Chap 3 : Changement de phase des corps purs

Plan :

1. Définition
2. Diagrammes d’équilibre (T, P)
3. Formule de Clapeyron
4. Vapeur sèche, vapeur saturante
5. Isothermes d’Andrews
6. Diagramme T-S d’équilibre liquide-vapeur

1. Définition

Nous envisageons seulement le cas d’un corps pur susceptible d’exister sous trois phases
(solide, liquide et gazeuse). Le schéma suivant reproduit la nomenclature des diverses
transitions entre ces phases (on dit aussi « changement d’état »).
On réserve habituellement le terme « vapeur » pour désigner l’état gazeux d’un corps qui est
liquide ou solide dans les conditions usuelles (20 °C, 1 atm) : on parlera ainsi de vapeur
d’eau. De plus, il est d’usage de désigner par « condensation » (au lieu de liquéfaction) le
passage d’une vapeur à l’état liquide : ainsi la vapeur d’eau se condense alors que l’oxygène
se liquéfie.

Sublimation

Fusion Vaporisation
Solide Liquide Gaz

Solidification Liquéfaction

Condensation

Notion de vapeur

On appelle vapeur un élément sous forme gazeuze, qui existe à température et pression
ordinaire sous forme liquide (vapeur d’eau).

Règle des Phases

Considérons c constituants indépendants répartis en φ phases. Souvent c est simplement égal
au nombre de corps purs ou espèces chimiques en présence. On appelle variance d’un
système, notée v, le nombre de variables nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du
système sans changer son espèce. La variance est donc le nombre maximal de variables
intensives indépendantes. La règle des phases permet de calculer cette variance :

v=c+2–φ

2. Diagrammes d’équilibre (T, P)

A partir de la règle des phases nous pouvons affirmer que deux phases distinctes d’un même
corps pur ne peuvent être en équilibre entre elles sous une pression donnée qu’à une
température déterminée (v = 1) : il y’a donc une relation entre la pression et la température
d’équilibre des deux phases, d’où l’existence d’une courbe d’équilibre en coordonnées (P, T).
Pour un corps pur pouvant exister sous trois phases nous aurons donc trois courbes d’équilibre
qui se coupent nécessairement en un point T appelé point triple pour lequel les trois phases
sont en équilibre (v = 0).
On donne par exemple le diagramme d’équilibre pour l’eau :

P
22,1 . 106 Pa C

glace eau liquide

A
F E
101,3 kPa x
0,611 kPa vapeur
T d’eau

273,16 373,15 647,3 T(K)

Si on part d’un glaçon à la pression atmosphérique normale (point A), chauffons le de

manière isobare, tant qu’il est à l’état solide sa température augmente, à la température T =
2
273,15 K = 0 °C, la première goutte d’eau liquide commence à apparaitre (point F), cette
température reste la même tant que les deux phases coexistent ensemble. Quand toute la phase
solide aura disparue, la température reprend sa montée jusqu’au point E où la première vapeur
commence à apparaitre à la température de changement d’état (T = 373,15 K). De la même
façon, tant que les deux phases liquide-gaz coexistent ensemble la température reste fixe.
Quand toute la phase liquide aura disparue, la température reprend sa montée et on rentre dans
le domaine de la vapeur. Au dessous de la pression du point triple (PT = 611 Pa), il n’est plus
possible d’observer le liquide : la glace se sublime.

On remarque que la courbe de vaporisation s’arrête en un point C appelé point critique. Ses
coordonnées (température critique TC et pression critique PC) sont pour l’eau : TC = 647,3 K,
PC = 22,1x106 Pa. En chauffant l’eau liquide sous une pression supérieure à P C, il n’est plus
possible d’observer un changement de phase avec deux phases discontinues : le système passe
subitement de la phase liquide à la phase vapeur. De la même façon en comprimant la vapeur
de manière isotherme, il n’est plus possible d’observer les deux phases de façon distincte si la
température est supérieure à 647,3 K.

3. Formule de Clapeyron

Lors d’un changement de phase il y’a variation de volume et d’entropie. Ces deux variations
sont reliées par une relation appelée formule de Clapeyron :

dP
L  T (v 2  v 1 )
dT

L étant la chaleur de changement de phase exprimée en (J.kg-1), T est la température de

changement d’état exprimée en (K), v1 et v2 étant les volumes massiques du corps pur à la
température T respectivement pour la phase initiale et la phase finale exprimés en (m3.kg-1).
dP
étant la pente de la courbe d’équilibre (démonstration : voir problème n°3).
dT

Remarque

3
Les chaleurs latentes de fusion (Lf), de vaporisation (Lv) et de sublimation (Ls) pour un même
corps pur sont reliées par la relation suivante :

Ls = Lv + Lf

Démonstration :

Considérons un kilogramme d’un corps pur subissant le cycle fusion, vaporisation puis
sublimation.

