CHAPITRE III- EQUILIBRE ENTRE PHASES D’UN CORPS PUR

OU CHANGEMENT DE PHASE D’UN CORPS PUR

I. Introduction

I.1- Définition

Une substance pure est une substance qui a une composition chimique homogène et stable. Elle
peut exister sous différentes phases mais sa composition chimique est la même dans chaque
phase.

Ainsi dans un mélange d’eau liquide et d’eau vapeur, ou mélange de glace et d’eau liquide ; il
s’agit de mélange de différentes phases de la substance pure qui est l’eau.

I.2- Mécanismes du changement de phase

Soit une masse d’eau égale à un kilogramme contenue dans un cylindre et surmontée par un
piston mobile et une masse. Supposons que le poids du piston et de la masse maintient une
pression constante (P), dans le cylindre et que la température initiale soit de 10°C (283,15 K),
Fig. 1a.

Fig.1 : Différentes étapes d’une opération de changement de phase

On se propose de chauffer la masse d’eau à l’aide d’une source de chaleur extérieure. L’apport
de chaleur conduit aux observations suivantes [1] :

 Dans un premier temps, on constate une augmentation de la température, suivie d’une

légère augmentation du volume massique et la pression reste constante (mobilité du
piston) (Fig. 1a).

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 La masse d’eau étant sous la pression (P), à cette pression (P) correspond une température
(), à partir de laquelle tout apport de chaleur supplémentaire provoquera un changement
de phase et dans le cas présent provoquera une vaporisation (Fig. 1b).

 A titre d’exemple si la masse d’eau est soumise à la pression atmosphérique (P = 1atm =

1,01325 bars), la température () à laquelle débutera le changement de phase est de 100
°C (373,15 K). Les tables thermodynamiques de l’eau et de sa vapeur permettent de
connaitre la température () pour chaque pression. Nous présentons dans le tableau ci-
dessous quelques valeurs, pour l’eau :

Pression (P) exercée sur l’eau Température () de changement

liquide [bar] de phase : vaporisation [°C]
0,05 32,8743
1 99,6059
1,01325 100
10 179,878
90 303,345
150 342,155

Tableau 1 Quelques températures de changement de phase en fonction de la pression, pour

l’eau

On remarque que pour les pressions inférieures à la pression atmosphérique, les

températures de changement de phase sont inférieures à 100 °C et pour les pressions
supérieures à la pression atmosphérique, la température () est supérieure à 100 °C. Ces
deux situations sont souvent rencontrées dans les process industriels. A titre d’exemple
nous citerons les condenseurs et les chaudières qui équipent les centrales thermiques à
vapeur et qui travaillent respectivement autour de 0,05 bar et de 90 bars.

 Une fois la température () atteinte, le liquide se vaporise sous l’effet de l’apport de
chaleur (Fig. 1b). Pendant toute cette transformation, la pression et la température restent
constantes. On dit alors : « Lors d’un changement de phase, pression et température
restent constantes ». Cependant, le volume massique augmente fortement à cause de
l’apparition de la phase vapeur.

 Depuis l’apparition de la première bulle de vapeur jusqu’à la disparition de la dernière

gouttelette de liquide (Fig. 1b), le système est dit « diphasique », c’est-à-dire que nous
sommes en présence de deux phases : une phase liquide et une phase vapeur. La quantité
de chaleur dépensée durant cette opération s’appelle « chaleur latente de changement
de phase ». Il est important de souligner que cette chaleur ne fait pas varier la température
du système.

 A l’issue de l’opération de changement de phase, c’est-à-dire quand la dernière gouttelette

de liquide s’est évaporée (Fig. 1c), tout apport de chaleur entraîne de nouveau une
augmentation de la température de la vapeur et du volume massique (système
monophasique sous forme de vapeur surchauffée).

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  Les valeurs de pression et de température présentées dans le tableau (1) ci-dessus,
s’appellent conditions de saturation. La température de saturation désigne la température
à laquelle la vaporisation a lieu pour une pression donnée. Quant à cette pression elle est
appelée pression de saturation pour la température donnée.

 Nous pouvons porter la pression et la température, de saturation sur un plan (pression-

température : P, T) et obtenir la courbe de saturation. Une allure de cette courbe pour l’eau
est présentée sur la figure (2) ci-dessous. Cette courbe est aussi appelée courbe d’équilibre
liquide-vapeur, elle correspond à une relation précise entre la température et la pression
de saturation.

