CHAPITRE 4-2: CHANGEMENT D'ETAT DES MELANGES BINAIRES :

BINAIRES LIQUIDE-VAPEUR

I. Quelques définitions
1. Définition d’une solution binaire
On appelle solution binaire un mélange de deux corps purs (A et B par exemple) et supposés non réactifs.
Nous allons étudier les propriétés de ces solutions à travers leurs changements d’état :
 Ebullition d’une solution binaire : équilibre liquide – vapeur.
 Cristallisation d’une solution binaire : équilibre solide – liquide.
2. Mélange idéal
Un mélange idéal est un mélange (liquide ou solide) où les interactions mutuelles A ↔ B sont de même nature,
donc de même énergie, que les interactions préexistantes dans les corps purs A ↔ A et B ↔ B.
Les entités ne se distinguent au sein d’un tel mélange.
Exemples :
 La solution liquide binaire formée par le benzène et le toluène forme un mélange idéal. En effet la
molécule du benzène a une structure très voisine de celle du toluène.
 Le mélange solide formé par l’or et l’argent est idéal. Ces deux corps ont des propriétés cristallines quasi
identiques.
II. Diagramme liquide-vapeur avec miscibilité totale à l’état liquide
1. Mélange idéal
Un mélange liquide idéal correspond à une phase liquide homogène. On appelle solution idéale une solution dont
les diverses constituants A ont des potentiels chimiques de la forme : μ (T, P, x ) = μ∗ (T, P) + RTln(x )
La pression a peu d’influence sur la phase liquide donc on assimile le potentiel chimique propre au potentiel
chimique standard : μ∗ (T, P°) = μ , (T) ≈ μ∗ (T, P).
Finalement : μ (T, P, x ) = μ , (T) + RTln(x ).
2. Loi de Raoult
a) Cas général
A l’équilibre liquide – vapeur, l’égalité des potentiels chimiques du constituants A dans les deux phases
s’écrit :μ (T, P) = μ (T, P).
∗
,
 Pour le corps pur A : μ , (T) = μ (T) + RTln( ) avec P ∗ , la pression de vapeur saturante du
°
constituant A ;
,
 Pour le constituant A dans le mélange : μ , (T) + RTln(x ) = μ (T) + RTln( ) avec P , la pression
°
partielle du constituant A en phase gaz.

En soustrayant membre à membre les deux expressions précédentes, on trouve :

∗
RTln x = RTln − RTln = RTln ∗ <=> x = ∗ .
° °
On obtient finalement la loi de Raoult : P = x P ∗ .
Propriété :
Pour un mélange liquide idéal, P = x P ∗ : la pression partielle en phase gaz du constituant A est proportionnelle
à la fraction molaire de ce constituant en phase liquide (avec comme coefficient de proportionnalité la pression
vapeur saturante).
b) Cas d’un mélange binaire
Considérons un mélange idéal de deux constituants A et B. Soit x et x les fractions molaires respectifs de A et
B en phase liquide dans le mélange. On a : P = x P , et P = x P , avec P et P les pressions partielles
respectives de A et B en phase gaz et P , et P , les pressions de vapeur saturante.

4. Diagramme isotherme du mélange idéal

On fixe la température. On trace un diagramme avec en ordonnée la pression totale P et en abscisse la fraction
molaire du constituant B, soit dans la phase liquide x , soit dans la phase gaz x .

Les courbes de ce diagramme délimitent trois domaines du plan :

 Aux faibles pressions : le système monophasé gaz (ou vapeur sèche) ;
 Aux fortes pressions : le système monophasé liquide ;
 Entre les courbes : le domaine biphasé d’équilibre liquide – gaz (ou liquide – vapeur).

Exemple : Étudions la compression isotherme d’un mélange binaire gazeux (A1, A2)

 De M0 à M1, le système reste monophasé et la composition du système n’évolue pas.