Comme ΔHcycle = 0 alors Lf + Lv + (-Ls) = 0

Donc Ls = Lv + Lf

4. Vapeur sèche, vapeur saturante

Une vapeur est dite sèche si elle n’est pas présente avec sa phase liquide, la pression de cette
vapeur est alors dite pression sèche, notée P et elle est liée à la fois à la température et au
volume par une équation d’état, par exemple l’équation d’état d’un gaz parfait. Par contre, si
les deux phases liquide et vapeur coexistent ensemble, la vapeur est dite saturante et la
pression de cette vapeur est appelée pression saturante ou pression de la vapeur saturante et
note PS, dans ce cas la pression est liée à la température, généralement PS(T) est une fonction
rapidement croissante de la température. La fonction PS(T) définit l’équation de la courbe de
vaporisation. Cette fonction n’est définie qu’entre le point triple et le point critique. Voici
quelques valeurs pour l’eau.

Température Pression de vapeur saturante

0,01 °C (point triple) 0,611 kPa
10 °C 1,227 kPa
20 °C 2,337 kPa
50 °C 12,335 kPa
100 °C 101,32 kPa
200 °C 1554,5 kPa
374,2 °C (point critique) 22087 kPa

On cherche souvent à représenter les résultats par une formule empirique. Ainsi pour l’eau la
formule de Duperray représente les resultants à 5 % près dans le domaine 100 °C < t < 200 °C

4
 PS(t) = (t/400)4

Où t est exprimée en °C, et PS en atm. Pour de nombreux fluides la formule de Dupré:

Ln (PS) = α – β/T -  ln(T)

Où α, β et  sont des constantes qui ne dependent que de la nature du fluide et T est en K.

5. Isothermes d’Andrews

Il s’agit de tracer les courbes isothermes d’un corps pur dans un diagramme de Clapeyron. Le
diagramme obtenu expérimentalement ressemble aux figures suivantes, le réseau d’isothermes
est appelé isothermes d’Andrews.

p p
A

D
B
T
E

V V
Une isotherme d’Andrews Réseau d’isothermes d’Andrews

Sur une isotherme d’Andrews, nous distinguons :

- Portion AB : le corps pur se présente sous forme liquide et l’incompressibilité relative

de ce liquide justifie qu’il faille une forte augmentation de pression pour provoquer
une faible diminution de volume.

- Portion BD : en B apparaît la première bulle de gaz, aussi ce palier correspond à la

transition de phase B(liquide) → D(gaz). La pression reste constante dans ce diagramme et
vaut la pression de vapeur saturante (dont on rappelle l’indépendance avec le volume).

- Portion DE : le corps pur se présente intégralement sous forme gazeuse, et la branche

hyperbolique rappelle que la pression p(V) varie comme l’inverse de V
nRT
(l’équation d’état des gaz parfaits, p  convient dans de nombreux cas).
V
5
Sur le réseau d’isothermes d’Andrews, nous signalons que :

Les paliers de saturation rétrécissent au fur et à mesure que la température augmente vers la
température critique Tc. Ces paliers sont limités, à gauche, par la courbe d’ébullition (les
points de la courbe (L) correspondent à l’apparition de la première bulle de vapeur) et à droite
par la courbe de rosée (les points de la courbe (G) marquent l’apparition de la première goutte
de liquide). La réunion des courbes (L) et (G) forme la courbe de saturation.
Le point critique C présente, sur ce diagramme de Clapeyron, deux propriétés fondamentales :

- Liquide et gaz se confondent de sorte qu’ils possèdent, en ce point, la même masse

volumique. Cette transition de phase est donc de deuxième espèce.

- L’isotherme correspondante présente un point d’inflexion à tangente horizontale,

c’est-à-dire :

p  2p
0 et 0
V T V 2
C TC

6. Diagramme T-S d’équilibre liquide-vapeur

Pour représenter l’équilibre liquide-vapeur, il est parfois utile d’introduire un diagramme (T-
S).

T
C
TC
liquide
M
A gaz
B
liquide
+
vapeur

Sl Sv S

Dans ce diagramme, le segment horizontal AB correspond à l’isotherme de changement de

phase, les courbes en trai discontinue représentent des isobars.

6
Au point M coexistent les deux phases. Si x est la fraction molaire (ou massique) de la vapeur
en M, on a:

S(M) = x Sv + (1-x) Sl ; d’où:

S(M) - S l AM
x 
S v  Sl AB

Si m0 est la masse totale du fluide, comme Sv – Sl = m0Lv/T, on en déduit :

x m0 L v
S(M)  S l 
T

7
 Exercices d’application

Problème n° 1: Changement d’état dans l’atmosphère


L’espace est orienté par l’axe (Oz) ascendant de vecteur unitaire k , l’origine O étant choisie
au niveau du sol où la pression et la température sont respectivement p 0 et T0. L’air (A) est
considéré comme un gaz parfait, de masse molaire moyenne M et de masse volumique  en
un point où règne la pression p et la température T. Le rapport  des chaleurs spécifiques à
pression constante et à volume constant est indépendant de la température.

 
Dans le champ de pesanteur uniforme g  g k , le fluide obéit à la relation fondamentale de
 
l’hydrostatique, grad ( p)   g .

1- Exprimer  en fonction de T et de p.

