Université Sidi Mohamed Ben abdellah

École Normale Supérieure - Fès

Département de Physique Chimie

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 La chimie est qualifiée de «Science Centrale»
en raison des puissants liens qu’elle possède
avec la biologie et la physique ainsi qu’avec la
médecine, l’informatique et la science des
matériaux sans oublier la génie des procédés.

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 Chimie des
Matériaux

Chimie
Minérale CHIMIE Chimie
Organique

Chimie
Physique

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 CHIMIE

Minérale
Organique
Sans squelette Physique Matériaux
Squelette C
C

Caractérisation Caractérisation Cinétique Chimie Structures

Réactivité Réactivité Thermochimie Electrochimie
RMN, IR, UV .. RX Chimique Quantique Métalliques

Biochimie : étudie les réactions chimiques dans des milieux biologiques

( Cellules etc …) et / ou avec des objets biologiques (protéines )

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 La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie
les phénomènes thermiques accompagnant les
réactions chimiques.
Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur,
on dit qu’elles sont exothermiques. En revanche,
celles qui en absorbent, sont endothermiques.

10/11/2017 20:18 5
Au cours du XX siècle, la thermochimie s’est
beaucoup développée. L’application du second
principe de la thermodynamique aux systèmes
chimiques a permis :

Prévoir le sens des réactions

 Positionnement des équilibres chimiques

 Déterminer le rendement d’un système chimique.

 Etablir et spécifier les domaines de présence

---------------------------------------------------------------------
- Apport
10/11/2017 20:18 Problème : 6 Pts 6
I. Système : Définition, Description
II. Principes de la Thermodynamique et
Fonctions d’état U, H, S, A, G
III. Potentiel Chimique
IV. Grandeurs de réactions
V. Evolution et équilibre
VI. Variances et Déplacement de l’équilibre
chimique.
VII. Diagrammes d’Ellingham
VIII. Equilibres de changement de phases
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1. Généralités

2. Système, état d’un système – Description d’un Système

3. Grandeur Extensive – Grandeur Intensive

4. Phase

5. Système homogène ou hétérogène

6. Constituant chimique, Constituant physico- chimique

7. Etat d’agrégation d’un élément

8. Système Physico-chimique
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 P ni
Fe
N2

H2O
NH3
Al
N2H2
H2 T

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Un système physico-chimique est déterminée par la liste des
espèces chimiques (CO2, Al, H20 ….) qu’il renferme et des
phases dans lesquelles elles se trouvent (CO2(g), Al(s), H20(l))
c’est-à-dire par la liste des espèces physico-chimiques
présentes

O2(g) 20%

N2(g) 80%

T, P

Etat d’un système physico-chimique

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Deux états d’un même système physico-chimique sont obtenus
lorsque les mêmes espèces physico-chimiques sont présentes,
mais qu’au moins une grandeur intensive diffère par sa valeur
d’un état à l’autre.

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 O2(g) 20%
N2(g) 80% O2(g) 50%

T, P N2(g) 50%
T, P

Deux états d’un même système physico-chimique

CO2(g) CO2(g) CO2(g)

T=800°C T=800°C T=800°C
P1(CO2)=0,40 bar P1(CO2)=0,30 bar P1(CO2)=0,20 bar
CaCO3(s) CaCO3(s) CaCO3(s) , CaO(s)

Deux états d’un même système physico-chimique

Deux systèmes physico-chimiques différentes

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 PREMIER PRINCIPE

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Un système thermodynamique en mouvement, dans un champ
dérivant d’un potentiel, son énergie se compose :

 Energies potentielles liées aux champs des forces

volumiques auxquelles est soumis le système (Pesanteur,
Electrique …)

 Energies cinétiques

 Energie interne liée à la nature propre du système (Energie

cinétique et potentielle des particules microscopiques
constituant le système)

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 PREMIER PRINCIPE

ENONCE :
Un système fermé (Pas de transfert de matière), mais il se peut
qu’il ait échange de chaleur et de travail) au repos non soumis à
un champ de gravitation, électrique ou magnétique, lors d’une
transformation d’un état 1 à un état 2 au cours de laquelle le
système transfère le travail W et la quantité de chaleur Q avec le
milieu extérieur est :

U  U F  U I  W  Q
10/11/2017 20:18
dU  W  Q 15
 dU  W  Q
Si les travaux sont ceux uniquement de pression, alors on a :

dU   pdV  Q

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 Deuxième Principe
Evolution des Systèmes

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 Deuxième Principe : Evolution des Systèmes

1. Quelques Observations (Système fermé  Pas de prévision

(Transfert de chaleur, Transfert de particules)

2. Enoncé de Kelvin (Pas de travail  Interaction thermique

avec une seule source de chaleur)

3. Enoncé de Carnot ( Travail Nécessité de deux sources de

chaleur ayant des Températures différentes)

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 DEUXIEME PRINCIPE
Premier Postulat : Existence de la Fonction Entropie S
Pour Tout système, il existe une fonction d’état extensive S , appelée
entropie /
La variation d’entropie S du système dans une transformation
finie d’un état 1 à un état 2 se décompose de :

( S 2  S 1)ext
Terme qui représente la quantité d’entropie résultant
du transfert de la chaleur avec l’extérieur et dépend
de la transformation.

(S 2  S 1) int Représente l’entropie créée au sein du système et

dépend de la transformation

S2  S1  (S2  S1 )ext  (S2  S1 )int

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 S2  S1  (S2  S1 )ext  (S2  S1 )int

dS  eS  i S

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 Deuxième Postulat: Non conservabilité de l’entropie

L’entropie créée au sein d’un système est toujours positive ou

nulle.

i S  O
i S  O Transformation réversible (système en équilibre)

i S  O Transformation irréversible

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 Troisième Postulat: Relation entre la quantité de chaleur
transférée et la variation d’entropie

Pour la transformation élémentaire d’un système en relation

avec une seule source de chaleur (milieu extérieur) à la
température Te (Transformation monotherme), l’entropie de
transfert est :

Q
eS 
Te

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 Calcul de variation d’entropie

a. Système fermé

b. Transformation réelle irréversible

c. Système isolé

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 Exercice II-1

Le di-azote et le di oxygène peuvent donner, entre autres

les trois réactions suivantes :

a) N2 + O2 2 NO

b) N2 + 2 O2 2 NO2

c) N2 + 2 O2 N2 O4

fS0(a) = 24,5 J.K-1 ; fS0(b) = -121,5 J.K-1 ; fS0(c) = -297,2 J.K-1

Quelle justification physique peut-on donner aux différences entre les valeurs
des entropies de réaction correspondantes

10/11/2017 20:18 24
Trouver
Exercicel'accroissement
II-2 d'entropie pris au cours du
passage d'une mole d'eau de l'état liquide à 25°C (T1) à
l'état vapeur à la même température.

A 100°C (T2) et sous 760 mmHg (P2) la chaleur

d'évaporation l2 a pour valeur 9,720 cal/mol. Dans tout le
domaine précèdent de température.

On prendra comme capacité calorifique molaire 8,0

cal.mol-1.K-1 pour la vapeur et 18,0 cal.mol-1.K-1 pour l'eau
liquide.

La pression de vapeur saturante de l'eau à 25°C est

23,76 mmHg (P1)).
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 Exercice II-3

On verse, sous une pression P0=1,00 bar, V=2,50L d’eau à

θ1=35,0°C dans un lac dont la température est θ2=18,5°C.
Calculer la variation d’entropie ;
α) du volume V d’eau ajouté au lac ;
β) du lac.
En déduire l’entropie éventuellement créée au cours de cette
expérience ; interpréter
Données :
C0P,l(H2O)=4,18 J.K-1.g-1 , ρ(H2O)=1,00 g.cm-3

10/11/2017 20:18 26
 Expressions des différentielles des fonctions d’état

1. Variation élémentaire d’entropie dS

2. Variation élémentaire d’énergie interne dU

3. Variation élémentaire d’enthalpie dH

4. Variation élémentaire d’enthalpie libre dG

5. Variation élémentaire d’énergie libre dA

6. Relation de Gibbs-Helmholtz

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 Relation de Gibbs-helmholtz
G  H  TS
G
S  ( ) P
T
G
G  H  T ( )P
T
G
H  G  T ( )P
T

G
( )
T  H
10/11/2017 20:18 T T 2
28
 Expressions de la quantité de chaleur pour des
transformations particulières

1. Transformation à Volume constant

2. Transformation à Pression constante

10/11/2017 20:18 29
 Expressions des fonctions d’état U et H avec la température
Exemple : Gaz Parfait

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 Condition d’évolution spontanée et d’équilibre

Etat 1 Etat 2

P, T

P1  Pe  Pextérieur , T1  Te  Textérieur P2  Pe  Pextérieur , T2  Te  Textérieur

Système fermé, mais de composition variable, qui évolue à T et P

Constantes. C’est le cas des systèmes en réactions chimiques à T et P
constantes.
La pression et la température du système peuvent être quelconque au
cours de l’évolution.
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G  H  TS  U  pV  TS
G2  G1  (U 2  U1 )  pe (V2  V1 )  Te ( S 2  S1 )
U 2  U1  Q  w  w'  Q  pe (V2  V1 )  w'
G2  G1  Q  pe (V2  V1 )  w' pe (V2  V1 )  Te ( S 2  S1 )
G2  G1  Q  w'Te ( S 2  S1 )1
Qirreversible Qirréversible
dS   S 2  S1   Te ( S 2  S1 )  Qirréversible
Te Te
 Qirréversible  Te ( S 2  S1 )  0
1  G2  G1  w'  Qirréversible  Te (S 2  S1 )  0
G2  G1  w'

10/11/2017 20:18 32
 Lorsque le système ne transfère que des forces de pression
extérieur (w’=0) alors :

(G2  G1 )  0

L’enthalpie libre ne peut que diminuer lors d’une transformation

thermomécanique réelle à pression et température constantes.

10/11/2017 20:18 33
 Transformation élémentaire entre deux états

Si les deux états sont en équilibre thermique et mécanique

avec l’extérieur, alors:
P=Pe et P+dP=Pe et T=Te et T+dT=Te
Autrement dit, la transformation élémentaire se fait
nécessairement à Température et pression constantes et seule
la composition change, ainsi:

dGT , P (ni )  0

10/11/2017 20:18 34
 Condition d’équilibre

Un état d’équilibre est un état qui n’évolue pas. Si Pression et

température restent constantes, il n’y a pas de transformation
spontanée à partir de cet état, et l’enthalpie libre a donc
atteint sa valeur minimale.

G(Te , Pe , ni ) minimum

dGT , P (ni )  0
10/11/2017 20:18 35
 Potentiel Chimique

10/11/2017 20:18 36
 Les systèmes habituellement étudiés en thermodynamique
physique sont des systèmes « fermés » de masse et de
composition constantes : seule l’énergie (sous forme de travail ou
de chaleur) est transférée entre le système et le milieu extérieur.
Les fonctions d’état ne dépendent que de deux variables par exp
(P,T)
Quand un système transfère de la matière avec le milieu
extérieur, on dit qu’il est ouvert. Sa composition peut alors varier.
Si ce système est constitué de plusieurs phases, chaque phase peut
être considérée comme un sous-système ouvert puisqu’elle peut
transférer de la matière avec les autres phases.

D’autre part, une réaction chimique fait aussi varier la

composition des phases du système, que celui-ci soit ouvert ou
fermé
10/11/2017 20:18 37
 Différentielles des fonctions d’état

T P
n1 n2
T ni X

Quelle que soit la fonction d’état extensive X associée à

ce système, on peut calculer sa différentielle en tenant
compte de la variation ni

X (T , P, n1 , n2 ,....., ni ,......)

 X   X  X
dX    dP    dT   ( )T , P ,n j i dni
 P T ,ni  T  P ,ni i ni
10/11/2017 20:18 38
 Cas du Volume Total

T P
n1 n2
T ni V

V (T , P, n1 , n2 ,....., ni ,......)

