Cours PV - Chap3 - 2023-2024

III.
Les technologies du PV
III.1 - Généralités
III.2 - Filière classique du Silicium (monocristalin et polycristalin)
III.3 - Couches Minces
III.4 - Multi-jonction (intégration III-V, IV…)
III.5 - Nouveaux concepts : vers les 3ème générations
111
III.1 – Généralités
3 grandes catégories de technologie PV
Silicium cristallin épais (~95 % du marché PV)

Monocristallin Multicristallin (polycrist)
Fonte de silicium à l ’état brut pour Elaborées à partir de blocs de silicium
créer un barreau, refroidissement cristallisé en forme de cristaux multiples
lent et maitrisé afin d’obtenir un sous l’effet d’un refroidissement forcé
monocristal. créant ainsi une structure multicristalline.
Couches minces (~5 % du marché PV)

Fabriquées par le dépôt d’une ou plusieurs couches semi-conductrices et
photosensibles sur un support en verre, plastique, acier….
Plusieurs technologies existent telles que :
- Silicium amorphe - CIS et CIGS
- Silicium µ-cristallin - CdTe
Multi-jonction (~1 % du marché PV)

Intégration de plusieurs couches (p-n) de différents gaps (III-V, IV…) afin
de convertir électriquement un maximum du spectre électromagnétique
Structure complexe à élaborer par épitaxie (MOCVD) et très couteuse.
Technologie intéressante pour des applications spatiales. 112
Evolution des meilleures performance de cellules
113
Evolution des meilleures performance de modules
Le rendement PV est le paramètre capital, mais pas seulement car pour le marché PV…. 114
Coût au Wc des modules des différentes technologies
3ème génération
Rendement (%)
0,5 $/Wc Limite SQ pour
1 $/Wc 1 seule jonction
30
Très hauts 2 $/Wc
futur III-V
rendements
marché
perovskite
c-Si existant
20
En cours
mc-Si
1ère génération
orga CIGS
CdTe
10
2ème génération
a-Si
Coût en $/m²
0
0 100 200 300 400 500
…il faut aussi tenir compte du coût de la fabrication des modules PV !!!
115
Perspectives technologiques
• Amélioration incrémentielles des technologies Si cristallin épais et couches minces
• Ruptures technologiques à partir de 2025 ?
116
Différentes techniques de dépôts de couches

Il existe une multitude de techniques de dépôt de couches, utilisant des méthodes spécifiques adaptées au
besoin de la couche à déposer (mince, épaisse, complexité etc…) . On peut les classer en 3 grandes catégories :
1) Dépôts chimiques :
Un fluide ou gaz précurseur subit une réaction chimique à la surface d’un solide
 dépôt chimique en phase vapeur CVD  procédé sol-gel
dépôt de couche atomique ALD  enduction centrifuge (spin-coating)
 etc….
2) Dépôts physiques :
Implique des processus physique (thermo, mécanique, électronique…) pour produire les couches souvent
sous vide ou ultra-vide. Nécessite souvent 2 types substrats : le matériau à déposer (cible, lingot…) dit
substrat chaud et la surface sur laquelle les couches viennent se déposer dit substrat froid.
 dépôt par évaporation (MBE…)  dépôt par ablation laser (PLD)

dépôt par pulvérisation cathodique (Sputtering)  etc….
3) Autres dépôts:
Techniques qui ne rentrent pas dans les 2 autres catégories, par exemple pour produire des
couches au design spécifique ou dépôt par voie liquide…. Pour le PV, on peut citer :
 impression par sérigraphie (nano-imprint, screen printing)  dépôt par spray
 électrodéposition  épitaxie en phase liquide 117
 etc….
 Dépôt voie chimique : méthode CVD (Chemical Vapor Deposition)
le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la
surface du substrat pour générer le dépôt désiré.
Existe une multitude de variantes de CVD : par pression, par assistance, par nature des précurseurs
Assisté par plasma PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) :
Une fois les gaz réactifs introduits dans le réacteur, une

tension électrique RF est appliquée entre 2 électrodes.
Ceci entraîne une décomposition des molécules des gaz
dans le plasma qui est alors formé.
Les espèces ainsi crées réagissent entre elles et à
l’interface plasma surface pour donner des dépôts
des différents matériaux.
Ex : a-Si , µc-Si
Elaboration du a-Si par PECVD

118
 Dépôt voie chimique : méthode CVD (Chemical Vapor Deposition)
le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la
surface du substrat pour générer le dépôt désiré.
Existe une multitude de variantes de CVD : par pression, par assistance, par nature des précurseurs
Précurseur Organométalliques MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) :

l'utilisation d'organométalliques (liaison covalente entre Carbone et métal)
 caractère épitaxial de la croissance ( ≠ aux dépôts polycristallins en CVD )
Ex : élaboration III-V ultrapure à partir

d’organométal Ga(CH3)3
Ga(CH3)3 + AsH3  3 CH4 + GaAs
Si les conditions sont bien choisies, les molécules se

pyrolysent au contact du substrat chauffé, les éléments
souhaités se déposent sur le substrat, et les résidus des
précurseurs sont évacués par le gaz vecteur.
Elaboration III-V par MOCVD

119
 Dépôt voie chimique : méthode ALD (atomique Layer déposition)
Méthode similaire à CDV sauf que les précurseurs sont introduits chacun leurs tours au contact de la surface durant
un temps imparti. Méthode bien adaptée pour faire croitre des couches minces alternées A-B-A-B….
sous-produits
A La purge (par injection d’un gaz inerte) est

effectuée pour assurer l’élimination des
sous-produits avant injection du prochain
précurseur.
A
B Ex : ZnO, CdTe…
A
illustrations : C. Goehry, IPVF

120
 Dépôt voie physique : méthode pulvérisation cathodique (sputtering)
Ejection des atomes superficiels d'un matériau cible par des atomes ionisés d'un plasma froid, qui vont ensuite
se déposer sur le substrat que l'on désire recouvrir d'une couche mince.
Le plasma est crée par l'application d'une tension électrique sur la cible. Les ions positifs du plasma (+) sont
attires par la cathode (cible) et vont entrer en collision avec elle. Sous l’effet de l’impact, les particules
éjectées vont ensuite se condenser sur le substrat .
Ce processus s'effectue dans une chambre

sous vide secondaire (10-4 - 10-7 Torr)
La méthode est bien adaptée pour le dépôt

de métaux.
La pulvérisation de la cible peut-être assistée par diverses techniques selon le matériau à déposer :
la diode DC, radio fréquence RF et à magnétron.
121
 Dépôt voie physique : méthode d’ablation laser pulsé (PLD pulsed laser deposition)
Ejection des atomes superficiels d'un matériau cible par un faisceau laser impulsionnel, qui va former un plasma
(plume). L’expansion de cette plume va libérer des particules qui vont se déposer sur le substrat.
Laser
chambre
plume
La méthode est bien adaptée pour le dépôt de

matériaux complexes comportant plusieurs
une chambre PLD éléments (oxyde complexe, supraconducteur ….)
mais aussi des éléments plus simple pour le PV
comme (ZnO, CZTS…)
122
 Dépôt voie physique : épitaxie par jet moléculaire (MBE)
Elle consiste à vaporiser des éléments chimiques puis à les condenser sur un substrat monocristallin.
On parle d’épitaxie lorsque le film est cristallisé et qu’il existe une relation directes entre ses axes
cristallographique et ceux du substrat.
cellule de knudsen
évaporation du GaAs par cellule de Knudsen
Intérêt du bâti : diagnostique in situ par RHEED! Ce processus s'effectue dans une chambre sous
Les mesures d’oscillations RHEED permettent de suivre la ultra-vide (10-9 - 10-11 Torr)
qualité de la surface durant la croissance
RHEED : diffraction e- haute énergie incidence rasante
La méthode est bien adaptée pour le dépôt de couches

minces épitaxiées comme GaAs et autres composés
ternaires, mais aussi des couches d’oxyde…
123
 Dépôt des électrodes métalliques par sérigraphie
Utilisée pour l’impression des d’électrodes métalliques dans les dernière étapes de la réalisation de cellule PV…
Technologie peu couteuse, mais peu précise ~100 µm de résolution (peu utilisée pour la microélectronique)
Masque de sérigraphie
Dépôt d’une pâte métallique (Al, Ag) visqueuse à

l’aide d’une raclette au travers d’un masque sur la
surface de la cellule.
Après une étape de séchage et recuit dans un four,
la pâte métallique durci et devient une électrode.
raclette
124
III.2 – Filière du Silicium cristallin et polycristallin
Filière historique du Silicium
• Filière historique majoritaire (+95% du marché)

• Filière mature (suivi depuis 30 ans)
• Procédé de fabrication complexe
• Forts rendements industriels 16-22%
• Stabilité des panneaux PV (peu de vieillissement) 150-300 µm
Acteurs majeurs : Jinko, Trina, Yinglin, Hanwha etc 125

Pourquoi le silicium a t-il autant de succès ?