2- (A) présente un diagramme de température défini par T(z) = T 0 -  z, avec  constante

positive (gradient thermique).

a- Déterminer l’expression littérale de la pression p(z).

b- On donne l’approximation:

(1 - x)   1 -  x pour x  1

T0
Que devient l’expression p(z) si z  .


T0 RT0
Dans la suite du problème, on admettra z  et on posera Z  .
 Mg

3- On considère une colonne d’air humide subissant une ascension verticale, lente et
isentropique, dans l’atmosphère en équilibre. La vapeur d’eau, contenue en faible quantité, se
comporte comme un gaz parfait. La pression de vapeur saturante, notée p s(T) et exprimée en
Pa (pascal), est une fonction de T:

b
ln (ps(T)) = a -
T

z
La pression p est liée à z par la relation p( z) = p 0 (1 - )
Z

a- Déterminer l’expression donnant la température T(z) de l’air de la colonne

8
 b- Soit  la fraction molaire de la vapeur d’eau dans la masse d’air ascendante;
déterminer l’expression de la pression partielle pe(z) de cette vapeur

c- On donne l’approximation

ln(1 + x)  x pour x  1

i). En admettant l’hypothèse z  Z, déterminer l’altitude z1 où peut avoir lieu

le changement d’état vapeur  liquide de l’eau

ii). Vérifier, numériquement, les différentes approximations ayant permis

d’obtenir ce résultat

iii). De quel phénomène météorologique s’agit-il

Données:

g = 9,81 m.s-2 p0 = 1,013.105 Pa T0 = 308 K

M = 29.10-3 kg.mol-1  = 1,40 a = 26,40

b = 5460 K  = 0,045  = 5.10-3 K.m-1

Constante des gaz parfaits: R = 8,31 J.mol-1.K-1.

Problème n° 2: Vaporisation de l’eau

La formule suivante exprime assez bien la pression de vapeur p de l’eau en fonction de la

température absolue T, dans un intervalle assez étendu (par exemple entre 50 ° C et 180 ° C ):

2121
log (p) = A - ( log est la fonction logarithme décimale)
T

La constante A dépend de l’unité choisie pour exprimer p. D’autre par, la chaleur latente de
vaporisation de l’eau à 100 ° C est L = 2249 kJ.kg-1, supposée indépendante de T

Données

- Constante des gaz parfaits: R = 8,32 J.K-1.mol-1.

- Pression de vapeur saturante à 100 ° C : p0 = 1,013.105 Pa.
- Température de fusion de la glace sous la pression p0 : Tf = 273 K.

- Masse molaire de l’eau : Me = 18.10-3 kg.mol-1.

9
 - Masse molaire de l’air (gaz supposé parfait): Ma = 29.10-3 kg.mol-1.
- Masse volumique de l’eau liquide (supposée constante): l = 103 kg.m-3.

1- Avec ces données, on demande de calculer le volume massique de la vapeur d’eau

saturante (VV) à 100 ° C, (on pourra négliger le volume massique de la phase liquide (Vl)
devant uV, qu’il faut vérifier par la suite) :

2- Calculer la densité de cette même vapeur par rapport à l’air pris dans les mêmes conditions
en supposant l’air comme un gaz parfait:

3- Dans une enveloppe vide, de volume invariable égal à 10 litres, on introduit 10 grammes
d’eau. La température étant de 50 ° C, on demande quelle sera la masse d’eau liquide et la
masse de vapeur (on pourra toujours négliger Vl devant VV):

4- Partant de cet état, on élève progressivement la température, en laissant invariable le

volume du récipient.
Trouver l’équation permettant de calculer la température pour la quelle l’eau sera entièrement
vaporisée:

Problème n° 3: Courbe de saturation

On procède à la détermination des équations des courbes d’équilibre de changement d’état

d’une masse m0 = 1 Kg d’un corps pur, pour élaborer un diagramme pression-température.

Les informations disponibles sont les suivantes (pour des températures comprises entre

-100°C et +50° C) :

- Point triple : -58° C ; 5,1 bar

- Point critique : 32° C ; 72,3 bar
- Chaleur latente de sublimation au point triple : 574 kJ.kg-1
- Chaleur latente de fusion au point triple : 346 kJ.kg-1
- Masse volumique du liquide : 0,78 g.cm-3
- Masse volumique du solide : 1,53 g.cm-3
- Masse molaire : 44 g.mol-1

10
1- La masse d’un kilogramme de matière subit un changement d’état accompagné d’un apport
de chaleur latente et d’une variation de volume, à température et pression fixées, rappeler les
expressions de la variation mesurable de chacun des potentiels thermodynamiques suivants :

- Energie interne
- Enthalpie
- Entropie
- Energie libre
- Enthalpie libre

2- Montrer que la chaleur latente de changement de phase, L, dépend de la pente 

dp 
 d’une
 dT 
telle courbe, de la température à laquelle cette transition se produit et de la variation de
volume selon la formule suivante :

 dp 
m 0 L  T   V
 dT 

3- Calculer les pentes au point triple des courbes d’équilibre solide-liquide, liquide gaz et
solide-gaz.
En phase gaz, on admettra que le corps pur peut être assimilé à un gaz parfait.

