [7] par l’intermédiare de l’approche symétrique (φ-φ).
I.2. Résultats obtenus et discussion
Les paramètres caractéristiques des divers modèles ont été ajustés à l’aide du logiciel
TM
« Aspen Plus » [12] sur l’ensemble des données expérimentales des équilibres liquide-
vapeur et ont été comparés avec les valeurs calculées par ce logiciel lorsque celles-ci sont
disponibles. De sorte, il est possible d’améliorer la validité des paramètres déjà présents dans
le logiciel et de compléter ceux qui manquaient. La « Fonction Objectif (OF) » adoptée par
TM
« Aspen Plus » est de type « MAXIMUM-LIKELIHOOD » [13]. Les résultats obtenus
sont présentés sous la forme des écarts relatifs entre valeurs calculées et valeurs
expérimentales. Les résultats correspondants aux 4 systèmes binaires {Eau + AP}, {AAc +
AA}, {Eau + AA} et {AAc + AA} sont rapportés sur les figures III.1 à III.14. L’ensemble
des paramètres obtenus pour les différents modèles est regroupé en annexe A-III.
I.2.1. Résultats du binaire {AAc + AA}
Les figures III.1 représentent le diagramme de phases du binaire {AAc + AA} à deux
pressions différentes (P = 101,325 kPa (figure III.1.a) et (P = 6,66 kPa (figure III.1.b)). Ces
résultats sont établis en supposant la phase vapeur régie par le modèle du gaz parfait.
-109-
(b)
70
65
60
T[ °C]
55
50
45
0 0,2 0,4 0,6 0,8 y ,x 1
1 1
Figures III.1. Diagrammes (T-x1-y1) d’équilibre liquide-vapeur du binaire {AAc + AA} sous 101.325
kPa (a) et 6.67 kPa (b). (Points expérimentaux : ♦ [14] et ● [15], Modèle UNIQUAC (a) et Van- Laar
(b)).
La figure III.2 relative au diagramme de phases isobare à P = 26,66 kPa permet, de

comparer les résultats obtenus par les 3 modèles de coefficients d’activité (UNIQUAC [3],
Van-Laar [10] et NRTL [11]) en phase liquide associés à la corrélation de Nothnagel [9] en
phase vapeur.
Figure III.2. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AA} sous P = 26,66
kPa. (Points expérimentaux ■ [16] et Modèles du coefficient d’activité (UNIQUAC, Van- Laar (ligne
discontinue), NRTL) associés à la corrélation de Nothnagel (NTH)).
Les figures III.3 permettent de montrer que l’utilisation de la corrélation de Hayden et
O’connell [4] conduit à des très bons résultats en phase vapeur, meilleurs que ceux obtenus
avec la corrélation de Nothnagel [9] (figure III.2). D’autre part, on peut constater que
TM
l’utilisation des paramètres obtenus par le logiciel « Aspen Plus » conduit à une grande
imprécision pour le calcul des courbes de rosée et de bulle : le réajustement des paramètres
est donc nécessaire.
-110-
Figures III.3. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AA} sous 26.66
kPa. (Les points expérimentaux : ♦ [16], (ligne continue) : les modèles d’activité (UNIQUAC(a),
NRTL(b)) associés à la corrélation de Hayden O’Connell (HOC) et ceux fournis par Aspen Plus (ligne
discontinue)).
Quelque soit le modèle utilisé en phase liquide, UNIQUAC (figure III.3.a) ou Van Laar [4]
(figure III.1.b), l’écart entre la courbe d’ébullition calculée et les valeurs expérimentales est
faible. En revanche, la courbe de rosée est mal représentée. Ceci nous oriente vers
l’utilisation d’une autre équation d’état pour la phase vapeur afin de mieux représenter les
phénomènes d’associations en phase vapeur. On peut constater que le recours à la
corrélation HOC [4] permet d’améliorer la représentation de la courbe de rosée. D’autre part,
le modèle UNIQUAC [3] semble fournir les meilleurs résultats.
Les figures III.4 présentent également les résultats obtenus pour le diagramme de phases en
utilisant l’équation d’état cubique P-R [7] sous une pression de 26,66 kPa (figure (III.4-a) et
sous la pression atmosphérique (figure (III.4-b). On peut y constater qu’il est possible
d’utiliser une équation d’état cubique P-R [7] pour représenter l’allure générale du
diagramme de phases mais que l’écart observé entre les valeurs calculées et celles
expérimentales est assez important (à titre d’exemple : ∆T = 1,02 K et ∆y1 = 0.0458).
-111-
Figures III.4. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AA} sous
26.66kPa (a) et 101.325 kPa (b). (Les points expérimentaux : ● [16], ♦ [14] et Modèle P-R [7] : ligne
continue).
Le problème majeur rencontré dans ce cas, est la mauvaise représentation de la température

d’ébullition des corps purs obtenus par l’équation d’état cubique P-R [7]. Ceci provient
principalement du choix de la fonction (α) dans le terme attractif (voir le chapitre I) qui n’est
pas capable de calculer correctement les pressions de vapeur saturante des acides acrylique et
acétique. Une étude préliminaire et un choix judicieux de la fonction (α) devrait permettre de
régler ce problème. Notons enfin, que les valeurs des paramètres critiques de l’acide
acrylique sont indispensables pour le logiciel « Aspen PlusTM » [12], qui utilise des valeurs
estimées. Le tableau III.1 récapitule les écarts statistiques obtenus par l’ensemble des 10
modèles testés lors de la régression des données de la littérature (voir annexe A-III).
Tableau III.1. Résultats statistiques des régressions du binaire {AAc + AA} avec les
différents modèles d’activité et pour l’équation d’état de P-R [7].
Modèle
thermodynamique [Réf.] OF ∆T (K) ∆T/T ∆P/P ∆x1 ∆y1
P-R [7] 0,2280 1,0234 0,0157 0,0024 0,0003 0,0458

UNIQUAC [3]-HOC [4] 0,0697 0,4318 0,0056 0,0011 0,0001 0,0086
UNIQUAC [3] 0,2452 0,5555 0,0067 0,0015 0,0005 0,0490
UNIQUAC [3]-NTH [9] 0,2452 0,5555 0,0067 0,0015 0,0005 0,0490
NRTL [11] 0,2397 0,5355 0,0063 0,0015 0,0005 0,0501
NRTL [11]-NTH [9] 0,2652 0,5563 0,0069 0,0014 0,0004 0,0588
NRTL [11]-HOC [4] 0,2280 0,4335 0,0572 0,0024 0,0003 0,0458
Van Laar [10] 0,2358 0,6787 0,0074 0,0019 0,0005 0,0497
Van laar [10]-NTH [9] 0,2573 0,5465 0,0068 0,0014 0,0004 0,0564
Van laar [10]-HOC [4] 0,2871 0,5493 0,0262 0,0046 0,0002 0,0469
-112-
hermodynamique
L’analyse des résultats confirme les tendances observées précédemment, à savoir :
- L’association
’association à une équation d’état à un modèle d’activité conduit toujours à des
meilleurs résultats, en particulier pour la représentation de la phase vapeur.
- Le modèle UNIQUAC [3] associé à l’expression d’Hayden et O’Connell [4] conduit à

des résultats globalement plus satisfaisants.
- Les résultats obtenus en utilisant l’équation d’état P-R

P R [7], sont les moins bons. En effet,
cee modèle est incapable de calculer correctement les températures de bulle des corps
purs.
I.2.2. Résultats du binaire {Eau + AP}
Le mélange binaire {Eau + AP} n’est pas fortement associé.. Quelque soit le modèle de
coefficient d’activité utilisé (NRTL, UNIQUAC et Van-Laar),
Van Laar), une valeur est choisi pour le
paramètre d’association croisée (η
( 12) de la corrélation de Hayden et O’connell [4] égale à
2.5. Les figuress III.5 correspondantes
correspondant aux diagrammes de phases sous l’isobare
l’ P = 13.33
kPa (figure III.5.a) et à l’isotherme
isotherme T = 333,15 K (figure III.5.b), permettant
tant de comparer les
résultats obtenus par les modèles de coefficient d’activité (Van-Laar
(Van [10] et NRTL [11]) en
phase liquide et le modèle du gaz parfait en phase vapeur.
Figures III.5. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur

liquide (T-x1-y1) du binaire {Eau + AP} sous 13.33kPa
Points expérimentaux : ● [17] ▲ [18] ♦ [19], Modèle NRTL (a) et Van-Laar
(a) et T=333,15K (b). (Points Van
(b): ligne continue).
On peut y constater que la courbe de bulle est bien représentée

représenté par les
es modèles d’activité
étudiés. Par contre, la phase vapeur n’est pas bien représentée par le modèle du gaz parfait
comme dans le cas du binaire précédent {AA + AAc}.
-113-
hermodynamique
Les diagrammes de phases isobare sous P = 53.33 kPa et isotherme à T = 353,15 K sont
rapportés dans les figures III.6. L’utilisation du modèle UNIQUAC [3] en phase liquide et de
la corrélation de Hayden ett O’connell [4] en phase vapeur permet d’obtenir à la fois une très
bonne représentation des courbes de rosée et de bulle. Nous constatons également que
TM
l’utilisation des paramètres préconisés par « Aspen Plus » conduit également à des bons
résultats. Ainsi
insi pour le binaire {Eau + AP}, le ré-ajustement
ajustement des paramètres n’est pas
forcément nécessaire.
Figures III.6. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur

liquide (T-x1-y1) du binaire {Eau + AP} sous 53.33kPa
Points expérimentaux : ♦ [17], ▲ [18] et Modèle UNIQUAC-HOC:
(a) et T = 353.15 K (b). (Points UNIQUAC ligne
continue).
Les figures III.7 présentent les résultats obtenus en utilisant l’équation d’état de P-R
P [7]
pour le diagramme de phasess sous une pression P = 53.33 kPa (figure
igure (III.7.a) et sous
s la
pression atmosphérique (figure
igure (III.7.b).
Figures III.7. Diagrammes d’équilibre

d’é liquide-vapeur (TP-x1-y1) du binaire {Eau + AP} sous
53.33kPa (a)
a) et 13.33kPa (b), (Les
( points expérimentaux ♦ [17] et Equation
quation d’état PR : ligne
continue).
-114-
De même que dans le cas précédant, l’équation d’état P-R [7] permet de représenter
seulement de manière qualitative les diagrammes de phases. Son utilisation conduit à
l’apparition d’un azéotrope qui n’existe pas réllement. Le calcul des températures
d’ébullition et des pressions de vapeur saturante des corps purs peut être amélioré par un
choix plus judicieux de la fonction (α). L’ensemble des écarts obtenus par les 10 modèles
testés lors de la régression sont récapitulés dans le tableau III.2.
Tableau III.2. Résultats statistiques des régressions du système {Eau + AP} avec les
différents modèles d’activité et pour l’équation d’état de PR [7].
Modèle
thermodynamique [Réf] OF ∆T(K) ∆T/T ∆P/P ∆x1 ∆y1
NRTL [11] 0,2096 0,8890 0,0096 0,0027 0,0003 0,0273
NRTL [11]-HOC [4] 0,1775 0,9694 0,0109 0,0028 0,0003 0,0201
NRTL [11]-NTH [9] 0,2420 13,1137 0,0926 0,0027 0,0003 0,0191
UNIQUAC [3] 0,2089 0,8605 0,0093 0,0026 0,0003 0,0271
UNIQUAC [3]-HOC [4] 0,1706 0,9222 0,0102 0,0027 0,0003 0,0189
UNIQUAC [3]-NTH [9] 0,1632 0,8791 0,0096 0,0026 0,0002 0,0178
VAN Laar [10] 0,2086 0,8995 0,0097 0,0027 0,0002 0,0271
Van Laar [10]-HOC [4] 0,1439 0,7900 0,0083 0,0024 0,0002 0,0149
Van Laar [10]-NTH [9] 0,1476 0,7981 0,0084 0,0024 0,0002 0,0155
P-R [7] 0,4054 3,1285 0,0429 0,0076 0,0006 0,0309
L’examen du tableau III.2, nous permet de faire les remarques suivantes:
- Pour la représentation de la phase vapeur à l’aide du modèle du gaz parfait, les écarts
des fractions molaires (∆y1) sont considérables (environ : 0,0271 et 0,0273).
- Le modèle Van-laar [10] associé à l’expression d’Hayden et O’Connell [4] conduit à

des résultats globalement plus satisfaisants.
- L’équation d’état de P-R [7] n’est pas capable de calculer les équilibres liquide-vapeur
pour le binaire {Eau + AP}, étant donné que les écarts enregistrés sont les plus
importants (OF = 0,4054, ∆y1 = 0,0309, ∆x1 = 0,0006).
- Les paramètres des modèles NRTL [11] et UNIQUAC [3] associé à la corrélation
TM
d’Hayden et O’connell [4] donnés par le logiciel « Aspen Plus » sont également
satisfaisants.
-115-
I.2.3. Résultats pour le binaire {Eau + AA}
Les figures III.8 et III.9 représentent les diagrammes d’équilibre liquide-vapeur sous la
pression atmosphérique et sous P = 10 kPa. Elles permettent de comparer les résultats
obtenus par par l’équation d’état cubique P-R [7] et les modèles de coefficient d’activité
(NRTL [11], UNIQUAC [3] et Van-Laar [10]). Les valeurs des écarts des tests des 10
modèles utilisés sont listées dans le tableau III.3.
Figures III.8. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + AA} sous
lapression atmosphérique (a et b) et 10 kPa (c et d). (Points expérimentaux : ■ [20], ▲ [14] ● [21]; les
valeurs calculées par les modèles Van Laar (a), NRTL(b), NRTL-HOC(C) et UNIQUAC-NTH(d) :
ligne continue, les résultats obtenus en utilisant les paramètres fournis par Aspen PlusTM (VLE-IG)
(b) et (VLE-HOC) (c) : ligne discontinue).
-116-
Figure III.9. Diagramme d’équilibre (T-x1-y1) du mélange binaire {Eau + AA} sous 101.325 kPa.
(Points expérimentaux : ♦ [20] ▲ [14] ● [21] et Equation d’état P-R [7]).
Tableau III.3. Résultats statistiques des régressions du binaire {Eau + AA} avec les
différents modèles d’activité et par l’équation d’état de P-R [7].
Modèle
thermodynamique [Réf.] OF ∆T (K) ∆T/T ∆P/P ∆x1 ∆y1
NRTL [11] 0,1222 0,5694 0,0069 0,0015 0,0002 0,0190
NRTL [11]-NTH [9] 0,1135 0,5690 0,0068 0,0016 0,0002 0,0174
NRTL [11]-HOC [4] 0,1091 0,7749 0,0097 0,0021 0,0003 0,0135
UNIQUAC [3]-HOC [4] 0,0930 0,6418 0,0080 0,0017 0,0003 0,0114
UNIQUAC [3] 0,2108 1,6839 0,0199 0,0048 0,0008 0,0325
UNIQUAC [3]-NTH [9] 0,0833 0,3711 0,0040 0,0010 0,0002 0,0133
Van Laar [10]-HOC [4] 0,1103 0,7489 0,0094 0,0020 0,0004 0,0142
Van Laar [10] 0,1124 0,4977 0,0060 0,0014 0,0002 0,0179
P-R [7] 0,5727 2,2821 0,0346 0,0053 0,0007 0,0262
L’examen de ces résultats confirme les tendances observées précédemment à savoir :
- Quelque soit le modèle d’activité utilisé, la phase liquide est parfaitement représentée
par les modèles d’activité examinés (des écarts très faibles de composition en phase
liquide : (∆x1) variant de 0,0002 à 0,0008).
- L’association du modèle UNIQUAC [3] et la corrélation de Nothnagel [9] donne les
résultats les plus satisfaisants pour le binaire {Eau + AA}.
- Il est à noter que les écarts les plus importants sont enregistrés lors de l’utilisation de
l’équation d’état P-R [7].
I.2.4. Résultats pour le binaire {AAc + AP}
Les figures III.10 à III.12 représentent les diagrammes d’équilibre liquide-vapeur du

mélange binaire {AAc + AP}. Les figures III.10-a, III.10-c et III.12-a donnent les isobares à
-117-
la pression atmosphérique. Les figures III.10-b, III.10-d, III.12-b et III.11 représentent

respectivement les isothermes 343,15 K et 313,15 K.
Les déviations calculées pour les 10 modèles testés lors de la régression des données
expérimentales sont regroupées dans le tableau III.4.
Figures III.10. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AP} sous
pression atmosphérique (a, c) et T=343,15 K (b, d). (Points expérimentaux : * [22] , ●[23], ♦ [24],
×[25] , ▲ [26] , Modèles NRTL(a,b), NRTL-HOC et UNIQUAC-HOC (c,d): ligne continue et
Valeurs calculées en utilisant les paramètres fournis par Aspen (VLE-HOC)(c):ligne discontinue).
-118-
Figure III.11. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur du binaire (P-x1-y1) {AAc + AP} à T = 313,15
K. (Points expérimentaux :* [26] et Modèle Van laar associé à la corrélation de Hayden et O’Connell :
ligne continue).
Figures III.12. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (TP-x1-y1) du binaire {AAc+AP} sous

pression atmosphérique (a) et T=343,15 K (b). (Points expérimentaux : ● [23], ♦ [24], × [25] , *[26] et
Equation d’état PR : ligne continue).
Tableau III.4. Résultats des régressions du système {AAc + AP} avec les différents
modèles d’activité ainsi l’équation d’état de P-R [7].
Modèle
OF ∆T (K) ∆T/T ∆P/P ∆x1 ∆y1
thermodynamique [Réf.]
NRTL [11] 0,2166 0,5282 0,0035 0,0012 0,0004 0,0290

