Rapport 5

Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

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SOMMAIRE

Préambule

Partie A : Elaboration d’une couche de nitrure de silicium par PECVD pour application
photovoltaïque
I. Introduction
II. Description de l’équipement
1. Réacteur
2. Générateur de plasma
3. Alimentation en gaz
4. Système du vide
5. Automate de commande
III. Chimie du dépôt par plasma
IV. Optimisation des paramètres technologiques de dépôt d’une C.A.R.
1. Rappels
2. Elaboration de la Structure monocouche optimale de SiN
2.a Détails expérimentaux
2.b Résultas obtenus et discussions
2.b.i Rapport R optimal
2.b.ii Temps de dépôt optimal
2.b.iii Puissance électrique optimale
2.b.iiii Profils de dépôt
V. Caractéristiques et propriétés du film de nitrure optimisé
1. Profil de concentration de l’hydrogène post-dépôt
2. Qualité du film
3. Autres propriétés
4. Etude de l’effet des traitements thermiques sur les propriétés du film
4.a. Variation de l’épaisseur du film
4.b. Variation de l’indice de réfraction

VI. Estimation de l’effet de passivation de l’émetteur et de l’effet anti-reflet sur une

cellule photovoltaïque au silicium multicristallin
Conclusion
Annexe A

Partie B : Passivation d’un émetteur n+/p par oxydation thermique. Effet du chlore.
I. Introduction
II. Description de l’équipement
III. Résultats et discussion
1. Détermination de la concentration maximale de TCA
2. Mise en évidence de l’amélioration de la vitesse de croissance de l’oxyde
3. Profil de distribution du chlore
Conclusion

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Préambule
Afin de réduire le prix du watt-crête et de suivre la demande sans cesse croissante en
énergie photovoltaïque, les fabricants de cellules solaires ont pensé à l’utilisation d’autres
matériaux que le silicium monocristallin. Des substrats polycristallins de faible qualité ont été
utilisés tels que les plaquette de silicium multicristallin, rubans et films de silicium
polycristallins. Ces matériaux sont caractérisés par de grandes inhomogénéités telles que les
joints de grains et les défauts intra-grain. Ceux-ci constituent des centres de recombinaison
des porteurs minoritaires. De plus, et en raison des problèmes d’approvisionnement en
silicium, des feedstock de médiocre qualité sont utilisés introduisant ainsi des impuretés
métalliques, de l’oxygène et du carbone augmentant ainsi les centres de recombinaison. Par
conséquent, de tels matériaux sont caractérisés par une très faible durée de vie des porteurs
minoritaires. Cependant, des techniques généralement basées sur des traitements thermiques
ont été mis au point afin d’améliorer la qualité de ces matériau. Des améliorations importantes
de la durée de vie des porteurs minoritaires peuvent être obtenues avec des procédés bien
étudiés. Les différentes techniques de gettering permettent d’extraire ou de déplacer en dehors
de la zone active du dispositif les impuretés telles que les métaux et l’oxygène. La passivation
permet de neutraliser l’activité électrique des impuretés et des défauts à l’origine des centres
recombinaison.
Le thème de notre travail concernera la passivation. La Partie A traitera de la passivation de
l’émetteur et du volume par hydrogénation à partir d’un film nitrure de silicium hydrogéné
déposé par PECVD. Dans la Partie B, il s’agira de la passivation de l’émetteur par un oxyde
thermique fin obtenu par association du TCA à l’oxygène.
Ce document est un rapport partiel représentant un état d’avancement des travaux au
mois d’Avril 2007.

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Partie A

Elaboration d’une couche de nitrure de silicium par PECVD pour

application photovoltaïque

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I. Introduction
Le procédé de dépôt par voie chimique n’a pas cessé de se développer ces dernières
années et plusieurs techniques ont vu le jour dont le Plasma Enhanced CVD (PECVD). Vu la
variété des gaz réactifs disponible, la technique de dépôt par plasma se prête à l’élaboration de
matériaux divers. Parmi ces matériaux, le nitrure de silicium (Si 3N4). Son domaine
d’utilisation en microélectronique tel que cité plus bas est très vaste.
- Diélectrique : inter couches conductrices, condensateur
- Passivation : imperméable à l’humidité
- Matériau barrière de diffusion : Na+, K+, Ga
- Couche protectrice contre l’oxydation
- Membrane (MEMS)
- Etch stop (NaOH et KOH)

Comparé aux autres techniques et particulièrement le LPCVD, le film de nitrure de silicium

déposé par plasma possède des propriétés très attractives pour les application
photovoltaïques.
Les tableaux 1 et 2 donnent respectivement les paramètres et les propriétés d’un film de
nitrure déposé par LPCVD et par PECVD. Nous notons en premier lieu la basse température
du process PECVD et tous les avantages qui en découlent. Des dépôts de films de nitrure à
température ambiante ont été réalisés [1,2].

Technique Energie d’activation Pression Température

LPCVD chauffage < 1T 500-800 °C

PECVD décharge électrique 1–2T < 400 °C

Tableau 1 : Comparaison entre procédés LPCVD et PECVD

Méthode de dépôt Indice de réfraction Si/N Quantité d’hydrogène

LPCVD n ~ 2.0 0.75 4-8 %

PECVD 1.8 – 2.5 0.8 – 1.2 10 – 40 %

Tableau 2 : Propriétés du nitrure de silicium par LPCVD et PECVD

Nous noterons aussi que les films obtenus par PECVD sont très riches en hydrogène. La
quantité d’hydrogène contenue dans ce film varie en fonction des débits des gaz est peut
atteindre 40% [3].
Le tableau 2 montre aussi la flexibilité du procédé PECVD dans l’élaboration d’un film de
nitrure avec des propriétés variant dans une gamme assez large contrairement au LPCVD qui
donne des films généralement stochiométriques.
Ce sont ces trois points forts (basse température process, forte concentration en hydrogène et
large choix des propriétés optiques) qui sont à l’origine de l’expansion de l’utilisation des
nitrures-PECVD dans le photovoltaïque ces dernières années.

