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Décomposition GP 2-5 dihydrof.doc

Caractérisation cinétique et dimensionnement de réacteurs continus de décomposition

thermique d’un polluant gazeux : le di-hydrofurane.

Alain Gaunand – rev 03/2021.

La décomposition thermique du 2-5 di-hydrofurane C4H6O, noté A, en furane C4H4O noté B et hydrogène,
qu’on notera H2, est une réaction en phase gazeuse irréversible du premier ordre :

+ H2

O O notée : A B+H2 avec une vitesse de réaction r=kCA.

Un essai de décomposition en autoclave avec agitation mécanique de volume constant à 685 K à partir
d’un mélange contenant yA0 = 40 % en volume de di-hydrofurane et 60% d’inertes a donné l’évolution de
pression totale suivante (NB :760 mm Hg correspondent à 1Atm ou 1.013 105 Pa) :

t(minutes) 0 2 4 8
P(mm Hg) 200 208 215 226

1) Déduire de ces mesures la constante de vitesse à 685K. Quel est le taux de conversion du di-
hydrofurane atteint au bout de 8 minutes ?

2) On veut construire un réacteur tubulaire pour traiter en continu, à 685K et sous une pression de 200
mm Hg, un débit d’alimentation constant de 100 l/heure du mélange ci-dessus, à 40% en volume de di-
hydrofurane et 60% d’inertes. On souhaite atteindre le taux de conversion obtenu ci-dessus en
réacteur fermé après 8 minutes. Avec les hypothèses d’écoulement piston, d’absence de perte de
charge (réacteur isobare) et de gaz parfait, donner le temps de passage dans le réacteur et le volume
de réacteur nécessaires. Qu’observez-vous et pourquoi ?

3) Compte-tenu du fonctionnement de l’usine, le débit de 100 l/heure à traiter à 685K est en fait constitué
d’un mélange à yAE=80% en volume de di-hydrofurane et 20% d’inertes, sous une pression de 8 Atm,
et les réglementations imposent une décomposition de 75%. On choisit encore un réacteur tubulaire.
Avec les mêmes hypothèses que ci-dessus - écoulement piston, isobare et gaz parfait, donner les temps
de passage et de séjour dans le réacteur, et le volume de réacteur nécessaires. Expliciter les
conséquences sur ceux-ci de la dilatation du mélange avec le développement de la réaction : quelle est
leur part attribuable à cette dilatation ?

4) Quels seraient le temps de passage, le temps de séjour moyen et le volume d’un réacteur parfaitement
mélangé continu à 685K et sous 8 Atm avec un débit et un mélange identiques à la question 3, pour
atteindre la même conversion de 75% ? Quelle est leur part attribuable à la dilatation ? Comparer ces 3
résultats à ceux du réacteur piston et expliquer les différences
 2

Caractérisation cinétique et dimensionnement de réacteurs continus de décomposition

thermique d’un polluant gazeux : le di-hydrofurane.

Corrigé

Alain Gaunand – Rev 03/2021.

1. Déduire de ces mesures la constante de vitesse à 685K. Quel est le taux de conversion du di-
hydrofurane atteint au bout de 8 minutes ?

Dans un réacteur « parfaitement » mélangé, qu’il soit ouvert ou fermé, l’état du contenu –
pression, température, composition est par définition le même dans tout le réacteur. Aussi, les
vitesses des réactions qui s’y déroulent sont les mêmes en tout point du réacteur. Lorsque le
réacteur est fermé, le système « le plus grand » sur lequel on effectue un bilan – qu’il soit de
matière, d’énergie ou de quantité de mouvement, est donc la totalité du réacteur. Le bilan de
matière général sur une espèce i :

Production de i = sortie de i – entrée de i + accumulation de i.

Se réduit à : Production de i = accumulation de i.