4- En négligeant la dépendance en température de la chaleur latente et de la variation de

volume spécifique, montrer que la courbe d’équilibre solide-liquide peut être décrite par
l’équation :

Lf T
p  p3  ln   V
Vf  T3 

où p3, T3 et Lf représentent respectivement la pression, la température et la chaleur de fusion

au point triple.

5- En négligeant la dépendance en température de la chaleur latente et de la variation de

volume spécifique, et en supposant le corps pur, montrer que la courbe d’équilibre liquide-
vapeur peut être décrite par l’équation :

11
  M L v  1 1 
p  p 3exp -   
 R  T T3 

où R désigne la constante des gaz parfaits, L v représente la chaleur latente de vaporisation au

point triple et M est la masse molaire du corps.

6- Avec le même raisonnement, montrer que la courbe d’équilibre solide-vapeur peut être
décrite par l’équation :

 M Ls 1 1 
p  p 3exp -   
 R  T T3 

7- Représenter le diagramme de changement d’état.

Problème n° 4: Machine à vapeur

Dans une machine à vapeur, une mole d’eau contenue dans un cylindre fermé décrit de
manière quasi statique le cycle (ABCD) représenté dans le diagramme de Clapeyron de la
figure ci-dessous (traits pleins). On a tracé en outre la courbe de saturation (traits pointillés).
L’évolution (AB) est adiabatique. L’évolution (CD) a lieu le long de la courbe de saturation.
Au cours de l’évolution (CD), on néglige le travail WCD et la chaleur QCD reçus par l’eau. Les
évolutions (BC) et (DA) sont isobares. Au cours de l’évolution (BC), l’eau reçoit
algébriquement une chaleur QBC d’une source froide dont la température est égale à T ’ = 373
K. Au cours de l’évolution (DA), l’eau reçoit algébriquement une chaleur Q DA d’une source
chaude dont la température est égale à T’’ = TA.

p
courbe de
saturation
D A
C B

cycle (ABCD)

N.B : (CD) est commun au cycle (ABCD) et à la courbe de saturation.

12
Données :

État A B C D
P (en bar) 20 1 1 20
T (en K) ? 373 373 485

- Chaleur latente de vaporisation (ou enthalpie molaire de vaporisation) de l’eau :

L373 = 46,8 kJ.mol-1 à la température T’ = 373 K.
- Constante des gaz parfaits : R = 8,32 J.K-1.mol-1

1- Indiquer sous quelle forme (liquide, vapeur, mélange liquide-vapeur) se trouve l’eau dans
chacun des états (A), (B), (C) et (D).

1- Indiquer, en justifiant la réponse, le signe du travail W reçu par l’eau au cours d’un cycle
(ABCD).

3- (a) établir les relations suivantes :

W  Q BC  Q DA  0

Q BC Q DA
 0
'
T T ''

(b) On déduit le rendement thermodynamique de la machine par :

W
r
Q DA

Déduire des relations précédentes que r est inférieur à un rendement maximum rC

(théorème de Carnot) et exprimer le rendement de Carnot r C en fonction de T’ et T’’.

4- L’évolution (AB) est une transition adiabatique et réversible. Au cours de cette évolution,
le vapeur d’eau est assimilée à un gaz parfait de capacité calorifique molaire à volume
C pm
constant CVm = 41,40 J.K-1 mol-1 et de coefficient isentropique =  1,20
CVm

13
 (a) Vérifier que ces données numériques sont compatibles avec la relation de Mayer pour
un gaz parfait.
(b)Calculer la température TA.
(c) Calculer le travail WAB reçu par l’eau au cours de l’évolution (AB).
Quelle est la signification du signe de WAB ?

5- Calculer le travail WDA reçu par l’eau au cours de l’évolution (DA). On négligera le
volume molaire de l’eau dans l’état (D) devant sa valeur dans l’état (A), ou l’eau est
assimilée à un gaz parfait.

1- Calculer le travail WBC et la chaleur QBC reçus par l’eau au cours de l’évolution (BC). On
négligera le volume molaire de l’eau dans l’état (C) devant sa valeur dans l’état (B), ou
l’eau est assimilée à un gaz parfait.

2- (a) Le travail WCD est supposé négligeable. À l’aide du diagramme de Clapeyron, justifier
brièvement et qualitativement cette hypothèse.
(b) Calculer le travail total W reçu par l’eau pour un cycle (ABCD), puis la chaleur Q DA.
Calculer les rendements thermodynamiques r et r C définis à la question 3.
Les comparer et commenter.

