Expose Thermo

Introduction aux Méthodes Thermodynamiques pour le
Génie des Procédés
Choix d’un modèle thermodynamique et simulation
Baptiste Bouillot
École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne - Centre SPIN
13/09/2017
Rappels de Thermodynamique
Théorie des équilibres entre phases
Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases
Modèles thermodynamiques
Pourquoi la Thermodynamique ?
Calcul des propriétés thermodynamiques (Hv , Hl , Cp ,...)

Calcul des équilibres entre phases
2/85
Baptiste Bouillot Méthodes Thermodynamiques
Pourquoi la Thermodynamique ?
Débit sortie
P, T
Tension vapeur !
Q
Calcul des propriétés thermodynamiques (Hv , Hl , Cp ,...)
Calcul des équilibres entre phases
2/85
Comment la Thermodynamique ?
P (bar)
220 C (Point critique)
Liquide
Solide
)
(T
P (s)
1
point triple
0,006
Gaz
273,15
273,16 373,15 673,16 T (K)
Utilisation de bases de données

Utilisation de corrélations
Utilisation de modèles thermodynamiques
3/85
60
T=50°C P1(S)
50
Liquide
lle
bu
de
40 rbe
cou
P (kPa)
Liquide + Vapeur
30
ée
ros
de
rbe
cou
20 Vapeur
P2(S)
10
0 x1, y1 1

3/85
A
0 1
xB
miscibilité
M(xA,xB,xC) xA
xαB
α xαA
D
1 immiscibilité 0
B 0 xαC xC xβC 1 C

3/85
Enjeux de la thermodynamique en Génie des Procédés
Exprimer les grandeurs qui caractérisent les composés et les équilibres en

fonction des grandeurs physiques mesurables (T, P...) !
Propriétés Équilibres Phases pures ET mélanges

thermodynamiques Tout fluide pur
LV
H(T, P, ...) LL Tout mélange de
G LLV composés
S LS calcul grandeurs de
Cp mélange
...
Cv calculs potentiels
chimiques
...
calculs fugacités
...
4/85
Objectifs du cours
Sensibiliser le futur ingénieur à la thermodynamique et à son impact,

Savoir identifier les difficultés et choisir le modèle
thermodynamique adéquat,
Connaître et savoir utiliser un modèle thermodynamique “complexe”
pour simuler un procédé.
5/85
Sommaire
1 Rappels de Thermodynamique
2 Théorie des équilibres entre phases
3 Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases
4 Modèles thermodynamiques
6/85
Rappels de Thermodynamique Grandeurs fondamentales
Théorie des équilibres entre phases Règle des phases
Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases Gibbs-Duhem
Sommaire
7/85
Rappels
grandeur symbole unité

Température T K
Pression P Pa
Volume V m3
Composition molaire x sans unité
Energie interne U J
Enthalpie H J
Entropie S J/K
Enthalpie libre G J
Enthalpie libre d’Helmoltz A J
Potentiel chimique µ J/mol
8/85
Grandeurs fondamentales
Relation fondamentale
Un système thermodynamique peut être complètement défini par une
relation fondamentale :
- S = f (U, V, N)
- U = f (S, V, N)
Comment s’en passer ?

Deux équations d’état :
Un équation mécanique : type f 0 (P, Vm , T) = 0
Une équation thermique : type Cp m = T/N.(∂S/∂T)p = Cp (T)
Ces équations ne sont généralement pas connues !
9/85
Grandeurs Thermodynamiques usuelles
grandeur symbole forme différentielle usuelle

dU = TdS − PdV (+ P i µi dNi∗ )
P
Énergie interne U
∗
Enthalpie H dH = TdS + VdP (+ P i µi dNi )
Enthalpie libre G dG = −SdT + VdP (+ P i µi dNi∗ )
Enthalpie libre d’Helmoltz A dA = −SdT − PdV (+ i µi dNi∗ )
→ Quelles variables utiliser ? ? ?
→ La forme usuelle est-elle la plus adaptée ? ? ?
10/85
Grandeurs Thermodynamiques usuelles
grandeur forme
différentielle
(T,P)
Énergie interne dU = Cp − P ∂V |P dT − T ∂ V |P + P ∂ V |T dP
∂T ∂T ∂P
Enthalpie dH = Cp dT + V − T ∂ V |P dP
∂ T
Enthalpie libre d’Helmoltz dA = −S − P ∂V |P dT − P ∂ V |T dP
∂T ∂P
Enthalpie libre dG = −S dT + V dP
Entropie dS =
Cp
dT − ∂V | dP
T ∂T P
La température et la pression sont les grandeurs mesurables, et donc “idéalles”.
10/85
Règle des phases
Rappels sur le nombre de variables (ici degrés de libertés) d’un système :
F =N−Φ+2−R (1)
avec :
F le nombre de degrés de liberté,
N le nombre de composants,
Φ le nombre de phases,
R le nombre de contraintes (relations additionnelles, comme une
composition fixe, une réaction chimique, un azéotrope...).
11/85
Règle des phases

F =N−Φ+2−R (1)
avec :
P (bar)
220 C (Point critique)

Exemple :
- Système unicomposant/une seule phase : Liquide
F=2 Solide
)
(T
P (s)
- Système unicomposant/deux phases : 1
point triple
F=1
0,006
- Système unicomposant/trois phases :
Gaz
F=0 273,15
273,16 373,15 673,16 T (K)

11/85
Règle des phases

F =N−Φ+2−R (1)
avec :
60
T=50°C P1(S)
50
Liquide
lle
bu
de
40 rbe
cou
P (kPa)
Exemple : Système binaire ? Liquide + Vapeur

30
ée
ros
de
rbe
cou
20 Vapeur
P2(S)
10
0 x1, y1 1
11/85
Règle des phases

F =N−Φ+2−R (1)
avec :
60
T=50°C P1(S)
50
Exemple : Liquide
lle
bu
- une phase : F = 3 P (kPa) 40
cou
rbe
de
( T-P-x par exemple), Liquide + Vapeur

30
- deux phases : F = 2 de
ros
ée
rbe
cou
( T-P ou T-x ou P-x par exemple) 20 Vapeur
P2(S)
10
0 x1, y1 1
11/85
Équation de Gibbs-Duhem
On rappellera que
P :
dU = TdS − PdV + i µdNi
et que :
U = f (S, V, Ni )
La combinaison de ces deux équation est la forme classique de

l’Équation de Gibbs-Duhem :
X
SdT − VdP + Ni dµi = 0 (2)
i
Pourquoi cette équation est-elle essentielle ?
12/85
Équation de Gibbs-Duhem
On rappellera que
P :
dU = TdS − PdV + i µdNi
et que :
U = f (S, V, Ni )
La combinaison de ces deux équation est la forme classique de

l’Équation de Gibbs-Duhem :
X
SdT − VdP + Ni dµi = 0 (2)
i
Pourquoi cette équation est-elle essentielle ?
Donne la variation du potentielle chimique en fonction des variations

des grandeurs usuelles et mesurables
12/85
Rappels de Thermodynamique Définition d’un équilibre
Théorie des équilibres entre phases Approches résiduelle
Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases Approches d’excès
Modèles thermodynamiques Conclusion - Objectifs - Exercice
Sommaire
13/85
Définition générale
Phase α Phase β
T, P T, P
(µ1, µ2)α (µ1, µ2)β
Gibbs (1875) : le potentiel chimique :

β
 α
 µ1 = µ 1
(3)
β
µα
2 = µ2

Calcul de µ indispensable ! ! !
à moins d’introduire de nouvelles fonctions... par exemple :
f1 = f1β
α
(4)
f2α = f2β
14/85
Le potentiel chimique
Gibbs-Duhem
dµi = −Sm i dT + Vm i dP (5)

par intégration :
Z T Z P
µi (T, P) = µi (T 0 , P0 ) − Sm i dT + Vm i dP (6)
T0 P0
Intégrales Référence
Intégrale dP : - Difficulté majeure de la
- Équation d’état “mécanique” f o (P, V, T) = 0 thermodynamique appliquée
Intégrale dT :
- Équation d’état thermique (Cv m , Cp m ) - Pas de valeur absolue !
Choix de l’état de référence ! ! !

