Chapitre 1 :Le potentiel chimique

I Les concepts
A) Définition
Le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire partielle du composé :

Cette définition conduit à la relation suivante permettant le calcul de l'enthalpie libre

d'un système contenant constituants , le nombre de mol de chaque constituant étant :

Le potentiel chimique d'un composé dépend de l'activité du composé suivant la relation où est le
potentiel chimique standard :

B) Propriétés du potentiel chimique

(1) i est un intensif, conjugué de ni :

- Dans un mélange, i dépend de T, P et de la composition
- Dans un corps pur, i dépend de T et P.
(2) Variation avec T :
- Pour un corps pur :
    S 
dG  SdT  VdP  dn . Donc  T     .
n
 P  P,T
Comme S(T , P, n)  n  sm (T , P) (car S est extensive), on a :
  
   s (T
m , P) .
 T P
- Dans le cas d’un mélange :
    S 
dG  SdT  VdP   idni . Donc       Si .
T n
i    i T ,P,nj

(3) Variation avec P :

- Pour un corps pur :
  
  V   , et V  nvm (T , P) .
P  n
 T  T ,P
  
Donc  P   vm (T , P) .
 T
- Pour un mélange :
 i 
   V  
n  Vi .
 P T ,n j  i T ,P,n
j

C) Le potentiel chimique et l’enthalpie libre

1) Relation « d’Euler »

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  G est une fonction homogène du premier ordre des ni :

T , P, ni , nj

G(T , P, ni , nj ) G(T , P, ni , nj )

On a G(T , P, ni ,  nj )  G(T , P, ni , n j ) (car G est extensive)
(Si on avait 2 au lieu de  , on dirait que c’est une fonction homogène du 2ème ordre…)
 Théorème d’Euler :
G(T , P, ni ,...) ni
i ni


 G(T , P, in ,...) .
ni
Ainsi, comme G(T , P, ni ,...)   et n:



ni i i

G   ni i .
i
(La relation n’est pas d’Euler – qui n’a pas fait de physique –, mais elle découle de son
théorème)

2) Relation de Gibbs–Duhem

 Démonstration :
dG  SdT  VdP   i dni , et G   i ni soit dG   i dni   ni di .
i i i i

Donc  nidi  SdT  VdP .

i

 Application :
Pour un mélange contenant deux constituants 1 et 2 :
On a réussi à calculer   *(T , P)  RT ln x (où x est la fraction molaire de 1 et * le
1 1 1 1 1

potentiel du constituant 1 s’il était seul), et on veut 2 :

A T, P fixés :
dx
n d  n d  0 Donc n RT 1  n d  0
1 1 2 2 1 2 2
x1
dx1 1
Soit x RT  x d  0 (on multiplie la relation précédente par )
n n


1 2 2
x1 1 2
dx1 dx2
Donc d  RT  RT
2
x2 x2
D’où   RT ln x  f (T , P)  RT ln x  *(T , P) .
2 2 2 2

II Le potentiel chimique des corps purs

A) Gaz
1) Gaz parfait
G
 Expression de  :   On a G  H  TS ,
n
T dT P
H  H0  n c p dT et S  S0  n cp  nR ln
T
.
T0 T0 T P0

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 H 0  TS0 dT P
Donc     c dT  T T c p  RT ln .
T T
p P
  n   T0     0  T    0
dépend de T dépend de P
P
D’où (T , P)  (T , P )  RT ln .
0
P0
 Potentiel chimique standard :
Définition :
P0  105 Pa  1bar : pression standard.
(T , P0 )   0 (T ) : potentiel chimique standard.
P
Ainsi, (T , P)   (T )  RT ln 0 .
0
P
 Nouvelle définition du gaz parfait (en chimie) :
P
C’est un gaz pour lequel    0 (T )  RT ln .
P0
On a bien l’équivalence avec la définition physique :
On a   v (pour tout corps pur). Donc RT  v  .
V
P m
P m
n

2) Gaz réel

Lorsque P  0 , le gaz réel tend à être un gaz parfait.

P
Donc lim(  RT ln 0 )   (T ) (le potentiel du gaz réel se rapproche de celui du gaz
0

p0 P
parfait). Ainsi :
P
   0 (T )  RT ln  correction
P0
f
  0 (T )  RT ln
P0
f
f : fugacité du gaz réel ; on a lim  1.
P0 P


B) Liquide ou solide
1) Potentiel standard

dP   0 (T )  P
(T , P)  (T , P0 )   
P
vm dP
P
0 0
P P

2) Solide ou liquide incompressible

On a alors v m  cte . Donc  (T , P)   0 (T ) m v (P  P0 )
III Potentiel chimique des constituants d’une phase idéale
A) Mélange idéal de gaz parfaits
1) Définition

Mélange idéal de gaz parfaits :

P
C’est un gaz pour lequel i, i  i (T )  RT ln
0
 RT ln xi
P0
2) Analyse
P
Si xi  1 , on a i  i (T )  RT ln
0
, qui est un gaz parfait.
P0
On peut donc retrouver la définition physique de mélange idéal.
On pose Pi  xi P .

