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CHAPITRE 6
EQUILIBRES CHIMIQUES

INTRODUCTION
Lorsqu’à la fin d’une réaction chimique, coexistent les produits formés et une fraction de
tous les réactifs initiaux, on dit que la réaction est incomplète. Dans le cas où le système
évolue jusqu’à la disparition totale d’un ou plusieurs réactifs initiaux, on dit que la
réaction est totale ou complète. Si la réaction est renversable : A + B ⇋ C + D
Les variables intensives (T, P, Pi, Ci) et extensives (V, ni) qui décrivent le système sont
appelés facteurs d’équilibre. Si elles ne varient plus au cours du temps, le système est en
équilibre thermodynamique.

1. CARACTERISTIQUES DE L’EQUILIBRE THERMO.

1.1. Equilibre chimique
En cinétique, toutes les réactions sont réversibles : αA + βB ⇋ λC + δD
Pour une réaction complète, v-1 << v1 : réaction quasi totale et non renversable :
αA + βB ⟶ λC + δD
Une réaction renversable est une réaction incomplète appelée équilibre chimique. A EF, le
système est constitué de mélange des produits formés et des réactifs non consommés.

1.2. Caractéristiques d’un système chimique en équilibre thermo.

Les principaux caractères d’un équilibre chimique ayant atteint l’équilibre
thermodynamique sont:

(a) Etant donné un jeu de variables d’état (T, P, ni, …), l’état d’équilibre
thermodynamique du système chimique est unique ;
(b) Un équilibre thermodynamique est un équilibre dynamique : 2 réactions inverses
ont lieu avec des vitesses égales non nulles ;
(c) Un équilibre thermodynamique est un équilibre stable : si l’on modifie l’une des
variables d’état du système à l’équilibre, le système évolue vers un nouvel état
thermodynamique proche du précédent. Si l’on rétablit les conditions
initiales, le système retourne à la situation d’équilibre thermodynamique
initiale ;
(d) Un système chimique à l’équilibre thermodynamique a une composition fixe dans le
temps. Celle-ci ne varie pas aussi longtemps qu’on ne modifie pas les
paramètres d’état du système par une perturbation externe (T, P, extraction
ou ajout d’un constituant).

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1.3. Equilibre chimique homogène, hétérogène, équilibre physique

 Notion de phase
Une phase est une partie du système où les grandeurs intensives sont des fonctions
continues de l’espace
 Equilibre homogène
Un équilibre pour lequel toutes les espèces chimiques réagissantes sont présente dans
une seule phase
 Equilibre hétérogène
Un équilibre pour lequel les espèces chimiques sont réparties dans plusieurs phases
(solide-gas ou …)
 Equilibre physique
Le changement d’état d’un corps pur à T et P est considéré comme un équilibre
physique : H2Ol ⇋ H2OV
On parle d’équilibre physique par opposition aux équilibres chimiques précédents qui
mettent en jeu des transformations chimiques des espèces réagissantes

2. FORCE MOTRICE DE LA REACTION CHIMIQUE : CONDITION

D’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
2.1. Force motrice d’une réaction chimique
Soit la réaction suivante à température et pression constantes :
αA + βB ⇋ λC + δD
t=0 n0,A n0,B n0,C n0,D (mol)
t n0,A- x n0,B- x n0,C+x n0,D+ x (mol)
Condition d’évolution spontanée dans le sens direct (1) :
dG < 0 ⇒ rGT.dξ < 0 ⇒ rGT < 0 car ξ > 0
rGT = différence d’enthalpie libre entre les réactifs et les produits au point
d’avancement ξ : rGT =  G  =  j  j produits i i réactifs = µC + µD – (µA +µB)
  T, P j i

Réaction spontanée dans le sens (1) si la somme des potentiels des produits < à celle des
réactifs. rGT apparaît alors comme une force motrice de la réaction. Tant qu’elle est
négative, la réaction évolue dans le sens direct.

2.2. Condition d’équilibre thermodynamique

A l’état initial rGT = 0 - (µA +µB) < 0. L’existence d’une force motrice fait démarrer la
réaction dans le sens (1). L’avancement  de la réaction augmentant, l’enthalpie libre des
réactifs (A+B) diminue et celle des produits (C+D), nulle au départ, augmente. Par
conséquent, la valeur absolue de la force motrice diminue.
Lorsque rGT = 0 ⇒  j  j produits i i réactifs , l’enthalpie libre des réactifs et celle des
j i

produits sont identiques : force motrice de la réaction est nulle. Le système a atteint l’état
d’énergie libre minimale : équilibre thermodynamique

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3. CONSTANTE D’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE KT

3.1. Loi des équilibres
1
A + B C + D
Soit : -1

rG(T,P) =   i i,(T)  i ii0(T)  RT. ln  aC a D 

  
 

i i  a A aB 

Ou rG(T,P) = rGT0 + RT. lna  i

i 
 = rGT + RT.lnQ
0
 i 

 i = coefficient stoechiométrique de l’espèce i,

 a  = produit mixte des activités ou quotient des activités noté Q
 i
i
i

rGT0 =  
i
i ii0 (T) = enthalpie libre standard

L’équilibre thermodynamique est atteint si rGT = 0 :

Qéq = exp GT 
0
D’où : rGT0 = -RT.lnQéq soit
 RT 
Cette valeur particulière de Q correspond à l’état d’équilibre du système et est appelée
constante d’équilibre thermodynamique et notée KT.
 