 En M1, la première goutte de liquide apparaît. Sa composition est donnée par l’abscisse de M2, la
composition de la vapeur étant donnée par l’abscisse de M1.
 De M1 à M4, on poursuit la compression. système diphasé. La composition de la phase gazeuse évolue
avec l’abscisse des points de M1 à M3, celle de la phase liquide avec l’abscisse des points M2 à M4. Au
cours de cette compression, la quantité de liquide augmente au détriment de la quantité de gaz (théorème
des moments chimiques), le liquide et la vapeur s’enrichissent en A1 composé le plus volatil.
 En M4, il reste une bulle de vapeur, sa composition est donnée par l’abscisse du point M3. La composition
de la phase liquide est donnée par l’abscisse du point M4.
  De M4 à M5, le système est monophasé, liquide. Sa composition n’évolue plus, le point représentatif du
système se déplaçant sur la verticale de l’abscisse initial. Cette composition est la même que celle de la
vapeur initiale.
5. Diagramme isobare du mélange idéal – Analyse thermique
Alors que la théorie permet d’établir le diagramme isotherme, c’est essentiellement l’expérience qui nous donne
le diagramme isobare. Il suffit donc de réaliser l’échauffement d’un mélange liquide de composition fiée et
connue et de suivre sa température au cours du temps.
1. Expressions des fractions molaires dans les deux phases liquide et gaz ( et ) en fonction de la
température
Considérons un mélange idéal de deux constituants A et B totalement miscibles en équilibre avec la phase
gazeuse. Un tel mélange ne présente qu'une seule phase liquide.
Etudions à pression constante l'influence de la température sur la composition de la phase liquide et celle de
phase gazeuse.
 pA 
Le mélange étant idéal on a:  A   A  RT ln x A et  A   A  RT ln   avec p A  x A p
 0 ,  g 0 ,g
0
p 
 x gA p 
 A   gA il vient  0A,  RT ln x A   0A,g  RT ln 0 

 p 
 x A   p  1   0A,g  0A, 
d'où ln g   ln 0     
 xA  p  R  T T 
La pression est constante et on dérive par rapport à T on obtient
   x A 
 ln g   
1
H gA ,m  H A ,m   
1
H gA ,m Te ,A   H A ,m Te ,A    Vm ,2A
L
 T  x A  P
2 2
RT RT RT
   0A,g
 H gA ,m    0A,  H A ,m
car   
   RT 2 et T  T    RT 2
T  T  
LVm,A est la chaleur latente molaire de vaporisation de A à la pression considérée.
   x A  L
On a:  ln g    Vm ,2A
 T  x A  P RT
 x  L
En intégrant: ln gA   Vm ,A  cste
 xA  RT
Pour A pur et T = Te,A : x A  x gA  1
 x  L Vm ,A 1 
On obtient ln gA     1 
R T T 
 xA   e ,A 
L 1  L 1 
d'où x A  x gA exp Vm,A   1  posons   Vm ,A   1 
T T  T T 
 R  e,A  R  e,A 
L 1 1  L Vm ,B  1 
De même on montre que: x B  x gB exp Vm,B    posons     1 

 R  T Te ,B  R  T Te,B 

Comme x A  x B  1 et x gA  x gB  1 il vient: x gA exp   1  x gA exp   1
1  exp  exp   exp   
Ainsi on a: x gA  et x A 
exp   exp  exp   exp 
En inversant ces fonctions, on trouve les équations des deux courbes T x gA  et T x A .  
Supposons que le corps A est plus volatile que le corps B alors:
Te,A  Te,B alors Te,A  T  Te,B avec   0 et   0, car LVm,A et LVm,B sont positifs. Il en résulte que x A  x gA : la
phase gazeuse est plus riche que la phase liquide en constituant le plus volatil.

2. Diagramme

Le domaine d’équilibre liquide – gaz apparaît en blanc à l’intérieur d’un fuseau. En dessous on le domaine du
liquide, au-dessus celui de la vapeur sèche. La courbe du dessus (en noir) est la courbe de rosée. Elle donne à
l’équilibre, la composition de la phase gaz. La courbe du dessous (en couleur) est la courbe d’ébullition. Elle
donne à l’équilibre, la composition de la phase liquide.
2. Lecture du diagramme
Soit le point M de composition x , situé à une température T , dans le domaine d’équilibre liquide – vapeur (la
variance vaut 2 dans ce cas et on fixe P et T ).
Pour déterminer la composition du système, on trace une horizontale à la température T (droite d’équation y =
T ).
 L’abscisse du point L d’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition x de la phase
liquide.
 L’abscisse du point G d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition x de la phase gaz.

