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Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module Thermodynamique

Pr. S. AMOKRANE NIBOU

 Thermodynamique
Chapitre II

Méthodes générales de calcul des fonctions

thermodynamiques des fluides réels (corps purs)

1) Etude expérimentale des gaz réels

2) Forces intermoléculaires et lois des gaz réels
3) Modèle de Van Der Waals, équation de V.D.W.
4) Autres équations caractéristiques pour les gaz réels
5) Ecarts entre gaz réels et gaz parfaits, propriétés thermoélastiques

6) Quelques conclusions, détentes des fluides homogènes

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 INTRODUCTION

Le but de l’étude des gaz est de rechercher l’équation

caractéristique, ou l’équation d’état d’un fluide.

Les gaz ne sont cependant pas tous dans des situations

idéales. Il va donc de soi d’étudier le comportement des
gaz non idéaux, ou encore des gaz réels.

Tout d’abord comment définit-on un gaz réel ou mieux non

idéal ?

Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

4
Le comportement du gaz est décrit par une équation d’état, qui relie les
paramètres du gaz.
Pour un corps pur, un état d'équilibre thermodynamique est
caractérisé par deux variables macroscopiques quelconques, parmi :
V, volume occupé par le gaz, P, T, U, S et évidemment : Toute
combinaison utile de ces variables.

En pratique

Le comportement à basse pression du gaz réel s'approche de celui du

gaz parfait.
On peut associer à tout corps pur un gaz parfait de même capacité
calorifique à pression constante.

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 Gaz parfait et gaz réel

Gaz parfait

Le gaz parfait est un modèle simplifié des gaz.

Ce modèle est construit sur les deux hypothèses suivantes:

Les molécules sont considérées comme des points matériels. C'est-à-dire que

l'on néglige leur volume propre devant le volume occupé par le gaz.

On néglige toutes les interactions entre les molécules à l'exception des

interactions qui ont lieu lors des chocs entre ces molécules.

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Les variables d'état, pression P, volume V, température T et
quantité de matière n, d'un gaz parfait en équilibre et au
repos sont liées par une relation appelée équation d'état
des gaz parfaits:

P . V = n . R. T (R=8,32 S.I)

Souvent on choisit de fixer les paramètres P et T pour définir un état

d'équilibre thermodynamique.

Tous les gaz tendent vers ce comportement

pour les basses pressions. 7
 GAZ PARFAIT

Diagrammes de Clapeyron (P,V) et d'Amagat du gaz parfait

8
 Gaz réels aux faibles pressions

Isothermes des gaz réels aux faibles pressions :Isotherme :

transformation réalisée à T constante. on étudie P(V )

P PV T’

T
T ' T

T
V P

Diagramme de Clapeyron Diagramme d’Amagat

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l'écart résiduel d'un gaz parfait (*) par rapport au gaz réel :

M(P, T) – M*(P, T)= ∫*(∂M/∂p)-(∂M*/∂p) ] dp

sachant que:
 L'intégrale est limitée entre 0 et p
 M est une grandeur extensive

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 Différents fluides d’un corps pur
Diagramme de Clapeyron
Domaine A : état gazeux du corps pur. Le
TC
gaz A ne peut pas être liquéfié par simple
compression isotherme. P
A
(Gaz)
Domaine B : état liquide du même corps
pur. (On remarque que les liquides sont B C
difficilement compressibles, pour une (Liq)
légère diminution de volume il faut une (Vap sèche)
grande pression).
C
(Liq + Gaz) D
Domaine C : coexistence de deux phases
du même corps pur, l'une est liquide 0 V
l'autre est gazeuse. Ce mélange est
caractérisé par son titre "x", indiquant la
proportion de gaz dans le mélange: Domaine D : vapeur dite "sèche" du corps pur
x = quantité de vapeur / quantité totale de qui peut être liquéfiée par simple compression
fluide. à des températures inférieures à TC.
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Forces intermoléculaires et lois des gaz réels

Dans le modèle du gaz parfait les particules, supposées ponctuelles

(diamètre nul), sont à des distances très grandes les unes des autres, les
forces d'interaction entre elles sont nulles.