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En termes d’amélioration des performances des cellules photovoltaïques au silicium

multicristallin, cette nouvelle technologie basse température engendre un gain important dans
le rendement. En effet, une couche de nitrure de silicium déposée en conjonction avec la
technique ‘firing through’ au cours de l’étape de métallisation des deux faces de la cellule
peut accroître le rendement (en valeur absolue) de 1-1.5% [4]. Cet accroissement est le
résultat de trois effets découlant du dépôt post-diffusion de la couche de nitrure de silicium
sur le dispositif photovoltaïque,
1. Effet anti-reflet
2. Effet passivant de l’émetteur
3. Effet passivant de la base

II. Description de l’équipement

L’équipement utilisé est du type industriel à chargement automatique. C’est un direct-
PECVD, les cellules sont immergées dans le plasma contrairement au remote-PECVD. Il est
constitué principalement des parties suivantes :
1. Réacteur
Illustré par la figure 1, le réacteur plasma est constitué d’une enceinte tubulaire en quartz de
1532 mm de long et 250 mm de diamètre. Celle-ci est fermée à ses extrémités par deux portes
en acier inox. L’une d’elle, a ouverture automatique, est réservée au chargement des
plaquettes. Les gaz sont injectés coté porte de chargement et sont pompés coté porte arrière.
Un chauffage résistif à trois zones assure des températures allant jusqu'à 400°C. Une canne en
quartz servant d’étui à un thermocouple de type K est posée en permanence à l’intérieur du
réacteur et permet la mesure de la température au cours du déroulement du process
(thermocouple profilage). Le contrôleur de procédé régule la température à travers un
algorithme de type PID.

Elément chauffant Tube en

Entrée des gaz
Quartz

Porte
Porte
(chargement)
hermétique

~ Pompage

Générateur

Jauge de pression Plaquette Plasma Electrode en Graphite

de Si

Figure 1 : Schéma du direct-PECVD

Les plaquettes de silicium sont chargées sur une nacelle de 87 cm de long disposée sur deux
tubes en alumine. La nacelle est constituée d’une série de 53 disques circulaires de 15 cm de
diamètre. Ces derniers, faits en graphite, servent de portes - plaquettes et d’électrodes
espacées entre elles de 14 mm. Assemblées alternativement anode et cathode, les électrodes
sont disposés verticalement et sont perpendiculaires au flux des gaz comme le montre la
figure 2. Les plaquettes de silicium sont maintenues verticalement en contact avec l’électrode
au moyen de 4 pions en graphite.

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Figure 2 : Vue de profil de la nacelle

Ce montage permet un dépôt simultané sur un lot de 104 plaquettes carrées de silicium de 10
cm par côté. Notons que celui-ci n’est pas très recommandé pour des plaquettes rondes de 10
cm. En effet, la disposition des pions ne permet pas un bon contact électrique entre la
plaquette et l’électrode.

2. Générateur de plasma
Le générateur de plasma commandé à distance par l’automate peut délivrer une puissance
maximum de 5.5 kW à une fréquence fixe de 430 kHz. La puissance délivrée par le
générateur est modulée par un signal carré permettant des fonctionnements en mode continu
(plasma allumé en continu) ou en mode pulsé à des fréquences et des rapports cycliques
variables. C’est le mode pulsé que nous utilisons. Un choix judicieux des paramètres des
pulsations (ton et toff ) permettra l’obtention de films homogènes et uniformes sur la plaquette
et de plaquette à plaquette. Le temps on correspond au temps de dépôt du film. Le temps off
correspond à la durée d’extinction du plasma au cours duquel il y a renouvellement des gaz à
l’intérieur du réacteur afin d’éviter l’appauvrissement en gaz réactifs entraînant une
inhomogénéité des gaz le long de la nacelle.

3. Alimentation en gaz
Les gaz utilisés, silane pur et ammoniaque pur, sont délivrés par deux bouteilles distinctes. Le
mélange des deux gaz, dont les débits sont fixés par des débits mètre massique (MFC), se fait
à l’extérieur du réacteur. Les gaz non consommés et les résidus du plasma sont pompés vers
l’atmosphère par le biais d’une pompe à vide. (Voir schéma Lay out équipement PECVD en
AnnexeA)

4. Système du vide
Une pompe à vide secondaire Roots permet d’établir un vide poussé à l’intérieur du réacteur
et d’assurer une enceinte propre. Elle permet aussi l’extraction des gaz non consommés et les
résidus de la réaction plasma.

5. Automate de commande
L’ensemble de l’équipement est entièrement automatisé (charge/décharge, exécution du
process, contrôle du process). Cela permet d’assurer la répétitivité des process en déroulant
les recettes exactement de la même façon.
Un déroulement typique d’un procédé de dépôt est décrit par les séquences de la figure
Séquences d’un procédé typique de dépôt en annexe A.