3. Théorème des moments

Sur la figure il y a une alternance des domaines monophasés et diphasés. Le domaine gazeux correspondant aux
hautes températures.

La conservation de masse du constituant A donne: nx A  n  x A  n g x gA avec n = n + ng

On en déduit n  x A - x A   n g x A  x gA   0
n x A  x gA x gA - x A MM g
Soit g   
 
  donc n  MM   n g MM g
n xA - xA xA - xA MM 

4. Interprétation des courbes

Lors d'un chauffage progressif du liquide en L, à pression constante, on parcourt le segment vertical LI. En I,
intersection de la droite xA = Cste avec la courbe d'ébullition, la première goutte de gaz apparaît; pendant
l'ébullition de I à J, la température varie, contrairement au cas du corps pur; en J la dernière goutte de liquide
disparaît, et au dessus de J, sur la verticale JG, le mélange est uniquement gazeux.
La composition des phases gazeuse et liquide du mélange diphasé est donnée par les courbes de rosée et
d'ébullition.

5. Diagramme d’analyse thermique

La courbe d’analyse thermique est la représentation de la température en fonction du temps. Chaque rupture de
pentes donne un point dans le diagramme binaire.

a- Tracé d’un diagramme isobare d’un mélange binaire idéal :

Dans une enceinte fermée, maintenue à pression constante, on chauffe de manière régulière dans le temps
différents mélanges (B + B ) liquides de compositions différentes. On relève, pour chaque mélange, l’évolution
de la température au cours du temps (courbes d’échauffement isobare) :

Mélange binaire – : • Pour les points , , , et , il y a apparition de la

(1) : corps pur (2) : corps pur ()∶ première bulle de vapeur.
, = 0,8 ; ( ): , = 0,5 ; • Pour les points , , , et , il reste une dernière
( ) ∶ , = 0,3. goutte de liquide qui finit par disparaître.

Pour chaque composition du mélange liquide initial, on reporte les valeurs de T et T déterminées grâce aux
courbes d’analyse thermique.
L’ensemble des points C constitue la courbe d’ébullition. La température des points de cette courbe est la
température :
- d’apparition de la première bulle de vapeur quand on chauffe le mélange liquide initial ;
- ou de disparition de la dernière bulle de vapeur quand on refroidit le mélange gazeux initial.
L’ensemble des points A constitue la courbe de rosée. La température des points de cette courbe est la
température
- d’apparition de la première goutte de liquide quand on refroidit le mélange gazeux initial ;
- ou de disparition de la dernière goutte de liquide quand on chauffe le mélange liquide initial.

b - Exemple : obtention des courbes de rosée et d’ébullition pour le mélange styrène (1) - éthylbenzène (2)
sous P=50 mmHg.
6. Utilisation: la distillation
La distillation est l'opération de séparation des constituants totalement miscibles d'un mélange.
Dans une distillation simple, on chauffe un mélange liquide en L, à pression constante. Au point I, on prélève le
gaz, dont la composition est donnée par Ig, intersection de la droite T = TI avec la courbe de rosée, puis on le
condense en suivant la droite IK d'équation xA = xA,K. Le liquide obtenu en K est alors plus riche en constituant
A que le liquide initial en L.
Dans le cas de la distillation fractionnée, les opérations d'ébullition et de condensation sont répétées plusieurs
fois dans une colonne à distiller.

II. Mélange réel de deux constituants totalement miscibles

1. Azéotrope
L'azéotrope signifie "ne change pas en bouillant".
On ajoute un terme correctif au potentiel chimique d'un gaz parfait pour obtenir celui d'un gaz réel.
 p   f 
T, p    0 T   RT ln  0   RT ln  donc  T , p    0 T   RT ln  0  avec f = p, où f est la fugacité et  le
p  p 
facteur de fugacité
Les deux courbes donnant p en fonction de nx A  n x A  n x A ne sont plus de la forme précédente. Deux
  g g

cas se présentent:
- les courbes isothermes d'ébullition et de rosée ne présentent pas d'extrémum; (cas du mélange H2O, NH3),
l'allure des courbes est pratiquement celle du mélange idéal.
- les courbes présentent un extrémum commun Z et sont tangentes en cet extrémum: en ce point le liquide et le
gaz ont même composition xA,Z. Comme en Z le mélange subit une transition de phase, à p et T constants sans
changement de composition, on a un azéotrope. La composition de l'azéotrope varie lorsqu'on change la pression
du mélange binaire, ce qui le différentie d'un corps pur.