Mais, pour un gaz réel, ces forces existent et bien que faibles, on ne peut pas
tout à fait les négliger. Elles sont dues à des dissymétries dans la distribution
des charges électriques (électrons – protons) présentes à l'intérieur de chaque
particule et sont de nature attractive.

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 Modèle de Van Der Waals, équation de V.D.W.
C’est un modèle approché des gaz réels.
Par rapport au modèle du G.P, celui de V.D.W. introduit deux corrections :

a) les molécules ont un volume non nul et incompressible

b)  des forces d'attraction entre ces molécules (pression interne).

Correction de volume: le covolume

Soient N molécules dans un récipient de volume V.

Ces molécules ne peuvent pas se déplacer dans tout le volume V, il y a un volume exclu "b″
appelé covolume à retrancher.

PV = nRT P (V – nb) = nRT

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 Équation de V.D.W.

 L'équation d'état de V.D.W. s'obtient en remplaçant (la pression du gaz

parfait) par (P + ) et en remplaçant V par (V – b).

 an2 
2 
P  V  nb   nRT
 V 

 Soit encore pour une mole (n = 1 et V = VM, volume molaire)

 a 
2  M
P  V  b   RT
 VM 

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 Coordonnées du point critique du gaz de V.D.W.

 Soit l'équation de V.D.W. sous la forme: nRT n2 a

P 
V  nb V2
 Le point critique C, de coordonnées PC, VC et TC est un point d'inflexion où la
tangente est horizontale, on a :

 P  nRTC 2n 2 a
 V  0    0
 TC , VC VC  nb 
2
VC3


 P
2
2nRTC 6n 2 a
 2 
0   0
  V TC , VC VC  nb 
3
VC4

a
 VC  3nb et TC 
8a puis PC 
27b 2
27bR

 on peut avoir aussi a et b par : 2

V  1 VC
a  3 PC  C  et b 
 n  3 n 15
 Isothermes de V.D.W.

 Apparition d'une isotherme critique

à tangente horizontale P
T = TC.

C
 Existence d'isothermes complexes PC
pour les T  TC.
TC

 Absence des paliers de liquéfaction.

nb VC V
 Droite V = nb est une asymptote

verticale, c'est le volume limite au delà

duquel on ne peut plus comprimer le

gaz de V.D.W.
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 Forme réduite

Les grandeurs réduites utilisent le point critique de chaque gaz comme point
de comparaison, en divisant les grandeurs d'état par leur expression
critique. Elles sont adimensionnelles et définies comme suit :

Pression Réduite

Température Réduite

Volume Molaire Réduit

Deux gaz de grandeurs réduites semblables ont des propriétés proches. 17

 Forme réduite de l'équation de V.D.W.

 On utilise les coordonnées réduites du gaz (coefficients adimensionnels) :

P V T
Pr  ; Vr  et Tr 
PC VC TC

 En remplaçant dans l'éq. V.D.W.:

 n2 a 
 Pr PC  2 2  VrVC  nb   nRTrTC
 Vr VC 

 Divisant par le produit PCVC :  n2 a   nb 

 Pr  2 2  r
V    nRTrTC PCVC
 PCVr VC   VC 

 A partir des résultats PC, VC, TC on a :  On obtient l’équation réduite Qui est
la même pr ts les gaz VDW :
 a n2 a
 PCV 2
 9n b 
2 2


C
27b 2
3  3  1 8
  Pr  2   Vr    Tr
 TC  8a 27bR  8  Vr   3 3
 


PCVC  a 27b2  3nb 3nR 18
États correspondants
Définition:
Soient 2 gaz de V.D.W différents, si 2 de leurs 3 coordonnées réduites respectives
sont égales, il en est de même pour la troisième. On dit alors, que ces deux gaz
sont dans des "états correspondants".