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III. Chimie du dépôt par plasma

La technique de dépôt par plasma (PECVD) est une technologie compliquée. Sa
compréhension requiert des connaissances en chimie, thermodynamique, transport des gaz,
transfert de chaleur et la cinétique de croissance des films. Dans ce chapitre nous passerons en
revue d’une manière succincte les principes de base des dépôts chimiques par plasma dans le
cas du nitrure de silicium
Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma est une technique de formation de film
mince solide sur un substrat. Par décharge électromagnétique, les gaz réactifs se décomposent
en particules (ions, électrons, radicaux, …). De la réaction entre ces espèces se formera à la
surface du substrat, dont la température est contrôlée, un film mince. La nature de ce film
dépend du mélange des gaz utilisés, de l’énergie utilisée, de la pression de travail et de la
température du substrat. Les dépôts assistés par plasma rendent donc possible la formation de
films mince à faible température. Celle ci même si elle affecte dans une certaine mesure les
propriétés du film n’est pas un paramètre très déterminant.
Dans les applications photovoltaïques, le nitrure de silicium est habituellement obtenu à partir
d’un mélange de gaz formé de silane (SiH4) et d’ammoniaque (NH3). Le silane constitue une
source de silicium et d’hydrogène. L’ammoniaque, en plus d’être une source d’azote, a la
tendance de produire des films riches en hydrogène [5]. Les pressions de dépôt varient de
quelques centaines de milli Torr à quelques Torr. Les températures de dépôt varient de 250 °C
à 400°C.
La décomposition des gaz provoquée par l’énergie cinétique des électrons du plasma générera
plusieurs espèces réactives telles que décrites par les deux réactions suivantes :

SiH4 + e → SiH, SiH2, SiH3, Si, H + e

NH3 + e → NH2, HN, N, H + e

Des réactions entre les particules contenant de l’azote et de l’hydrogène résultera un dépôt
solide amorphe généralement noté a-SiNx:H ou simplement SiN.
La réaction suivante résume d’une manière très simple la réaction de dépôt du film de nitrure
de silicium hydrogèné :
a SiH4 + b NH3 → SixNyHz + c H2

La stœchiométrie de ce film dépend des conditions de dépôt ou en d’autres termes des

paramètres de dépôt qui sont la puissance électrique de la décharge plasma, le rapport du
mélange des gaz, la pression de travail et la température. D’une manière générale l’indice de
réfraction des films obtenus par PECVD se situe entre 1.8 et 2.2.
Ces films peuvent contenir jusqu'à 40 % d’atomes d’hydrogène liés aux atomes de silicium ou
ceux de l’azote.
Les propriétés optiques de ces films (absorption, réflexion et indice de réfraction) dépendent
beaucoup de la concentration et de la distribution chimique de l’hydrogène.

IV. Optimisation des paramètres technologiques du dépôt d’une C.A.R.

La première partie est consacrée à la détermination des paramètres technologiques de
dépôt d’un film de nitrure de silicium avec la propriété antireflet.

1. Rappels
Les propriétés optiques d’un film, quelque soit sa nature, sont caractérisées par son épaisseur
et son indice de réfraction complexe ñ = n-ik. (1)

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Habituellement n est appelé indice de réfraction et k le coefficient d’extinction. Ces deux

paramètres sont fonction de la longueur d’onde.
L’indice de réfraction n caractérise la vitesse de propagation de la radiation dans le milieu
considéré alors que le coefficient d’extinction k est directement lié à l’absorption de cette
radiation selon la relation
k= (/4). (2)
Où  est le coefficient d’absorption.
Pour des films transparents comme le SiN, l’absorption est négligeable dans le visible est k est
considéré nul.

Dans le domaine des longueurs d’onde utile, 400nm-1200 nm, la surface du silicium réfléchit
environ 40% du faisceau de lumière incident. Ce qui est recherché c’est minimiser cette
réflexion qui représente en fait des pertes. Pour ce faire, on envisage de déposer une ou des
multicouches diélectriques intermédiaires anti réfléchissantes.
Dans le cas d’une seule couche disposée entre le silicium et l’air, les paramètres optiques
optimum sont :
a. Indice de réfraction nf
La valeur optimale de l’indice de réfraction est donnée par la moyenne géométrique des
indices des deux milieux entourant,
nf =  nm. ns (3)
nf : indice de réfraction du film anti reflet
nm : indice de réfraction du milieu, dans ce cas égal à 1
nsi : indice de réfraction du silicium

nf =  nsi (4)

A noter que l'indice de réfraction d'un milieu est déterminé pour une certaine radiation
monochromatique ou en d’autre termes une seule longueur d’onde.

b. Epaisseur optimale d’une monocouche

L’épaisseur optimale d’un film doit correspondre au quart de la longueur d’onde,
dopt.= λ0/4.n (5)

Où λ0 est la longueur d’onde dans le vide et n l’indice de réfraction du milieu considéré.

Nous constatons que l’épaisseur est optimale pour une seule et unique longueur d’onde.

Afin de couvrir une région spectrale plus large, le dépôt d’une bicouche est préconisé. La
meilleur structure es t celle qui superpose une couche quart d’onde à une couche demie onde.
La couche demi onde n’a strictement aucun effet sur la réflectance à la longueur d’onde
considérée. Cette bicouche se comporte alors comme une seule couche quart d’onde alors que
la couche demi-onde permet d’étendre l’intervalle des faibles réflectances.