NRTL [11]-NTH [9] 0,0770 0,3869 0,0027 0,0010 0,0001 0,0108
NRTL [11]-HOC [4] 0,0761 0,4122 0,0029 0,0010 0,0001 0,0108
UNIQUAC [3] 0,2165 0,5245 0,0034 0,0012 0,0004 0,0286
UNIQUAC [3]-NTH [9] 0,2201 40,4311 0,2132 0,0010 0,0001 0,0107
UNIQUAC [3]-HOC [4] 0,0760 0,4126 0,0029 0,0010 0,0001 0,0108
Van laar [10] 0,2029 0,6532 0,0045 0,0016 0,0003 0,0259
Van laar [10]- NTH [9] 0,0790 0,3944 0,0027 0,0010 0,0001 0,0113
Van laar [10]-HOC [9] 0,0751 0,4026 0,0028 0,0010 0,0001 0,0111
P-R [7] 0,3243 12,4518 0,0677 0,0017 0,0003 0,0244
L’examen de ces résultats nous permet de faire les commentaires suivants :
-119-
- La phase vapeur n’est pas bien représentée par le modèle du gaz parfait ce qui
nécessite une association avec une corrélation plus adaptée pour mieux la représenter.
- De même que dans le cas des binaires précédants, l’équation d’état P-R [7] permet
uniquement de donner l’allure des diagrammes de phases. Le calcul des températures
d’ébullition et des pressions de vapeur saturante des corps purs doit être amélioré
pour permettre une représentation plus satisfaisante.
- Le modèle NRTL [11] associé à l’expression de Nothnagel [9] conduit aux résultats
globalement les plus satisfaisants.
- Les valeurs des paramètres des modèles NRTL [11] et UNIQUAC [3] associé à la
TM
corrélation d’Hayden et O’connell données par « Aspen Plus » conduisent à des
représentations correctes des diagrammes d’equilibre entre phases liquide-vapeur.
En guise de conclusion, cette étude préliminaire nous a permis d’examiner certains modèles
thermodynamiques utilisés pour décrire des systèmes contenant des espèces associées ou
polaires (Acides carboxyliques, Eau) rencontrées dans le procédé de synthèse et de
purification de l’acide acrylique. Ces résultats montrent qu’il est préférable d’utiliser le
modèle de coefficient d’activité UNIQUAC [3] en phase liquide couplé avec l’équation
d’état d’Hayden et O’connell[4] en phase vapeur. Ce couplage d’équations d’état permet de
calculer correctement les coefficients de fugacité des espèces polaires ou associées.
Dans ce qui suit, nous allons en particulier :
- déterminer les paramètres du modèle UNIQUAC [3]- HOC [4] à partir des nouvelles
mesures expérimentales effectuées et vérifier s’il est capable de calculer correctement
simultannement les équilibres entre phases et les volatilités relatives,
- tester la possibilité d’appliquer l’équation d’état de type SAFT (PC-SAFT) [1-2] qui
contient un terme d’association moléculaire étant donné que l’équation d’état cubique P-R
[7] présente des limites lors du calcul à des pressions modérées, des équilibres liquide–
vapeur pour les acides carboxyliques.
-120-
II. Détermination des nouvelles valeurs des paramètres d’interactions

binaires
II.1. Equation d’état PC-SAFT
Au cours de ces dernières années, plusieurs travaux de recherche ont été consacrés à
l’amélioration des modèles thermodynamiques utilisés pour les systèmes contenant des
mélanges complexes opérant à des pressions modérées. Parmi ces travaux, nous citons
l’amélioration apportée par Wertheim [27-28] aux équations d’état cubiques basées sur
l’approche thermodynamique symétrique (φ-φ), en introduisant un nouveau terme pour tenir
compte des phénomènes d’association. D’autres travaux [29-34,85-89] ont conduit en
particulier à l’amélioration des équations d’état utilisés pour la modélisation des équilibres
entre phases des mélanges contenant des acides carboxyliques.
On se limite dans cette partie à la présentation et à l’étude d’une variante des équations
d’état PC-SAFT [1-2], très utilisée actuellement dans l’étude des mélanges d’acides
carboxyliques. La détermination des valeurs de ses paramètres sera effectuée en deux étapes :
la première sera consacrée à la détermination des paramètres correspondants aux corps purs,
la deuxième portera sur la détermination des paramètres d’interactions binaires des mélanges.
L’équation d’état PC-SAFT [1-2] est généralement décrite sous forme des contributions
microscopiques d’énergie résiduelle libre de Helmholtz ( a~ ). Son expression générale est
[37] :
a~res = a~hc + a~disp + a~assoc [III.6]
Dans cette expression, les exposants (hc), (disp) et (assoc) désignent respectivement les
contributions de la chaîne de sphère dure (terme de référence), de la dispersion et du
phénomène d’association. Les différents termes de cette équation ont déjà été présentés dans
le chapitre I.
Pour pouvoir utiliser cette variante de l’équation d’état PC-SAFT [1-2], il est indispensable
de déterminer les valeurs des paramètres illustrés sur la figure III.13, soient :
- le nombre de segment (µ),

- le paramètre d’énergie de segment (ε/k),
- le diamètre de segment (σ),
-121-
- l’énergie d’association (εAB/k),

- le volume d’association (kAB).
B A B
ε
AB
, κAB
εσ
m segments
Figure III.13. Schéma explicatif des différents paramètres caractérisant l’équation d’état PC-SAFT
[1-2].
Remarques :
i. Les paramètres (µ, ε/k, σ, εAB, kAB) sont nécessaires pour accéder aux propriétés
thermodynamiques des corps purs telles que la densité et la pression de vapeur
saturante. Dans une première approximation, les paramètres de l’équation d’état PC-
SAFT [1-2] peuvent être estimés à partir des données des pressions de vapeur
saturante pour chaque corps envisagé.
ii. Les lettres (A) et (B) sur la figure III.13 désignent respectivement les deux sites
associés dont les valeurs sont données dans l’annexe A-III. Dans ce travail, nous
avons retenu le schéma d’association de type « 2B », recommandé par Huang et
Radosz [34]. En général, la méthode de calcul pour ce type d’association est capable
de décrire en même temps la réaction chimique « monomère - dimère » et le
processus de dimérisation en phase vapeur [1-2,4-5, 34].
Les règles de mélanges utilisées pour calculer ( ε ij ) et ( σij ) sont :
σi +σ j
σ ij = [III.7]
2
ε ij = ε i ε j (1 − k ij ) [III.8]
Où ( kij ) est le paramètre d’interaction binaire.
Les règles de mélanges proposées par Wolbach et Sandler [36-39] pour obtenir ( ε A B ) i i
et ( k A B ) sont :
i i
-122-
ε
Ai B j
=
1
2
ε ( Ai B i
+ε
AjB j
) [III.9]
3
 σ iσ j 
Ai B j
= Ai B i AjB j   [III.10]
 0 .5 (σ i + σ )j 
k k k

II.1.1. Détermination des paramètres des corps purs
Pour déterminer les valeurs des paramètres de l’équation d’état PC-SAFT [1-2] de chaque
corps pur étudié (Eau, AA,…), nous avons utilisé les résultats présentés dans le chapitre II.
Les calculs ont été effectués en se référant à la recommandation de Huang et Radosz [34] qui
consiste à fixer les valeurs des deux paramètres : énergie d’association ( ε A B ) et volume i j
d’association ( k A B ) aux valeurs caractéristiques de l’acide acétique [34], soient : ε A B =

i j i j
3044.4 K et k A B =0.075550 A° 3 et de déterminer les valeurs de trois autres paramètres (σ,

i j
ε/k et µ) à partir des données expérimentales des corps purs en minimisant la « Fonction
Objectif (OF) » donnée ci-après :
2
 P sat ,exp − Pi sat , cal 
npts
OF = ∑  i  [III.11]
i =1  Pi sat ,exp 
Le tableau III.5 présente pour ces corps purs, les valeurs calculées des différents paramètres
ainsi que les écarts enregistrés en comparaison avec des travaux similaires obtenus par
d’autres chercheurs [40-41].
Tableau III.5. Valeurs calculées des paramètres de l’équation d’état PC-SAFT [1-2] pour
les corps purs étudiés.
Corps pur σ ε µ κΑΒ εΑΒ/κ OF [Réf.]
AAc 38.582 211.59 13.403 0.07555 3044.4 2.21 [Notre travail,
40,41]
AP 33.900 204.7 25.200 0.07555 3044.4 0.72 [Notre travail]
AA 38.500 180.2 28.900 0.07555 3044.4 2.41 [Notre travail]
Eau 30.007 366.51 10.656 0.034868 2500.7 - [40]
L’examen des résultats obtenus, nous conduit à faire les remarques suivantes :
• Les valeurs du volume d’association (σ) de l’AAc et de l’AA sont presque

identiques. Par contre, les valeurs du nombre de segment (µ) et de l’énergie du
segment (ε) sont différentes pour les trois acides étudiés.
-123-
hermodynamique
• Les pourcentages des écarts enregistrés montrent un bon accord entre

en les valeurs
obtenues à partir des données expérimentales et celles estimées : l’écart maximum
étant de 2.41 %.
• Les valeurs des paramètres ainsi obtenues ont été utilisées pour déterminer les
variations des pressions de vapeur saturante pour plusieurs valeurs de température
comme le montre les
es figures III.16
III. et III.17. on y constate, en particulier une bonne
concordance entre les valeurs expérimentales et celles calculées.
Avec la procédure d’ajustement des paramètres utilisés,

utilisé les propriétés critiques des
constituants ne sont pas respectées (puisqu’elles ne sont pas inclues dans la « Fonction
Objectif » servant à l’ajustement de ces paramètres) : c’est l’un
un des principaux inconvénients
inco
de l’équation d’état SAFT [1-2]. Une fois les paramètres obtenus, les grandeurs critiques (TC,
PC, vC) peuvent être calculées par résolution du système d’équations suivant :
 ∂P
( ∂v )T (vc ) = 0

( ∂P ) 2T (v ) = 0
 ∂v 2
c
[III.12]
Il convient alors de vérifier que

qu les valeurs calculées ne sont pas trop éloignées des valeurs
expérimentales. Les valeurs des températures et des pressions critiques calculées à l’aide de
l’équation PC-SAFT [1-2]
2] sont regroupées dans le tableau III.6.
Figures III.14. Variation de Ln (P) vs (1/T)

(1 de l’AAc (a) et de l’AP(b). (Résultats
Résultats PC-SAFT
PC : ligne
continue et Données expérimentales : ♦ [42], ▲ [43], ▲ [44] et ♦ [45]).
-124-
Figure III.15. Variation de Ln (P) vs (1/T) de l’AA. (Résultats PC-SAFT : Ligne continue, Données
expérimentales : ■ [48] et ♦ [47]).
Tableau III.6. Valeurs des propriétés critiques (Tc et Pc) et de la température d’ébullition
(Tb) en utilisant l’équation d’état PC-SAFT [1-2].
Valeurs calculées par PC-SAFT Littérature [Réf.]
Corps pur
Tc (K) Pc (atm) Tb (K) Tc (K) Pc(atm) Tb (K)
A Ac 618,83 75,1838 392,04 594,786 [48] 57,862 [48] 391,05 [49]
AP 619,69 62,9558 414,19 603,96 [50] 41,000[51] 414,32[49]
AA 578,83 32,0849 414,43 615,00[49] 55,8599[49] 414,15[49]
Eau 675,38 293,2643 373,27 647,13[49] 217,666[49] 373,15[49]
Les résultats obtenus permettent de faire les commentaires suivants :
• L’équation d’état PC-SAFT [1-2] est capable d’estimer les températures d’ébullition
avec une bonne précision en comparaison avec les valeurs expérimentales (un écart
maximal de l’ordre de 1,01 K).
• L’équation d’état PC-SAFT n’est pas recommandée pour l’estimation des
températures et des pressions critiques des corps purs étudiés : des écarts importants
sont observés par rapport aux valeurs de la littérature [48-49]. Ceci peut être expliqué
par le fait que les températures utilisées pour l’estimation des paramètres de
l’équation sont inférieures à 1,2 *Tb [2.a].
II.1.2. Détermination des paramètres des mélanges
Nous donnons dans le tableau III.7, les valeurs des paramètres des interactions binaires
(kij) de l’équation d’état PC-SAFT [1-2] calculées à partir des données expérimentales
relatives aux équilibres liquide–vapeur (ELV) (voir le chapitre II) en minimisant la
« Fonction Objectif (OF) » donnée par l’expression suivante :
-125-
hermodynamique
1 xexp − xcal y exp − y cal Texp − Tcal

OF =
N
∑(
i x exp
)2 + (
xexp
)2 + (
Texp
) [III.13]
Tableau III.7. Valeurs des paramètres d’interactions binaires (kij) de l’équation d’état
PC-SAFT [1-2].
kij kij
Mélange binaire Isobare OF Isotherme OF
P = 101,325 kPa
Eau + AAc -0,111 3,79 -0,152 7,13
15 K)
(T = 303,15
Eau + AP -0,042 13,2 - -
Eau + AA -0,163 16,32 - -
AAc + AP 0,021 4,76 -0,018 0,74
15 K)
(T = 313,15
AAc + AA 0,011 4,21 - -
Les diagrammes des équilibres liquide–vapeur

liquide vapeur des mélanges étudiés {Eau + AAc}, {Eau +
AA}, {Eau + AP}, {AAc + AA} et {AAc + AP} sont représentés dans les
le figures III.16 à
III.22. Les variations à pression atmosphérique des
de volatilités relatives (α12) pour les mélanges
{Eau + A Ac}, {Eau + AP} et {Eau
{E + AA} sont données dans la figure III.23.
III. La figure
III.24 illustre les tendances de la volatilité relative
relative pour le système binaire {Eau
{ + AAc} à
trois températures différentes : T = 293,15 K, T = 412,6 K et T = 502,99 K.
Figure III.16. Diagramme d’équilibre Figure III.17. Diagramme d’équilibre

liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + A liquide-vapeur (T-x1-y1) du système binaire
Points expérimentaux: ●
Ac} à P=1,013 bar. (Points {Eau+AP} à P=,013
013 bar. (
(Points
[52], ■ [53], ▲ [54], ‫[ ٭‬55] et Modèle PC-
PC expérimentaux: ● [17], ♦ [56], ▲ [57], ‫[ ٭‬58]
SAFT: ligne continue, kij=-0.111
0.111). et Modèle PC-SAFT:
SAFT: ligne
li continue, kij=-
0.042).
-126-
hermodynamique
Figure III.18. Diagramme (T-x1-y1) Figure III.19. Diagramme d’équilibre

d’équilibre liquide-vapeur
vapeur du système binaire liquide-vapeur (P-x1-y1) du système binaire
{Eau+AA} à P=1,013 013 bar. (Points {Eau+AAc} à T=303,,15 K. (Points
expérimentaux:♦[14], ● [20],‫[ ٭‬59] et Modèle expérimentaux ♦ [60] et Modèle PC-SAFT
PC :
PC-SAFT : ligne continue, kij=-0.163
0.163). ligne continue, kij= -0,152)).
Figure III.20. Diagramme (T-x1-y1) Figure III.21. Diagramme (T-x1-y1)

d’équilibre liquide-vapeur
vapeur du système d’équilibre liquide-vapeur
vapeur du binaire
{AAc+AA} à P=1,0044 44 bar. (Points {AAc+AP} à P=1,0133 0133 bar. (Points
expérimentaux : ● [14], ‫[٭‬59]
[59] et ligne expérimentaux: ♦ [41], ‫[ ٭‬25] et Modèle PC-
continue: Modèle PC-SAFT:
SAFT: ligne continue , SAFT: ligne continue, kij=0.021).
=0.021
kij=0.011).
-127-
hermodynamique
Figure III.22. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur

liquide (P-x1-y1) du système {AAc + AP} à T=313,15
K. Points expérimentaux: ♦ [61] et Modèle PC-SAFT: ligne continue, kij=-0,018.
Figure III.23. Volatilités relatives

relati des Figure III.24. Volatilités relatives
binaires {Eau + AAc} [55], {Eau + AP} [56] expérimentales : carrés et volatilités relatives
et {Eau+AA} [20] à pression atmosphérique. calculées : ligne continue, PC-SAFT
PC pour le
Points expérimentaux : ● et les valeurs binaire {Eau + AAc} à différentes
prédites en utilisant le modèle PC-SAFT
PC : températures T=293,15 15 K [62],
[62] T=412,6 K
ligne continue. [63] et T=502,9 K [63].
A partir du tableau III.7 et des figures III.16 à III.24, nous pouvons faire les remarques
remarqu
suivantes :
• Pour l’ensemble des mélanges étudiés, les valeurs des paramètres d’interactions
binaires (kij) sont inferieures à l’unité en valeur absolue. Pour les mélanges binaires {Eau +
acide carboxylique}, les valeurs estimées de (kij) sont négatives : ceci peut être imputé à la
présence d’un composé polaire dans le mélange (dans ce cas : c’est l’eau). Par contre, les
valeurs de (kij) sont positives pour les mélanges binaires formés par deux acides
carboxyliques.
-128-
• Les paramètres d’interactions binaires de deux mélanges {Eau + AA} et {AAc + AA}
n’ont pas pu être déterminés que pour la pression atmosphèrique. Ceci est dû, en particulier,
aux difficultés d’accès aux données expérimentales, liées au caractère instable de l’AA.
• Pour les équilibres liquide – vapeur, des écarts de la « Fonction Objectif (OF) »
inférieurs à 5% sont observés pour les mélanges {Eau + A Ac}, {AAc + AA} et {AAc +
AP}. Par contre, ces écarts sont plus élevés ( > 13 %) pour les mélanges {Eau + AA} et {Eau
+ AP}, ce qui constitue dans ce cas une limite d’utilisation de l’équation d’état PC-SAFT
[1-2].
• Dans le cas des mélanges binaires {Eau + AP} et {Eau + AA}, les écarts sur les
fractions molaires calculées en phases liquide et vapeur sont supérieurs à 10 %. Ils peuvent
être expliqués par le fait que le paramètre d’interaction (kij) est supposé constant pour les
deux mélanges étudiés. Pour réduire ces écarts, il faudrait tenir compte par exemple de la
variation des paramètres d'interactions binaires (kij) avec la température.
• Pour le mélange {Eau + AAc}, l’équation d’état PC-SAFT [1-2] donne pour la
volatilité relative des valeurs avec une précision variant de 3 % à 16 %. Pour ce même
mélange, Breil et al. [32] utilisant l’équation d’état CPA [30-31] obtiennent des écarts plus
faibles, variant de 3 % à 6 %.
En guise de conclusion, les nouvelles valeurs des paramètres des corps purs (σ, ε, µ, κΑΒ) et
celles des paramètres d’interactions binaires (kij) de l’équation d’état PC-SAFT [1-2] ainsi
déterminés ont été testés sur des systèmes contenant des acides carboxyliques en particulier
pour la prédiction des équilibres liquide–vapeur et des volatilités relatives. Les résultats
obtenus nous permettent de dire que l’équation d’état PC-SAFT [1-2] décrit convenablement
les mélanges {Eau + AAc}, {AAc + AA} et {AAc + AP}. Pour les mélanges {Eau + AA} et
{Eau + AP}, il est vivement recommandé de refaire le calcul des paramètres d’interactions
binaires (kij) en calant la prédiction sur des données expérimentales d’équilibre isothermes.
II.2. Détermination des nouvelles valeurs des paramètres du modèle