Fig. 2 : Allure de la courbe de saturation pour l’eau dans le diagramme (P, T)

II. Enthalpie libre et énergie libre

L’opération de changement de phase se faisant à pression et température, constantes, elle est

régie par la fonction enthalpie libre (G) du système. On présentera ci-dessous quelques
propriétés de cette fonction.

Nous avons défini différentes fonctions d’état d’un système thermodynamique. Toutes sont
fonctions de deux variables (P et T par exemple) caractérisant l’état du système. Telles sont
l’énergie interne (U), l’enthalpie (H) et l’entropie (S).

On peut imaginer d’autres fonctions, formées par combinaisons algébriques de celles déjà
définies et de certaines variables appropriées, c’est le cas de l’énergie libre et de l’enthalpie
libre décrites ci-dessous. Ces fonctions sont aussi connues sous le nom de potentiels
thermodynamiques [1], [2].

Energie libre :
𝐹 = 𝑢 − 𝑇𝑠 (1)
et

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Enthalpie libre :
𝐺 = ℎ − 𝑇𝑠 (2)

𝑑𝐺 = 𝑑(ℎ − 𝑇𝑠) = 𝑑ℎ − 𝑑(𝑇𝑠) = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇 (3)

Sachant que :
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑃 (2ème relation de Gibbs) (4)

Alors :

𝑑𝐺 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑑ℎ − (𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑃) − 𝑠𝑑𝑇 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇

Sachant que :
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑇 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (5)
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑃
On en déduit
𝜕𝐺
( ) =𝑣 (6)
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺
( ) = −𝑠 (7)
𝜕𝑃 𝑃

III. Equilibre Thermodynamique

Les conditions d’équilibre peuvent être exprimées au moyen des potentiels thermodynamiques
F et G.

On peut montrer que toute transformation naturelle tendant à s’effectuer spontanément, d’un
système évoluant à température et pression, constantes, d’un état (1) à un état (2)
s’accompagne nécessairement d’une diminution de la fonction enthalpie libre (G) : ∆𝐺 < 0 [1],
[2].

Le système sera donc dans un état d’équilibre stable lorsque la fonction (G) aura la valeur
minimale compatible avec les conditions imposées et l’expression analytique de la condition
d’équilibre sera par conséquent :

Condition d’équilibre des systèmes à P et T constantes : (dG) T,P  0 avec d 2 G  0 (8)

IV. Conditions de changement de phase des corps purs

Soit un système thermodynamique constitué d’un corps pur se présentant sous deux phases
(exemple : liquide et vapeur) séparées par une frontière plane [1]. La pondération de chacune
des phases dans le mélange est contrôlée par un paramètre appelé titre en vapeur et défini
comme suit :

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 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟 kg de vapeur
𝑥= = [ ]
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟 + 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 kg de système

Pour assimiler ce concept de titre en vapeur, nous citerons quelques cas particuliers :
- Lorsque le liquide a atteint les conditions de saturation et qu’aucune bulle de vapeur ne
soit encore apparue on dit que le titre est égal à zéro : (x = 0).

- Lorsque la dernière gouttelette de liquide a disparu et tout le système est devenu vapeur,
tout en restant aux conditions thermodynamiques de saturation on dit que le titre est égal
à l’unité : (x = 1).

- Pour les situations intermédiaires, x = 0,8 par exemple : veut dire que sur 1 kg de
système, il y a 0,8 kg de vapeur et (1-x) kg de liquide c’est-à-dire il y a (1-0,8 = 0,2) kg
de liquide.

Considérons maintenant 1 kg de mélange liquide – vapeur dans les proportions décrites ci-
dessous [1] :

Phase liquide : Phase vapeur :

n’ kmole / kg de système n’’ kmole / kg de système

(1-x) kg / kg de système x kg / kg de système

Enthalpie libre du liquide (G’). Enthalpie libre de la vapeur (G’’)

Masse molaire du système : M

D’après ce qui précède on peut retrouver la masse du système à l’aide du nombre de moles et
de la masse molaire :
(𝑛′ + 𝑛′′ ) 𝑀 = 1𝑘𝑔 (9)

Les expressions donnant les titres en vapeur et en liquide sont :

Titre en vapeur :
𝑚𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟 𝑛′′ 𝑀 𝑛′′ ′′
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑒𝑢𝑟
𝑥= = ′ = = 𝑛 𝑀 (10)
𝑚𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 (𝑛 + 𝑛′′ )𝑀 𝑛′ + 𝑛′′ 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒

Titre en liquide :
𝑛′ ′
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒
(1 − 𝑥) = = 𝑛 𝑀 (11)
𝑛′ + 𝑛′′ 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒

Enthalpie libre :

𝐺 = (1 − 𝑥)𝐺 ′ + 𝑥𝐺 ′′ = (𝑛′ 𝑀)𝐺 ′ + (𝑛′′ 𝑀)𝐺 ′′ = 𝑛′ (𝑀𝐺 ′ ) + 𝑛′′ (𝑀𝐺 ′′ ) = 𝑛′ 𝑔′ + 𝑛′′ 𝑔′′

𝐺 = (1 − 𝑥)𝐺 ′ + 𝑥𝐺 ′′ = 𝑛′ (𝑀𝐺 ′ ) + 𝑛′′ (𝑀𝐺 ′′ ) = 𝑛′ 𝑔′ + 𝑛′′ 𝑔′′ (12)

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G’ et G’’ : sont des enthalpies libres massiques [J/kg].

𝑔′ = 𝑀𝐺 ′ 𝑒𝑡 𝑔′′ = 𝑀𝐺′′ : sont des enthalpies libres molaires [J/mol]

Si, à pression et à température constantes, le système n’est pas en équilibre l’évolution dans
laquelle il s’engagera sera telle que : 𝑑𝐺 < 0.

Or on a :
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑛′ + ( ′′ ) 𝑑𝑛′′ (13)
𝜕𝑛′ 𝑃,𝑇,𝑛′′ 𝜕𝑛 𝑃,𝑇,𝑛′
Avec d’après (12)

𝜕𝐺
( ) = 𝑀𝐺 ′ (𝑃, 𝑇) = 𝑔′ (𝑃, 𝑇) (14)
𝜕𝑛′ 𝑃,𝑇,𝑛′′

𝜕𝐺
( ) = 𝑀𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) = 𝑔′′ (𝑃, 𝑇) (15)
𝜕𝑛′′ 𝑃,𝑇,𝑛′

Sachant que 𝑑𝑛′ = −𝑑𝑛′′ on aura finalement :

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑛′ + ( ) 𝑑𝑛′′ = 𝑀𝐺 ′ (𝑃, 𝑇)𝑑𝑛′ + 𝑀𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇)𝑑𝑛′′
𝜕𝑛′ 𝑃,𝑇,𝑛′′ 𝜕𝑛′′ 𝑃,𝑇,𝑛′

𝑑𝐺 = −𝑀𝐺 ′ (𝑃, 𝑇)𝑑𝑛′′ + 𝑀𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇)𝑑𝑛′′ = [(𝑀𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) − 𝑀𝐺′(𝑃, 𝑇)]𝑑𝑛′′

𝑑𝐺 = [(𝑀𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) − 𝑀𝐺′(𝑃, 𝑇)]𝑑𝑛′′ = [𝑔′′ (𝑃, 𝑇) − 𝑔′(𝑃, 𝑇)]𝑑𝑛′′ (16)

Si on veut utiliser le titre en vapeur (x) :

𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑥 = [𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) − 𝐺′(𝑃, 𝑇)]𝑑𝑥
𝜕𝑥 𝑃,𝑇

𝑑𝐺 = [𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) − 𝐺′(𝑃, 𝑇)]𝑑𝑥 (17)

Comme les expressions (16) et (17) doivent être négatives, il en résulte que :

- a) si, dans le système 𝐺 ′′ > 𝐺 ′ , alors pour avoir 𝑑𝐺 < 0 il faut que 𝑑𝑛′′ < 0 (d’après 16)
ou 𝑑𝑥 < 0 (d’après 17).

- 𝑑𝑛′′ < 0 , veut dire que le nombre de moles (n’’) de l’état vapeur diminue : nous
sommes dans un changement de phase de type passage de l’état vapeur à l’état liquide :
il s’agit d’une condensation.

- 𝑑𝑥 < 0 , veut dire que le titre en vapeur (x) diminue, le nombre de moles (n’’) de
l’état vapeur diminue : nous sommes en présence d’une condensation.
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- b) Si par contre, dans le système, on a : 𝐺 ′′ < 𝐺 ′ alors pour avoir 𝑑𝐺 < 0, il faut que
𝑑𝑛′′ > 0 (d’après 16) ou 𝑑𝑥 > 0 (d’après 17).