Dans le cas d’un module photovoltaïque, le système utilisé est un trois couches : verre-EVA-
SiN. La structure optimale est λ/4 - λ/2 - λ4. Celle-ci en plus de sa fonction de protection des
cellules contre les effets extérieurs, elle constitue système d’adaptation optique. Dans ce cas
l’indice de réfraction optimal du film de nitrure est :

nf = nEVA. nsi / nverre (6)

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Avec nEVA, indice de réfraction de l’EVA compris entre 1.47- 1.49 selon la proportion du
vinyle acétate contenu dans sa composition.

2. Elaboration de la Structure monocouche optimale de SiN

Une monocouche de SiN ayant des propriétés optiques optimum réduit la réflexion en surface
d’une manière importante. Un indice de réfraction d’environ 2 est considéré optimal pour des
cellules encapsulées et non encapsulées [6]. Cependant une couche riche en azote (n<2) est
préférée [7,8]. Il a été prouvé qu’un film de nitrure de silicium riche en silicium (n>2) est de
moindre qualité qu’un film riche en azote [9]. Une réflexion pondérée de 10.5 % a été obtenue
avec un film monocouche et un gain du rendement du à cette couche a été estimé à 0.8%
absolu [10].
L’indice de réfraction optimum du film de nitrure est calculé à partir de la relation (4). Pour
une longueur d’onde 632,8 nm, il est de 1.95.
L’épaisseur optimale est calculée à partir de la relation (5). Pour une application
photovoltaïque, la longueur d’onde optimale (λ 0 optimale) est, selon le rendement quantique de la
cellule, comprise entre 580 nm - 600 nm, ce que nous appellerons l’intervalle des longueurs
d’ondes optimales. L’épaisseur optimale est donc comprise entre 70nm – 80nm.

2.a Détails expérimentaux

Avec des plaquettes voisines de silicium multicristallin du type p de 10 cm de coté, des
cellules photovoltaïques sont d’abord réalisées suivant le schéma standard suivant :
 amincissement NaOH ;
 réalisation d’émetteur n/p de 40 Ω/ ;
 élimination de la jonction des bords par plasma ;
 dépôt de film de nitrure de silicium hydrogéné ;
 métallisation avec Ag et Ag/Al des deux faces par la technique de sérigraphie
(recuit simultané).
Le film de nitrure est déposé simultanément sur 102 plaquettes de silicium. Sur ce lot de 102
plaquettes, 10 sont des plaquettes de silicium monocristallin CZ polies- miroir. Celles-ci,
utilisées pour la caractérisation optique, sont disposées le long de la nacelle à égale distance.
L’indice de réfraction et l’épaisseur sont mesurés par l’éllipsomètre ELX 02C (DRE Gmbh)
opérant à 632.8 nm. Le réfletance et la transmitance sont mesurées par le spectrophotomètre
Varian Cary 500 UV-VIS-NIR équipé d’une sphère intégrante. La caractérisation électrique
des cellules est effectuée avec un banc de mesure I-V Franhaufer.
Les paramètres process fixés sont la température (380°C), la pression de travail (aux environs
de 1700 mm.Hg), la fréquence de la décharge (430 kHz) ainsi que la fréquence de la
pulsation.
Le rapport des gaz NH3/SiH4 est choisit de manière à avoir une meilleure uniformité du dépôt
sur le lot et aussi éviter l’appauvrissement en gaz à l’intérieur du tube.
Afin d’éviter une réflexion importante de la puissance de décharge, nous l’avons limiter entre
3.5 kW et 5 kW.

2.b Résultas obtenus et discussions

Les paramètres technologiques de dépôt qui seront étudiés sont le rapport des débits des gaz
R= NH3/SiH4, le temps de dépôt et la puissance électrique du plasma.

2.b.i. Rapport R optimal : R varie entre 3 et 9 en gardant le débit de NH 3 constant. La figure

1 montre la variation de l’indice de réfraction en fonction de R. Celui-ci décroît lorsque le
rapport des gaz augmente. Ceci est du au fait que lorsque R augmente, la quantité de silane
diminue et le film devient de moins en moins riche en silicium tendant vers un film de nitrure
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riche en azote. Le rapport R=6 produit un film avec propriétés que l’on cherche. L’indice de
réfraction sur le lot est de 1.94 ± 0.03. La vitesse moyenne de dépôt est de 27.23 nm/min.

Fig. 1: Indice de réfraction et vitesse de dépôt en fonction de NH3/SiH4

La figure 1 montre aussi l’effet du rapport des gaz sur la vitesse de dépôt du film. Notre
résultat diffère de celui reporté habituellement par la littérature. En effet, la vitesse de
croissance d’un film de nitrure est proportionnelle au du débit du silane. Notre résultat peut
être expliqué par le mécanisme connu du dépôt-décapage simultané du plasma [11,12]. En
augmentant le rapport R, la quantité de silane diminue entraînant une plus grande présence de
radicaux d’hydrogène et d’ions qui sont des espèces qui décapent efficacement le nitrure de
silicium [12].

2.b.ii. Temps de dépôt optimal : La figure 2 montre la variation de l’épaisseur en fonction du

temps de dépôt pour un rapport des flux des gaz optima R=6. Initialement l’épaisseur croit
avant de saturer. La faible vitesse de dépôt est due au fait que pour des temps relativement
grands, il se dépose sur la périphérie de l’électrode une fine couche du nitrure entraînant un
mauvais contact électrique. L’épaisseur optimale est obtenue pour un temps de 165 secondes.
Les épaisseurs du film mesurées par ellipsomètre et sur le lot des plaquettes est de 74.90 nm ±
4%.