UNIQUAC-HOC
A partir des résultats présentés dans le chapitre II, nous déterminons les nouvelles valeurs
des paramètres d’interactions binaires du modèle UNIQUAC [3] associé à la corrélation de
Hayden et O’connell [4] pour les principaux composés présents dans le procédé de
purification de l’acide acrylique en suivant une démarche constituée des trois étapes
suivantes :
-129-
a) Détermination des nouvelles valeurs des paramètres de l’équation d’Antoine [64] et

calcul des valeurs de l’enthalpie de vaporisation pour les corps purs étudiés.
b) Détermination des paramètres d’interactions binaires (aij, aji, bij, bji….) et des
coefficients d’association croisée (η12) pour les mélanges concernés. Ces paramètres sont
déterminés en minimisant la « Fonction Objectif (OF) » ayant l’une des expressions
suivantes :
- Ecarts relatifs pour les températures (∆T/T) :
∆T 1 N (Texp − Tcal )
= ∑ [III.14]
T N i =1 Texp
- Ecarts relatifs pour les pressions (∆P/P) :
∆P 1 N ( Pexp − Pcal )
= ∑ [III.15]
P N i=1 Pexp
- Variation de la fraction molaire en phase vapeur (∆y) :

1 N
∆y = ∑ ( yexp − ycal )
N i=1
[III.16]
- Variation de la volatilité relative (∆α) :

1 N
∆α = ∑ (α exp − α cal )
N i =1
[III.17]
c) Prédiction des équilibres liquide–vapeur et des volatilités relatives pour les mélanges
examinés et comparaison avec l’ensemble des résultats expérimentaux.
II.2.1. Détermination des paramètres de l’équation d’Antoine
L’équation d’Antoine [64] est une équation d’état qui permet le calcul de la pression de
vapeur saturante en fonction de la température pour un corps pur. Cette équation dérive de la
relation de Clausius-Clapeyron [65]. Son expression générale est :
B
log10 P = A −
T +C [III.18]
-130-
Avec :
P : Pression de vapeur saturante (Pa).
T : Température (K).
A, B et C : Constantes spécifiques au corps pur étudié.
L’ajout dans cette expression d’autres constantes telles que (D, E, F,..) augmente sa
flexibilité et permet d’étendre son domaine d’application. Différentes expressions sont
proposées parmi les quelles, nous indiquons l’expression la plus couramment utilisée [64]:
B
LnP = A + + C ln(T ) + DT E [III.19]
T +F
Généralement, la valeur de la constante (F) est très faible, voir négligeable ainsi cette
expression se reduit à :
B
LnP = A + + C ln(T ) + DT E [III.20]
T
A partir des pressions de vapeur saturante données dans le chapitre II, nous déterminons les
valeurs des constantes de l’équation étendue d’Antoine (A, B, C, D, E) pour les corps purs
étudiés. Les résultats obtenus sont condensés dans le tableau III.8 et exploités sur les figures
III.25 à III.28. Les détails des calculs sont donnés dans l’annexe A-III.
Tableau III.8. Valeurs calculées des constantes de l’équation étendue d’Antoine (LnP =
A+B/T+ClnT+DTE).
Composé A B C D E
-18
A Ac 46,3622 -6304,5 -4,2985 8,88*10 6
-7
AA 40,7143 -6738,33 -3,22080 5,22*10 2
-18
AP 47,6442 -7149,40 -4,277 1,18*10 6
-6
Eau 66,7412 -7258 ,20 -7,3037 4,16*10 2
Acroléine 131,492 -7122,70 -19,638 0,026447 1
-3
Furfural 87,662 -8372,10 -11,130 8,815*10 1
-6
Toluène 70,0372 -6729,800 -8,179 5,302*10 2
-131-
Figure III.25. Variation de la pression de Figure III.26. Variation de la pression de

vapeur saturante d’acroléine en fonction de vapeur saturante d’AA en fonction de (1/T).
(1/T). (Points expérimentaux : ● [66], ■ [47], (Points expérimentaux : ▲ [48], ∗[47] , ■[50]
▲ [67] et Equation d’Antoine : ligne et Equation d’Antoine : ligne continue).
continue).
Figure III.27. Variation de la pression de Figure III.28. Variation de la pression de

vapeur saturante d’AAc en fonction de (1/T). vapeur saturante d’AP en fonction de (1/T).
(Points expérimentaux:▲ [43], ● [42], (Points expérimentaux : ■ [44] ● [45], Equation
Equation d’Antoine : ligne continue). d’Antoine : ligne continue).
-132-
L’examen de ces résultats permet de faire les deux commentaires suivants :
• Les valeurs calculées des constantes de l’équation étendue d’Antoine [64] pour
l’AAc, l’AP, le furfural, l’eau et l’acroléine sont en bon accord avec les valeurs
expérimentales et celles disponibles dans la littérature.
• Pour l’AA, des nouvelles valeurs pour les constantes de l’équation étendue
d’Antoine sont déterminées (A = 40.7143, B = - 6738.33, C = - 3.22080, D =
5.22*10-7, E = 2), testées et comparées avec les valeurs de la littérature [20]: les
résultats sont satisfaisants.
II.2.1. Enthalpie de vaporisation
L’établissement des bilans énergétiques pour les opérations impliquant des transitions
liquide-vapeur nécessite la connaissance des enthalpies de vaporisation des composés
concernés. En général, l’accès expérimental à cette grandeur est difficile et on a recours le
plus souvent à des méthodes simplifiées d’estimation telle que l’application de la relation de
Clapeyron [65] ou l’utilisation des corrélations empiriques/semi-empiriques telle que la
corrélation polynomiale de Watson [68].
Pour le procédé de purification de l’acide acrylique, la majorité des composés en présence

subissent des changements de phases qui s’accompagnent le plus souvent par des réactions
de dimérisation en phase vapeur. Pour ces composés, les enthalpies de vaporisation sont
recueillies dans la littérature à l’exception des valeurs de l’enthalpie de vaporisation de
l’acide acrylique qui sont fournies par la société « Arkema » [69].
Dans ce qui suit, nous allons comparer les différentes sources des valeurs des enthalpies
de vaporisation des acides carboxyliques et choisir celle(s) qui correspond (ent) au mieux aux
phénomènes observés lors de leur vaporisation. Les valeurs disponibles et recueilles dans la
littérature sont regroupées dans l’annexe A-III. Les calculs ont été effectués en utilisant les
deux moyens suivants :
- Le logiciel « Aspen Plus TM », qui fait appel à l’équation de Clapyron [65], soit :
dPsat ∆S vap
=
dT ∆V vap [III.21]
Où (∆Hvap) est la chaleur latente de vaporisation donnée par :
-133-
∆ H vap = T ∆ S vap [III.22]
Ainsi l’équation [III.21] devient :
dPsat ∆H vap
= [III.23]
dT T ∆V vap
RT ∆ Z
En remplaçant dans cette équation, ( ∆V
vap
) par ( ), on obtient :
P
dPsat ∆H vap
= [III.24]
PdT RT 2∆Z
- Un calcul direct basé sur une expression simplifiée de l’équation de Clapeyron [65],
soit :
dPsat ∆H vap
= [III.25]
PdT RT 2
Cette expression simplifiée est basée essentiellement sur le fait que la variation du facteur
de compressibilité (∆Z = Zgaz - Zliquide) est considérée égale à l’unité (Zliquide est supposé
négligeable et le gaz à l’état parfait).
A titre d’exemple, les résultats relatifs à l’AA présentés dans la figure III.29 nous permettent
de faire les remarques suivantes :
• Les valeurs expérimentales de l’enthalpie de vaporisation pour l’acide acrylique sont

dispersées. Des travaux publiés [70] indiquent des valeurs moyennes de l’ordre de 28
kJ/mol qui sont différentes de celles fournies par l’industriel [69] égales à environ 45
kJ/mol. Un écart moyen de l’ordre de 36 % est observé entre les valeurs calculées et
celles recueillies dans la littérature [70]. A titre d’exemple, à une température T =
409,15 K, les valeurs de l’enthalpie de vaporisation sont respectivement égales à 37.258
kJ/mol pour l’industriel [69], 28.404 kJ/mol pour « Aspen PlusTM » et une valeur de
27.65 kJ/mol à 411 K [70].
• Les valeurs calculées de l’enthalpie de vaporisation sont différentes des celles fournies
par l’industriel. Des écarts de l’ordre de 36 % sont observés pour les valeurs fournies
TM
par le logiciel « Aspen Plus » en utilisant le polynôme de Watson [68]. Ces écarts
-134-
hermodynamique
sont de l’ordre de 7,69 % pour les valeurs obtenuess avec l’équation simplifiée de
Clapeyron [65].
• Pour des pressions modérées proches de la pression atmosphérique, le comportement des
acides carboxyliques à l’état gazeux est complètement différent de celui des gaz parfaits.
En fin, nous pouvons dire que l’expression de l’équation de Clapeyron utilisée par le
logiciel « Aspen PlusTM » [12] ne décrit pas correctement l’enthalpie de vaporisation de l’AA.
l’AA
[70] [69] ●, Equation

Figure III.29.. Différentes valeurs de l’enthalpie de vaporisation pour l’AA (♦ [70],
de Clapeyron simplifié : ligne continue, Clapeyron-Aspen Plus TM : ligne discontinue,
discontinue Equation
Watson : (ligne discontinue)).
En se basant sur ces résultats et dans l’objectif de contribuer à l’amélioration des méthodes
de calcull des enthalpies de vaporisation des acides carboxyliques en tenant compte, en
particulier de leur comportement en phase gazeuse, nous avons élaboré un code de calcul
(voir annexe A-III)
III) basé sur les hypothèses suivantes :
• La prise en considération de la
la réaction de dimérisation (en déterminant la constante
d’équilibre correspondante (Kp)).
• L’application de la « théorie chimique » [70] pour la corrélation du coefficient de
compressibilité (Z).
• La détermination du second coefficient du Viriel (soit B chimique) [71].
La figure III.30 présente les résultats obtenus en comparaison avec les données
expérimentales de Wilson [70].
-135-
Figure III.30. Variation de l’enthalpie de vaporisation d’acide acrylique calculée en utilisant

différentes méthodes (gaz parfait, Théorie chimique, Coefficient du Viriel, théorie chimique
corrigée) : ligne continue et Points expérimentaux : ■ [70]).
A partir de la figure III.30, nous pouvons faire les commentaires suivants :
• La valeur moyenne de l’enthalpie de vaporisation pour l’acide acrylique est environ

28 kJ/mol et non pas 48 kJ/mol comme indiqué par la société « Arkema » [69].
• En phase gaz sous basses pressions, le comportement des acides carboxyliques est
complètement différent du celui des gaz parfaits. On observe en particulier qu’il est
indispensable de déterminer le coefficient de compressibilité chimique (Zchimique) pour tenir
compte des phénomènes d’association en phase gaz et obtenir une bonne corrélation des
enthalpies de vaporisation. C’est également pour cette raison qu’on a eu recours à la
corrélation de Hayden et O’connell [4] pour prédire les interactions en phase gazeuse.
Tableau III.9. Valeurs des paramètres caractéristiques des corps purs nécessaires pour la
corrélation de Hayden O’Connell [4]
DM*10-30
Composé Tc(K) Pc (kPa) Vc (m3.kmol-1) w RD .10-10(m)
(C.m)
A Ac 591,95 5786 0,1797 0,2640 2,61 5,498
AA 615 5660 0,230 0,4665 2,978 4,617
AP 600,81 4668 0,235 0,5383 3,11 5,536

Eau 647,096 2212 0,056 0,345 0,615 5,85
Toluène 591,75 4108 0,118 0,264 3,47 9,859
Acroléine 506 5000 0,197 0,3198 2,44 1,137
Furfural 670,15 5660 0,252 0,3678 3,35 11,37
Nous donnons dans le tableau III.9, les valeurs fournies par « Aspen Plus TM » des propriétés
critiques (Tc, Pc et Vc), du facteur acentrique (w), du rayon de giration (RD) et du moment
-136-
dipolaire (DM) pour les différents composés étudiés. Ces paramètres sont nécessaires pour le
calcul du second coefficient de l’équation d’état de Viriel [71].
II.2.2. Détermination des nouveaux paramètres d’interactions binaires du

modèle UNIQUAC-HOC
L’application de l’approche symétrique (φ-φ) dans le cas des mélanges contenant des acides
carboxyliques présente des limites et l’approche dissymétrique (γ-φ) reste privilégiée. Dans
ce paragraphe, nous mettons l’accent sur les mélanges binaires clés retenus dans le procédé
étudié (voir le chapitre I).
Les paramètres relatifs au modèle du coefficient d’activité UNIQUAC [3] associé à la

corrélation d’Hayden et O’connell [4] sont déterminés par deux méthodes d’ajustement. Pour
chaque méthode de calcul, nous avons suivi la démarche suivante :
i. Rassembler toutes les données expérimentales relatives à chaque mélange binaire à

des pressions modérées.
ii. Faire les calculs pour chaque mélange binaire en suivant la procédure suivante :
o ajustement série par série les données expérimentales disponibles ou mesurées,
o sélection des données fiables et vérification de leur cohérence,
o ajustement sur l’ensemble de données sélectionnées,
o évaluation de données rejetées en utilisant les paramètres obtenus.
Dans la première méthode de régression, les paramètres sont obtenus en se basant sur des
données d’équilibre de type (T-x-y) et dans la deuxième, l’ajustement des paramètres est fait
à partir des données des volatilités relatives. Les données utilisées sont les mesures
effectuées (voir chapitre II) et d’autres mesures disponibles dans la littérature.
Remarque : Le caractère gras, dans les tableaux qui regroupent les différents écarts
calculés entre les valeurs expérimentales et celles calculées, correspond aux séries utilisées
pour le calcul.
II.2.3.1. Etude de l’équilibre liquide-vapeur du binaire {Eau + AA}
Le modèle de coefficient d’activité UNIQUAC [3] à six paramètres a été retenu pour le
calcul des diagrammes des équilibres liquide-vapeur et des volatilités relatives pour le
mélange binaire {Eau + AA}. A partir des données expérimentales obtenues dans le chapitre
-137-
II, ces paramètres sont valables dans des intervalles des pressions variant de 6.67 à 101.325
kPa et à des températures variant de 311,3 à 414,5 K (tableau III.10).
Il est à signaler que le paramètre permettant de définir le degré d’association entre deux
composés est appelé "coefficient d’association croisée (ηij)" dont la valeur est supposée égale
à 2.8. Les paramètres (aij, bij, cij, aij, bij, cij) sont ajustés en utilisant uniquement nos résultats
(voir le chapitre II) et ceux obtenus par Trybula [15]. Les valeurs des paramètres présentées
dans le tableau III.10 sont obtenues par les deux méthodes de régression décrites
précédemment.
Les résultats relatifs à la première méthode de calcul par le modèle UNIQUAC [3]-HOC [4]
sont regroupés dans le tableau III.11.
Tableau III.10. Paramètres ajustés du modèle d’activité UNIQUAC [3].
Valeurs des paramètres à partir :

Paramètre
Données d’équilibre (TP-x-y) Volatilité relative (α12)
aij 2,6099 0
aji -3,609 0
bij (K-1) -789,7015 -559,1731
bji (K-1) 958,1004 699,997
cij 0 0,3044
cji 0 -0,4534
Tableau III.11. Résultats de la régression en utilisant le modèle UNIQUAC [3]-HOC [4] en se

basant sur des données d’équilibres (T-x-y).
Source des résultats [Réf,] Isobare (P) (kPa) ∆T/T ∆y1 ∆α12
Trybula [15] 6,67 0,0013 0,0100 0,4605
Cigna [72] 12 0,0052 0,0332 1,7047
Chubarov [14] 101,325 0,0027 0,0037 0,1013
100,35 0,0016 0,0097 0,3573
Notre travail
50 0,0052 0,0250 0,7889
Les figures III.31 et III.32 représentent les diagrammes d’équilibre liquide-vapeur et les
volatilités relatives du mélange binaire {Eau + AA}. Les valeurs calculées sont obtenues en
utilisant les paramètres ajustés du modèle UNIQUAC [3] -HOC [4] avec la première
méthode d’ajustement.
-138-
Figures III.31. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et la volatilité relative (b) du
système binaire {Eau +AA} à pression atmosphérique. (Points expérimentaux : ▲ [14], ● [20],
‫[٭‬Notre travail] et Modèle UNIQUAC-HOC :ligne continue).
Figures III.32. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la volatilité

relative (b) du binaire {Eau+AA} à 6.67 kPa. (Points expérimentaux : ■ [15] et Modèle
UNIQUAC-HOC: ligne continue).
L’examen de ces résultats, nous permet de dire que :
- Les écarts relatifs aux températures (∆T/T) sont assez faibles et varient de 0.13 % à 0.52
%. Les écarts des (∆y) varient de 0,0250 à 0,0037.
- Les écarts des volatilités relatives (∆α) calculés sont inférieurs à 0.7. Une forte
augmentation des valeurs de volatilité relative (α) à des faibles compositions en eau est
remarquée. Elle atteigne une valeur maximale de 9 sous la pression de 6.67 kPa.
-139-
Remarque
La deuxième méthode de calcul considérée pour la détermination des paramètres binaires

consiste à caler la régression sur des valeurs de volatilités relatives (α) d’origine
expérimentale. Les déviations obtenues sont regroupées dans le tableau III.12.
Pour le mélange {Eau + AA}, les résultats sont relativement comparables pour les deux
méthodes de régression. Toutefois les paramètres obtenus par la deuxième méthode
d’ajustement sont plus satisfaisants. Les déviations calculées sur les volatilités et les fractions
molaires en phase vapeur sont inferieures à celles obtenues en utilisant des données
d’équilibre liquide-vapeur. Il est alors intéressant de choisir les paramètres qui donnent
simultanément le minimum de déviation par rapport aux fractions molaires en phase vapeur
et aux volatilités relatives. Ainsi, nous retiendrons la deuxième méthode de calcul pour la
suite de notre travail.
Tableau III.12. Résultats de la régression en utilisant le modèle UNIQUAC-HOC en se

basant sur des données de la volatilité relative.
Source des résultats [Réf,] Isobare (P) (kPa) ∆T/T ∆x1 ∆y1 ∆α12
Trybula [15] 6,67 0,0049 0,0064 0,0091 0,3402
Cigna [72] 12 0,0177 0,1421 0,0267 7,9771
Chubravo [14] 101,325 0,0008 0,0098 0,0063 0,5745
100,35 0,0022 0,0048 0,0055 0,2601
Notre travail
50 0,0231 0,0650 0,0179 2,1688
II.2.3.2. Etude de l’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire {AAc + AA}
Rappelons que le mélange binaire {AAc + AA} fait partie des binaires clés dans la
modélisation thermodynamique de la colonne de séparation du procédé de purification
d’acide acrylique. Le tableau III.13 regroupe les paramètres obtenus lors de la régression des
données expérimentales en utilisant des données d’équilibre de type (TP-x-y) et les volatilités
relatives (α12).
Les déviations enregistrées sont données dans les tableaux III.14 et III.15. Le calcul des
paramètres du modèle UNIQUAC [3]-HOC [4] est basé uniquement sur nos résultats de
mesures effectuées à 100.44 kPa et à 26.7 kPa. Les autres isobares retenues de la littérature
[14-16] sont évaluées avec les paramètres obtenus.
-140-
Tableau III.13. Paramètres d’ajustement du modèle de coefficient d’activité UNIQUAC [3] pour
le mélange {AAc + AA}.
Valeurs des paramètres en utilisant :