14
 Correction des Exercices

Problème n° 1: Changement d’état dans l’atmosphère

1- Le gaz est supposée parfait, il obéit alors à l’équation d’état PV= nRT
Si m et M désignant respectivement la masse et la masse molaire de ce gaz on a alors :
m RT m M
n PV  m P
M M V RT

m M
Or   P
V RT

2- a- La relation fondamentale de l’hydrostatique est :

grad P  g dp
 p 
Mg
(l’axe des z est dirigé vers le haut)
dz RT
dp Mg
 p  car T=T0 -  z
dz R T0   z 

dp Mg dz
Donc   or pour z = 0, P = P0
p R T0   z
P z 
dp Mg   dz
z
D’où 
P0
p R 0 T0   z


 Mg

 Pz  Mg  T0   z   Pz      R
 
z
ln   ln   ln    ln 1  
 P0  R  T0   0 
P

T 0 


Mg
  z R
Pz   P0 1  
 T0 

T0 z
b- z  donc  1 en appliquant (1+x)α ≈ 1 + α x
 T0

  Mg   Mg 
Donc Pz   P0 1   z   P0 1  z 
 T0 R    RT0 

15
  z
P(z)  P0 1  
 Z

PM
3-a- On a   car la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait :
RT

dP P
dP dP Mg 
Or   .g   dz  RT 

dz dz RT  Mg 

 

dP P dP P
Or   0 d’où  0
dz Z dz Z
Mg P Mg
D’où  .P   0 T(z)  .zP (z)
RT z RP0

Mg RT0  z
T( z )  . P0 1  
RP0 Mg  Z 

 z
T (z)  T0 1  
 Z

b- Dans un mélange de gaz parfait, soumis à une pression P(z) ; la pression partielle Pe(z)
d’un composant du mélange s’exprime en fonction de la fraction molaire φ de ce composant
 z
par : Pe (z)    P(z) Pe (z)    P0 1  
 Z
c- i) Le changement d’état vapeur liquide se produit dés que la pression partielle P e(z)
atteint la valeur de la pression de vapeur saturante, Ps(T), définie d’après l’énoncé par :
b
ln( Ps (T))  a 
T

ln Pe (z1 )  a 
b
Donc (t)=Pe(z)
T
 z  b
ln P0 (1 - 1 )  a 
 z  T
z1 b
ln( P0 )  ln (1 - )a
z T

16
 z1
Or z1 << z donc << 1
z
Et comme ln (1+ x) ≈ x (1 – x)α ≈ 1 – α x pour x << 1

z1 b z b b z1
On obtient alors : ln( P0 ) - )  a  (1  1 )  a  
z T z T0 T0 z

z1 b b
Donc (  1)  a   ln( P0 )
z T0 T0

z T0  b 
D’où z1  a   ln( P0 )
b - T0  T0 

R T0 8,31 x 308
AN z    8996 m
M g 29.10 -3 x 9,81

8996 x 308  5460 

z1   26,40   ln( 0,045 x 1,013.105 )  8996 x 0,015  135 m
5460 - 308  308 

ii) Deux hypothèses ont été émises :

z
* << 1 ici z = z1 = 135 m, λ = 5.10-3 K.m-1
T0

 z1
et T0 = 308 K donc  2.10 -3 << 1
T0

z1
* << 1 or z1 = 8996 x 0,015 et z = 8996 m
z

z1
Donc  0,015 << 1
z

iii) Ce problème a mis en lumière le phénomène de liquéfaction de la vapeur d’eau contenue

dans une nappe d’air ascendant.
Il s’agit évidement de la formation des nuages.

17
Problème n°2 : Vaporisation de l’eau

dp
1- L’énoncé donne la loi log(p) = f(T), il sera facile d’obtenir et par conséquent la
dT
dp L
formule de Clapeyron pourra être utilisée : 
dT TVv  Vl 
Où Vv etVl désignent respectivement le volume massique de la vapeur d’eau et celui de l’eau
liquide.
De plus, nous savons qu’à la température T0= 100+273= 373K, la tension de vapeur saturante
vaut P0= 1,013105Pa. C’est pourquoi

2121 1 1 
log( P)  A  log( P)  log( P0 )  2121  
T  T T0 

2121  1 1
log( P)  A  log( P)  log( P0 )  2121  
T0  T0 T 
 
ln( P) d (log P) 1 d (ln P)
Comme log( P)  alors 
ln 10 dT ln 10 dT
d(log P) 1 1 dP
Donc 
dT ln 10 P dT
dP P
D’où  ln 10.2121. 2
dT T
L P
D’après la relation de Clapeyron on a alors :  2121 ln 10. 2
TVv  Vl  T

L P
D’où  2121 ln 10
Vv  Vl T
En autre, le liquide est une phase beaucoup plus dense que la vapeur, nous pouvons sans
doute négliger Vl devant VV, de sorte que :

Vl << Vv Vv - Vl ≈Vv

L P LT
On obtient alors  2121ln 10 Vv 
Vv T 2121p ln 10
Pour T = T0 =373 K on a P = P0 = 1,03 105 Pa
AN : Vv = 1,69m3kg-1
Vl  103 m3 kg 1
18
L’hypothèse Vl << Vv est bien justifiée

2- Soit d la densité de cette vapeur par rapport à l’air à T 0 = 373 K

v m air
On a d  or  air 
 air Vair

L’air étant supposé un gaz parfait donc P0 Vair  nRT0

m air m m a M a P0
Or n  donc P0 Va  a RT0 
M air Ma Va RT0

RT0 RT0
Donc d   v d
M a P0 M a P0 Vv

AN : d = 0,63

3- Notons Vv le volume de la phase vapeur dans le volume Vv=10-2 m3 et Vl et le volume de

la phase liquide dans le volume V
On prend toujours l’hypothèse que Vl << Vv donc Vv = V
Vv V V
On a Vv   mv 
mv mv Vv