Figure 2 : Epaisseur du film en fonction du temps de dépôt (R= 6 - 3.5kW)

Comme le montre la figure 3, dans l’intervalle du spectre solaire utile (400 nm- 1100 nm), la
réflexion pondérée (dans les conditions AM 1.5 G) sur le lot de plaquettes a été réduite à

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(10.50 ± 0.29) %. En outre, cette valeur de R permet d’avoir un intervalle des longueurs
d’ondes optimums compris entre 580 nm- 615 nm, très proche de celui recherché.

Figure 3 : Intervalle des longueurs d’ondes optimums et réflexions pondérées en fonction du

rapport des flux des gaz

Les épaisseurs calculées à partir de ces longueurs d’onde par la relation (5) confirment les
mesures effectuées par ellipsométrie comme indiqué par le tableau 3. L’indice de réfraction
moyen étant de 1.94.

Epaiss. Ellipso. Epaiss. Spectro. (λopt/ 4n)

(nm) (nm)

71.90 -77.89 74.74 - 79.25

Table 3 : Comparaison entre les épaisseurs des films mesurées par ellipsomètre et calculées

2.b.iii. Puissance électrique optimale : Des films avec un indice de réfraction et épaisseur
optimums sont déposés en faisant varié la puissance de la décharge électrique entre 3.5 kW et
5 kW. La figure 4 montre l’effet de la puissance sur la vitesse de dépôt et l’indice de
réfraction. L’augmentation de la puissance entraîne un accroissement d’abord rapide en
raison d’un fort taux de dissociation des gaz suivit ensuite par une pente plus faible due à une
déplétion en gaz dans le tube. Par contre l’indice de réfraction demeure pratiquement
constant.
Afin d’éviter une déplétion en gaz et atténuer le bombardement ionique de la surface du à la
faible fréquence de la décharge, nous retenons la puissance de 3.5 kW.

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Figure 4 : Vitesse de dépôt et indice de réfraction moyen en fonction de la puissance (R=6)

En conclusion, les paramètres de dépôt optimums sont : R = 6, t = 165 sec, puissance = 3.5
kW.

2.b.iiii. Profils de dépôt : Tel qu’illustré par la figure 5, l’épaisseur est maximale aux deux
extrémités du tube en raison de la présence d’une concentration importante de gaz réactifs. En
effet, Ces deux zones correspondent l’une à la zone d’entrée des gaz et la seconde à
l’extraction caractérisée par un étranglement (voir schéma de la figure 1) où s’accumule les
gaz non consommés.

Figure 5 : Profils du dépôt de l’épaisseur et de l’indice de réfraction

V. Caractéristiques et propriétés du film de nitrure optimisé

1. Profil de concentration de l’hydrogène post-dépôt

La figure 6 représente le profil de distribution de l’hydrogène juste après le dépôt obtenu par
analyse SIMS. Le film renferme une importante quantité d’hydrogène. Au niveau de la
surface la concentration de l’hydrogène est d’environ 5.5 E 21 at./cm3. Sur la majeure partie
du film la concentration en hydrogène est supérieure à 8.E 21 atomes / cm3 avec un pic de 9.
E 21 atomes / cm3 vers le centre.

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L’épaisseur du film de nitrure étant d’environ 70 nm, nous remarquons que l’hydrogène a
déjà diffusé vers le substrat de silicium en traversant l’interface SiN/Si. Ceci est du a deux
effets :
 effet d’un bombardement ionique particulièrement important dans un plasma LF ;
 effet de la température, entre la fin du dépôt du film et la fin du process une
dizaine de minutes s’écoulent et au cours desquelles les plaquettes sont à une
température comprise entre 380°C et 390°C. Des travaux ont montré qu’à 800 °C
l’hydrogène peut traverser toute la plaquette de silicium en 1 seconde [13].
Le film constitue donc un réservoir en atomes d’hydrogène qui, sous l’effet d’un process
haute température étudié, se déplacent vers l’émetteur et la base du dispositif photovoltaïque
et passivent les défauts et impuretés existants.

Figure 6 : Profil SIMS de l’hydrogène post-dépôt

2. Qualité du film
La qualité du film de nitrure est mesurée par la vitesse de décapage qu’a une solution
chimique sur ce film. Elle indique la résistance du film aux attaques chimiques. Généralement
deux solutions sont utilisées, le Buffer Oxyde Etch (BOE) selon la proportion 10NH4F : 1HF
et le HF à 10%. Le principe de la mesure est : L’épaisseur du film est mesurée à l’ellipsomètre
après des temps d’attaque déterminés. Les vitesses de décapage sont déterminées pour une
seule plaquette de silicium du type p de 10 cm de coté pour les plaquettes de mc-Si et 10 cm
de rayon pour les plaquettes mono-Si.

2.a. Buffer Oxide Etch

Cette solution outre l’information qu’elle donne sur la résistance au produit chimique, est
aussi un indicateur de la concentration d’hydrogène dans le film. Une vitesse élevée indique la
présence d’un pourcentage important en atomes d’hydrogène.
A titre de comparaison, une vitesse de décapage de 350 Å/min est considérée assez élevée [14].
Des vitesses comprise entre 32 et 70 Å/min ont été obtenues pour des films comparables au
notre ( n = 1.98 à λ = 6328 Å) [15]. Dans notre cas, la vitesse de décapage par BOE 10 :1 tel
que représentée par la figure 7, est de 100 Ǻ/min. Cette vitesse considérée comme moyenne
révèle sa bonne résistance chimique ainsi qu’une concentration en hydrogène pas très élevée.
En effet, habituellement une concentration est considérée comme élevée lorsqu’elle est
supérieure à 1022 atomes/cm3.