Paramètre
Données d’équilibre (TP-x-y) Volatilités relatives (α12)
aij 0,0000 -0,0099
aji 0,0000 0,0648
bij (K-1) 169,5972 122,2054
bji (K-1) -204,1590 -191,6953
ηij 4,6628 4,5000
Tableau III.14. Résultats de la régression en utilisant le modèle UNIQUAC-HOC en se basant sur
des données d’équilibres (T-x-y) pour le mélange {AAc + AA}.
Source des résultats Isobare(P) (kPa) ∆T/T ∆y1 ∆α1

Trybula [15] 101,325 0,0427 0,0225 0,2852
Chubarov [14] 101,325 0,0114 0,0108 0,2203
Linek [16] 26,7 0,0193 0,0095 0,1026
100,44 0,0021 0,0110 0,1246
Notre travail
26,5 0,0009 0,0034 0,0299
des volatilités relatives pour le mélange {AAc+AA}.
Source des résultats [Réf.] Isobare(P) (kPa) ∆T/T ∆x1 ∆y1 ∆α1
Trybula [15] P = 101,325 0,0028 0,0052 0,0081 0,1581
Chubarov [14] P = 101,325 0,0011 0,0022 0,0022 0,1247
Linek [16] P = 26,7 0,0051 0,0056 0,0046 0,1035
P = 100,44 0,0004 0,0071 0,0097 0,1575
Notre travail
P = 26,5 0,0007 0,0057 0,0068 0,1111
En examinant les différents résultats, nous remarquons que les paramètres recueillis du
modèle UNIQUAC [3]-HOC [4] en utilisant les deux méthodes d’ajustement, donnent à
priori des résultats comparables (les écarts sont relativement faibles). A titre d’illustration,
nous avons représenté les diagrammes d’équilibre liquide-vapeur et les volatilités relatives à
26.7 kPa (figure III.33) en utilisant les paramètres du type (TP-x-y) correspondant à la
première méthode d’ajustement.
L’analyse des évolutions des volatilités relatives (α12) de l’acide acétique en fonction de la
composition en phase liquide, nous permet de dire que le système binaire {AAc + AA}
présente des difficultés lors de la séparation. En effet, les volatilités à des pressions
constantes varient légèrement entre les deux extrémités de la colonne de distillation : ces
valeurs varient entre 1.5 et 2.
-141-
Figures III.33. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la volatilité

relative (b) du binaire {AAc + AA} à 26.67 kPa. (Points expérimentaux : ■ [16], * [Notre travail] et
Modèle UNIQUAC-HOC:(ligne continue)).
II.2.3.3. Etude de l’équilibre liquide vapeur du mélange binaire {AAc + A P}
Les valeurs expérimentales des équilibres liquide-vapeur du mélange {AAc + AP} ont été
déterminées pour des pressions modérées dans un intervalle de pression variant de 6.67 kPa à
101.325 kPa et un domaine de température variable de 303 K à 414.5 K. Les résultats sont
regroupés dans le tableau III.16.
Tableau III.16. Paramètres d’ajustement du modèle de coefficient d’activité UNIQUAC pour le

binaire {AAc + AP}
Paramètre
(TP-x-y) Volatilités relatives (α12)
aij 1,9743 16,63

aji -2,9701 6,60
bij (K-1) -574,6244 -1535,80
bji (K-1) 865,4845 612,60
Pour l’ajustement des paramètres, nous avons utilisé nos mesures effectués à 99,26 kPa et
50 kPa ainsi que les isothermes mesurés par Miyamoto [26] à une température constante
égale à 343.15 K, Mikhailova [22] à 313.15 K et ceux de Malijevska [24] mesurés à la
pression atmosphérique. Les autres données listées dans les tableaux III.15 et III.16 sont
évaluées en utilisant les nouveaux paramètres ajustés. Les déviations (∆T/T, ∆P/P, ∆y et
∆α12) du modèle obtenu par rapport aux points expérimentaux sont regroupées dans les
tableaux III.17 et III.18.
-142-
En examinant ces tableaux, nous constatons que les valeurs obtenues sont comparables.
Dans le cas, par exemple, de l’isotherme 343.15 K [26], on constate que les écarts sur la
fraction molaire en phase vapeur (∆y1) sont identiques avec les deux méthodes d’ajustement
(de l’ordre de 0,0048). Il en est de même avec les écarts relatifs sur la pression de bulle (1.2
% dans le tableau III-17 et 1.3 % dans le tableau III-18) ainsi qu’avec les écarts sur la
volatilité relative (respectivement 0.0966 et 0.0913).
Tableau III.17. Résultats d’ajustement sur des données de type (TP-x-y).
Source des résultats Isobare(P)/

∆T/T ∆P/P ∆y1 ∆α12
[Réf.] isotherme (T)
Serafimov [25] P=101,325 kPa 0,0316 0,0605 0,5575
Tamir [23] P=101,325 kPa 0,0290 0,0590 1,7762
Yuan [73] P=101,325 kPa 0,0246 0,0530 2,0392
Malijevska [24] P=101,325 kPa 0,0006 0,0041 0,0495
Mikhailova [22] T=313,15 K 0,0080 0,0045 0,0551
Miyamoto [26] T=343,15 K 0,0128 0,0048 0,0966
P=99,26 kPa 0,0006 0,0050 0,0486
Notre travail
P=50 kPa 0,0008 0,0131 0,1106
Tableau III.18. Résultats d’ajustement sur des données de type volatilités relatives (α12).
Source des résultats isobare (P)

∆T/T ∆P/P ∆x ∆y ∆α12
[Réf.] /Isotherme (T)
Serafimov[25] P=101,325 kPa 0,0158 0,0016 0,0264 0,3853
Tamir [23] P=101,325 kPa 0,0166 0,0022 0,0241 0,7904
Yuan[73] P=101,325 kPa 0,0121 0,0008 0,0212 0,5982
Malijevska [24] P=101,325 kPa 0,0006 0,0001 0,0040 0,0458
Mikhailova [22] T=313,15 K 0,0084 0,0003 0,0034 0,0432
Miyamoto [26] T=343,15 K 0,0133 0,0004 0,0048 0,0913
P=99,26 kPa 0,0006 0,0001 0,0040 0,0385
Notre travail
P=50 kPa 0,0013 0,0002 0,0134 0,1138
-143-
Figures III.34. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1(a)) et courbe de la volatilité

relative (b) du système binaire {AAc(1) + AP(2)} à pression atmosphérique. (Points
expérimentaux : ■ [24] et* [Notre travail], UNIQUAC-HOC: (ligne continue)).
Les résultats obtenus avec les deux méthodes de calcul conduisent à des valeurs
comparables. Nous présentons, à titre d’exemple, le diagramme de l’équilibre liquide-vapeur
et les courbes de volatilités relatives à la pression atmosphérique (voir les figures III.34 (a) et
(b)), en utilisant les paramètres calculés par la deuxième méthode d’ajustement.
Figures III.35. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (P-x1-y1) (a) et courbe de la volatilité

relative (b) du binaire {AAc(1) + AP(2)} T = 343.15K. (Points expérimentaux : ■ [26], Modèle
UNIQUAC-HOC:(ligne continue)).
Dans le cas des courbes isothermes, nous représentons l’isotherme d’équilibre liquide-
vapeur (voir les figures III-35(a) et (b)) à une température de 343.15 K. Les paramètres
obtenus permettent de bien décrire les points expérimentaux pour le faisceau d’équilibre ainsi
que les volatilités relatives.
-144-
II.2.3.4. Etude de l’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire {Eau + AAc}
Pour le binaire {Eau + AAc} nous avons utilisé les deux méthodes d’ajustement. Les
paramètres résultants sont présentés dans le tableau III-19. Un ensemble contenant de
nombreuses mesures expérimentales est disponible dans la littérature [52-55, 60, 62-63, 75-
77]. Les divers écarts obtenus pour des isobares et des isothermes, pour les deux méthodes
d’ajustement, sont regroupées dans les tableaux III.20 et III.21.
Les deux figures III.36 et III.37 représentent respectivement l’isobare du système {Eau +
AAc} à P = 26.7 kPa et l’isotherme T = 293,15 kPa ainsi que les courbes des volatilités
relatives correspondantes, déterminées en utilisant la première méthode du calcul.
Tableau III.19. Paramètres de régression du modèle d’activité UNIQUAC-HOC du système

{Eau + AAc}.
Paramètre
Données d’équilibre (TP-x-y) volatilité relative (α12)
aij -0,0207 0,0462
aji 0,6229 0,6266
bij (K-1) 187,5782 182,1513
bji (K-1) -528,9573 -571,4677
ηij 2.5
Figures III.36. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1(a)) et courbe de la volatilité

relative (b) du binaire {Eau(1) + AAc(2)} à P =26.7 kPa. (Points expérimentaux: ■ [60], ▲ [53] et
Modèle UNIQUAC-HOC: ligne continue).
-145-
Figures III.37. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la volatilité relative
(b) en du système binaire {Eau(1) + AAc (2)} à T =293,15 K. (Points expérimentaux: ▲ [60], ♦
[62] et Modèle UNIQUAC-HOC: ligne continue).
Les volatilités relatives varient d’une manière constante en fonction de la fraction molaire
d’eau dans la phase liquide. Ces valeurs sont comprises entre 1,2 et 2. Une forte
augmentation de volatilité est observée pour des solutions diluées en eau.
-146-

des données d’équilibre (TP-x-y) pour le mélange {Eau + AAc}.
Source des résultats isotherme (T)/Isobare
∆T/T ∆P/P ∆y1 ∆α12
[Réf.] (P)
Haddad [75] T=343,15K 0,0099 0,0117 0,1264
Lazeeva [62] T=293,15K 0,0099 0,0053 0,0430
T=313,15K 0,0120 0,0097 0,0765
T=353,15K 0,0104 0,0094 0,0825
Freeman [63] T=372,8K 0,0235 0,0075 0,0996
T=412,6K 0,0068 0,0064 0,0841
T=462,1K 0,0151 0,0081 0,0927
T=502,9 K 0,0103 0,0125 0,1288
P=2,666 kPa 0,0006 0,0039 0,0649
P=9,332 kPa 0,0006 0,0070 0,0589
Othmer [53]
P=26,664 kPa 0,0008 0,0078 0,0764
P=101,325 kPa 0,0007 0,0060 0,0783
P=273,71 kPa 0,0009 0,0048 0,0672
P=790,735 kPa 0,0009 0,0035 0,0500
P=2169,155 kPa 0,0013 0,0047 0,0576
Shangghai College,[55] P=101,325 kPa 0,0003 0,0039 0,0454
Busset [54] P=101,325 kPa 0,0006 0,0069 0,0815
Bonauguri[76] P=101,325 kPa 0,0006 0,0089 0,1294
Povarnin [77] P=101,325 kPa 0,0006 0,0065 0,0866
P=13,33 kPa 0,0011 0,0031 0,1031
Gillmont[52] P=101,326 kPa 0,0002 0,0024 0,0615
P=101,327 kPa 0,0004 0,0087 0,1067
P=101,328 kPa 0,0005 0,0085 0,1558
T=293,15 K 0,0101 0,0095 0,0970
T=298,15 K 0,0081 0,0073 0,0929
T=303,15K 0,0084 0,0087 0,0916
T=308,15 K 0,0079 0,0093 0,0865
T=313,15 K 0,0074 0,0083 0,0809
Marek[60] T=318,15K 0,0075 0,0117 0,1114
T=323,15 K 0,0064 0,0109 0,0956
P=53,329 kPa 0,0003 0,0073 0,1040
P=99,765 kPa 0,0007 0,0073 0,1097
P=9,766 kPa 0,0011 0,0103 0,4069
P=26,66448 kPa 0,0012 0,0083 0,0948
P=101,325 kPa 0,0006 0,0069 0,0791
-147-

des volatilités relatives (α12) pour le mélange {Eau + AAc}.
Source des résultats Isotherme
∆T/T ∆P/P ∆x ∆y ∆α12
[Réf] (T)/Isobare(P)
Haddad [75] T=343,15K 0,0089 0,0041 0,0060 0,1301
T=293,15K 0,0085 0,0019 0,0025 0,0367
Lazeeva [62]
T=313,15K 0,0094 0,0031 0,0045 0,0599
T=353,15K 0,0093 0,0040 0,0052 0,0814
T=372,8 K 0,0228 0,0037 0,0040 0,1067
Freeman [63] T=412,6K 0,0066 0,0030 0,0036 0,0879
T=462,1K 0,0179 0,0034 0,0047 0,0950
T=502,9 K 0,0086 0,0062 0,0066 0,1318
P=2,666 kPa 0,0007 0,0017 0,0018 0,0709
P=9,332 kPa 0,0006 0,0033 0,0035 0,0585
Othmer [53] P=26,664 kPa 0,0008 0,0038 0,0040 0,0757
P=101,325 kPa 0,0007 0,0033 0,0032 0,0817
P=273,71 kPa 0,0009 0,0026 0,0027 0,0743
P=790,735 kPa 0,0008 0,0019 0,0019 0,0541
P=2169,155 kPa 0,0013 0,0025 0,0029 0,0654
Shangghai College, [55] P=101,325 kPa 0,0002 0,0027 0,0021 0,0482
Busset [54] P=101,325kPa 0,0004 0,0032 0,0025 0,0604
Bonauguri [76] P=101,325 kPa 0,0006 0,0046 0,0046 0,1284
Povarnin [77] P=101,325kPa 0,0007 0,0036 0,0041 0,1043
P=13,33kPa 0,0011 0,0023 0,0018 0,1070
Gillmont [52] P=101,326 kPa 0,0003 0,0020 0,0022 0,0744
P=101,327 kPa 0,0005 0,0064 0,0047 0,1207
P=101,328 kPa 0,0006 0,0057 0,0044 0,1583
T=293,15K 0,0114 0,0045 0,0060 0,1094
T=298,15K 0,0094 0,0037 0,0041 0,0901
T=303,15 K 0,0092 0,0042 0,0047 0,0969
T=308,15 K 0,0085 0,0045 0,0044 0,0835
T=313,15 K 0,0083 0,0033 0,0038 0,0744
Marek [60] T=318,15 K 0,0076 0,0051 0,0060 0,1097
T=323,15K 0,0066 0,0044 0,0055 0,0949
P=53,329 kPa 0,0002 0,0052 0,0044 0,1188
P=99,765 kPa 0,0007 0,0034 0,0038 0,1116
P=9,766 kPa 0,0010 0,0036 0,0051 0,3890
P=26,668 kPa 0,0011 0,0030 0,0041 0,0842
P=101,325 kPa 0,0005 0,0032 0,0039 0,0840
Les deux méthodes d’ajustement donnent des résultats satisfaisants et comparables. Les
deux ensembles des valeurs des paramètres sont fiables pour la représentation des
diagrammes d’équilibre ainsi que des volatilités relatives.
-148-
II.2.3.5. Etude de l’équilibre liquide-vapeur du mélange binaire {Eau + AP}
Les données d’équilibres liquide-vapeur du binaire {Eau + AP} sont disponibles dans la
littérature. A partir des données expérimentales [17, 26] relatives à ce mélange binaire
(tableaux III.22 et III.23), nous avons choisi celles de Miyamoto [26] et Rivenq [17] pour la
détermination des valeurs des paramètres du modèle UNIQUAC-HOC. Les autres données
sont évaluées avec les paramètres obtenus lors de la régression.
Des exemples de diagrammes d’équilibres (TP-x-y) et de courbes de volatilités relatives

(α12) sont représentés dans les figures III.38 et III.39 respectivement à une pression de 26.7
kPa et à une température de 333.15 K. La première méthode d’ajustement de paramètres est
considérée pour le traçage de ces courbes.
Tableau III.22. Paramètres d’ajustement du modèle de coefficient d’activité UNIQUAC

pour le mélange {Eau + AP}.