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 P
Ainsi,    (T )  RT ln i .
0
i i
P0
B) Mélange solides ou liquides idéaux 
1) Définition
C’est un mélange pour lequel i,    (T , P)  RT ln x .
*
i i i

2) Potentiel chimique standard


* P  
*
T , P )   RT ln x
0
(
 i   P0 Pi dP correction
   i
i

i (T )
0     concentration
de
correction de
pression

C) Solutions idéales

Une solution est un mélange pour lequel un des constituants (solvant) est en très grand excès par
rapport aux autres (solutés).
En général, on note 1 pour le solvant, et 2,…p pour les solutés.
On a x1  xi , i  2.. p .
1) Définition
   *(T , P)  RT ln x
1 1
c1i
     (T , P)  RT ln
i i   c0
potentiel à la
concentration c0

2) Potentiel chimique standard

On définit  0 (T )   *(T , P0 )
1 1
P 
*

Ainsi, 1  1 (T )   0 1 dP  RT ln x1
0

P P

On pose c 0 1mol.L1 : concentration standard.

0

On définit  (T )   (T , P0, c  c0 )
i i i
P 

 c 0 c
Ainsi, i  i (T , P)  RT ln 0   i (T )   0 dP  RT ln i
i i
c P
P c0

IV Expressions simplifiées du potentiel chimique

A) Hypothèses simplificatrices

- Tous les systèmes considérés sont idéaux

- On néglige l’influence de P sur les phases condensées
- Solvant : x1  1 pour les solutions.

B) Expression du potentiel chimique

P
    0 (T )  RT ln i(mélange gazeux)
P  *P0
i i
    0 (T )  i
dP  RT ln x (mélange de phases condensées)
i i P 0 P  i
    
P  0
1*
    0(T )  dP  RT ln x (solvant)
1 1 P 0 P    1
   0
0

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 P 1 * ci
   0 (T )  dP  RT ln
i i
P  P0 c0
(soluté)

    
0
    (T )  P
0

i i P0 vmdP

(solide/liquide pur)

0

Ainsi,    0 (T )  RT ln a où a est l’activité :

i i i i
P / P0 mélange gazeux
i
xi
a mélange de phases condensées
i 
1 solvant/ liquide, solide pur
c / c0
i soluté

C) Potentiel chimique d’un gaz réel

(1) Pour une équation d’état P(vm  b)  RT :

  
  vm  RT  b . Donc   RT ln P0  bP  f (T ) .
P P P
 T
P P
Comme lim   RT ln   0
(T ) , on a f (T )   0
(T ) .Donc    0 (T )  RT ln  bP ,Ou
P0 P0 P0
bP
Pe RT
   0 (T )  RT ln
P0
Donc    0 (T )  RT ln 0 où f P exp
f bP 
P RT .
 
f : fugacité du gaz réel.
A T fixé :


P
ln
P0

 a 
(2) Pour un gaz de Van des Waals :  P  2 (vm  b)  RT
 vm 
a ab a ab
On a Pvm   bP  2  RT Donc Pvm  RT  bP  
vm vm vm vm2
Soit v  RT  b  a  ab (a et b sont des corrections, donc très petits)
m
P  Pvm Pv m2
ordre 0 ordre 2(ab)
ordre1
RT
On peut négliger les termes d’ordre 2 : vm   b  a .
P Pvm
a  a (1  )
On a Pvm  RT  (1  ) . Donc 
RT  (1  ) RT
a a
On peut donc remplacer par (puisque a sera alors d’ordre 2)
Pvm RT

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 RT a RT
Donc vm b   b' . On obtient ainsi la même expression de  que pour le gaz
P RT P
précédent avec f  P exp  b' P  .
 
 RT 
La variation de  en fonction de P est donc de la forme :


2,9kJ.mol 1

 Pe   Pe
On a  (T , P )   (T , P0 )  dP  0  V dP
 P

 



0 e 0
Pe
0
Pe P  P0 m,

Et  (T , P )   (T , P )  0 dP   0 (T )  V dP
 0 e 
P0  P0


 0 
P0 m,

On considère que V  cte Donc V (P  P )   (T )  V

0 0
(P  P0 )
m m e  0 m, e
 00 (T )
Et donc P  P0   1,4.109 Pa
e  1 1 

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  M 


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Page 8 sur 6