LT V 2121p ln( 10)

Or Vv  donc mv 
2121p ln 10 LT

 1 1
 1 1 2121  
Or log( P)  log( P0 )  2121   P  P010  T0 T 

 T0 T 
Pour T=323K (50°C) on trouve P =13346 Pa donc

AN : mv = 0,910-3 kg

La masse du liquide restant dans le récipient est finalement :

ml = m-mv = 10.10-3 - 0,910-3 ml = 9,1 10-3 kg

19
Etant donnée la masse volumique de l’eau liquide, μl = 103 kg m-3, la masse ml occupe un
ml
volume Vl   9,1.10 6 m 3
l

Le volume occupé par la valeur est par conséquent : Vv = V-Vl

AN : Vv = 10.10-3 – 9,6.10-6 ≈ 10-2 m3

Ainsi l’hypothèse Vv ≈ V est bien justifiée.

4- Lorsque tout le volume V est occupé par la vapeur d’eau on a : Vv =V donc

V LT mLT
VV   P
m 2121p ln 10 2121 V ln 10

 1 1  mLT   1 1
Or log( P)  log( P0 )  2121   log    log( P0 )  2121  
 T0 T   2121V ln 10   T0 T 

2121  2121V P0 ln 10  2121

Donc log( T)   log  
T  mL  T0

2121
AN : Log (T)   8,028 Equation permettant de calculer T.
T

20
Problème n° 3: Courbe de saturation

1-

- Energie interne

Au cours du changement d’état d’une masse m0 = 1 kg de matière, la pression p et la

température T sont maintenues constantes. En revanche, le volume V subit un accroissement
ΔV (on considère que le volume passe de V0 à V0 + ΔV). C’est pourquoi un rapide bilan des
transferts énergétiques fait apparaître que le système reçoit :

 Une chaleur Q permettant le changement d’état :

Q = m0 x L
 Un travail W des forces de pression, défini par :
V0  V
W  pdV  W  -p dV  pV
V0
Le premier principe de la thermodynamique s’exprime ici par :

U  Q  W  U  m 0 L  pV (1)

- Enthalpie
La définition de l’enthalpie, H = U + pV, implique une variation :

H  U   ( pV )

Où la relation (1) indique que U  m 0 L  pV et  ( pV )  pV,

Puisque la pression demeure constante, Par conséquent :

H  m 0 L  pV  pV  H  m 0 L (2)

- Entropie
Le système recevant une chaleur δQ (supposée apportée de manière réversible, puisqu’aucune
condition expérimentale n’est imposée par l’énoncé).
Son entropie accuse une variation :
Q Q 1 Q
dS   S     Q 
T T T T
Aussi, étant donné que Q = m0L, il s’ensuit que :

m0L
S 
T (3)

21
- Energie libre

Par définition, l’énergie libre F vérifie :

F  U  TS  F  U - (TS)
Avec :
U  m 0 L  pV (d’après (1))
Et
(TS )  TS car T est constante
 m0L d' après la relation (3)
Il s’ensuit que :
F  m 0 L  pV  m 0 L  F  pV

- Enthalpie libre
La définition de ce potentiel thermodynamique est :
G  H  TS  G  H - (TS)  H - TS

Associées aux relations (2) et (3), conduit à :

m0L
G  m 0 L  T x  G  0 (4)
T

2- Supposons que le corps subisse un changement de phase A → B au cours duquel le

système passe d’un état A à un état B.
La relation (4) montre qu’un changement d’état, à une pression et une température
déterminée, se fait sans variation d’enthalpie libre :
on a alors : G  0  G A  G B
Cette relation reste valable pour une température T et une pression p, autant que pour T + dT
et p + dp très voisines :
G A (T, p)  G B (T, p)

G A (T  dT, p  dp)  G B (T  dT, p  dp)
Soit avec un développement limité de la seconde équation, on obtient :
G A (T, p)  G B (T, p)

  G   G   G   G 
G A (T, p)   T  dT   p  dp  G B (T, p)   T  dT   p  dp
 A  A B  B

22
  G   G   G   G 
Soit alors :   dT    dp    dT    dp
 T  A  p  A  T  B  p  B

 G   G 
Or    S et    V
 T   p 
On obtient alors :
 SAdT  VAdp  SBdT  VBdp  (SB  SA )dT  (VB  VA )dp
Or SB – SA = ΔS et VB – VA = ΔV
m0L
D’après la relation (3) S  , nous obtenons :
T
m0 L T  dp 
dT  Vdp  L  V
T m 0  dT 

Et notamment, lorsque m0 = 1 kg (ce qui est le cas ici),

 dp 
L  T V (5)
 dT 

Ou encore dans le cas général, comme dans le cas du cours :

 dp 
L  T v
 dT 

Avec v le volume massique du corps

3- Distinguons les pentes des courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation :

- Courbe de fusion : solide → liquide

La relation (5) donne :
 dp 
m 0 L f  T  (Vl  Vs )
 dT  fus
m0 m0
En faisant introduire les masses volumiques des deux phases :  l  et s  ,
Vl Vs

nous obtenons :
 dp  Lf
  
 dT  fus  1 1 
T x   
  l s 

 dp 
Application numérique :    2560.103 Pa.K 1
 dT  fus

23
- Courbe de sublimation : solide → gaz
La relation (5) donne :
 dp 
m 0 L s  T  (Vg  Vs )
 dT  sub
Si on compare les volumes V g et Vs occupés par une masse m0 de gaz et de solide, si on
assimile le gaz à un gaz parfait, nous avons :

m 0 RT RT
pVg  nRT   Vg  m 0
M Mp
1 x 8,314 x 215
 Vg 
44.10 -3 x 5,1.105
 Vg  0,079 m 3

et

 6,5.10  4 m3
m0 m0 1
s   Vs  
Vs s 1,53.103
Ces valeurs montrent bien qu’il sera possible de négliger le volume du solide par rapport à
celui du gaz.

 dp  Ls Ls
Nous obtenons alors:    
 dT  sub  Vg   RT 
Tx  T x  
m   Mp 
 0

 dp  L Mp
Soit alors :    s
 dT  sub RT 2

 dp 
Application numérique :    33.103 Pa.K 1
 sub
dT

- Courbe de vaporisation : liquide → gaz

La relation (5) donne :
 dp 
m 0 L v  T  (Vg  Vl )
 dT  vap

Avec le même développement nous négligeons le volume du liquide par rapport à celui du
gaz.

24
Nous obtenons alors:  dp  L Mp
   v
 dT  vap RT 2

Lv n’est pas donnée par l’énoncé, néanmoins, le cours nous a appris qu’au point triple,

Ls = Lf + Lv  Lv = Ls - Lf

 dp  M (L s - L f ) p
Soit alors :   
 dT  vap RT 2

 dp 
Application numérique :    13.103 Pa.K 1
 dT  vap

4- Au cours de l’équilibre solide → liquide, nous avons démontré la relation suivante :

 dp  Lf L dT
   , donc dp  f
 dT  fus T xVf Vf T

Comme Lf et ΔVf sont supposés indépendants de la température, en intégrant la relation

précédente entre le point triple caractérisé par p3 et T3 et un point quelconque de la courbe de
fusion caractérisé par p et T, nous obtenons :

p T
Lf dT Lf  T 
 dp  Vf x  T  p - p3  ln  
Vf  T3 
p3 T3

Lf  T 
 p  p3  ln  
Vf  T3 

Application numérique :
1 1  T 
Comme m0 = 1 kg alors Vf   et p  5,1.105  550.10 6 x ln  
 l s  215 

25
5- Au cours de l’équilibre liquide → gaz, nous avons démontré la relation suivante :

 dp  M (L s - L f ) p
  
 dT  vap RT 2

Comme Ls, Lf, M et R sont indépendants de la température, en intégrant la relation précédente

entre le point triple caractérisé par p3 et T3 et un point quelconque de la courbe de
vaporisation caractérisé par p et T, nous obtenons :

p T
dp M(L s  L f ) dT  p  M(L s  L f )  1 1 
  x   ln      
p3
p R
T3 T2  3
p R  3 T
T

 M (L s  L f )  1 1 
 p  p 3 exp    
 R  T T3 

 1 1 
Application numérique : p  5,1 .105 x exp - 1207 x   
  T 215 

6- Au cours de l’équilibre solide → gaz, nous avons démontré la relation suivante :

 dp  M Ls p
  
 dT  sub RT 2

Comme Ls, M et R sont indépendants de la température, en intégrant la relation précédente

entre le point triple caractérisé par p3 et T3 et un point quelconque de la courbe de
vaporisation caractérisé par p et T, nous obtenons :

p T
dp M L s dT  p  M Ls  1 1 
  x   ln      
p3
p R
T3 T2  3
p R  3 T
T

 1 1 
Application numérique : p  5,1 .105 x exp - 3038 x   
  T 215 

26
7- Il suffit de représenter les courbes p = f(T) précédentes, la superposition des trois courbes
de fusion, de vaporisation et de sublimation donne alors :

P
72,3 bar C

liquide
solide

5,1 bar
T

gaz

-58 32 T(°C)

Problème n° 4: Machine à vapeur

1- Les points (B), (C) et (D) appartiennent à la courbe de saturation. Ces états correspondent
donc à des mélanges liquide-vapeur. Le point (A) est en dehors de la courbe de saturation, il
correspond à l’état vapeur.
2- Le cycle décrit par l’eau est parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre, il est alors
négatif.
3- (a) D’après le premier principe de la thermodynamique on a :

ΔU = W + Q, pour un cycle on a ΔU = 0 et Q = QAB + QBC + QCD + QDA

Or QAB = 0 (transformation adiabatique) et QCD ≈ 0 (d’après l’énoncé)
Nous obtenons alors la relation :

W + QBC + QDA = 0 (1)

