Chap II

PROCEDES DE DEÔT PAR

C V D (Chemical Vapour Deposition)
ET
PVD (Physical Vapour Deposition)

1
 Introduction à la CVD

Le Dépôt Chimique en phase Vapeur (CVD) est le procédé de dépôt par évaporation chimique,
qui permet d’obtenir des couches faiblement contrainte du fait d’une réaction chimique induite
thermiquement.

Ces techniques de dépôt font appel à trois composantes :

• Une source : précurseur (gaz, liquide ou solide) doit donc être constituée d'espèces volatiles à
des températures modérées mais susceptibles de produire des phases solides à haut point de
fusion

Ex.: TiB2 qui fond à 3225 °C peut être obtenu à 900 °C à partir des précurseurs:

TiCl4 , BCl3 en présence du gaz réactif H2

• Un substrat: c’est la pièce à revêtir, là où interviennent les phénomènes physico-chimiques : la
matière issue de la source, pure ou recombinée, vient se déposer pour conduire à la formation
de la couche
• Un milieu : Tout ce qui est compris entre la source et le substrat. C’est le siège du phénomène
de transfert de matières.
2
Exemple de schéma simplifié de l’installation CVD

Détail de la chambre de dépôt

3
Exemples de dépôts à partir de précurseurs différents:

Réacteur
Produits de
Gaz réactifs
Dépôt la réaction

Substrat

Exemples de réactions chimiques que l'on peut mettre en œuvre:

- Réactions de déplacement: le substrat est lui-même réactif. Ex: dépôt de chrome sur acier
et formation de carbure de chrome;
- Réactions d'oxydoréduction;
- Hydrolyse;
- Décomposition thermique: pyrolyse du précurseur pour libérer un métal ou un composé;
- Décomposition thermique suivie de recombinaison des fragments 4
Soit la réaction suivante se produisant à la surface du substrat:

A(g) <--> S (dépôt solide) + B(g)

A une grande distance de la surface du substrat, la concentration de A ne varie pas en
fonction de la distance à la surface. A proximité de la surface, la concentration de A diminue
à cause de la consommation du réactif. La concentration du produit de décomposition B
subit une variation inverse. La couche gazeuse dans laquelle les concentrations varient
s'appelle la couche limite.

La figure suivante montre que la cinétique du procédé ou la croissance d’une couche

dépend de plusieurs étapes:

1. Convection du réactif gazeux (flux dynamique) 2. Diffusion du réactif vers le substrat

3. Adsorption du réactif sur le substrat 4. Migration des espèces adsorbées et réaction
chimique en surface => Film 5. Désorption des produits de réactions
6. Diffusion de ces produits à travers la couche limite 7. Évacuation
5
Principe de la CVD
Le matériau solide est déposé à partir de précurseurs gazeux qui réagissent sur le
substrat. Ce dernier est généralement chauffé pour fournir l'énergie d'activation nécessaire
au déclenchement de la réaction chimique et pour permettre une mobilité suffisante des
adatomes pour former la structure désirée. Les vapeurs des précurseurs sont généralement
véhiculées par un gaz vecteur (qui peut lui-même être réactif).

Diverses variantes de CVD:

- CVD statique (rare)

- CVD dynamique NRJ: chauffage: ∆T (600 1400°C)
- CVD à pression atmosphérique (APCVD) NRJ: chauffage: ∆T
- CVD basse pression (LPCVD: 0.01-1Torr) NRJ: chauffage: ∆T
- CVD assistée plasma (Plasma Enhanced CVD (PECVD) NRJ: champ électrique ∆V

- Laser CVD chauffage: Laser

- Photo CVD Chauffage: hν

- OMCVD (précurseurs organométalliques) NRJ: chauffage: (300-800°C)

6
 Géométries des réacteurs CVD
Comme il s'agit d'une méthode de flux, les paramètres géométriques sont importants, la
présence du substrat perturbe l'écoulement du flux, d'où importance de son orientation par
rapport au flux ce qui permet le recouvrement de formes complexes et creuses. D’où
l’utilisation de réacteurs de géométrie différentes.