15/85
La fugacité
Lewis (1908) → cas de référence = gaz pur idéal :
Z P
µi (T, P) = µi (T, P0 ) + Vm i dP (7)
P0
16/85
La fugacité
Z P
µi (T, P) = µi (T, P0 ) + Vm i dP (8)
P0
Avec la loi des gaz parfaits :

P
µi (T, P) − µi (T, P0 ) = RT ln (9)
P0
16/85
La fugacité
Z P
µi (T, P) = µi (T, P0 ) + Vm i dP (10)
P0
Avec la loi des gaz parfaits :

P
µi (T, P) − µi (T, P0 ) = RT ln (11)
P0
Lewis propose :
fi
µi (T, P) − µi (T, P0 ) = RT ln (12)
fi0
Définition :
fi
→ 1 lorsque P → 0 (13)
xi P
La fugacité peut être considérée comme la pression corrigée
16/85
Fugacité et équilibre, activité
En choisissant bien la référence (µ0 , ou f 0 ) , on peut montrer que :
µα β α
i = µi ⇐⇒ fi = fi
β
(14)
Mini-activité : Vérifiez l’équation 14
17/85
µα β α
β
(14)
fiα
µα α 0
i = µi + RT ln (15)
fiα 0
Si même état de référence (T 0 , P0 ) :
fi = fiβ 0
α0
(16)
µαi
0
= µβi 0
donc :
fiα fiβ 0
µα β α 0
i − µi = µi − µβi 0 + RT ln (17)
fiα 0 fiβ
β β
soit µα α
i = µi ⇐⇒ fi = fi → OK ! ! !
(N.B. : marche aussi avec réf. à (T, P0 )
17/85
µα β α
β
(14)
Lewis a alors introduit l’activité :

f (T,P,x)
a= f 0 (T,P0 ,x0 )
(18)
d’où la formule classique :
µ = µ0 + RT ln a (= µ0 + RT ln γx) (19)
17/85
Introduction sur les approches
18/85
Idéalité Non idéalité
fiid = xi firéférence (20)
Enjeux : Moyens :
Bien définir la référence pour décrire Bien choisir le cas idéal
l’écart à l’idéalité
18/85
Deux aproches possibles :
Approche résiduelle : Approche d’excès :

cas idéal = Gaz parfait cas idéal = Mélange idéal
moyen : moyen :
Équation d’état Fonctions d’excès
coefficient de fugacité φ coefficient d’activité γ
19/85
Approche résiduelle
Toute fonction thermodynamique peut être exprimée :
X réel (T, P) = X gaz idéal (T 0 , P0 ) + [X gaz idéal (T 0 , P) − X gaz idéal (T 0 , P0 )]

+ [X gaz idéal (T, P) − X gaz idéal (T 0 , P)] + [X réel (T, P) − X gaz idéal (T, P)] (21)
+ intégrale GP Temp.
gaz idéal à gaz idéal à
T0 et P T et P
+ intégrale
GP pression + X résiduel
gaz idéal à gaz réel à

T0 et P0 T et P
Définition :
On appelle grandeur résiduelle :
X res (T, P) = [X réel (T, P) − X gaz idéal (T, P)] (22)
20/85
Avec les équation de Maxwell depuis un Gaz Parfait (GP) :

depuis une pression nulle,
depuis un volume molaire infini,
R P ∂Xréel ∂Xgaz idéal | dP

X res (T, P) = | T − T
R V ∂Préel ∂P
0 (23)
X res (T, P) = ∞m ∂X |T − ∂X
gaz idéal
|T dVm
∂Vm ∂Vm
21/85

R P réel
X res (T, P) = 0 ∂X |T − ∂X
gaz idéal
|T dP
∂P
R V réel ∂ P (24)
X res (T, P) = ∞m ∂X |T − ∂X
gaz idéal
| dV
∂Vm ∂Vm T
gaz idéal chgt idéal chgt idéal propriété

(P0 , T0 ) à (T0 , P) à (T, P) résiduelle
idéal
RT
U= U (T0 , P0 , N) + 0 + Cvidéal (T, N)dT + res
U (T, P, N)
RTT0
H= H idéal (T0 , P0 , N) + 0 + T0 p
Cidéal (T, N)dT + H res (T, P, N)
RT
A= Aidéal (T0 , P0 , N) + NRT0 ln P
P0 - T0
(S idéal
(T, P, N) + NR)dT + Ares (T, P, N)
RT
G= Gidéal (T0 , P0 , N) + NRT0 ln P
P0 - T0
Sidéal (T, P, N)dT + Ares (T, P, N)
RT Cpidéal (T,N)
S= Sidéal (T0 , P0 , N) - NR ln P
P0 + T0 T dT + Sres (T, P, N)
21/85

R P ∂Xiréel ∂Xgaz idéal
X res (T, P) = 0 |T − i |T dP
∂P ∂P (25)
res
R V ∂Xiréel ∂Xigaz idéal
X (T, P) = ∞ |T − |T dV
∂V ∂V
grandeur
résiduelle V = f (P,
T, Ni ) P = f (V, T, Ni)
RP R V ∂P
U res (T, P) = V − T ∂v |P dP + RT − Pv = T |V − P dV
R P ∂T ∂T
0 ∞
R V ∂P
H res (T, P) = V − T ∂V |P dP = T |V − P dV + PV − RT
RP 0 ∂T R V ∂T
∞
Ares (T, P) = V R− RT RT PV

0 P dP +RT − PV = R V ∞ −PRT+ V dV − RTPVln RT
P
Gres (T, P) = V − RT dP = ∞ R
−P+ V dV − RT ln + RTP V
R P 0 ∂V P R V
RT
∂P | − R dV + R ln PV
Sres (T, P) = − |P + P dP =
0 ∂T ∞ ∂T V V RT
21/85

R P ∂Xiréel ∂Xgaz idéal
X res (T, P) = 0 |T − i |T dP
∂P ∂P (26)
res
R V ∂Xiréel ∂Xigaz idéal
X (T, P) = ∞ |T − |T dV
∂V ∂V
Dans le cas du potentiel chimique :
firéel
µres réel
i = µi − µgaz
i
idéal
= RT ln gaz idéal
(27)
fi
21/85
Approche résiduelle - coefficient de fugacité
Définition :
On définit le coefficient de fugacité par :
firéel fi
φi = gaz idéal = xiV P
(28)
fi
Avec la définition précédente des grandeurs résiduelles :