• Elément très stable (durée de vie du matériau quasi infinie)
• Non contaminant, non toxique
• Elément très abondant : 27% de la croûte terrestre (2ème élément sur Terre après O)
Fabrication des cellules PV limitée uniquement par la capacité de purification
• Possibilité de présenter sous plusieurs formes cristallines : Mono ou polycristallin
Silicium mono, multi, poly, micro cristallin et amorphe ?

• Mono-cristallin (c-Si) : Composé d’un seul cristal. Atomes arrangés de façon régulière (structure cristalline)
• Poly-cristallin (pc-Si) : Composé de plusieurs petits (mono)cristaux de tailles, formes variées et
d’orientations différentes, séparés les uns des autres par une zone perturbée (joint grain) qui lui confère des
propriétés différentes du mono.
RQ: on utilise parfois le terme multi-cristallin (mc-Si)
• Microcristallin (µc-Si) : Couche polycristalline dont les cristaux sont de tailles micrométriques.
Composé entre état amorphe/polymorphe et cristallin.
• Amorphe (a-Si) : Composé non cristallisé dans lequel les atomes de Si sont désordonnés et ne sont donc
pas rangés de façon régulière.
Polymorphe (pm-Si) : Quelques cristaux ordonnés dans le matériau amorphe
126
NB : Poly ou multi ? Le terme poly est plutôt utilisé pour des couches déposées sur un substrat
Pourquoi le silicium a t-il autant de succès ?

• Elément très stable (durée de vie du matériau quasi infinie)
• Non contaminant, non toxique
• Elément très abondant : 27% de la croûte terrestre (2ème élément sur Terre après O)
Fabrication des cellules PV limitée uniquement par la capacité de purification
• Possibilité de présenter sous plusieurs formes cristallines : Mono ou polycristallin
Silicium mono, multi, poly, micro cristallin et amorphe ?
Défauts = taux élevé de recombinaison 127

 Couches minces obligatoires
Procédés de fabrication du Si : de la silice au wafer
Réduction Réaction avec HCl

réaction avec C en trichlorosilane
à 1900°C et distillation
Sable /silice SiO2 Grains de Si (pur à 98%)
wafer
Si polycristallin pur
à 99,999999999%
Formation de lingots de Si : (9N)
monocristallin par méthode de Czochralski
multicristallin par solidification directionnelle 128
wafer
Jan Czochralski
(1885-1953)
Formation de Si mono ou multi-cristallin ?
Si monocristallin par tirage Czochralski Si multicristallin par solidification directionnelle
Four 1450°C
Atm Ar
Blocs de plus de 250 kg peuvent être obtenus par

1 : Germe de Si monocrist de petite taille plongé dans le Si fondu. refroidissement contrôlé du silicium en fusion dans un
2-3-4 : Tirage lent (2 mm/min) + rotation tige (qq tour/min). moule de nature appropriée (souvent en quartz).
…………Creuset et cristal en formation tournent en sens inverse. Méthode plus rapide et moins couteuse en énergie
5 : Lingots Si. 30 heures pour lingot 75kg (H=2m et Ø=250mm) que Czochralski 129
Formation de Si mono ou multi-cristallin ?

Monocristallin
Silice
Procédé de
Découpe Wafer Cellule Module
Czochralski
Silicium de faible
pureté
Silicium de Creuset
Lingot Découpe Wafer Cellule Module
haute pureté Sol dir
Multicristallin
Substrat Mono c-Si : ~ 90 % du marché Si épais

en 2021
Substrat pc-Si : ~10 % du marché Si épais
En 2016, pc-Si ~80 % et c-Si ~20 %  en 5 ans la proportion s’est inversée 130
Du substrat à la cellule solaire
Description du procédé industriel pour une cellule Si conventionnelle simple : 6 étapes
1 Nettoyage et texturisation par voir chimique

~ 4 µm
Formation de pyramide pour meilleur piégeage de la lumière :
- texturisation alcaline (attaque anisotrope) pour mono
- texturisation acide (attaque isotrope) pour poly
2 Diffusion des dopants

Dopage par diffusion (four à diffusion) :
- Dopage P par B fait au préalable (avant 1) avec gaz BBr3
- Dopage N par P avec gaz POCl3 (>800°C, 30 min) , diffusion
..dose finie avec profil gaussien en partant du bord.
3 Isolation de la jonction par gravure des bords

Gravure pour éviter les courts-circuits par les bords (jonction parasite)
Gravure effectuée soit par plasma RF, voie chimique ou laser.
131
Illustration F. Dross, IMEC, Silicon Solar Cell Group
Du substrat à la cellule solaire
Description du procédé industriel pour une cellule Si conventionnelle simple : 6 étapes
4 Traitement de la surface avant

Sans traitement Avec traitement
Dépôt de SiNx:H par PECVD :
- Couche anti-reflet SiNx:H
- Passivation de surface
5 Impression des contacts

Impression par sérigraphie :
- Pâte Ag pour contact avant pour former les grilles
- Pâte Al pour contact arrière pour former le BSF
Ne nécessite pas de bonne définition des contacts
6 Recuit final
Recuit dans un four à tapis roulant (zones à différentes t°C) :
- Diffusion des électrodes à travers la couche SiNx:H.
- Passivation surface avant et défauts dans Si bulk par diffusion
des atomes H contenus dans SiNx:H.
- Passivation surface arrière par diffusion d’atomes Al qui va 132
Illustration F. Dross, IMEC, Silicon Solar Cell Group BSF
former une couche fortement dopée p+ (création BSF).
Du substrat à la cellule solaire…
Nettoyage et texturisation
Formation de l’émetteur
Traitement de surface avant
Impression des contacts

et recuit haute t°C
133
Du substrat à la cellule solaire… au module
Connexion des cellules entres elles mise en série
Mise en série et/ou parallèle
Encapsulation
TPT
Verre protection, protection arrière TPT,

EVA : Ethylène-Vinyl-Acetate
matériaux encapsulant EVA.
TPT : Tedlar-Polyester-Tedlar
Ajout de composants
cadre, câbles, diodes,

boîtier de raccordement…
Panneau PV prêt à l’emploi 134

Cellule solaire Silicium typique

Structure Al-BSF
Caractéristiques Emetteur type N Base type P
Épaisseur (µm) ~ 0,5 ~ 300
Dopage (cm-3) ~ 1019 ~ 1016
Diffusion mino (cm².s-1) ~2 ~ 40
Longueur diffusion mino (µm) ~14 ~140
Vitesse recomb surface (cm.s-1) ~ 105 ~ 105
Réflectivité ~ 0,05 ~1
• Base type P doit être : - assez épaisse pour absorber le plus de lumière possible
- peu dopée pour augmenter la longueur diffusion des porteurs.
• Emetteur N doit être : - très fin pour éviter l’absorption de lumière mais pas trop pour garder une résistance faible.
- très dopé pour réduire sa résistivité (réduire la résistance série).
(la collection de porteurs y est négligeable car forte recombinaison car très dopé)
RQ : Pourquoi jonction N+P et non P+N ???

C’est historique depuis années 60-70 : Silicium type P est moins sensible aux particules cosmiques 135

Structure Al-BSF
Grandeurs Bonne valeur Mauvaise valeur Caractéristique de
Jsc (mA/cm²) 37 31 ombrage, texturisation, qualité matériau, épaisseur cellule ,
passivation, réflectivité, qualité jonction
Voc (V) 0,63 0,57 passivation des 2 surfaces, qualité matériau, température
FF 0,78 0,70 qualité de la jonction, résistance série et shunt
Rs (Ω.cm²) 0,3 1 résistance contact, résistance dans l’émetteur, ligne imprimée
Rsh (Ω.cm²) 104 103 défaut, chemin conduction parasite
η 18 % 12 % prend en compte tous les paramètres
Pour atteindre les η~18%, la cellule solaire doit comporter une couche BSF (« Back Surface Field »)
Surface
Surface évite recombinaison e- arrière
avant en face arrière But : limite les recombinaisons en face arrière
 amélioration RS aux grandes λ
 diminution Rsérie
BSF
Fabrication : recuit contacts Al en face arrière et/ou
dopage du bore (p++) par diffusion thermique
136

Structure Al-BSF
Grandeurs Bonne valeur Mauvaise valeur Caractéristique de
Jsc (mA/cm²) 37 31 ombrage, texturisation, qualité matériau, épaisseur cellule ,
passivation, réflectivité, qualité jonction
Voc (V) 0,63 0,57 passivation des 2 surfaces, qualité matériau, température
FF 0,78 0,70 qualité de la jonction, résistance série et shunt
Rs (Ω.cm²) 0,3 1 résistance contact, résistance dans l’émetteur, ligne imprimée
Rsh (Ω.cm²) 104 103 défaut, chemin conduction parasite
η 18 % 12 % prend en compte tous les paramètres
Comment atteindre des rendements >20% ?
Optimisation du design de nouvelles architectures
 Meilleurs piégeage de la lumière
 Réduire recombinaisons surface par passivation  PERC, PERT, PERL, HIT
 Eviter l’ombrage  architecture contact arrière interdigité IBC 137