Pour ce cas où une seule réaction se déroule, l’évolution de l’ensemble du contenu est donnée par
celle d’une seule espèce « active », c’est-à-dire à coefficient stoechiométrique non nul vis-à-vis de
la réaction. Choisissons l’espèce A. Le terme de « production » est à prendre au sens algébrique.
Il correspond à « l’apparition » de A par la réaction mise en œuvre dans le réacteur considéré. Le
bilan dans le mélangeur dont nous noterons par V le volume V est donc :

dn A
λ ArV =
dt

Ici, le coefficient stoechiométrique de A est -1, et la cinétique est du 1er ordre par rapport à la
concentration de A, d’où :

ou : − kn A = A de solution : n A = n A0e − kt .
dn A dn
− kC AV =
dt dt

En introduisant le taux de conversion : n A (t ) = n A0 (1 − X A (t )) , il vient : X A = 1 − e − kt :

On peut introduire ce taux de conversion directement sur le bilan :

dX A dX A V
rV = n A0 , ou encore, avec l’expression de vitesse donnée : = kC A où :
dt dt n A0
dX A
VC A = n A = n A0 (1 − X A ) d’où : = k (1 − X A )
dt
 3

Qui s’intègre en : X A = 1 − e − kt .

Un bilan écrit sur un autre actif donnerait le même résultat. Le bilan sur l’espèce B s’écrit :

dn B
λ B rV = avec λB=+1
dt

Conformément à la stoechiométrie de la réaction :

n A − n A0 nB nH 2
= =
−1 1 1

dn A
Le bilan ci-dessus s’écrit alors : rV = − identique à celui concernant A. Pour une seule
dt
réaction, en réacteur fermé, le bilan sur un seul des actifs suffit à établir son équation de
performance.

De fait, on suit la pression totale dans le système. En effet à volume constant, le fait que chaque
mol de A se transforme en 2 moles, l’une de B, et l’autre de H2, va se traduire par une
augmentation de pression. En admettant que le mélange se comporte comme un gaz parfait, la
pression initiale satisfait l’équation d’état :

P0V = (n A0 + nI ) RT0 où nI représente le nombre de moles d’inertes (espèce n’intervenant pas

dans la/les réaction(s)), et P(t )V = (n A + nB + n H 2 + n I ) RT0 puisque la température et le
volume de l’autoclave sont constants. Les nombres de mole des actifs évoluent de façon
proportionnelle aux coefficients stoechiométriques de la réaction :

n A − n A0 nB nH 2
= =
−1 1 1
D’où en faisant le rapport des pressions initiale et à l’instant t :

P(t ) n A + n B + nH 2 + nI 2n A0 − n A + nI n − nA
= = = 1 + A0
P0 n A0 + nI n A0 + nI n A0 + nI

P(t ) n A0
ou = 1 + y A0 X A en faisant intervenir la fraction molaire de A initiale : y A0 =
P0 n A0 + nI

Expression bien en accord avec le fait que l’augmentation du nombre de moles à masse constante
provoque celle de la pression. En remplaçant nA par son expression en fonction du temps
conforme à l’hypothèse d’une cinétique de premier ordre, il vient :
 4

 n  n  P(t )   1  P (t )  
ln 2 + I − 1 + I   = − kt ou : ln1 +

1 −  = −kt

 n A0  n A0  P0   y A 0  P0 

Et finalement, par régression linéaire : k = 0.049 min-1.

Le taux de conversion du di-hydrofurane à un instant t se déduit du rapport de la pression à cet

instant à la pression initiale :

1  P(t ) 
X A (t ) =  − 1
y A0  P0 

Après t=8 min, XA = 0.325.

2. On veut construire un réacteur tubulaire pour traiter en continu, à 685K et sous une pression
de 200 mm Hg, un débit d’alimentation constant de 100 l/heure du mélange ci-dessus, à 40% en
volume de di-hydrofurane et 60% d’inertes. On souhaite atteindre le taux de conversion obtenu
ci-dessus en réacteur fermé après 8 minutes. Avec les hypothèses d’écoulement piston,
d’absence de perte de charge (réacteur isobare) et de gaz parfait, donner le temps de passage
dans le réacteur et le volume de réacteur nécessaires. Qu’observez-vous et pourquoi ?

La première réaction consiste à dire que ce temps de passage devrait être de 8 minutes, le temps
au bout duquel le même taux de conversion a été atteint. Cependant, on note que l’essai cinétique
a lieu à volume constant tandis que la transformation le long du réacteur piston a lieu à pression
constante. Une analyse plus fine est nécessaire.