 V   V  V
dV    dP    dT   ( )T , P ,n j i dni
 P T ,ni  T  P ,ni i ni
10/11/2017 20:18 39
 NOTIONS DE GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
Nombre de moles

eau 0

méthanol Pur

Ajout méthanol 1

X méthanol initial Pur

X méthanol après addition Pur

Augmentation du Volume Total 40,5

10/11/2017 20:18 40
 NOTIONS de GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
Nombre de moles

eau 0 800

méthanol Pur 200

Ajout méthanol 1 1

X méthanol initial Pur 200/1000

X méthanol après addition Pur

(200+1)/1001
= (201)/1001

Augmentation du Volume Total 40,5 37,7

10/11/2017 20:18 41
 NOTIONS de GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
Nombre de moles

eau 0 800 600

méthanol Pur 200 400

Ajout méthanol 1 1 1

X méthanol initial Pur 200/1000 400/1000

X méthanol après addition

Pur 201/1001 (400+1)/1001

Augmentation du Volume Total 40,5 37,7 39,0

Volume Total dépend de P,T et la composition de chaque constituant

10/11/2017 20:18 42
 Mélange de deux constituants 1 et 2
V Volume total
V1* Volume molaire du constituant 1 pur , n1 nombre de mole du constituant 1
V2* Volume molaire du constituant 2 pur , n2 nombre de mole du constituant 2
V1 Volume molaire du constituant 1 à la composition x1
V2 Volume molaire du constituant 2 à la composition x2

V  nV  n V
1 1
*
2 2
*

V  n1V1 ( P, T , x1 )  n2V2 ( P, T , x2 )
10/11/2017 20:18 43
  V   V  V
dV    dP    dT   ( )T , P ,n j i dni
 P T ,ni  T  P ,ni i ni

V
( )T , P ,n ji représente le volume molaire partiel du constituant i dans le mélange considéré.
ni

10/11/2017 20:18 44
 Si X G

 G   G   G 
dG    dP    dT     dni
 P T ,ni  T  P ,ni i  ni  P ,T , n
j i

Par définition le potentiel chimique du constituant i est :

G
i  ( ) P ,T ,n ji
ni
10/11/2017 20:18 45
 X  G,U , H , F ou A
dG  VdP  SdT   i dn i
i

dU  TdS  PdV   i dn i
i

dF  dA   PdV  SdT   i dn i
i

Conséquence:
Des relations précédentes découlent quatre expressions égales du
potentiel chimique, qui peuvent chacune lui servir de définition :

 U   H   A   G 
i            
 ni  S ,V ,n ji  ni  S , P ,n ji  ni T ,V ,n ji  ni T , P ,n ji
10/11/2017 20:18 46
  X 
   Xi
 ni  P ,T ,n ji

 X   X 
dX    dP    dT   X i dni
 P T ,ni  T  P ,ni i

si P et T constantes
dX   X i dni
i

On sait que X   ni X i
i

dX   ni dX i  X i dni
10/11/2017 20:18
i i 47
  n dX
i
i i  0 Relation de Gibbs - Duhem

10/11/2017 20:18 48
 Exercice d’application :

La chaleur molaire partielle de dissolution de l'eau

dans le mélange eau-acide nitrique en fonction de
la fraction molaire N1 de HNO3 est :

___
 32111
H 2 
1
(  0,798) 2

N1
__
Calculer la chaleur molaire de dissolution H 1 en fonction de N1.

Calculer la chaleur dégagée quand on mélange 1 mole de HNO3 et

1 mole de H2O.
10/11/2017 20:18 49
 X
X i  ( )T , P , n j  i
ni

G
 i  ( )T , P , n j  i
ni
 U 
i    n' est pas l' énergie interne partielle
 ni  S ,V ,n ji

10/11/2017 20:18 50
 Si X G

 G   G   G 
dG    dP    dT     dni
 P T ,ni  T  P ,ni i  ni  P ,T , n
j i

Par définition le potentiel chimique du constituant i est :

G
i  ( ) P ,T ,n ji
ni
10/11/2017 20:18 51
 X  G,U , H , F ou A
dG  VdP  SdT   i dn i
i

dU  TdS  PdV   i dn i
i

dF  dA   PdV  SdT   i dn i
i

Conséquence:
Des relations précédentes découlent quatre expressions égales du
potentiel chimique, qui peuvent chacune lui servir de définition :

 U   H   A   G 
i            
 ni  S ,V ,n ji  ni  S , P ,n ji  ni T ,V ,n ji  ni T , P ,n ji
10/11/2017 20:18 52
 Expressions du Potentiel Chimique

Le vrai défi pour l’ingénieur, qui doit mettre en œuvre des

équilibres entre phases dans le cadre des procédés, est de savoir
calculer le potentiel chimique d’un constituant chimique dans un
mélange quelconque.

Une différence de potentiel chimique d’un constituant entre deux

phases conduit à un transfert sélectif de matière (au sens où seul
transfère le constituant concerné) pour égaliser les potentiels
chimiques. On notera l’analogie particulièrement forte avec les
situations connues (Différence : Energie potentielle, Pression,
Température …).

10/11/2017 20:18 53
 Expressions du Potentiel Chimique

1. Constituant en Phase Gazeuse

a. Gaz Parfait Pur
b. Gaz Parfait en Mélange idéal
c. Gaz Réel ou en mélange
3. Constituant en Phase Condensée
a. Constituant condensé pur
b. Constituant dans un mélange solide ou liquide
 Mélange idéal
 Mélange non idéal
c. Constituant soluté
10/11/2017 20:18 54
 Constituant en Phase Gazeuse

10/11/2017 20:18 55
 Gaz Parfait Pur

L’expression du Potentiel Chimique est recherchée en fonction de la Température

et de Pression du Gaz et elle est déterminée lorsque l’équation du gaz est connu.

dG  VdP  SdT   *dn

 *
( )T , P  Vm*
P
RT
PV  RT  V 
P
 * RT
( ) T , P , n j i 
P P

Par intégration entre une pression référence (standard) et la pression P, à la

température T:
P P P
dP dP
      P
*
d RT RT
P0 P0
P P0

P
10/11/2017 20:18 (T , P, gp, pur )   (T , P , gp, pur )  RTLn
* 0 0
56
P0
 P
 (T , P, gp, pur )   (T , P , gp, pur )  RTLn 0
* 0 0

En notant avec l’exposant ° le potentiel chimique du gaz parfait pur

sous la pression P 0 , l’écriture se simplifie en :

P
 (T , P, gp)   (T , g )  RTLn 0
* 0

10/11/2017 20:18 57
 Gaz Parfait en mélange idéal
On cherche à exprimer la variation du potentiel chimique du gaz i en fonction de sa pression partielle Pi
 i  P
( )  ( i )( )
Pi P Pi
dG  Vdp  SdT  i dn i

 i V
( )T , n j  ( )T , P , n j  ni
P ni
RT
V  ( n i )
P
 i V RT
( )T , n j ( )T , P , n j  ni 
P ni P
ni P 1
Pi  yi P avec yi  alors ( )
 ni Pi yi

 i  P RT RT
( )  ( i )( ) 
Pi P Pi yi P Pi
Pi
i (T , P, gp )  i0 (T , g )  RTLn
P0
i0 (T , g ) représente le potentiel chimique i0 (T , P 0 , gp, pur ) à T .
P
i (T , P, gp )  i0 (T , g )  RTLn  RTLnyi
P0
i (T10/11/2017 i* (T , P, gp )  RTLnyi
, P, gp ) 20:18 58
 Gaz Parfait pur en mélange idéal

Pi
i (T , P, gp)   (T , g )  RTLn 0
i
0

P
P
i (T , P, gp)   (T , g )  RTLn
0
i 0
 RTLnyi
P

i (T , P, gp)   (T , P, gp)  RTLnyi

*
i

Ces expressions montrent que le potentiel chimique d’un gaz parfait

dans un mélange idéal dépend de la température, de la pression
totale P et de la composition du mélange.
10/11/2017 20:18 59
 Remarque :
C’est seulement dans le cas où l’équation d’état
permet d’exprimer le volume en fonction de la
pression et de la température qu’il est possible
d’obtenir l’expression du potentiel chimique.

10/11/2017 20:18 60
 Gaz Réel Pur ou en mélange

 U U 
Un gaz réel ne suit ni la loi de Joule (  0), (  0) ni la loi de Mariotte(PV  nRT).
 V P 

a
( P  2 )(V  b)  RT Equation de Van der Walls
V

10/11/2017 20:18 61
 Fugacité du Gaz Réel

L’écart à l’idéalité dans le comportement du gaz réel par

rapport au gaz parfait peut être décrit en introduisant une
f
nouvelle grandeur, nommée fugacité, fonctioni de la
température T, de la pression P et de la composition.

L’expression du potentiel chimique du gaz réel est posée par

analogie (Pas de démonstration) avec celle du gaz parfait en
mélange idéal est alors fonction de la fugacité selon:

Pi
i (T , P, gp)   (T , g )  RTLn 0
0
i
P
fi
i (T , P, gréel )   (T , g )  RTLn 0
i
0

10/11/2017 20:18 P 62
 fi
i (T , P, gréel )   (T , g )  RTLn 0
i
0

P
Le potentiel chimique i (T , P) est mesurable à partir de l' enthalpie libre G du systèmepar sa définition :
G
i (T , P)  ( ) T , P , n j i
ni

La fugacité et pression ont les mêmes dimension et unité.

La fugacité représente la pression sous laquelle devrait se

trouver le gaz, s’il était parfait, pour que son potentiel
chimique soit le même que celui qu’il possède sous la
pression partielle Pi.
10/11/2017 20:18 63
 Facteur de fugacité ou coefficient de fugacité

f i (T , P, yi )
 i (T , P, y i ) 
Pi
P
i (T , P, gréel )   (T , g )  RTLn 0  RTLnyi  RTLn i (T , P, yi )
i
0

i (T , P, gréel )  i (T , P, gp)  RTLni (T , P, yi )

Seul le dernier terme traduit l’écart de comportement par

rapport à un gaz parfait en mélange idéal.

10/11/2017 20:18 64
 Comportement limite Parfait

Lorsque la pression totale P tend vers zéro, les gaz ont un

comportement de gaz parfait, ainsi :

fi
lim  i  lim  1
p 0 Pi
p 0

Le facteur de fugacité d' un gaz parfait i ( gp)  1

10/11/2017 20:18 65
 Exercice d’application

L' équation d' état d' un gaz s' écrit : P(V  b)  RT , b étant une constante.
I - 1 - Etablir l' expression  du potentiel chimique d' un tel gaz.
I - 2 - Calculer le coefficien t de fugacité  de ce gaz. M ontrer que :
b
Log  ( P  1)
RT
Le gaz sera considéré comme parfait pour P  1atm.
Application numérique : b  39cm 3 / mole , P  1000atm et T  1000K

10/11/2017 20:18 66
 Constituant en Phase Condensée

10/11/2017 20:18 67
 Constituant en Phase Condensée

 Les expressions sont posées par analogie avec celles

obtenues pour les gaz
 En convention « mélange », les expressions du potentiel
chimique des font référence
x
aux corps purs; en convention
i

« solution constituants », les expressions du potentiel

chimique font référence au comportement infiniment
dilué.
 La fraction molaire du constituant i en phase condensée
est notée xi . Les grandeurs relatives à une phase
condensée sont notées avec l’abréviation cd.

10/11/2017 20:18 68
 Constituant Condensé Pur

dG  VdP  SdT   i dn i
i

i V
( )T ,ni  ( )T ,P ,n j i  Vi où Vi est le volume molaire partiel du constituant i.
P ni
Pour un constituant i pur, Vi est le volume molaire Vm*,i .
i V
( )T ,ni  ( )T ,P ,n j i  Vm*,i
P ni
P
 (T, P, cd)   (T, P , cd)   Vm,i
*
i
*
i
0*
dP soit
P0
P
 (T, P, cd)   (T, cd)   Vm,i
*
i
0
i
*
dP
P0

10/11/2017 20:18 69
 Volumes molaires des corpus purs à 298 K

Corps Etat Physique V*m(dm3.mol)

Gaz parfait gaz 24,79
CO2 Gaz réel 22,26
CO2 liquide 40.10-3
CO2 solide 28.10-3
H2O liquide 18.10-3
H2O solide 19,63.10-3
C (graphite) solide 5,38.10-3
C(diamant) solide 3,42.10-3
10/11/2017 20:18 70
 P
 (T, P, cd)   (T, cd)   V dP   (T, cd)
*
i
0
i
*
m,i
0
i
P0

L’influence de la pression sur le potentiel chimique est

négligeable pour les phases condensées du fait de très
petites valeurs des volumes molaires

P
Le terme de variation du potentiel chimique avec la pression  Vm,i
*
dp sera négligé.
P0

P
 (T, P, cd)   (T, cd)   V dP   (T, cd)
*
i i
0 *
m, i
0
i
P0

10/11/2017 20:18 71
 Exercice d’application:
Calculer la variation du potentiel chimique lorsque la pression
passe de 1,0 bar à 2,0 bar :
a. Pour un gaz parfait,
b. Pour l’eau liquide dont le volume molaire V  1,8.10 m .mol m
5 3 1

est supposé indépendant de la pression.