- Mis en oeuvre pour

Multiples substrats en rotation
l'epitaxie de Silicium dans le but d'une amélioration
- Plusieurs substrats à la fois de l'uniformité des couches
déposées

configuration
horizontale multiple-wafer
LPCVD opère a faible
pression

Pour chaque design, une analyse du transport est nécessaire pour étudier l’hydrodynamique
du gaz et dans quel régime le système opère, et dans quelle mesure la température et la
pression influencent la vitesse de croissance et l’uniformité du dépôt.
7
 Schéma de l’appareillage LPCVD: exemple dépôt de TiO2

tétra-iso-propoxyde de
Précurseur:
titane (TTIP)
N2: gaz vecteur et/ou dilution, NH3: dopage de TiO2 par N C12H30OTi 8
Exemples de dépôts par MOCVD: dépôt de TiO2 sur les fibres de verre

TiO2 TiO2

400°C
500 °C

Fibres: supports

Micrographies de la surface (clichés MEB) de couches

minces de TiO2 sur micro fibres de tissu de verre

.
Voir des vidéos
9
Conditions opératoires typiques de la CVD

Pression Totale dans le réacteur (Torr)

Débit gaz vecteur passant par le saturateur en cm3/min
Débit total des gaz (cm3/min)
Température de dépôt ou de fabrication de la couche (°C)
Température de vaporisation (°C) du précurseur (température du bain ou de l’élément
chauffant du saturateur)
Fraction molaire du précurseur ou sa pression partielle dans le réacteur
Durée de dépôt (min)
Substrats: Verre, Si, tissu, coton, fibres, métaux, alliages, plastiques,…

Les réacteurs CVD se divisent en deux catégories: Réacteurs à parois chaudes et à parois froides

- Réacteurs à parois chaudes: fours conventionnels la chambre est chauffée en même

temps que le substrat. Avantage: dépôts de films sur une série de substrats

- Réacteurs à parois froides: seul le substrat est chauffé soit par une résistance placée à
l'intérieur du support du substrat, soit par un champ haute fréquence émis par une bobine
qui entoure la partie du réacteur contenant le substrat (chauffage par induction magnétique).

10
Influence des conditions de dépôt sur la vitesse de croissance des couches par CVD

Dans un procédé CVD, la vitesse de croissance des couches dépend essentiellement de 3

paramètres: la température, la pression et la fraction molaire

L’évolution de la vitesse de croissance en fonction de l’inverse de la température de substrat

est donnée sur la figure ci-dessous.

Trois domaines apparaissent généralement:

1- A basses températures

Domaine de T° basses
Régime est dit réactionnel

11
 A basse température, la cinétique de dépôt est régit par les réactions chimiques à la surface
du substrat et donc augmente exponentiellement avec la température suivant la loi
d’Arrhenius.
V=VoExp(-Ea/KT)

Vo : constante dépondant des conditions expérimentales

Ea: énergie d’activation (J)
K: constante de Boltzmann égale à 1.38 10-23 Jk-1
T: température (K)

Le régime est dit réactionnel: la cinétique est limitée par la réaction de surface

2- Dans le domaine intermédiaire

domaine de T° intermédiaires

12
 Dans le domaine intermédiaire, dit diffusionnel, la V dépend peu de la T°
La cinétique des réactions est assez rapide pour consommer les réactifs arrivant sur la
surface du substrat.

Cprécurseur(substrat S) < Cprécurseur (volume V)

D’où la création d’un gradient de concentration ∆C à travers

la couche limite

Etape limitant la cinétique de dépôt est par conséquent le transport (diffusion) des
espèces réactives à travers cette couche limite depuis la phase gazeuse vers la
surface.
La vitesse de diffusion J (mol.m-2.s-1) du précurseur vers la surface est :
J = D/δ × (Cpréc (volume) – C préc (substrat))
D: coefficient de diffusion du réactif dans la phase gazeuse (m2s-1)

v(volume)

δ s(substrat)
13
3- A haute température, la vitesse diminue à cause de la formation de particules solides
dans la phase vapeur qui conduit à l’appauvrissement des réactifs dans le mélange
gazeux.