- 𝑑𝑛′′ > 0 , veut dire que le nombre de moles (n’’) de l’état vapeur augmente : nous
sommes dans un changement de phase de type passage de l’état liquide à l’état vapeur :
il s’agit d’une vaporisation (ou évaporation).

- 𝑑𝑥 > 0 , veut dire que le titre en vapeur (x) augmente, le nombre de moles (n’’) de
l’état vapeur augmente : nous sommes en présence d’une vaporisation (ou
évaporation).

Dans le cas où le système est en équilibre, c’est à dire les deux phases coexistent l’une
au-dessus de l’autre, la condition énergétique est d’après (8), dG = 0 ; c’est à dire d’après (16) :

𝐺 ′ (𝑃, 𝑇) = 𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) (18)

L’équation (18) est l’équation de la courbe de changement de phase représentée à la figure (2),
pour l’eau. Elle caractérise l’équilibre entre la phase vapeur et la phase liquide qui coexistent
et ce, quelle que soit la valeur du titre en vapeur et du titre en liquide.

Cette courbe s’appelle courbe d’équilibre à la vaporisation ou tout simplement courbe de

vaporisation ou d’évaporation.

Nous pouvons mener la même étude pour les autres changements de phase et montrer qu’il
existe une courbe d’équilibre pour la fusion (passage de l’état solide à l’état liquide) et une
courbe d’équilibre pour la sublimation (passage de l’état solide à l’état vapeur).

Si G0 désigne l’enthalpie libre de 1 kg de la substance à l’état solide, les équations de la courbe

de fusion sont :

𝐺0 (𝑃, 𝑇) = 𝐺 ′ (𝑃, 𝑇) (19)

Pour la courbe de sublimation on a :

𝐺0 (𝑃, 𝑇) = 𝐺 ′′ (𝑃, 𝑇) (20)

Pour toute substance les courbes d’équations (18), (19) et (20), passent par un même point
appelé : point triple Fig. (3).

Le point triple est commun aux trois courbes, donc les trois états de la matière (solide, liquide,
vapeur) peuvent exister et coexister à la pression et à la température du point triple et cela dans
des proportions quelconques.
Il est important de signaler qu’au point triple les trois phase (solide, liquide, vapeur) sont à la
même pression et à la même température (coordonnées P et T, du point triple) mais elles
présentent chacune un volume massique différent (v’’’, v’, v’’) respectivement.

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Ainsi la figure (3) représente les trois courbes pour le dioxyde de carbone, les trois courbes se
rencontrent au point triple (T) dont les caractéristiques, pour le CO2, sont T=216,55 K= -56,6
°C et P = 5,18 bars.

Fig.3 : Courbes de changement de phase pour le dioxyde de carbone (CO2) et point triple

La figure (4) ci-dessous, montre les trois courbes pour l’eau (H2O), les caractéristiques du point
triple de l’eau sont P =611 Pa = 0,00611 bar et T= 273,16 K = 0,01 °C.

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 Fig.4 : Courbes de changement de phase pour l’eau (H2O) et point triple

V. Interprétation physique des courbes de saturation

Afin de préciser la signification physique des courbes de saturation suivons sur le diagramme
(P, T) de l’eau (figure 5), deux types de transformation l’une isobare l’autre isotherme [1].

V.1- Cas d’une transformation isobare dont la pression est supérieure à celle du point triple

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 Fig.5 : Transformation isobare à une pression supérieure à la pression du point triple dans le
diagramme (P, T) de l’eau
 Considérons un état initial K0, dont la température T est égale à 0 K (-273,15 °C) et se
trouvant à une pression supérieure à la pression du point triple PK0 > PT. Dans ces conditions
thermodynamiques l’eau ne peut se trouver qu’à l’état solide.

 Tout apport de chaleur à cette masse de glace dans l’état (K0) conduira à une augmentation
de la température (T) de celle - ci, le point représentatif de l’état thermodynamique du
système se déplacera dans le sens des températures croissantes (à droite), sur l’isobare
P = PK = PL = Cste. Du fait de l’augmentation de la température causée par cet apport de
chaleur, la chaleur consommée est appelée chaleur sensible. Le système thermodynamique
est monophasique.

 Lorsque la température (T) aura atteint la valeur TK, la pression P étant constante et égale à
PK, le point (K) représentatif de l’état thermodynamique du système appartient à la courbe
de changement de phase (courbe de fusion). Tout apport de chaleur servira uniquement à la
fusion de l’état solide (changement de phase : passage de l’état solide à l’état liquide).
Durant toute l’opération de fusion, la pression P et la température T demeurent constantes.
La chaleur consommée ne provoque aucune augmentation de la température, elle permet
d’assurer le changement de phase solide-liquide, elle est désignée sous l’appellation de
chaleur latente. Le système thermodynamique est diphasique.