PERL (Passivated Emitter Rear Locally diffused)
But : Structure à haut rendement en c-Si, sans trop tenir compte du prix
M. A Green group : Progress in Photovoltaic 4, 55 (1996)
Améliorations apportées :
- pyramide inversées (réduit réflectivité et augmente absorption)
- double couche anti-reflet
- grille de contacts à surface réduite (pour ombrage)
- passivation de surface par oxyde thermique SiO2
- BSF localisé fortement dopé n+/n
Fabrication à l’aide de procédés issus de la microélectronique

(lithographie, oxyde thermique…)
Localized
BSF
Record : Voc=0,696 V , Jsc=42,2 mA/cm² , FF=0,836 , η=24,4%

M. A Green group : Progress in Photovoltaic 7, 471 (1999)
Inconvénients :
Avantages :
-complexité des procédés de fabrication avec plusieurs
- meilleur confinement optique
étapes de litho
- diminution recombinaison volumique et surfacique
empêche son développement dans l’industrie
- le tout sans pertes résistive
(en cours avec Suntech)
138
Cellule architecture IBC (Interdigitated Back Contact)

But : Supprimer l’ombrage des contacts sur face éclairée
anti-reflet
AR coating
couche
n+ layern(FSF)
+ (FSF )
couche passivation
C-Si (typeCzn)
n-type
BSF
n+n+ émetteur
p+ p+ n+
Couche passivation
Passivation layer
métallisation metal
Screen-printed électrodes
contacts
Existe pour les 2 types de substrat type P et N
Jonction PN, BSF et métallisation localisés en face arrière sous forme de peignes interdigités
Vu que la majorité des porteurs sont photogénérés à proximité de la face avant il faut :
- très bonne passivation en face avant (par SiO2 thermique)
- un champ en surface avant FSF (Front Surface Field) pour limiter les recombinaisons de surface
- longueur de diffusion des porteurs très élevée (pour permettre collecte à l’arrière)
- optimiser la géométrie des contacts pour éviter pertes résistives
- surface émetteur doit être assez importante pour la collecte des porteurs
- ne dépend plus du compromis FF/Jsc comme structures concurrentes

Avantages:
- mise en module facilité par interconnexion co-planaire des cellules
Inconvénient : fabrication complexe due aux nombreuses étapes de localisations
Record cellule homojonction : Voc=0,727 V , Jsc=42,6 mA/cm² , FF=0,843 , η=26,1% (2018)

139
Module Sunpower ZEBRA© 300 W : η = 21,3 % (un des plus élevé du marché)
Hétérojonction Si : exemple cellule HIT

But : Obtenir une meilleur passivation de la surface HIT : Heterojunction with Intrinsic Thin-layer
Electrodes supérieurs
Protection/anti-reflet
a-Si:H type p
~10-20 nm
a-Si:H intrisèque
c-Si_n 98 µm
Produit par Panasonic (avant Sanyo)
- utilisation a-Si:H pour limiter les recombinaisons de surface

 meilleur performance a-Si:H intrisèque
- substrat type n  tension de diffusion plus importante que a-Si(n)/c-Si(p) a-Si:H type n ~10-20 nm
(due à la présence de discontinuités ΔEc et ΔEv)
Contact arrière
Avantages : Inconvénients :
- excellente passivation - substrat type n uniquement ΔEc
- faible épaisseur - optimisation des couches a-Si ΔEc
- croissance procédés basse t°C - optimisation contacts
ΔEv
• Record cellule 24,7% en 2014 et 26,7% techno IBC en 2018 ΔEv

• Rendement module VHB N240 SJ25 d’environ 19,4% 140
Etat de l’art des nouvelles architectures c-Si

η (%)
Limite SQ pour cellule solaire homojonction c-Si
32
HIT
25 IBC - qualité type n
PERL - pas d’ombrage en surface - excellente passivation
- indépendant rapport FF/Jsc - faible épaisseur substrat
- diminution recombinaison
- meilleur piégeage lumière
PERC / PERT
20 Al-BSF : Aluminium Back Contact Field
Al BSF PERC : Passivated Emitter and Rear Cell

PERT : Passivated Emitter Rear Totally diffused
PERL : Passivated Emitter Rear Locally diffused
HIT : Heterojunction with Intrinsic Thin layer
- faible recombinaison face arrière

IBC : Interdigitated Back Contact
- ombrage important 141
- faible réflexion face arrière
Couche épaisse vs couche mince
Exemple : Si traditionnelle
• Filière traditionnelle :
épaisseur de 100 à 300 µm
• Filière couche mince : mince
épaisseur de l’ordre du µm
Le pourquoi des couches minces  Réduction des coûts
- Moins de matière première

- Réduction du nb d’étapes
- réduction de la durée de production d’un panneau (env 2H)
- procédés peu couteux
142
Quasi 2 fois moins cher
Silicium amorphe (a-Si:H) et µc-Si en couches minces
TCO : oxyde conducteur,

récupère les porteurs de
charges
Couches minces obligatoires
• Avantages
- Matériau déposé à « basse température » (<250°C) par PECVD.
- Fort taux d’absorption (car l’absorption de la lumière ne se fait que sur quelques µm) Réduction coûts
- Possibilité de faire des cellules tandem a-Si/c-Si ou a-Si/µc-Si car gap différent matériaux et cellules
- Dépôt sur de grandes surfaces, plusieurs m² (comme industrie des écrans LCD).
• Inconvénients
- Rendement de conversion PV faible : <8% sur modules à jonction simple, <10% pour jonction tandem.
- Vieillissement dû à l’exposition à la lumière (10-20% de pertes de rendement durant les 1ère expositions)
liée à la création de centre de recombinaison (effet Staebler-Wronsky). Non présent pour µc-Si. 143
(on parle plutôt de stabilisation que de vieillissement , car le rendement ne varie plus après quelques expositions)
Cellule solaire en couche mince : jonction PiN
Couches minces a-Si:H ou µc-Si:H sont très défectueuses :

 Faible longueur de diffusion des porteurs (Leff ~ 0,1 - 1µm) et donc forte proba recombinaison
Cellule solaire couche mince ne peuvent donc pas s’appuyer sur le transport par phénomène de diffusion.
 Il faut s’appuyer sur les mécanismes de dérive (conduction) assisté par un champ électrique
Réalisation d’une jonction PiN
- Couche absorbante = couche (i)

être assez épaisse pour absorber le plus de lumière possible
et intrinsèque pour augmenter Leff)
- Couches neutres (P et N) de chaque coté

être assez fines pour éviter l’absorption de lumière et très
dopées pour augmenter la courbure et donc le champ dans (i)
et réduire leurs résistivités
144
Jonction PiN versus PN
Couche mince a-Si:H ou µc-Si:H Couche épaisse c-Si ou pc-Si
0,2 – 2 µm 150- 300 µm
• Couche (i) = couche absorbante • Couche (p) = couche absorbante

• Séparation efficace car génération dans la ZCE • Grande distance à parcourir pour charges dans
(transport des charges par drift) région neutre P avant d’atteindre ZCE
• Petite distance à parcourir pour charges dans • Bonne qualité = faible recombinaison
les régions neutres (P ou N)
• Mauvaise qualité = forte recombinaison
η > 20%
η < 12 %
Jonction PiN : essentiellement fort potentiel pour réalisation de cellules PV à bas coût 145
Silicium amorphe (a-Si:H) en couches minces
• Silicium amorphe sans traitement (a-Si):

- Organisation d’atomes n’est plus régulière mais déformée
(ordre cristallin maintenu qu’à courte distance, 2 ou 3 liaisons)
- Création de liaisons non satisfaites dite pendantes
(présence d’une forte quantité d’état de défauts dans le gap)
 Mauvais conducteur
 Impossibilité de le doper
Atome d’hydrogène
Pour contourner le pb :
Traitement à l’hydrogène
• Silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) : µe ≈ 1000

cm²/V.s
- Saturation des liaisons pendantes = passivation
 Diminution de la densité d’état de défauts
- Arrangement possible d’atomes de a-Si avec H
 Possibilité de doper le matériau
Propriétés spécifiques du a-Si:H par rapport au Si (bulk) :

µe ≈ 1
- Gap plus grand (1,8 eV) du à l’hydrogénation. cm²/V.s
- Présence d’états de défauts dans le gap
- Faible mobilité des porteurs de charges
Etats dûs à la
146
non-périodicité

• Densité d’état a-Si:H : DOS du a-Si DOS du c-Si
Ordre local (2/3 liaisons)  attribution BC et BV

-BT, queues de bandes
Désordre longue distance  états localisés dans BI
-DB, liaisons pendantes
Eg = 1.7 eV Eg = 1.12 eV
Exemple DOS simulée d’un a-Si
• Band Tail BT : défauts peu profonds (shallow), correspondant aux

Densité d’états DOS [cm-3/eV]
liaisons faibles Si-Si. Densité d’états de profil exponentiel.