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En outre, l’augmentation de la réflexion pondérée (Rp) (figure 7) en fonction du temps de

décapage confirme l’effet antireflet de ce film.

Figure 7: Vitesse de décapage par BOE et réflexion pondérée

2.b. Attaque par HF 10%

La vitesse d’attaque par cette solution renseigne sur la qualité du film et sur sa stochiométrie.
La vitesse d’attaque d’un film riche en silicium (n > 2) est plus faible que celle d’un film
riche en azote (n<2). Ce paramètre nous renseigne aussi sur la densité du film. En effet, pour
un film donné le temps de décapage du film post- dépôt est plus faible que celui après recuit
(densification).
Les vitesse de décapage obtenues avec notre film déposé sur des plaquettes de silicium CZ
polies miroir et mc-Si sont respectivement de 0.77 nm/min –1.16 nm/min et 5 nm/min-15
nm/min selon la qualité de la surface de la plaquette de silicium avant dépôt.
En outre la vitesse de gravure du silicium par le HF est très lente sinon pratiquement nulle
[16].

3. Autres propriétés
Pour des applications particulières pratiques nous avons étudié la résistance du film à
d’autres solutions chimiques.

3.a. KOH 7 moles à 80 °C

En générale les films de nitrure de silicium sont utilisés comme masque afin de graver une
surface de silicium. Cette technique est très utilisée en technologie MEMS. La résistance de
ce film au KOH varie d’une technique à une autre. Les films déposés par LPCVD sont les
plus utilisés pour le masquage en raison d’une densité plus grande et une présence réduite de
pinholes comparativement aux films obtenus par PECVD.
Pour une concentration en KOH de 7 moles et à 80 °C, nous avons obtenu une vitesse de 0.1
nm/min pour un film déposé sur une seule face (figure 8). Kirt R. Williams et Al. ont obtenu
une vitesse 0.67 nm/min et une vitesse nulle pour respectivement un faible indice de
réfraction et un fort indice de réfraction [16].

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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Figure 8 : vitesse de décapage du film de nitrure par KOH

Pour le silicium, la même solution a donnée les vitesses suivantes :

 mono-Si (p) faiblement dopé, condition de travail : décapage simultané des deux faces
d’une plaquette :
0.66 µm/min par face

 mc-Si (p) faiblement dopé, condition de travail : décapage simultané des deux faces d’une
plaquette :
0.45 µm/min par face comme illustré par la figure 9

Figure 9 : vitesse de décapage du mc-Si dans le KOH

(deux faces simultanément)

 mc-Si (n+), condition de travail : une face masquée par un film de nitrure et la face
attaquée est un émetteur n+ de 0.45 µm de profondeur et une concentration en surface de
2 E 20 atomes de phosphore par cm3 :
1 µm/min - 1.35 µm/min

Par contre, le silicium du type p fortement dopé (> E19 /cm3) constitue un etch stop pour le
KOH [17].

Au lieu du KOH d’autres produits peuvent être utilisés tels que le NaOH et le LiOH. En effet,
c’est l’ion OH- qui est à l’origine du décapage du silicium comme le montre la réaction
suivante [18] :
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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Si + 2 OH- + 2 H2O → SiO2(OH)2- 2 + 2 H2 (g)

La réaction fait intervenir seulement l’ion hydroxyde. Elle est donc indépendante de sa
source.

3.b. HCl à température ambiante

Un bain prolongé dans une solution de HCl n’a aucun effet sur le film de nitrure. Pour les
étapes post-dépôt, deux avantages découlent de cette propriété :
 décontamination des ions K+ et Na+ ;
 décapage de la couche d’aluminium pour BSF

3.c. Décapage chimique sec par plasma de fluorocarbone

·
Dans ce procédé utilisant un réacteur cylindrique, le nitrure est décapé par les radicaux F ,
libérés suite à la décomposition du gaz CF4, suivant la réaction suivante :
·
Si3N4 + 12 F → 3SiF4 + 2N2
Les produits de réaction sont le SiF4 qui est un gaz volatil et l’azote gazeux.
La vitesse de décapage optimisée pour une faible puissance de décharge (150 W) est de 60
nm/min. Dans des conditions identiques, la vitesse moyenne du décapage du silicium mesurée
est de 30 nm/min.
Dans un réacteur RIE est dans des conditions proches, les vitesses de décapage du nitrure et
du silicium sont respectivement de 240 nm/min et 95 nm/min [16].

Pour des applications pratiques utilisant ces propriétés, nous introduisons le paramètre
sélectivité S qui est le rapport de la vitesse de décapage du matériau ciblé sur la vitesse d’un
autre matériau qui est généralement utilisé comme masque de protection des couches sous
jacentes.