( R P réel RP
− vi gaz idéal dP = 0 vi − RT

res
v
0 i P
dP
µi = RT ln φi = RV ∂ P RT
(29)
− |T,V,Nj − V dV − RT ln Z
∞ ∂Ni
Définition :
facteur de compressibilité Z :
PVm
Z= RT
(30)
Quantifie un écart au comportement du gaz parfait (0, 2 < Z < 1, 2)

22/85
Définition :
facteur de compressibilité Z = PV
RT
m
Quantifie un écart au comportement du gaz parfait (0, 2 < Z < 1, 2)
On peut écrire également :

PVm Vm
Z= = (31)
RT Vm GP
Généralement, Z < 1
→ P ↑⇒ Z ↓ (attractions moléculaires augmentent)
23/85
Pour un gaz pur ou un mélange (sous une autre forme) :

Z P
Zmél − 1
µres
i = RT ln φi = dP (32)
0 P
Avec Gibbs-Duhem, pour un mélange :
Gres
P
m (T, P) = RT i xi ln φi (33)
24/85
Pour un gaz pur ou un mélange (sous une autre forme) :

Z P
Zmél − 1
µres
i = RT ln φi = dP (32)
0 P
Avec Gibbs-Duhem, pour un mélange :
Gres
P
m (T, P) = RT i xi ln φi (33)
Pour calculer φ, il est nécessaire de faire appel à une équation d’état :
- Van der Waals,

- Peng-Robinson (PR),
- Soave-Redlich-Kwong (SRK)..
24/85
Introduction aux approches d’excès
Avantages et problèmes de l’approche précédente :

Permet l’intégration des grandeurs volumétriques → H, U,...
MAIS moins conseillée pour la phase liquide
25/85

Définition :
Grandeur d’excès X E :
X E (T, P, x) = X solution réelle (T, P, x) − X solution idéale (T, P, x) (34)
Quantifie un écart à une idéalité de référence.

Réservée plus spécifiquement aux phases denses
25/85

Définition :
Grandeur d’excès X E :
X E (T, P, x) = X solution réelle (T, P, x) − X solution idéale (T, P, x) (35)
Quantifie un écart à une idéalité de référence.

Réservée plus spécifiquement aux phases denses
Cas des équilibres :

fi
gi E = µEi = µréel
i − µréf
i = RT ln (36)
xi firéférence
25/85
Approche d’excès : différence fondamentale approche résiduelle
+ intégrale GP Temp.
solution idéale à
gaz idéal à gaz idéal à
T0 et P T et P T et P
+ intégrale
GP pression + X résiduel
solution réelle à
gaz idéal à gaz réel à
T et P
T et P
T0 et P0
Pas d’intégration de grandeurs thermodynamique
→ nécessité de connaitre les propriétés de la solution “idéale” de référence
26/85
Coefficient d’activité
Définition : coefficient d’activité
γi = fi /xi fi0 (37)
Amène trois équations principales :
GEm (T, P, x) = RT
P
i xi ln γi (38)
et :
µEi = RT ln γi (39)
ou encore :
µi (T, P) = µ0i (T, P) + RT ln xi γi = µ0i (T, P) + RT ln ai (40)
27/85
Amène trois équations principales :
GEm (T, P, x) = RT
P
i xi ln γi (41)
et :
µEi = RT ln γi (42)
ou encore :
µi (T, P) = µ0i (T, P) + RT ln xi γi = µ0i (T, P) + RT ln ai (43)
Pour calculer γ, il faut un modèle de coefficient d’activité :

NRTL, UNIQUAC, UNIFAC...
27/85
Convention symétrique Convention asymétrique

Cas le plus courant : Idéalité selon Cas moins courant : Idéalité selon
Raoult Henry
fi0 (T, P) = fipur (T, P) fi0 (T, P) = fidillution infinie (T, P)
(44)
γi → 1 lorsque xi → 1 γ1 → 1 lorsque x1 → 1 (solvant)
γ2 → 1 lorsque x2 → 0 (soluté)
(45)
choix de la convention en fonction
γ2Henry = f2
(46)
de la situation, des données x2 H2,1
possédées...
27/85
f2ref=f2pur f1ref=f1pur f1ref=H1
loi Henri
fugacité soluté
f1pur
f2pur
loi Raoult fugacité
soluté
x x
convention symétrique convention asymétrique
27/85
Conclusion sur les approches
Gibbs-Duhem
P
SdT − VdP + i Ni dµi = 0
Définition équilibre thermodynamique
β β
µα α
potentiel chimique
µ = µ0 + RT ln f /f 0 µ = µ0 + RT ln a
Approche résiduelle Approche d’excès
0
fi = xi φiP
P fi = xi γi f P
res E
Gm (T, P) = RT i xi ln φi Gm (T, P, x) = RT i xi ln γi
RP
RT ln φ = 0 Z−1 P
dP µEi = RT ln γi
firéel fi firéel ai
φi = gaz idéal = xi P
γi = réf = xi
fi fi
Facteur compressibilité convention
Z = PVm /RT Raoult (sym.) Henry (asym.)
f 0 = f pur f 0 = f dillué
28/85
Objectifs
Objectifs du de la suite du cours :
Connaître et savoir écrire mathématiquement un équilibre de phases

Connaître et savoir appliquer les différentes approches
Savoir choisir un modèle thermodynamique judicieusement
29/85
Exercices
Au cours des séances de thermodynamique, nous allons manipuler des

modèles et résoudre des problèmes d’équilibre de phases :
“codage” et formalisation des Utilisation de l’outil professionel Pro/II

problèmes d’équilibres “à la main”
(Matlab, Excel...)
30/85
Exercice 1 : Découverte de l’outil Pro/II
Découverte de l’outil Pro/II
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
31/85
Exercice : Créer un flux de matière d’un molécule au choix

Simuler ensuite le flux, et ouvrir le rapport pour observer l’état de la matière.
P.S. : Les cases rouges indique un manque de Paramétrisation !
31/85
Exercice 2 : Calcul d’enthalpie - cas du corps pur
1/ À partir d’une équation d’état de type Van der Waals, exprimer l’enthalpie
H d’un corps pur en phase gaz
2/ Expliciter la procédure de calcul numérique.
On rappelle les expressions d’une équation d’état cubique et de l’enthalpie

résiduelle :
RT a
P= − (47)
(Vm − b) (Vm − br1 )(Vm − br2 )
avec a = a(T), et :
Z P Z Vm
res ∂Vm ∂P
Hm (T, P) = Vm − T |P dP = T |V − P dVm + PVm − RT
0 ∂T ∞ ∂T m
(48)
32/85
À partir d’une équation d’état de type Van der Waals, exprimer l’enthalpie H d’un corps
pur en phase gaz
RT a
−
P= (49)
(Vm − b) (Vm − br1 )(Vm − br2 )
L’équation précédente permet d’exprimer ∂P/∂T ainsi :
∂P R da/dT
= − (50)
∂T |Vm (Vm − b) (Vm − br1 )(Vm − br2 )
soit :
R Vm h T (da/dT)
i
Hmres (T, P) = ∞
RT
(Vm −b)
− (Vm −br1 )(Vm −br2 )
− RT
(Vm −b)
− a
(Vm −br1 )(Vm −br2 )
dVm
+PVm − RT
(51)
donc :

da
Z Vm
dVm

Hmres (T, P) = a−T + PVm − RT (52)
dT ∞ (Vm − br1 )(Vm − br2 )
Remarque : il est possible d’exprimer analytiquement l’intégrale, faisant intervenir une
fonction logarithme...
32/85
Ensuite :
Z P Z T
H(T, P) = H 0 (T 0 , P0 ) + dP + Cp0 (T)dT + H res (T, P) (53)
P0 T0
H 0 est l’origine (enthalpie comportement Gaz Parfait)