• Dangling Bond DB : défauts profonds (deep), liés à la rupture des
liaisons faibles. Densité d’états de profil gaussien.
NT,A
• Chaque état BT et DB peut être soit accepteur (BTA, BDA), ou
donneurs D (BTD, DBD)
- une densité (NT, NG)

• Chaque état est caractérisé par :
- une largeur en énergie (WT, WG)
Les valeurs des densités (NT,A , NT,D , NG,A , NG,D) et largeurs en énergie
(WT,A , WT,D , WG,A ,WG,D), fixeront la position le niveau de Fermi EF
Position du EF ? dans le gap du a-Si:H.
147
• Elaboration a-Si:H par technique plasma (PECVD) :

Le a-Si:H est déposé sur un support en verre (substrat) chauffé à 150-200°C dans une enceinte sous vide secondaire.
Couches déposées directement à partir du gaz silane (SiH4). Le SiH4 est décomposé par décharge RF.
 Dans le plasma ainsi formé, Si et les H libérés reforment un matériau solide désordonné sur le verre.
• Avantage de la technique plasma (PECVD) :

-Empilement de toutes sortes de couches différentes juste en modifiant la composition gazeuse (souvent sans arrêter le plasma).
 Technique facile pour doper le a-Si:H, et donc réaliser des jonctions P-i-N.
Dopage p effectué à l’aide du B2H6 gazeux pour le B et dopage n effectué à l’aide du PH3 gazeux pour le P
• Cellule complète à base de a-Si:H : Schéma d’une cellule complète à base de a-Si:H
- Dépôt d’une couche (+) conductrice et transparente

(SnO2 ou ITO) directement sur le verre avant le a-Si:H.
- Terminaison par une électrode métallique (-) souvent Al
déposée en couche mince (Al est un bon réflecteur de lumière, donc 2nd
chance d’absorption pour les photons). Puis dépôt de Ni ou d’un autre
Electrode transparent
matériau soudable par-dessus Al. (SnO2 ou ITO)
Couche p
Jonction Si (i) intrinsèque
Couche n
• Epaisseurs de matériaux : Electrode métallique arrière
- (p) a-Si:H et (n) a-Si:H < 50 nm
- (i) a-Si:H (non-dopé) ≈ 200 à 400 nm Acteurs majeurs : Kaneka, Sharp, Oerlikon 148
Région intrinsèque (i) nécessaire pour ZCE et étendre l’épaisseur d’absorption des photons (et car faible Leff dans a-Si dopé)
cellule tandem : a-Si:H / µc-Si:H
Brevetée sous la contraction de concept micromorphe :
Eg≈ 1,2eV
indirect
<0,3µm Eg≈ 1,8eV

direct
Ex : Oerlikon Solar
Cout de production le plus bas de module 0.50 € /Wc pour un rendement
de 10% stabilisé à 143 Wc. Lignes production fermées 2016
149
Cellule tandem a-Si:H/µc-Si:H record est de 12,7 % ou la cellule simple a-Si:H vaut 10,2 % (2015)
cellule triple : a-Si:H / a-SiGe:H
grille grille
ITO
p3 a-Si:H
i3 a-Si:H Eg=1,75 eV
n3
p2
Alliage pauvre Ge
i2 a-Si1-xGex:H Eg=1,5 eV
n2
p1
Alliage riche Ge
i1 a-Si1-xGex:H Eg=1,3 eV
n1
ZnO
Ag
Acier inox
J. Yang, A. Banerjee, and S. Guha,
Appl. Phys. Lett. 70, 2975 (1997)
150
Filière CIS , CIGS (Cu, In, Ga, Se ou S)
Contact avant Al
type n
type p
ZCE
Acteurs majeurs : Solar Frontier, Hanergy, Avancis, Ascent etc
Filière prometteuse :
• 23,4% rendement record en 2019
• Modules industriels 19% en 2017
• Elaboration par procédés très variés
Ascent Solar : CIGS sur substrat flexibles 151
• Applications sur substrats flexibles possibles
Structure cristallographique
Propriétés des CIGS
• Gap direct : 1 à 2,5 eV
• Coefficient d’absorption élevé : 104 à 105 cm-1
• Absorbeurs fins 2 à 3 µm
• Type p ou n selon la stœchiométrie
• Tolérants aux défauts et joints de grains
Système cristallin tétragonal
152
Variation du gap selon les composés
Pour élargir les gaps des CIS (Cu, In, Se) qui sont faibles :
- Ga est allié à l’In
pour former des CIGS
- S est allié au Se
Gap ajustable
entre 1 - 2,7 eV
CIGS « petit gap »
CIGS « grand gap »
Le gap diminue lorsque paramètre

de maille a augmente
153
Dispositif détaillé :
Comme pour la filière du silicium en couche mince, le module est fabriqué par la mise en
série intégrée de cellules séparées au laser.
154
Techniques de dépôt :
Nombreuses possibilités de méthodes :

- Co-évaporation des 3 éléments
- Sélénisation de films In et Cu
- Pulvérisation cathodique de cibles prédéposées
- Irradiation laser d’un empilement de films des 3 éléments
- Electrochimie
- Pulvérisation par spray
Section transverse d’une cellule réelle
Absorbeur
co-évaporé
155
Filière CdTe
CdTe
(1-6µm)
Couche absorbante CdTe d’épaisseur 1 à 6 µm. 40-MW CdTe PV Array, Waldpolenz, Germany
• Acteur industriel hégémonique très dynamique (First Solar)

• Rendements industriels d’environ 19%..(record de 22,1% pour cellule en 2016)
• Réticences des pouvoirs publics liées à la présence de Cd toxique
156
Filière CdTe
~0,1µm (couche avant)
Structure Zinc-Blende ~1-6µm

Structure de bandes d’une cellule
solaire en CdTe
• Propriétés du CdTe : Empilement d’une cellule solaire en CdTe

- Semi-conducteur II-VI donc de structure de type Zinc-Blende
- Gap intéressant pour PV de largeur Eg=1,45 eV
- Gap direct :grande capacité d’absorption (une épaisseur de 2µm permet d’absorber la quasi-totalité du spectre visible)
 Maintient bonne performance même en cas de faible luminosité (soleil levant/couchant)
• Dépôt du CdTe dans l’empilement complet:

- une couche absorbante CdTe de (1-6µm) type p sur CdS type n (100-200nm)
- Difficulté à maîtriser le dopage p
157
- Mauvaise fiabilité du contact arrière
Filière CdTe
Bâti de dépôt par sublimation en espace clos

Bâti de sublimation de First Solar
• Techniques de dépôt du CdTe type p :

De nombreuses méthodes permettent de préparer des couches type P de bonnes cristallinités et de grandes
mobilités électroniques :
- sublimation et sublimation espace clos (soit proximité du substrat, soit transport par vapeur)
- vaporisation chimique,
- électrodéposition,
- déposition vapeur chimique (CVD)…
Méthode de type sublimation qui présentent de loin les plus grandes vitesses de dépôt (jusqu’à 1 µm/s chez First Solar)
 plus intéressantes pour investissement de production de masse
158
Techniques de dépôt utilisées dans les

différentes filières couches minces
159
Source : Modules photovoltaïques, filières technologiques, Alain Ricaud, Les Techniques de l'Ingénieur
• Cellules PV possédant les plus hauts rendements

• Technologie la plus couteuse ! 160
Intérêt des multi-jonctions (MTJ)

Idée : association série de plusieurs jonctions PN de gap différent de manière à ce qu'une majorité
……….du spectre solaire soit absorbée (et limiter les phénomènes de thermalisation).
Ex : 1-jonction (c-Si) versus 3-jonctions (III-V / IV)
Top Cell :
GaInP Gap le plus grand
Middle Cell :
GaInAs
Bottom Cell :
Gap le plus petit
Ge
Substrat
Contact
Pour une absorption optimale, la couche la moins absorbante (Eg le plus grand) doit être placée sur la face
éclairée et ainsi de suite jusqu’à la face arrière.
Plusieurs Gaps : N
- Tension totale est égale à la somme des tensions de chaque jonction : V MTJ
OC = ∑ VOC
cellule i
- Repousse la limite SQ (jusqu’à rmax=83% pour une N-jonctions) i =1

161
 Explique les rendements supérieurs obtenus par rapport aux simples jonctions
Différentes configurations 2T et 4T…..
2 Terminaux (2T) : empil. monolitique 4 Terminaux (4T) : empil. mécanique
Contact Contact avant

avant Top
N Contact
arrière Top
Zone P
transition : Couche
Jonction isolante
tunnel
N Contact
avant Bottom
Contact P Contact arrière