14
 - Influence de la pression totale

Comme la température, la pression a une influence notable sur la vitesse de

croissance des films.

Une basse pression de P1 à P0 (P0<P1) augmente le flux de gaz à travers la couche

limite et permet de passer d’un régime cinétique à un régime difusionnel pour
une T° donnée. (P ∼ 1/D).

T1 To

Vitesse de croissance en fonction de la T° à deux

pressions P1>Po, dans un procédé CVD

15
Influence de la fraction molaire

fraction molaire Evolution de la morphologie des couches minces en fonction

de la température et de la fraction molaire (la pression est constante)

16
Effet d’orientation du substrat: (GLAD method)

La structure (forme, densité,…) des couches peut être aussi contrôlée en faisant
varier l’angle d’orientation du support par rapport au flux gazeux.

La croissance colonnaire inclinée des grains est due à l’effet d’ombrage

Le dispositif comporte 2 degrés de liberté:
- axe de rotation selon α (variation de le l’angle d’incidence de flux de particules)
- axe de rotation selon l’angle Φ (modification de façon indirecte de la position de la
source de particules. Cette méthode s’appelle GLAD: Glancing Angle Deposition)
17
 Normalized effective refractive index as a function
Film density as a function of incident flux angle for of film density
a number of materials. 18
Avantages et inconvénients
Avantages
- Grande vitesse de dépôt: peut atteindre 1000 à 10 000 angströms par minute
- Contrôle de la stœchiométrie, de la morphologie, de la structure cristalline et de
l'orientation de croissance qui peuvent être ajustés par contrôle des paramètres de dépôt
- Recouvrement uniforme de formes complexes et creuses
- Obtention à températures relativement basses de composés réfractaires
- Fabrication des dépôts de haute pureté moyennant une purification poussée des
précurseurs
- Possibilité de modification de surface par bombardement par des espèces de haute
énergie (PACVD)

Inconvénients
- Le substrat doit être chauffé, même si la température est généralement modérée (300 à
1000 °C), elle peut excéder les tolérances du substrat (déformation, transition de phase,
décarburation des aciers, diffusion de dopants dans les composants électroniques). Une voie
de recherche active consiste à rechercher des précurseurs qui réagissent à plus basse
température (MOCVD).
- Agressivité toxicité et/ou instabilité à l'air des précurseurs d'où difficulté de
manipulation. Même chose pour les produits de réaction qui peuvent attaquer le substrat,
provoquant porosité, mauvaise adhérence et contamination du dépôt.
- C’est un procédé d'équilibre: les phases métastables obtenues par des procédés comme
le sputtering ne peuvent généralement pas être reproduit par la CVD
- La désorption entraîne une porosité.
19
 PVD: Procédés de Dépôt
Assistés par Plasma (PECVD)

20
• Principe: La dissociation des réactants se produit en phase gazeuse par impact électronique.
Ce sont des atomes et des radicaux réactifs (espèces actives) qui s’adsorbent et qui réagissent
à la surface.
L’énergie thermique du substrat ne sert plus qu’à assurer une mobilité de surface
suffisante pour permettre la croissance du film. Plus de 50% des opérations de fabrication en
industrie de la microélectronique sont faites par plasma .

Précurseur gazeux
Radicaux Films
+
condensables
Puissance électrique

L’assistance de la CVD par un plasma offre la possibilité de :

• Déposer à température faible
• Faire varier la composition dans un domaine beaucoup plus large et de modifier
sélectivement les propriétés des films en changeant les conditions de dépôt
• Synthétiser de nouveaux matériaux tels que a-Si:H, a-C:H, ou des phases métastables
telles que le diamant.

Cependant le procédé PACVD présente un nombre accru de paramètres à contrôler et une

augmentation importante de l’encombrement et du coût. 21
Plasma: gaz ionisé conducteur, composé de neutres, molécules, atomes, particules
excitées, ions, électrons et photons

Le plasma peut être considéré comme

localement chargé mais globalement neutre.

