CHAPITRE 4-1: CHANGEMENT D'ETAT D’UN CORPS PUR

I- Définitions
I-1. Corps pur
Un corps pur est un système constitué d'une seule espèce chimique.
Exemple: l'oxygène O2, l'eau H2O, le dioxyde de carbone CO2 etc.
Il peut exister dans des états physiques différents: gazeux, liquide, solide.
Etat gazeux : gaz (gaz parfait ou gaz réel)
Etat condensé : liquide ou solide

I-2. Transition de phase

Les paramètres fixant le changement d’état d’un corps pur sont la pression et la température. Les changements
d’état d’un corps sont de six types comme l’illustre la figure.

I-3. Variance d'un système

La variance v d'un système thermodynamique est le nombre minimal de paramètres intensifs que l'on doit
connaître si l'on veut déterminer tous les autres les paramètres intensifs de ce système.
On a: v = c + 2 - , avec c le nombre de constituants indépendants,  le nombre de phase
I-4. courbe d’analyse thermique isobare d’un corps pur

II- Condition d'équilibre d’un corps pur sous deux phases

Considérons une masse m d'un corps pur, subissant une évolution isotherme (T) et isobare (p), et échangeant
avec le milieu extérieur de l'énergie, uniquement sous forme de travail des forces de pression.
Si, à cette température et à cette pression, le corps est susceptible de se retrouver en équilibre sous les phases 1
et 2, la propriété d'extensivité des fonctions d'état permet d'exprimer l'enthalpie libre totale G du système en
fonction des enthalpies libres massiques g1(T,p) et g2(T,p) des deux phases 1 et 2. En désignant par m1 et m2 =
m - m1 les masses respectives des deux phases en présence, il vient : G = m1g1(T,p) + m2g2(T,p) = m1g1(T,p) +
(m - m1)g2(T,p)
n m
Si l'on introduit la fraction molaire de la phase1 : x  1  1 .
n m
Puisqu'il s'agit d'un corps pur, l'enthalpie libre massique s'écrit:
G
g(T,p,x) = xg1(T,p) - g2(T,p) + g2(T,p), avec g(T, p, x )  .
m
Ainsi, l'état du système dépend donc des trois variables indépendantes T, p et x.
Pour que les deux phases du système puissent coexister en équilibre, à température et pression fixées, il faut que
dg Tp
la fonction gT,p(x) soit telle que:  0 d'où g1(T,p) = g2(T,p)
dx
Cette égalité des enthalpies libres massiques des deux phases entraîne une relation p = p(T) entre la pression et
la température. Il en résulte que, si un corps pur est en équilibre sous deux phases, toute évolution isotherme est
nécessairement isobare et réciproquement.
D’autre part, G = n11 + n22 (identité d’Euler) où 1(T,p) et 2(T,p) sont les potentiels chimiques du corps pur
sous les phases 1 et 2 respectivement.
A pression et température fixée : dG = 1dn1 + 2dn2
avec n= n1 + n2 : nombre total de mole qui ne varie pas d’où dn1 +dn2 = 0.
Donc dn1 = -dn2 d’où dG = (2 - 1)dn2 .
A l’équilibre, à p et T fixées, dG = 0 d’où  (2 - 1)dn2 =0  2 = 1.
La condition d’équilibre se traduit également par une égalité des potentiels chimiques.
III- Chaleur latente de transition de phase
III-1. Définition
On appelle chaleur latente massique de transition de phase, de la phase 1 vers la phase 2, la chaleur 12
nécessaire pour réaliser de façon réversible, à une température et une pression constantes, la transition de phase
de l'unité de masse d'un corps, de la phase 1 vers la phase 2.

III-2. Enthalpie et entropie de transition de phase

Entre les deux états d'équilibre initial et final, on a, le long d'un chemin réversible:
 12   Q P avec QP = dU + pdV = dU + d(pV) = dH
et Q P = TdS il en résulte: 12 = H12 = TS12
Soit un corps pur en équilibre sous deux phases 1 et 2, à la température T et à la pression p, on a: g 1(T,p) =
g2(T,p)
Pour un état voisin de l'état précédent, pour lequel le corps pur est encore en équilibre sous les phases 1 et 2, à
la température T + dT et à la pression p + dp, on a:
g1(T + dT,p + dp) = g2(T + dT,p + dp)
Soit g1(T,p) + dg1 = g2(T,p) + dg2
Il en résulte, par comparaison avec l'état initial: dg 1 = dg2 d'où:
 g1   g   g   g 
  dp   1  dT   2  dp   2  dT
 p  T  T  p  p  T  T  p
dp12 s 2  s1
En introduisant le volume massique et l'entropie massique on obtient:  puisque
dT v 2  v1
 g   g  dp
v    et s  -  , soit  12  T( v 2  v1 ) 12 , sachant que 12 = T(s2 - s1)
 p  T  T  p dT
 Remarques
- les chaleurs latentes 12 = T(s2 - s1) sont positives lorsque la transition de phase conduit à une augmentation de
l'entropie. Ainsi les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives.
- les chaleurs latentes de transition de phase sont des fonctions de la température.

IV- Bilan énergétique et entropique

V- Calorimétrie
V-1. Qu’est-ce que la calorimétrie ?
La calorimétrie est la mesure des transferts thermiques que l'on réalise dans des enceintes spéciale appelée
calorimètre.

V-2. Qu’est-ce qu’un calorimètre ?

Un calorimètre est une enceinte calorifugée, c’est-à-dire isolée thermiquement de l’extérieur, servant à mesurer
les propriétés thermiques de corps (en général leurs capacités thermiques) ou de réactions (chaleurs latentes de
changements d’états) en mesurant les changements de température qui s’y produisent.

V-3. Qu’est ce que la valeur en eau d'un calorimètre

La valeur en eau du calorimètre est la masse d’eau μ qui serait équivalente d’un point de vue calorimétrique au
vase, à l’agitateur et au thermomètre.

V-4. La méthode des mélanges

On porte un échantillon solide de masse m1 à la température 1 dans une étuve.
L’échantillon de capacité thermique massique (à pression constante) cechantillon est plongé ensuite dans le
calorimètre contenant une masse m d’eau de capacité thermique ceau = 4185 J/kg/K, l’ensemble calorimètre
et masse d’eau étant initialement à i . Les échanges thermiques, accélérés par l’utilisation de l’agitateur,
s’effectuent entre les trois sous-systèmes : calorimètre, eau et échantillon. Le calorimètre (vase + agitateur +
thermomètre) se comporte thermiquement comme une masse d’eau, notée μ (en kg) et appelée valeur en eau du
calorimètre. Les échanges thermiques cessent lorsque le système atteint un état d’équilibre final caractérisé par
une température f . Le premier principe se réduit donc à :
Usystème = Ucalorimètre + Ueau + Uechantillon = 0 alors
μceau (f − i ) + mceau (f − i ) + m1 cechantillon (f − 1 ) = 0
On en déduit la valeur de la capacité thermique massique de l’échantillon : c echantillo n  c eau
m  f  i 
m1 1   f 
Détermination de la valeur en eau
Pour mesurer l’équivalent en eau du calorimètre μ, on chauffe une masse m2 d'eau de capacité ceau à une
température 2 . On renverse cette eau dans le calorimètre contenant une masse m d’eau, l’ensemble calorimètre
et masse d’eau étant initialement à i . A l’´equilibre final la température finale est f . On en déduit μ :
m    f   m f  i 
 2 2 .
f  i