Bottom
arrière
+ Peu de perte optique (car JT peu absorbante) + Points de fonction max des sous cellules indépendants
+ Seulement 1 circuit DC + Souplesse pour l’optimisation (choix paramètres)
- Cellules en série = limitation en courant d’une cellule + Empilement mécanique simple possible (ex collage)
- Réalisation de la JT (contrôle du dopage localisé) - Deux circuits DC à gérer
- Difficile à optimiser (choix paramètres Top et Bottom) - Réflectivité de la Couche Isolante à optimiser
162
….. et 3T !!!
Technologie 3T conceptualisée au GeePs

 Basée sur l’utilisation d’une cellule Si IBC
Brevet n° FR3044827 A1 (2017)
Prog. In Photovol. 27,306 (2019)
Matériau type P Pas de barrière

Zone transition pour e-
Si type N Si type N
BSF n+ émetteur p+ BSF n+
Top
barrière pour h+
Materiau
Botttom IBC Top PN type P
émetteur p+ Bottom
+ Combine les points positifs des 2T et 4T :
Si type N BSF n+
• Sous-cellule fonctionne indépendamment
EF • Peu de perte optique
• 1 seul circuit à gérer (lors de la mise en module)
• Facile à élaborer (a priori)
 Concept prometteur 163
Réalisation de multi-jonctions 2T
Critères importants à prendre en compte pour réaliser une multi-jonction (2T) :
Empil. mécanique, Structure monolithique,
• Paramètre de maille : Multi-terminaux 2-terminaux
1 seul cristal
Si Plusieurs éléments  paramètres de maille différents  Désaccord de maille
2 Lattice-matched : intégration d’éléments de paramètres de maille très proche.

choix Lattice-mismatched : faire croitre des couches intermédiaires rapprochant le
paramètre de maille à chaque couche (couche tampon, buffer).
 La croissance des couches doit être épitaxiale, élaboration par MBE ou MOCVD. 4T 2T
Pas étudiée ici étudiée ici
• Correspondance courant :
Si association série de jonctions  Jph de la MTJ sera limité par le plus petite Jph produit par une jonction.
 Les différentes jonctions doivent générer un courant Jph équivalent sous un spectre AM1.5
• Interface entre les cellules:

Diagramme de bandes différents  décalage de bandes probable  possible zone de résistivité accrue
barrière de potentielle et accumulation de porteurs
P N P
P
N N EC
EF
EV
164
 Intercaler des jonctions tunnel (et couches fenêtre) entre chaque jonction PN
Connexion de jonctions PN pour MTJ

• Jonction Tunnel : diminuer la résistivité aux interfaces de jonctions
flèches : sens des électrons,
……………pas du courant
Exemple 3-jonctions (III-V/IV) : GaInP / GaInAs / Ge (3-J base p)
Sans jonction tunnel Avec jonction tunnel
GaInP GaInAs GaInP

Ge p++ GaInAs
Jph,1 Jph,2 Jph,1 p++ Ge
Jph,3 Jph,2
Jph,3
n++ n++
J. tunnel
J. tunnel
Liaison non-ohmique dégradation du Jph
Jonction tunnel  transfert de charges possible
Jph,1 Jph,2 Jph,3
Jph,1 Jph,2 Jph,3
GaInP GaInAs Ge
GaInP Rtunnel GaInAs Rtunnel Ge
ici, comme si 2 diodes tête-bêche. Le courant total ici, le nb de porteurs traversant les différentes jonctions est le même,
sera imposé par le courant le plus petit. donc Jph est identique dans toute la structure (si Rtunnel faible).
on a donc : Jph,1 ≠ Jph,2 ≠ Jph,3

cas parfait : Jph,1 = Jph,2 = Jph,3 165
Connexion de jonctions PN pour MTJ

• Couche fenêtre : réduire la vitesse de recombinaison de surface des porteurs
Elle s’intercale avant et/ou après les jonctions tunnels dans la MTJ
Exemple 3-jonctions (III-V/IV) : GaInP / GaInAs / Ge (3-J base p)
fenêtre arrière
fenêtre ou BSF
avant
GaInP GaInP
GaInP GaInP
e-
e-
h+
h+
La zone surdopée tend à favoriser la collecte des porteurs et ainsi limite leurs recombinaisons
166
Dispositif réel
Couches
supplémentaires Rajout d’interfaces supplémentaires par rapport
à des jonctions p-n « classiques »
(couche fenêtre, tampon et barrière tunnel).
 Augmentation du nombre d’interfaces
Couche fenêtre
Complexité + matériaux préparés par

Couche fenêtre
épitaxie (MBE, MOCVD)
Barrière tunnel
Couche fenêtre
Coût important au cm2 mais hauts

Couche fenêtre
rendements PV (>30%)
Couche tampon
Barrière tunnel Applications spatiales…

Mais applications terrestres
envisagées sous concentration avec
système de tracking
167
PV sous concentration
BUT : utiliser un système optique pour concentrer la lumière du soleil sur une petite surface
 Augmentation du rendement PV
 Gain de matière pour un même rendement OP: miroirs paraboliques
EX : Lentille de Fresnel (de 200x à 1200x)
OS: Lentilles (homogénéisation flux)
Champs de panneaux solaire PV sous concentration à base de multi-jonctions.

Ici un système de tracker permet de suivre la course du soleil pour avoir un
optimum de lumière tout au long de la journée.
Ex : Ivanpah (désert Mojaves, Las Vegas) : 392 MW d’électricité 168

PV sous concentration
BUT : utiliser un système optique pour concentrer la lumière du soleil sur une petite surface
 Augmentation du rendement PV
 Gain de matière pour un même rendement
Variation VOC ,FF et η versus Soit X le taux de concentration équivalent X soleils :

concentration X pour une 3-J
• Jsc sera fonction linéaire de X : • VOC suit une loi logarithmique :
kT
J sc (X ) = X × J1scsun VOC (X ) = VOC
1sun
+ ln (X )
q
• Le rendement η dépendra de X par :
 kT 
 ln (X ) 
J (X )× VOC (X )× FF(X )  FF(X )  q
η(X ) = sc = η1sun  1 sun 1 + 
 
1sun
chute FF à X × Plum  FF VOC
 
cause de RS  
 Rendement η augmente avec X par l’augmentation du VOC
Sauf que cette tendance sera limitée par les pertes par effet Joule liées à
la résistance série RS qui augmente quadratiquement avec Jphot (P=RS J²).
RS=0Ω  Diminution du FF à cause de RS.
Cet effet antagoniste de VOC et FF induit un η maximal

pour une certaine valeur de X 169
APl 93, 123505 (2008)
Prospective R&D à moyen terme
sun)
• Réalisation de structure possédant de plus en plus de jonction (3J à 6J)

• Réduction des couts par 6 pour 2030 6 fois moins
que 2010
• Amélioration (x 10) des systèmes optiques pour la concentration de lumière
et meilleure tenue des cellules aux fortes concentrations (diminution RS)
tiré de : Yamaguchi et al. (Toyota, Sanyo, U. Tokyo) "STUDIES OF CONCENTRATOR MULTI-JUNCTION SOLAR CELLS AND MATERIALS 170
IN THE JAPANESE INNOVATIVE PV R&D PROGRAM", 24th EPSEC, 2009.
Axes de recherche : vers tandem > 30% à bas coût

Alternative crédible
Cellule Bottom : technologie Silicium
Cellule Bottom : technologie « CIGS petit gap »
- Produit industriellement mature
- Bon rendement - Perovskite/CIGS flexible : record tandem (2019) 23,3 % (HZB)
- Différentes architectures/technologies - CIGS/CIGS ???  perte Gain par rapport à single CIGS
Al-BSF/PERC&PERT/HIT/
Cellule Top : candidats pour Eg~1,7eV
• III-V Record :
- Très bon rendement - simple jonction : 29,1% (Alta device)
- Variétés de choix possible - tandem 2T sur Si: 33,3% (Fraunhofer)
- Fort coût (car épitaxié) - tandem 4T sur Si : 35,9% (NREL)
• Pérovskite/organique
- Potentiel bas coût Record :
- Variétés de choix - simple jonction : 25,7% (UNIST)
- Bon rendement - tandem 2T sur Si : 32,5% (HZB)
- Problème de stabilité - tandem 4T sur Si : 26,7% (Quiroz et al.)
171
Vers les très hauts rendements PV ?