Paramètre
Données d’équilibre (TP-x-y) Volatilité relative (α12)
aij 0,0000 0,0000
aji 0,0000 0,0000
bij (K-1) 62,0418 12,3218
bji (K-1) -288,0640 -214,9703
ηji 2.5
(b) du binaire {Eau + AP} à P = 26.7 kPa. (Points expérimentaux: ● [17] et Modèle UNIQUAC-
HOC : ligne continue).
-149-
(b) du binaire {Eau + AP} à P = 333,15 K. (Points expérimentaux : ▲ [18], ■ [56], Modèle
UNIQUAC-HOC: ligne continue).
Même à des basses pressions, les valeurs de la volatilité relative varient rapidement en
fonction des fractions molaires en Acide propanoique dans la phase liquide. Ces variations
sont fortes (elles passent de 9 et 11 jusqu’à la valeur de l’unité qui correspond à l’eau pure).
Notons également que le modèle utilisé ne peut pas représenter la chute brutale de la
volatilité relative sous la pression atmosphérique pour les mélanges contenant de faibles
teneurs en eau (figure III.26). Les écarts enregistrés par les deux méthodes du calcul sont
listées respectivement dans les deux tableaux III.23 et III.24.
Remarque :
Généralement, les deux méthodes d’ajustement conduisent à des résultats comparables. Les
déviations observées au niveau des volatilités relatives par les deux méthodes de calcul sont
assez importantes.
-150-

des données d’équilibre (TP-x-y) pour le mélange binaire {Eau + AP}.
isotherme(T)
Source des résultats [Réf.] ∆T/T ∆P/P ∆y ∆α12
/Isobare (P)
Rafflenbeul [18] T=333,15 K 0,0023 0,0206 1,5109
T=353,15 K 0,0020 0,0169 0,5330
T=363,15 K 0,0015 0,0116 0,3423
T=373,15 K 0,0026 0,0219 0,6821
Othmer [53] P=101,325 kPa 0,0210 0,0296 1,2165
Johnson [78] P=101,325 kPa 0,0092 0,0516 1,4381
P=101,325 kPa 0,0025 0,0081 0,2149
Amer Amezaga [56]
T=313,15 K 0,0262 0,0086 0,4224
T=323,15 K 0,0115 0,0091 0,3851
T=333,15 K 0,0137 0,0074 0,2866
Dakshininmaurty [19] P=101,325 kPa 0,0177 0,0848 2,7611
Aristovich [79] P=101,325 kPa 0,0100 0,0472 1,6368
Miyamoto [26] T=343,15K 0,0648 0,0237 1,5320
P=13,33 kPa 0,0015 0,0145 0,5717
Rivenq [17]
P=53,33 kPa 0,0024 0,0212 0,7303
P=26,67 kPa 0,0041 0,0364 1,1402
P=101,325 kPa 0,0040 0,0283 0,8272
Brazauskene [80] T=313,15K 0,1735 0,0610 4,2163
T=323,15K 0,1619 0,0582 3,6855
T=333,15K 0,1549 0,0560 3,2558
Ito [58] P=9,323 kPa 0,0129 0,0760 4,3157
P=26,67 kPa 0,0124 0,0666 3,1456
P=101,325 kPa 0,0116 0,0559 2,0561
Wright [81] T=303,15K 0,0599 0,0466 2,5873
-151-
Tableau III.24. Résultats d’ajustement à partir des données des volatilités relatives pour le
mélange {Eau + AP}.
Source des résultats Isotherme (T)
∆T/T ∆P/P ∆x1 ∆y1 ∆α12
[Réf.] /isobare (P)
T=333,15K 0,0184 0,0059 0,0102 1,1095
T=353,15K 0,0147 0,0072 0,0083 0,4841
Rafflenbeul [18]
T=363,15 K 0,0099 0,0063 0,0056 0,2984
T=373,15K 0,0138 0,0071 0,0096 0,5253
Othmer [53] P=101,325 kPa 0,0207 0,0219 0,0163 1,2110
Johnson [78] P=101,325 kPa 0,0082 0,0253 0,0292 1,3926
P=101,325 kPa 0,0026 0,0070 0,0061 0,2802
T=313,15K 0,0262 0,0061 0,0052 0,4855
Amer Amezaga [56]
T=323,15K 0,0160 0,0067 0,0058 0,4518
T=333,15K 0,0132 0,0058 0,0051 0,3375
Dakshininmaurty [19] P=101,325 kPa 0,0144 0,0397 0,0510 2,7366
Aristovich [79] P=101,325 kPa 0,0093 0,0381 0,0277 1,6343
Miyamoto [26] T=343,15K 0,0576 0,0060 0,0173 1,7847
P=13,33 kPa 0,0101 0,0439 0,0320 2,8274
P=53,33 kPa 0,0095 0,0395 0,0277 2,3293
Rivenq [17]
P=26,67 kPa 0,0082 0,0318 0,0186 1,5887
P=101,325 kPa 0,0083 0,0310 0,0213 1,4781
Brazauskene [80] T=313,15K 0,1488 0,0544 0,0248 3,8183
T=323,15K 0,1414 0,0512 0,0250 3,3683
T=333,15K 0,1387 0,0463 0,0271 3,0190
Ito [58] P=9,323 kPa 0,0111 0,0437 0,0482 4,0955
P=26,67 kPa 0,0097 0,0490 0,0204 2,3801
P=101,325 kPa 0,0112 0,0333 0,0333 1,9840
Wright [81] T=303,15K 0,0525 0,0297 0,0303 2,5682
II.2.3.6. Etude de l’équilibre liquide-liquide-vapeur du mélange binaire {Eau +

Acroléine}
L’ajustement des paramètres binaires de ce mélange montre bien l’existence d’une

démixtion liquide -liquide. Le diagramme de phase liquide-liquide-vapeur est représenté sur
les figures III.40. Notons également que les paramètres fournis par le logiciel « Aspen
PlusTM » conduisent à des résultats satisfaisants sont regroupés dans le tableau III.25.
-152-
hermodynamique
40000
35000
30000
25000
P[Pa]
20000
15000
10000
5000
0
0 0,2 0,4 0
0,6 0,8 1
y1,x1
Figures III.40. Diagramme d’éq

’équilibre Liquide-liquide-vapeur du binaire {Acroléine(1)
Acroléine(1) + Eau(2)}
K (Les points expérimentaux : × [81], ● [82], ■ [83], ▲ [84],
à P = 101.15kPa (a) et à T = 298,15 K.
Modèle UNIQUAC-HOC: ligne continue).
continue
Tableau III.25. Paramètres données dans la base de données du logiciel « Aspen PlusTM » pour le
mélange {Eau + Acroléine}.
Acroléine
Paramètre Aspen PlusTM
aij 0
aji 0
bij (K-1) -537,0946
bji (K-1) 40,5786
III. Conclusion
L’objectif de cette partie de travail est de déterminer des nouvelles valeurs pour les
paramètres des interactions binaires et de les utiliser dans certains modèles
thermodynamiques en vue d’améliorer leurs performances dans la prédiction
prédiction des grandeurs
de mélange et des équilibres entre phases
phase pour des systèmes contenant des acides
carboxyliques. Les modèles thermodynamiques étudiés sont :
- L’équation d’état cubique P-R

P [7]
- L’équation PC-SAFT
SAFT [1-2]
[1
- Les modèles des coefficients d’activité

d’acti (UNIQUAC [3], NRTL [11
11], Van Laar [10])
associés à une corrélation (Hayden et O’connell / Nothnagel)
Les résultats obtenus montrent que le modèle UNIQUAC-HOC

UNIQUAC HOC donne des résultats
intéressants et satisfaisants. Une deuxième partie comporte les résultats
résultats de calcul obtenus lors
-153-
de l’utilisation de l’équation d’état PC-SAFT [1-2] pour des systèmes contenant des acides
carboxyliques : les résultats sont globalement satisfaisants mais l’équation présente des
limites d’utilisation. En effet, les écarts entre les valeurs calculées et les valeurs
expérimentales sont assez importantes 5 %. Ainsi ce modèle n’est pas recommandé pour les
mélanges {Eau + AA} et {Eau + AP} (des valeurs des écarts supérieures à 13%).
Notre choix se tourne plutôt vers l’utilisation préférentielle du modèle UNIQUAC- HOC.
Ce dernier a donc été ajusté pour la quasi-totalité des systèmes et des données présentées
dans le chapitre I. Nous avons déterminé les différents paramètres en considérons deux
méthodes d’ajustement basées sur les données (TP-x-y) ou les données de volatilité relative
(α). Les résultats obtenus par les deux méthodes d’ajustement sont comparables. Les
paramètres obtenus sont satisfaisantes pour la représentation des diagrammes d’équilibre
liquide-vapeur et les volatilités relatives dans le cas des systèmes binaires envisagés.
-154-
IV. Nomenclature
Symboles latins
a,b et c : Paramètres d’intéractions binaires
f: Fugacité
h: Enthalpie molaire (J/mol)
P: Pression (Pa)
T: Température (K)
Symboles grecs
α: Volatilité relative
ε/k : Paramètre d’énergie de segment
σ: Diamètre de segment (A°)
εAB: Energie d’association (K)
kAB : Volume d’association (A°)3
τ: Paramètres énergétiques
Abréviations
AA : Acide acrylique
AAc : Acide acétique
AP : Acide propanoique
HOC : Hayden et O’connell
PC Perturbed Chain
P-R Peng-Robinson
SAFT : Statistical Associating Fluid Theory
Exposants
gaz : Phase gaz
liq : Phase liquide
sat : Saturation
vap : Phase vapeur
Indices
c: Critique
i: Constituant
mix : Mélange
-155-
IV. Références bibliographiques

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state solution model for associating fluids. Fluid Phase Equilib. 1989, 52, 31.
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Fugacity Coefficients in Mixtures at Moderate Pressures, lnd. Eng. Chem. Process. Des.
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-160-
Conclusion générale et perspectives
Conclusion générale et
perspectives
-161-
Notre travail porte sur la contribution à l’amélioration des performances de modèles

thermodynamiques pour le calcul et la prédiction des propriétés thermodynamiques et des
équilibres entre phases dans le cas de mélanges contenant de l’acide acrylique.
Il a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre l’équipe de recherche

« Thermodynamique et Energie » au Laboratoire Réactions et Génie des Procédés à
l’Université de Lorraine à Nancy (France), l’unité de recherche « Energétique et
Environnement » à l'Ecole Nationale d'Ingénieurs de Gabès de l’Université de Gabès
(Tunisie) et la Société industrielle « Arkema » à Carling Saint Avold (France).
Les principaux objectifs de cette étude sont :
• la réalisation d’une étude bibliographique sur les principaux procédés de fabrication

de l’acide acrylique et la collecte des valeurs des propriétés thermodynamiques
disponibles pour les systèmes binaires contenant des acides carboxyliques,
• la réalisation d’une série de mesures expérimentales pour les propriétés de mélanges

(en particulier : enthalpie d’excès et volume d’excès) et des équilibres entre phases
pour un ensemble des mélanges binaires et ternaires contenant des acides
carboxyliques,
• la contribution à l’amélioration des principaux modèles thermodynamiques utilisés

dans le calcul et la prédiction des propriétés des systèmes contenant des acides
carboxyliques en se basant sur les mesures expérimentales effectuées et les données
disponibles de la littérature.
L’étude bibliographique des principaux procédés de synthèse de l’acide acrylique nous a

permis d’identifier deux catégories des procédés :
• les procédés utilisant des dérivés pétroliers tels que le propylène, l’éthylène, etc,
• les procédés par voie biochimique basés essentiellement sur l’utilisation du glycérol.
Notre étude s’est limitée à l’étape de purification du procédé de synthèse de l’acide

acrylique à partir de l’oxydation de propylène. Après l’identification des principaux produits
intervenant dans l’étape de purification à savoir : l’eau, l’acide acrylique, l’acide acétique,
-162-
l’acide propanoique, le furfural et l’acroléine, nous avons effectué une recherche

bibliographique des propriétés thermodynamiques de ces produits et de leurs mélanges
disponibles auprès de l’industriel et au niveau de la littérature. Les données fournies par
l’industriel concernent uniquement l’enthalpie de vaporisation de l’acide acrylique. Les
données disponibles dans la littérature sont limitées et souvent en contradiction les unes avec
les autres, comme par exemple pour la présence ou la négation d’un azéotrope pour le
mélange binaire {Eau + Acide acrylique} à la pression atmosphérique.
Nous avons également constaté l’insuffisance des données expérimentales concernant les
propriétés thermodynamiques de l’acide acrylique et d’une façon générale celles relatives
aux acides carboxyliques telles que : enthalpie d’excès, volume d’excès, etc. Il a été donc
nécessaire de réaliser des mesures expérimentales complémentaires pour valider et élargir les
domaines des propriétés existantes et compléter certaines propriétés inexistantes. Pour cela,
nous avons effectué une série de mesures pour un ensemble de mélanges contenant des
acides carboxyliques. Ces mesures concernent :
• les équilibres liquide-liquide pour des mélanges ternaires {Eau + Acide acrylique +
MIBK}, {Eau + Acide acrylique + Toluène}, {Eau + Acide acrylique + P-xylène},
{Eau + Acide acrylique + O-xylène},
• les équilibres liquide-vapeur pour des mélanges binaires {Eau + Acide acrylique},
{Acide acétique + Acide propanoique} et {Acide acétique + Acide acrylique}.
Notons que ces mesures réalisées par ébulliométrie, sont particulièrement délicates,
en particulier dans le cas des systèmes contenant de l’acide acrylique à cause de sa
forte propension à polymériser surtout pour les températures élevées,
• les enthalpies d’excès pour les mélanges {Eau + Acide acrylique}, {Acide acétique +
Acide propanoique}, {Eau + Acide acétique}, {Eau + Acide propanoique}, {Acide
acétique + Acide propanoique} et {Acide acétique + Acide acrylique},
• les volumes d’excès pour les mélanges binaires {Eau + Acide acrylique} et {Eau +
Acide acétique}.
Les résultats obtenus ont été exploités sous formes des tableaux et des figures reliant les
grandeurs mesurées aux fractions molaires des constituants considérés. Il est à signaler
qu’une grande partie des propriétés disponibles dans la littérature sont en accord avec nos
-163-
résultats de mesures. L’ensemble des données (nos mesures et les valeurs de la littérature)
ont été exploitées selon deux approches de modélisation des équilibres liquide-vapeur, à
savoir : l’approche symétrique (φ-φ) et l’approche dissymétrique (γ-φ).
Les divers modèles thermodynamiques et équations d’état utilisées dans cette étude, sont :
• l’équation d’état cubique Peng-Robinson (P-R) et l’équation d’état PC-SAFT

appliquées simultanément en phases liquide et vapeur,
• les modèles thermodynamiques de coefficients d’activité en phase liquide NRTL,

UNIQUAC et Van Laar, associés respectivement à diverses équations d’état en
phase vapeur : celles du gaz parfait et de Viriel associée elle même aux corrélations
de Hayden et O’connell et de Nothnagel.
Pour l’équation d’état Peng-Robinson, les résultats de calcul des équilibres liquide–vapeur
ne sont pas satisfaisants. En effet des écarts importants sur la température sont enregistrés
(∆T > 1 K). Ceci peut être imputé au fait que la fonction de la température (α(T)) dans le
modèle utilisé ne permet pas de calculer correctement les températures d’ébullition et les
pressions de vapeur des corps purs (en particulier pour les acides carboxyliques).
Dans le cas de l’équation d’état PC-SAFT, les valeurs des paramètres des corps purs
(σ, ε, µ, κΑΒ, εΑΒ/κ) et des paramètres d’interactions binaires (kij) ont été calculées par
ajustement à partir des données expérimentales de tensions de vapeur de corps purs et des
propriétés d’équilibres liquide-vapeur des binaires correspondants. Les résultats obtenus avec
cette équation d’état ne se sont pas satisfaisants. En effet, on a enregistré des écarts assez
importants entre les valeurs estimées et expérimentales : elles sont de l’ordre de 5 %. Ainsi
ce modèle n’est pas recommandé, en particulier, pour les mélanges {Eau + Acide acrylique}
et {Eau + Acide propanoique} : les écarts enregistrés sont supérieurs à 13 %.
Pour le modèle thermodynamique UNIQUAC associé à la corrélation de Hayden et

O’Connell en phase vapeur, les valeurs des paramètres (aij, aji, bij, bji) ont été déterminés en
utilisant deux méthodes d’ajustement faisant appel simultanément aux données d’équilibres
(TP-xy) et aux données de volatilité relatives (αij). Ces valeurs ont été intégrées dans le
modèle thermodynamique UNIQUAC-HOC. Les résultats sont homogènes et satisfaisants en
comparaison avec nos mesures expérimentales et aux données de la littérature. Les écarts
enregistrés sont très faibles (∆T/T < 1 % et ∆y < 0,02). Notons que la limite d’ajustement du
-164-
modèle thermodynamique UNIQUAC-HOC a été fixée après des tests de sensibilité effectués
pour l’ensemble des caractéristiques de ce modèle.
En conclusion, nous pouvons dire que l'utilisation des nouvelles valeurs des paramètres
d’interactions binaires (aij, aji, bij, bji) - obtenues par ajustement - permet de décrire
convenablement les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur et les volatilités relatives.
Etant donné l’importance des modèles thermodynamiques et des équations d’état dans la
prédiction et le calcul des propriétés thermodynamiques, indispensables pour le calcul, la
simulation et l’optimisation notamment des procédés contenant des mélanges complexes,
nous proposons de poursuivre et enrichir davantage les résultats de notre travail en traitant en
particulier les points suivants :
• Affiner davantage les travaux sur l’équation d’état PC-SAFT qui peut donner des
résultats plus satisfaisants, par exemple en tenant compte de toutes les interactions
possibles dans le cas des acides carboxyliques (auto-association, association croisée)
et ce à différentes valeurs de pression,
• Enrichir la base de données expérimentales en effectuant d’autres mesures en

particulier pour les coefficients d’activité à dilution infinie et les diagrammes
d'équilibre liquide-vapeur du mélange ternaire {Eau + Acide acrylique + Acide
acétique},
• Etudier les équilibres liquide-vapeur pour des systèmes complexes contenant en

particulier le dimère acrylique, qui constituent des opportunités potentielles dans les
secteurs industriels tels que les esters acryliques et les résines acryliques.
-165-
Liste des figures
Liste des Figures
-166-
Liste des figures
Figure I.1. Différentes sources de production d’acide acrylique commercial ................ 14

Figure I.2. Schéma de principe d’une unité industrielle de synthèse d’acide acrylique à
partir de propylène ........................................................................................................... 16
Figure I.3. Schéma de train de séparation d’acide acrylique ........................................... 18
Figure I.4. Classification des composés mis en jeu dans la colonne de déshydrataion ... 19
Figure II.1. Exemples de diagrammes ternaires. ............................................................ 65