 Le système passe par une multitude d’état thermodynamiques tous différents. Tous ces états
sont des états d’équilibre et sont tous représentés, sur le diagramme (P, T), par le point (K).
Ces états se différentient par le volume massique du système qui change, si bien que sur le
diagramme (P,v) ce changement de phase se représentera par un segment de droite
horizontale.

 Une fois que la dernière particule solide soit liquéfiée, le système devient à une seule phase
(phase liquide) et toute addition de chaleur provoquera de nouveau une augmentation de la
température conduisant le point représentatif à se déplacer dans le sens des températures
croissantes c’est-à-dire à droite, sur le diagramme (P, T). Le système consomme de la
chaleur sensible.

 Lorsque la température du système atteint la valeur T L et que le point représentatif devient

le point (L) de la courbe de vaporisation, alors le corps se trouve de nouveau dans des
conditions thermodynamiques dites de saturation. Tout apport de chaleur le conduira à une
vaporisation (changement de phase). Lors de la vaporisation la pression et la température
demeurent constantes et égales à PL et à TL.

 De la même manière, tous les états thermodynamiques par lesquels passe le système lors de
la vaporisation sont représentés par le point (L) sur le diagramme (P, T) et par un segment
de droite horizontale sur le diagramme (P, v). Le système consomme la chaleur latente de
vaporisation. Nous sommes en présence de deux phases : une phase liquide et une phase
vapeur.

 Une fois que la dernière gouttelette de liquide soit vaporisée, le système devient de nouveau
monophasique, tout apport de chaleur conduit à un déplacement à droite sur les

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 diagrammes ; l’apport de chaleur conduira à l’augmentation de la température du système
et à la surchauffe de la vapeur obtenue.

V.2- Cas d’une transformation isobare dont la pression est inférieure à celle du point triple

Dans le cas d’une transformation isobare dont la pression est inférieure à celle du point triple
(Figure 6 : cas de l’eau P < 0,00611bar) , tout apport de chaleur à la masse d’eau solide conduit
à un déplacement à droite.

Fig.6 : Transformation isobare à une pression inférieure à la pression du point triple dans le
diagramme (P, T) de l’eau

Une fois que le système thermodynamique ait atteint la température T = TM, M étant un point
de la courbe de saturation, tout apport de chaleur conduit au passage de l’état solide à l’état
vapeur ; il s’agit de la sublimation.
Durant toute la phase de sublimation température et pression demeurent constantes.

V.3- Cas d’une transformation isotherme à une température supérieure à celle du point triple

A une pression inférieure à la pression du point L et à une température T = TL (Figure 7), l’eau
se trouve à l’état vapeur. Si l’on procède à une compression isotherme à T = TL le point
représentatif de l’état thermodynamique du système se déplacera sur la verticale passant par
(L). Une fois l’état (L) atteint toute compression isotherme supplémentaire conduira à la
liquéfaction (ou condensation) de la vapeur.

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Fig.7 : Transformation isotherme à une température supérieure à la température du point triple
dans le diagramme (P, T) de l’eau

V.4- Cas d’une transformation isotherme à une température inférieure à celle du point triple :

Si l’on suit (Figure 8), une isotherme T = TM telle que TM < 273,16 K (température du point
triple de l’eau), toute compression isotherme de l’état vapeur conduira à une sublimation
inverse : passage de l’état vapeur à l’état solide.

Fig.8 : Transformation isotherme à une température inférieure à la température du point triple

dans le diagramme (P, T) de l’eau
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VI. Représentation des états d’une substance sur un diagramme (P,v)

VI.1- Définitions

Considérons un point (L) de la courbe de saturation sur le diagramme (P, T) (cette courbe est
appelée aussi courbe de tension de vapeur) (Fig.9). Le point (L) représente le système
thermodynamique en situation de saturation donc sous la pression de saturation Ps et sous la
température de saturation Ts. Le point (L) est compris entre le point triple (T) et le point critique
(C). Le système à l’état du point (L) peut contenir une partie liquide et une partie vapeur, sous
forme de mélange, dans des proportions différentes. Chaque mélange est caractérisé par le titre
en vapeur, (𝑥) tel que (0 < 𝑥 < 1). On attribue à ces mélange (liquide-vapeur), l’appellation
de vapeur saturée ou encore de vapeur saturée humide.