2. Azéotrope négatif
Si, dans le diagramme isotherme, l'extrémum est un minimum, la pression de vapeur saturante est plus faible que
dans le cas idéal; le liquide est plus stable, en raison des interactions moléculaires, et l'enthalpie libre d'excès est
négative. On dit que l'azéotropisme est négatif.
Dans le diagramme isobare, minimum et maximum sont inversés; la température d'ébullition de l'azéotrope est
supérieure est celle des constituants purs. Exemple cas de l'eau avec la propanone.

3. Azéotrope positif
Si, dans le diagramme isotherme, l'extrémum est un maximum, l'enthalpie libre d'excès est positive et
l'azéotropisme est positif.
Dans le diagramme isobare, la température d'ébullition de l'azéotrope est inférieure à celle des constituants purs.
Exemple cas du mélange eau- éthanol.

Courbe d’analyse thermique

III. Diagramme liquide-vapeur isobare avec miscibilité nulle à l’état liquide
Considérons un mélange de deux constituants non miscibles, par exemple le mélange benzène-eau à l'état liquide.
On voit, sur le diagramme isobare représenté ci-dessous, que le gaz est en équilibre avec un liquide formé d'un
constituant pur A ou B, respectivement pour xA supérieur ou inférieur à une valeur xAH. Au point H, appelé
hétéroazéotrope, le gaz est en équilibre avec le mélange des deux liquide LA et LB; TeBHTeA est la courbe de
rosée, alors que TeBPQTeA,, avec TeBP et TeAQ parallèles, est la courbe d'ébullition.
L'équation de la courbe de rosée s'obtient en procédant comme au 5.1 et on a:.
 x  L Vm ,A 1  L  1 1 
ln gA     1  soit ln x gA  Vm ,A   car x A  1
R T T  R T 
 xA   e ,A   e ,A T 
L Vm ,B  1 1
De même ln x gB    

R  Te ,A T 
Notons que, quel que soit le mélange liquide considéré, en un point situé en dessous de la droite PQ, coexistent
les deux constituants à l'état liquide LA, LB.
L'ébullition d'un mélange quelconque a lieu à la température définie par la droite PQ, laquelle est inférieure aux
températures TeA et TeB. Par exemple, elle vaut 69°C pour le mélange benzène-eau, alors que Te,ben = 80°C et
Te,eau = 100°C

Courbe d’analyse thermique

On peut calculer la composition de la vapeur à la température TH; on a puisque A et B ne sont pas miscibles:
p = ps,A + ps,B avec ps , A  x gA p et p s , B  x gB p
x gA ps , A
si l'état gazeux est supposé parfait. Il en résulte que : g 
x B ps , B
Comme p s ,A  ps ,B si A est le constituant le plus volatil, la vapeur est riche en A.
Le comportement des mélanges binaires à l'état liquide est utilisé pour distiller un mélange homogène à une
température inférieure à sa température d'ébullition grâce à l'ajout d'un solvant d'entraînement, le plus souvent de
l'eau, qui forme avec le composé à séparer un hétéroazéotrope de plus faible température d'ébullition.
Par exemple, lorsqu'on ajoute de l'eau à un mélange contenant du benzène, la distillation donne un gaz de
composition donnée par celle de l'hétéroazéotrope H et de l'eau liquide, pourvu qu'on en ait ajouté suffisamment
au départ. On condense le gaz obtenu, lequel donne du benzène pur. On réalise ainsi la séparation complète du
benzène à partir du mélange initial à une température TH = 69°C, inférieure aux températures d'ébullition des
constituants. Par cette procédure, appelée l'entraînement à la vapeur d'eau, on évite des dégradations provoquées
par les températures élevées et l'emploi d'une pression réduite, laquelle n'est pas toujours commode à réaliser.