Figure II.2. Schéma d’une cellule d’equilibre liquide-liquide ......................................... 66
Figure II.3. Les droites d’équilibres des systèmes ternaires ............................................ 67
Figure II.4. Diagramme de sélectivité S en fonction de la fraction molaire d’acide
acrylique dans la phase organique pour les quatre systèmes étudiés ................................ 70
Figure II.5. Schéma de principe du dispositif expérimental ............................................ 76
Figure II.6. T-y1-x1diagramme du binaire {éthanol (1) + Eau (2)} à 50.66 kPa ............. 78
Figure II.7. Diagramme (T-x1-y1) du système {Eau(1) + AA(2)} à 26.67 kPa.. ............. 80
Figure II.8. Diagramme (T-x1-y1) du binaire {AAc(1) + AA(2)} à 100.35 kPa.. ........... 81
Figure II.9. Diagramme (T-x1-y1) du binaire {AAc(1) + AA(2)} à 26.67 kPa... ............ 81
Figure II.10. Diagramme (T-x1-y1) du mélange binaire {AAc(1) +AP(2)} à 99.96 et 50
kPa... .................................................................................................................................. 82
Figure II.11. Calorimètre de type « C80 de SETARAM ».. ............................................ 87
Figure II.12. Coupe transversale des deux cellules d’expérimentation.. ......................... 87
Figure II.13. Exemple d’un signal.. ................................................................................. 88
Figure II.14. Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du binaire {Eau + AAc } à 298.15
K. ....................................................................................................................................... 90
Figure II.15. Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du binaire {Eau + AAc}
respectivement 313.15 K : (A) et 323.15 K (B)..... ........................................................... 90
Figure II.16. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système {Eau + AP} à
température T= 298.15 K..... ............................................................................................ 91
Figure II.17. Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès du système binaire {Eau +AP}
respectivement à une température de 313.15 K (a) et 323.15 K(b). ................................. 92
Figure II.18. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système binaire {Eau +AA }
respectivement à une température de 298.15 K (a) et 313.15 K (b) ................................. 93
Figure II.19. Valeurs de l’enthalpie molaire de mélange du système {Eau + AA } à
323.15 K ............................................................................................................................ 93
FigureII.20. Valeurs de l’enthalpie molaire d’excès respectivement des mélanges
binaires {AAc + AP} (a) et {AAc +AA } (b) à T=298.15 K............................................ 94
Figure II.21. Schéma de principe du densimètre à tube vibrant ...................................... 96
Figure II.22. Volumes molaire d’excès du système {Eau + AAc } à 298.15 K(a) et
313.15 K(b). ...................................................................................................................... 98
Figure II.23. Volume molaire d’excès du système {Eau + AAc } et à 323.15 K. ........... 98
FigureII.24. Volumes molaire d’excès du système binaire {Eau(1) + AA (2)}
respectivement à 298,15K (a); 313,15K (b) et 323.15 K(c)............................................ 99
Figure III.1. Diagrammes (T-x1-y1) d’équilibre liquide-vapeur du binaire {AAc + AA}

sous 101.325 kPa (a) et 6.67 kPa (b). ............................................................................. 110
Figure III.2. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AA}
sous P= 26.66 kPa. .......................................................................................................... 110
Figure III.3. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AA}
sous 26.66kPa (a) et 101.325 kPa (b). ............................................................................. 111
Figure III.4. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + AP}
sous 13.33kPa (a) et T=333,15K (b) ............................................................................... 112
-167-
Liste des figures
Figure III.5. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + AP} sous
53.33kPa (a) et T=353.15 K (b). ......................................................................................... 113
53.33kPa (a) et T = 353.15 K (b)......................................................................................... 114
53.33kPa (a) et 13.33kPa (b). .............................................................................................. 114
Figure III.8. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + AA} sous
une pression atmosphérique (a et b) et 10 kPa (c et d).. ......................................................... 116
Figure III.9. Diagramme d’équilibre T-x1-y1 du mélange binaire {Eau + AA} sous 101.325
kPa.. ................................................................................................................................. 117
Figure III.10. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {AAc + AP} sous
pression atmosphérique (a,c) et T = 343,15 K (b,d). ............................................................. 118
Figure III.11. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur du binaire (P-x1-y1) {AAc + AP} à T =
313,15 K . ......................................................................................................................... 119
Figure III.12. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (TP-x1-y1) du binaire {AAc + AP} sous
pression atmosphérique (a) et T = 343,15 K (b).................................................................... 119
Figure III.13. Schéma explicatif des différents paramètres caractérisant l’équation
d’état PC-SAFT [1-2]. ..................................................................................................... 122
Figure III.14. Variations de Ln (P) vs (1/T) de l’AAc (a) et de l’AP (b). ............................. 125
Figure III.15. Variations de Ln (P) vs (1/T) de l’AA. ........................................................ 125
Figure III.16. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du binaire {Eau + A Ac}
à P=1.013 bar. ................................................................................................................. 127
Figure III.17. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) du système binaire
{Eau+AP} à P=1.013 bar.. .............................................................................................. 127
Figure III.18. Diagramme (T-x1-y1) d’équilibre liquide-vapeur du système binaire
{Eau+AA} à P=1.013 bar.. ............................................................................................. 127
Figure III.19. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (P-x1-y1) du système binaire
{Eau+AAc} à T=303.15 K.............................................................................................. 127
Figure III.20. Diagramme (T-x1-y1) d’équilibre liquide-vapeur du système {AAc +
AA} à P=1.0044 bar. ....................................................................................................... 128
Figure III.21. Diagramme (T-x1-y1) d’équilibre liquide-vapeur du binaire {AAc + AP}
à P=1.0133 bar. ............................................................................................................... 128
Figure III.22. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (P-x1-y1) du système {AAc + AP}
à T = 313.15 K. ............................................................................................................... 128
Figure III.23. Volatilités relatives des binaires {Eau + AAc}, {Eau + AP} et {Eau +
AA} à atmosphérique pression... .................................................................................... 129
FigureIII.24.Volatilités relatives expérimentales : carrés et volatilités relatives
calculées : ligne continue, PC-SAFT pour le binaire {Eau + AAc} à différentes
températures T = 293.15 K, T = 412.6 K et T = 502.9 K ... .......................................... 129
Figure III.25. Variation de la pression de vapeur saturante d’acroléine en fonction de
(1/T)................................................................................................................................. 132
Figure III.26.Variation de la pression de vapeur saturante d’AA en fonction de (1/T). 132
Figure III.27.Variation de la pression de vapeur saturante d’AAc en fonction de (1/T)133
Figure III.28. Variation de la pression de vapeur saturante d’AP en fonction de (1/T). 133
Figure III.29. Différentes valeurs de l’enthalpie de vaporisation pour l’AA. ............... 136
Figure III.30.Variation de l’enthalpie de vaporisation d’acide acrylique...................... 137
Figure III.31.Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1)(a) et la volatilité relative
(b) du système binaire {Eau + AA} à pression atmosphérique. ..................................... 140
Figure III.32. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la
volatilité relative (b) du binaire {Eau + AA} à 6.67 kPa. ............................................... 140
-168-
Liste des figures
Figure III.33. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la

volatilité relative (b) du binaire {AAc + AA} à 26.67 kPa............................................. 143
volatilité relative (b) du système binaire {AAc + AP} à pression atmosphérique ......... 145
volatilité relative (b) du binaire {AAc + AP} T=343.15K. ............................................ 145
Figure III.36. Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur (T-x1-y1) (a) et courbe de la
volatilité relative (b) du binaire {Eau +AAc } à P =26.7 kPa. ....................................... 146
volatilité relative (b) en du système binaire {Eau + AAc } à T =293.15 K ................... 147
volatilité relative (b) du binaire {Eau + AP} à P =26.7 kPa. .......................................... 150
volatilité relative (b) du binaire {Eau+ AP} à P =333,15 K.. ......................................... 151
Figure III.40. Diagramme d’équilibre liquide-liquide-vapeur du binaire {Acroléine +
Eau(2)} à P =101.15kPa (a) et à 298,15 K. ..................................................................... 154
-169-
Liste des tableaux
Liste des tableaux
-170-
Liste des tableaux
Tableau I.1. Principales carateristiques des composés présents dans le procédé de

purification d’acide acrylique .......................................................................................... 20
Tableau I.2. Matrice des données disponibles ................................................................. 20
Tableau I.3. Matrice des opérations unitaires mises en jeu selon la figure I.3 ................ 21
Tableau I.4. Récapitulatif des données bibliographiques relatives aux systèmes étudiés 22
Tableau I.5. Méthodes d’estimation des paramètres de Tsonopoulos des espèces
polaires et associées ......................................................................................................... 34
Tableau I.6. Récentes études en utilisant la fonction d’excès-corrélation de Hayden et
O’Connell .......................................................................................................................... 42
Tableau I.7.Application de l’équation (CPA) pour des mélanges contenants des acides
organiques ......................................................................................................................... 47
Tableau I.8. Application de l’équation (SAFT) aux systèmes contenant des acides
carboxyliques .................................................................................................................... 50
Tableau II.1. Expressions de la densité du mélange ternaire (ρ) en fonction de la

fraction massique d’eau et du solvant (w), déviation standard d’ajustement (σ) et la
corrélation des coefficients (R²). ....................................................................................... 68
Tableau II.2. Paramètres d’interaction binaires pour le modèle NRTL ......................... 71
Tableau II.3. Paramètres d’interaction binaires pour le modèle UNIQUAC ................. 72
Tableau II.4. L’erreur quadratique moyenne (RMSE) ................................................... 73
Tableau II.5.Valeurs des Coefficients de l’équation de Hand and Othmer-Tobias (a, b)
et les coefficients de corrélation linéaire (R²) des systèmes étudiés dans ce travail. ........ 74
Tableau II.6.Conditions opératoires pour l’analyse de la composition ........................... 77
Tableau II.7.Valeurs mesurées et de la littérature de la pression de vapeur saturante de
l’éthanol............................................................................................................................. 78
Tableau II.8.Récapitulatif des résultats d’ajustement pourle modèle de coefficient
d’activité NRTL ................................................................................................................ 83
Tableau II.9. Récapitulatif des résultats d’ajustement en utilisant le modèle de
coefficient d’activité UNIQUAC ...................................................................................... 83
Tableau II.10.Etudes calorimétriques disponible dans la littérature pour les acides
carboxyliques examinés ................................................................................................... 85
Tableau II.11.Températures de mesure par calorimétrie pour les systèmes binaires
étudiés ............................................................................................................................... 86
Tableau II.12.Valeurs de l’enthalpie d’excès de système {Eau + AAc} à 313.15 K ...... 88
Tableau II.13.Paramètres du modèle R-K à différentes températures pour le système
{Eau + AAc} ..................................................................................................................... 91
Tableau II.14.Valeurs des paramètres du modèle R-K pour le système {Eau + AP} ..... 92
Tableau II.15.Valeurs des paramètres du modèle RK pour le système {Eau + AA} ...... 94
Tableau II.16.Valeurs des paramètres du modèle R-K pour les systèmes {AAc + AP} et
{AAc + AA} à 298.15 K. .................................................................................................. 95
Tableau II.17. Températures des mesures expérimentales des volumes d’excès .......... 96
Tableau II.18.Valeurs expérimentales et de la littérature des volumes d’excès de
système {Eau + AAc} à 313.15 K .................................................................................... 97
Tableau II.19.Valeurs des paramètres du polynôme R-K pour les systèmes {Eau +
AAc} et 298.15 K.............................................................................................................. 98
Tableau II.20. Paramètres du polynôme R-K pour le binaire {Eau + AA}..................... 99
-171-
Liste des tableaux
Tableau III.1.Résultats statistiques des régressions du binaire {AAc+AA} avec les

différents modèles d’activité et pour l’équation d’état de P-R ...................................... 112
Tableau III.2.Résultats statistiques des régressions du système {Eau+AP} avec les
différents modèles d’activité et pour l’équation d’état de PR. ........................................ 115
Tableau III.3.Résultats statistiques des régressions du binaire {Eau+AA} avec les
différents modèles d’activité et par l’équation d’état de P-R ......................................... 117
Tableau III.4.Résultats des régressions du système {AAc+AP} avec les différents
modèles d’activité ainsi l’équation d’état de P-R . ......................................................... 119
Tableau III.5.Valeurs calculées des paramètres de l’équation d’état PC-SAFT [1-2]
pour les corps purs étudiés. ............................................................................................. 123
Tableau III.6.Valeurs des propriétés critiques (Tc et Pc) et de la température
d’ébullition (Tb) en utilisant l’équation d’état PC-SAFT ........................................... 125
Tableau III.7.Valeurs des paramètres d’interactions binaires (kij) de l’équation d’état
PC-SAFT. ........................................................................................................................ 126
Tableau III.8. Valeurs calculées des constantes de l’équation étendue d’Antoine. ..... 132
Tableau III.9. Valeurs des paramètres caractéristiques des corps purs nécessaires pour
la corrélation de Hayden et O’Connell ........................................................................... 137
Tableau III.10. Paramètres ajustés du modèle d’activité UNIQUAC . ......................... 139
Tableau III.11. Résultats de la régression en utilisant le modèle UNIQUAC HOC en se
basant sur des données d’équilibres (T-x-y). .................................................................. 139
basant sur des données de la volatilité relative. .............................................................. 141
[3] pour le mélange {AAc + AA} ................................................................................. 142
basant sur des données d’équilibres T-x-y pour le mélange {AAc + AA}. .................... 142
basant sur des volatilités relatives pour le mélange {AAc + AA} .................................. 142
pour le binaire {AAc + AP} ............................................................................................ 143
Tableau III.17. Résultats d’ajustement sur des données de type (TP-x-y). ................... 144
Tableau III.18. Résultats d’ajustement sur des données de type volatilités relatives ... 144
Tableau III.19. Paramètres de régression du modèle d’activité UNIQUAC-HOC du
système {Eau + AAc}.… ................................................................................................ 146
basant sur des données d’équilibre (TP-x-y) pour le mélange {Eau + AAc} ................. 148
basant sur des volatilités relatives pour le mélange {Eau + AAc} ................................. 149
pour le mélange {Eau + AP}.…..................................................................................... 150
basant sur des données d’équilibre (TP-x-y) pour le mélange binaire {Eau+AP}. ........ 152
Tableau III.24. Résultats d’ajustement à partir des données des volatilités relatives pour
le mélange {Eau + AP}… ............................................................................................... 153
Tableau III.25. Paramètres données dans la base de données du logiciel Aspen PlusTM
pour le mélange {Eau + Acroléine}. .............................................................................. 154
-172-
Annexes
-173-
Annexe A-I
Le second coefficient du Viriel (Bij) est définit par :
B B B [AI.1]
Avec : B B , B , [AI.2]
B B , é B , é B , [AI.3]
Avec :
B , = Contribution du second coefficient du Viriel de la partie non-polaire due aux

interactions physiques
B , = Contribution du second coefficient du Viriel de la partie polaire due aux

interactions physiques
B , é = Contribution du second coefficient du Viriel due à la formation des

composés métastables dû à la réaction dimérisation.
B , é = Contribution du second coefficient du Viriel due à la formation des liaisons

chimiques.
B , = Contribution du second coefficient du Viriel du aux réactions chimiques
Les différentes contributions du second coefficient de Viriel sont calculées par:
#.$% .+, #. #,
B , b 0.94 " &)*
" &)*- &)*.
/ [AI.4]
'( '( '(
"b µ) 10.74 "

* 3. 4.# 4.#
B , * * * 5 [AI.5]
&)'( &)'( - &)'( .
;<'(
B , é B6, é b A exp /
&)'(
[AI.6]
#, ?'(
B , b E 1 " exp / [AI.7]
&
-174-
Annexe A-I
# #
Avec : *
&)'(
" 1.6ω [AI.8]
&)'(
&
T) C'( /E
[AI.9]
b 1.26184σ3 cm3 /gmol [AI.10]
µ)N µ) si µ) Q 0.04 [AI.11]
µ)N 0 si 0.04 R µ) Q 0.25 [AI.12]
µ)N µ) " 0.25 si µ) T 0.25 [AI.13]
A "0.3 " 0.05µ) [AI.14]
ΔH 1.99 0.2µ) [AI.15]
%4$3.+µ' µ(
µ)
C'( /E X.'(
[AI.16]
[,
E exp Yη " 4.27/] si η Q 4.5 [AI.17]
C'( /E \3
$4+
E exp Yη C'( /E \44$
" 4.27/] si η T 4.5 [AI.18]
T = température, K
ε /k = énergie caractéristique de l’interaction i-j, K
σ = taille moléculaire, Å
µ = moment dipolaire du composé i, Debye
η = paramètre d’association (i=j); paramètre de solvation (i ` j)
ω = facteur acentrique non polaire
-175-
Annexe A-I
Pour les corps purs:
ω 0.00602R 6 0.02096R46 " 0.001366R36 [AI.19]
C'' C'' N f #\ g
c1 " ξc# e1 " hi [AI.20]
E E 4
σ σ N
1 ξc4 #/3
[AI.21]
.$?''
ε /k N
T e0.748 0.91ω " h [AI.22]
4\4 j''
et
σ N
2.44 " ω 1.0133T /P #/3
[AI.23]
ξ 0 et µ Q 1.45 or [AI.24]
#.%l$#m# n µo'
ξ g.rr-s'' w
si µ T 1.45 [AI.25]
p 4.++4q /& X * C'' /E * x
t.t.us'' v' ''
#[\$ j'' 3
C# et C4 [AI.26]
# \$ j'' # \$ j''
T = température critique du composé i, K
P = pression critique du composé i, bar
R 6 = rayon de gyration du compose i, Å
Pour les paramètres croisés :
#
ω {ω ω| [AI.27]
4
ε /k ε /k N
1 ξN c#N [AI.28]
σ σ N
1 " ξN c4N [AI.29]
#/4 .[
ε /k N
0.7} ε /k ε /k ~ }#/ C'' /E \#/ C(( /E ~
[AI.30]
#/4
σ {σ σ | [AI.31]
-176-
Annexe A-I
µ-' C(( /E -/. X(( o

ξN w si µ T 2 et µ 0 [AI.32]
C'( /E * X'( *
µ-' C'' /E -/. X'' o

ξN w si µ T 2 et µ 0 [AI.33]
C'( /E * X'( *
ξN 0 pour différentes valeurs de µ et µ
#[\$ j'( 3
C#N et C4N [AI.34]
# \$ j'( # \$ j'(
Tableau AI.1. Expressions analytiques des fractions non associées pour les corps purs selon Huang et
Radosz.
-177-
Annexe A-II
1. Equilibre liquide –liquide
1.1. Densimètre de haute précision de type DMA 601
1.1.1. Description du dispositif expérimental
Le densimètre de haute précision Anton Paar est constitué d’une unité de contrôle et une
unité de mesure DMA 601. Le densimètre fournit une réponse en seconde qui correspond à
la période T des oscillations des cellules vibrantes.
La cellule de mesure, un diapason, est placée dans une enceinte remplie de gaz conducteur
(argon) dont la double paroi est parcourue par un fluide thermostat. Ce dispositif assure une
mise en équilibre thermique en quelques minutes ; la température est contrôlée par une
sonde à résistance placé dans un puits thermométrique. Un dispositif en téflon est raccordé
à la cellule pour permettre les injections de produits. L’enceinte de la cellule est pourvue
d’un éclairage pour contrôler toutes les opérations de remplissage du diapason. La figure
décrit les éléments d’acquisition et de contrôle du densimètre.
Figure AII.1. Chaine d’acquisition de la période d’oscillation.
1.1.2. Principe de fonctionnement
Le densimètre est électriquement excité et dont on mesure la fréquence d’oscillation qui est
reliée à la masse volumique du fluide occupant le diapason. La réponse du densimètre est
associée à un pendule pesant non amorti dont la fréquence propre d’oscillation du système
est :
-178-
Annexe A-II
La fréquence s’oscillation est alors reliée à la masse volumique du fluide par :
•t \‚t
•4 4€ 4 ƒ
ρ Aρ B [AII.1]
‚t •t
Avec : … 4€ 4 ƒ
et B €4 ƒ
[AII.2]
A partir de composé connus, on procède à des mesures différentielles d’oscillations en

remplissant successivement la cellule de corps purs (étalon) : on établit ainsi l’étalonnage de
l’appareil en déterminant les paramètres de fonctionnement A et B.
En toutes rigueurs, les paramètres A et B sont définis à partir d’un couple étalon. Toutefois
le coefficient d’élasticité C n’est véritablement constant que dans un domaine restreint de
masse volumique : il s’avère donc nécessaire d’utiliser des étalons de masse volumique aussi
proche que possible de celle des produits utilisés. De plus les valeurs des paramètres de
fonctionnement varient avec la température : ce fait implique de connaitre les valeurs de
paramètres A et B pour chaque température étudiée.
-179-
Annexe A-II
Tableau A-II.1. Points de trouble (Fraction massique w) et densité (ρ) pour les ternaires {Eau (1) +
AA (2) + Solvant (3)} à T = 298.15 K.
w1 w2 w3 ρ(kg·m−3) w1 w2 w3 ρ(kg·m−3)
Eau(1)+AA(2)+MIBK(3) Eau(1)+AA(2)+O-xylene (3)