Fig.9 : Caractéristiques des points de la courbe de tension de vapeur dans le diagramme (P, T)
de l’eau

Si, le titre en vapeur (𝑥) est égal à zéro (𝑥 = 0), le système ne comprend que du liquide. Ce
liquide est aux conditions de saturation (Ps et Ts), le système est alors désigné sous l’appellation
de liquide saturé. Tout apport de chaleur sous Ps et Ts conduira à la vaporisation de ce liquide
saturé.

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Si, le titre en vapeur (𝑥) est égal à l’unité (𝑥 = 1), le système ne contient aucune quantité de
liquide, il est complètement à l’état vapeur, mais comme il est toujours aux conditions de
saturation (Ps et Ts), on dit qu’il est dans un état de vapeur saturée sèche. Tout extraction de
chaleur sous Ps et Ts conduira à la condensation de cette vapeur.

Les états de liquide saturé (𝑥 = 0), de vapeur saturé humide : (0 < 𝑥 < 1) et de vapeur saturée
sèche (𝑥 = 1) sont tous aux conditions de saturation (Ps, Ts) et sont tous représentés par le
point (L) de la courbe de vaporisation du diagramme (P, T) (Fig.9)

En définitive, nous pouvons dire que : l’unité de masse (1 kg) de mélange, liquide-vapeur
correspondant à : (0 < 𝑥 < 1), est constitué de (𝑥) kg de vapeur saturée sèche et de (1 − 𝑥)
kg de liquide saturé.

En partant de l’état de vapeur saturée sèche, si on augmente la température (T > Ts), tout en
gardant la pression constante (P = Ps = Cste), on obtiendra de la vapeur surchauffée (la
température T s’appelle température de surchauffe).
La vapeur surchauffée est très utilisée dans les process industriels tels que par exemple les
centrales thermiques à vapeur destinées à la production d’électricité.

Remarques :

Dans les installations industrielles, on rencontre souvent deux types de fluide moteur : les gaz
et les vapeurs.
Nous venons de voir dans ce qui a précédé, que tous les gaz sont liquéfiables cependant, nous
constatons qu’un certain nombre d’entre eux évoluent, en permanence, dans les machines dans
un état très éloigné de la courbe de saturation de ce fait, ces fluides, sont désignés par
l’appellation de gaz. C’est le cas de l’air et des gaz de combustion dans les turbines à gaz, par
exemple.

Dans d’autres installations, on assiste à la vaporisation et à la condensation du fluide moteur

au cours du cycle thermodynamique de la machine. Ces fluides évoluant au voisinage de la
courbe de saturation, sont désignés sous l’appellation de vapeur, c’est le cas de la vapeur d’eau
dans les centrales thermiques à vapeur et les vapeurs de fluides frigorigènes dans les
installations frigorifiques.

VI.2- Le diagramme (P-v)

VI.2.1 - Courbe de saturation

Tout point de la courbe de tension de vapeur présente un titre x tel que 0  x  1. Ce point aura
une pression dite de saturation comprise entre la pression du point triple et celle du point critique
(C) (Figure 9).

Expérimentalement on pourra avoir la valeur du volume massique du liquide saturé (𝑣 ′ )

(𝑥 = 0) en fonction de la pression de saturation (Ps) ainsi que le volume massique de la vapeur
saturée sèche(𝑣 ′′ ) (𝑥 = 1) , en fonction de la pression de saturation(𝑃𝑠 ).
Ces résultats peuvent se résumer à [1], [5], [6]:

𝑣 ′ = 𝑓1 (𝑃𝑠 ) 𝑒𝑡 𝑣 ′′ = 𝑓2 (𝑃𝑠 ) (21)

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Les relations (21) donnent lieu dans le diagramme (P-V) (Figure 10) à deux courbes, lieux
géométriques des points représentant les états pour lesquels on a respectivement (𝑥 = 0) et
(𝑥 = 1). Ces deux courbes se rencontrent au point critique.

Remarques : De par la forme du diagramme (P, v) (Fig.10), nous constatons ce qui suit :

 Pour une pression (𝑃𝑠 ) donnée, on a toujours : 𝑣 ′′ > 𝑣′.

