Chap :V

PROPRIETES VOLUMETRIQUES D’UN CORPS PUR REEL

Introduction
Les propriétés thermodynamiques comme l’énergie interne et l’enthalpie ne sont pas
directement mesurables. Ces propriétés sont utiles dans les calculs de la quantité de chaleur
et de travail nécessaire dans les processus industriels. Heureusement pour les fluides en
équilibre, ces propriétés sont fonctions de paramètres mesurables comme la pression, la
température et le volume. Dans ce cas nous allons voir comment varient ces paramètres
entre eux pour un fluide pur. Nous discuterons les corrélations qui existent, celles qui sont
basées sur les équations d’état, car elles offrent plusieurs avantages :

 L’effet de la pression à n’importe quelle température sur toutes les propriétés

thermodynamiques peut être calculé avec l’équation d’état.
 Le principe des états correspondants admet l’utilisation des équations d’état
généralisées, seulement quelques paramètres sont nécessaires pour caractériser le
corps pur ou le mélange.

Ces méthodes initialement applicables aux fluides normaux comme les gaz rares, l’azote,
l’oxygène, le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et certains de leurs dérivés ont été
élargies à quelques substances polaires, au gaz carbonique, sulfure d’hydrogène. On invente
toujours des équations qui pourraient être généralisées à toutes les substances polaires et
apolaires et même pour les hautes pressions voir même dans le domaine supercritique.

Les informations PVT peuvent être présentées sous forme de tableaux, de diagrammes ou de
fonctions mathématiques appelées équations d’état.

I-Diagramme des phases d’un corps pur

Les fluides homogènes sont divisés normalement en deux classes, les liquides et les gaz, mais
cette distinction n’est pas toujours évidente puisque les deux phases ne sont plus distinctes
à partir du point appelé point critique. On définit une région fluide supercritique là où ces
définitions ne peuvent être appliquées, ce n’est ni un gaz ni un liquide. La région gaz peut
être divisée en deux parties : la vapeur facilement condensable et la région gaz comme nous
le constatons sur la figure suivante :
 P

Fluide supercritique

Liquide

Solide

Vapeur gaz

Point triple Point critique T

Diagramme des phases d’un corps pur

II- Liquéfaction des gaz par compression isotherme

Les isothermes de gaz réels peuvent être de deux types, celles ayant un palier, elles
correspondent à des températures inférieures à la température critique et celles n’ayant pas
un palier dans le cas contraire, pour la température critique l’isotherme présente un point
d’inflexion à tangente parallèle à l’axe des abscisses c’est le point critique de coordonnées
Tc, Pc, Vc, ceux sont les caractéristiques de chaque constituant. Un exemple est donné sur la
figure suivante sur les isothermes de gaz réels.

C
Gaz T3=Tc

Vapeur T2

Liquide 2 phases T1

V
A B
ACB est la courbe de saturation, AC la courbe représentant le liquide saturé, BC la vapeur
saturée, A est le point d’ébullition, B le point de rosée et C le point critique de coordonnées
(Tc, Pc, Vc). On constate que l’on peut liquéfier le gaz par compression isotherme mais pour
des températures inférieures à la température critique. Au dessus de la température
critique on ne peut pas liquéfier le gaz. Dans la région à une phase, il existe une relation
entre P, V et T qui peut s’écrire f (P, V, T)=0 c’est une équation d’état. La plus simple est
l’équation d’état des gaz parfaits PV=RT.

A température constante, l’importance des écarts des isothermes dépend de la nature du

gaz.

Pv N2 H2

He

O2
P0V0 T=0°C
CO2

Lorsqu’on extrapole ces isothermes jusqu’à pression nulle, elles se rencontrent au même
point. Cette valeur limitée (P0V0) est égale pour une mole de n’importe quel gaz à 22,414
L.atm à 0°C. Bien que l’équation ne soit rigoureuse que pour les gaz. Les équations
et sont applicables à n’importe quel gaz (quand

III- Equation du VIRIEL

Le produit PV d’un gaz ou d’une vapeur peut s’exprimer par un développement en série
autour du point où fluide réel et gaz parfait se confondent.