Décapant Matériau ciblé/Autre matériau Sélectivité

c-Si (p)/SiN 6600
KOH mc-Si (p) /SiN 4500
mc-Si (n+)/SiN 104

HF 10% SiN/Si quasi infinie

Plasma barrel (CF4+O2) mc-Si (n+)/SiN 0.5

SiN/Si 2

Tableau 4 : Sélectivité des différents matériaux utilisés

Le tableau 4 représente les sélectivités Si/SiN et SiN/Si pour des gravures humides (KOH et
HF 10%) et sec (plasma CF4+O2).
Pour une gravure au KOH, la sélectivité Si/SiN est bonne. En d’autres termes, dans la gravure
du silicium par KOH, ou autre solution libérant l’ion hydroxyde, le film de nitrure est un bon
masque. Il en est de même pour une gravure au HF d’un film de nitrure de silicium déposé sur
une plaquette de silicium.
Par contre la gravure par plasma n’est pas sélective. Les deux vitesses sont comparables. Par
conséquent le nitrure de silicium ne peut pas être utilisé comme masque. Cependant, ces
caractéristiques peuvent être utilisées pour graver le nitrure et la surface du silicium à travers
un masque métallique ou en téflon.
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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Comme application pratique en photovoltaïque nous citerons :

 décapage de la jonction arrière selon le schéma suivant :
o dépôt post diffusion d’un film de nitrure sur la face avant ;
o décapage par solution alcaline de la face arrière ;
o décapage du film de nitrure par HF 10% ;
 micro gravure avec une solution alcaline de la surface du silicium (texturisation) après
dépôt du film à travers un masque.

4. Etude de l’effet des traitements thermiques sur les propriétés du film

Des traitements thermiques successifs de 3 minutes ont été appliqués à la série de films
obtenus avec différents rapports de flux de gaz. Les opérations ont été effectuées dans un
four standard à 800°C sous azote. Des variations ont été constatées sur les caractéristiques des
films et ce au bout du premier recuit, soit 3 minutes. Au delà de cette durée, les films sont
restés stables. Nous soulignerons que les caractéristiques techniques du four utilisé ne nous
permettent pas des traitements d’une durée inférieure à 3 minutes.

4.a. Variation de l’épaisseur du film

Après traitement thermique, les épaisseurs ont diminuées d’une manière nette pour l’ensemble
des rapports des débits des gaz. Cette diminution a été évaluée entre 3% et 5% (tableau 5) de
l’épaisseur initiale du film.

R Epaiss. Moy. (nm) Δ épaiss (%)

3 63.8 4-5
5 74.22 3-4
6 74.9 3-4
9 88.97 3-4
Tableau 5 : Evaluation de la diminution de l’épaisseur du film après recuit thermique

4.b. Variation de l’indice de réfraction

Pour les films riche en azote (R = 6 et 9), l’indice de réfraction diminue légèrement (< 1%) tel
que illustré par la figure 10. Par contre, pour les autres rapports de flux de gaz, l’indice de
réfraction augmente. Cette augmentation peut atteindre 2.5% de la valeur initiale. Ceci
indique que les films avec indices de réfraction inférieurs à 2 sont thermiquement plus stables
que ceux dont les indices de réfraction sont relativement plus élevés (riche en silicium).
D’autre part, ces derniers films deviennent plus denses après recuit.

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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Figure 10 : Variation de l’indice de réfraction après 3 minutes de recuit à 800°C

Ces variations des caractéristiques des films sont dues à la rupture des liaisons N-H et Si-H.
L’hydrogène libéré diffuse hors du film provoquant sa "restructuration".

VI. Estimation de l’effet de passivation de l’émetteur et de l’effet anti-reflet sur une

cellule photovoltaïque au silicium multicristallin
Après réalisation de cellules photovoltaïques comme décrit au paragraphe IV.2.a, le film de
nitrure optimisé est décapé au moyen d’un réacteur plasma cylindrique utilisant les gaz
CF4+O2. La durée de décapage optimale pour une faible puissance a été préalablement
déterminée. Le tableau 6 représente les caractéristiques électriques sous illumination dans les
conditions standard d’une même cellule avec film de nitrure optimisé et après décapage de ce
dernier. Une diminution de 27% est observée sur le courant de court circuit. Cette diminution
est due à la disparition de l’effet anti reflet. En effet, l’enlèvement du film fait croître la
réflexion en surface jusqu’a une valeur de 40% comme le montre le graphe de la figure 7. La
passivation de l’émetteur est mise en évidence par la tension en circuit ouvert (Voc), le
facteur d’idéalité n1 et le courant de saturation Is1. La tension en circuit ouvert Voc diminue en
raison de la disparition avec le film de l’effet passivation de la surface. Ceci est confirmé par
l’augmentation des deux paramètres électriques, J s1 et n1. Il en résulte une diminution du
rendement de conversion de 0.8% en absolu. Notons que les faibles performances électriques
obtenues sont dues aux paramètres du process de métallisation non optimisé.

avec film sans film

Isc (A) 2.23 1.70
Voc (V) 0.577 0.560
Js1 (A/cm2).10-6 3.5 9.2
n1 2.50 2.76
Rendement (%) 7.6 6.8

Tableau 6 : Caractéristiques électriques d’une cellule avec et sans film

Conclusion
En utilisant un réacteur PECVD du type industriel nous avons en premier lieu déterminé les
paramètres technologiques de dépôt d’un film de nitrure de silicium convenant pour une
application photovoltaïque. Un rapport des débits des gaz (NH3/SiH4) égale à 6 et une
puissance de 3.5 kW ont donné sur un lot de 102 plaquettes de silicium un film de 74.90 nm ±
% et un indice de réfraction n = 1.94 ± 0.03. Ce film à permis de réduire la réflexion
pondérée à (10.50 ± 0.29) %. L’uniformité sur le lot de l’indice de réfraction et de l’épaisseur
sont respectivement de 1.70% et 4%.
Une analyse SIMS de ce film a dévoilé une concentration en hydrogène supérieure à 8.E 21
atomes/ cm3 et a montré aussi que ce dernier diffuse vers le substrat de silicium en traversant
l’interface SiN/Si au cours de dépôt.
La vitesse de gravure de ce film dans une solution de BOE 10 :1 est de 100 Ǻ/min indiquant
la bonne qualité de ce film.
De très bonnes sélectivités Si/SiN et SiN/Si ont été obtenues pour respectivement des
solutions de KOH 7 M et HF 10%. Par contre la gravure par plasma CF4 n’est pas sélective.
Des traitements thermiques de courtes durées ont induit la variation de l’épaisseur et de
l’indice de réfraction. Enfin, la contribution de ce film dans l’amélioration des performances
des cellules photovoltaïques a été estimée à 0.8% an absolue.