Réponse :
a. Pour les gaz parfaits, la variation du potentiel chimique vaut
P
 (T , P  2bar , gp)   (T , P  1bar , gp)  RTLn 0
 8,314.298.Ln2  1700 J .mol 1
P

b. Pour l’eau liquide

P
 (T , P  2bar, H 2O(l ))   (T , P  1bar, H 2O(l ))   Vm*dp  Vm* ( P  P0 )  1,8.105.1,0.105  1,8J .mol 1
P0

L’influence de la pression est bien plus faible en phase condensée qu’en phase gazeuse
10/11/2017 20:18 72
 Constituant dans un mélange liquide ou solide
(Condensé : cd)

Mélange Idéal

Mélange Non Idéal

10/11/2017 20:18 73
 Mélange Idéal

Un mélange est idéal, si pour tout constituant i, le potentiel

chimique est relié au potentiel chimique du constituant pur et à
sa fraction molaire xi par la relation :

iid (T , P, cd , xi )  i* (T , P, cd )  RTLnxi

μi* (T,P,cd) est le potentiel chimique du constituant pur dans l’état

physique (solide ou liquide) considéré pour le mélange, sous P et T:
P
iid (T , P, cd )  i0 (T , cd )   Vm,i dP  RTLnxi
P0

 (T , P, cd )   (T , cd )  RTLnxi
id
i i
0

10/11/2017 20:18 74
 Mélange Non Idéal

L’écart de comportement entre un constituant en mélange

non idéal et un mélange idéal est traité comme celui existant
entre un gaz réel et un gaz parfait en mélange idéal.

i (T , P, cd , xi )  i* (T , P, cd )  RTLnai
P
i (T , P, cd , xi )  i0 (T , cd )   Vm*,i dP RTLnai
P0
En négligeant l’influence de la pression, cette relation devient:

i (T , P, cd , xi )   (T , cd )  RTLnai0
i
10/11/2017 20:18 75
 Facteur (ou coefficient) d’activité

ai
i 
xi

Pour un mélange idéal i ; l’activité du constituant i est

égale à sa fraction molaire: a i  xi

10/11/2017 20:18 76
 Comportement limite

i (T , P, cd , xi )   (T , cd )  RTLnai
0
i

ai
i 
xi

Lorsque le constituant devient pur :

 Son facteur d’activité devient égal à 1, de sorte que:

lim  i  1
xi 1

 Son activité a i est égale à sa fraction molaire xi et

vaut 1: a i  xi  1

L’expression du potentiel chimique d’un constituant pur condensé est la limite

idéale de celle du même constituant en mélange.
10/11/2017 20:18 77
 P
 (T , P, gp)   (T , g )  RTLn 0
* 0

P
Pi
i (T , P, gp)   (T , g )  RTLn 0
0
i
P
P
i (T , P, gp)  i0 (T , g )  RTLn 0
 RTLnyi
P

i (T , P, gp)  i* (T , P, gp)  RTLnyi

fi
i (T , P, gréel )   (T , g )  RTLn 0
f i (T , P, yi )
0  i (T , P, y i ) 
Pi
i
P
P
i (T , P, gréel )   (T , g )  RTLn 0  RTLnyi  RTLn i (T , P, yi )
i
0

P
i (T , P, gréel )  i (T , P, gp)  RTLni (T , P, yi )

10/11/2017 20:18 78
 P
 (T, P, cd)   (T, cd)   V dP   (T, cd)
*
i i
0 *
m, i
0
i
P0

iid (T , P, cd , xi )  i* (T , P, cd )  RTLnxi

 (T , P, cd )   (T , cd )  RTLnxi
id
i i
0

i (T , P, cd , xi )  i* (T , P, cd )  RTLnai

i (T , P, cd , xi )   (T , cd )  RTLnxi  RTLn i
0
i

i (T , P, cd , xi )   (T , cd )  RTLnxi  RTLn i
0
i

10/11/2017 20:18 79
 Constituant soluté d’une solution

Soluté d’une solution

Potentiel Chimique Potentiel Chimique Potentiel Chimique

en fonction de la en fonction de la en fonction de la
Concentration Molalité Fraction Molaire

10/11/2017 20:18 80
 Constituant soluté d’une solution

L’expression générale du Potentiel Chimique d’un soluté en fonction de la Concentration

Ci
i (T , P, soluté , Ci )   réf
i ,C ,  (T , P, soluté , C )  RTLn 0  RTLn i ,C
0

C
Ci
ai ,C   i ,C . 0
C

Comportement limite infiniment dilué

lim  i ,C  1
 Ci 0
i

10/11/2017 20:18 81
 P
iréf   i dP

,C ,  (T , P , soluté , Ci
0
)  0
i ,C ,  (T , P 0
, soluté , C 0
)  V
P0

iréf
,C ,  (T , P, soluté , Ci
0
)   0
i ,C , (T , P 0
, soluté , C 0
)
Ci
i (T , P, soluté , Ci )   (T , soluté )  RTLn 0  RTLn i ,C
0
i ,C , 
C
i (T , P, soluté , Ci )  i0,C , (T , soluté )  RTLnai ,C

Solution diluée idéale

Une solution est diluée idéale si, pour tous les solutés, les facteurs  i,c sont égaux à 1.
Ci
L' activité du soluté i est alors : ai ,C 
C0

Ci
i (T , P, soluté , Ci )   0
i ,C ,  (T , soluté )  RTLn 0
C
10/11/2017 20:18 82
L’expression générale du Potentiel Chimique d’un soluté en fonction de la Molalité

mi
i (T , P, soluté , mi )   réf
i , m , (T , P, soluté , m )  RTLn 0  RTLn i ,m
0

m
mi
ai ,m   i ,m . 0
m

Comportement limite infiniment dilué

lim  i ,m  1
 mi 0
i

10/11/2017 20:18 83
 Solution diluée idéale
Une solution est diluée idéale si, pour tous les solutés, les facteurs  i,m sont égaux à 1.
mi
L' activité du soluté i est alors : ai ,m 
m0

mi
i (T , P, soluté , mi )   0
i , m , (T , soluté )  RTLn 0
m

10/11/2017 20:18 84
 L’expression générale du Potentiel Chimique d’un soluté en fonction de la
Fraction molaire

i (T , P, soluté , xi )  iréf
, x , (T , P, soluté , xi  1)  RTLnxi  RTLn i , x

ai , x   i , x .xi

Comportement limite infiniment dilué

lim  i , x  1
 xi 0
i

10/11/2017 20:18 85
Solution diluée idéale
En solution diluée idéale,  i,x  1, l' expression du potentiel chimique d' un constituant i quelconque est :

i (T , P, soluté , xi )  i0, x, (T , soluté )  RTLnxi

10/11/2017 20:18 86
 Intérêt du Potentiel chimique

β i

α i

 
dG  VdP  SdT  (dG  dG )  0

10/11/2017 20:18 87
 T et P constantes
dG   i dni
i

dG   i dni
  
dG  i dni
   
dG  i dni  i dni
 dni  dni  dni
 
( i  i )dni  0 or dni  0
 
i  i
10/11/2017 20:18 88
Lorsque un constituant existe dans deux phases en équilibre,
son potentiel chimique est le même dans les deux phases

 
i  i

10/11/2017 20:18 89
 Le potentiel chimique renseigne sur le sens de déplacement

i( )  i( )
dG   i dni
dG   i dni
dG  i dni  i dni
 dni  dni  dni
( i  i )dni  0 or dni  0
 
i  i  0
i  i
10/11/2017 20:18 90
Pour qu’un constituant passe de la phase α à la phase β, il
faut que son potentiel chimique diminue.

 
i  i
10/11/2017 20:18 91
 Exercices d’application

10/11/2017 20:18 92
 Gaz Réel : Fugacité

I- L'équation d'état d'un gaz s'écrit : P(V - b) = RT, b étant une constante.

I-1- Etablir l'expression  du potentiel chimique d'un tel gaz.

I-2- Calculer le coefficient de fugacité  de ce gaz. Montrer que :

b
Log  ( P  1)
RT

Le gaz sera considéré comme parfait pour P = 1 atm.

Application numérique : b = 39 cm3 par mole, P = 1000 atm et T = 1000 K

10/11/2017 20:18 93
 Gaz Réel : Fugacité
L’équation d’état de l’ammoniac obéit à la relation de Beattie-Bridgeman

 Rappeler l’expression μ du potentiel chimique d’un gaz réel.

 Montrer que l’expression du coefficient de fugacité de ce gaz est :

 Calculer sa valeur pour P = 100 atm à la température T=223 K.

Lorsque V est exprimé en litres et P en atmosphère, à cette température T = 223 K,

B = - 3,69. 10-2 , C = 1,79.10-4 et R = 0,082 atm.l-1 .K-1.mol-1 .
 Sous quelles pressions a-t-on f=P ? le gaz est-il parfait ?
 Sous quelles valeurs de P l’équation d’état de l’ammoniac est-elle celle du gaz
parfait ? le gaz est-il parfait ?
 Calculer la variation du potentiel chimique lorsque la pression passe de 1,0 bar
à 2,020:18
10/11/2017 bar, à 298K , Pour : 94
L’étain existe à l’état solide sous les variétés α (état gris) et β (étain blanc) ; la
température de transition sous une pression p0=1,0 bar est de θt=13,2°C.
1- Pour chacune des deux variétés, exprimer le potentiel chimique standard en
fonction de la température En déduire, à 25°C, la valeur de :
μ0 (β,298K)- μ0 (α,298K) ; conclure.

2- A 0°C, déterminer μ0 (β,273K) - μ0 (α,273K). Justifier alors qu’un vase en

étain refroidi à 0°C présente des tâches grises qui s’effritent légèrement.

3- quelle pression minimale convient-il d’exercer, à 0°C, sur un cristal d’étain

gris pour le transformer en étain blanc ?
Données à 298K :

Variété Sn(α) Sn(β)

Masse volumique ρ(g.cm-3) 5,750 7,280
Sm0(J.K-1.mol-1) 44,80 51,50
Cp,m0(J.K-1.mol-1) 25,8 26,4

Rappelons que :  LnTdT  T (LnT  1)

10/11/2017 20:18 95
 
( ) P   S m (T )
T
Pour PP 0

T T

 d  S
0 0
m (T )dT
T  298 T  298

S m0 ( , T )  102,2  25,8LnT ( J .mol 1.K 1 )

S m0 (  , T )  98,9  26,4 LnT ( J .mol 1.K 1 )

10/11/2017 20:18 96
 T
 0 ( , T )   0 ( ,298)   (102,2  25,8LnT ' )dT '
298

 0 ( , T )   0 ( ,298)  102,2T '25,8T ' ( LnT '1)T298

 0 ( , T )   0 ( ,298)  128T  25,8TLnT  5657 ( J .mol 1 )

 0 ( , T )   0 ( ,298)  125,35T  26,4TLnT  7481 ( J .mol 1 )

 0 ( , T )   0 ( , T )   0 ( ,298)   0 ( ,298)  2,7T  0,60TLnT  1824 ( J .mol 1 )

Pour  t  13,2 C 
soit Tt  286,2 K
 0 ( ,286,2 K )   0 (  ,286,2 K )
10/11/2017 20:18 97
  0 (  ,298)   0 ( ,298)  2,7T  0,60TLnT  1824 ( J .mol 1 )
 0 (  ,298)   0 ( ,298)  80 J .mol 1

A 25C,  0 (  ) est inférieur à  0 ( )

L' étain blanc (Sn(  )) est la variété stable à cette température

Pour   273K
 0 (  ,273)   0 ( ,273)  88 J .mol 1
A cette température, c' est l' état gris (Sn( )) qui est la variété stable.
(Apparition des tâches grises)

10/11/2017 20:18 98
 A température constante :
d ( )  V ( )dP
*
m

d (  )  Vm* (  )dP
d (  (  )   ( )  (V (  )  V ( ))dP
*
m
*
m

soit P la pression correspondante à l' équilibre entre les formes :

Sn( ) et Sn(  ) à 273 K, alors :

 (  ,273, P)   ( ,273, P)  0
P

         
* * 0
d ( ( ) ( )) (Vm ( ) Vm ( ))( P P )
P0

10/11/2017 20:18 99
 ( ,273, P)   ( ,273, P)   ( ,273, P0 )   ( ,273, P0 )  (Vm* ( )  Vm* ( ))(P  P0 )

 0 (  ,273K )   0 ( ,273K )
PP  0

Vm* (  )  Vm* ( )
M ( Sn) M ( Sn)
Vm* (  )   1,63.10 5 m3 .mol 1 ; Vm* ( )   2,06.10 5 m3 .mol 1
 
P  205,6bar

10/11/2017 20:18 100

 Equilibres binaires isothermes
liquide-vapeur

10/11/2017 20:18 101

 Pour un mélange de deux constituants, les pressions
partielles sont étudiés en fonction des fractions molaires
dans la phase liquide lorsque celle-ci est en équilibre avec
la phase vapeur. Les résultats expérimentaux sont
confrontés aux expressions des potentiels chimiques.