Si Pr1 = Pr2 et Vr1 = Vr2, alors : T r1 = T r2

Conséquences :
 On peut rassembler les fluides homogènes par famille ou groupe

 mêmes coords. réduites même famille

 des cœfficients. thermoélastiques proportionnels

Au niveau pratique:
Cette loi des états correspondants n’est vérifiées que pour des fluides présentant:
 des TC peu différentes
 des propriétés chimiques voisines
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 PV/n (L . atm / mol)
Ne
 A plus haute pression 40 T = 273 K
O2

30

Les variations de PV en Gaz P.

fonction de P ne sont plus 20
linéaires. C'est l'équation
d'état du Viriel complète qui CO2
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reproduit le comportement
expérimental des gaz : P (atm)
0

0 200 400 600 800 1000

P V = n R T (1 + BP + CP2 + DP3 + …)
20
  Facteur de compressibilité
Les déviations par rapport au gaz parfait peuvent être définies par le facteur de
compressibilité Z:

PV
Z 
nRT
Z = 1 pour un G.P. Les observations expérimentales indiquent que Z = 1 uniquement lorsque
P tend vers zéro. En général, Z  1 pour les gaz réels.

Z = PV / n R T à 0° C

Elément P = 0,1 atm P = 1 atm P = 50 atm

He 1,000 1,0001 1,0253
Z s’écarte de 1 qd P 
H2 1,0002 1,0007 1,0316
O2 1,0000 0,9992 0,9565
CO2 0,9993 0,9932 0,1040 21
 Relations P – V – T entre les phases liquide et gazeuse

Une manière intéressante est d’introduire le facteur de compression z tel

que :

PV = znRT

Les ingénieurs chimistes qui travaillent souvent avec des gaz sous pression
ont préparé des graphes qui montrent la variation de z avec P et T. Ils ont
ainsi montré que, même à hautes pressions, z est une fonction universelle des
variables réduites Pr et Tr.

22
Figure – Variation du facteur de compressibilité Z en fonction de la pression réduite Pr pour
23
différentes températures réduites T r
 Propriétés thermo élastiques des gaz réels

 Rappels

1  V 

V  T  P
 Coefficient de dilatation isobare:
1  P 
 Coefficient d'augmentation de pression isochore: 
P  T V
 Coefficient de compressibilité isotherme:
1  V 
T  
 Relation entre les coefficients thermoélastiques V  P T
d'un fluide homogène:
  P    T

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 Propriétés thermo élastiques des gaz réels

Équation de V.D.W.

 Coefficient de dilatation isobare:

 Coefficient d'augmentation de pression isochore:

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Écarts entre gaz réels et gaz parfaits
PV/n (L . atm / mol)
Isothermes d'Amagat
T = 273 K Néon
22,45
 A basse pression:
Gaz P.
22,40
PV ne reste pas constant
Ne PV  22,35
Oxygène

O2, CO2 PV 
22,30
CO2
L’éq. suivante suffit pour décrire le gaz:
22,25
0
PV = nRT ( 1 + BP ) 0,25 0,50 0,75 1,00 P (atm)

B : coefficient du second ordre du Viriel,

 B0 pour les molécules de grande taille (CO2 ou O2)

 B0 pour les molécules de plus petite taille (Ne).

B=
26
 Gaz réels aux hautes pressions

Loi de Boyle-Mariotte À la même température

La déviation par rapport à la loi de BOYLE-MARIOTTE

27
 Expérience du point critique.

Imaginons en effet un observateur situé sur le

plan Pression – Température au voisinage du
point critique d’un gaz. Supposons qu’il est situé
sur l’un des sommets du quadrilatère ABCD, plus
précisément au point A. Il est donc situé au sein
de la phase gazeuse. Imaginons que l’on
augmente la pression, ou mieux, que
l’observateur se déplace sur le côté AB (en
direction de B) de ce quadrilatère. Il traverse la
courbe de liquéfaction et se trouve donc
maintenant dans la phase liquide. Il a pu
Figure . Expérience du point critique.
observer une variation importante des
propriétés physiques du milieu lors de son
passage de la phase gazeuse à celle liquide. 28
En ce point B augmentons la température sans
changer la pression, l’observateur se déplace
vers le point C.