Dans le cas d’un écoulement parfaitement piston, le système le plus grand sur lequel on doit
raisonner est alors une tranche élémentaire de volume du réacteur. En effet, la concentration
d’une espèce i va y présenter un profil depuis la concentration d’entrée jusqu’à celle de sortie. Le
bilan est alors sur ce système élémentaire :

Production de i = sortie de i – entrée de i + accumulation de i.

ou puisque le réacteur projeté fonctionne un régime stationnaire :

Production de i = sortie de i – entrée de i. En appliquant à l’espèce A :

FA
λ Ar (v)dv = dFA soit : − k dv = dFA
Q (v )
En effet, à débit massique constant le long du réacteur, c’est le débit volumique qui va varier
puisque la réaction conduit à transformer la matière, par exemple une mole de A, en un nombre
de moles différent, ici supérieur. A l’entrée du réacteur piston – indice E:
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F + FI
PE = (C AE + C I )RTE = AE RTE
QE

tandis qu’après un volume v de réacteur, puisque la pression et la température y sont les mêmes
qu’à l’entrée (écoulement isobare et isotherme) :

F + FB + FH 2 + FI
PE = (C A + C B + C H 2 + C I )RTE = A RTE
Q

Comme précédemment, les débits molaires évoluent le long du réacteur de façon proportionnelle
aux coefficients stoechiométriques, soit ici :

FA − FAE FB FH 2
= =
−1 1 1

D’où en faisant le rapport des débits volumiques à l’entrée et après un volume v de réacteur :

Q(v) FA + FB + FH 2 + FI 2 FAE − FA + FI F − FA
= = = 1 + AE
QE FAE + FI FAE + FI FAE + FI

Ou, avec le taux de conversion après un volume v de réacteur : FA (v) = F AE (1 − X A (v)) et :

Q (v )
= 1 + y AE X A
QE

Cette expression est bien en accord avec le fait que l’augmentation du nombre de moles à masse
constante provoque celle du débit volumique. Il vient alors :

V 1 FAS  FAE − FA  dFA 1 X AS 1 + y AE X A

QE
=− ∫1 +
k FAE 

FAE + FI  FA
ou : τ =
k 0 ∫
1− X A
dX A

Soit, en introduisant le utilisant le taux de conversion de A, et en intégrant :

V 1  1 
= τ =  − y AE X AS + (1 + y AE ) ln  

QE k  1 − X AS 

Finalement : τ = 0.645h = 8.6 min , supérieur au temps final de 8 min en réacteur fermé et V=
14.3 dm3. L’augmentation de débit le long du réacteur impose un volume supérieur pour atteindre
_
V
la conversion souhaitée. On trouve aussi que le temps de séjour moyen t S = = 7.59 min est
QS
QS
inférieur au temps de passage car = 1 + y AE X A est supérieur à 1.
QE
 6

Ici aussi, on aurait pu introduire le taux de conversion dès le bilan sur le composant A :

dX A FAE
r (v)dv = FAE dX A d’où : = r formellement identique à la relation en réacteur fermé :
dτ QE
dX A V
= r
dt n A0

n A0 F
Puisque : = C A0 est la concentration initiale dans le réacteur fermé tout comme AE = C AE
V QE
est celle d’alimentation du réacteur en écoulement piston. Cependant, la similitude s’arrête là
puisque la dépendance de la vitesse de réaction vis-à-vis de la conversion est différente :

n A 0 (1 − X A )
r=k = kC A0 (1 − X A ) pour le réacteur fermé tandis que :
V
F (1 − X A ) 1− X A
r = k AE 0 = kC AE le long du réacteur en écoulement piston.
QE (1 + X A ) 1+X A

3. Compte-tenu du fonctionnement de l’usine, le débit de 100 l/heure à traiter est en fait constitué
d’un mélange à yAE=80% en volume de di-hydrofurane et 20% d’inertes, sous une pression de 8
Atm, et les réglementations imposent une décomposition de 75%. On choisit encore la
technologie du réacteur tubulaire. Alimentation et réacteur sont à 685K. Avec les mêmes
hypothèses que ci-dessus - écoulement piston, isobare et gaz parfait, donner les temps de passage
et de séjour dans le réacteur, et le volume de réacteur nécessaires. Expliciter les conséquences
sur ceux-ci de la dilatation du mélange avec le développement de la réaction chimique : quelle
est leur part attribuable à cette dilatation ?