D’après l’inégalité de Clausius, nous avons :

Q
 T
0

27
Où l’égalité n’est vérifiée que dans le cas d’un cycle décrit de manière réversible.
Dans notre cas δQAB = 0 et δQCD ≈ 0 donc l’inégalité de Clausius donne :

Q BC Q DA
 0 (2)
T' T ''
(b) Le rendement thermodynamique de la machine est définit par :
W
r
Q DA

W
D’après la question 1, W < 0 donc r 
Q DA
D’après la relation (1), nous avons : -W = QBC + QDA

D’où Q BC + Q DA Q
r  1  BC
Q DA Q DA

Q BC Q
La relation (2) donne   DA
T ' T ''
Lors de la transformation DA le système passe de l’état liquide à l’état vapeur de façon

isobare donc QDA > 0 et comme T’ > 0, on obtient alors : Q BC T' Q BC T'
  1  1
Q DA T '' Q DA T ''

T'
Ainsi r  rc avec rc  1  (3) le rendement de Carnot.
T ''
4- (a)

C pm
L’énoncé donne    1,20  C pm  .C Vm
C Vm

D’où Cpm  CVm  (  1).CVm

Application numérique:

C pm  C Vm  (1,2  1) x 41,4  C pm  C Vm  8,28 J.K -1.mol 1

Cette valeur est suffisamment proche de celle de la constante des gaz parfaits, R = 8,32 J.K -
1
.mol-1, pour que la relation de Mayer soit considérée comme vérifiée :

Cpm  CVm  R

28
(b) La transformation (AB) est une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, au
cours de laquelle les variables p et T vérifient la loi de Laplace :
1   1  
p1  T   Cte  p
A TA  p B TB
1 
p 
 TA  TB x  B  
 pA 

 1
 p  
T ''  TA  T'x A 
 pB 

Application numérique :
0,2
 
20
TA  373 x   1,2  T ''  TA  614 K
 1 

(c) Le premier principe appliqué à la transformation AB donne :

ΔUAB = QAB + WAB or QAB = 0 et ΔUAB = CVm x (TB – TA) (une mole de gaz parfait)

Ainsi : WAB = CVm x (TB – TA)

Application numérique :

WAB = 41,4 x (373 – 614)  WAB = -9977,4 J.mol-1

Le signe de WAB traduit le sens dans lequel s’opère l’échange de travail mécanique : le gaz
cède du travail pendant sa transition de l’état (A) à l’état (B).

5- Soient VD et VA les volumes (molaires, puisque le système contient une mole d’eau) des
états (D) et (A). Le travail reçu par le système, soumis à une pression pA constante, s’écrit :

WDA  pAdV  WDA  pA VA dV  pA (VA  VD )

V D

Et puisque le volume molaire du liquide (D) est négligeable devant celui de la vapeur (A),
alors :
VA >> VD VA-VD ≈ VA

29
Enfin, soumis à l’équation d’état des gaz parfaits, le paramètre d’état V A vérifie :
pAVA = RTA WDA = -RTA
Application numérique :

WDA= -8,32 ×614 WDA= -5108,5 J.mol-1

6- Le travail WBC = -pBdV WBC  p B VC dV  p B VC  VB 

V B

Où
VB >> VC VC-VB ≈ -VB WBC = pBVB

Et PBVB = RTB

Application numérique :

WBC = 8,32 ×373 WBC = 3103,4 J.mol-1

Quant à la chaleur QBC, elle correspond à la chaleur reçue, à pression pB constante, pour
transformer une mole de vapeur d’eau en une mole d’eau liquide, c'est-à-dire pour effectuer la
liquéfaction d’une mole d’eau. La liquéfaction représentant la réaction inverse de la
vaporisation, il s’ensuit que :

QBC = -L373 = - 46,8 K.J.mol-1

6- (a)
Le diagramme de Clapeyron montre que les volumes des états (D) et(C) sont suffisamment
voisins pour que l’on puisse poser :

 V  
VD= VC – ε WCD  lim   C pdV   0
 0  VC 

Cette relation justifie que soit négligé le travail WCD par rapport aux autres travaux.

(b)
Le travail W total reçu par l’eau au cours d’un cycle est la somme des travaux reçus au cours
de chacune des transformations constituant le cycle.
Ainsi, en négligeant WCD devant les autres termes :

W= WAB + WBC +WDA

Application numérique :

W= -9977,4 + 3103,4 – 5108,5 W= - 11982,5 J.mol-1

Quant à la chaleur QDA, elle est accessible grâce à la relation (1)

W + QBC + QDA= 0 QDA= 58782,5 J.mol-1

30
 W
Le rendement thermodynamique r  prend alors la valeur :
Q DA

11982,5
r  0,204
58782,5

Et le rendement de Carnot est donné par la relation (3) :

T' T '  373K


rC  1  où 
T ' ' T ''  614K

C'est-à-dire : rC = 0,392

La différence évidente entre ces deux rendements montre que le cycle, bien que quasistatique,
n’est pas réversible. Le changement d’état de l’eau à contribué fortement à l’irréversibilité du
cycle.

31
32