3ème génération
Rendement (%)
0,5 $/Wc Limite théorique pour
1 $/Wc 1 seule jonction
30
Très hauts 2 $/Wc
futur rendements marché III-V
c-Si existant
20
perovskite mc-Si
En cours
10 CdTeCIGS
orga a-Si
Coût en $/m²
0
0 100 200 300 400 500
Pour être encore plus compétitif par rapport aux autres énergies non renouvelable.
 Vers 3ème génération de panneau PV
- nouveaux matériaux absorbants ?
- vers la nanostructuration ?
Pistes possibles
- intégration de nanoparticule, nano-objet ? 172
- nouveaux concepts ?
Nouveaux matériaux absorbeurs : cellule à colorant de Grätzel
• Idée :
Le groupe de Grätzel (EPFL) en élabore en 1991 un nouveau concept de cellule solaire en s’inspirant du principe de la
photosynthèse végétale.
Cette cellule est composée de nanocristaux d’oxyde semi-conducteur (TiO2 ou ZnO) recouverts de pigments à colorant
(dye-sensitized) , le tout baignée dans de l’électrolyte. Le rendement obtenu est η=7,1%
Nature 353, 737 (1991)
Ouvre la voie des cellules 3ème génération et nouveaux concepts
Image microscopie électronique à

balayage des nanocristaux TiO2
173
• Principe de fonctionnement
e-
I3-
h+ I-
h+
Le colorant utilisé doit produire des e- d’énergie supérieur à

la BC du TiO2 afin d’y être récoltés par l’électrode arrière.
- Les e- des pigments colorés sont excités par la lumière et diffusent à travers l’oxyde semi-conducteur jusqu’ à
l’anode conductrice.
- Les électrons « perdus » par le colorant vont être régénérés grâce à l’électrolyte (Couple I3/I-), qui va fournir
des e- dans la BV du colorant (mais d’énergie inférieur à la BC du TiO2), donc h+ qui diffusent vers la cathode.
 Etablissement d’un courant qui circule et donc produit l’effet PV.
174
• Axes de recherche :
- Oxydes poreux : TiO2, ZnO…

- Colorant : spectre d’absorption, coût  remplacement par inorganique ?
- Electrolyte : gels, liquide ionique, solide organique…
• Vers la commercialisation ?
- Cellule solaire à rendement modeste mais à bas cout

- Procédé de fabrication simple
- Possibilité d’utiliser des substrats souples
- Fonctionnement possible sous faible éclairement et lumière diffuse Record : 12,3 % en 2020
- Possibilité de pouvoir revêtir plusieurs coloris différents
 potentiel esthétique
Acteurs :
- Nippon Kayaku (Jpn) : cellule colorant sans Ru
- Solaronix (Suisse) Façade PV multicolore (Solaronix) 175
Nouveaux matériaux absorbeurs : Organique
N.B. Ces produits ne sont pas encore commercialisés
Filière toute organique (base de Carbone) :
• Rendement record de 18,2 % en 2020

• Promesse de coût très bas
• Nombreux choix de molécules et préparations
• Inconvénient : stabilité dans le temps
Acteurs majeurs : Konarka, Solarmer, Heliatek diagramme orbitales moléculaires (chimie) 176
≈ diagramme des bandes énergies (physique)
• Propriétés particulières des semi-conducteurs organiques : (≠ des inorganiques)
- faible conductivité électrique

- faible constante diélectrique empêche un dopage contrôlé
- morphologie particulière
Les électrons et trous sont confinés à une molécule (e- excité reste lié au trou)
 Formation d’exciton (paire électron-trou liée, quasi-particule)
SC 2 (Ec,2>Ec,1) donneur
(ex : P3HT)
• Pour une application dans le PV : SC 1 (Ec,1<Ec,2)
accepteur
 nécessité de pouvoir séparer les charges (ex : PCBM)
(dissocier l’exciton)
Mise en jonction d’un Sc1 avec un Sc2 tel que (Ec,1<Ec,2) :

- Sc1 devient « de type donneur »
- Sc2 devient « de type accepteur »
Lorsqu’un exciton arrive à l’interface Sc1/Sc2 :

- l’électron est transféré à l’accepteur Dissociation de l’exciton
- Le trou est transféré au donneur et séparation des charges
177

Principe de fonctionnement des cellules organiques :
Effet à
éviter
- Etape 1 : Absorption d’un photon si hν>Eg

- Etape 2 : Diffusion de l’exciton jusqu’à l’interface (l’électron est encore lié au trou)
- Etape 3 : Dissociation de l’exciton à l’interface et création d’une paire électron-trou
- Etape 4 : Séparation des porteurs de charges
- Etape 5 : Transport des porteurs de charges jusqu’aux électrodes externes pour y être collectées
- Etape 6 : Extraction des charges par les électrodes et application d’une tension aux bornes de la jonction 178
Dispositif : Matériaux actifs :
Konarka products
Fullerène C60 2 maillons de PEDOT

(accepteur e-) (donneur e-)
Matériau actif : mélange de polymères Autres polymères conducteurs :

- para-phénylène-vinylène PPV
donneur/accepteur - polyaniline (X = N, NH)
- sulfure de polyphénylène (X = S)
- polypyrrole (X = NH)
- polythiophène (X = S) 179
Le concept de cellules tandem est aussi appliqué aux cellules organiques
Rendement proche de 12% annoncé par Héliatek sur ligne de production (roll-to-roll) en 2016
180
Production industrielle à grande échelle dans un avenir proche.
Nouveaux matériaux absorbeurs : Pérovskites
• Propriété des Pérovskites Structure bande électronique
Formule générale A-B-O3. Propriétés multiferroïques (ferromagn, ferroelect, piezo ….)
(Pb) Gap
O3
Pérovskite A-B-O3
Pérovskite hybride (« organohalogénure de plomb »)
Pérovskites hybrides - « mi-organique » au propriété absorbante remarquable (10 fois supérieur au Si)
- « mi-inorganique » au propriété de transport stupéfiante (grande Ldiff, grande mobilité…)
Utilisation en couche épaisse pour tirer parti de leur capacité d’absorption sans dégrader le transport des charges.
Matériau idéal pour le Photovoltaïque ?
181
• Historique de l’essor
2009-2011 : Utilisation des Pérovskites dans cellule PV (groupe de T. Myasaka). Introduction de Pérovskite
………………….comme matériau photosensible dans dispositif « à pigments » dérivé des cellules à colorant.
Cellule sous forme liquide à base d’électrolyte (η= 3,5-6,5 % et pb de dissolution des Pérovskites)
pérovskite
CH3NH3PbI3
ou
CH3NH3PbBr3
Fonctionnement identique aux cellules à colorant de Grätzel
2012-2013 : Nouvelle conception : cellule version solide. Dépôt en phase vapeur des Pérovskites.
……… Groupe de J. Snaith : - Pérovskite organométallique mésostructurée (η=10,9%), Science 338, 643 (2012)
- Pérovskite couche mince (η=15,4%), Nature 501, 395 (2013)
Spiro-OMeTAD
CH3NH3PbI3-xClx
Perovskite
TiO2 compacte
FTO
2013-2020 : Amélioration des procédés et ingénieries de cellules (nouvelles combinaisons Pérovskite, polymère organique HOMO)
• Evolution des concepts de cellules
Dye Perovskite
HTM : Hole transporter material (Spiro-OMeTAD)
Pérovskite Pérovskite p-i-n Pérovskite poreux

mésostructurée couche mince p-i-n
500 nm
Snaith, Science 338, 643 (2012) Snaith, Nature 501, 395 (2013) Grätzel, Nature 499, 316 (2013)
Myasaka, J. Am. Chem.
Soc. 131, 6050 (2009)
Les couches transportant les e- et h+ (ETM et HTM resp.) peuvent être de type organique ou inorganique :
1 - [ Inorganique type n (TiO2, ZnO) / Pérovskite / Organique type p (Spiro, PTAA…)] : η=25,7 % (2022) record
2 - [Organique type n (PCBM) / Pérovskite / Inorganique type p (NiO) ] : η=9,1 % (2014)
3 - [ Inorganique type n (TiO2, ZnO) / Pérovskite / Inorganique type p (CuSN) ] : η=12,4 % (2014)
4 - [Organique type n (PCBM) / Pérovskite / Organique type p (Spiro, PTAA…)] : η=12,0 % (2013)
• Réalisation de cellules
Structure Planaire Structure Mesoporeuse

MAPbI3 (FAPbI3)(MAPbBr3)
perovskite
Méthode de dépôt par évaporation Méthode de dépôt par spin coating (voie liquide)
Ex : J. Huang et al., Adv, Mater, (2016), η=20,3% Ex : EH. Jung et al., Nature (2016), η=24,2%
184
• Avantages/inconvénients des Pérovskites hybrides pour le PV
Avantages :
- Multitude d’éléments  possibilité d’ingénierie de bandes et faire varier le gap (entre 1,3 et 2,3 eV)
- Grandes longueurs de diffusion des porteurs (>1µm pour CH3NH3PbI3-xClx)
- Fortes mobilités des porteurs (µ~10 cm².V-1.s-1)
- Quasi-absence de défauts profond dans le gap (en débat!)
- Peu couteuse et facile à synthétiser et à intégrer dans les cellules
Inconvénients :
- Stabilité ? : soluble dans l’eau, se détériore pour T>40°C
- Présence de Plomb!  Remplacement du plomb par étain Sn : η~6% avec du CH3NH3SnBr Nature Photon 8, 489 (2014)
 vers les Pérovskites inorganiques (LaVO3……)
Obstacle à l’industrialisation ?
185
Vers les très hauts rendements PV ?
Pour une seule jonction : rmax =34%  Il faut surpasser la limite SQ !!!
But : limiter les pertes d’énergie