En C, diminuons la pression sans changement de

température : l’observateur parvient au point D.

Diminuons maintenant la température sans

modifier la pression. L’observateur se déplace
vers et parvient au point A. Hors, depuis son
séjour au point B, alors qu’il était en phase
liquide, l’observateur n’a observé aucun
changement de phase. Il est donc amené à
penser qu’il se trouve encore en phase liquide,
alors qu’il se trouve bien dans la phase gazeuse.
Que s’est-il passé ?

En réalité on montre qu’en approchant de la

température critique, les propriétés physique du
liquide et celle du gaz convergent vers des
valeurs identiques : le gaz et le liquide se Figure . Expérience du point critique.
confondent au point critique.
29
 Equations d’état des gaz

Pour des valeurs faibles de p, nous devons retrouver l’équation d’état des gaz
parfaits PV=NRT

Des équations classiques sont donc :

La validité de ces équations dépend, pour la précision voulue, essentiellement

du domaine de variation de la pression.

30
 La détente de Joule-Gay-Lussac

gaz vide

A B A État final B
État initial

U  W  Q  0  U  Cte
T 0

Le refroidissement T, qui en découle est très faible, donc très difficile à
mettre en évidence expérimentalement. 31
Détente de Joule-Thomson

Paroi
P 2  P1 Piston
Piston poreuse
fictif fictif

P2, V2, T2 P1, V1

T1

V2 V1
Tuyau
0 adiabatique

U 21  W  Q  Wtr  car Q  0, transf . adiab.

or Wtr  W2  W1   P2 V2  P1V1 avec V2  V2 et V1  V1
 U21  U1  U2  PV
2 2  PV
1 1

U2  PV
2 2  U1  PV
1 1  H 2  H1  Cte
 La détente de Joule  Thomson est isenthalpique  H  Contanste 
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 Autres équations d’état
Le viriel
Une autre équation d'état approchée pour les gaz réels est le
développement du viriel. L'équation de Van der Waals et la loi des gaz
parfaits sont des approximations du développement du VIRIEL.

La loi est soumis sous la forme d’un développement en série dont on

reconnaîtra aisément la loi de MARIOTTE dans le premier terme et la
correction de VW dans le second. 33
 VIRIEL

PV  nRT  1  BP  CP  ... 2

Les coefficients A, B, C, D, … sont connus sous le nom du 1er, du 2nd, du 3e , …

coefficient du viriel.
Ces coefficients sont de plus en plus petits au fur et à mesure que l’on passe de A,
à B, puis à C, …
Il est intéressant de constater que le premier coefficient du viriel est tantôt négatif et
tantôt positif. Il existe donc une température pour laquelle il devient nul. Cette
température est appelée la température de BOYLE.

À cette température, la loi de MARIOTTE (ou de BOYLE-MARIOTTE), est valide sur

un large domaine de pression.
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Une autre équation BERTHELOT

On connaît aussi l’équation d’état de BERTHELOT. Celle-ci s’obtient en dérivant la relation

d’état de VAN DER WAALS par rapport au volume :

On introduit les conditions critiques pour le gaz considéré : Pc, Vc, et Tc.
Les coordonnées du point critique peuvent être déterminées à partir des dérivées
première et seconde :

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 On utilise d’autres équations d’état de type Van der Waals

Diétérici

Berthelot

Clausius

BEATTIE-BRIDGEMAN

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 Résume

 Mais d’une manière générale le gaz réel a un comportement très

différent de celui d’un G.P surtout aux hautes pressions

 Le modèle du gaz réel tient compte de:

 Forces d’interaction entre les particules du gaz, même
faibles elles ne sont pas négligeables.
 Taille des particules donc de leur volume.
 De plus le comportement des gaz réels montre qu’ils sont
liquéfiables.
On parle alors de la température critique TC caractéristique de chaque
gaz.
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FIN

MERCI DE VOTRE
ATTENTION

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39