Cp0 la capacité calorifique à l’état de Gaz Parfait (f o molécule)
souvent écrit : Cp0 = A + B × T + C × T 2 ...
H res peut se calculer par l’équation d’état !
→ da/dT, v = f (T, P)
→ se référer à des tables pour Cp0

→ calculer H res
32/85
Rappels de Thermodynamique Phases pures
Théorie des équilibres entre phases Équilibres LV
Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases Équilibres LL(V)
Modèles thermodynamiques Équilibres LS
Sommaire
33/85
Phase vapeur
Fugacité des gaz toujours exprimée avec l’approche résiduelle :
fiV = PxiV φVi (54)
Pour un gaz idéal :

φVi = 1 (55)
34/85
Phase liquide
Fugacité des liquides : 2 approches :
fiL = PxiL φLi (56)
Approche d’excès
fiL = firef xiL γiL (57)
symétrique : asymétrique :
fiL = Psat sat L

i φi xi γi Poynt(P) fiL = xiL γi∗ Hi (59)
(58)
35/85
Phase solide
Fugacité des solides généralement représentée par une approche

d’excès :
fiS = xiS fiS ref γiS (60)
et plus généralement
fiS = fiS pur = fiL (T fusion , P) (61)
36/85
Équilibres LV
Très courant en Génie des Procédés :
condensation (échange de chaleur, pompe à chaleur),
ébullition (échange de chaleur, réfrigération),
détente de gaz (turbines),
distillation (séparation de constituants...),
absorption (lavage de gaz, purification...),
...
Séparation des constituants par rapport à leur volatilité
colonne
37/85
Équilibres LV
Très courant en Génie des Procédés :
condensation (échange de chaleur, pompe à chaleur),
ébullition (échange de chaleur, réfrigération),
détente de gaz (turbines),
distillation (séparation de constituants...),
absorption (lavage de gaz, purification...),
...
Séparation des constituants par rapport à leur volatilité
Composés purs : mélanges :
Gm V = Gm L ⇔ µV = µL (62) µLi = µVi

(64)
fiL = fiV
Equation de Clapeyron Plusieurs formes (approche ?)

sat LV
dP ∆H
= (63)
dT T∆V LV
37/85
Équilibres LV - Cas d’un composé pur
point critique
T1
Tc
Pc
T2
L L
P P
V
L+V V
Vc
V T
Corrélation, ou équation d’état (PR, SRK...)
38/85
Exercice 3a : Calcul diagramme PV “manuellement”

Molécule : éthane (Pc = 4.88MPa, Tc = 305.4K, ω = 0.099)
équation d’état cubique (type VdW) : Peng-Robinson (PR) (p.63 poly)
LIQUIDE - Procédure ? Algorithme ?

TA
VAPEUR
- Programmation PR
- Résolution
- Comparaison valeurs expérimentales

(RMSE), données sur CAMPUS
LIQUIDE
TA
N.B. : On donnedans le cadre de PR : √
VAPEUR Pb Vm +(1+ 2)b
ln φ = Z − 1 − ln Z − − √a ln √
racines de l'équation cubique RT 2 2bRT Vm +(1− 2)b
39/85
Exercice 3a : Calcul diagramme PV “manuellement”

Correction :
Condition d’équilibre : µV = µL , ou f V = f L soit xV φV P = xL φL P → φV = φL
Choix'Température'T
P
zones'métastables Initialisation'Pression'P
zone'instable
Calcul'vV'et'vL'par'équation'd'état'(PR)
Psat(T)'?
ln(ϕV) ln(ϕV) = ln(ϕL) ? P'='P dP

ln(ϕL)
non
oui
vV vL v
P'='Psat(T)
q P
RMSE = 1 n
n i=1 (xpred − xexp )2
39/85
Exercice 3b : Calcul diagramme PV sur Pro/II
LIQUIDE
TA
VAPEUR
Molécule : éthane
utilisation du “case study” de Pro/II
Comparaison équation d’état cubique
Van der Waals
LIQUIDE
PR
SRK...
TA
VAPEUR
racines de l'équation cubique
40/85
40/85
40/85
40/85
Équilibres LV - Cas des mélanges
approche liquide/gaz approche gaz approche liquide

φ/φ (homogène) Résiduelle
γ/φ (hétérogène) Résiduelle Excès symétrique
γ/φ (hétérogène) Excès asymétrique
Phase
120 Vapeur
100
Température (°C)
80
60
40
xiliq
xivap
20 Phase
liquide
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1

fraction molaire de l'espèce i
Coefficient de partage
xiV
Ki = (65)
xiL
41/85

T
c
T0
L
LV V V
xa
projection à T0 fixée Mv
M(xa,xb,xc)
xc
VL
Ml
b a L b
c
L xb
LV V
T fixée
a
xiV
Ki = (65)
xiL
41/85

Phase Phase
120 Vapeur 120 Vapeur
TébP(j)
100 100
TébP(j)
TempératureP(°C)
TempératureP(°C)
80 azéotropePnégatif 80 azéotropePpositif
60 60
TébP(i)
Phase
40 Phase 40 liquide
liquide
20 TébP(i) 20
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1

fractionPmolairePdePljespècePi fractionPmolairePdePljespècePi
xiV
Ki = (65)
xiL
41/85
Équilibres LV - Focus sur l’azéothropie
Cas du mélange eau/éthanol :
On remarque qu’à partir d’une solution

eau/éthanol peu concentrée en
éthanol, il est impossible de distiller
de l’éthanol très pur.
limite concentration en tête de colonne

= composition de l’azéotrope ≈ 0.90
Obligation de passer par la

distillation azéotropique
42/85
Exemple simple : la Loi de Raoult
Cas simple de la solubilité des gaz : la loi de Raoult
Hypothèses :
f1V = x1V f1V pur et f1L = x1L f1L pur : idéalité au sens de Raoult
f1V pur = P : gaz idéal
f1L pur = Psat
1 : pas d’influence de la pression sur la fugacité du liquide, et la
vapeur à l’équilibre avec le liquide pur est un gaz idéal
x1V P = x1L Psat
1 (66)
Bonne approximation dans des cas simples (mélanges idéaux de gaz
parfaits)
43/85
Équilibres LL
Courant en Génie des Procédés :

extraction (extraction de solvant, de soluté),
distillation (distillation hétéroazéotropique...)
Séparation des constituants par rapport à leur déviation à l’idéalité
µi = µβi
α
(67)
fiα = fiβ
soit (classiquement γ/γ) : n

xiα γiα = xiβ γiβ (68)
α/β xiα γiβ

Ki = = (69)
xiβ γiα
44/85
Illustration d’un équilibre liquide-liquide (LLE)
A
0 1
xB
miscibilité
M(xA,xB,xC) xA
xαB
α xαA
D
1 immiscibilité 0
B 0 xαC xC xβC 1 C
45/85
Illustration d’un équilibre liquide-liquide (LLE)