1 hν<Eg : pas d’absorption
2 hν>Eg : thermalisation e- / trou
3 perte énergie dans la jonction
4 perte énergie sur les contacts
5 perte énergie par recombinaison

Processus de pertes d’énergie
Moyens et nouveaux concepts possibles :
- Porteur chaud  permet de s’affranchir de la thermalisation des porteurs de charges Ingénierie

- Cellule à bande intermédiaire  augmenter l’absorption électrique
- Cellule multi-génération d’exciton  augmenter la génération de paire e-/h+ (EQE>100%)
- Utilisation conversion optique et phénomène plasmonique  augmenter l’absorption Ingénierie
optique
+ Nanostructuration  effet de concentration lumière ? Nature Photonic 7, 306 (2013)
186
Conversion optique
Adaptation du rayonnement solaire à la sensibilité du spectre de la cellule PV  Meilleure absorption du spectre solaire
(Trupke et al. JAP 91, 1668-1674 &4117-4122 (2002))
1) « up conversion » : Conversion de la partie basse énergie (IR) du down

spectre en lumière visible plus énergétique up
transfert phonon
atome voisin
2) « down conversion »: Conversion 1 photon haute énergie (UV)
en 1 ou 2 photons visibles de plus basse énergie.
Il existe 2 mécanismes : down-shifting et quantum-cutting
12 11+phonon 21

3 pistes envisageables:
Convertisseur - Nanocristaux (Mater. Lett. 66, 46 (2012)) - Quantum dot (Sol. En. Mat & Sol. Cell 87, 395 (2005))
(nanopart Si
dans matrice - Terres rares  bon candidat car grande variété de niveaux électroniques
(optical Mat 28, (2006) special issue. Rare earth doped photonic materials. Proceedings of the E-MRS 2005 Spring Meeting)
Si3N4)
V. Svrcek et al., Thin Solid films 451, 384 (2004)

Utilisation de cristaux photoniques à base de terre-rare :
333
Cristal photonique Si3N4 400
500
Oxyde dopé 667
ions TR 1000
980 nm 2000
(Ytterbium) (Praséodyme) (Thulium) (Therbium) λ (nm)

 bien pour Si car
….en limite de Eg 187
Institut Lumière matière (Lyon)
Cellule PV à base de puits quantiques

Des prototypes de cellules solaires de différents concepts (porteur chaud, bande intermédiaire, multi-
génération de charge) sont actuellement réalisés en laboratoire à partir de semi-conducteur à puits quantique.
Définition: puits de potentiel qui confine les porteurs e- et/ou h+ dans les trois dimensions de l'espace,
dans une région d'une taille de l'ordre de la longueur d'onde des électrons.
Boite quantique
Elaboration : Faire croitre une hétérostructure épitaxiée nanométrique à partir de 2

semi-conducteurs de gap différent mais ayant un paramètre de maille très proche.
matériau 1 Eg1 EC
matériau 1 Eg1
d
d matériau 2 Eg2 matériau 2 Eg2 Eg1 d Eg2
EV
Puits (2D) ou fil (1D) quantique Boite quantique (0D) [quantum dot]
Confinement si :
Intérêt :
2
4π ε  rayon
d< Bohr π π - Discrétisation niveaux
m* q 2 −
d Eg d Eg,d d’énergies
Excitons sont confinés - Elargissement du gap
confinement 1D  puits Q avec diminution de la
confinement 2D  fil Q  taille du puits 188
confinement 3D  boite Q vecteur d’onde k < π d sont interdits
Cellule PV à porteurs chauds

Utilisation des porteurs hors équilibre thermique avec le réseau donc ayant une température Te->Tmatériau.
Idée : utiliser l’énergie potentielle et cinétique des porteurs, non exploitées dans les cellules conventionnelles
 Permet d’atteindre des rendements proches de la limite thermodynamique (η~70%)
Utilisation « d’électrodes sélectives » (membranes)

permettraient d’utiliser la fraction normalement
dissipée au réseau sous forme chaleur.
Pour hν>Eg, la paire e- - trou crée (température TH)

sera extraite aux énergies Eeext et Ehext grâces aux EF
contacts sélectifs d’une énergie δE.
La collection via les niveaux étroits δE permet de minimiser le flux de chaleur
avec les contacts.
L’énergie totale extraite vaut :

Eext = Eeext − Ehext > Eg
Ross & Nozik, JAP 53, 3813 (1982)
Pour contacts sélectifs idéaux,  T  T Plus compliqué que pour une jonction PN
qV = μ n − μ p = 1 − C  E ext + Δμ C
la ddp entre les électrodes :  TH  TH ou qV=Δμ (séparation des quasi EF)
2 paramètres importants à déterminer/ajuster sont Δμ et TH afin d’étudier la faisabilité d’un tel dispositif
Si TH est très grand alors qV = Eext  génération d’une tension de sortie beaucoup plus grande qu’une 189
cellule conventionnelle (qVoc ne peut pas être supérieure à Eg)
Cellule PV à porteurs chauds
 T  T
qV = μ n − μ p = 1 − C  E ext + Δμ C
 TH  TH
Si TH est très grand Décorrélation entre

Choix contacts
+ Absorbeur à courant et tension
alors qV = Eext : sélectifs petit gap  fort rendement
Les calculs de la limite de rendement donnent des valeurs très proches de celles obtenues pour une multi-jonction
contenant N sous-cellules et pour une architecture a priori plus simple.
Toutefois, aucune cellule PV à porteur chaud n’a encore été réalisé car :
- choix du matériau absorbeur pour ralentir les mécanismes de thermalisation, temps étant de l’ordre de la fs/ps
- réalisation des contacts sélectifs pour collecter les porteurs sans générer de l’entropie
Problématique actuelle : comment limiter les vitesses de thermalisation des porteurs ?

Des études ont montré que le temps de thermalisation dépend de l’intensité lumineuse
et des effets de confinement quantique.
 Utilisation de multi-puits quantique (temps thermalisation plus élevé que dans un matériau bulk)
Ex : structure IRDEP/FOTON
Saturation de la vitesse de thermalisation des porteurs pour un certain niveau d’illumination.
Structure de super-réseaux en multi-puit quantique semble prometteur pour la

réalisation de contacts sélectifs dans les futures cellule PV à porteur chaud. 190
structure IRDEP/FOTON
Cellule solaire à multi-génération de charges
Utilisation du phénomène d’ionisation par impact (multi-génération d’excitons, MEG) permettant d’obtenir plus d’une
paire e- - trou (exciton) à partir d’un seul photon incident.
L’absorption d’un photon à très grande énergie (au min hν>2×Eg), va générer
un 1er exciton qui peut lui-même se désexciter en transmettant au système
son énergie perdue pour générer un 2nd exciton et ains de suite…..
Phénomène d’ionisation par impact (dit aussi avalanche)
- Permettrait d’atteindre des rendements quantique QE > 100%
- Permettrait d’atteindre η~40% pour une simple jonction
Pour avoir ionisation par impact dans Si bulk : photon hν ~3,5 eV !!!
 utilisation de quantum dot (QD) dans un matériau absorbeur
Quantum dot:
confinement
des porteurs + forte interaction
coulombienne
augmentation
processus Auger
 Seuil pour l’ionisation par impact proche de 2×Eg
n×Voc
Dans le cas idéal : augmentation
n×QE
n : nb d’exciton crée par 1 photon 191
Cellule solaire à multi-génération de charges

AR : couche antireflet
1ère cellule solaire MEG :
NREL + autres labo US Taille
des QD Selon la taille de QD et Eg
 IQE ~ 130%
Science 334, 1530 (2011)
Power conversion efficiency (%)

Problématique actuelle :
faible apport sur les valeurs des rendements théoriques
No MEG
X PbS QD
+ PbS QD seuil à 2xEg
Sn QD
Autres pistes prometteuses :

- QD de semi-métal(Sn, HgTe…)
- Utilisation de nano-cristaux de Si
Nanoscale 12, 12119 (2021)
192
Semi-conducteur à bande intermédiaire
Idée : Donner la possibilité aux électrons de transiter de BC vers BV par l’intermédiaire de bandes ou d’un
niveau profond dans le gap.
 Augmentation de l’efficacité d’absorption en gardant un large Voc Equivalent à une
 Elargissement du spectre électromagnétique absorbé 3-jonctions
(3 transitions dans un seul matériau)
Générer plus de
courant Jsc
Générer plus de Jsc tout tant gardant une

grande valeur de Voc…
Inconvénient : favorise la recombinaison SRH
Réalisation d’une bande intermédiaire (IB):

Introduction d’une bande de défauts profonds en grande quantité (continuum).
- IB ne doit pas être électriquement couplée aux BC et BV via phonon.
- Requière des contacts sélectifs car les porteurs ne doivent pas être extrait de la IB. 193
 Travaux du groupe pionner (A. Luque)
Structure optimum théorique
Permet de repousser la limite SQ d’une 3-jonctions
 Réalisation de cellule à bande intermédiaire ?