Pour une température donnée le produit PV est écrit comme une somme infini de termes
soit fonction de la pression à des puissances croissantes, soit de l’inverse du volume à des
puissances croissantes, les coefficients de l’équation sont fonctions de la température.
IV- Les équations d’état

La plus simple est l’équation de Van Der Waals (1873), l’auteur s’est inspiré de deux idées
suggérées par l’hypothèse moléculaire et la théorie cinétique des gaz. La première est que
lorsqu’on fait varier le volume offert au gaz, c’est seulement le volume compris entre les
molécules qui varie, V-b, b désigne le volume occupé réellement par la matière (une mole),
on l’appelle le covolume. La seconde est que les forces de pression qui s’exercent à
l’intérieur du gaz ne sont pas dues uniquement à la pression P transmise par les parois du
récipient qui le contient mais aussi à l’attraction mutuelle de ces molécules, il faut ajouter à
la pression P une certaine quantité dite pression interne du fluide qui dépend de
l’écartement des molécules (a : pression de cohésion).

Lorsque le volume est très grand, elle devient négligeable devant la pression P ; en même
temps le covolume b est négligeable devant V et on retrouve .

On l’écrit aussi :

En 1949 REDLICH-KWONG ont proposé l’équation :

V- Le facteur de compressibilité

C’est une correction empirique du comportement imparfait des gaz réels. Son introduction
permet de conserver la forme simple de la loi des gaz parfait.

Toutes les équations d’état peuvent être alors écrites sous la forme de Z par exemple
l’équation du Viriel peut s’écrire en fonction du volume :
Les coefficients B, C, D, B’, C’, D’, … sont appelés premier, deuxième, troisième… coefficient
du Viriel, leur détermination se fait à partir des données expérimentales PVT.

Equation de REDLICH-KWONG :

Cette équation représente la meilleure équation à deux paramètres.

VI- Loi des états correspondants

Deux fluides qui auront la même température réduite et pression réduite auront le même
volume réduit. C’est ce qu’on a appelé la loi des états correspondants.

On peut énoncer cette loi sous la forme : »les écarts aux lois des gaz parfaits ne dépendent
que des coordonnées réduites ». Cette loi s’applique en particulier au facteur de
compressibilité ; elle a été proposée par Van Der Waals et s’énonce comme suit :

« Tous les gaz qui auront la même température et pression réduites (états correspondants)
auront le même facteur de compressibilité ».

Etats correspondants veut dire même température réduite et même pression

réduite Z est donc fonction de . Pratiquement ceci n’a été vérifié que
pour quelques constituants tels l’argon, le méthane… Des modifications sont alors apportés
en introduisant un troisième paramètre, le plus utilisé étant le facteur acentrique , la loi
des états correspondant devient : deux constituants auront le même facteur de
compressibilité s’ils ont la même température réduite, même pression réduite et même
facteur acentrique.

VII- Corrélations généralisées à trois paramètres

Les corrélations fondées sur l’équilibre liquide-vapeur : le facteur acentrique proposé par
PITZER en 1955 sont très utilisées. On a remarqué que la tension de vapeur réduite est très
voisine de 0.1 quand la température réduite est égale à 0.7 pour des constituants tels que
l’argon, le xénon et le krypton qui sont des molécules parfaitement sphériques. On mesure
l’écart pour les autres composés apolaires dont la molécule n’est pas sphérique par rapport
aux molécules sphériques citées précédemment par un facteur que l’on appelle facteur
acentrique de la manière suivante :
On dispose alors de trois paramètres pour décrire la loi des états correspondants.
Les écarts aux lois des gaz parfait sont alors exprimés par une fonction linéaire du facteur
acentrique ; on définit alors deux paramètres que PITZER relie à Z
le facteur de compressibilité par la relation suivante :

PITZER a présenté une autre solution valable uniquement aux moyennes pressions car il
utilise l’expression réduite à deux termes de l’équation du Viriel.

Et exprime analytiquement de la manière suivante :

ont été représentés par des relations empiriques suivantes :

Cette forme simple de l’équation du Viriel n’est valable que pour les faibles et moyennes
pressions où Z est linéaire avec la pression.