 Lorsque (𝑃𝑠 ) augmente et par conséquent (𝑇𝑠 ) augmente (𝑣 ′ ) augmente et (𝑣 ′′ )
diminue.
 Lorsque (𝑃𝑠 ) augmente, alors (𝑣 ′′ − 𝑣′) diminue pour s’annuler au point critique (C).
 Si, à une pression donnée, on connaît le volume massique du liquide saturé (𝑣 ′ ) et (𝑣 ′′ ),
alors on pourra calculer le volume massique du mélange (𝒗 ), en fonction des
proportions (𝑥) 𝑒𝑡 (1 − 𝑥).

Fig.10 : Esquisse du diagramme (P,v) pour l’eau et sa vapeur

VI.2.2 - Calcul des grandeurs d’état, massiques du mélange

Soit un kg de système composé de (𝑥) kg de vapeur et de (1 − 𝑥) kg de liquide.

Les (𝑥) kg de vapeur occupent un volume de (𝑥. 𝑣 ′′ )𝑚3 .
Les (1 − 𝑥) kg de liquide occupent un volume de [(1 − 𝑥). 𝑣 ′ ]𝑚3 ,
Le volume massique (𝒗) du mélange, qui est sous forme de vapeur saturée humide se calculera
de la manière suivante :

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 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑥. 𝑣 ′′ + (1 − 𝑥)𝑣′
𝑣= = = 𝑥. 𝑣 ′′ + (1 − 𝑥)𝑣′
𝑀𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑥 + (1 − 𝑥)

𝑣 = 𝑥. 𝑣 ′′ + (1 − 𝑥)𝑣 ′ = 𝑣 ′ + 𝑥(𝑣 ′′ − 𝑣 ′ ) (22)

Les autres grandeurs massiques du mélange se calculeront de la même manière, ainsi on aura :

𝑠 = 𝑥. 𝑠 ′′ + (1 − 𝑥)𝑠 ′ = 𝑠 ′ + 𝑥(𝑠 ′′ − 𝑠 ′ ) (23)

ℎ = 𝑥. ℎ′′ + (1 − 𝑥)ℎ′ = ℎ′ + 𝑥(ℎ′′ − ℎ′ ) (24)
𝑢 = 𝑥. 𝑢′′ + (1 − 𝑥)𝑢′ = 𝑢′ + 𝑥(𝑢′′ − 𝑢′ ) (25)
𝐺 = 𝑥. 𝐺 ′′ + (1 − 𝑥)𝐺 ′ = 𝐺 ′ + 𝑥(𝐺 ′′ − 𝐺 ′ ) (26)
𝐹 = 𝑥. 𝐹 ′′ + (1 − 𝑥)𝐹 ′ = 𝐹 ′ + 𝑥(𝐹 ′′ − 𝐹 ′ ) (27)

A partir de la relation (22), on peut tirer deux relations fondamentales pour les proportions du
mélange liquide-vapeur :
- Expression du titre en vapeur :
(𝑣 − 𝑣 ′ )
𝑥= (28)
(𝑣 ′′ − 𝑣 ′ )
- Rapport des titres en vapeur et en liquide, règle des segments inverses :
𝑥 (𝑣 − 𝑣 ′ )
= ′′ (29)
1 − 𝑥 (𝑣 − 𝑣)
Remarque
Les relations (28) et (29) s’appliquent à toutes les fonctions d’état citées précédemment
(entropie (s), énergie interne (u), enthalpie libre (G) et énergie libre (F)).
On citera la plus utilisée pour le calcul du titre (x) à la sortie des turbines à vapeur (centrales
thermiques de production d’électricité) :

(𝑠 − 𝑠 ′ )
𝑥 = ′′ (30)
(𝑠 − 𝑠 ′ )
Nous rappelons que :
- (s’) représente l’entropie massique du liquide saturé (x=0) (donnée par les tables
thermodynamiques du fluide),
- (s’’) représente l’entropie massique de la vapeur saturée sèche (x=1) (donnée par les
tables thermodynamiques du fluide),
- (𝑠 ) représente l’entropie massique du mélange liquide-vapeur (grandeur que l’on déduit
du process ou du fonctionnement de la machine étudiée).

VI.2.3 – Remarques générales

 Le domaine (L + V) (liquide + vapeur) est délimité par l’isobare du point triple et par les
courbes isotitres x = 0 et x = 1 (Fig. 10).

 L’état liquide est délimité sur sa droite par l’isotitre x = 0 et l’isotherme du point critique
TC.