10/11/2017 20:18 102

 Etude expérimentale

10/11/2017 20:18 103

 1(v) 2(v)
T = Cte
2(l) 1(l)

Résultats :
Connaissant la composition en phase liquide, la pression
partielle de chaque constituant est mesurée pour une
température donnée.
Xi et yi sont respectivement les fractions molaires en phase
liquide et en phase gaz.
10/11/2017 20:18 104
 Résultats expérimentaux

10/11/2017 20:18 105

 Deux types de diagrammes binaires isothermes sont obtenus

10/11/2017 20:18 106

 Premier type de diagramme

10/11/2017 20:18 107

 Deuxième type de diagramme

10/11/2017 20:18 108

10/11/2017 20:18 109
 Domaines où les mélanges suivent des lois limites

Etude des courbes du premier type

pi  p x *
i i

xi

10/11/2017 20:18 110

 Domaines où les mélanges suivent des lois limites
Etude des courbes du deuxième type

pi  p x *
i i

xi  1

pi  ki xi
xi  0
10/11/2017 20:18 111
 Domaines où les mélanges suivent des lois limites
Etude des courbes du premier type

pi  p x *
i i

xi
Etude des courbes du deuxième type

pi  p x *
i i
pi  ki xi
xi  1 xi  0
10/11/2017 20:18 112
 Loi de Raoult

Enoncé :
Si, lors d’un équilibre liquide-vapeur, la pression partielle pi d’un constituant i
est proportionnelle à sa fraction molaire xi en phase liquide pour un certain
domaine de la composition à une température considérée et si le coefficient de
proportionnalité est la pression de vapeur saturante du constituant pur pi*, le
mélange vérifie la loi de Raoult:

pi  p x *
i i
10/11/2017 20:18 113
 Loi de Henry

Enoncé:
La solution vérifie la loi de Henry si, lors d’un équilibre binaire liquide-vapeur, la
pression partielle pi d’un constituant reste proportionnelle à sa fraction molaire xi
en phase liquide pour un certain domaine de la composition. Le coefficient de
proportionnalité ki diffère en général de la pression de vapeur saturante pi* du
constituant pur.

pi  ki xi
ki est appelé constante de Henry
10/11/2017 20:18 114
 Etude théorique

10/11/2017 20:18 115

 Mélanges idéaux

Equilibre liquide pur - vapeur pur parfaite

i (T , l , pur )  i (T , gp, pur )

*
p
i0 (T , l , pur )  i0 (T , gp, pur )  RTLn i0
p
*
p
i0 (T , l , pur )  i0 (T , gp, pur )  RTLn i0
p

La mesure de la pression de vapeur saturante du constituant pur permet

de déterminer la différence des potentiels chimiques standards

10/11/2017 20:18 116

Pour une température donnée, cette relation s’écrit plus simplement:

*
p
  i (T )  pi   (T ) p
i
0
0 * 0 0

p
 i0 (T )  exp( i0 (T , l , pur )  i0 (T , gp, pur )/ RT

10/11/2017 20:18 117

 Equilibre mélange liquide idéal – vapeur parfaite

i (T , l , xi )  i (T , gp)
pi
 (T , l , pur )  RTLnxi   (T , gp, pur )  RTLn 0
i
0
i
0

p
pi
i (T , l , pur )  i (T , gp, pur )  RTLn 0
0 0

p xi
pi
0
  0
i (T )
p xi

Si xi  1  pi  pi*

pi  p x
pi pi* *
0
 0
  0
i (T )
p xi p
i i
10/11/2017 20:18 118
Un mélange idéal vérifie la loi de Raoult pour toute composition

10/11/2017 20:18 119

 Mélanges où le soluté vérifie la loi de Henry

D’après les courbes étudiés, le soluté est très dilué. En conséquence, pour le
soluté, on utilise la référence au soluté infiniment dilué. La variable de
composition choisie étant la fraction molaire.
i ( g )  i (l )
Pour xi  0
pi
i0 (T , gp, pur )  RTLn0
 i , x , (T , soluté )  RTLnxi
0

p
En phase gazeuse pi  ki xi ( xi  0) (Relation semi - empirique)
ki x i
 (T , gp, pur )  RTLn 0  i0, x , (T , soluté )  RTLnxi
i
0

p
k
RTLn i0  i0, x , (T , soluté )  i0 (T , gp, pur )
p
ki
0
  0
i (T )
10/11/2017 20:18
p 120
 ki
RTLn 0  i0, x , (T , soluté )  i0 (T , gp, pur )
p

ki
0
  i (T )
0

 (  0
i , x , (T , soluté )   0
i (T , gp, pur )

 i (T )  exp 
0

 RT 

La détermination de la constante de Henry permet de calculer la

différence entre le potentiel chimique de soluté et le potentiel
chimique standard du gaz parfait pur.

10/11/2017 20:18 121

 Détermination des coefficients d’activité

Il s’ agit de déterminer les coefficients d’activité des constituants

en phase liquide pour les domaines de composition où ni la loi de
Raoult, ni la loi de Henry ne sont vérifiées.

Pour cela l’équilibre liquide-vapeur i(l) =i(gp) est étudié à température constante, la
vapeur étant supposée parfaite.

Avant toute détermination, il est indispensable de préciser l’état

de référence choisi pour le constituant étudié en phase liquide.

10/11/2017 20:18 122

Convention mélange: état de référence corps pur

ai
i 
xi
pi
i0 (T , l , pur )  RT ln ai  i0 (T , gp)  RTLn
p0
pi  ( i0 (T , l , pur )  i0 (T , gp ) 
0
  i (T )  exp 
0

ai p  RT 
pi pi
  0
(T ) 
 i xi p 0
i
ai p 0

Cette relation est vérifiée pour le corps pur, xi =1, γi=1 et Pi=Pi*

*
 i0 (T ) 
p

p pi
 i (réf . pur )  *
i i
 i xi p 0 p 0
pi xi
10/11/2017 20:18 123
 Détermination graphique du coefficient d’activité
Etat de référence corps pur

10/11/2017 20:18 124

 pi HM
 i (réf , pur )  
pi* xi HN

10/11/2017 20:18 125

 Convention solution: état de référence soluté infiniment dilué
pi
 (T , gp, pur )  RTLn 0  i0, x , (T , soluté )  RTLnai , x
i
0

p
a
 i,x  i,x
xi
pi  ( i0, x , (T , soluté )  i0 (T , gp ) 
0
 exp     0
i (T )
ai , x p  RT 

Comme le soluté vérifie la loi de Henry

pi ki xi ki
 (T ) 
0
 
 i , x .xi . p  i , x .xi . p  i,x . p 0
i 0 0

Cette égalité est aussi vérifiée dans les conditions limites du soluté infiniment dilué
c’est-à-dire :

10/11/2017 20:18
 i , x  1, xi  1, pi  ki 126
 pi ki pi
 0 ; donc  i , x , 
 i , x . xi . p 0
p ki xi

pi
 i,x 
ki xi
10/11/2017 20:18 127
 Détermination graphique du coefficient d’activité
Etat de référence soluté infiniment dilué

10/11/2017 20:18 128

 pi HM
 i,x  
ki xi HQ

10/11/2017 20:18 129

Application:
Soit un système constitué d’acétone (1) et de méthanol (2) sous une
pression de 760 mmHg où les phases liquides et gaz sont en
équilibres.
Les fractions molaires en phase liquide (x) et en phase gaz (y) sont :

x1 y1 T/°C P1*/mm Hg P2*/mm Hg

0,400 O,516 57,2 786 551

a. Le mélange est-il idéal? Justifier la réponse.

b. En supposant que la phase vapeur est idéale, car le système est sous faible
pression, calculer les coefficients d’activité des deux constituants en
solution pour la référence corps pur à la composition considérée.
La pression atmosphérique est de 760 mmHg
10/11/2017 20:18 130
a) Calculons les pressions partielles.
p1  y1 p  0,516.760  392mmHg
p2  y2 p  0,484.760  386mmHg

Si le mélange est idéal, il vérifie la loi de Raoult pour toute

composition, et les pressions partielles doivent avoir:

p1  p1* x1  0,400.786  314mmHg

p2  p2* x2  0,600.551  331mmHg

Ces valeurs différent de celles mesurées. Le mélange n’est

donc pas idéal
10/11/2017 20:18 131
b) Pour chaque constituant, le coefficient d’activité s’obtient par la
relation :
pi
 i (réf . pur )  *
pi xi

pi  pi*ai  pi* i xi  yi p
yi p
 i (réf . pur )  *
pi xi
yacétone p
 acétone(réf . pur )  *  1,247
pacétonexacétone

yMéthanolp
 Méthanol(réf . pur )  *  1,113
pMéthanolxMéthanol
10/11/2017 20:18 132
 Les pressions partielles des mélanges d'eau(1) et de propan-1ol-(2) mesurées à
25 °C, en fonction de la fraction molaire en phase liquide x2 du propanol, sont
regroupées dans le tableau ci-dessous:
1) Tracer le diagramme donnant les pressions partielles de vapeur P1 et P2 en
fonction de x2 Le commenter et conclure sur la nature des mélanges.
2) Discuter l'allure des courbes précédentes :
Au voisinage de x2=0 ;
Au voisinage de x2=1.
Déterminer les valeurs des constantes de Henry dans le cas où cette loi
s'applique.
3) Exprimer, puis calculer les coefficients d'activité 1 et 2 référés aux
constituants purs, des constituants du mélange, pour x2=0.20.
4) Exprimer, puis calculer les coefficients d'activité 1 et 2 référés aux constituants
infiniment dilués, des constituants du mélange, pour x2=0.20.
Commenter ces valeurs.
5) Pour le mélange de composition x2=0.95, déterminer la composition de la phase vapeur.
Comparer à la composition en phase liquide et conclure.

x2 0.0 0.020 0.050 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 0.95 1.00
P2(mm Hg) 0.0 5.05 10.8 12.7 13.6 14.2 15.5 17.8 19.4 20.8 21.8

P1 (mm Hg) 23.8 23.5 23.2 22.7 21.8 21.7 19.9 13.4 8.1 4.2 0.0
10/11/2017 20:18 133
 Variance

10/11/2017 20:18 134

 L’état d’équilibre d’un système physico-chimique ouvert ou fermé
peut être décrit par les valeurs des paramètres intensifs : P, T, pi , xi .
Il existe des relations entre ces paramètres. La notion de variance
précise le nombre de ces paramètres pouvant être fixés
indépendamment les uns des autres sans qu’il y ait changement du
système physico-chimique.

10/11/2017 20:18 135

Description d’un système physico-chimique en équilibre
Paramètres intensifs

Paramètres dits physiques

Ce sont usuellement la pression totale et la température. Leur nombre

est alors 2.
P et T
Paramètres intensifs de composition de phase

Une phase est décrite par les fractions molaires xi ou, éventuellement,
s’il s’agit d’une phase gazeuse, par les pressions partielles pi .

 Le nombre de phases est noté ϕ

 Xik désigne la fraction molaire du constituant i dans la phase k.

10/11/2017 20:18 136

 Facteurs d’équilibre

Définition :
Un facteur d’équilibre est un paramètre descriptif du système en
équilibre dont une variation entraîne un déplacement ou une rupture
d’équilibre du système physico-chimique.

Exemples :

P, T , pCO , pCO2

P n’est pas un facteur

d’équilibre

10/11/2017 20:18 137

 Variance

Définition :
La variance d’un système physico-chimique en équilibre est
le nombre nécessaire et suffisant de paramètres intensifs
indépendants, dont on doit fixer la valeur pour atteindre un
état d’équilibre de ce système physico-chimique (même
nombre de phases)

10/11/2017 20:18 138

 Calcul de la variance
Calcul direct

Les paramètres intensifs

P, T , p(CO2 , g )

Relations indépendantes entre les paramètres intensifs

p(CO2 )
P  p(CO2 , g ) et K (T ) 
0

p0

Variance du système est:   X Y  3 2 1

10/11/2017 20:18 Système monovariant 139
 Equilibre monovariant

10/11/2017 20:18 140

 Calcul par le théorème de Gibbs

Nombre R d’équations physico-chimiques linéairement indépendantes

Le nombre R est déterminé, en général, par simple examen

attentif des équations d’équilibres envisagées. Il tient compte à la
fois des réactions chimiques et de transferts des phases.

(1)  (2)  (3) et (1)  (2)  (4)

K30  K10 .K 20 et K 40  K10 / K 20
10/11/2017 20:18 141
 Théorème de la variance de Gibbs

Soit N le nombre de constituants physico-chimique

2 constituants physico-chimiques

Soit R le nombre d’équations linéairement indépendants

K0(T) est déterminé pour chaque équilibre

Les mêmes composés peuvent intervenir dans plusieurs phases

 i  1,
x 

i
 i  1,
x
i

 i  1,...
x
i


  X  Y  ( N  2)  ( R   )
10/11/2017 20:18 142
 Fractions molaires P et T

  X  Y  ( N  2)  ( R   )

Nombre de phases

Réactions linéairement indépendantes

10/11/2017 20:18 143

Nombre de constituants physico-chimiques
Nombre d’équations linéairement indépendants

  ( N  R)  2  
Nombre de phases
Nombre de variables intensives physiques T et P

10/11/2017 20:18 144

 Nombre de constituants physico-chimiques indépendantes

Ci  N  R
Exemple

En partant seulement de HI : Seuls les états pour lesquels p(H2) = p(I2) seront
accessibles.

Pour avoir tout état du système, entre autres toutes les valeurs des fractions
molaires, on constate qu’il faut partir de deux espèces chimiques parmi les trois.

10/11/2017 20:18
  Ci  2   145
 Cas concrets de mise en œuvre

Méthode

 Bien vérifier le nombre R d’équations d’équilibres physico-chimiques

linéairement indépendantes;
 Préciser les paramètres intensifs considérés;
 Faire le calcul direct (v=X-Y) et appliquer ensuite le théorème de Gibbs
(Vérification)
 Interpréter la valeur trouvée;
 Préciser la nature des variables fixées.