Qéq = KT = exp GT0  =  aC ,éq .a D,éq    ai  i

 RT 
 éq
 a A,éq .a B ,éq  i

Cette relation constitue la loi des équilibres ou loi de Guldberg et Waage. Elle ne s’applique
qu’à un système fermé en équilibre. KT est sans dimensions
3.2. Dimensionnement de la constante d’équilibre thermodynamique
En fonction du type de solution (gazeuse, mélanges solide-gaz, …), KT est dimensionnée
nommée constante d’équilibre relative aux pressions partielles KP,T et constante
d’équilibre relative aux concentrations KC,T.
3.2.1. Constante d’équilibre relative aux pressions partielles

Pour un mélange de gaz parfaits on a :

 
P  P 
KT =   . 
 P   P  
C

 1
D
 avec 
  K P ,T
i
P
 ai éq    i    Pi,éqi 

 
i éq éq

  P  P
  
i  PA   PB  i  P  éq  i
  . 
 P  éq  P  éq

⇒ KP,T =  Pi
i
i,éq = KT.(P°)

Elle est indépendante de la pression totale P et ne varie qu’avec T. La valeur numérique

de KP,T est identique à celle de KT si les pressions sont en bar.
- si P est en bar, P° = 1 bar et KP,T en (bar)
- si P en atm, P° = 1,01325 atm et KP,T en (atm).
- si  = 0, KP,T est sans dimension.

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3.2.2. Constante d’équilibre relative aux concentrations

Dans une solution idéale :
 
 CC   CD 
  .  
 C   éq  C   éq C 
i
  1 K
 a     i    Ci, éq
i
 i
  C ,T
 C  C 
  

i éq
i  C A   CB  i  C  éq  i
  . 
KT =  C   éq  C   éq ⇒ KC,T = C
i
i
i, éq = KT.(C°)

KC,T est la constante d’équilibre relative aux concentrations. Elle est indépendante de la
pression totale P et ne varie qu’avec T.
KC,T en (mol.l-1) et C°= 1 mol.l-1 par définition

3.2.3. Relation entre KP,T et KC,T

Pour un système gazeux et uniquement pour un système gazeux, on peut relier KP,T et
KC,T.
En supposant que les gp, les pressions partielles peuvent être reliées aux concentrations
par :
CC,éq.CD ,éq
 .RT   KC,T..RT 
 
Pi = ni .RT Ci.RT et KP,T = 
V CA,éq.CB,éq
KP,T = K C,T..RT 


3.3. Prévision du sens d’évolution d’un équilibre chimique

On compare les valeurs respectives de Q et de KT.
A tout instant : rG(T,P) = rG°T + RT.lnQ
Or rG°T = - RT.lnKT , il vient : rG(T,P) = RT.ln 
Q
 T
K
- si Q < KT ⇒ rG(T,P) < 0, sens (1). La valeur de Q augmente et l’évolution s’arrêtera
lorsque Q = KT
- si Q = KT ⇒ rG(T,P) = 0, équilibre hermodynamique
- si Q > KT ⇒ rG(T,P) > 0, sens (-1). La valeur de Q diminue et l’évolution s’arrêtera
lorsque Q = KT

3.4. Notion de température d’inversion

1
A + B C + D
Soit l’équilibre: -1

La température d’inversion Tin est la température pour laquelle la réaction est à

l’équilibre thermodynamique dans les conditions standard
Tin est donc définie par rG(T,P) = rG°T = 0
Si on connaît rH°T et rS°T à une température T, on peut calculer Tin en supposant que
ces deux grandeurs varient peu entre T et Tin : rH°T – Tin.rS°T = 0
 r HT0
Tin =
 r ST0

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3.5. Précision sur la constante d’équilibre

Equation-bilan et constante d’équilibre
La valeur de rGT et autre grandeur de réaction dépend de l’équation-bilan choisie pour
représenter le phénomène. Il en est de même pour KT
Exemple :
1
N2(g) + 3 H2(g) 3g (1)
-1
rG°773 (1) = 70,93 KJ.mol-1 et K773 (1) =1,6.10-5
1
1/2 N2(g) + 3/2H2(g) 3g (2)
-1
rG°773 (2) = ½ rG°773 (1) et K773 (2) = 4.10-3

Calcul de KT relative à une équation-bilan obtenue par une combinaison linéaire

d’équations-bilan
rG°T = somme de la combinaison linéaire et avec rG°T = -RT.lnKT on détermine KT
Exemple : A T= 1073 K , K1 = 0,55 et K2 = 0,5 les cstes d’éq de :
FeO(s) + H2(g) FesH2O(g) (1)
1
FeO(s) + CO(g) FesCO2(g) (2)
-1
1
CO2(g) + H2(g) CO(g) +  2Og (3)
Equation-bilan : -1

KT(1)
rG°1073(3) =rG°1073 (1) - rG°1073 (2) et KT (3)= = 1,1
KT(2)

4. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES CHIMIQUES

4.1. Variance, théorème de Gibbs

Un équilibre chimique dépend de différentes variables intensives, encore appelées
facteurs d’équilibre : T, P et composition chimique, c’est-à-dire [] ou pressions partielles
des constituants, suivant qu’il s’agisse de phases liquide ou gazeuse.
Le nombre de ces variables que l’on peut fixer pour atteindre un état d’équilibre
thermodynamique est appelé variance v du système.
On parle aussi du nombre de variables indépendantes, autrement dit du nombre de
facteurs d’équilibre que l’on peut modifier indépendamment sans qu’il y ait rupture de
l’équilibre chimique.
Exple : H2O (l) ⇋ H2O (g)
Les facteurs d’équilibre sont T et P = PH2O : KP,T = PH2O
Ainsi 1 seul paramètre intensif peut être fixé pour que l’équilibre soit réalisé :
variance=1.
Selon la formule ou théorème de Gibbs, la variance d’un système chimique comprenant
plusieurs espèces en équilibre dans différentes phases est :
v=C+2–

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