A
0 1
miscibilité
T1 < T 2 < T 3
α
D
1 immiscibilité 0
B 0 1 C
A A
0 1 0 1
miscibilité miscibilité
α imm
iscib α imm
iscib
ilité ilité
D D
β β
miscibilité
1 0 1 0
B 0 1 C B 0 1 C
45/85
Équilibres LL - Focus sur l’extraction
Cas générique
α/β xiα γiβ

∀i∈(•,•,•) Ki = xiβ
= γiα
46/85
Cas générique
α/β xiα γiβ

∀i∈(•,•,•) Ki = xiβ
= γiα
46/85
Cas générique
A
0 1
β miscibilité
α initialement
x proche de 0.6
α
D x proche de 1
dans phase β
Colonne d'extraction β
1 immiscibilité 0
B 0 1 C
0.9
α/β xiα γiβ

∀i∈(•,•,•) Ki = xiβ
= γiα
46/85
Équilibres LLV
Compliquons les choses...
µi = µβi = µVi
α
(70)
fiα = fiβ = fiV
T T
Téb A Vapeur
Téb B
L1+V
L2+V
Liquide 1
Liquide 2
Liquide 1 + liquide 2
A composition B
47/85
Exercice 4 : Équilibres LV en mélanges binaires
mélange : propane, n-butane

équation d’état cubique SRK (p. 62 poly)
Phase
120 Vapeur 1- Procédure ? Algorithme ?
100 2- récupération sur CAMPUS de l’équation SRK et

du code incomplet
Température (°C)
80 → Exo4 propane/n-butane VLE (ressources élèves)
60
3- Codage des parties manquantes (boucles
40 itératives)
xiliq
xivap 4- Comparaison valeurs expérimentales (RMSE),
20 Phase
liquide données sur CAMPUS
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1 5- Utilisation de la fonction VLE sur Pro/II

fraction molaire de l'espèce i
48/85
Exercice 4 : Équilibres LV en mélanges binaires
Correction :
Condition d’équilibre : ∀i , µVi = µLi , ou fiV = fiL soit xiV φVi P = xiL φLi P
On obtient l’équation suivante :
φVprop (T,P,xprop
V L

) xprop

φLprop (T,P,xprop
L ) = V
xprop = Kpropane
φVbut (T,P,xprop
V
) L
(1−xprop )
(71)

φLprop (T,P,xprop
L ) = V ) = Kn−butane
(1−xprop
Système à 2 équations, 2 inconnues (au choix). On peut fixer deux variables,

par exemple T et P.
V L
Il faut donc deux boucles : une sur xpropane et une sur xpropane par exemple.
Le critère de convergence est le respect du système d’équations (71)
48/85
Équilibres LS
La cristallisation est très courante (encore...) :
la purification d’un soluté,
la séparation d’espèces en solution,
la génération d’un principe actif,
...
25% à 30% du chiffre d’affaire de la chimie, 80% de l’industrie
pharmaceutique.
49/85
Équilibres LS
La cristallisation est très courante (encore...) :
la purification d’un soluté,
la séparation d’espèces en solution,
la génération d’un principe actif,
...
25% à 30% du chiffre d’affaire de la chimie, 80% de l’industrie
pharmaceutique.
Définition : Solubilité
On appelle solubilité l’équilibre LS :
Concentration
courbe de solubilité
zone de sursaturation
zone de
sous-saturation
Température 49/85
Exercice 5 : Équilibres LS
Proposer une méthode/ un algorithme pour calculer un équilibre LS
Pour un soluté dans un solvant
En utilisant le potentiel chimique
En utilisant l’équation de Gibbs-Helmoltz
50/85
Exercice 5 : Équilibres LS
Proposer une méthode/ un algorithme pour calculer un équilibre LS
Équilbre thermodynamique :
µsolide
i = µliquide
i (72)
prennons pour état de référence : le liquide pur à T et P → (approche excès sym.) :
µsolide
i = µliquide
i
pur
+ RT ln (xi γi ) (73)
soit :
µsolide
i − µliquide
i
pur
Gm solide
i − Gm liquide
i
pur
∆Gm SL
i
ln (xi γi ) = = = (74)
RT RT RT
Gibbs-Helmoltz :
∂G/T H
=− 2 (75)
∂T T
d’où (en supposant H indép. T) :
∆Hm fus

Tfus
ln x2 γ2 = 1− (76)
RTfus T
et plus rigoureusement :
∆Hm fus

Tfus ∆CPm Tfus Tfus
ln x2 γ2 = 1− − ln − +1 (77)
RTfus T R T T
50/85
Flash Thermodynamique
Définition : Flash thermodynamique

Un flash thermodynamique est une opération de séparation de phases à
Température et Pression données.
C’est une opération unitaire qui satisfaisait donc à la fois l’ équilibre
thermodynamique, et la conservation de la matière.
F IGURE – Flash Thermodynamique (Techniques de l’ingénieur (be8031)) 51/85

Debit vapeur
Notons : θ = Debit alimentation
. Flash PT :
F IGURE – Organigramme de résolution du flash (Techniques de l’ingénieur (be8031)) 51/85

Debit vapeur
Notons : θ = Debit alimentation
. Flash QP :
F IGURE – Organigramme de résolution du flash (Techniques de l’ingénieur (be8031)) 51/85

Rappels de Thermodynamique Interactions moléculaires
Théorie des équilibres entre phases Équations d’état
Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases Modèles coefficient d’activité
Modèles thermodynamiques Les Logiciels de Simulationde Procédés et Thermodynamique
Sommaire
52/85
Interactions moléculaires
53/85
Interactions moléculaires
Interactions moléculaires (forces attractives et répulsives).
quatre types d’interactions δ+

δ+
δ- (1)
attractives : δ-
les forces de dispersion (ou

forces de London), δ+ δ- δ+ (2)
δ-
les forces d’induction (ou
forces de Debye), δ+ δ- (3)
δ+
les forces d’orientations (ou δ-
forces de Keesom),
(4)
les forces chimiques (liaisons O H O H
hydrogène par exemple).
H H
+ forces répulsives à courtes distances → sphère dure
53/85
Le modèle idéal
Modèle idéal
aucun écart au comportement du gaz idéal (→ gaz parfait), ou à l’idéalité en
solution :
α
γi = 1
(78)
φα
i = 1
Quelques approches :
faibles pressions (< 2bar) et haute température,
interactions “faibles” (hydrocarbures simples de même nombre d’atomes de
carbone...),
interactions similaires, ou qui s’annulent les unes avec les autres (exemple :
mélange eau/acétone),
phase gaz relativement simple, par rapport à une phase liquide complexe,
idéalité des phases solides.
54/85
Introduction à la Loi des états correspondants
55/85
Potentiel d’interaction de Lennard-Jones

h i
12 r0 6
(r) = 40 rr0

− r
(79)
= 0 .F(r, r0 ) quantifie les forces de dispersion, et (0 , r0 ) = f (substance).
r=r0 rayon sphère dure

1
r0
r0
ϵA(r)
A
r r0
attraction
0
ϵ/ϵ0
répulsion
r0
-1
0 1 2 3
r/r0
55/85
Potentiel d’interaction de Lennard-Jones

h i
12 r0 6
(r) = 40 rr0

− r
(79)
= 0 .F(r, r0 ) quantifie les forces de dispersion, et (0 , r0 ) = f (substance).

