Thermodynamique et diagramme des équilibres Dr N BOURAIOU ep EUCHI

Série I de TD

Exercice AUTOUR DE L’AMMONIAC

Pour l'ammoniac, NH3, les équations des courbes de sublimation et de vaporisation vérifient
les lois empiriques suivantes :
3754
1- Sublimation : ln ( P¿ )=23.03−
T
3063
2- Vaporisation : ln ( P vap )=19.49−
T
où PS est la pression d'équilibre solide-gaz, PV est la pression de vapeur saturante, exprimées
en mmHg, et T est la température en K. On rappelle que 760 mmHg représentent 1,013 bar.
1) Déterminer les coordonnées du point triple de l'ammoniac en Pa et K.
2) Tracer alors le diagramme de phases de l’ammoniac sachant que par ailleurs les
coordonnées du point critique de NH3 sont : TC = 132,25 °C et PC = 113,33 bar
3) D’après la fiche de sécurité de Sigma-Aldrich relative à l’ammoniac, la pression de
vapeur saturante de l’ammoniac vaut : 6,402 hPa à 15,50°C 8,866 hPa à 21°C
 Retrouver ces valeurs à partir des équations (A) et (B) initiales.

Exercice 1
¿ ¿
On note μα (T, P) et μ β(T, P) le potentiel chimique du corps pur dans chacune des deux phases. Même
s'il s'agit de phases condensées, ces potentiels chimiques dépondent de T et P.

1. Que représentent les frontières P=f(T) des différents domaines?

¿ ¿
2. Quelle relation existe-t-il entre μα (T, P) et μ β(T, P) sur la courbe d'équilibre correspondante?

Le PTFE est un polymère qui présente un diagramme de phase complexe puisque quatre formes
allotropiques différentes ont pu être décelées en fonction de la température et la pression.

On fournit le tableau ci-dessous donnant l’évolution de la pression de vapeur saturante (la pression de
l’équilibre liquide -vapeur) de PTFE pur en fonction de la température.

T (° C) 0 20 40 50 70 80 90 100
sat 1920 6400 17700 27700 62200 89300 125000 171000
P (Pa)

1. Calculer l’enthalpie de vaporisation de PTFE sous la pression standard (considérée indépendante

de la température). On supposera que le volume molaire du gaz est très supérieur à celui du liquide
et que le gaz se comporte comme un gaz parfait.
2. Calculer la température d’ébullition de l’acide nitrique sous la pression standard. On donne la
constante des gaz parfaits : R = 8.314 j/K mol.

1
Thermodynamique et diagramme des équilibres Dr N BOURAIOU ep EUCHI

3. On se place à l'équilibre entre deux phases α et β . On se déplace de dP et dT tout en se maintenant

sur la courbe d'équilibre.
¿ ¿ ¿ ¿
-Exprimer la relation entre dP, dT, les volumes molaires V α , V β et les entropies molaires Sα et S β
des corps purs.

4. En déduire l'expression de la chaleur latente de changement de phase des deux phases et de la

pente de la courbe.∆ α → β H =T ∆α → β V ( dPdT ) sur la courbe d'équilibre (relation de Clapeyron).
a. Que signifie une pente positive?
b. Quels sont les changements de phase du PTFE observables sous la pression 1 bar?

Exercice 3 Vapeur sèche, vapeur saturante

1. Rappeler la définition de la pression de vapeur saturante à la température T.

2. On introduit une masse m = 4g d’eau dans un récipient de volume V = 10 L initialement vide et on
le porte à la température T 1 = 80°C.Données : pression de vapeur saturante de l’eau : P sat(80°C) =
0,466 bar, Psat (100°C) = 1 bar.
a. Montrer que la vapeur d’eau est saturante, c’est à dire que la pression de l’eau est égale à
0,466 bar. Toute l’eau est-elle passée en phase vapeur ? Si ce n’est pas le cas, quelle
masse d’eau est restée liquide ?
3. On porte le récipient à la température T 2 = 100°C. Quelle est la nature du nouvel état d’équilibre ?
Quelle est la pression P2 ?

Exercice 4

On considère une bouteille de volume V = 1,000 L, dont le bouchon est muni d’un capteur de pression
(manomètre). On remplit la bouteille avec 500 mL d’éther, puis on referme hermétiquement le
bouchon. En raison de l’air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression P 1
= 1,01 bar, qui est la pression atmosphérique. La température du laboratoire est de T 1 = 20°C.

2
Thermodynamique et diagramme des équilibres Dr N BOURAIOU ep EUCHI

A la veille des dernières vacances, la bouteille est alors laissée dans le placard dédié du laboratoire, à
la température constante de T= 20°C. Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur P= 1,60
bar. La bouteille reste dans le placard, pendant les vacances d’été. La température dans le laboratoire
est montée alors jusqu’à T2= 35°C ! On a constaté alors dans ces conditions que le manomètre
indiquait P2 = 2,08 bar.

1. Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la

bouteille lorsqu’on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique P 1 = 1,01
bar.
2. Pour quelle raison la pression augmente-t-elle progressivement dans la bouteille, pour finalement
se fixer à la valeur P = 1,60 bar ? La transformation qui s’est produite est-elle physique, chimique
ou nucléaire ? Écrire l’équation de la réaction qui la modélise.
3. Calculer la quantité de matière d’éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique P =
1,60 bar. On supposera, et on vérifiera, que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restés
quasi inchangés.
4. Déterminer la pression de vapeur de l’éther à T = 20°C.
5. Déterminer la pression de vapeur de l’éther à T = 35°C.
6. La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de P 1 = 1,01 bar. que va-t-il se passer
si on ouvre la bouteille à ce moment-là ?
7. Expliquer pourquoi il faut toujours conserver les flacons d’éther dans des locaux bien ventilés.

Données : Pour l’éther : MEther = 74,12 g⋅mol-1 ; dEther à 20°C =0,714 ;

Point critique : PC =36,4 bar ; TC =194°C

Point triple : PTriple = 0,5 Pa ; TTriple = − 116°C ;

Tfus= −116°C (sous P = P° = 1 bar)