Dans l’interprétation, il convient de mentionner les variables intensives qui

ne sont pas facteurs d’équilibres

10/11/2017 20:18 146

 Exemple 1

Méthode directe

X : p( PCl5 ), p( PCl3 ), p( PCl 2 ), P, T

Y : K 0 (T ), p i 1
v  52  3

Méthode de Gibbs

v  ( N  R)  2    (3 1)  2 1  3
10/11/2017 20:18 147
 Equilibres invariants

10/11/2017 20:18 148

 Exemple 2

Méthode directe

X : H 2O(l ), H 2O( g ), P, T
Y : K 0 (T ),  pi  1,  i 1
x 

v  43 1

Méthode de Gibbs
v  ( N  R)  2    (2 1)  2  2  1
10/11/2017 20:18 149
 Exemple 3

Méthode directe
X : H 2O(s), H 2O(l ), H 2O( g ), P, T
Y : K10 (T ), K 20 (T ),  pi  1,  i  1,
x s
i
x l

v  55  0

Méthode de Gibbs

v  (3  2)  2  3  0
10/11/2017 20:18 150
 Exemple 4

(2)  (1)  (6) (4)  (3)  (6) (5)  (3) - (1)

10/11/2017 20:18 151

 Exemple 5

Pour réaliser l’équilibre ci-dessous, peut-on fixer à priori :

a) La température et la pression totale?
b) La température et la fraction molaire en monoxyde de carbone?

v  (4  1)  2  3  2

Il faut fixer la valeur de deux paramètres intensifs pour déterminer un état

d’équilibre de ce système physico-chimique.
La pression totale n’est pas un facteur d’équilibre. V’=2-1=1

10/11/2017 20:18 152

y(CO), y(CO2 ), p(CO), p(CO2 ), T, P
Si on choisit T et P
p(CO)
p(CO)  p(CO2 )  1 et K 0 (T ) 
p(CO2 )
Deux équations à deux inconnus, résolution est possible

b) Si on choisit cette fois-ci y(CO) et T

y(CO)
y(CO)  y (CO2 )  1 et K (T ) 
0

y (CO2 )
y(CO)
y(CO2 ) 
0
et y(CO2 )  1  y(CO)
K (T )
 Il n’ya aucune raison pour qu’elles donnent la même valeur
 Aucune équation ne permet déterminer la valeur de P
10/11/2017 20:18 153
 La pression n’est pas un facteur d’équilibre. C’est un paramètre
indépendant des fractions molaires et de la température.
Lorsque les fractions molaires sont utilisées comme variable de
la phase gazeuse (et non les pressions partielles), la pression
totale doit nécessairement figurer parmi les paramètres à fixer.

10/11/2017 20:18 154

 Systèmes particularisés

v  ( N  R)  2    (3 1)  2 1  3
Pour les états d’équilibre obtenus par dissociation de PCl5(g)

pPCl3  pCl2
v'  3 1  2 P et T
pPCl3 . pCl2 ( pPCl3 ) 2
K 0 (T )  K 0 (T ) 
pPCl5 pPCl5
pPCl3  pPCl2  pPCl5  P 2 pPCl3  pPCl5  P

Deux inconnus pPCl3 et pPCl5

10/11/2017 20:18 155
 v  (4  1)  2  1  4

v'  (4  1)  1  1  3
Si on part de CO et H2O, alors v’’=3-1=2

Si on part de CO et H2O et avec les proportions initiales sont les

proportions stœchiométriques alors v’’’=2-1=1

10/11/2017 20:18 156

 Evolution et équilibre

10/11/2017 20:18 157

 1 mole : N2

2 moles : NH3

5 moles : H2

Données :
T et P sont fixées : T= 450 K et P = 300 bars
10/11/2017 20:18  (NH , g) = + 32.5 KJ.mol
° -1 à 450 K 158
3
 Evolution et équilibre
I. Conditions d’évolution et d’équilibre

II. Expression de ΔrG, de l’affinité chimique A et

de la constante d’équilibre pour une réaction

III.Equilibre : Relation de Guldberg et Waage

IV.Influence de la température sur la constante

d’équilibre
10/11/2017 20:18 159
 Conditions d’évolution et d’équilibre

Hypothèses :
Nous considérons un système fermé en transformation physico-
chimique:
• Dont la pression P et la température T sont uniformes,
• Formé de phases uniforme,
• En contact avec le milieu extérieur à la pression Pe et la
température TE le système est dit monobare et monotherme)

10/11/2017 20:18 160

 Evolution de l’enthalpie libre au cours d’une
réaction à température et pression constantes

Relation entre ΔrG et la création d’entropie interne

Soit un système fermé qui est éventuellement le siège d’une

réaction chimique.
Considérons une transformation infinitésimale quelconque :

dU  W  Q  (  pext dV  W ' )  Q
dH  dU  Vdp  pdV
dG  dH  TdS  SdT  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT
dG  (  pext dV  W ' )  Q  pdV  Vdp  TdS  SdT
dG  ( p  pext )dV  W 'Q  Vdp  TdS  SdT
10/11/2017 20:18 161
dS   e S   i S
Q
eS  et iS  0
Te
Q
dS   iS entraîne Q  Te (dS  iS )
Te
dG  ( p  pext )dV  Te (dS   i S )  TdS  Vdp  SdT  W '

dG  ( p  pext )dV  Te (dS   i S )  TdS  Vdp  SdT  W '

dG  ( p  pext )dV  (Te  T )dS  Vdp  SdT  Te i S  W '
Dans le cas d' une transformation à T  Te et P  Pe et si W '  0
dG  Te i S (1)

10/11/2017 20:18 162

 G G G
dG (T , p,  )  ( ) p , dT  ( )T , dp  ( )T , p d
T p 
à p et T constantes
dG (T , p,  )   r Gd (2)
(1)  (2) implique que :
 r Gd  T i S

i S
T   r G ( )   i i ( )
d i

A( ) est appelé Affinité chimique de la réaction à l' avancement  .

Cette relation entre l' affinité ( ) et  i S a été introduite par le chimiste DONDER.

10/11/2017 20:18 163

 i S
( )   rG( )   i i  T
i d

10/11/2017 20:18 164

 Expression des conditions

Conditions d’évolution spontanée

i S  0  -  r G( )d  0   r G( )d  0

Ad  0 Ad  0

Condition d’équilibre

 r G( )d  0

10/11/2017 20:18
Ad  0 165
 Application : Transfert d’un constituant entre deux phases

Sens de transfert spontané est tel que :

 r Gd  0 ou Ad  0
dn i
(  2  1 )d  0 ; d 
i
si 1   2 , d  0 le transfert s' effectue de B(1) à B(2)
Le constituant B passe spontanément de la phase où son potentiel chimique
est le plus élevé à la phase où son potentiel chimique est le plus bas.

Le sens de transfert est celui des potentiels chimiques décroissants, il y a analogie avec
le sens de chute (sans vitesse initiale) dans le champ de pesanteur qui est dans le sens
des altitudes décroissantes. Ceci justifie la dénomination de potentiel chimique.
10/11/2017 20:18 166
 VI- 2 -Expression de ΔrG , de l’affinité chimique A et de la
constante d’équilibre pour une réaction chimique

Expression de ΔrG et de l’affinité chimique A en fonction

des fugacités et des activités

En effectuant l' indice i aux gaz et l' indice j aux phases condensées .

 r G   i i  j  j   A
i j
p
fi
 r G   i ( i  RTLn 0 )   j (  0j  RTLna j )   j  Vm*, j dp
0

i p j j p0

p
fi
 r G   i i   j  j  RT  i Ln
0 0
 RT  j Lna j   j  Vm*, j dp
i j i p j j p0

10/11/2017 20:18 167

 rG 0   i i0   j  0j est l' enthalpie libre standard de réaction
i j

Pour une équation de réaction donnée, on définit la constante

d’équilibre thermodynamique K0(T) par la relation :

 rG   RTLnK (T )
0 0

K 0 (T ) est un nombre pur, sans dimension et ne dépend que de la température.

10/11/2017 20:18 168

 Expression de ΔrG et de l’affinité chimique A en fonction
du produit π

Expression sans approximation

p
fi
 rG   i    j   RT  i Ln  RT  j Lna j   j  Vm, j dp
0 0

p
i j
i j i j j p0

p
fi  i
 rG   RTLnK (T )  RT  Ln( )  RT  Ln(a j ) j   j  Vm, j dp
0 

i p j j p0

On sait que :  Lna  Ln a

i
i
i
i

 fi  i  j 
p

 rG   RTLnK (T )  RTLn( 0 ) a j    j  Vm, j dp

0

 i, j p  j p0
10/11/2017 20:18 169
 On pose

 fi  i  j 
   ( 0 ) a j 
 i, j p


 rG   RTLnK 0 (T )  RTLn   j  Vm, j dp

j p0

10/11/2017 20:18 170

 Expression approchée usuelle

Le potentiel chimique varie peu avec la pression dans le cas

d’une phase condensée.

Dans la pratique, nous négligeons le dernier terme de dépendance en pression et

on obtient:

 
 r G   RTLnK (T )  RTLn  RT Ln  LnK (T )  RTLn 0
0 0

K (T )



 r G  RTLn 0
K (T )
10/11/2017 20:18 171
 Equilibre : Relation de Guldberg et Waage
Expression générale: Relation sans approximation

 r G   i i  j  j   A  0
i j
p

 r G   RTLnK 0 (T )  RTLn   j  Vm*, j dp

j p0

RTLn éq  RTLnK (T )   j  V dp
0 
m, j
j p0

10/11/2017 20:18 172

  p

    j dp 
 j p0 
 éq  K (T ) exp 
0

RT
 
 

Le terme entre crochets est en général voisin de 0, de sorte que la valeur de cette
exponentielle est très voisin de 1.

10/11/2017 20:18 173

 Relation approchée usuelle

RTLn éq  RTLnK 0 (T )   j  Vm, j dp

j p0

RTLn éq  RTLnK (T ) 0

 f i ,équilibre  i j 
K (T )   (
0
0
) (a j ,équilibre)    équilibre
i, j
 p 

Cette relation est appelée relation de Guldberg et Waage ou Loi d’action de masse

10/11/2017 20:18 174

 Relation de Guldberg et Waage en phase gazeuse

Pour des gaz parfaits, la fugacité s’identifie à la pression partielle

 Pi ,équilibre  i 
K (T )   (
0
0
) 
i, j
 p 

 Pi ,équilibre  i 
K (T )   (
0
0
) 
i, j
 p 

10/11/2017 20:18 175

 Exemple :

P( NH 3 ) équilibre
( 0
)2
K (T ) 
0 P
P( N 2 ) équilibre P( H 2 ) équilibre 2
( 0
)( 0
)
P P
La constante thermodynamique d’équilibre K0(T) peut-être écrite:

 ( Pi ,équilibre) i k p (T )
K (T ) 
0 i
0  i

(P ) ( P 0 )  i

0
K (T )( P ) 0  i
 k p (T )( P ) i
 ( Pi ,équilibre)
0 i
i
10/11/2017 20:18 176
 i
k p (T )  ( Pi ,équilibre)
i

Cette constante est appelé parfois constante d’équilibre relative

aux pressions partielles.

Cette constante Kp(T) est dimensionnée et exprimée en unité

de pression à la puissance de la somme algébrique des
nombres stœchiométriques.

En exprimant les pressions partielles Pi en fonction des concentrations ci .

Pi =Ci RT

k p (T )  ( Pi ,équilibre) i  (ci ,équilibreRT ) i  (ci ,équilibre) i ( RT ) i

i i i

i
kc (T )  (ci ,équilibre)
10/11/2017 20:18 i 177
 Grandeurs de Réactions

10/11/2017 20:18 178

 Rappel

Une équation bilan mettant en jeu les constituant Bi est écrite sous forme :

0   i Bi
i
νi est le nombre stœchiométrique algébrique du constituant Bi , positif pour un produit,
négatif pour un réactant . C’est un nombre pur.

0  CH 3OH ( g )  CO( g )  2 H 2 ( g )
 (CH 3OH ( g ))  1
 (CO( g )  1
 ( H 2 ( g ))  2
10/11/2017 20:18 179
Vitesse de la réaction ?
dnN 2 dnH 2
v1  v2 
dt dt

dPNH3 dnNH3 dx
v3   2
dt dt dt

v1  v2  v3
1 dnNH3 dn N 2 1 dnH 2
 
2 dt dt 3 dt
10/11/2017 20:18 180
 Avancement d’une réaction

dni
 d dni   i d
i

Pour un avancement élémentair e d les quantités de matière varient de :

dn( NH 3 )  2d , dn( N 2 )  d , dn( H 2 )  3d

1 dnNH3 dn N 2 1 dnH 2 d
v   
2 dt dt
10/11/2017 20:18
3 dt dt 181
 Définitions des grandeurs X (U, H, A, G) de réaction

1. Expressions à partir des grandeurs molaires partielles

2. Expressions en fonction de l’avancement de réaction

3. Enthalpie, Enthalpie libre, Energie interne, et Entropie de

Réaction

10/11/2017 20:18 182

 Grandeur X de réaction à partir des grandeurs molaires
partielles

X (T , P,n1 , n2 ,....)
X X X
dX  ( ) P ,ni dT  ( )T ,ni dP   ( )T , P ,n ji dni
T P i ni

X X
dX  ( ) P ,ni dT  ( )T ,ni dP   X i dni
T P i

dni
 d dni   i d
i
10/11/2017 20:18 183
 X dn   X  d  ( X )d
i
i i
i
i i
i
i i d indépendant de i

 r X   i X i
i

 r X est la grandeur de réaction associée à la fonction X

X X
dX  ( ) P , dT  ( )T , dP   r Xd
T P
10/11/2017 20:18 184
 G
 r G   i ( )   i Gi   i i
ni T , P ,n ji

H
 r H   i ( )T , P ,n ji   i H i
ni

U
 rU   i ( )T , P ,n ji   iU i
ni

S
 r S   i ( )T , P ,n ji   i Si
ni
10/11/2017 20:18 185
 Expression en fonction de l’avancement de réaction

X (T , P,  )
X X X
dX  ( ) P , dT  ( )T , dP  ( )T , P d
T P 

En identifiant cette expression de dX avec celle précédente, on obtient :

X
 r X  ( )T , P

10/11/2017 20:18 186
Enthalpie, Enthalpie libre, Energie interne, et Entropie de réaction

X
 r X   i X i ( )T , P
i 
H H
Enthalpie de réaction :  r H   i H i ( )T , P avec H i  ( )T ,P ,n j i
i  ni
G G
Enthalpie libre de réaction :  r G   i Gi ( )T , P avec G i  i  ( ) P ,T ,n ji
i  ni

U U
Enthalpie interne de réaction :  rU   iUi ( )T ,P avec Ui  ( ) P ,T ,n j i
i  ni

S S
Entropie de réaction :  r S   i Si ( )T ,P avec Si  ( )T ,P ,n j i
10/11/2017 20:18 i  ni 187
 Chaleurs de réaction
Chaleur de réaction à pression constante et relation avec l’enthalpie de
réaction

dH  Qp
H H H
dH  ( ) P , dT  ( )T , dP  ( )T , P d
T P 

H
dH T , P  ( )T , P d   r H .d

Q p
Par identification r H  ( )

Q p
( ) Est par définition la chaleur de réaction à pression constante. Elle vaut  r H

C’est donc la quantité de chaleur transférée dans les conditions isobare, isotherme et à
10/11/2017
travail 20:18 C’est une grandeur intensive.
w’ nul. 188
 L’enthalpie de réaction est pratiquement égale à l’enthalpie standard de réaction et
donc indépendant de l’avancement de réaction

Qp   r H 0 .