Σ Qi+ + Σ Qj- = 0

Plasmas froids
• Produits par les décharges luminescentes de 10-3 à 10 Torr
• Faiblement ionisé, il est principalement constitué de neutres et contient également des
espèces excitées
• Température (l'énergie) des électrons est très supérieure à celle des ions. Les ions sont
considérés comme « froids », non réactifs.
• Plasma hors-équilibre : pas d’équilibre thermique entre la température des
électrons et du gaz
Plasmas Thermiques
• Produits par les décharges à haute pression de 100 à 760 Torr
• La fréquence de collision entre les électrons et les molécules est très importante
• Dans les plasmas chauds, les ions sont « chauds », réactifs.
• L’équilibre thermique est atteint pour des pressions > 100 Torr
22
Le plasma est généralement créé à partir de gaz injecté dans le réacteur ( ex:
SiH4 ; N2 ; NH3) par une décharge électrique pouvant être générée à partir de
:

sources radio-fréquences (13,56 MHz)

sources micro-ondes (2,45 GHz)

décharge continue entre deux électrodes

23
Le procédé de dépôt PVD assisté par plasma est un moyen efficace pour déposer des films minces
qui ne peuvent pas être obtenus par le seul contrôle de la température.
Dans les plasmas chauds, la température est suffisamment élevée pour dissocier et ioniser le gaz
(typiquement supérieure à 5000 K)
Dans les plasmas froids, seuls les électrons sont chauds et les espèces ionisées et
neutres (lourdes) sont à une température très inférieure .

Cet écart très important entre la température des

électrons et la température du gaz rend les plasmas
froids d’un grand intérêt pour le dépôt de couches
minces par PVD.
Les plasmas froids opèrent généralement à basse
pression.

Schéma d’un réacteur à décharge radiofréquence

(pressions 10 -3 à 10 -1 mbar)
24
Description phénoménologique des plasmas

25
Choix du précurseur

Géométrie du réacteur

Fréquence excitatrice

Débit de gaz vecteur (cm3/min)

Débit total des gaz (cm3/min)

Température du substrat

Pression totale dans le réacteur

Fraction molaire du précurseur

Facteur composite de Yasuda W/FM

Nature du substrat
26
Taille et forme de l’enceinte – localisation de la zone plasma – l’emplacement et
l’orientation du substrat – Distance inter-électrodes.

Ces paramètres conditionnent l’écoulement du flux, le transport diffusionnel des

espèces réactives et influencent la vitesse du dépôt et la structure chimique du
matériau déposé.

Fréquence excitatrice : Plus la fréquence excitatrice est forte plus le

bombardement ionique est intense et par conséquence un désordre structural
accru de la couche.

Facteur Yasuda: quantité d’énergie apportée par unité de masse de précurseur.

Si ce facteur est faible, la fragmentation du précurseur est faible et le dépôt formé

est plus ordonné.

Par contre, plus ce facteur est important le dépôt sera plus désordonné.

27
Concentration du précurseur : elle influence largement la morphologie et la
structure de la couche.

A température constante, plus la concentration du précurseur est important

plus la taille des grains augmente.

Une augmentation de la température favorise la mobilité de surface et la

désorption des espèces adsorbées sur le substrat ce qui conduit à des
vitesses de croissance plus faibles et des dépôts plus denses et plus
organisés.

Une bonne qualité de dépôt est assurée par une pression suffisamment
élevée pour favoriser les réactions en phase vapeur et augmenter la vitesse
de croissance du film, mais pas trop pour éviter la formation de poudre
dans le réacteur.

28
 Dépôt par PECVD : Avantages

La PECVD permet de dissocier des molécules relativement stables et de favoriser le

dépôt à des températures et des pressions plus faibles que pour la CVD thermique.

• L’autre intérêt de la PECVD est le bombardement ionique de la surface, dont l’énergie des ions
peut varier de qqe eV à qqe 100 eV, ce qui permet de densifier les films déposés. Des films
poreux obtenus en CVD thermique peuvent être réalisés de façon parfaitement dense par
PECVD à des températures de plusieurs centaines de degrés plus faibles.