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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Ce travail constitue la première étape à accomplir avant d’entamer l’étude de la passivation

par l’hydrogène de l’émetteur et du volume des cellules photovoltaïques au silicium
multicristallin.

Références:

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technology “Le Vide’’, 1999, vol. 54, no291, pp. 41-57

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Engineering. In : John Willey and sons, editors. Crystalline silicon solar cells and
modules, 2003, Chap 7, p .284
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 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

[4] S. Winderbaum, A. Cuevas, F. Chen, J. Tan, K. Hanton, D. Macdonald, K. Roth

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19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Paris, 7-11 June, 2004

[5] Hugh O Pierson (1996), Chapitre 15, “Handbook of Refractory Carbides and
Nitrides”, page 290 , Noyes publication

[6] F. Duerinckx and J. Szlufcik “Defect passivation of industrial multicrystalline solar

cells based on PECVD silicon nitride”, Sol. En. Mat. and Sol. Cells, 72 (1-4)
(2002) 231-246.

[7] K. Coates, S. Morrison, S. Narayanan and A. Madan “Deposition of Silicon Nitride to

Improve the Conversion Efficiency of Multicrystalline Silicon Solar Cells”,
Proceedings of 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Glasgow,
(2000) page 1279
[8] A.W. Weeber, H.C. Rieffe, I.G. Romijn, W.C. Sinke, W.J. Soppe, “The fundamental
properties of SiNx:H that determine its passivating qualities”, 31st IEEE PVSC
January (2005), Florida.

[9] J. Schmidt, M.Kerr Highest-quality surface passivation of low-resistivity p-type

silicon using stoichiometric PECVD silicon nitride”, Solar Energy Materials & Solar
Cells, 65 (2001),585

[10] A. El amrani, I. Menous, L. Mahiou, A. Touati and A. Lefgoum , Silicon Nitride

Films for Photovoltaic Application Deposited in an Industrial PECV, International
Conference on Micro and NanoTechnologies, Algeria, 19-23 Nov. 2006

[11] Y. Kuo, E. C. Paloura, and C. Dziobkowski, Characterization of PECVD

SiNx Process and Material--for TFT Gate Dielectric Applications,
Proceedings of the Tenth Symposium on Plasma Processing, G. S. Mathad and D. W.
Hess, Eds., PV 94-20, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1994, pp.
513-524.

[12] Y. Kuo, Etch Mechanism in the Low Refractive Index Silicon Nitride
Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition Process, Appl. Phys. Lett. 63, No.
2, 144 (1993).
[13] Julio A. Bragagnolo, Bhushan Sopori, Erten Eser, Tohru Hashimoto, Ichiro Sugiyama
Production Technology for Passivation of Polycrystalline Silicon Solar Cells
12th Workshop on Crystalline Silicon Solar Cell Materials and Processes August 2002
NREL/BK-520-32717
[14] Jan Schmidt and Mark Kerr, Highest-quality surface passivation of low-resistivity p-
type silicon using stoichiometric PECVD silicon nitride, PVSEC-11/Solar Energy
Materials and Solar Cells ,Sept. 1999

[15] G. N. Parsons, J. H. Souk, and J. Batey, Low hydrogen content stoichiometric silicon
nitride films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition, Journal of
Applied Physics -- August 1, 1991 -- Volume 70, Issue 3, pp. 1553-1560
21/31
 Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

[16] Kirt R. Williams, Kishan Gupta, and Matthew Wasilik, Etch Rates for Micromachining
Processing—Part II, JOURNAL OF MICROELECTROMECHANICAL SYSTEMS,
VOL. 12, NO. 6, DECEMBER 2003

[17] H. Seidel, L. Csepregi, A. Heuberger, and H. Baumgartel, “Anisotropic

etching of crystalline silicon in alkaline solutions, II. Influence of
dopants,” J. Electrochem. Soc., vol. 137, no. 11, pp. 3626-3632, Nov.
1990

[18] H. Seidel et al., “Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline

solutions, I. Orientation dependence and behavior of passivation
layers,” J. Electrochem. Soc., vol. 137, no. 11, pp. 3612–3626, Nov.
1990

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Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

ANNEXE A

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Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Lay out équipement PECVD

24/31
Passivation des cellules photovoltaïques au silicium multicristallin

Prépompage
Nettoyage réacteur Pompage vide limite

Plasma Azote
Contrôles Pompage
Test vide

Stabilisation T°
Mise en place conditions Pompage vide limite

Ouverture NH3
Dépôt Ouverture SiH4
Plasma on

Plasma off
Fermeture SiH4
Fermeture NH3
Purge
Fin process
Pompage
Atmosphère

Séquences d’un procédé typique de dépôt

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