En conclusion :
La quantité de chaleur transférée par le système à l’avancement ξ est :

Qp   r H . 0

Chaleur de réaction à volume constant

dU  Qv
U U U
dU  ( )V , dT  ( )V , dP  ( )T ,V d
T V 
U
dU T ,V  (

)T ,V d   rU .d Qv   rU . 0

10/11/2017 20:18 189

 ATTENTION

 r X  X

 r H   r H
0
1
0
2

10/11/2017 20:18
 r H  2 r H
0
1
0
2 190
 Grandeur standard de réaction

La grandeur X standard de réaction  r X 0 est la grandeur X de réaction  r X

lorsque tous les constituants sont dans leur état standard.

X 0
 r X 0   i X i0  ( )T , P
i 
Elle n' est fonction que de la température
X i0 est la grandeur molaire standard du constituant i.
X 0 est la grandeur standard extensive du systèmecomprenant les quantités n i
du constituant i de grandeur molaire X i0

X (T ,ni )   ni X (T )
0
i
0

i
10/11/2017 20:18 191
 Etats standard

Définition générale de l’état standard :

L' état standard d' un constituant physico- chimique est l' état pour lequel
son potentiel chimique  est égal au potentiel chimique  0 .

10/11/2017 20:18 192

 Pression standard

Quel que soit l' état physiqued' un constituant, l' état standard se rapporteà
la pression de référence P 0 dite pression de l' état standard ou pression standard.
Conventionellement, la pression standard P 0 est de 1 bar, soit exactement 105 Pascals.

P  1bar  10 Pa
0 5

10/11/2017 20:18 193

 Conséquences

L’état standard se rapporte donc à la pression standard P0 et à une

température T à préciser. Il y a autant d’états standard que de températures
considérées. L’état standard à 298 K, souvent dans les tables, est un état
standard particulier, mais n’est pas l’état standard.

Compte tenu des expressions différentes du potentiel chimique, l’état

standard comprend :

 La condition de Pression P0 ,

 Etat Physique constituant (Gaz ou Condensé)

 Et aux états Condensées, de la convention adoptée: Mélange ou Solution

10/11/2017 20:18 194

 Etat Standard d’un Constituant Gazeux

P
i (T , P, gréel )  i0 (T , g )  RTLn 0
 RTLnyi  RTLn i (T , P, yi )
P

L' état standard d' un constituant physico- chimique est l' état pour lequel
son potentiel chimique  est égal au potentiel chimique  0 .

i (T , P, gréel )  i0 (T , g ) ?

 i (T , P, yi )  1
yi  1
PP 0
ou Pi  P 0
10/11/2017 20:18 195
 Etat Standard d’un Constituant en Phase Condensée
(Mélange)
P
i (T , P, cd , xi )  i0 (T , cd )   Vm*,i dP RTLnxi  RTLn i
P0

L' état standard d' un constituant physico- chimique est l' état pour lequel
son potentiel chimique  est égal au potentiel chimique  0 .

i (T , P, cd , xi )  i0 (T , cd ) ?

 i  1 Comportement solution idéale

xi  1 Corps Pur
P  P0
10/11/2017 20:18 196
 Etat Standard d’un Constituant en Phase Condensée
(Soluté)

mi
i (T , P, soluté , mi )  iréf
, m , (T , P, soluté , m 0
)  RTLn 0
 RTLn i ,m
m

L' état standard d' un constituant physico- chimique est l' état pour lequel
son potentiel chimique  est égal au potentiel chimique  0 .

i (T , P, soluté , mi )   0
i ,im, (T , soluté ) ?

 i ,m  1
1
mi  m  1mol.Kg
0

P  P0
10/11/2017 20:18 197
 Conclusion :

Une grandeur standard est une grandeur relative à :

 Un Constituant Physico-Chimique dans un état standard

 Un Système dont tous les constituants Physico-Chimique

sont dans leur état standard.

10/11/2017 20:18 198

 0
H ( H 2 0, g ,298 K)
m
• C’est l’enthalpie molaire standard de l’eau gaz à 298 K.
• C’est l’enthalpie molaire de l’eau gaz parfait sous 1 bar à 298 K.

Remarque

Les grandeurs molaires standards des constituants sont

celles données dans les tables, elles ne se rapportent pas
nécessairement à l’état le plus stable du constituant à la
température T considérée sous la pression standard P0.

10/11/2017 20:18 199

 Remarque

 L’enthalpie libre de réaction ΔrG et l’enthalpie libre standard de

réaction ΔrG0 ne peuvent être confondues,

 L’enthalpie libre de réaction ΔrG dépend beaucoup de

l’avancement de la réaction: ce sera un critère de l’évolution;

 De même l’entropie de réaction ΔrS dépend de l’avancement et

on ne peut être confondue avec l’entropie standard de réaction
ΔrS0 .

10/11/2017 20:18 200

 Etat 1° 1 Intermédiare 2 2°

Avancement ξ1=0 ξ ξ2=0

Quantités Bi ni,1 ni(ξ)=ni,1+νiξ ni,2=ni,1+νiξ2

 Réactant Bi ni,1≠=0
 B1 en défaut ni,1≠=0 n1,2=0 → ξ2=-n1,1/ν1
 Produit ni,1=0

T T,P T,P T,P T

Chaque Bi en mélange Bi en mélange Bi en Chaque
réactant à l’état mélange constituant à
standard sous l’état standard
Conditions P° sous P

𝑋 𝜀 𝑋2
𝑋1 = 𝑛𝑖,1 𝑋𝑖,1 𝑋20
Grandeur X 𝑋10 = 𝑛𝑖,2 𝑋𝑖,2
= 𝑛𝑖 𝜀 𝑋𝑖 (𝜀)

10/11/2017 20:18 201

10/11/2017 20:18 202
10/11/2017 20:18 203
 Relations fondamentales

I- Enthalpie Libre de Réaction

G  H  TS
G H S
( )T , P  ( )T , P  T ( )T , P
  
 r G   r H  T r S

L’application de cette relation aux constituants dans leur état standard entraîne :

 r G   r H  T r S
0 0 0

10/11/2017 20:18 204

 II- Relation entre enthalpie et énergie interne de réaction

La relation suivante est observée en un grand nombre de

température

 r H 0   rU 0  ( i , gaz ) RT
i

Application :

 r H 0  3269,3KJ .mol 1
 rU 0 ????

 rU 0   r H 0  ( i , gaz ) RT  3269,3.103  (1,5).8,314.298  3265,6KJ .mol 1

10/11/2017 20:18 i 205
 Objectif : Calcul  r H 0 (T ) moyennant des tables
Pression P0 =1 bar
T
Température  r H (T )   r H (T0 )  T  r C p0 dT
0 0
0

 Enthalpie de réaction  r H 0 (T0 )   i H i0 (T0 )

i
0
H i n’a pas de signification physique

on choisit les réactions de formation des substances à partir de leur éléments dans
un état à préciser: leur état de référence.

 r H (T0 )   i ( H (T0 )  H (T0 ))   i  f H (T0 )

0
i
0 0
0 ,i i
0

10/11/2017 20:18 i i 206

 Données des tables en thermodynamique
On cherche une grandeur thermodynamique correspondante à la formation de de Fe(OH)2 (solide) ?

ΔrH 0(T) ???? ΔrG 0(T) ???

Pression standard P0 = 1bar : Température donnée (T0)

Δr H0 Δ r S0 Δr G 0

Fe(OH)2 (s) Réaction 1

Fe(OH)2 (s) Réaction 2

Fe(OH)2 (s) Réaction 3

Infinité de réaction ….

10/11/2017 20:18 207

 Conventions relatives aux grandeurs de réaction :
Données des tables en thermodynamique

Pour la constitution de tables, on choisit les réactions de

formation des substances à partir de leur éléments (Fe, O, N, S ,
P, H, ….) dans un état à préciser: leur état de référence.

10/11/2017 20:18 208

 Etat standard de référence des éléments

L’état standard de référence d’un élément est, en général,

l’état standard de son état d’agrégation le plus stable
thermodynamiquement à la température considérée.

Domaine de Température Etat de référence de l’élément fer

Θ<910°C Fe(α)(CC)

910<Θ<1390°C Fe(γ)(CFC)

1390<Θ<Θfusion=1535°C Fe(δ)(CC)

Θfusion=1535°C<Θ<Θébullition=2750°C Fe(l)

Θ>Θébullition=2750°C Fe(g)

10/11/2017 20:18 209

 Exceptions, cas particuliers
Définition :
Un corps simple est constitué d’atomes d’un même élément
 Pour les corps simples dont la température d’ébullition normale est
inférieure à 25°C (H2, N2, …), l’état de référence est le corps simple
diatomique gazeux à toute température.

 Pour le carbone, l’état de référence est le graphite à tout

température.

 Quand il existe, à l’état gaz, plusieurs corps simples pour un élément,

c’est le corps simple de plus faible atomicité et présent en quantité
notable qui est choisi comme état de référence.

Exemples :
• O2 (O ni O3 )
Au –dessus de leur température normale d’ébullition, l’état de référence est :
• Pour le soufre gaz, le di-soufre S2(g)
• Pour le sodium gaz, le sodium monoatomique Na(g)
10/11/2017 20:18 210
 Grandeur standard de formation ΔfX0
La grandeur standard de formation ΔfX0 d’une substance est la grandeur
standard ΔrX0 de la réaction de formation de cette substance à partir de
ses éléments dans leur état standard de référence à la température
considérée, le nombre stœchiométrique de la substance dans l’équation
de réaction étant égale à +1.

La grandeur standard de formation d’un élément dans son état

10/11/2017de
20:18référence est nulle à toute température. 211
 Exemples
Θfusion(Cl2) = - 101°C=172 K Θébullition(Cl2) <25°C

ΔfH0(Cl2, g, 298 K)=0, puisque le chlore dans son état standard de référence est le
di-chlore gaz dans son état standard et qu’il faut envisager la réaction de
formation:

L’état standard de référence du chlore est le di-chlore gaz parfait pur à toute
température donc : ΔfH0(Cl2, g, 1000 K)=0 et ΔfH0(Cl2, g, 20 K)=0

A 20 K sous un bar, le di-chlore est à l’état solide θfusion = - 101°C=172 K, mais

ce n’est pas l’état standard de référence du chlore: ΔfH0(Cl2, s, 20 K)≠0, car
cette enthalpie standard de formation est relative à l’équation:

10/11/2017 20:18 212

10/11/2017 20:18 213
 Θébullition(Br2)=58,8°C > 25°C

ΔfH0 (Br2, l, 298 K)=0

ΔfH0 (Br2, g, 298 K)≠0

10/11/2017 20:18 214

 Remarque

A 298 K, l’état standard du di-brome gaz est hypothétique ( à 298 K le di-

brome gaz n’existe pas sous un bar) mais il est défini et ses grandeurs se
trouvent dans les tables. Le di-brome gaz à l’état standard n’est pas l’état
standard de référence du brome (Ses grandeurs standard de formation ne sont
pas nulles) puisque c’est le liquide pur sous 1 bar qui est l’état standard de
référence du brome.