• Un autre intérêt de la PECVD réside dans le nettoyage aisé du réacteur. Par exemple, en
effectuant un plasma de CF4 on peut nettoyer le silicium, le Si3N4 ou le SiO2 sur les électrodes
et les parois du réacteur (aspect fondamental pour l’industrie du semi-conducteur).
29
Dépôt par PECVD : Inconvénients

• Le bombardement ionique de la surface peut parfois générer de la pulvérisation

(déplacement des atomes de la surface dans la phase gazeuse). Les atomes pulvérisés peuvent se
redéposer n’importe où dans la chambre et sur les substrat. La pulvérisation peut être une source
importante de contamination des films PECVD;

• Le bombardement ionique est différent sur les surfaces horizontales et verticales; la composition
et la densité du film peuvent donc dépendre de la topographie de la surface

• La génération d’un plasma élève considérablement le prix des réacteurs de dépôt.

• Le dépôt par PECVD peut générer des défauts sur les surfaces à traiter.

• Dans le cas de la micro-électronique, des effets de charges peuvent se produire sur les parties
diélectriques, pouvant endommager les circuits;

• Le bombardement ionique peut générer des défauts ponctuel à la surface si l’énergie des ions
est excessive.

• Les plasmas peuvent générer des rayonnements UV (jusqu’à 10 eV) qui peuvent endommager
ou perturber le fonctionnement des composants électroniques (endommagement de la couche
d’oxyde dans le cas des transistors MOS; création de pièges électroniques.
30
Quelques applications:

- Revêtement de pièces avec des couches amorphes type carbone, silicium ou titane,
ou encore carbure et nitrure.

- Dépôt des diélectriques d’interconnexion et de passivation des technologies MOS.

31
- Croissance de couches d’oxynitrures SixNyOz et les multicouches de SiOx (en
clair) sur SiNy (en foncé). L’oxynitrure de Si est utilisé comme couches antireflet,
des miroirs à haute réflectivité, des guides d’ondes, des isolants intermétalliques,…

- Croissance de couches antireflets SixNyH pour les cellules photovoltaïques, avec

possibilité d’en varier les propriétés (épaisseur, indice de réfraction, coefficient
d’absorption ...) en modifiant les proportions des gaz et les paramètres du plasma

32
Pulvérisation cathodique (sputtering)

33
La pulvérisation ionique ( ou Sputtering) permet de réaliser le dépôt de n'importe
quels matériaux solides, aussi bien diélectriques que métalliques trouvant leurs
applications dans des domaines aussi divers que la mécanique, l’optique,
l’électronique, les industries chimique et aéronautique, etc..

Le principe: une cible et un substrat sont

placés dans une enceinte où on injecte le
Substrat
gaz (en général, l’Argon), sous une
pression de 10-3 à 10-1 Torr. Le plasma est, Plasma
d’Ar Cible (Matériau
ensuite créé par l’application sur la cible à déposer)

d’une tension électrique continue (DC) ou

haute fréquence (RF). Les ions du plasma
(Ar+) bombardent la cible en éjectant des
Générateur
atomes qui, ensuite, se précipitent sur la RF

surface du substrat placé face à la cible.

34
Selon les gaz du plasma, on distingue deux techniques de pulvérisation
ionique : simple et réactive.
Dans le cas de la pulvérisation simple, pour créer le plasma on utilise
généralement l’argon pur. Dans ce cas, pour contrôler la vitesse du
dépôt, on varie la puissance RF et, pour contrôler l’énergie des ions on
varie la pression du gaz (son augmentation réduit cette énergie).

Dans le cas de la pulvérisation réactive, on injecte au plasma un certain

pourcentage d’un gaz actif, par exemple de l'azote ; ce qui permet de
contrôler la composition, la morphologie cristalline des couches minces
par l’intermédiaire du pourcentage de ce gaz. Cette technique élargit
considérablement la gamme des matériaux pouvant être utilisés dans les
microstructures.