r=r0 rayon sphère dure
1
0
ϵ/ϵ0
-1
0 1 2 3
r/r0
55/85
Loi des états correspondants : F fonction universelle
”Théorème”
Pour un fluide “simple”, s’il existe une équation d’état écrite avec des variables
réduites, cette équation est valable pour tous les autres fluides de ce type (ayant les
mêmes variables réduites) :
V T P
F , , =0 (80)
Vc Tc Pc
Dans la pratique :
X res (Tr , Pr ) = X0res (Tr , Pr )
(81)
Z = Z(Tr , Pr ) = PV RT
m
Toutefois, les molécules sont rarement ”simples”...
56/85
Loi des états correspondants : F fonction universelle
”Théorème”
Pour un fluide “simple”, s’il existe une équation d’état écrite avec des variables
réduites, cette équation est valable pour tous les autres fluides de ce type (ayant les
mêmes variables réduites) :
V T P
F , , =0 (80)
Vc Tc Pc
Dans la pratique :
X res (Tr , Pr ) = X0res (Tr , Pr )
(81)
Z = Z(Tr , Pr ) = PV RT
m
Toutefois, les molécules sont rarement ”simples”...
Facteur acentrique ω
écart à la sphéricité d’une molécule. par exemple :
méthane : ω = 0
butane : ω = 0, 20
⇒ Z = Z(Tr , Pr , ω) OU Z = Z(Tr , Pr , Zc )
56/85
Relation Zc ↔ ω
Définition ω
une définition arbitraire du facteur acentrique ω est :

Psat
ω ≡ − log Pc
−1 (82)
Tc =0.7
Relation ω ↔ Zc
Une corrélation entre Zc et ω peut être écrite (Pitzer ) :
Zc = 0.291 − 0.08ω (83)
Attention, ce n’est qu’un corrélation ! ! !
57/85
introduction sur les équations d’état
58/85
introduction sur les équations d’état
Définition
Équation de la forme f (P, T, V, N) = 0 ↔ hérite états correspondants
Utilité
Permet le calcul des propriétés thermodynamiques (fonction résiduelles)
PV = NRT (84)
et les autres :
l’équation d’état du Viriel,
les équations cubiques,
les équations de type SAFT.
58/85
Équation du viriel
Définition : équation du viriel

Développement à partir du gaz parfait :
PVm B C D
Z= =1+ + 2 + 3 + ... (85)
RT Vm Vm Vm
s’écrit aussi :
PVm
= 1 + B0 P + C0 P2 + D0 P3 + ...
Z= (86)
RT
s’adapte aux mélanges et aux phases liquide/gaz (à partir du 2nd ordre)
Avantages du modèle :
Tous les coefficients ont une signification physique
Très précis
Inconvénients du modèle :
Nécessite potentiellement beaucoup de coefficients
59/85
Équation d’état du viriel
1er ordre
PVm B
Z= =1+ (87)
RT Vm
uniquement la phase vapeur à faible pression
2nd ordre
PVm B C
Z= =1+ + 2 (88)
RT Vm Vm
uniquement la phase vapeur à plus haute pression
Autres formes
Benedict Webb Rubin (BWR)
Starling-BWR
Soave-BWR
Lee-Kesler...
60/85
Équation d’état du viriel
1er ordre
PVm B
Z= =1+ (87)
RT Vm
uniquement la phase vapeur à faible pression
2nd ordre
PVm B C
Z= =1+ + 2 (88)
RT Vm Vm
uniquement la phase vapeur à plus haute pression
Coefficient de fugacité ?
m m m
2 X 3 XX
ln φi = xi Bij + xi xk Cijk − ln Zmél (89)
Vm j=1 2Vm2 j=1 k=1
60/85
Équations d’état cubiques
Rappel : équation d’état
f (T, P, V, N) = 0 (90)
Équation d’état cubique

Définition :
Vm3 + AVm2 + BVm + C = 0
(91)
Z 3 + A0 Z 2 + B0 Z + C0 = 0
Forme générale :
RT a(T, x)
P= − (92)
Vm − b(x) (Vm − c1 b(x))(Vm − c2 b(x))
61/85
Équation d’état cubique
a est un coefficient d’interaction molécule/molécule appelé paramètre

d’interaction binaire
b est un paramètre physique appelé Covolume.

a) b) v
b
v-b
Cas des mélanges :
a = mi=1 mj=1 xi xj aij

P P
Pm (93)
b = i=1 xi bi
A noter que d’autres règles existent...
62/85
Équations d’état classiques
Van der Waals, Prix Nobel 1910 :

a
P+ (Vm − b) = RT (94)
Vm 2
Redlich-Kwong :
RT a/T 0,5
P= − (95)
Vm − b Vm (Vm + b)
Soave-Redlich-Kwong (SRK) :
RT ac α(T)
P= − (96)
Vm − b Vm (Vm + b)
Peng-Robinson (PR) :
RT a(T)
P= − 2 (97)
Vm − b Vm + 2bVm − b2
63/85
Équations d’état classiques
a(T,x)
P = VmRT−b − (Vm −c1 b(x))(V

m −c2 b(x))


 2 2
R T
 a = a∗ P c α(Tr )


c
b = b∗ RT c (98)
 Pc √
α(Tr ) = [1 + m(1 − Tr ]2




m = M0 + M1 ω + M2 ω 2

Équation d’état
Paramètre VdW SRK PR√
c1 0 0 −1 − √2
c2 0 -1 −1 + 2
a∗ 27/64 1/[9(21/3 − 1)] 0, 45724
b∗ 0 (21/3 − 1)/3 0, 07780
M0 0, 500 0, 48 0, 37464
M1 1, 588 1, 574 1, 54226
M2 −0, 1757 −0, 176 −0, 26992
63/85
Équations d’état de type SAFT
Équation SAFT
∂Ares /kT

1
µres
i (T, V)/kT = (99)
V ∂Ni V,T,Ni6=k
objectif : représenter les mélanges fortement non-idéaux

Principe de base :
un terme d’interaction de segments Aseg ,
un terme de formation des chaînes de sphères de segments identiques Achaine ,
un terme d’association entre les sites Aassoc ,
Ares = Aseg + Achaine + Aassoc (100)
64/85
Équations d’état de type SAFT
Équation SAFT
∂Ares /kT

1
µres
i (T, V)/kT = (99)
V ∂Ni V,T,Ni6=k
objectif : représenter les mélanges fortement non-idéaux
Ares = Aseg + Achaine + Aassoc (101)
interaction entre segments (kassoc , εassoc)
formation de chaîne
site d'association
(σ, ε)
Variantes :
PC-SAFT,
PPC-SAFT,
SAFT-VR...,
64/85
Présentation des modèles γ
65/85
Présentation des modèles γ

Objectif de ces modèles : calcul des grandeurs d’excès, pour prendre en
compte les interactions variées et de différentes “forces” (liaisons hydrogène,
dipôle-dipôle, Van der Waals, ioniques...).
Moyen : Calcul du coefficient d’activité
Rappels
l’enthalpie libre de mélange à deux constituants s’écrit :
G(T, P, NA , NB ) = NA Gm pur pur