Les relations sont les mêmes que ci-dessus. Le temps de séjour « moyen » (mais; dans un
écoulement piston, tous les éléments de fluide ont même temps de séjour) est :

_
V V
tS = <τ = puisque le débit volumique de sortie est supérieur à celui d’entrée ; il y a
QS Q0
accélération du fluide dans le réacteur, par « expansion chimique » (c’est le principe du moteur à
explosions)
_ 3
Finalement : τ = 0.143h = 38.7 min , V= 64.5 dm3 et t S = 24.2 min . 17.3 dm (26.8 %) – termes
en yAE dans l’expression du temps de passage ci-dessus - sont imputables à la dilution de la
concentration de di-hydrofurane au fur et à mesure de sa conversion.

4) Quels seraient le temps de passage, le temps de séjour moyen et le volume d’un réacteur
parfaitement mélangé continu à 685K et sous 8 Atm avec un débit et un mélange identiques à la
question 3, pour atteindre la même conversion de 75% ? Quelle est leur part attribuable à la
dilatation ? Comparer ces 3 résultats à ceux du réacteur piston et expliquer les différences
.
 7

Pour un réacteur mélangé parfait, le système sur lequel on peut raisonner est l’ensemble de la
zone mélangée. En effet, la concentration d’une espèce i y sera la même partout, égale à la
concentration de sortie. Le bilan est alors sur ce système :

Production de i = sortie de i – entrée de i + accumulation de i.

ou puisque le réacteur projeté fonctionne un régime stationnaire :

Production de i = sortie de i – entrée de i. En appliquant à l’espèce A :

F
λ ArS V = FAS − FAE soit : − k A V = FAS − FAE
QS
En effet, à débit massique constant à la traversée du réacteur, c’est le débit volumique qui va
varier puisque la réaction conduit à transformer la matière, par exemple une mole de A, en un
nombre de moles différent, ici supérieur. A l’entrée du réacteur – indice E:

F + FI
PE = (C AE + C I )RTE = AE RTE
QE

Tandis qu’à sa sortie, puisque la pression et la température y sont les mêmes qu’à l’entrée
(écoulement isobare et isotherme) :

F + FBS + FH 2 S + FI
PE = (C AS + C BS + C H 2 S + C IS )RTE = AS RTE
QS

Comme précédemment, les débits molaires évoluent le long du réacteur de façon proportionnelle
aux coefficients stoechiométriques, soit ici :

FAS − FAE FBS FH 2S

= =
−1 1 1

D’où en faisant le rapport des débits volumiques à l’entrée et à la sortie du réacteur :

QS FAS + FBS + FH 2S + FI 2 FAE − FAS + FI F − FAS

= = = 1 + AE
QE FAE + FI FAE + FI FAE + FI

Ou, avec le taux de conversion en sortie de réacteur :

Q
FAS = F AE (1 − X AS ) et : S = 1 + y AE X AS
QE
Cette expression est bien en accord avec le fait que l’augmentation du nombre de moles à masse
constante provoque celle du débit volumique. Il vient alors :
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V 1 FAE − FAS  FAE − FAS  V X (1 + y AE X AS )

= 1 +  ou : = τ = AS
QE k FAE (1 − X AS )  FAE + FI  QE k (1 − X AS )

Finalement : τ = 1.63h = 98 min et V= 163 dm3 3 , ce qui est 2.53 fois supérieur à ceux nécessaires
pour un réacteur en écoulement piston. 98 dm (60%) – terme en yAE dans l’expression ci-dessus -
sont imputables à la dilution de la concentration de di-hydrofurane pour le taux de conversion de
sortie : c’est ici tout le volume de fluide dans le réacteur qui se trouve dans les conditions de
_
dilution du mélange de sortie. Le temps de séjour moyen est ici de t S = 61.2 min .