Structures se rapprochant le plus des gaps optima : InAs/GaAs Quantum Dot (QD)
Intégration de QD dans une

couche intrinsèque :
Sc(p) / Sc(i) +QD / Sc (n)
 Etats quantiques
périodiques localisés dans la BI
Résultats sur la structure InAs/GaAs (QD)
Augmentation du QE en dessous de
l’énergie du gap.
 Apport de l’intégration des QD pour
l’absorption du flux incident pour hν<Eg
Adv. Mat. 22, 160 (2010)
Autres travaux utilisant des bandes intermédiaire en QD :
InAs/GaAs-GaP InAs/Ga(N)As InAs/GaAs-GaP InAs/GaAs-GaP
Applied Physics Letters 92, Applied Physics Letters 93, Physical Review B 78, Physics & Semicond
123512 (2008) 083111 (2008) 205321 (2008) technique 43, 537 (2009)
observation d’un courant Jsc plus important (meilleure absorption optique) mais chute du Voc 195
 A ce jours, les rendements sont moins bon que la référence…
Récapitulatif des différents types de cellule PV

permettant de dépasser la limite Shockley-Queisser
Nb de Processus physique
particule impliqué impliqué
Y. Takeda and T. Motohiro, Progress in Photovoltaics: Research and Applications 21, 1308–1318 (2013).
196
Vers la nanostructuration : les Nanofils hν

Idée : Utilisation de nanofils à la place de structure «planaire»
 Amélioration du piégeage de la lumière (par effet anti-reflet)
Géométrie radiale
• 2 types de techno : Substrate
Géométrie axiale
• 2 types de réseau : Réseau vertical de nanofils bien arrangés

Réseau de nanofils orientés aléatoirement dans toutes les directions
structure radiale structure axiale région (i)
région (n)
région (p)
isolant
région passivée
métal
Transparent &
anti-reflet
Isolant (sol-gel)
197
Structure radiale est plus avantageuse (cout, quantité matière, absorption…)
Vers la nanostructuration : les Nanofils
Structure planaire texturée Nanofils géométrie radiale

Texture dentelée Forte dépendance du
pour mieux collecter
la lumière rapport d’aspect (L/Ø):
Ø ~ 100-300 nm
L ~ 1 µm
Réduction des structures à la taille nanométrique permet :

-d’utiliser de moins de matière  réduction des coûts
- Réduire le trajets des porteurs de charge
 augmente l’efficacité de collecter les porteurs de charge Découple l’absorption radiative
 augmentation de l’absorption des photons de hautes énergies des porteurs de charge collectés
(collecte jusqu’à 12-15 fois plus de lumière qu’une planaire)
Vrai surtout pour radiale
Rendement théorique de 34% (comme les structures jonctions uniques) ???

198
Record sur cellule solaire à nanofils : 17,8% pour matériaux InP (2018)
Vers la nanostructuration : les Nanofils de Si

Réalisation de structures radiales :
 Plusieurs méthodes de croissance et lithographie possible (Bottom–up ou Top-down)
Exemple : élaboration de nanofils de a-Si:H/c-Si au LPICM (Bottom-up) :
Cœur Intérieur Extérieur

Si(p) a-Si(i) & a-Si(n) TCO
Plusieurs
étapes
préliminaires
1µm
précurseur
LPICM, école polytechnique (2015)

(rendement η=9,6%)
Recherche au LPICM avance sur :
• Optimisation de la méthode de croissance (et verticalité ???)
• Maitrise de la taille des nanofils (L et Ø)
• Contrôle de la densité des nanofils (écartement…) et de la géométrie du réseau (carré, hexagonal…)
199
Vers la nanostructuration : nano-photonique et plasmonique

Problématique :
Diminution de l’épaisseur des cellules solaires et réalisation de
structures de plus en plus réduite (nanostructure) :
Optique conventionnelle n’est plus valide
Faire appel à la nano-photonique

Optique dans les cellules conventionnelles
Optique conventionnelle (L>λ)
Diffusion lumière,
L anti-réflection
L
Diffusion
lumière
S. Collin C2N
Limite optique ondulatoire (L ~ λ) Nano-photonique ( L< λ)
200
Diffraction Plasmonique, modes guidés….
Objectif : améliorer l’absorption aux grandes longueurs d’ondes pour des faibles épaisseurs de
matériaux de 100-300 nm….. S. Collin C2N
….. et encore moins

Nanocavité plasmonique
Question ouverte / piste de recherche :

Peut-on éviter les réflexions de la lumière et absorber toute la
lumière uniquement dans le semi-conducteur ?
(et donc éviter l’absorption dans le métal ?) 201
Nanocavité plasmonique

Utilisation de nanostructures métalliques (ou nanoparticules) pour améliorer l’absorption optique :
 phénomène de plasmonique
Plasmon : oscillation collective d’un gaz d’électron excité (ici fréquence optique)
SC
Piégeage de la lumière dans le SC Piégeage de la lumière par Piégeage de la lumière par

par diffusion sur nanoparticules excitation des plasmons de excitation des plasmons à
localisées à la surface du SC. surface incorporés dans le SC. l’interface métal/SC.
Nature Materials 9, 205 (2010) Utilisation spécifique Conception d’électrode métallique

de nanoparticule métallique nanostructurée (nano-cavité plasmonique)
SOLAIRE MODULE PV RESEAU
Energie Energie ELECTRIQUE
• Diode PN
solaire électrique
• Cellule PV
Chapitre I Ch II : fonctionnement Chapitre IV

(Physique)
Ch III : technologies
(Matériaux) 203

Cours PV - Chap3 - 2023-2024

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III.

3 grandes catégories de technologie PV

Silicium cristallin épais (~95 % du marché PV)

Couches minces (~5 % du marché PV)

Multi-jonction (~1 % du marché PV)

Evolution des meilleures performance de cellules

Evolution des meilleures performance de modules

Coût au Wc des modules des différentes technologies

• Amélioration incrémentielles des technologies Si cristallin épais et couches minces

• Ruptures technologiques à partir de 2025 ?

Différentes techniques de dépôts de couches

 dépôt par évaporation (MBE…)  dépôt par ablation laser (PLD)

 Dépôt voie chimique : méthode CVD (Chemical Vapor Deposition)

Assisté par plasma PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) :

Une fois les gaz réactifs introduits dans le réacteur, une

Elaboration du a-Si par PECVD

 Dépôt voie chimique : méthode CVD (Chemical Vapor Deposition)

Précurseur Organométalliques MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) :

Ex : élaboration III-V ultrapure à partir

Ga(CH3)3 + AsH3  3 CH4 + GaAs

Si les conditions sont bien choisies, les molécules se

Elaboration III-V par MOCVD

 Dépôt voie chimique : méthode ALD (atomique Layer déposition)

A La purge (par injection d’un gaz inerte) est

illustrations : C. Goehry, IPVF

 Dépôt voie physique : méthode pulvérisation cathodique (sputtering)

Ce processus s'effectue dans une chambre

La méthode est bien adaptée pour le dépôt

La méthode est bien adaptée pour le dépôt de

 Dépôt voie physique : épitaxie par jet moléculaire (MBE)

évaporation du GaAs par cellule de Knudsen

La méthode est bien adaptée pour le dépôt de couches

 Dépôt des électrodes métalliques par sérigraphie

Dépôt d’une pâte métallique (Al, Ag) visqueuse à

Filière historique du Silicium

• Filière historique majoritaire (+95% du marché)

Acteurs majeurs : Jinko, Trina, Yinglin, Hanwha etc 125

Pourquoi le silicium a t-il autant de succès ?

Silicium mono, multi, poly, micro cristallin et amorphe ?

Pourquoi le silicium a t-il autant de succès ?

Silicium mono, multi, poly, micro cristallin et amorphe ?

Défauts = taux élevé de recombinaison 127

Procédés de fabrication du Si : de la silice au wafer

Réduction Réaction avec HCl

Si monocristallin par tirage Czochralski Si multicristallin par solidification directionnelle

Blocs de plus de 250 kg peuvent être obtenus par

Formation de Si mono ou multi-cristallin ?

Substrat Mono c-Si : ~ 90 % du marché Si épais

Du substrat à la cellule solaire

Description du procédé industriel pour une cellule Si conventionnelle simple : 6 étapes

1 Nettoyage et texturisation par voir chimique

2 Diffusion des dopants

3 Isolation de la jonction par gravure des bords

Du substrat à la cellule solaire

Description du procédé industriel pour une cellule Si conventionnelle simple : 6 étapes

4 Traitement de la surface avant

5 Impression des contacts

Du substrat à la cellule solaire…

Traitement de surface avant

Impression des contacts

Du substrat à la cellule solaire… au module

Connexion des cellules entres elles mise en série

Mise en série et/ou parallèle