10/11/2017 20:18 215

 Le carbone

ΔfH0 (C, graphite)=0

ΔfH0 (C, diamant)≠0

10/11/2017 20:18 216

10/11/2017 20:18 217
 Déplacement de
l’équilibre chimique

10/11/2017 20:18 218

 O2(g) 20%
N2(g) 80% O2(g) 50%

T, P N2(g) 50%
T, P

Deux états d’un même système physico-chimique

CO2(g) CO2(g) CO2(g)

T=800°C T=800°C T=800°C
P1(CO2)=0,40 bar P1(CO2)=0,30 bar P1(CO2)=0,20 bar
CaCO3(s) CaCO3(s) CaCO3(s) , CaO(s)

Deux états d’un même système physico-chimique

Deux systèmes physico-chimiques différentes

10/11/2017 20:18 219
 Un système physico-chimique est déterminée par la liste des
espèces chimiques qu’il renferme et des phases dans lesquelles
elles se trouvent c’est-à-dire par la liste des espèces physico-
chimiques présentes

Deux états d’un même système physico-chimique sont obtenus

lorsque les mêmes espèces physico-chimiques sont présentes,
mais qu’au moins une grandeur intensive diffère par sa valeur
d’un état à l’autre.

10/11/2017 20:18 220

 Généralités
Déplacement et rupture d’équilibre

Soit un système en équilibre chimique. Si l’on impose,

extérieurement, une variation d’un paramètre intensif ou extensif, il
y a en général , évolution du système vers un nouvel état
d’équilibre.
On dira qu’il y a eu :
 Un déplacement d’équilibre si les états initial et final sont deux
états d’équilibre du même système physico-chimique.
 Une rupture d’équilibre si les états initial et final sont deux états
d’équilibre de deux systèmes physico-chimiques différents
(Apparition ou Disparition d’une phase ou d’un constituant par
exemple)

10/11/2017 20:18 221

 Equilibres invariants

10/11/2017 20:18 222

 Equilibre monovariant

10/11/2017 20:18 223

 Conclusion

Pour observer effectivement un déplacement d’équilibre, et

non une rupture, en faisant varier un paramètre intensif, les
autres étant maintenus constants, il faut que la variance soit
au moins égal à 2.

Variance au moins égale à 2

10/11/2017 20:18 224
 Loi générale de modération
Principe de le Châtelier

Lorsque les modifications extérieures apportées à un système

physico-chimique en équilibre provoquant une évolution vers
un état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui
l’ont engendré et on modère les effets.

10/11/2017 20:18 225

 Perturbations infinitésimales et conditions d’évolution

Etat 1 Etat 2 Etat 3

Perturbation Evolution spontanée

Equilibre Hors Equilibre Equilibre

Perturbation Evolution spontanée

1  0 2  0 3  0
d( 23)  0
d (12)  0

10/11/2017 20:18 226

La condition d’évolution d’un système physico-chimique
fermé appliquée au système dans l’état 2 conduit à 2 d( 23)  0

2  1  d et 1  0  2  d

La condition d’évolution à partir de l’état 2 devient donc:

d(12) d( 23)  0

dd  0
10/11/2017 20:18 227
 I. Variation de température à pression constante (ou à
volume constant) pour un système fermé

II. Variation de pression à température constante pour un

système fermé

III. Variation de volume à température constante

IV. Addition de constituant actif

1. Ajout d’un gaz dans un système gazeux parfait
a. Ajout à volume et température constants
b. Ajout à pression et température constantes

2. Ajout d’un soluté actif à température constante

V. Ajout d’un constituant inactif

1. Ajout d’un gaz inactif dans un mélange gazeux parfait

2. Ajout d’un constituant inactif en phase liquide

a. Ajout de solvant
10/11/2017 20:18 228
b. Ajout d’un soluté inactif
 Variation de la température à Pression constante (ou à
volume constant) pour un système fermé

Loi expérimentale de Van’Hoff

Une élévation de température appliquée à un système
fermée en équilibre et maintenu à pression constante (ou
à volume constant) entraîne un déplacement ou une
rupture de l’équilibre dans le sens de la réaction
endothermique.

Démonstration de la Loi de Van’Hoff

K 0 (T )
 r G  r G  RTLn    RTLnK (T )  RTLn    RTLn
0 0

10/11/2017 20:18 229

 K 0 (T )
   r G  RTLn

d  d A 1
( )(  ).
dT RT dT T RT

Comme A=A1=0

K 0 (T )
RTLn A

d  1 d d K 0 (T ) dLnK 0 (T )
( ) .  ( Ln )
dT RT RT dT dT  dT

G
( ) dLnK 0 (T )  r H 0 (T )
T  H 
dT RT 2
T T2
10/11/2017 20:18 230
 1 d  r H 0
. 
RT dT RT 2
d  r H 0

dT T
r H 0
d  dT
T
La condition d’évolution devient donc:

 r H dTd  0
0

10/11/2017 20:18 231

  r H dTd  0
0

Pour une élévation de température

Réaction Signe de ΔrH0 Signe de dξ Sens de
l’évolution
Endothermique >0 >0

Exothermique <0 <0

10/11/2017 20:18 232

Variation de pression à température constante pour un système fermé

Loi expérimentale de le Châtelier

Une augmentation de la pression appliqué à un système fermé en

équilibre et maintenu à température constante provoque un
déplacement ou une rupture d’équilibre dans le sens pour lequel la
réaction s’accompagne à T constante d’une diminution de volume.

Si P augmente, la réaction évolue dans le sens 2 ( V(graphite) est négligeable

10/11/2017 20:18 233

 Loi expérimentale de le Châtelier

dd  0
i
( )T ,n j  Vi  r G   i i   
P i

 
( )   i ( i )   iVi   rV
P i P i

d   rVdP
dd   rVdPd   ( iVi )dPd  0
i

( iVi )dPd  0

i

( iVi )dPd  0

i
10/11/2017 20:18 234
 Relation générale simplifiée

Vi diffère peu de Vi* et la condition devient:

( iVi )dPd  0

*

i
Relation dans les cas particuliers
Equilibre entre gaz parfaits

RT RT V RT
Vi  Vi*  (V  ( ni ) ( )  Vi Vi* 
P i P ni P

La condition d’évolution spontanée se simplifie pour un équilibre entre gaz parfaits, suivante:

( i )dPd  0
10/11/2017 20:18 i 235
 Equilibre entre des phases condensées et une phase gazeuse

j: la phase condensée i: la phase gazeuse

 V   V   V
i
i i
i
i i
j
j j

L’hypothèse Vj,cd<<<Vi,gaz peut être faite et la condition devient:

( i , gaz )dPd  0

i

Exemple 1

V=(4-1)+2-1=4
10/11/2017 20:18 La pression n’est pas un facteur d’équilibre V’=4-1=3 236
 Exemple 2

v  (3 - 1)  2 - 1  3
( i )  2  3  1
i

( i )dPd  0
i

Si on augment la pression, alors

d  0
10/11/2017 20:18 237
 Exemple 3

V=(3-1)+2-3=1 Système monovariant

Si la pression augmente à température constante on observera

Rupture d’équilibre.

10/11/2017 20:18 238

 Exemple 4

V=(2-1)+2-2=1

( iVi )dPd  0

i

( iVi )   iVi 0  V 0 ( Diamant )  V 0 ( graphite )  (3,42  5,31).10 6

i i

( iVi )  1,89.10 6 m3  0

i

( iVi )  0 Très faible, une faible variation de la

pression sera sans effet mesurable
i

10/11/2017 20:18 239

 Variation de volume à température constante
A température constante, une augmentation de volume est
équivalent à une diminution de pression et inversement.

V=4
pCO pH 2 3
( 0 )( 0 )
K 0 (T ) p p
  RTLn 
 pCH 4 pH 2O
( 0 )( 0 )
p p
RT nCO .(nH 2 )3
pi  ni 
V nCH 4 .

dV
d  2 RT dd  0  dVd  0
V
Si
10/11/2017 20:18
dV  0  d  0 240
 Addition de constituant actif

Un constituant actif est un des constituants participant à la réaction

Ajout d’un gaz dans un système gazeux parfaits

Ajout d’un gaz dans un système gazeux parfaits à

Volume constant et Température constante

pi  i P i i P  i ni  i nRT  i
  ( 0 )  ( yi 0 )  ( yi ) .( 0 )  ( ) ( 0 )
p p p n Vp
i RT  i
 (ni ) .( 0 )
Vp
RT
  RTLnK (T )  RTLn   RTLnK (T )  RTLn (ni )  RT ( i ) Ln( 0 )
0 0 i

Vp

Pour un ajout d’une quantité dj de gaz actif, l’affinité varie de dA

10/11/2017 20:18 241
 Ln (ni ) i  Ln(n1 1 .n2 2 .n3 3 ...)   1 Lnn1  2 Lnn2  3 Lnn3 ...
dn j
d   RT j
nj
La condition d’évolution spontanée devient

 j dn j d  0

 j dn j d  0
Pour un ajout de j, dnj est positif :
 S’il s’agit d’un réactant, la réaction évolue dans le sens 1
 S’il s’agit d’un produit, la réaction évolue dans le sens -1
10/11/2017 20:18 242
Conclusion :
A température et à volume constant, l’ajout d’un gaz actif à un système gazeux
parfait provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens de la réaction qui
consomme le constituant actif introduit.

Ajout de N2 , le système évolue dans le sens 1

10/11/2017 20:18 243

 Ajout d’un gaz dans un système gazeux parfaits à Pression constante et
Température constante

n   ni  n j (j : constituant ajouté)
i j
dn  dn j
si n j varie de dn j n varie de dn j

(ni  j ) i P  i  j
 ( 0 ) .n j
n i P
i 

K 0 (T )
  RTLn  d   RTdLn 


(ni  j ) i P  i  j P  i ( ni j )i

Ln   Ln  ( ) n  Ln( )   Lnn  Ln 
i
n  i
P 0 j
P 0 j j
i
n i


10/11/2017 20:18 244

 n   ni  n j
i j

 dn j dn j   ( i )  j 
d   RTdLn    RT  j  ( i )   RT    dn j
 n j n   n n j 
 ( i )n j  dn j
 RT 
n
 j  
 RT ( i ) x j  jdn j
  nj nj

La condition d' évolution spontanée dd  0 , s' écrit alors :

(( i ) x j  j )dn j d  0
i

10/11/2017 20:18 245

 Premier cas : ( i )  0

La condition d’évolution devient : ( j )dn j d  0

A pression et température constantes, l’ ajout d’un constituant

gazeux actif à un système gazeux parfait en équilibre, pour
lequel la réaction ne fait pas varier la quantité de matière du
gaz, provoque un déplacement dans le sens de la réaction qui
consomme le constituant actif introduit.

10/11/2017 20:18 246

 Deuxième cas : ( i )  0)

(( i ) x j  j )dn j d  0
i

Dans ce cas, le sens de l’évolution peut alors dépendre de la

composition du système en équilibre auquel un constituant actif
est ajouté à pression et température constantes. Le sens de
l’évolution peut-être celui qui consomme ce constituant actif
mais aussi celui qui le forme.
Exemple :

10/11/2017 20:18 247

 Première possibilité: Ajout de NH3

(( i ) x j  j )dn j d  0
i

( i )  0) et j 2

 2( xNH3  1)dnNH3 d  0
dnNH3  0 (1  xNH3 )  0  - 2( xNH3  1)dnNH3 d  0

montre que d  0  le déplacement ait lieu dans le sens  qui consomme l' ammonioac.

10/11/2017 20:18 248

 Deuxième possibilité: Ajout de H2

(( i ) x j  j )dn j d  0
i

( i )  0) et  H  3
2
dnH 2  0

(2 xH 2  3)dnH 2 d  0
Comme (2 xH 2  3)  0 xH 2
Le déplacemen t a lieu dans le sens  consommation de H 2

10/11/2017 20:18 249

 Troisième possibilité: Ajout de N2

(( i ) x j  j )dn j d  0
i

( i )  0) et  N 1
2
dnN2  0

(2 xN2  1)dnN2 d  0  (1 - 2 xN2 )dnN2 d  0

0  xN 2  1
Trois possibilités d’évolution existe et ceci selon la fraction
molaire de N2 avant l’ajout de N2.
10/11/2017 20:18 250
Premier cas xN 2  1 / 2  d  0
Un ajout de N2 dans le cas où la fraction molaire de l’azote
dans le mélange avant addition est de ½, est sans influence
sur le système en équilibre (Fraction molaire de N2 vaut ½)

Deuxième cas xN 2  1 / 2  (1 - 2 xN2 )  0 xN2  d  0

(1  2 xN2 )  0 xN2  d  0

Le déplacement a lieu dans le sens qui consomme le diazote

Troisième cas xN 2  1 / 2 (1 - 2 xN2 )  0  d  0

Le déplacement a lieu dans le sens qui produit le diazote

10/11/2017 20:18 251
 Ajout d’un soluté actif à température constante

Le constituant actif ajouté est un soluté infiniment dilué en solution

aqueuse. Dans la pratique, cet ajout se fait à Pression constante. D’autre
part, si l’on néglige la variation dV due à l’ajout élémentaire dnj du
constituant dilué, cet ajout se fait également à V constant. Cela revient
donc à étudier l’ajout d’un constituant actif, soluté infiniment dilué, en
solution aqueuse à T, V et P constantes.
En fonction de la concentration, le produit π s’écrit:
ci  i ni
( 0 ) ci 
c V
0
K (T ) 0  1 
    RTLn   RTLn
0
   RTLn (ni )  RTLn( 0 ) i i

 cV
dn j
d   j RT
nj
10/11/2017 20:18 252
 La condition d’évolution spontanée s’écrit donc :

 j dn j d  0
Conclusion:
En solution aqueuse, l’ajout à T, P et V constants d’un constituant actif
soluté, provoque un déplacement d’équilibre dans le sens qui le
consomme.