A + NB Gm B + ∆Gmél (102)
avec
∆Gmél = ∆Hmél − T∆Smél (103)
γ intervient dans les deux contributions !
Approche classique :
∀i , ln γi = ln γires + ln γicomb (104)
65/85
Modèles d’excès
semi-predictifs prédictifs
Van Laar contribution de groupe :
Margules UNIFAC
Wilson UNIFAC (modifié)
Hildebrand Scatchard Hildebrand
Polynomial γ Flory-Huggins
NRTL modèles COSMO :
eNRTL COSMO-RS
NRTL-SAC ADF-COSMO
UNIQUAC COSMO-SAC
Modèles semi-prédictifs :
Modèles "simples" : Modèles plus "complexes"

de Van Laar, de Wilson,
de Margules, NRTL (et variantes),
UNIQUAC.
66/85
Équations simples
Équation de Van Laar

GEm ABx1 x2
= (105)
RT Ax1 + Bx2
soit : 2
Ax1
ln γ2 = B × (106)
Ax1 + Bx2
Équation de Margules
Gm E
= Ax2 x1 (107)
RT
soit (version 2 paramètres) :
lnγ2 = Ax12 + Bx13 (108)
Modèles très simples qui ne peuvent pas modéliser des équilibres

impliquant des mélanges fortement non-idéaux
67/85
Modèles semi-prédictifs - composition locale
Composition locale
la composition locale autour d’une molécule i est indépendante de la
composition locale autour d’une molécule j différente
68/85
Modèles semi-prédictifs - composition locale
Modèle de Wilson
GEm X X
=− xi ln(1 − xj Aji ) (109)
RT i j
bonne représentation de l’enthalpie libre d’excès (solvants miscibles)
Modèle NRTL
GEm

τ21 G21 τ12 G12
= x1 x2 + (110)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
excelle dans tous les systèmes fortement non idéaux, miscibles ou non
Modèle UNIQUAC
ln γi = ln γicombinatoire + ln γirésiduel (111)

68/85
Modèles prédictifs - contribution de groupes
69/85
Modèles prédictifs - contribution de groupes
Contribution de groupes :
Nécessité de connaitre les paramètres d’interaction binaire ! ! !

Modèles les plus connus :
UNIFAC,
UNIFAC mod. Dortmund. etc...
ASOG...
69/85
Le modèle UNIFAC
mélange pur
70/85
Le modèle UNIFAC
UNIFAC : Méthode de contribution de groupe
ln γ = ln γ C + ln γ R
γ C = contribution entropique
Φi z θi Φi X
ln γ C = ln + qi ln + li − xj lj
xi 2 Φi xi j
γ R = contribution enthalpique
X (i) h (i)
i
ln γ R = νk ln Γk − ln Γk
k
Coefficient d’interaction (ex : OH ↔ COOH)

a
mn
Ψmn = exp −
T
70/85
Le modèle NRTL-SAC
NRTL-SAC
NRTL-SAC, pour NonRandom Two-Liquids Segment Activity Coefficient est
un modèle basé sur le modèle NRTL adapté aux équilibres liquides solide.
Division des molécules en segments conceptuels
Hydrophobe (X)
Polaire attracteur (Y + ) et répulsif (Y − )
Hydrophile (Z)
→ quatres paramètres (X Y + Y − Z)
Polaire attracteur
Hydrophobe Hydrophile
Polaire répulsif
ln γi = ln γicombinatoire + ln γirésiduel (composition, T, [XY − Y + Z]) (112)
71/85
Modèles prédictifs - Chimie quantique
Modèles de chimie quantique :
Nécessité de faire les calculs quantiques en amont ! ! !
COSMO-RS,
Modèles les plus connus : COSMO-SAC
ADF-COSMO...
72/85
Les modèles COSMO
COSMO
COSMO = COductor-like Screening MOdel
Différents modèles thermodynamiques dérivants de la théorie COSMO :
COSMO-RS,
COSMO-SAC,
ADF-COSMO...
73/85
Principe de base (COSMO-SAC 2002)
ε≠∞
+
++
+
++
+
+
S
+
+
+
+
S
- + S
+
+ - -
S
- +
-
+ + - -
-
+
-
+ +
-
++ S +
-
++ ++ +
-
S ++
- S
- + - +- - S S -
- - -
+ + -
+ - + - +- - S
+ - + - +
S + -
- +
- + - S
- + - +
- +
c) Charges are
a) Charges are turned oﬀ turned on
ε=∞
S S
S
S
S S
b) cavitation
S S
S energy S
S S
a) les charges en surface de la molécule sont “éteintes”,

b) La molécule est insérée dans un conducteur parfait,
c) Les charges de surfaces sont restituées.
74/85
Équation de COSMO-SAC :
SG
∆G∗rest ∗rest
i/S − ∆Gi/i
ln γi/S = ln γi/S + (113)
RT
SG
avec ln γi/S la contribution entropique, et ln γiRes la contribution enthalpique :
X
ln γiRes = ni pi (σm ) [ln ΓS (σs ) − ln Γi (σm )] (114)
σm

X −∆W(σm , σn )
ln ΓS (σm ) = − ln{ pS (σn )ΓS (σn ) exp } (115)
σ
kT
n
∆W(σm , σn ) ≡ énergies d’interaction entre les surfaces σm et σn :
α0

∆W(σm , σn ) = (σm + σn )2 + chb max[0, σacc − σhb ]min[0, σdon + σhb ] (116)
2
75/85
Autres modèles
Il existe de nombreux autres modèles..

Modèles des solutions régulières (prédictif)
Ensembles de méthodes (Grayson-Streed, Chao et Seader)
Modèles électrolytiques (modèle de Pitzer)
Solutions régulières
Gaz à très
basse pression Mélange des gaz idéaux
Évaporation de Liquéfaction du
chaque espèce mélange
P solution
Liquides purs
RT ln γ1 = v1 Φ21 (δ1 − δ2 ) (117)
Les paramètres de solubilité modélisent les molécules

76/85
Autres modèles

CS et GS
- Chao-Seader : équation d’état de Redlich-Kwong + solutions régulières
- Grayson-Streed : CS + ajout corrélation
équilibres liquide-vapeur des hydrocarbures lourds et hydrogénés,

P < 200 bars
76/85
Autres modèles

Modèles pour les électrolytes
ln γ = ln γ comb + ln γ res + ln γ LR (118)
eNRTL
eUNIQUAC
eUNIFAC
ePC-SAFT...
76/85
Pseudo-composants
Les pseudo-composants :
T
Téb. moyenne 4
pseudocomposant 4 (Téb. moyenne 4)
M < M4
T4
Téb. moyenne 3
M4 < M < M3
T3
Téb. moyenne 2
M3 < M < M2
T2
M2 < M < M1
Téb. moyenne 1
pseudocomposant 1 (Téb.moyenne 1)
T1
M1 < M
77/85
Choix d’un modèle ?
Recommandation des éditeurs de logiciels (cf manuel)

non Hydrocarbures oui
(uniquement ?)
oui polarité non non oui

supercritique ?
oui eau + non azéotrope

hydrocarbures non
oui oui
electrolytes non proche Pcritique
non
oui
P > 10 bars P > 10 bars P > 1 bar
non
non oui non oui oui
pseudo composant
non
oui
e-NRTL, CPA UNIQUAC solution UNIQUAC