0.915 0.069 0.016 1003.877
0.91 0.07 0 1002.178 0.704 0.281 0.014 1042.151
0.745 0.217 0.038 1017.122 0.474 0.504 0.022 1057.934
0.674 0.272 0.054 1017.745 0.424 0.542 0.035 1058.858
0.66 0.278 0.062 1019.782 0.365 0.581 0.053 1062.641
0.603 0.311 0.086 1014.057 0.3 0.646 0.054 1061.855
0.459 0.385 0.156 1000.676 0.254 0.675 0.071 1057.796
0.401 0.406 0.194 993.278 0.224 0.684 0.092 1053.994
0.33 0.435 0.235 987.56 0.188 0.682 0.13 1044.222
0.281 0.43 0.289 973.664 0.094 0.631 0.275 1007.475
0.223 0.423 0.354 955.597 0.073 0.579 0.347 992.907
0.174 0.382 0.444 934.445 0.056 0.547 0.396 983.107
0.039 0.198 0.763 857.004 0.049 0.532 0.418 978.966
0.038 0.199 0.763 848.639 0.034 0.494 0.472 968.762
0.017 0.053 0.93 810.479 0.022 0.459 0.519 962.454
eau(1)+AA(2)+Toluène(3) 0.017 0.413 0.57 950.42

0.896 0.097 0.006 1019.122 0.008 0.299 0.692 913.954
0.802 0.19 0.008 1028.273 0.007 0.144 0.848 907.956
0.763 0.214 0.023 1035.054 Eau(1)+AA(2)+P-Xylène (3)

0.702 0.27 0.028 1040.413 0.844 0.146 0.01 1015.651
0.501 0.436 0.063 1055.055 0.785 0.2 0.015 1022.182
0.41 0.543 0.048 1048.867 0.766 0.216 0.018 1023.055
0.291 0.629 0.08 1051.332 0.566 0.409 0.026 1042.691
0.27 0.637 0.093 1047.139 0.395 0.579 0.026 1060.027
0.265 0.638 0.097 1043.938 0.347 0.612 0.04 1057.796
0.237 0.647 0.116 1041.346 0.347 0.616 0.037 1051.224
0.202 0.636 0.162 1029.029 0.301 0.659 0.04 1050.203
0.087 0.559 0.353 982.97 0.255 0.679 0.067 1052.619
0.061 0.513 0.426 964.85 0.163 0.685 0.151 1031.364
0.041 0.472 0.488 952.492 0.091 0.63 0.278 990.528
-180-
Annexe A-II
0.025 0.418 0.557 940.435 0.024 0.402 0.575 930.026
0.023 0.38 0.598 935.357 0.014 0.378 0.608 919.7

0.019 0.378 0.603 931.286 0.013 0.362 0.625 916.773
0.014 0.347 0.638 927.332
Tableau A-II.2. Parameteres volumique et surfacique de Van der Waals

Eau Aide acrylique MIBK toluène o-xylène p-xylène
qi 1.400 2.4000 3.9520 2.9680 3.5360 3.5360
ri 0.920 2.6467 4.5959 3.9229 4.6579 4.6579
II. Equilibre liquide –Vapeur
Tableau A-II.2. Valeurs mesurées (TP-x1-y1) d’équilibres liquide-vapeur du système

binaire {AAc + AP}.
T(K) P (kPa) x1 y1
413,3330 99,2710 0,0000 0,0000
410,9600 99,2710 0,0800 0,1380
407,6200 99,2710 0,2000 0,2920
406,2900 99,2710 0,2500 0,3500
405,0000 99,2710 0,3010 0,4010
403,0200 99,2710 0,3790 0,4850
401,7100 99,2710 0,4410 0,5520
400,3400 99,2710 0,4990 0,6090
397,8400 99,2710 0,6070 0,7040
395,0000 99,2710 0,7600 0,8100
390,3000 99,2710 1,0000 1,0000
389,2480 50,0000 0,1014 0,1690
387,9320 50,0000 0,1532 0,2632
388,1810 50,0000 0,1716 0,2159
385,6300 50,0000 0,2360 0,3448
385,0340 50,0000 0,2639 0,3769
381,9640 50,0000 0,3485 0,4904
382,2860 50,0000 0,3651 0,4924
377,5740 50,0000 0,5640 0,6704
380,8320 50,0000 0,5212 0,6383
-181-
Annexe A-II
Tableau A-II.3. Valeurs mesurées (TP-x1-y1) d’équilibres liquide-vapeur du système binaire

{Eau + AA}.
T(K) P (kPa) x1 y1
372.50 100.35 0.0000 0.0000
385.80 100.35 0.3330 0.6950
383.03 100.35 0.2780 0.6320
372.70 100.35 0.0180 0.0249
372.77 100.35 0.0231 0.0267
372.87 100.35 0.0331 0.0404
372.97 100.35 0.0424 0.0617
380.05 100.35 0.2230 0.5198
377.45 100.35 0.1850 0.4570
375.74 100.35 0.1550 0.3500
373.07 100.35 0.0704 0.1048
373.21 100.35 0.0729 0.1138
373.30 100.35 0.0761 0.1286
373.48 100.35 0.0862 0.1561
373.89 100.35 0.1036 0.2043
374.84 100.35 0.1373 0.2836
391.45 100.35 0.4420 0.8030
402.00 100.35 0.6600 0.9240
414.40 100.35 1.0000 1.0000
354.30 50 0.000 0.000
354.36 50 0.041 0.069
354.59 50 0.114 0.233
356.10 50 0.167 0.363
358.35 50 0.186 0.406
359.50 50 0.210 0.437
361.32 50 0.259 0.545
362.76 50 0.288 0.568
366.53 50 0.362 0.671
371.17 50 0.735 0.762
381.21 50 0.712 0.903
394.20 50 1.000 1.000
-182-
Annexe A-II
Tableau A-II.4. Valeurs mesurées (TP-x1-y1) d’équilibres liquide-vapeur du système

binaire {AAc +AA}.
T (K) P (kPa) x1 y1
375.52 26.5 0 0
371.36 26.5 0.113 0.174
367.47 26.5 0.256 0.365
365.63 26.5 0.329 0.448
362.94 26.5 0.442 0.561
361 26.5 0.528 0.647
359.51 26.5 0.596 0.712
359.03 26.5 0.621 0.729
354.96 26.5 0.836 0.886
352.31 26.5 1 1
390.75 100.44 1.00 1.00
393.65 100.44 0.825 0.89
396.18 100.44 0.682 0.789
399.31 100.44 0.547 0.644
400.26 100.44 0.506 0.591
406.14 100.44 0.271 0.366
407.08 100.44 0.235 0.3185
410.26 100.44 0.121 0.181
414.00 100.44 0.00 0.00
III. Mesure des grandeurs de mélanges
III. 1.Enthalpie de mélange
a. Principe de la mesure calorimétrique
Le calorimètre C80 est un dispositif de mesure différentielle basé sur le principe du

fluxmètre de Tian et Clavet.
Le cœur de l’appareil comprend le bloc calorimétrique jouant le rôle de thermostat, à

l’intérieur duquel se trouve deux fluxmètres et une sonde à résistance mesurant la
température du bloc. C’est dans ce bloc que viennent se placer deux cellules dans des puits
cylindriques prévus à cet effet.
Deux fluxmètres sensibles et symétriques constitués d’un grand nombre de thermocouple

connectés en série, entourant chaque cellule et les relient thermiquement au bloc
calorimétrique. Les deux piles flux métrique sont montées en opposition, de manière à
délivrer un signal électrique proportionnel à la différence entre le flux de chaleur échangés
-183-
Annexe A-II
entre chacune des deux cellules et le bloc. Ce signal est constitué par un pic dont l’aire est
proportionnelle à la quantité de chaleur mise en jeu lors de mélange. Un étalonnage par effet
joule permet d’établir la valeur des coefficients de proportionnalités, caractéristique de la
sensibilité du calorimètre.
L’équation intégrale suivante relie le signal électrique à l’effet calorimétrique :
t2 t2
1
∫P.dt = σ ∫S.dt
t1
e
t1
[AII.3]
La première partie représente la chaleur échangée au cours du processus (hE) tel que Pe est
la puissance mise en jeu au cours de la thermogenèse. Cet effet thermique est proportionnel
t2
au signal électrique intégré, et ∫ S.dt le terme à droite tel que σ en (µV/mW) du
t1
calorimètre. Un couplage informatique permet l’acquisition et le traitement des données

obtenues du calorimètre et l’intégration du signal correspondant au flux thermique.
b. Enceinte calorimétrique
Le calorimètre C80 de Stream se présente sous la forme d’un cylindre vertical surmontant un
socle rectangulaire (figure). L’ensemble est associé à un bâti fixe, par l’intermédiaire d’un
axe tubulaire. Des roulements permettent à l’axe tubulaire de tourner dans le bâti, lequel
l’entraine dans son mouvement de rotation le calorimètre ; un taquet limite d’amplitude de
rotation.
Le cœur de cette appareil comprend le bloc calorimétrique (15) jouant le rôle de thermostat,
et à l’intérieur duquel se trouvent deux fluxmètres (5 et 14) et une sonde à résistance (6)
mesurant la température du bloc. C’est dans ce bloc que viennent se placer les cellules dans
des puits cylindriques (4) prévus cet effet.
L’appareil est muni d’un élément d’échauffement périphérique(13) et une gaine (11)
entourant le bloc. Dans la gaine peut circuler de l’air de refroidissement pulsé par un
ventilateur situé dans le socle. Un calorifuge de forme cylindrique (10) entoure la gaine. En
bas de la paroi externe de ce calorifuge se trouve des ouïes par les quelles s’échappe l’air de
ventilation.
Sur la partie supérieurs du bloc calorimétrique sont fixés deux canons (3) qui constituent une
prolongation thermo statée de la zone de préchauffage lors de l’introduction des cellules.
L’ensemble est fermé par un couvercle (12). Un bouchon calorifuge(9) surmonté d’un
-184-
Annexe A-II
flasque (7) vient d’emboiter dans la gaine cylindrique. Afin d’isoler thermiquement le bloc
calorimétrique. Ce bouchon est fixé sur l’ensemble à l’aide de quatre vis (8). Deux puits (2)
relient directement le flasque au canons, dans le quels on place des bouchons allongés. Deux
arrêtoirs (1) pouvant obturer partiellement les puits, immobilisent les tiges ou les tubes de
liaisons aux cellules.
Figure AII.2. Vue interne du calorimètre.
Tableau A-II.5. Valeurs mesurées d’enthalpie molaire d’excès du système binaire {Eau +
AAc}.
T = 25 °C T = 40 °C T = 50 °C
xEau hE (J/mol) xEau hE (J/mol) xEau hE (J/mol)
0,9671 -22,97 0,6665 242,82 0,0027 432,55
0,9561 -27,37 0,5414 334,40 0,0016 402,09
0,9198 -42,23 0,9438 -26,29 -0,0372 327,56
0,8658 -9,74 0,9681 -9,95 -0,1077 167,12
0,8131 74,22 0,5135 345,94 0,0015 22,72
0,7243 178,27 0,3662 390,06 0,0009 -26,29
0,5025 324,17 0,2116 371,32 0,0006 150,04
0,2943 379,58 0,0969 206,20 0,0005 59,82
0,1801 357,13 0,5803 299,38 0,0019 326,02
0,1015 271,75 0,7445 175,52 0,0042 417,43
0,8246 112,99
0,0414 85,84
0,9134 19,15
-185-
Annexe A-II
Tableau A-II.6. Valeurs mesurées d’enthalpie molaire d’excès du système binaire {Eau+
AA}
xAA hE (J/mol) xAA hE (J/mol)

T = 25 °C T = 313,15 °C
0,0051 -4,39 0,1543 440,14
0,0038 -2,83 0,0927 271,28
0,0059 -7,58 0,0636 173,86
0,0433 30,44 0,0372 86,77
0,0688 72,57 0,3243 637,00
0,1056 162,48 0,5098 819,68
0,1673 259,08 0,8161 489,94
0,2336 323,04 0,7362 711,12
0,3810 498,05 0,6614 796,43
0,4447 554,26 0,6363 770,25
0,0349 3,79 1,0000 0,00
0,0897 111,22 0,0000 0,00
0,0879 102,21 T = 323,15 °C
0,0592 48,93 0,4527 936,12
0,0277 0,45 0,5618 999,84
0,0098 -6,04 0,0629 62,09
0,0174 4,58 0,1914 599,93
0,6440 688,13 0,3682 814,62
0,5734 652,08 0,7688 782,08
0,7440 728,98 0,9260 358,08
0,7861 696,52 0,9141 335,62
0,8113 624,90 0,0864 217,40
0,7981 632,65 0,1589 438,85
0,9109 439,76 0,2751 703,64
1,0000 0,00 0,0000 0,00
1,0000 0,00
-186-
Annexe A-II
Tableau A-II.7. Valeurs mesurées d’enthalpie molaire d’excès du système binaire {Eau+
AP}
T = 25 °C T = 40 °C T = 50 °C
E E
xAP h (J/mol) xAP h (J/mol) xAP hE (J/mol)
0,4901 946,12 0,0736 124,34 0,0487 64,97
0,5974 993,84 0,3763 748,15 0,0721 78,30
0,6492 977,97 0,0275 -24,50 0,1083 285,27
0,7302 887,10 0,4337 823,34 0,3692 686,85
0,8525 657,05 0,6299 1009,72 0,4396 816,63
0,9176 305,23 0,6723 991,53 0,7171 915,50
0,4245 809,99 0,8335 720,39 0,8498 671,05
0,3138 570,95 0,9186 225,46 0,9247 408,47
0,248 492,75 0,7671 876,74 0,6108 1033,22
0,1161 191,04 0,5853 1014,58 0,2468 581,81
0,0387 -30,54 0,4585 858,81 0,5361 1009,22
0,2357 525,97
0,4512 849,13
0,2992 696,59
Tableau A-II.8. Valeurs mesurées d’enthalpie molaire d’excès des deux systèmes binaires
{AAc+ AP} et {AAc+ AA}
{AAc + AP} {AAc + AA}

E
xAAc h (J/mol) xAAc hE (J/mol)
0,4375 62,29 0,521 30,02
0,2968 51,01 0,4233 31,4
0,2616 49,23 0,3559 32,08
0,2208 42,6 0,2454 27,66
0,0818 15,54 0,1431 12,45
0,0583 18,67 0,0836 4,79
0,9726 4,25 0,6429 22,39
0,1448 29,34 0,1289 17,2
0,0583 20,53 0,8067 17,14
0,0411 5,18 0,4741 27,42
0,7552 48,51 1 0
0,7788 47,04 0 0
0,8223 40,72
0,5592 67
0,3243 52,07
0,3705 56,44
-187-
Annexe A-II
III. 2.Volume molaire d’excès
Tableau A-II.9. Valeurs mesurées du Volume molaire d’excès du système binaire {Eau+
AAc}.
T = 298,15 K T = 313,15 K T = 323,15 K

xeau VE (m3/mol)*10-6 xeau VE (m3/mol)*10-6 xeau VE (m3/mol)*10-6
0,7562 -0,8456 0,8857 -0,5870 0,9952 -0,1892
0,9738 -0,1249 0,9706 -0,1121 0,9055 -0,5891
0,8474 -0,5625 0,9050 -0,4307 0,9648 -0,3485
0,8947 -0,4726 0,9374 -0,3204 0,8790 -0,6496
0,9317 -0,3241 0,8127 -0,8019 0,8266 -0,9013
0,6805 -0,9828 0,7228 -1,0177 0,7653 -1,0649
0,6229 -1,0484 0,6118 -1,1562 0,6894 -1,2395
0,5101 -1,1040 0,6555 -1,1132 0,5251 -1,3111
0,3885 -1,0630 0,4823 -1,1417 0,4375 -1,2706
0,2733 -0,9252 0,3506 -1,1110 0,3497 -1,2304
0,1149 -0,5433 0,2949 -1,0010 0,3162 -1,1381
0,0269 -0,1498 0,2416 -0,8526 0,1398 -0,5174
0,0622 -0,3205 0,1538 -0,6171 0,0889 -0,2646
0,0000 0,0000 0,0954 -0,3812 0,0000 0,0000
1,0000 0,0000 0,0521 -0,1780 1,0000 0,0000
-188-
Annexe A-II
Tableau A-II.10. Valeurs mesurées du Volume molaire d’excès du système binaire {Eau+
AA}.
T = 298,15 K T = 313,15 K T = 323,15 K