 Les isothermes du diagramme (P, v) dans le domaine (L + V), sont confondues avec les
isobares, elles y sont donc représentées par des segments de droite allant de x = 0 à x = 1.
Dans le domaine du liquide (L), elles se relèvent avec une pente importante (verticalité
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 prononcée), faisant correspondre de faibles variations de volume massique à des
accroissements de pression considérables : cette partie de la courbe (isotherme dans le
domaine du liquide) met en évidence la faible compressibilité des liquides. Dans le domaine
vapeur ces courbes deviennent descendantes et asymptotiques à l’axe des abscisses (ov).

 L’isotherme critique (TC) (Fig. 10) sépare le domaine liquide, du domaine vapeur dans le
domaine où la pression est supérieure à la pression critique (P>PC).

 La chaleur latente de vaporisation diminue au fur et à mesure que la pression augmente (ou
que l’on s’approche du point critique), pour s’annuler au point critique.

 A des pressions supérieures à la pression du point critique, le changement de phase ne

requiert aucune chaleur (chaleur latente nulle). Le changement de phase se fait sans
apparition des deux phases liquide-vapeur. Ce procédé, énergétiquement intéressant, est
utilisé dans les centrales dites hypercritiques mais il exige des matériaux de très bonne
résistance mécanique à cause des niveaux de pression mis en jeu.

VII- Le diagramme (T,s)

De la même manière que pour le diagramme (P,v), on pourra avoir la valeur de l’entropie
massique du liquide saturé (𝑠 ′ ) (𝑥 = 0) en fonction de la pression de saturation (Ps) ainsi que
l’entropie massique de la vapeur saturée sèche(𝑠 ′′ ) (𝑥 = 1) , en fonction de la pression de
saturation(𝑃𝑠 ) [1], [5], [6].
Ces résultats peuvent se résumer à :

𝑠 ′ = 𝑔1 (𝑃𝑠 ) 𝑒𝑡 𝑠 ′′ = 𝑔2 (𝑃𝑠 ) (31)

Les relations (31) donnent lieu dans le diagramme (T,s) (Fig.11) à deux courbes, lieux
géométriques des points représentant les états pour lesquels on a respectivement (𝑥 = 0) et
(𝑥 = 1). Ces deux courbes se rencontrent au point critique.

Remarques : De par la forme du diagramme (T, s) (Fig.11), nous constatons ce qui suit :

 Pour une pression (𝑃𝑠 ) donnée, on a toujours : 𝑠 ′′ > 𝑠′.

 Lorsque (𝑃𝑠 ) augmente et par conséquent (𝑇𝑠 ) augmente (𝑠 ′ ) augmente et (𝑠 ′′ )
diminue.
 Lorsque (𝑃𝑠 ) augmente, alors (𝑠 ′′ − 𝑠′) diminue pour s’annuler au point critique (C).
 Si, à une pression donnée, on connaît l’entropie massique du liquide saturé (𝑠 ′ ) et
l’entropie massique de la vapeur saturée sèche (𝑠 ′′ ), alors on pourra calculer l’entropie
massique du mélange (𝒔 ), en fonction des proportions (𝑥) 𝑒𝑡 (1 − 𝑥) (Relation 23).
 Le diagramme (T,s) est le plus utilisé pour représenter le cycle thermodynamique des
centrales thermiques à vapeur de production d’énergie électrique.
 Il existe d’autres diagrammes tels que le diagramme (h, s) ou diagramme de Mollier, le
diagramme (h, lnP) pour les machines frigorifiques, nous invitons le lecteur à consulter
la littérature pour prendre connaissance de ces diagrammes.

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 Fig.11 : Esquisse du diagramme (T,s) pour l’eau et sa vapeur

Références bibliographiques

1. André Houberechts « La thermodynamique technique », Editions Vander, 1996.

2. Roger Kling « Thermodynamique Générale et Applications », Editions Technip, 1980.

3. Gordon J. Van Wylen, Richard E. Sonntag, Pierre Desrochers « Thermodynamique

Appliquée », Editions du Renouveau Pédagogique Inc, Montréal (Québec) 1981

4. R. Vichnievsky « Thermodynamique appliquée aux machines », Editions Masson

1967.

5. Lucien Borel « Thermodynamique et Energétique », Editions Presses Polytechniques

Romandes, 1987.

6. Lucien Borel, Dinh Lan Nguyen, Magdi Batato « Thermodynamique et Energétique –

Problèmes résolus et exercices », Editions Presses Polytechniques Romandes, 1987.

7. Hubert Lumbroso « Problèmes résolus de thermodynamique », Editions Mc Graw-

Hill, 1989.

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