SAFT SRK SRK SRK
e-UNIQUAC, (surtout), NRTL régulières NRTL Wagner Idéal GS
PC-SAFT PSRK PR PR
e-UNIFAC UNIFAC UNIQUAC UNIFAC PPR BK10
SRK, PSRK SAFT (et variantes) (+ variantes)
e-PC-SAFT, SAFT Flory PPR
PR, ...
PC-SAFT
Pitzer
78/85
Les logiciels de Simulation de Procédés
Il existe plusieurs type de logiciels en simulation de procédés :
Les logiciels de “Flowsheeting”

Logiciel de création de schémas de Procédés
79/85
Les logiciels de simulation thermodynamique

Permettent d’effectuer des calculs de thermodynamiques, par exemple
Simulis R Thermodynamics
79/85
Les logiciels de simulation de Procédés

Combinent “flowsheeting”, thermodynamique et calculs de bilans
matière/énergie.
Trois “leaders” :
Aspen One,
Pro/II,
ProSim.
79/85
Les trois leaders en simulation
F IGURE – Présentation d’Aspen HYSYS R

80/85
F IGURE – Présentation de Pro/II R

80/85
F IGURE – Présentation de ProSimPlus

80/85
CAPE-OPEN : standard de communication entre logiciels
CAPE-OPEN
Norme de communication entre les logiciels.
F IGURE – Illustration de l’interfaçage entre Aspen Plus et ChemSep pour remplacer

une colonne à distiller
81/85
Conclusion - Exercices
Exercice 6 : Calcul équilibre LS avec NRTL-SAC

Un ingénieur Procédé R&D chez Sanofi-Aventis cherche à trouver un bon solvant de
cristallisation pour sa molécule AB10C20
Il possède déjà quelques données concernant la solubilité de sa molécules dans

quelques solvants.
Aidez le à utiliser le modèle thermodynamique NRTL-SAC pour prédire la solubilité

(ordres de grandeurs) dans d’autres solvants afin de gagner du temps (et de l’argent !).
Pour cela :
Mettez au point un algorithme de calcul de solubilité (équilibre SL).
Utilisez les données déjà acquise pour déterminer les paramètres de la
molécule AB10C20.
Appliquez la méthode, et prédire la solubilité dans l’isopropanol.
On donnes les paramètres des solvants et le code du modèle (CAMPUS) :
Solvant X Y- Y+ Z solubilité Température (K)
acétone 0.131 0.109 0.513 0. 0.19992 293.15

éthanol 0.256 0.081 0. 0.507 0.1671 293.15
chloroforme 0.278 0. 0.039 0. 0.2718 293.15
cyclohexane 0.892 0. 0. 0. 0.1122 298.15
octanol 0.766 0.032 0.624 0.335 0.343 298.15
acetate d’ethyle 0.322 0.049 0.421 0. 0.1850 293.15 82/85
Exercice 7 : Adapter des paramètres, “Créer” une molécule

On s’intéresse aux équilibres VL des mélanges propylènes glycols
(Mono-,di-,tri-,tetra-)
Uniquement les trois premières sont présentes dans la base de données Pro/II...
HO HO O
O OH
OH
MPG
TPG
HO
HO O OH HO O
O O
DPG TePG
Créer la molécule de tetrapropylène glycol dans pro/II(à partir du tri-prop...) et effectuer

des calculs d’équilibres DPG/TPG TPG/TePG (données sur CAMPUS) avec :
Une équation d’état (PR ou SRK)
NRTL
UNIFAC
le modèle idéal ( ? !)
83/85
Exercice 7 : Adapter des paramètres, “Créer” une molécule
83/85
Exercice 8 : Choisir un modèle thermodynamique
Un ingénieur travaille sur un procédé production d’éthanol.

Pour dimensionner son procédé, il s’aide de l’outil Pro/II.
Aidez le à choisir un modèle thermodynamique pertinent pour sa simulatio (NB : on

donne quelques données en annexe sur CAMPUS).
À la vue des molécules présentes, quel est le (les) modèle(s) potentiellement
adapté(s)
Vérifier rapidement sur Pro/II en s’aidant de quelques données (cf. sur CAMPUS)
réaction principale :
C2 H4 + H2 O = CH3 CH2 OH
réactions secondaires :
2(CH3 CH2 OH) = (CH3 CH2 )2 O + H2 O (Ether éthylique)
C2H2 + H2O = CH3CHO (acétaldéhyde)
2(CH3 CHO) = CH3 CHCHCHO + H2 O (crotonaldéhyde)
ces molécules doivent être séparées...
84/85
FIN
85/85

Expose Thermo

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Introduction aux Méthodes Thermodynamiques pour le

Génie des Procédés

Choix d’un modèle thermodynamique et simulation

École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne - Centre SPIN

Calcul des propriétés thermodynamiques (Hv , Hl , Cp ,...)

220 C (Point critique)

273,16 373,15 673,16 T (K)

Utilisation de bases de données

Utilisation de bases de données

Utilisation de bases de données

Enjeux de la thermodynamique en Génie des Procédés

Exprimer les grandeurs qui caractérisent les composés et les équilibres en

Propriétés Équilibres Phases pures ET mélanges

Sensibiliser le futur ingénieur à la thermodynamique et à son impact,

2 Théorie des équilibres entre phases

3 Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases

2 Théorie des équilibres entre phases

3 Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases

grandeur symbole unité

Comment s’en passer ?

Ces équations ne sont généralement pas connues !

Grandeurs Thermodynamiques usuelles

grandeur symbole forme différentielle usuelle

→ Quelles variables utiliser ? ? ?

→ La forme usuelle est-elle la plus adaptée ? ? ?

Grandeurs Thermodynamiques usuelles

La température et la pression sont les grandeurs mesurables, et donc “idéalles”.

Règle des phases

Rappels sur le nombre de variables (ici degrés de libertés) d’un système :

Règle des phases

220 C (Point critique)

273,16 373,15 673,16 T (K)

Règle des phases

Exemple : Système binaire ? Liquide + Vapeur

Règle des phases

( T-P-x par exemple), Liquide + Vapeur

La combinaison de ces deux équation est la forme classique de

Pourquoi cette équation est-elle essentielle ?

La combinaison de ces deux équation est la forme classique de

Pourquoi cette équation est-elle essentielle ?

Donne la variation du potentielle chimique en fonction des variations

2 Théorie des équilibres entre phases

3 Équations d’équilibres, enjeux des équilibres de phases

Gibbs (1875) : le potentiel chimique :

dµi = −Sm i dT + Vm i dP (5)

Choix de l’état de référence ! ! !

Avec la loi des gaz parfaits :

Avec la loi des gaz parfaits :

Fugacité et équilibre, activité

En choisissant bien la référence (µ0 , ou f 0 ) , on peut montrer que :

Mini-activité : Vérifiez l’équation 14

Fugacité et équilibre, activité

En choisissant bien la référence (µ0 , ou f 0 ) , on peut montrer que :

Fugacité et équilibre, activité

En choisissant bien la référence (µ0 , ou f 0 ) , on peut montrer que :

Lewis a alors introduit l’activité :

d’où la formule classique :

Introduction sur les approches

Introduction sur les approches

Idéalité Non idéalité

fiid = xi firéférence (20)

Introduction sur les approches

Deux aproches possibles :

R P ∂Xréel ∂Xgaz idéal | dP