35
 Pulvérisation triode

Pour faciliter l’alimentation du plasma en

électrons additionnels, on peut ajouter un
filament chaud jouant le rôle d’une anode
(3ème électrode pour le plasma). En
appliquant une polarisation négative
au fil par rapport au plasma, on éjecte les
électrons émis thermiquement par celui‐ci.
Cette technique permet de réduire la
pression de travail et / ou réduire la
puissance d’alimentation du plasma par la Pulvérisation triode
cible, ceci permet de contrôler la
microstructure des couches.

36
Pulvérisation cathodique magnétron

Afin d’augmenter la densité ionique au voisinage de la cible, celle‐ci est

équipée d’un dispositif magnétron, qui est constitué d’aimants situés
sous la cible. Ils créent un champ magnétique à la surface de la cible.
La combinaison de ces deux champs donne naissance à des lignes de
champ qui piègent les électrons secondaires

Ce principe a élargi la plage de

conditions dans lesquelles le
système peut travailler et par
conséquent permet d’améliorer la
qualité des revêtements..

37
Un exemple de pulvérisateur à magnétron cathodique cylindrique de diamètre est
schématisé sur la figure suivante:

1- Bâti de pulvérisation ;
6 2- Vannes d’injection des gaz du plasma ;

2 3- Générateur RF
4
4- Pompe secondaire ;
5- Pompe primaire ;
6- Vanne UHV ;
1
7- Module de contrôle (Contrôleur des
jauges, Fluxmètre ; Contrôleur des
pompes).

38
Questions

1- Quel est l'importance d'avoir des atomes de haute énergie dans un

système de pulvérisation en relation avec les couches déposées sur la
surface des plaquettes (wafers)?

2- Quelle est l'importance d'un magnétron?

3- Quels sont les paramètres qui contrôlent le rendement d’une pulvérisation

Cathodique?

4- Laquelle des techniques produit des films plus denses CVD ou Sputtering
et pourquoi?

5- Notez avantages de la PVD par rapport à la CVD?

6- Quelle est l'énergie d'activation et quelle est la différence entre CVD

thermique et PECVD en terme d'énergie d'activation?

39
Réponses:

1- Dans un système de pulvérisation, les atomes d'énergie élevée

formeraient de fortes liaisons avec la surface à couvrir ce qui se traduirait
par une bonne adhérence. Aussi, atomes faiblement liés seraient
délogées et remplacées par des atomes fortement liées. Ceci conduirait à
des couches plus denses. Par conséquent la qualité des films pulvérisés
est généralement mieux que cette obtenus par évaporation par exemple.

2- Le champ magnétique d'un magnétron est conçu de telle manière à

piéger les électrons près de la surface de la cible et les garder près de la
surface. Cela se traduirait par plus de collisions ionisantes près de la
surface et par conséquent un plasma plus intense près de la surface.
Ainsi, la vitesse de croissance des couche augmente, le bombardement
électronique du substrat est minimisé et le vide très poussé ne sera plus
nécessaire.
3-
· l'angle d'incidence des ions
· la masse d'ions
· la masse des atomes de la cible
· l’énergie des ions
· L'énergie de liaison des atomes dans le solide (cible)
40
4- CVD a une qualité supérieure quant à la densité des films. E effet, la
pulvérisation est une méthode physique consistant en la condensation des
particules sur la surface sous différentes formes laissant entre elles des
pores et par conséquent une faible densité des couches. La CVD est une
méthode de dépôt chimique et par suite la probabilité de former des pores est
Faible.

5-
. Technique simple et écologique
· dépôts à basse température
. moins de contraintes
. Gain thermique
. Souple et flexible
· Dépôts de différentes types de matériaux.

6- L'énergie d'activation représente l'énergie nécessaire pour que des réactifs

conduisent à une réaction chimique.
Dans la CVD thermique toute l'énergie d'activation est fourni à ces molécules
(réactifs) par le chauffage.

Dans la PECVD ces molécules sont converties en plasma en les ionisant, ce

qui les rend plus réactives et réduit leur énergie d'activation et par
conséquent elles nécessitent des températures plus basses. 41