E E
V V VE
X1 (m /mol)*10-6
3
X1 (m /mol)*10-6
3
X1 (m /mol)*10-6
3
1 0 1 0 1 0
0 0 0 0 0 0
0,8607 -0,8033 0,9527 -0,0120 0,8607 -0,5985
0,9207 -0,5333 0,9207 -0,1801 0,9207 -0,4269
0,7665 -1,0203 0,7665 -0,8315 0,6767 -1,0131
0,6767 -1,2203 0,6767 -1,0893 0,5348 -1,0901
0,5348 -1,3094 0,5348 -1,3097 0,9924 -0,0475
0,3017 -1,1166 0,3017 -1,1631 0,9413 -0,2502
0,0718 -0,3615 0,0718 -0,3785 0,4516 -1,0204
0,9924 -0,0333 0,9924 0,2113 0,9874 -0,0611
0,4516 -1,3365 0,9413 -0,0733 0,9509 -0,3588
0,3859 -1,2377 0,4516 -1,3308 0,8723 -0,6336
0,2674 -0,9574 0,3859 -1,2901 0,1022 -0,3573
0,1514 -0,6856 0,2674 -1,0870 0,8148 -0,7596
0,1514 -0,7238 0,3017 -0,7511
0,0718 -0,1536
0,2674 -0,676
0,1514 -0,4576
-189-
Annexe A-III
Les écarts calculés dans le paragraphe -I- sont déterminés en utilisant les équations
suivantes :
Pexp − Pcal
∆P / P = (1 / N ) * ∑ ( ) [AIII.1]
Pexp
Texp − Tcal
∆T / T = (1 / N ) * ∑ ( ) [AIII.2]
Texp
∆y = (1/ N ) * ∑( yexp − ycal ) [AIII.3]
∆x = (1/ N ) * ∑( xexp − xcal ) [AIII.4]
Tableau A-III.1. Paramètres d’interactions binaires du modèle UNIQUAC obtenus lors de la

régression des données expérimentales du binaire {AAc + AA}.
Modèle Aspen plusTM

UNIQUAC-
UNIQUAC UNIQUAC-HOC
NTH
Paramètre (UNIQUAC-HOC)
a12 -0,1487 -0,1487 -0,2635 0,0000
a21 0,6992 0,6992 0,6569 0,0000
b12 /K 95,7791 95,7791 215,5821 -81,6746
b21 /K -335,2293 -335,2293 -418,7929 -59,1420
η12 - - 4,5000 -
-190-
Annexe A-III
Tableau A-III.2. Paramètres d’interactions binaires du modèle NRTL obtenus lors de la

Modèle
NRTL NRTL-NTH NRTL-HOC Aspen plusTM
Paramètre
a12 1,1039 1,4393 0,6434 0,0000
a21 -1,2430 -3,2979 -1,6135 0,0000
b12/K -295,0762 -446,2503 -440,4950 283,0157
b21/K 461,2382 1426,5830 918,0483 42,5680
η12 - - 4,5001 -
Tableau A-III.3. Paramètres d’interactions binaires du modèle Van-Laar obtenus lors de la

Modèle
Van Laar-HOC Van Laar Van Laar-NTH
Paramètre
a 12 0,5688 -0,8044 -3,3335
a 21 0,5752 0,0654 0,1031
b 12/K 26,9260 347,0408 1553,8850
b21/K 28,0322 50,9443 231,6017
η12 4,4996 - -
Tableau A-III.4. Paramètres d’interactions binaires du modèle P-R obtenus lors de la

Paramètres Valeur
Kij(1) -0,1108
Kij(3) / K 47,4330
-191-
Annexe A-III
Tableau A-III.5. Paramètres d’interactions binaires du modèle NRTL obtenus lors de la

régression des données expérimentales du binaire {Eau + AP}.
Modèle Aspen plus TM

NRTL NRTL-NTH NRTL-HOC
Paramètre (NRTL-HOC)
a 12 5,9075 4,2592 4,26471 3,273
a 21 -4,1185 -2,9944 -2,5893 -1,9109
b 12/K -1420,2665 -729,1404 -663,6466 -505,4568
b 21/K 1420,0287 999,2264 849,0153 712,094
Tableau A-III.6. Paramètres d’interactions binaires du modèle UNIQUAC obtenus lors

de la régression des données expérimentales du binaire {Eau + AP}.
Modèle Aspen plusTM

UNIQUAC- UNIQUAC -
UNIQUAC
NTH HOC
Paramètre (NRTL-HOC)
a 12 -1,5193 -1,3761 -1,7313 -0,0992
a 21 3,7935 2,7795 2,5747 0,7555
b 12/K 620,5972 496,4571 565,2359 123,4990
b 21/K -1619,1313 -1171,9496 -1044,7808 -599,9150
Tableau A-III.7. Paramètres d’interactions binaires du modèle Van Laar obtenus lors de
la régression des données expérimentales du binaire {Eau + AP}.
Modèle
Van laar-HOC Van Laar-NTH Van Laar
Paramètre
a 12 -2,3472 -2,5569 -2,7043
a 21 2,0908 1,4719 1,7800
b 12/K 1244,8036 1305,7632 1338,1544
b 21/K 115,8265 258,2401 30,9581
-192-
Annexe A-III
Tableau A-III.8. Paramètres d’interactions binaires de l’équation de P-R obtenus lors de la

régression des données expérimentales du binaire {Eau + AP}.
Paramètres Valeur
Kij(1) 0,0742
Kij(3)/K -83,1454
Tableau A-III.9. Paramètres d’interactions binaires du modèle NRTL obtenus de la régression

des données expérimentales du binaire {Eau + AA}.
Modèle
Aspen plus TM Aspen plus TM
NRTL-HOC NRTL
(NRTL-HOC) (NRTL)
Paramètre
a12 3,2228 0,0000 0,4291 0,0000
a21 -2,1439 0,0000 0,0860 0,0000
b12/K -455,3037 919,4562 133,0322 931,2616
b21/K 690,5143 293,6486 0,0000 -301,9900
η 12 2,8800 - - -
Tableau A-III.10. Paramètres binaires du modèle UNIQUAC obtenus de la régression des

données expérimentales du binaire {Eau + AA}.
Modèle
Aspen PlusTM UNIQUAC UNIQUAC - Aspen PlusTM
UNIQUAC
(UNIQUAC) -NTH HOC (UNIQUAC-HOC)
Paramètre
a12 1,9250 0,0000 -0,3097 -0,2077 0,0000
a21 -24,2450 0,0000 3,3441 1,2198 0,0000
b12/K -330,0758 -452,9343 329,3187 150,8726 -425,9220
b21/K -9874,1809 253,1412 -1681,9216 -667,3262 240,8336
η 12 - - - 2,8800 -
-193-
Annexe A-III
Tableau A-III.11. Paramètres d’interactions binaires du modèle Van Laar obtenus

de la régression des données expérimentales du binaire {Eau + AA}.
Modèle
Van laar Van laar-HOC Van laar-NTH
Paramètre
aij -1,6287 -0,6619 -1,5844
aji 1,5448 1,2993 0,3403
bij/K 904,5646 547,4567 898,9940
bji/K -97,1946 168,9215 286,7829
Tableau A-III.12. Résultats des régressions du système {Eau + AA} en utilisant l’équation
d’état de P-R.
Paramètre Valeur
K(1) 0,0618
K(3)/K -58,9260
Tableau A-III.13. Paramètres d’interactions binaires du modèle NRTL obtenus de la régression

des données expérimentales du binaire {AAc + AP}.
Modèle
Aspen PlusTM
NRTL NRTL-HOC NRTL-NTH
(NRTL-HOC)
Paramètre
aij -7,91 -1,57 -3,08 -2,67
aji 5,48 2,16 2,45 3,21
bij/K 3095,64 369,96 1247,89 838,00
bji/K -2099,94 -502,47 -966,96 -970,96
-194-
Annexe A-III
Tableau A-III.14. Paramètres d’interactions binaires du modèle UNIQUAC obtenus de la

régression des données expérimentales du binaire {AAc + AP}.
Aspen PlusTM
Modèle UNIQUAC - UNIQUAC -
UNIQUAC
HOC (UNIQUAC – NTH
Paramètre HOC)
aij 4,1102 0,8895 -1,2553 1,4171
aji -3,5389 -1,2595 1,5117 -1,8172
bij/K -1548,7907 -189,8151 495,2014 -416,5750
bji/K 1292,2790 270,7882 -614,5708 520,0885
Tableau A-III.15. Paramètres d’interactions binaires du modèle Van laar obtenus de la

régression des données expérimentales du binaire {AAc + AP}.
Modèle
Van laar Van laar-HOC Van laar-NTH
Paramètre
aij 1,2294 0,4019 1,0962
aji -2,0837 -0,2259 -0,9079
bij/K -389,0591 -101,7764 -326,9930
bji/K 861,8532 108,0957 378,8916
Tableau A-III.16. Paramètres d’interactions binaires de l’équation d’état de Peng Robinson

obtenus de la régression des données expérimentales du binaire {AAc + AP}.
Paramètre Valeur
kij(1) -0,0618
kij (3)/K 24,8373
-195-
Annexe A-III
Tableau A-III.17. Valeurs expérimentales de l’enthalpie de vaporisation de l’acide

acrylique fournis par l’industriel.
Température Lv [Ref Température Lv [Ref

Lv (kJ/mol) Lv (kJ/mol)
(°C) (kcal/mol) industriel] (°C) (kcal/kg) industriel]
141 148,7 45,42 1 70 166,2 50,77 7
141 151,8 46,37 2 95 161,4 49,30 7
141 151,5 46,28 3 120 156,1 47,68 7
141 151,9 46,40 4 145 150,4 45,94 7
136 123,6 37,76 5 170 144,3 44,08 7
136 123,8 37,82 6 195 137,4 41,97 7
20 175,2 53,52 7 220 129,7 39,62 7
25 174,3 53,24 7 245 120,8 36,90 7
45 170,8 52,17 7 270 110,1 33,63 7
Données d’industriel [69]
1. Documentation Norsolor (recherche biblio CTA).

2. Information technique BASF (recherche biblio CTA).
3. ULLmann’s encyclopedia of industrial chemistry (recherche biblio CTA).
4. Technique de l’ingénieur (recherche biblio CTA).
5. Coast Guard Fiche C.H.R.I.S (recherche biblio CTA).
6. Données Beilstein (recherche biblio CTA).
7. Detherm (recherche biblio CTA).
A-III. La théorie chimique
La théorie chimique consiste à considérer qu’il existe une réaction chimique en phase
gazeuse, formation du dimère et par conséquent il est nécessaire de déterminer une
constante de dimérisation.
La pression totale est considérée égale à la somme de la pression de vapeur saturante du

monomère et de la pression partielle du dimère :
dPsat ∆S vap
= [AIII.5]
dT ∆V vap
Avec : ∆ H = T ∆ S
vap vap
L’équation (AIII.10) devient :
dPsat ∆H vap
=
dT T ∆V vap [AIII.6]
-196-
Annexe A-III
RT ∆Z vap
) à partir de ( ∆V ) l’équation précédente sera sous la forme :
vap
En substituent (
P
dPsat ∆H vap
= [AIII.7]
PdT RT 2∆Z vap
En tenant compte de l’hypothèse simplificatrice qui considère que le facteur de

compressibilité liquide est considéré négligeable par rapport à celui du gaz. L’équation de
Clapeyron devient :
dP sat ∆ H vap
=− [AIII.8]
d(1 ) RT 2 ∆ Z vap
T
L’application de la théorie chimique considère qu’initialement en phase gazeuse, en partant

d’un nombre n de mole de monomère, la transformation des deux monomères en un dimère
conduit à une diminution de nombre de mole, également le volume du gaz diminue ce qui
impose un facteur de compressibilité inferieur à l’unité.
A basse pression, les gaz sont considérés comme parfaits, et la pression totale (Pt) est égale
à la somme de pression partielle du monomère (Pm) et du dimère (Pd) :
Pt = Pm +Pd [AIII.9]
La constante de dimérisation est liée aux coefficients de la fugacité :
k f φ m2
KP = [AIII.10]
φd
Avec (kf) dépend uniquement de la température et elle est considéré dans une première
approximation égale à l’unité.
Par conséquent la constante est reliée au rapport de pression partielle :
Pm2
Kp = [AIII.11]
Pd
La combinaison de deux équations (AIII.15) et (AIII.16) donne :
-197-
Annexe A-III
Pt = P m + P m
2
K p
[AIII.12]
La résolution de l’équation (A-III.17) permet de déterminer la pression partielle du

monomère.
-198-
RESUME
Ce travail porte sur la contribution à la modélisation thermodynamique d’un atelier de
purification d’acide acrylique. Après l’identification des principaux produits intervenant dans
l’étape de purification et la collecte de leurs propriétés thermodynamiques disponibles dans
la littérature, nous avons effectué une série de mesures expérimentales pour un ensemble de
mélanges contenant des acides carboxyliques (en particulier : diagrammes d'équilibres
liquide-liquide et équilibres liquide-vapeur, enthalpies d’excès et volumes d’excès).
L’ensemble des données (nos mesures et les valeurs de la littérature) a été exploité selon
deux approches de modélisation des équilibres liquide-vapeur : une approche symétrique (φ-
φ) appliquée aux équations d’état de Peng-Robinson (P-R) et de PC-SAFT et une approche
dissymétrique (γ-φ) appliquée aux modèles de coefficients d’activité en phase liquide NRTL,
UNIQUAC et Van Laar associés à diverses équations d’état en phase vapeur (gaz parfait,
Viriel, Hayden et O’connell et Nothnagel). Nous avons finalement retenu le
modèle UNIQUAC associé à la corrélation de Hayden et O’Connell en phase vapeur. Des
nouveaux paramètres d’interaction ont été déterminés et conduisent à des résultats
homogènes et satisfaisants en comparaison avec nos mesures expérimentales et aux données
de la littérature. Ils permettent également de décrire convenablement les diagrammes
d’équilibres liquide-vapeur et les volatilités relatives des mélanges étudiés.
Mots-clés : Acide acrylique, équations d'état et modèles thermodynamiques Peng-
Robinson, PC-SAFT, UNIQUAC-HOC, équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur,
volatilité relative, enthalpie d’excès, volume d’excès, paramètres d’interactions binaires.
ABSTRACT
This work focuses on the contribution in the thermodynamic modeling of an acrylic acid
purification unit. After identifying the main products involved in the purification step and
collecting their thermodynamic properties available in the literature, we conducted a series of
experimental measurements for a range of mixtures containing carboxylic acids(mainly
liquid-liquid equilibrium and vapor-liquid equilibrium diagrams, excess enthalpies and
excess volumes).The data set-our measurements and literature values-was used according to
two approaches for modeling vapor-liquid equilibrium: a symmetric approach(φ-φ) applied
to the equations of state Peng-Robinson (P-R) and PC-SAFT and an asymmetrical approach
(γ-φ) applied to the models of activity coefficients in the liquid phase NRTL, UNIQUAC and
Van Laar associated with various equations of state in the vapor phase(ideal gas, Viriel,
Hayden O’Connell and Nothnagel). We have finally chosen the UNIQUAC thermodynamic
model associated with the correlation of Hayden O'Connell in vapor phase. New binary
parameters were determined and led to consistent and satisfactory results in comparison with
our experimental measurements and literature data. These parameters can also be used to
adequately describe the diagrams of vapor-liquid equilibrium and the relative volatilities of
the mixtures studied.
Key words: acrylic Acid, equations of state and thermodynamic models, Peng-Robinson,
PC-SAFT, UNIQUAC-HOC, liquid-liquid and liquid-vapor equilibrium, relative volatility,
excess enthalpy, excess volume, binary interactions parameters.

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Spécialité : Génie des Procédés et des Produits

L’Ecole Notionale d’Ingénieurs de Gabès

Spécialité : Génie Chimique-Procédés

Afef ATTIA BEN AMOR

Présentée et soutenue publiquement le 12 décembre 2013 devant le jury composé de :

Rapporteurs Ahmed BELLAGI, Professeur

C’est un grand plaisir d’exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Mohamed-Razak

J’adresse ma reconnaissance la plus sincère à Monsieur Roland SOLIMANDO,

J’exprime ma sincère gratitude à Monsieur le Professeur Ahmed BELLAGI et à

Je souhaite également remercier sincèrement le Professeur Jean-Noël JAUBERT, le

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 7

I. LES PRINCIPAUX PROCEDES DE PRODUCTION D’ACIDE ACRYLIQUE ........................................ 12

I.1. Synthèse à partir du propylène.................................................................................... 12

II. DESCRIPTION DU PROCEDE ETUDIE ....................................................................................... 15

II.1. Oxydation du propylène en phase vapeur ................................................................. 15

III. MATRICE-PROCEDE ET BINAIRES CLES ................................................................................ 18

IV. BIBLIOGRAPHIE DES SYSTEMES BINAIRES ............................................................................ 21

V. ACIDES CARBOXYLIQUES ET MODELES THERMODYNAMIQUES .............................................. 26

V.1. Approche dissymétrique (γ-φ) ................................................................................... 27

VI. CONCLUSION ....................................................................................................................... 51

VII. NOMENCLATURE ................................................................................................................ 52

VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................... 54

I.MESURE DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE ............................................................................ 61

I.1. Approches thermodynamiques des équilibres liquide-liquide .................................... 62

II.MESURE DES EQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR ........................................................................... 74

II.1. Dispositif expérimental ............................................................................................. 74

III. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES GRANDEURS D’EXCES ............................................ 83

III.1. Détermination expérimentale des enthalpies de mélange ........................................ 84

IV. CONCLUSION ....................................................................................................................... 99

V. NOMENCLATURE ................................................................................................................ 101

VI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................... 102

I. ETUDE COMPARATIVE DES MODELES THERMODYNAMIQUES APPLIQUES AUX MELANGES

CONTENANT DES ACIDES CARBOXYLIQUES .......................................................................... 106

I.1. Modèles thermodynamiques séléctionnés ................................................................ 107

II.1. Equation d’état PC-SAFT........................................................................................ 121

III. CONCLUSION .................................................................................................................... 153

VI. NOMENCLATURE .............................................................................................................. 155

V. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................... 156

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES ........................................................ 161

LISTE DES FIGURES......................................................................................................... 166

LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................... 170

ANNEXES ............................................................................................................................. 173

En 2009, la production mondiale annuelle de l’acide acrylique était d’environ 4

• l’amélioration de la qualité du produit fini et la réduction de son prix de revient,

• la maitrise des différents aspects de la chaine de production (fiabilité des données

• la réduction des rejets dans l’environnement, etc.

Notre travail s’intéresse en particulier à l’aspect « fiabilité » des données

Les résultats de notre travail sont présentés dans trois chapitres :

• Le premier chapitre est consacré à la description des différents procédés industriels de

• Le troisième chapitre, est consacré à l‘ajustement des paramètres d’un ensemble de

Etat de l’art : contexte

La description des différents procédés de production d’acide acrylique et la

I. Les principaux procédés de production d’acide acrylique

La synthèse de l’acide acrylique date de la moitié du XIXe siècle, mais sa

fi,liq (T , Psat ) = fi, gaz (T , Pi sat ) = ϕi*,sat Pi sat