10/11/2017 20:18 253

 Déplacement d’équilibre par ajout d’un constituant inactif

Définition:
Un constituant inactif est un constituant n’intervenant pas dans l’équilibre bilan

Ajout d’un gaz inactif dans un système gazeux parfaits

Ajout à Volume constant

Ajouter un gaz inactif fait varier la quantité de matière totale n.

A volume constant, le produit π s’écrit :

RT  i
i
  (ni ) ( 0 )
vP
Cette expression est indépendante de la quantité de matière totale n. π
et l’affinité A sont inchangés du fait de l’addition de constituant actif,
donc A=0
10/11/2017 20:18 254
Conclusion:
L’ajout d’un gaz inactif à un mélange gazeux parfait en équilibre et
maintenu à température et volume constants ne provoque aucun
déplacement.

Exemple:
L’ajout du diazote au système ci-dessous maintenu à Volume et
Température constantes ne déplace pas l’équilibre. Les proportions à
l’équilibre sont donc identiques, que la réaction ait lieu avec l’oxygène
ou en présence de l’air.

10/11/2017 20:18 255

 Ajout à Pression constante

(ni ) i P  i
 ( 0)
n i P


Pour un ajout d’une quantité da de gaz inactif, la quantité de

matière totale varie de dn=da
K 0 (T )
  RTLn d   RTdLn 

da
d  ( i ) RT
n

La condition d’évolution spontanée devient ( i )dad  0

10/11/2017 20:18 256
 Discussion :

 i  0 L’équilibre n’évolue pas

 i 0 da  0  d  0 

 i 0 da  0  d  0 

10/11/2017 20:18 257

Conclusion:
L’ajout d’un gaz inactif à un mélange gazeux parfait à pression et
température constante provoque un déplacement de l’équilibre, dans le
sens qui entraîne l’augmentation de la quantité de matière de gaz.

L’ajout de l’Argon provoque un déplacement dans le sens d’une

augmentation de la quantité de gaz dans le sens ←.

A température et pression constantes, la pression de l’Argon

défavorise la synthèse de NH3 . Il faudra en tenir compte dans la
synthèse industrielle car l’Argon provenant de l’air est présent.

10/11/2017 20:18 258

 Ajout d’un constituant inactif en phase liquide

Ajout du solvant

Cela revient à augmenter le volume du mélange, donc à diluer les solutés.

Les concentrations ci diminuent du fait de la dilution, avant tout

déplacement ultérieur.
i
ci ni ni  i (ni )
( 0)( 0 )   ( 0 ) 
c cV cV 0
(c V ) i

dV
L’affinité chimique varie de d  RT ( i )
Se rapporte à toutes les particules dissoutes V
La condition d’évolution spontanée devient:
10/11/2017 20:18
( i )dVd  0 259
 Conclusion:
La dilution déplace l’équilibre dans le sens de la réaction qui augmente
la quantité des particules dissoutes, ce qui s’oppose à la dilution.
Exemple 1

( i )  3
Une dilution provoque une dissociation croissante de PbCl2(s) qui peut aller jusqu’à la
disparition du précipité, phénomène observable expérimentalement.

Exemple 2
( i )  1
Dilution augmente entraîne dissociation de l’acide faible

Ce résultat est généralisable à tous les électrolytes faibles est connu sous le
nom Loi de dilution d’Ostwold. Le coefficient de dissociation d’un électrolyte
faible augmente par la dilution.
10/11/2017 20:18 260
 Ajout de soluté inactif

En pratique, cet ajout ne s’accompagne pas de variation de volume

mesurable et de ce fait à pression et température constantes.

ci  i
  ( 0 )
c
Reste inchangé pour les solutions idéales et l’affinité ne varie donc pas dA=0

Pour une solution idéale, l’ajout d’un soluté n’entraîne pas de

déplacement d’équilibre.

10/11/2017 20:18 261

 Diagrammes d’Ellingham

10/11/2017 20:18 262

 Le Zn se trouve en majeure partie sous forme de ZnS(s)

Comment peut-on extraire le zinc ?

10/11/2017 20:18 263

 Oxydation par l’ oxygène

L’oxygène se combine avec presque tous les éléments.

La réaction de l’oxygène avec certains éléments est très rapide et

s’accompagne d’un grand dégagement de chaleur.

Exemple:

Les réactions de ce type sont couramment appelés combustions

10/11/2017 20:18 264

 D’autres réactions sont plus lentes

Exemple: Rouille de fer

Les réactions lentes de l’oxygène avec les éléments sont

généralement appelées oxydations.

Les oxydes métalliques résultant de la combinaison de l’oxygène avec les métaux, sont
en général fortement ionique. Cette liaison est favorisée par la grande différence
d’électronégativité résultant entre l’oxygène et le métal très électronégatif.

10/11/2017 20:18 265

 Obtention du diagramme d’Ellingham

Principe

Réactions étudiées

- Les réactions concernées sont des oxydations par le dioxygène.

- Les équations bilans doivent être écrite avec le même nombre stœchiométrique
pour O2. Ce nombre est en général (-1) ou (-1/2).

10/11/2017 20:18 266

 Réactions avec formation d’oxyde

Réactions d’oxydation d’oxyde:

Couple Oxydant/Réducteur

10/11/2017 20:18 267

 Cette écriture a une forme semblable à celle définissant le
couple oxydant/réducteur

Il est possible d’utiliser le même formalisme que pour les

couples oxydant/réducteur en solution aqueuse.

10/11/2017 20:18 268

 Linéarisation de ΔrG0
Tant qu’il n’y a pas de changement d’état physique des
constituants, une simplification pratique consiste à considérer les
grandeurs ΔrH0 et ΔrS0 indépendantes de la température.
 Précision usuelle des mesures thermodynamiques
 Domaine de température plus petit

 r G 0 (T )   r H 0 (T )  T r S 0 (T )

d ( r H 0 (T ) d ( r S (T )  r C
0 0
  r C p0 
p
dT dT T

rC  0 0
p
10/11/2017 20:18 269
 Définition du diagramme d’Ellingham

Le diagramme d’Ellingham est le diagramme représentant, en

fonction de la température, l’enthalpie libre standard ΔrG0(T)

1. Des réactions d’oxydation par le dioxygène, pour des équations

de réactions écrites avec le même nombre stœchiométrique
relatif au dioxygène (en général (-1) ou (-1/2)).

2. Dans l’approximation de linéarisation (ΔrH0 et ΔrS0 considérées

indépendantes de la température)

10/11/2017 20:18 270

Exercice :
Déterminer l’équation permettant de tracer le diagramme
d’Ellingham de l’oxydation de Vanadium, solide, en pentaoxyde de
divanadium solide. Prendre (-1) pour nombre stœchiométrique
du dioxygène.
Données :
 f H 0 (V2O5 , s)  1550KJ .mol 1

V(s) V2O5(s) O2(g)

S0(J.mol-1.K-1) 29 131 205

Θfusion(°C) 1890 690 ----

10/11/2017 20:18 271

 Solution

2 2
r H 0   f H 0 (V2O5 , s)  .(1550)  620 KJ .mol 1
5 5
ΔfH0(V2O5,s) est relatif à l’équation écrite avec (+1) pour nombre
stœchiométrique de l’oxyde, soit :

2 0 4 0
 S  S (V2O5 , s)  S (V , s)  S 0 (O2 , g )  175,8 J .mol 1
0
r 1
5 5
1
 r G ( J .mol )  620000  175,8T
0

Cette équation est valable pour T<690°C. Pour T>690,

l’oxyde est liquide, le couple à considérer est : V2O5 (l ) / V (s)
10/11/2017 20:18 272
 Construction
A la température de changement d’état physique, les expressions
de ΔrG0 ont même valeur pour les deux couples, la représentation
de ΔrG0 est continue, mais présente un point anguleux.

Exemple
T  T fusion(Zn)  420C

T  T fusion(Zn)  420C

10/11/2017 20:18 273

 Continuité des courbes

 r G10   r H10  T r S10  r G20   r H 20  T r S20

 r G30   r G10   r G20   0 (T , Zn, l )   0 (T , Zn, s)

A la température de fusion du métal, l’équilibre (3) est réalisé

 r G (T  T fusion)  0
0
3  r G10 (T fusion)   r G20 (T fusion)

Continuité des courbes à la température de fusion du métal

10/11/2017 20:18 274
 Changement de pente de la courbe ΔrG0(T) pour T=Tfusion

 r G10   r H10  T r S10  r G20   r H 20  T r S20

r S 0
2 en fonction de  S 0
r 1
 r G30 (T )  ( r H10   r H 20 )  T ( r S10   r S20 )  0 T

A T  Tfusion  r G30 (T fusion)   r H 30 (T fusion)  T fusion r S30 (T fusion)  0

 r H 0fusion  r H 0fusion
S 
0
r 3   S  S
0
r 1
0
r 2
 r S 20   r S10 
T fusion T fusion

10/11/2017 20:18 275

 Changement de pente de la courbe ΔrG0(T) pour T=Tfusion

 r G30   r G10   r G20   0 (T , Zn, l )   0 (T , Zn, s)

 r G30 (T fusion)   r H 30 (T fusion)  T r S30 (T fusion)  0

 fusion,Zn H 0
La pente de ΔrG0(T) est -ΔrS0  r S30    r S10   r S 20
T fusion

 fusion, Zn H 0
 r S 20   r S10 
T fusion
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  fusion, Zn H 0
 r S 20   r S10 
T fusion

Δfusion,ZnH0 > 0 cela entraîne que ΔfS03 est positif

Dans le cas fréquent où ΔrS01 est négatif, ΔrS02 est plus négatif que ΔrS01

La pente de ΔrG02 est donc plus positive que ΔrG01

Plus l’enthalpie standard de changement d’état est grande, plus la rupture de pente ΔrG0(T) est forte

La pente de ΔrG0(T) est -ΔrS0

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 Classement des couples oxydant/réducteur

 G 0
(T )
 r G 0 (T )   RTLnK 0 (T )  K 0 (T )  exp(  r )
RT

Plus ΔrG0 a une valeur (algébrique) élevée, plus la constante d’équilibre est petite.

Moins le réducteur a l’affinité pour le dioxygène

Pour deux couples 1 et 2 : si ΔrG01 < ΔrG02

Réducteur
Oxyde : Oxydant Δr G0
Aptitude croissante de Affinité croissante
l’oxyde à se dissocier de réduction
ΔrG02 K01 Pouvoir réducteur
Stabilité décroissante
de l’oxyde croissant
K02
ΔrG01

10/11/2017 20:18 K 278

 Réaction d’un oxydant 1 par un réducteur 2

 r G10
 r G20

(3)

rG  rG  rG

0
3
0
1
0
2

Supposons que  r G10   r G20   r G30  0

A une même température, le point représentatif du couple M2O/M2

est alors au dessus du point représentatif du couple M1O/M1
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ΔrG0 T
T

M 2O / M 2

M 1O / M 1

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ΔrG0 T
T
ZnO / Zn

MgO / Mg

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 Conclusion:
Dans le cas de constituants en phases condensées pures :
 Le métal M1 du couple de ΔrG01 le plus bas réduit l’oxyde
M2O du couple de ΔrG02 , le plus élevé, et cette réaction
a lieu jusqu’à disparition du métal M1 ou de l’oxyde M2O.
 M1 , plus réducteur que M2, réduit M2O.
 Plus généralement, le réducteur le plus réducteur, celui
du couple de ΔrG0 le plus bas, réduit totalement
l’oxydant (le moins stable), celui du couple de ΔrG0 le
plus élevé.

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 Un des constituants n’est pas en phase condensée pure

Ce constituant est oxydant ou réducteur de la réaction

 r G30   r G10   r G20   RTLnK30 (T )

L’enthalpie libre standard ΔrG03 est déterminé à toute température à

partir du diagramme d’Ellingham des deux couples

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ΔrG0
T
CO2/CO
FeO/Fe

FeO/Fe

CO2/CO
K 1
0
3

K  1
0
3
K  1
0
3

10/11/2017 20:18 284

 Définition de domaine dans un diagramme d’Elingham
Par analogie avec les domaines définis dans le diagramme E-pH , il est parfois
déterminé des domaines de prédominance de part et d’autre des segments
de droites du diagramme d’Ellingham

Soit un point en dehors de la droite ΔrG0(T) représentative du couple

M1O/M1. Ce point peut être celui d’un couple fictif M2O/M2.
 r G 0 (T ) T
Domaine de prédominance de M1O M 1O / M 1

M 2O / M 2

Domaine de prédominance de M1
P

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  r G 0 (T ) T
Domaine de prédominance de M1O M 1O / M 1

M 2O / M 2

Domaine de prédominance de M1
P

Si le point P est au dessous de la droite M1O/M1 , la réaction favorable est :

Le point P est dans le domaine de prédominance de M1

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Agrégation Physique 2003
log( pSO2 )

log( pO2 )

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 log( pSO2 )

CuS
CuSO4
Cu2 S

Cu2O
Cu CuO
log( pO2 )

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